JP2003136583A - プリフォームの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数の樹脂ブレンド物の層を備え、ブレンド
物の分散状態が均質且つ微細であると共に、各樹脂成分
の熱劣化の程度が抑制された、圧縮成形法によるプリフ
ォームの成形方法を提供するにある。 【解決手段】 第一の樹脂をサイドフィード付多軸押出
機中で可塑化し、可塑化中の第一の樹脂中にサイドフィ
ードから第二の樹脂を混合し、得られた溶融複合樹脂塊
を圧縮成形位置まで搬送して圧縮成形することを特徴と
するプリフォームの成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルのブロー成
形に用いるプリフォームの成形方法に関するもので、よ
り詳細には、複数の樹脂ブレンド物の層を備え、ブレン
ド物の分散状態が均質且つ微細であると共に、各樹脂成
分の熱劣化の程度が抑制された、圧縮成形法によるプリ
フォームの成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ブロー成形プラスチックボトル、特
にポリエステルボトルは今日では一般化しており、その
優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗
剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品の
外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果
汁、ミネラルウオータ等の他の飲料容器に広く使用され
ている。

【０００３】ポリエステルボトルの成形に際しては、ポ
リエステルの射出成形により、最終容器より寸法のかな
り小さい且つポリエステルが非晶質である有底プリフォ
ームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に
予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張延伸すると共
に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている。

【０００４】この有底プリフォームの形状としては、ボ
トルの口頸部に相当する口頸部と延伸ブロー成形される
べき有底筒状部とを備え、全体としての形状が試験管状
のものが一般的である。口頸部には、例えば密封用開口
端や蓋との係合手段が形成されている。また、この底部
には、射出成形の必要性から、底部中心から外方に突出
したゲート部が必ず形成されている。

【０００５】有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造
することも既に知られており、例えば国際公開ＷＯ９７
／３２７０６号には、閉塞底部とプリフォーム形状を形
成するキャビティとを有する圧縮型を準備し、熱可塑性
樹脂を前駆体に成形すると共に前駆体を圧縮型に入れ、
ここで、前駆体を、全体的にキャビティ内に固定され密
着されるようにすると共に、前駆体を、完全には圧縮型
を満たさないが、最終形状に圧縮される前に、圧縮型の
キャビティ内に所定の方法で支持されるような形状を有
するものとし、前駆体を圧縮型に入れるに先だって前駆
体を加熱し、加熱された前駆体を圧縮型内で圧縮成形す
ることからなるプリフォームの製造方法が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、射出成
形によるプリフォームの製造では、ゲート部を通る樹脂
が高温、高圧、高速となり、プリフォームのゲート部近
傍が白化する傾向があり、また、ガスバリアー性の向上
を目的とした多層プリフォームの成形では、このプリフ
ォームのゲート部で層状構造の乱れを発生するという問
題もある。

【０００７】一方、圧縮成形によるプリフォームの製造
では、上記のゲート部の白化傾向は解消されるとして
も、樹脂の可塑化時に固有粘度（ＩＶ）が低下して、溶
融樹脂塊を圧縮成形用金型への搬送性が低下するという
問題がある。

【０００８】特に、ガスバリアー性の向上等を目的とし
て、２種類以上の樹脂をブレンドする場合、これらの樹
脂成分の分散を良好にする場合には、どうしても樹脂の
混練の程度がシビアになり、これに伴って樹脂の熱劣化
が著しくなるという問題がある。

【０００９】したがって、本発明の目的は、複数の樹脂
ブレンド物の層を備え、ブレンド物の分散状態が均質且
つ微細であると共に、各樹脂成分の熱劣化の程度が抑制
された、圧縮成形法によるプリフォームの成形方法を提
供するにある。本発明の他の目的は、ガスバリアー性や
他の諸物性に優れたボトルをブロー成形で製造するため
のプリフォームを提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一の
樹脂をサイドフィード付多軸押出機中で可塑化し、可塑
化中の第一の樹脂中にサイドフィードから第二の樹脂を
混合し、得られた溶融複合樹脂塊を圧縮成形位置まで搬
送して圧縮成形することを特徴とするプリフォームの成
形方法が提供される。本発明のプリフォームの成形方法
において、 １．溶融複合樹脂において、第一の樹脂が連続相を形成
し、第二の樹脂が分散相を形成していること、 ２．第二の樹脂が第一の樹脂に比して低い融点乃至軟化
点を有するものであること、 ３．第二の樹脂がガスバリアー性樹脂であること、特に
第二の樹脂がガスに対して低い透過性を示す樹脂である
か、或いは第二の樹脂が酸素吸収性乃至酸化性を有し、
これにより酸素に対してバリアー性を有すること、 ４．第一の樹脂及び第二の樹脂が共にガスバリアー性樹
脂であり、第二の樹脂が第一の樹脂に比して酸素に対し
て高いバリアー性を有するか、或いは大きな酸素吸収性
を示す樹脂であること、が好ましい。 本発明によればまた、第一の樹脂をサイドフィード付多
軸押出機中で可塑化し、この可塑化中の第一の樹脂中に
サイドフィードにより第二の樹脂を混合し、得られた溶
融複合樹脂塊を中間層として、第三の樹脂を別の押出機
で可塑化し、得られた溶融樹脂を内外層としてそれぞれ
多層多重ダイに供給し、得られた溶融多層樹脂塊を圧縮
成形位置に搬送して圧縮成形することを特徴とする多層
プリフォームの成形方法が提供される。本発明の多層プ
リフォームの成形方法においては、第三の樹脂が熱可塑
性ポリエステルであることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のプリフォームの成形方法
では、溶融樹脂塊（ドロップともいう）を圧縮成形して
プリフォームを形成するが、第一の樹脂をサイドフィー
ド付多軸押出機中で可塑化し、この可塑化中の第一の樹
脂中にサイドフィードにより第二の樹脂を混合し、得ら
れた溶融複合樹脂塊を圧縮成形位置に搬送することが特
徴である。

【００１２】プリフォームの圧縮成形では、溶融樹脂塊
（ドロップ）を圧縮成形位置まで搬送する必要がある
が、熱可塑性ポリエステルのような延伸配向可能な結晶
性樹脂は、一般にドローダウン傾向が大きく、可塑化
時、すなわち溶融混練時の固有粘度（ＩＶ）低下が大き
い場合には、ドロップ成形時にドローダウンを発生し
て、溶融樹脂塊の搬送性が低下するという問題がある。

【００１３】本発明では、圧縮成形に用いる可塑化樹脂
の製造に多軸押出機を用いることにより、一軸押出機を
用いる場合に比して、より低温、低圧、低速下での樹脂
の可塑化が可能となり、このため、可塑化時の樹脂の熱
減成による固有粘度（ＩＶ）の低下を抑制して、ドロッ
プの成形性や圧縮成形工程までの搬送性を向上させるこ
とができる。

