JP2003136550A - Method for manufacturing carbon fiber base material, method for manufacturing preform, and method for manufacturing composite material - Google Patents

Method for manufacturing carbon fiber base material, method for manufacturing preform, and method for manufacturing composite material

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JP2003136550A JP2002239410A JP2002239410A JP2003136550A JP 2003136550 A JP2003136550 A JP 2003136550A JP 2002239410 A JP2002239410 A JP 2002239410A JP 2002239410 A JP2002239410 A JP 2002239410A JP 2003136550 A JP2003136550 A JP 2003136550A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain with good productivity a composite material with good impregnation with a resin and excellent mechanical characteristics and more practically, to provide a method for manufacturing a carbon fiber base material with excellent handling properties and mechanical characteristics, a preform made by laminating it and a composite material made by impregnating the preform with a matrix resin. SOLUTION: The method for manufacturing the carbon fiber base material comprises at least the following processes (A)-(C). A fabric manufacturing process (A) in which a fabric is formed by using a carbon fiber with a tensile elasticity of at least 210 GPa and a breaking strain energy of at least 40 MJ/m<3> and being substantially continuous. A coating process (B) in which the surface of the fabric is continuously coated and stuck with the first resin in a range of 0.1-10 pts.wt. to the fabric of 100 pts.wt. A cooling process (C) in which the fabric stuck with the first resin is cooled to a lower temperature than the melting point of the first resin or the flow starting temperature of the first resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性高くプリフ
ォームおよび複合材料が得られ、優れた取り扱い性を有
する炭素繊維基材の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon fiber base material, which can obtain a preform and a composite material with high productivity and has excellent handleability.

【０００２】より詳しくは、樹脂の含浸が良好で、力学
特性（特に衝撃付与後または湿熱処理後の圧縮強度等）
に優れる複合材料を生産性良く得られるだけでなく、基
材のコシ、形態安定性、賦型性、積層する際のタック性
等の取り扱い性に優れた炭素繊維基材、およびそれを積
層してなるプリフォーム、ならびにプリフォームにマト
リックス樹脂を含浸してなる複合材料の製造方法に関す
るものである。More specifically, it has good resin impregnation and mechanical properties (especially compressive strength after impact or wet heat treatment).
A carbon fiber base material that not only yields excellent composite materials with good productivity but also has excellent handleability such as stiffness, morphological stability, moldability, and tackiness when laminating, and laminating it. And a composite material obtained by impregnating the preform with a matrix resin.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来より、炭素繊維を強化繊維とした複
合材料は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満た
すことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられて
きた。これらの代表的な製造方法としては、オートクレ
ーブ成形法が知られている。かかる成形法では、一方向
に引きそろえられた炭素繊維シートに炭素繊維にマトリ
ックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積
み重ねてオートクレーブにて加熱・加圧して複合材料を
成形する。ここで用いる基材としてのプリプレグは、そ
れを用いると極めて信頼性の高い複合材料が得られる利
点があるが、コシが強すぎて賦形しにくいこと、製造に
高いコストがかかること、すなわち生産性が低いことに
問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, composite materials containing carbon fibers as reinforcing fibers have been mainly used for aviation, space and sports applications because they satisfy excellent mechanical properties and required properties such as weight reduction. An autoclave molding method is known as a typical manufacturing method for these. In such a molding method, a prepreg obtained by impregnating carbon fibers with a matrix resin in advance in a carbon fiber sheet aligned in one direction is stacked in a molding die and heated and pressed by an autoclave to mold a composite material. The prepreg as the base material used here has the advantage that a highly reliable composite material can be obtained by using it, but it is too rigid and difficult to shape, and it costs a lot to manufacture, that is, production. There was a problem that it was low in sex.