【００１４】本発明ではまた、サイドフィード付多軸押
出機を使用して、可塑化中の第一の樹脂中にサイドフィ
ードから第二の樹脂を混合することにより、双方の樹脂
の熱劣化を防止しつつ、均一且つ一様な分散状態を達成
することが可能となる。一般に、第一の樹脂はマトリッ
クス、すなわち連続相を形成するものであり、一方、第
二の樹脂は分散相を形成するものであるが、第二の樹脂
のブレンド効果を最大限に引き出すためには、第二の樹
脂を第一の樹脂のマトリックス中に可及的に微細にしか
も均一に分散させることがポイントとなる。

【００１５】このためには、押出機内における樹脂の溶
融粘度をできる限り近づけしかも強い混練作用を加える
ことが重要であるが、可塑化中の第一の樹脂中にサイド
フィードから第二の樹脂を混合し、しかも両者の混練を
多軸押出機で行うことは、上記の目的にきわめて適って
いる。

【００１６】この点について説明すると、樹脂同士の混
練では溶融粘度が高いため、通常の液体のような乱流混
合現象は生じる可能性が少なく、いわゆる層流混合で混
合が行われるものである。この層流混合では、溶融樹脂
が剪断歪みを受けて層の厚みが小さくなる程、混練・混
合の効果が大きくなるが、本発明に用いるサイドフィー
ド付多軸押出機ではこのような混練混合が可能となって
いるものと認められる。また、混練・混合は、機能的に
分配混合と破砕混合とに大別されるが、本発明の混練方
式では、破砕混合も有効に起こっているものと認められ
る。

【００１７】本発明の押出工程で形成される溶融複合樹
脂塊においては、第一の樹脂が連続相を形成し、第二の
樹脂が分散相を形成していることは既に指摘したが、第
二の樹脂が第一の樹脂に比して低い融点乃至軟化点を有
するものであることが、微細且つ均一な分散を可能にす
るために好ましい。本明細書において、樹脂の融点乃至
軟化点とは、樹脂の融点が明確であるものについては、
一義的に融点を意味し、融点の明確でないものについて
は軟化点を意味する。軟化点は、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）法による軟化点である。

【００１８】本発明に用いる第二の樹脂は、ガスバリア
ー性樹脂であることが好ましい。すなわち、第一の樹脂
のマトリックス中にガスバリアー性樹脂を微細且つ一様
に分散させておくことにより、本発明によるプリフォー
ムから形成されるボトルのガスバリアー性を向上させ、
内容物の保存性を高めることができる。この場合、第二
の樹脂は、その物理的物性としてガスに対して低い透過
性を示す樹脂であってもよく、また化学的に第二の樹脂
が酸素吸収性乃至酸化性を有し、これにより酸素に対し
てバリアー性を有するものであってもよい。

【００１９】本発明の特に好適な態様として、第一の樹
脂及び第二の樹脂が共にガスバリアー性樹脂であり、第
二の樹脂が第一の樹脂に比して酸素に対して高いバリア
ー性を有するか、或いは大きな酸素吸収性（酸化性）を
示す樹脂であるものが挙げられる。この複合ガスバリア
ー性樹脂組成物では、マトリックス樹脂がある程度のガ
スバリアー性を示すと共に、このマトリックス中に分散
された分散相もガスバリアー性を示すので、総合的に優
れたガスバリアー性が奏される。また、分散相が酸素吸
収性（酸化性）を示す樹脂である場合には、この分散相
の酸素吸収性（酸化性）によって、優れた酸素に対する
バリアー性が得られると共に、この分散相の酸素吸収効
果が低下した場合にも、マトリックス相により、一定の
ガスバリアー性が保持されるという利点がある。なお、
分散相に用いる酸素吸収性（酸化性）樹脂は熱劣化の傾
向も大きいが、本発明による混練・混合方式を用いる
と、このような劣化傾向を抑制しながら押出成形が可能
となる。

【００２０】本発明は、多層プリフォームの成形にも容
易に適用することができる。この場合、第一の樹脂をサ
イドフィード付多軸押出機中で可塑化し、この可塑化中
の第一の樹脂中にサイドフィードから第二の樹脂を混合
し、得られた溶融複合樹脂塊を中間層として、第三の樹
脂を内外層として、それぞれ多層多重ダイに供給し、得
られた溶融多層樹脂塊を圧縮成形位置に搬送して圧縮成
形することにより、多層プリフォームを容易に製造する
ことができる。

【００２１】本発明で採用する一段圧縮成形法では、雌
型及び雄型の形状及び構造は、有底の胴部と口部との成
形を行えるものであればよく、特に制限を受けないが、
一般には、雄型として、コア金型と、コア金型の周囲
に、これと同軸に且つ開閉可能に設けられた従動金型と
からなるものを使用し、コア金型と雌型（キャビティ
型）とで有底胴部の成形を行い、コア金型と従動金型と
で口部の成形を行うことが望ましい。この場合、従動金
型はコア金型と共に往復駆動されるが、従動金型はスプ
リングのような賦勢手段により、雌型の方へ常に賦勢さ
れているが、コア金型の下死点においては、コア金型と
従動金型とは、常に一定の当接状態に保たれるようにな
っている。このため、溶融樹脂塊に量の変動が若干ある
場合にも、常に一定高さ（底部内面から口部頂面までの
高さ）で、しかも密封上重要な口部形状が常に一定なプ
リフォームが形成されることになる。また、溶融樹脂塊
の量の変動は、コア金型と雌型（キャビティ金型）との
噛み合わせ、即ち形成されるプリフォームの有底胴部の
厚みで吸収できるようになっている。

【００２２】一段圧縮成形法では、成形時のひけ防止に
ある程度の圧力が必要であるとしても、成形力そのもの
は一般にかなり少なくてよいという利点を有する。この
ため、射出成形装置に比して、装置自体をかなり小型化
し、装置コストを低減できるという利点がある。

【００２３】本発明によるブロー成形用プリフォーム
は、溶融樹脂塊の圧縮成形で形成され、最終成形体の口
部に対応する形状及び寸法の口部と、ブロー成形される
べき有底胴部とを備えているが、閉塞底部には流動配向
の歪みが実質的になくしかもゲート部がないという特徴
を備えている。

【００２４】射出成形の有底プリフォームに存在するゲ
ート部が、生産性や製造コスト、最終的なブロー成形物
の特性の点で、多くの問題となっているが、本発明のプ
リフォームでは、このゲート部が一切存在しないため、
その切断工程が不要であり、またスクラップ樹脂の発生
もなく、更に底中心部も滑らかで均質であり、結晶化や
白化の原因となるものが一切ないという利点がある。

【００２５】また、本発明によるブロー成形用プリフォ
ームでは、前述した厳密な温度管理と残留空気排除条件
下で成形が行われていることに関連して、底部乃至その
近傍にしわがないという特徴を有している。

【００２６】上記のブロー成形用プリフォームを用いる
と、底部に流動配向歪みやゲートがなくしかもしわの発
生もなく、平滑性や組織の均一性に際だって優れている
ため、これを延伸ブロー成形してなるブロー成形物は、
底部の外観特性や耐衝撃性に著しく優れているという利
点がある。

【００２７】また、このプリフォームでは、樹脂の熱劣
化の程度が前述したように少なく、引張強度、耐圧強
度、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性に優れたボトル等のブ
ロー成形物を製造できるという利点を有している。

【００２８】［樹脂］本発明のブロー成形用プリフォー
ムを形成させるための原料樹脂としては、延伸ブロー成
形可能な熱可塑性樹脂であれば任意のものを用いること
ができる。このような樹脂として、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可
塑性ポリエステル、これらのエステル単位を主体とする
共重合ポリエステル或いはこれらのブレンド物；ポリカ
ーボネート類；アクリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）；ポリアセタール樹脂；ナイロン６、
ナイロン６６、それらの共重合ナイロン等のナイロン
類；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；アイ
ソタクチック・ポリプロピレン；ポリスチレン等の他、
低−、中−、或いは高−密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー等を挙げる
ことができる。

【００２９】上記樹脂のうちでも、樹脂組成物の基材と
なる第一の樹脂、或いは多層プリフォームの内外層とな
る第三の樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可
能なプラスチック材料、特に熱可塑性ポリエステル、就
中エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルが有
利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステ
ル、或いはポリカーボネートやアリレート樹脂等とのブ
レンド物を用いることもできる。

【００３０】本発明に用いるエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、
一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレン
テレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点
（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融
点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７
０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。

【００３１】ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧
性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以
外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使
用し得る。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は
２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外
のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−
ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種
又は２種以上が挙げられる。

【００３２】また、エチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルにガラス転移点の比較的高い例えばポリエ
チレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリ
レート等を５％〜２５％程度ブレンドした複合材を用い
ることができ、それにより比較的高温時の材料強度を高
めることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレー
トと上記のガラス転移点の比較的高い材料とを積層化し
て用いることもできる。

【００３３】用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る
分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレー
ド或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘
度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、
特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望
ましい。

【００３４】本発明において、樹脂としては、リサイク
ルポリエステル（ＰＣＲ）を用いることができる。この
ＰＣＲとしては、使用済みポリエステル容器を回収し、
異物を除去し、洗浄し、乾燥して得られる粒状乃至粉末
状のポリエステルが使用される。これらのリサイクルポ
リエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７
５の範囲にあることが好ましい。リサイクルポリエステ
ルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリ
エステルとのブレンド物として用いることもできる。リ
サイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合
には、バージンのポリエステルとブレンドして用いるこ
とが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バ
ージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の
重量比にあることが好ましい。

【００３５】本発明において、第一の樹脂としては、前
述した多くの熱可塑性樹脂が使用でき、またポリエステ
ル等の第一の樹脂に分散させて使用できる第二の樹脂と
しては、使用済み容器を回収して得られる樹脂（ＰＣ
Ｒ）やガスバリアー性樹脂を挙げることができる。

【００３６】ガスバリヤー性樹脂としては、公知の任意
のもの、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）、ナイロン樹脂（Ｎｙ）、ガスバリアー性
ポリエステル樹脂（ＢＰＲ）、環状オレフィン系共重合
体などを用いることができる。

【００３７】ガスバリヤー性樹脂層としては、ビニルア
ルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８
０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が適し
ている。エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制
限はないが、一般には、フェノール８５重量％と水１５
重量％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有
粘度（I.V.）が0.07乃至0.17ｄｌ／ｇの範囲にあるのが
よい。

【００３８】ガスバリアー性樹脂の他の例として、ナイ
ロン樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／ナイロン６，６共重合体、キシリレン基含有ポリ
アミドを挙げることができる。ナイロン樹脂を構成する
ω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタ
ム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げら
れ、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンの
ような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環族ジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレ
ンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸成分としては、脂
肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ス
ベリン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。特にバリアー性に優
れたものとして、ジアミン成分の３５モル％以上、特に
５０モル％以上がｍ−キシリレン及び／又はｐ−キシリ
レンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン
酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり、所望により全
アミド反復単位当たり２５モル％以下、特に２０モル％
以下のω−アミノカルボン酸単位を含むポリアミドが挙
げられる。用いるポリアミドは、９６重量％硫酸を使用
し、１ｇ／１００mlの濃度及び２５℃の温度で測定して
0.4乃至4.5 の相対粘度（ηrel ）を有することが望ま
しい。

【００３９】ガスバリアー性樹脂として、ガスバリヤー
性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤ
ー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともあ
る。）は、重合鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソ
フタル酸成分（Ｉ）とを、 Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５ 特に ７５：２５乃至２５：７５ のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）と
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥ
Ｂ）とを、 Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0 特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60 のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。この
ポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成
し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノ
ールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混
合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/
g、特に0.4乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有すること
が望ましい。

【００４０】更に、第一の樹脂にブレンドする第二の樹
脂としては、酸素吸収性樹脂を用いることができる。酸
素吸収性樹脂とは、必要により、遷移金属系触媒の触媒
の作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂で
あり、（ｉ）炭素側鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側
鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成
る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含
む樹脂、（ii）ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不
飽和基含有重合体などが使用される。

【００４１】本発明に用いる酸化性樹脂は、ポリエンか
ら誘導される重合体であることが好ましい。かかるポリ
エンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃
至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を
含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体として
は、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,
4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、
4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オク
タジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロイ
ンデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2
- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネ
ン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5
- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5
-ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5-
ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン
等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。

【００４２】これらのポリエンは、単独で或いは２種以
上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独
重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形
に組み込まれる。ポリエンと組み合わせで用いられる単
量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1-デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
などの単量体も使用可能である。

【００４３】ポリエン系重合体としては、具体的には、
ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる
が、これらの例に限定されない。

【００４４】重合体中における炭素−炭素二重結合は、
特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在して
も、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。

【００４５】これらのポリエン系重合体は、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていること
が好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる
単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽
和単量体が挙げられる。

【００４６】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物が挙げられる。

【００４７】ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素
二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベー
スポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ
自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造
されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体とをランダム共重合させることによっても製
造することができる。

【００４８】本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン
系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．
０１乃至１０モル％の量で含有していることが好まし
い。不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の
範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の基材となる熱
可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も
円滑に行われる。また、末端に水酸基を有する水酸基変
性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。

【００４９】本発明に用いるポリエン系重合体は、ムー
ニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０乃至２５０の範
囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好
ましい。上記酸素吸収性樹脂は、液状樹脂であっても何
ら差し支えなく、サイドフィード付多軸押出機を用いる
ことにより、基材樹脂中に容易にブレンドすることがで
きる。

【００５０】上記酸素吸収性樹脂と組み合わせて用いる
遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周
期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の
第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金
属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のV
II族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成
分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、酸
素吸収の目的に特に適したものである。

【００５１】遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の
無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用さ
れる。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸
塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ
酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙
げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スル
ホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン
酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル
−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイ
ル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイ
ル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。