【０００４】一方、複合材料の生産性に優れる成形法と
しては、例えばレジン・トランスファー・モールディン
グ成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。かかる
ＲＴＭでは、マトリックス樹脂が予備含浸されていない
（ドライな）炭素繊維からなる基材を複雑な成形型の中
に配置して、液状（低粘度）のマトリックス樹脂を注入
することにより炭素繊維中にマトリックス樹脂を含浸さ
せてを成形する。On the other hand, as a molding method which is excellent in the productivity of the composite material, there is an injection molding method such as a resin transfer molding molding method (RTM). In such RTM, a base material made of (dry) carbon fiber not pre-impregnated with the matrix resin is placed in a complicated molding die, and a liquid (low viscosity) matrix resin is injected into Then, the matrix resin is impregnated with the resin and molded.

【０００５】ところがこの注入成形は、複合材料の生産
性には優れるが、用いる基材（例えばドライな織物等）
が目ズレし易い（形態不安定）、基材にコシがなさすぎ
るため容易に折れ曲がる、積層した時に基材同士を接着
できない（タック性がない）等の基材の取り扱い性に関
する問題があった。この他にも、マトリックス樹脂が低
粘度である必要があるため、例えばプリプレグに用いら
れる高粘度のものに比べて力学特性が低い等の問題等が
あり、これらの諸問題により炭素繊維本来の特性を十分
発現できずに、複合材料の力学特性を損なう問題を引き
起こしていた。However, although this injection molding is excellent in the productivity of the composite material, it is used as a base material (for example, dry woven fabric).
Is easily misaligned (morphological instability), the base material is too rigid to bend easily, and the base materials cannot be adhered to each other when stacked (no tackiness). . In addition to this, since the matrix resin needs to have a low viscosity, there are problems such as lower mechanical properties than those having a high viscosity used in prepregs. Was not sufficiently expressed, causing a problem of impairing the mechanical properties of the composite material.

【０００６】上記問題に対し、例えば米国特許第５,０
７１,７１１号明細書等では、強化繊維布帛に熱可塑ラ
イクな樹脂を布帛に付与し、基材としてのドライな織物
の取り扱い性の向上、注入成形に用いるプリフォーム形
態安定化に関する技術が提案されている。To solve the above problem, for example, US Pat.
No. 71,711, etc., proposes a technique for imparting a thermoplastic-like resin to a reinforced fiber cloth, improving the handleability of a dry woven fabric as a base material, and stabilizing the preform shape used for injection molding. Has been done.

【０００７】また、James C. SeferisらはJournal of A
dvanced Materials,Volume32,No.3,July 2000,P27-34、
Composites part A,Volume32,2001,P721-729等で、エポ
キシ樹脂とエラストマー粒子またはポリアミド６とを配
合した樹脂を織物上に塗布することにより、注入成形に
よって得られるＣＦＲＰの力学特性（ModeI,IIの層間破
壊靭性等）が向上することを報告している。James C. Seferis et al., Journal of A
dvanced Materials, Volume32, No.3, July 2000, P27-34,
Composites part A, Volume32, 2001, P721-729, etc., and mechanical properties of CFRP obtained by injection molding (Mode I, II by applying resin mixed with epoxy resin and elastomer particles or polyamide 6 onto a woven fabric. Interlaminar fracture toughness) has been reported.

【０００８】しかしながら、これらの提案では、基材の
取り扱い性は向上するものの、力学特性は向上しない、
または向上レベルが不十分なものであった。つまり、例
えば航空機の一次構造部材に要求される極めてレベルの
高い力学特性は、織物等に樹脂を塗布するだけで達成で
きず、使用する炭素繊維自体が必要な特性を有していな
い場合には、かかる複合材料もまた必要な力学特性（特
に衝撃付与後の圧縮強度）を発現できないのである。However, in these proposals, the handling property of the substrate is improved, but the mechanical properties are not improved.
Or the improvement level was insufficient. In other words, for example, the extremely high level mechanical properties required for primary structural members of aircraft cannot be achieved simply by applying a resin to a woven fabric or the like, and when the carbon fiber itself used does not have the required properties, However, such a composite material also cannot exhibit the required mechanical properties (particularly the compressive strength after impact is applied).