【００５２】本発明において、連続相を形成する第一の
樹脂と、分散相を形成する第二の樹脂との組合せは、上
に例示した樹脂の中から任意の組合せが可能である。以
下にその組合せの例を示すが、本発明は勿論この例に限
定されない。 （１）熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリアー性樹
脂、例えばエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、キシリレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６）、ガス
バリアー性ポリエステル樹脂との組合せ、 （２）ガスバリアー性樹脂同士の組合せ、例えば、キシ
リレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６）とエチレンビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との組合せ、 （３）ガスバリアー性樹脂と酸素吸収性樹脂との組合
せ。

【００５３】第一の樹脂と第二の樹脂との配合比は、前
者が連続相を形成し、後者が分散相を形成する範囲内で
自由に変化させることができるが、一般に第一の樹脂
（Ａ）と第二の樹脂（Ｂ）とが Ａ：Ｂ＝９９：１乃至５０：５０ 特に、 ９７：３乃至９０：１０ の重量比で存在することが望ましい。

【００５４】酸素吸収性樹脂と遷移金属触媒との組合せ
を用いる場合には、樹脂当たり触媒を１０乃至３０００
ｐｐｍ、特に１００乃至１０００ｐｐｍの量で用いるの
がよい。遷移金属触媒は、第一の樹脂に配合して混合し
ても、また第二の樹脂に配合して混合してもよい。

【００５５】また、本発明に用いる樹脂には、ボトルの
品質を損なわない範囲内で種々の添加剤、例えば着色
剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤等を配合するこ
とができる。

【００５６】［サイドフィード付多軸押出機］本発明に
用いるサイドフィード付多軸押出機の一例を示す図１に
おいて、この多軸押出機１は、バレル２とバレル内に回
転可能に支持される複数本のスクリュー３（図面におい
ては１本のみが示されている）とからなっている。

【００５７】バレル２の一方の端部には第一の樹脂の供
給口１１が形成されており、バレル２の他方の端部には
可塑化された樹脂の排出口（ダイヘッド）１２が形成さ
れている。また、バレル２の供給口１１と排出口１２と
の中間には、第二の樹脂を供給するためのサイドフィー
ド１ｃが設けられている。図１に示す具体例において
は、水分や分解ガスを排気するためのベント孔１３ａが
設けられている。

【００５８】バレル２の供給口側には、ホッパー４とフ
ィーダー５とが設けられており、第一の樹脂を供給口１
１に供給する。フィーダー５に設けられた１４はロード
セルであり、樹脂の供給量を検出して定量供給を可能に
している。

【００５９】バレル２の排出口１２は、異物を除去する
ためのスクリーン１５を介して、サーボモーター１６ａ
で駆動されるギアポンプ６に接続されている。ギアポン
プ６の吐出側は、後に説明するダイヘッド７に接続され
ている。

【００６０】スクリュー３はサーボモーター１６ｂに連
結されて、駆動回転される。本発明では多軸スクリュー
を備えた押出機を用いることにより、樹脂の混練及び脱
気が効率よく行えると共に、多軸押出機では、単軸押出
機に比して、機内での滞留時間の分布が相対的に狭く、
これは樹脂の熱減成や加水分解による固有粘度（ＩＶ）
の低下を抑制する上で非常に役立っている。

【００６１】本発明を以下に二軸押出機を例にとって専
ら説明するが、本発明はこの例に限定されるものではな
い。二軸押出機は、スクリューの噛み合い形式により、
噛み合い型、非噛み合い型、それらの中間の部分噛み合
い型に分類され、更にスクリューの回転方向により同方
向回転型と異方向回転型とに分類される。また、スクリ
ュー軸の配置に関しても、スクリュー軸が互いに平行の
ものと、斜交のものとがある。本発明においては、樹脂
の種類や要求される混練の程度に応じて、上述した任意
のスクリュー形式の押出機を用いて、樹脂の可塑化を行
うことができる。

【００６２】本発明では、上に例示した二軸押出機のう
ち、構成の最も簡単な非噛み合い型二軸押出機を用いた
場合にも、これを図１に示すようにギアポンプと組み合
わせることにより、熱減成や加水分解による固有粘度低
下を抑制しながら、第一の樹脂と第二の樹脂とを混練し
て、効率よく圧縮成形用の溶融複合樹脂塊を製造するこ
とができる。

【００６３】なお、二軸押出機におけるスクリューのＬ
／Ｄ（スクリュー長さと直径の比）は、広範囲に変化さ
せることができ、一般に２０乃至４０の範囲にあるが、
二軸押出機をギアポンプと組み合わせることにより、Ｌ
／Ｄを５乃至１０の小さい範囲に抑制でき、これにより
樹脂の熱減成を一層抑制し、生産性を向上させることが
できる。

【００６４】本発明において、二軸押出機とギアポンプ
との組み合わせ使用は、樹脂の固有粘度（ＩＶ）低下を
抑制し、またプリフォームの目付精度を向上させる上で
格別の利点をもたらす。すなわち、二軸押出機の先端に
ギアポンプをつけることにより、背圧を下げることによ
りスクリュー先端での発熱を減少させることが可能とな
るのみならず、定量的な押出が可能となるので、プリフ
ォーム成形用の溶融樹脂塊（ドロップ）の目付精度を向
上させることができる。

【００６５】再び図１に戻って、ホッパー４に収容され
ている第一の樹脂は、フィーダー５により二軸押出機１
の供給口１１から、スクリュー３を備えたバレル２内に
供給される。一般に二軸押出機１には樹脂の送り方向の
順に圧縮域と可塑化域（溶融域）とが設けられており、
例えばフレークの形で供給された樹脂は濃密な固体の形
に圧縮され、次いで可塑化される。図１に示す具体例の
装置では、この可塑化中の第一の樹脂に対して、サイド
フィード１ｃから第二の樹脂が供給され、両樹脂の混練
と、第一の樹脂中への第二の樹脂の微細化分散とが均一
に行われる。なお、樹脂中の水分や分解ガスはベント孔
１３ａを介して、真空ポンプ１３ｂにより強制的に脱気
される。

【００６６】可塑化され、水分や分解ガスが脱気された
樹脂組成物は、スクリーン１５により異物の除去が行わ
れた後、ギアポンプ６によりダイヘッド７に送られ、プ
リフォーム形成用溶融樹脂塊（ドロップ）への押出成形
が行われる。

【００６７】［圧縮成形装置］本発明における圧縮成形
法は、前述した複合可塑化樹脂を押し出す工程と、ほぼ
定量の溶融塊に切断する工程と、雄型と雌型とを同軸に
且つ相対的に移動可能に配置し、溶融塊を実質上の温度
低下なしに雌型内に供給する工程と、供給された溶融塊
を実質上直ちに雄型で圧縮し、有底胴部と口部とを備え
た成形物に圧縮成形する工程と、圧縮成形物を冷却固化
し、成形物を型外に排出する工程とから成る。