【０００９】また、以上の提案で記載されている注入成
形では、単に一方向に配列した炭素繊維シートは、ドラ
イな状態では繊維配向を維持したまま取り扱いできない
ため、二方向性織物を用いている。しかしながら、例え
ば航空機の一次構造部材においては、非常に高い力学特
性（特に、衝撃付与後の常温圧縮強度（以下、ＣＡＩと
記す）、湿熱処理後の高温圧縮強度（以下、ＣＨＷと記
す））が要求される。二方向性織物では、炭素繊維を二
方向に織組織するため、それぞれ一方向における強化繊
維量は本質的に半分となること、たて糸とよこ糸とがほ
ぼ同じ繊度であるため、たて糸とよこ糸の交錯点では炭
素繊維の大きな屈曲（クリンプ）が発生することによ
り、一方向に炭素繊維を配列したプリプレグの半分レベ
ルの力学特性しか発現しなかった。In addition, in the injection molding described in the above proposal, since the carbon fiber sheet simply arranged in one direction cannot be handled while maintaining the fiber orientation in a dry state, a bidirectional woven fabric is used. . However, for example, in a primary structural member of an aircraft, very high mechanical properties (in particular, cold compressive strength after impact (hereinafter referred to as CAI), high temperature compressive strength after wet heat treatment (hereinafter referred to as CHW)) Required. In a bidirectional woven fabric, since carbon fibers are woven in two directions, the amount of reinforcing fibers in each direction is essentially halved.Because the warp and weft yarns have almost the same fineness, the warp and weft yarns are interwoven. At this point, due to the large bending (crimp) of the carbon fibers, only half the mechanical properties of the prepreg in which the carbon fibers were arranged in one direction were exhibited.

【００１０】すなわち、用いる炭素繊維に必要な特性
や、それを用いる布帛形態が、高い力学特性を発現する
ために特に重要な要因であるにも関わらず、そのことに
関する記載は上記提案では全く開示されておらず、本発
明の課題を満たす炭素繊維基材の製造技術が渇望されて
いた。That is, although the properties required for the carbon fiber to be used and the morphology of the fabric using the carbon fiber are particularly important factors for exhibiting high mechanical properties, the description relating thereto is completely disclosed in the above proposal. However, the technology for producing a carbon fiber base material that satisfies the problems of the present invention has been eagerly desired.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、樹脂
の含浸が良好で、力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ等）に
優れた複合材料を生産性良く得られないだけでなく、基
材のコシ、形態安定性、賦型性、タック性等の取り扱い
性に優れた炭素繊維基材は得られていなかった。本発明
は、かかる問題点の解決を目的とするものである。According to the prior art, not only is it difficult to obtain a composite material having good resin impregnation and excellent mechanical properties (especially CAI, CHW, etc.) with high productivity, but also the elasticity of the base material. However, a carbon fiber substrate excellent in handleability such as morphological stability, moldability and tackiness has not been obtained. The present invention aims to solve such problems.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の炭素繊維基材の製造方法は少な
くとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とす
る。 （Ａ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギ
ーが４０ＭＪ／ｍ3 以上であり、かつ実質的に連続した
炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。 （Ｂ）第１の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着する塗
布工程。 （Ｃ）第１の樹脂が接着した布帛を、第１の樹脂の融点
未満または第１の樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却
する冷却工程。The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the method for producing a carbon fiber base material of the present invention is characterized by including at least the following steps (A) to (C). (A) A cloth-making process in which a tensile elastic modulus is 210 GPa or more, a breaking strain energy is 40 MJ / m 3 or more, and a cloth is formed using substantially continuous carbon fibers. (B) The first resin is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the cloth.
A coating step of coating and adhering to the surface of the fabric in the range of 20 parts by weight. (C) A cooling step in which the cloth to which the first resin is bonded is cooled to a temperature lower than the melting point of the first resin or lower than the flow starting temperature of the first resin.

【００１３】更に第２の樹脂を用いる場合、本発明の炭
素繊維基材の製造方法は少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）
の工程を含むことを特徴とする。 （Ｅ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギ
ーが４０ＭＪ／ｍ3 以上であり、かつ実質的に連続した
炭素繊維を使用して布帛を形成する製布工程。 （Ｆ）第１の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる
塗布工程。 （Ｇ）第１の樹脂が接着した布帛に、第１の樹脂とは異
なる第２の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜
２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着する再塗
布工程。 （Ｈ）第１の樹脂および第２の樹脂が接着した布帛を、
第１の樹脂の融点未満または第１の樹脂の流動開始温度
未満の温度に冷却する冷却工程。Further, when the second resin is used, the method for producing the carbon fiber base material of the present invention is at least the following (E) to (H).
It is characterized by including the step of. (E) A fabric-making step of forming a fabric by using carbon fibers having a tensile elastic modulus of 210 GPa or more and a breaking strain energy of 40 MJ / m 3 or more and being substantially continuous. (F) The first resin is added in an amount of 0.1 with respect to 100 parts by weight of the cloth.
A coating step of coating and adhering to the surface of the fabric in the range of ˜20 parts by weight. (G) A second resin different from the first resin is added to the cloth to which the first resin is adhered in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the cloth.
A re-applying step of applying and adhering to the surface of the fabric in the range of 20 parts by weight. (H) A cloth to which the first resin and the second resin are adhered,
A cooling step of cooling to a temperature below the melting point of the first resin or below the flow starting temperature of the first resin.

【００１４】また、本発明のプリフォームの製造方法は
少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程を含むことを特徴
とする。 （Ｏ）前記炭素繊維基材を少なくとも２層以上積層する
積層工程。 （Ｐ）２層以上積層した炭素繊維基材を第１の樹脂の融
点−５０℃以上または第１の樹脂の流動開始温度−５０
℃以上の温度に加熱および加圧して賦型する賦型工程。 （Ｑ）賦型した炭素繊維基材を第１の樹脂の融点未満ま
たは第１の樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却して炭
素繊維基材同士を接着する基材接着工程。The preform manufacturing method of the present invention is characterized by including at least the following steps (O) to (Q). (O) A laminating step of laminating at least two layers of the carbon fiber base material. (P) The melting point of the first resin of the carbon fiber base material having two or more layers laminated is -50 ° C or higher or the flow starting temperature of the first resin is -50
A shaping step of heating and pressurizing to a temperature of ℃ or more and shaping. (Q) A base material adhering step of adhering the carbon fiber base materials to each other by cooling the shaped carbon fiber base material to a temperature below the melting point of the first resin or below the flow starting temperature of the first resin.

【００１５】また、本発明の複合材料の製造方法は少な
くとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程を含むことを特徴とす
る。 （Ｒ）前記プリフォームを成形型に配置してキャビティ
を形成するセット工程。（Ｓ）液体化している第３の樹
脂を、キャビティ内に注入してプリフォームに第３の樹
脂を含浸させる注入工程。 （Ｔ）第３の樹脂を固化させる固化工程。The method for producing a composite material of the present invention is characterized by including at least the following steps (R) to (T). (R) A setting step of arranging the preform in a molding die to form a cavity. (S) A step of injecting the liquefied third resin into the cavity to impregnate the preform with the third resin. (T) A solidification step of solidifying the third resin.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明を図を参照しながら具体的
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described with reference to the drawings.

【００１７】図１は本発明の炭素繊維基材の製造方法の
一態様を説明する概略図である。また、図２は本発明の
炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図
である。本発明の炭素繊維基材の製造方法は、少なくと
も次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む製造方法、または、
少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）の工程を含む製造方法で
ある。FIG. 1 is a schematic view illustrating one embodiment of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention. Further, FIG. 2 is a schematic view illustrating another aspect of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention. The method for producing a carbon fiber substrate of the present invention comprises at least the following steps (A) to (C), or
It is a manufacturing method including at least the following steps (E) to (H).