【００６８】本発明の圧縮成形法に用いる装置の全体の
配置及び各工程を説明するための図２において、この装
置は、大まかにいって、熱可塑性樹脂の押出装置（ダイ
ヘッド）７、溶融物の切断装置１９、溶融樹脂塊（ドロ
ップ）の供給装置８及び予備成形物への圧縮成形装置９
からなっている。また、成形のための一連の工程は、溶
融樹脂塊切断工程Ａ１、溶融樹脂塊搬送工程（保持）Ａ
２、溶融樹脂塊搬送工程（開放）Ｂ、成形物成形工程Ｃ
及び成形物冷却工程Ｄからなっている。

【００６９】ダイヘッド７は、配管（図示せず）を介し
てギアポンプ６（図１）に接続されている。溶融物樹脂
の切断装置は、ダイヘッドノズル１８の下方に設けられ
たカッター１９からなっており、溶融樹脂塊（ドロッ
プ）の供給装置８は、溶融樹脂塊を把持するための把持
部材４０ａ、４０ｂの組み合わせからなっている。カッ
ター１９は、ダイヘッドノズル１８から押し出される溶
融樹脂を押出方向とは直角方向に切断できるようになっ
ている。一方、把持部材４０ａ、４０ｂは、相互に開閉
可能に設けられていると共に、対となって水平方向にに
移動可能に設けられている。

【００７０】溶融樹脂塊の供給装置８は、ダイヘッドノ
ズル１８の下方及び圧縮成形装置９の雌型２０の上方を
通るように設けられており、ダイヘッドノズル１８の下
方で把持部材４０ａ、４０ｂによる溶融樹脂塊物１０の
把持とカッター１９による切断が行われ（工程Ａ１）、
上記把持部材４０ａ、４０ｂによる把持状態での溶融樹
脂塊１０の雌型２０上方への移動（工程Ａ２）と、把持
部材４０ａ、４０ｂの解放による溶融樹脂塊１０の雌型
２０への投入（工程Ｂ）とが行われる。

【００７１】圧縮成形装置９は、大まかにいって、垂直
方向に同軸に且つ開閉可能に配置された雌型２０及び雄
型３０との組み合わせからなっている。雌型２０は機枠
（図示せず）上に固定されており、一方、雄型３０は、
支持部材及び油圧機構等の昇降駆動機構（共に図示せ
ず）により、雌型２０と同軸に且つ昇降動可能に設けら
れている。

【００７２】雌型２０はプリフォームの有底胴部の外面
を規定するキャビティ２１を有している。一方、雄型３
０は、昇降動可能な支持部材に固定されたコア金型３１
を備えている。このコア金型３１は、有底胴部の内面を
形成させるためのものであるが、コア金型３１の周囲に
は、これと同軸に且つ水平方向に開閉可能に設けられた
従動金型３２が配置されている。図示していないが、雄
型支持部材と従動金型３２の間には押しスプリングが設
けられていて、従動金型を下方向に賦勢している。従動
金型３２にはプリフォームの口部頂面を形成するための
部分と、口部外周面を形成するための部分とを備えてい
る。

【００７３】上記装置による成形動作は次の通り行われ
る。 （Ａ−１）溶融樹脂塊押出工程：第一の樹脂は、図１に
示す多軸押出機１のホッパー４に供給され、多軸押出機
中で可塑化され、可塑化中の第一の樹脂にサイドフィー
ド１ｃからの第二の樹脂と混練され、ギアポンプ６によ
りダイヘッド７に定量供給され、ダイヘッドノズル１８
から円柱状に押し出しされる。

【００７４】（Ａ−２）溶融樹脂塊保持切断工程 ダイヘッドノズル１８から溶融押出された樹脂流は、一
対の把持部材４０ａ、４０ｂが閉じてこれにより樹脂流
が把持され、同時にカッター１９が走査移動して、溶融
樹脂塊（ドロップ）１０に切断される。

【００７５】（Ｂ）樹脂塊搬送工程 樹脂塊１０を保持した把持部材４０ａ、４０ｂは、切断
位置（Ａ−２）から雌型２０への供給位置（Ｂ）まで、
実質上の温度低下を生じることなしに、例えばターレッ
ト（図示せず）の回転等に伴い移動する。次いで、把持
部材４０ａ、４０ｂが開いて、保持していた樹脂塊１０
が開放され、雌型２０内に投入される。

【００７６】（Ｃ）圧縮成形工程：図２のＣに示す圧縮
成形工程の初期において、雌型２０と雄型３０とは未だ
開いており、溶融樹脂塊１０はキャビティ２１内に収納
されている。この段階で雄型３０は下降を始める。

【００７７】（Ｄ）成形物冷却工程：次いで、キャビテ
ィ型締めが行われ、コア金型３１がキャビティ２１内に
下降し、溶融樹脂塊はキャビティ２１とコア３１とで規
定される空間に充満される。同時に、従動金型３２も下
降し、これに伴い、キャビティ内の溶融樹脂塊はコア金
型３１と従動金型３２とで規定される空間内に流入し
て、有底胴部及び首部からなるプリフォーム５０への成
形が行われる。この冷却工程において、雌型２０及び雄
型３０は、冷却水等を通すことにより調温されており、
これにより成形されるプリフォームの樹脂を非晶質の状
態に過冷却する。冷却が完了した後、コア型３０が上昇
して、プリフォームはキャビティ型２０から抜き取ら
れ、更に首部成形型３２が開いて、コア型３０からも取
り外される。なお、図２の（Ｃ）に示す低温での固化工
程において、樹脂温の低下により、樹脂の体積収縮、つ
まりひけが発生するが、この体積収縮に基づく歪みの発
生は、雄型３０に圧縮力を加えることにより、吸収する
ことができる。

【００７８】本発明の上述した成形法によれば、多軸押
出機１からの可塑化溶融複合樹脂をギアポンプ６を介し
てダイヘッド７に供給し、押出を行うことにより、目付
精度の高いプリフォーム５０を形成させることができ
る。また、従動金型３２はコア金型３１と共に往復駆動
されるが、従動金型３２はスプリングのような賦勢手段
により、雌型２０の方へ常に賦勢されているが、コア金
型３１の下死点においては、コア金型３１と従動金型３
２とは、常に一定の当接状態に保たれるようになってい
る。このため、溶融樹脂塊に量の変動が若干ある場合に
も、常に一定高さ（底部内面から口部頂面までの高さ）
で、しかも密封上重要な口部形状が常に一定なプリフォ
ームが形成されることになる。また、溶融樹脂塊の量の
変動は、コア金型３１と雌型（キャビティ金型）２０と
の噛み合わせ、即ち形成されるプリフォームの有底胴部
の厚みで吸収できるようになっている。