【００１８】（Ａ）または（Ｅ）の製布工程（図中１） 製布する布帛が二方向性織物の場合は引張弾性率が２１
０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ3 以上
であり、かつ実質的に連続した炭素繊維束のたて糸１１
とよこ糸１２とを用い、また、一方向性織物の場合は引
張弾性率が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギーが４０
ＭＪ／ｍ3 以上であり、かつ実質的に連続した炭素繊維
束のたて糸１１と、ガラス繊維、有機繊維等のヤーンや
加工糸等の補助よこ糸（図示せず）とを用い、製織治具
として綜絖１３、筬１４、レピア１５を用いて製織し、
織物を形成する。ここで、実質的に連続した炭素繊維束
とは、炭素繊維束が連続したものであることを指し、炭
素繊維束内に含まれる１０重量％未満の単糸が切れてい
るものも含まれる。また、炭素繊維基材を製造する際、
その一連の製造中は炭素繊維が連続的に供給できるよう
に繊維の先端同士を結束や交絡したものを含むことがで
きる。Fabrication step (A) or (E) (1 in the figure) When the fabric to be fabricated is a bidirectional fabric, the tensile elastic modulus is 21.
Warp yarn 11 having a carbon fiber bundle of 0 GPa or more, a breaking strain energy of 40 MJ / m 3 or more, and a substantially continuous carbon fiber bundle.
In the case of a unidirectional woven fabric, the tensile elastic modulus is 210 GPa or more and the breaking strain energy is 40.
As a weaving jig, a warp yarn 11 having a carbon fiber bundle of MJ / m 3 or more and substantially continuous, and an auxiliary weft yarn (not shown) such as a yarn of glass fiber or organic fiber or a processed yarn are used. Weaving using heddle 13, reed 14, rapier 15,
Form a fabric. Here, the substantially continuous carbon fiber bundle means that the carbon fiber bundle is continuous, and also includes a carbon fiber bundle in which a single yarn of less than 10 wt% is cut. Also, when manufacturing a carbon fiber substrate,
Carbon fibers may be bundled or entangled with each other so that carbon fibers can be continuously supplied during the series of production.

【００１９】本発明で使用する炭素繊維は、引張弾性率
が２１０ＧＰａ以上である。好ましくは２５０を超え６
００ＧＰａ未満、更に好ましくは２８０を超え５００Ｇ
Ｐａ未満、とりわけ２９０を超え４００ＧＰａ未満であ
るのが好ましい。引張弾性率が２１０ＧＰａ未満である
と、複合材料の力学特性が充分でなく、炭素繊維を用い
る意味が希薄になってしまうため好ましくない。ここ
で、引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して測定
される値を指し、単位はＧＰａである。The carbon fiber used in the present invention has a tensile elastic modulus of 210 GPa or more. Preferably more than 250 6
Less than 00 GPa, more preferably more than 280 and 500 G
It is preferably less than Pa, particularly more than 290 and less than 400 GPa. When the tensile elastic modulus is less than 210 GPa, the mechanical properties of the composite material are not sufficient, and the meaning of using carbon fiber becomes unsatisfactory, which is not preferable. Here, the tensile elastic modulus refers to a value measured according to JIS R7601, and the unit is GPa.