【００７９】本発明の圧縮成形方法は、多層プリフォー
ムの成形にも適用することができる。多層プリフォーム
の製造に用いるダイヘッドを示す図３において、この多
層ダイヘッド７ａは、第一の樹脂と第二の樹脂とを混練
して中間層として押出するための二軸押出機１ｂと第三
の樹脂を溶融混練して内外層として押出するための押出
機１ａとを備えている。これらの押出機が接続されるダ
イヘッド７ａには中間層樹脂通路１７ａ及び内外層樹脂
通路１７ｂが設けられており、これらの各樹脂通路１７
ａ、１７ｂは押出通路１７ｃで合流するようになってい
る。中間層樹脂用二軸押出機１ｂと中間層樹脂通路１７
ａとの間には間欠加圧機構１６ｂが設けられており、中
間層樹脂を間欠的に押し出すことにより、内外層樹脂１
０ａ中に中間層樹脂１０ｂをドロップ状に内封せしめ
る。この状態で、溶融樹脂塊１０はダイヘッドノズル１
８から外部に押し出されるが、ダイヘッドノズル１８近
傍には、一対のカッター１９が設けられており、溶融樹
脂塊１０をドロップ状の中間層樹脂の下端に近接した位
置でドロップ状に切断する。多層プリフォームの成形操
作は、上記図３に示す方法で形成される溶融多層樹脂塊
（多層ドロップ）を用いる以外は、単層プリフォームの
製造の場合と同様であり、この多層ドロップを使用し、
図３に示す圧縮成形装置を用いて、多層プリフォームを
製造することができる。

【００８０】この多層プリフォームにおいて、中間層は
前に説明したブレンド物からなるが、内外層としては、
内外層樹脂としては、ボトルの用途や要求される特性に
応じて、種々の樹脂の選択及び組合せが可能である。例
えば、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ）の使用と衛生
的特性とが要求される用途には、内外層樹脂としてバー
ジンのポリエステルを用い、中間層樹脂としてリサイク
ルポリエステルを含むブレンド物を用い、リサイクルポ
リエステルを含むブレンド物をバージンのポリエステル
中に内封したボトルを製造することができる。

【００８１】また、容器のガスバリアー性が特に要求さ
れる用途には、内外層樹脂としてポリエステルを使用
し、中間層樹脂としてガスバリアー性樹脂を含むブレン
ド物を使用し、ガスバリアー性樹脂のブレンド物をポリ
エステル中に内封したボトルを製造することができる。
衛生的特性が要求されない用途には、内外層樹脂とし
て、リサイクルポリエステル或いはリサイクルポリエス
テルとバージンのポリエステルとのブレンドを用いるこ
とができる。

【００８２】［成形条件］樹脂の溶融押出温度（ダイヘ
ッドの温度）は、樹脂の固有粘度によっても相違する
が、一般に第一の樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔ
ｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋１００℃、特にＴｍ＋２０℃乃至
Ｔｍ＋４０℃の範囲にあるのが好ましい。上記範囲より
も低い温度では、剪断速度が大きくなりすぎて一様な溶
融押出物を形成することが困難となる場合があり、一方
上記範囲よりも高温では、樹脂の熱劣化の程度が大きく
なったり、或いはポリエステルの場合にはドローダウン
傾向が大きくなりすぎる傾向がある。

【００８３】切断する溶融塊（ドロップ）の重量、即ち
目付は、当然最終ボトルの容積によって決定されるが、
一般に最終ボトルの単位容積５００ｍｌ基準で１０乃至
４０ｇ、特に２０乃至３５ｇの範囲から、要求される強
度によって適当な値を選定するのがよい。

【００８４】また、溶融樹脂塊が円柱状乃至それに近い
形状であることが取り扱いの点で有利であるが、溶融樹
脂塊の径（Ｄ）と高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は、一般に
０．８乃至４の範囲にあるのが、溶融樹脂塊の温度低下
を可及的に防止し且つ雌型への溶融樹脂塊の投入を容易
に行う点で有利である。即ち、Ｈ／Ｄが上記範囲外では
溶融樹脂塊の表面積が大きくなって、温度低下が生じや
すくなる傾向がある。

【００８５】溶融樹脂塊の切断には、任意のカッターが
使用されるが、樹脂の粘着を防止できるようなものが好
適である。例えば、工具表面のショットブラスト等の表
面処理が有効である。

【００８６】溶融樹脂塊を移動させるための把持部材と
しては、熱絶縁性の良好な材料からなるものを使用し
て、樹脂への接触面積を極力少なくしたものが好適に使
用される。溶融樹脂塊の切断から型への投入までは、そ
の間の温度低下を可及的に小さくして、しかも切断から
型への投入を１秒以内で行うのがよい。

【００８７】圧縮成形金型としては、底部乃至その近傍
にベント部或いは多孔質部を形成したものが使用され、
ベント部は、雌型の底部乃至その近傍をいくつかのピー
スに分割し、これらのピース間に空気を排除するための
微細な隙間を形成させるか、或いは金型に空気を排除す
るための孔を形成させることにより、形成させることが
できる。また、多孔質部は、例えば燒結金属を部品加工
することにより使用できる。

【００８８】圧縮成形型の表面温度は、溶融樹脂の固化
が生じる温度であればよく、例えばポリエステルの場
合、５０乃至１０℃の温度範囲が適当である。金型の表
面温度を上記範囲内に維持するために、金型内に冷却水
や、調温された水等の媒体を通すのがよい。

【００８９】圧縮成形に必要な圧力はかなり小さくてよ
いのが特徴の一つである。具体的な圧力は、樹脂の種類
やブロー成形用予備成形物の大きさによってもかなり相
違するが、一般的にいって、５乃至８０ＭＰａ、特に８
乃至２０ＭＰａの圧力が適当である。

【００９０】上に説明した一段の圧縮成形により、底部
に流動配向歪みがなく、ゲート部やその他トリミング操
作の一切必要のないブロー成形用プリフォーム（予備成
形物）が得られるので、このプリフォームは、そのまま
延伸ブロー成形工程に用いることができ、工程の簡略化
及び生産性の点で多くの利点を有する。

【００９１】上記プリフォームは、そのまま延伸ブロー
成形に用いることもできるし、またプリフォームの口部
に耐熱性、剛性を与えるため、プリフォームの段階で口
部を熱処理により結晶化させ、白化させてもよく、また
後述の二軸延伸ブロー成形によりプリフォームをボトル
に成形後、得られたプラスチックボトルの口部を結晶化
させ、白化させてもよい。

【００９２】［延伸ブロー成形］上記プリフォームを延
伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸する
と共に周方向にブロー延伸し、ボトルを製造する。尚、
プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コール
ドパリソン方式で実施することができるほか、圧縮成形
によるプリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成
形を行うホットパリソン方式にも適用できることが理解
されるべきである。

【００９３】延伸ブロー成形に先だって、必要により、
プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱
等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。その温度範
囲は、ポリエステルの場合、８５乃至１２０℃、特に９
５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。

【００９４】このプリフォームを、それ自体公知の延伸
ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒
の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の
吹き込みにより周方向へブロー延伸成する。

【００９５】最終ボトルにおける延伸倍率は、面積倍率
で１．５乃至２５倍が適当であり、この内でも、軸方向
延伸倍率を１．２乃至６倍とし、周方向延伸倍率を１．
２乃至４．５倍とするのがよい。

【００９６】延伸ブロー成形ボトルは、それ自体公知の
手段で熱固定することもできる。熱固定は、ワンモール
ド法で、ブロー成形金型中で行うこともできるし、ま
た、ツーモールド法で、ブロー成形金型とは別個の熱固
定用の金型中で行うこともできる。熱固定の温度は１２
０乃至１８０℃の範囲が適当である。

【００９７】また、他の延伸ブロー成形方法として、本
出願人の出願に係る特許第２９１７８５１号公報に例示
されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用い
て最終ボトルよりも大きい寸法の１次ブロー成形体と
し、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、
２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行ってボトル
とする二段ブロー成形を採用してもよい。この製造法に
よれば、ボトルの底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充
填性、熱滅菌時の底部の耐変形性、耐衝撃性に優れたボ
トルとすることができる。

【００９８】本発明による延伸ブロー成形ボトルのう
ち、多層構造の一例を示す図４において、このボトル５
０は、口部５１、胴部５２及び底部５３からなってお
り、胴部５２及び底部５３は内層５４ａ、外層５４ｂ及
びこれらの間に内封されたブレンド樹脂の中間層５５か
らなっている。口部５１は多層プリフォームと同様に内
外層樹脂のみで形成されている。このボトルは、圧縮成
形で形成され、ゲート部の全くない多層プリフォームか
ら形成されているため、底部中心においても、内層５４
ａ、外層５４ｂ及び中間層５５に全く乱れを生じていな
いことが注目されるべきである。

【００９９】

【実施例】本発明を次の例により、更に説明する。

【０１００】（酸素濃度測定）多層延伸ブローボトル内
に脱酸素装置（三浦工業（株）製）で脱酸素した水を充
填し、アルミキャップで密封して容器内の水の溶存酸素
濃度が１５０ｐｐｂ以下とした。これらの容器を３０
℃、８０％ＲＨで保存し、ボトル内の水の溶存酸素量
（ｐｐｂ）を測定する。 （ボトルカラー測定）ボトル胴壁から切り出した試料を
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいてカラーコンピューター
（スガ試験機（株）製）を用いてハンターカラー値ｂを
測定した。このカラー値ｂによって押し出された樹脂の
熱劣化の程度が分かる。

【０１０１】（実施例1）第一の樹脂としてポリメタキ
シレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学（株）製ＭＸ−ナ
イロン）をホッパーに投入し、定量フィーダーにより定
量的に二軸押出機内に供給し、樹脂温度２７０℃、樹脂
圧４ＭＰａの条件下で可塑化させた。同時に、第二の樹
脂として液状のネオデカン酸コバルト（大日本インキ化
学工業（株）製）を二軸押出機のサイドフィードより加
圧ポンプで混合比がコバルト換算で４００ｐｐｍとなる
ように第一の溶融樹脂中に注入して混合し、溶融複合樹
脂（バリア性樹脂）とした。一方、第三の樹脂としてポ
リエステル樹脂（新光合成繊維（株）製５０１５Ｗ）を
単軸押出機により樹脂温度２７０℃、樹脂圧１０ＭＰａ
の条件下で可塑化させた。第三の樹脂を多層ダイの外側
流路に連続的に筒状に押し出し、前記溶融複合樹脂を毎
分２００回の周期で多層ダイの合流部に間欠加圧装置を
介して押し出し、第三の樹脂中に内包させた。さらに、
多層ダイから押し出された溶融多層樹脂流を、間欠加圧
装置の周期に同期させてカッターを作動させ、長さ約６
０ｍｍ、口径２２ｍｍの円柱状の溶融多層樹脂塊に切断
した。次いで、この円柱状の溶融複合樹脂塊を１５℃に
冷却された雌型内に供給し、１５℃に冷却された雄型と
共同作業によって型締め圧力１０ＭＰａの条件で圧縮成
形を行い、ポリエステル樹脂を内外層、バリア性樹脂を
中間層とする目付量２６．０ｇの三層プリフォームを得
た。

【０１０２】（実施例２）第一の樹脂としてエチレン−
ビニルアルコール共重合体樹脂（（株）クラレ製エバー
ルＥＰ−Ｆ１０１Ｂ）をホッパーに投入し、定量フィー
ダーにより定量的に二軸押出機機内に供給し、樹脂温度
２１０℃、樹脂圧４ＭＰａの条件下で可塑化させた。同
時に、第二の樹脂Ａとして液状のネオデカン酸コバルト
（大日本インキ（株）製）を二軸押出機のサイドフィー
ドａより加圧ポンプで混合比がコバルト換算で４００ｐ
ｐｍとなるように第一の溶融樹脂中に注入し、第一の樹
脂中に混合させた。さらに、第二の樹脂Ｂとして液状の
マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製
Ｂ−２０００）をサイドフィードｂより加圧ポンプで混
合比が０．５重量％になるように第一の樹脂及び第二の
樹脂中に注入し、混合させて溶融複合樹脂（バリア性樹
脂）とした。一方、第三の樹脂としてポリエステル樹脂
（新光合成繊維（株）製５０１５Ｗ）を単軸押出機によ
り樹脂温度２７０℃、樹脂圧１０ＭＰａの条件下で可塑
化させた。第三の樹脂を多層ダイの外側流路に連続的に
筒状に押し出し、前記溶融複合樹脂を毎分２００回の周
期で多層ダイの合流部に間欠加圧装置を介して押し出し
て第三の樹脂中に内包させた。後の工程は実施例１と同
様の作業により、ポリエステル樹脂を内外層、バリア性
樹脂を中間層とする目付量２６．０ｇの三層プリフォー
ムを得た。

【０１０３】（実施例３）第一の樹脂としてポリエステ
ル樹脂（新光合成繊維（株）製５０１５Ｗ）を二軸押出
機により樹脂温度２７０℃、樹脂圧１０ＭＰａの条件下
で可塑化させた。同時に、第二の樹脂としてポリメタキ
シレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学（株）製MX−ナイ
ロン）を二軸押出機のサイドフィードより加圧ポンプで
混合比が５重量％となるように第一の溶融樹脂中に注入
して混合した溶融複合樹脂（バリア性樹脂）をダイヘッ
ドから連続的に押し出した。さらに、ダイヘッドから押
し出しされた溶融複合樹脂流を、間欠加圧装置の周期に
同期させてカッターを作動させ、長さ約６０ｍｍ、口径
２２ｍｍの円柱状の溶融複合樹脂塊に切断した。次い
で、この円柱状の溶融複合樹脂塊を１５℃に冷却された
雌型内に供給し、１５℃に冷却された雄型と共同作業に
よって型締め圧力１０ＭＰａの条件で圧縮成形を行い、
目付量２６．０ｇの単層プリフォームを得た。

【０１０４】（比較例１）第一の樹脂としてポリメタキ
シレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学（株）製MX−ナイ
ロン）と、第二の樹脂として液状のネオデカン酸コバル
ト（大日本インキ（株）製）４００ｐｐｍとを撹拌混練
したものをホッパーに投入し、二軸押出機にて可塑化さ
せた以外は、実施例１と同様の作業によりポリエステル
樹脂を内外層、バリア性樹脂を中間層とする目付量２
６．０ｇの三層プリフォームを得た。