【００２０】また、本発明で使用する炭素繊維は、破壊
歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ3 以上である。より好まし
くは４５ＭＪ／ｍ3 以上、更に好ましくは５３ＭＪ／ｍ
3 以上、とりわけ５６ＭＪ／ｍ3 以上であるのが好まし
い。なお、破壊歪エネルギーは高ければ高いほどよく、
その上限はないが、８０ＭＪ／ｍ3 以下であるのが一般
的である。破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ3 未満であ
ると、衝撃を受けた場合に炭素繊維が破断することがあ
り、特に一方向性布帛の疑似等方積層構成を有する複合
材料においてＣＡＩに劣り、力学特性に優れる複合材料
を得ることができないため好ましくない。つまり、高い
破壊歪エネルギーを有する炭素繊維である場合に限り、
衝撃を受けた場合に炭素繊維が容易には破断せずに連続
繊維の状態を保てるために、優れた力学特性（特にＣＡ
Ｉ）を達成できるのである。なお、かかるＣＡＩは、輸
送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材とし
て用いる場合に非常に重視される力学特性であり、複合
材料の用途が前記用途である場合はその必要性は一層高
いと言える。なお、破壊歪エネルギー（Ｗ）は、ＪＩＳ
Ｒ７６０１に準拠して測定された引張強度（σ）、引
張弾性率（Ｅ）としたとき、（Ｗ）＝（σ）2／２×
（Ｅ）で定義される値を指し、単位はＭＪ／ｍ3（１０6
×Ｊ／ｍ3）である。The carbon fiber used in the present invention has a breaking strain energy of 40 MJ / m 3 or more. More preferably 45 MJ / m 3 or more, still more preferably 53 MJ / m
It is preferably 3 or more, especially 56 MJ / m 3 or more. The higher the breaking strain energy, the better,
Although there is no upper limit, it is generally 80 MJ / m 3 or less. When the breaking strain energy is less than 40 MJ / m 3 , the carbon fiber may be broken when an impact is applied, and in particular, the composite material having a pseudo isotropic laminated structure of unidirectional fabric is inferior in CAI and has mechanical properties. It is not preferable because a composite material having excellent heat resistance cannot be obtained. In other words, only when the carbon fiber has high breaking strain energy,
The carbon fibers have excellent mechanical properties (especially CA
I) can be achieved. Note that such CAI is a mechanical property that is very important when used as a structural (particularly primary structure) member of transportation equipment (particularly aircraft), and is more necessary when the use of the composite material is the aforementioned use. Can be said to be expensive. The breaking strain energy (W) is JIS
The measured tensile strength in compliance with R7601 (sigma), when the tensile modulus (E), (W) = (σ) 2/2 ×
Refers to the value defined in (E), the unit is MJ / m 3 (10 6
× J / m 3 ).

【００２１】本発明において、炭素繊維を用いて製布す
る布帛としては特に限定されないが、例えば二次元の一
方向性、二方向性、あるいはそれ以上の方向性を有する
織物、三次元の多方向性織物、編物、多軸挿入布帛、一
方向に引きそろえられた炭素繊維シートをバインダーや
融着性不織布、ステッチ糸等で形態安定化したもの（一
方向性シート）、一方向性シートを二方向以上積層した
多軸シート等が挙げられ、それらはステッチ糸や結節糸
等により接合され複数の布帛が一体化しているものでも
よい。特に輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構
造）部材として用いる場合には、非常に高い力学特性
（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）が要求されるが、二方向性織物
では炭素繊維を二方向に織組織すること、たて糸束とよ
こ糸束との交錯点での炭素繊維のクリンプが大きくなる
ことにより、要求に耐え得る力学特性が発現しにくい場
合がある。つまり、かかる問題が確実に解消できる点
で、本発明に使用する布帛としては、一方向性の布帛、
すなわち一方向性織物、一方向性シートまたはそれらの
複数が一体化されたものが好ましい。更に、マトリック
ス樹脂の含浸の面を考慮すると、ストランド間に補助よ
こ糸束の交絡による極めて小さいクリンプが形成されて
いる一方向性織物がとりわけ好ましい。かかる小さいク
リンプはマトリックス樹脂の含浸流路となり、格段に含
浸性を向上させる効果を奏し、本発明における最適な布
帛といえる。In the present invention, the cloth made by using carbon fibers is not particularly limited, but for example, a two-dimensional unidirectional fabric, a bidirectional fabric, or a fabric having more than one directional fabric, a three-dimensional multi-directional fabric. Woven fabrics, knitted fabrics, multiaxially inserted fabrics, unidirectionally aligned carbon fiber sheets that are morphologically stabilized with a binder, fusible non-woven fabric, stitch threads, etc. (unidirectional sheet), unidirectional sheet Examples include multiaxial sheets laminated in more than one direction, which may be joined by stitch threads, knot threads, or the like to integrate a plurality of cloths. Particularly when used as structural (particularly primary structure) members of transportation equipment (particularly aircraft), very high mechanical properties (particularly CAI, CHW) are required, but in bidirectional fabrics, carbon fibers are woven in two directions. Due to the texture and the increase in the crimp of the carbon fiber at the intersection of the warp yarn bundle and the weft yarn bundle, the mechanical properties that can withstand the demand may not be easily expressed. That is, in terms of reliably eliminating such a problem, the cloth used in the present invention is a unidirectional cloth,
That is, a unidirectional woven fabric, a unidirectional sheet, or a combination of a plurality thereof is preferable. Further, in consideration of the surface impregnated with the matrix resin, the unidirectional woven fabric in which extremely small crimps are formed between the strands by the entanglement of the auxiliary weft yarn bundle is particularly preferable. Such a small crimp serves as an impregnation channel for the matrix resin and has an effect of remarkably improving impregnation property, and can be said to be an optimum cloth in the present invention.