【０１０５】（比較例２）事前に第一の樹脂としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体樹脂（（株）クラレ製
エバールEP-F101B）と、第二の樹脂として液状のネオデ
カン酸コバルト（大日本インキ（株）製）４００ｐｐｍ
と、第三の樹脂として液状のマレイン酸変性ポリブタジ
エン（日本石油化学（株）製Ｂ−２０００）０．５重量
％とを撹拌混練したものをホッパーに投入し、二軸押出
機にて可塑化させた以外は、実施例１と同様の作業によ
りポリエステル樹脂を内外層、バリア樹脂を中間層とす
る目付量２６．０ｇの三層プリフォームを得た。

【０１０６】（比較例３）第一の樹脂としてポリエステ
ル樹脂（新光合成繊維（株）製５０１５Ｗ）と、第二の
樹脂としてポリメタキシレンアジパミド樹脂（三菱ガス
化学（株）製MX−ナイロン）５重量％とを撹拌混練した
ものをホッパーに投入し、二軸押出機にて可塑化させた
以外は、実施例１と同様の作業により目付量２６．０ｇ
の単層プリフォームを得た。さらに、実施例１〜３及び
比較例１〜３の各プリフォームを赤外線ヒータにより１
１０℃に加熱し、６０℃に加熱されたブロー成形金型内
で二軸延伸ブロー成形し、内容量が５００ｃｃの多層及
び単層の二軸延伸ブローボトルを得た。実施例１及び２
は、比較例１及び２のボトル内に脱酸素した水を充填・
密封し、容器内の水の溶存酸素濃度を測定した。その測
定結果を表１に示す。この結果、実施例１、２及び比較
例１、２のボトル内に脱酸素した水を充填・密封し、ボ
トル内の水の溶存酸素を測定した。その結果を表１に示
す。この結果から、実施例１及び２は、比較例１及び２
に比べて、特に経時後の溶存酸素濃度が低く、酸素バリ
ヤー性に優れていることが確認できた。また、実施例１
〜３及び比較例１〜３のボトル胴部をカラー測定した結
果を表２に示す。この結果から、実施例１及び２は比較
例１及び２に比べてカラー値ｂが低くなっており、中間
層の樹脂の熱劣化が少ないことが確認できた。また、実
施例３は比較例３に比べて目視で違いが分かる程度にカ
ラーｂ値が低くなっており、樹脂の熱劣化が押さえられ
ていることが確認できた。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、第一の樹脂をサイドフ
ィード付多軸押出機中で可塑化し、可塑化中の第一の樹
脂中にサイドフィードから第二の樹脂を混合し、得られ
た溶融複合樹脂を圧縮成形位置まで搬送して圧縮成形す
ることにより、ブレンド物の分散状態が均質且つ微細で
あると共に、各樹脂成分の熱劣化の程度が抑制されたる
プリフォームの成形方法を提供することができる。この
成形法では、圧縮成形に際して溶融樹脂塊（ドロップ）
の搬送性を向上させることができると共に、成形された
プリフォーム諸物性や香味保持性をも向上させることが
可能である。また、射出成形の有底プリフォームに存在
するゲート部が、生産性や製造コスト、最終的なブロー
成形物の特性の点で、多くの問題となっているが、本発
明によるプリフォームでは、このゲート部が一切存在し
ないため、その切断工程が不要であり、またスクラップ
樹脂の発生もなく、更に底中心部も滑らかで均質であ
り、結晶化や白化の原因となるものが一切ないという利
点がある。更に、本発明の方法では、ガスバリアー性樹
脂を用い、その分散性を向上させることにより、ガスバ
リアー性や他の諸物性に優れたボトルをブロー成形で製
造するためのプリフォームが容易に得られるという利点
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるサイドフィード付多軸押出機の
配置を示す側面図である。

【図２】本発明に用いる圧縮成形装置の全体の配置を各
工程との関連において示す側面図である。

【図３】多軸押出機を備えた多層押出装置の断面図であ
る。

【図４】本発明によるプリフォームから製造されたボト
ルの一例を示す側面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 渡辺 和伸 神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４ 東洋製罐グループ綜合研究所内 (72)発明者 江藤 誠 神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４ 東洋製罐グループ綜合研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA11 AA41 AA47 AA54 FA02 FA03 FA17 FB06 FB07 FC05 4F201 AA24 AG03 AH55 AP05 BA03 BA06 BC12 BC21 BD02 BD06 BK13 BM07 BM13 BQ09 4F208 AA19 AA24 AA29 AE10 AG03 AG07 AH55 LA02 LA08 LB01 LB22 LG01 LG05 LG26 LG42

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一の樹脂をサイドフィード付多軸押出
   機中で可塑化し、可塑化中の第一の樹脂中にサイドフィ
   ードから第二の樹脂を混合し、得られた溶融複合樹脂塊
   を圧縮成形位置まで搬送して圧縮成形することを特徴と
   するプリフォームの成形方法。
2. 【請求項２】 溶融複合樹脂塊において、第一の樹脂が
   連続相を形成し、第二の樹脂が分散相を形成しているこ
   とを特徴とする請求項１に記載のプリフォームの成形方
   法。
3. 【請求項３】 第二の樹脂が第一の樹脂に比して低い融
   点乃至軟化点を有するものであることを特徴とする請求
   項１または２に記載のプリフォームの成形方法。
4. 【請求項４】 第二の樹脂がガスバリアー性樹脂である
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のプリ
   フォームの成形方法。
5. 【請求項５】 第二の樹脂がガスに対して低い透過性を
   示す樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れ
   かに記載のプリフォームの成形方法。
6. 【請求項６】 第二の樹脂が酸素吸収性乃至酸化性を有
   し、これにより酸素に対してバリアー性を有することを
   特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のプリフォー
   ムの成形方法。
7. 【請求項７】 第一の樹脂及び第二の樹脂が共にガスバ
   リアー性樹脂であり、第二の樹脂が第一の樹脂に比して
   酸素に対して高いバリアー性を有するか、或いは大きな
   酸素吸収性を示す樹脂であることを特徴とする請求項１
   乃至６の何れかに記載のプリフォームの成形方法。
8. 【請求項８】 第一の樹脂をサイドフィード付多軸押出
   機中で可塑化し、この可塑化中の第一の樹脂中にサイド
   フィードにより第二の樹脂を混合し、得られた溶融複合
   樹脂塊を中間層として、第三の樹脂を別の押出機で可塑
   化し、得られた溶融樹脂を内外層としてそれぞれ多層多
   重ダイに供給し、得られた溶融多層樹脂塊を圧縮成形位
   置に搬送して圧縮成形することを特徴とする多層プリフ
   ォームの成形方法。
9. 【請求項９】 第三の樹脂が熱可塑性ポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項８に記載の多層プリフォーム
   の成形方法。