【００２２】かかる一方向性織物をより詳しく説明す
る。図６は、本発明で好ましく用いられる一方向性織物
の一態様を説明する斜視図である。一方向性織物６Ａ
は、一方向に互いに平行に配列された炭素繊維のたて糸
束１１と、それと直交する補助よこ糸束１２’とが、互
いに交錯して平織組織をなしたものである。The unidirectional woven fabric will be described in more detail. FIG. 6 is a perspective view illustrating one embodiment of the unidirectional fabric preferably used in the present invention. Unidirectional fabric 6A
Is a warp yarn bundle 11 of carbon fibers arranged parallel to each other in one direction, and an auxiliary weft yarn bundle 12 'orthogonal to the bundle, forming a plain weave design.

【００２３】かかる一方向性織物６Ａにおいて、たて糸
束１１は５千本〜５０千本（より好ましくは１０千本〜
２５千本）の範囲内のフィラメントを有するものが好ま
しい。別の視点からは、たて糸束１１は３００〜５００
０ｔｅｘの範囲内であるものが好ましい。かかる範囲よ
り小さいと、織物での交錯点が多すぎ、クリンプが大き
くなるだけでなくその数も多くなり、力学特性に劣る場
合がある。一方、かかる範囲より大きいと、織物での交
錯点が少なすぎ、形態安定性に劣る場合がある。In the unidirectional woven fabric 6A, the warp yarn bundle 11 is 5,000 to 50,000 yarns (more preferably 10,000 to 5,000 yarns).
Those having filaments in the range of 25,000) are preferable. From another viewpoint, the warp yarn bundle 11 is 300 to 500.
Those in the range of 0 tex are preferable. If it is smaller than this range, the number of cross points in the woven fabric is too large, and not only the number of crimps becomes large but also the number thereof becomes large, which may result in poor mechanical properties. On the other hand, when it is larger than this range, the number of crossing points in the woven fabric is too small and the morphological stability may be poor.

【００２４】また、補助よこ糸束１２’を構成する補助
繊維は、たて糸束１１と補助よこ糸束１２’との交錯点
でのたて糸束１１の屈曲（クリンプ）を小さくして本発
明の炭素繊維の特性を最大限に発現させるために、たて
糸束１１に用いる炭素繊維の繊度の１／５以下、より好
ましくは１／１０以下であるのが好ましい。その具体的
な繊度は、用いる炭素繊維および補助繊維の種類、織物
目付により異なるが、例えば炭素繊維として８００ｔｅ
ｘのものを用いて２００ｇ／ｍ2の織物とする場合、補
助繊維の好ましい繊度は１〜１００ｔｅｘ、より好まし
くは１０〜５０ｔｅｘの範囲内である。かかる補助よこ
糸束１２’の織密度は、布帛の形態安定、クリンプの影
響の最小限化のため、０．３〜６本／ｃｍの範囲内であ
るのが好ましく、より好ましくは１〜４本／ｃｍの範囲
内である。The auxiliary fibers forming the auxiliary weft yarn bundle 12 'are made of the carbon fiber of the present invention by reducing the bending (crimp) of the warp yarn bundle 11 at the intersection of the warp yarn bundle 11 and the auxiliary weft yarn bundle 12'. In order to maximize the characteristics, the fineness of the carbon fibers used in the warp yarn bundle 11 is preferably ⅕ or less, more preferably 1/10 or less. The specific fineness varies depending on the types of carbon fibers and auxiliary fibers used and the fabric weight.
In the case of making a woven fabric of 200 g / m 2 by using x, the preferable fineness of the auxiliary fiber is in the range of 1 to 100 tex, more preferably 10 to 50 tex. The woven density of the auxiliary weft yarn bundle 12 'is preferably in the range of 0.3 to 6 yarns / cm, more preferably 1 to 4 yarns in order to stabilize the morphology of the fabric and minimize the influence of crimp. Within the range of / cm.

【００２５】また、補助繊維の種類は任意のものが使用
できるが、布帛密度の安定性の面から成形時の加熱等に
より収縮しにくいものが好ましく、例えば炭素繊維やガ
ラス繊維や、アラミド、ポリアミド（特にＰＯＹ：高速
紡糸による半延伸糸）、ＰＢＯ、ＰＶＡ、ＰＥ等の有機
繊維等を単独または組み合わせて使用することができ、
これらは合糸加工、撚加工、ウーリ加工、倦縮加工等の
二次加工がされたものでもよい。更に、たて糸束１１や
補助よこ糸束１２’は、織組織を固定するために、接着
機能を有する成分と組み合わせて用いることもできる。Although any type of auxiliary fiber can be used, it is preferable that the auxiliary fiber does not easily shrink due to the stability of the cloth density due to heating during molding, for example, carbon fiber, glass fiber, aramid, polyamide. (Particularly POY: semi-drawn yarn by high-speed spinning), organic fibers such as PBO, PVA, PE and the like can be used alone or in combination,
These may be those that have been subjected to secondary processing such as yarn processing, twist processing, wool processing, and crimping processing. Further, the warp yarn bundle 11 and the auxiliary weft yarn bundle 12 'can be used in combination with a component having an adhesive function in order to fix the woven structure.

【００２６】かかる接着機能を有する成分としては、例
えば、ナイロンやポリエステル等の熱可塑性樹脂、エポ
キシや不飽和ポリエステルやフェノール等の熱硬化性樹
脂等を用いることができる。また、その形態としては繊
維状、粒子状、エマルジョン状、ディスパージョン状等
の任意の形態でたて糸束や補助よこ糸束と組み合わせる
ことができる。中でも繊維状のものを補助繊維と撚加工
やカバーリング加工をして、補助よこ糸束として用いる
と、織組織の固定効果が高いため好ましい。As the component having such an adhesive function, for example, a thermoplastic resin such as nylon or polyester, a thermosetting resin such as epoxy, unsaturated polyester or phenol can be used. Further, the form thereof can be combined with the warp yarn bundle and the auxiliary weft yarn bundle in any form such as fibrous form, particle form, emulsion form, dispersion form and the like. Among them, it is preferable to use a fibrous material as an auxiliary weft bundle by twisting or covering with auxiliary fibers and using the bundle as an auxiliary weft.

【００２７】本発明に好ましく用いられる一方向性織物
としては、図６に示した平織組織以外にも綾織組織や朱
子織組織も含まれるが、図７に示すノンクリンプ構造も
含まれる。図７は、本発明で好ましく用いられる一方向
性織物の別の一態様を説明する斜視図である。一方向性
織物７Ａは、炭素繊維のたて糸束１１と平行に配列され
た補助たて糸束１１’と、それと直交する補助よこ糸束
１２’群とが、互いに交錯してたて糸束１１が一体に保
持された構造（ノンクリンプ構造）の織物である。かか
るノンクリンプ構造によると、平織組織よりも更にクリ
ンプを小さくできるため、本発明の炭素繊維の特性を更
に高く発現させることができる。また、樹脂含浸の面か
らも、補助繊維（特に補助たて糸）の存在により含浸流
路は確保されており、非常に優れた含浸性を発現する。The unidirectional fabric preferably used in the present invention includes a twill weave design and a satin weave design in addition to the plain weave design shown in FIG. 6, but also includes the non-crimp structure shown in FIG. FIG. 7 is a perspective view illustrating another aspect of the unidirectional fabric preferably used in the present invention. In the unidirectional woven fabric 7A, an auxiliary warp yarn bundle 11 'arranged in parallel with the carbon fiber warp yarn bundle 11 and an auxiliary weft yarn bundle 12' group orthogonal to the auxiliary warp yarn bundle 11 'are crossed with each other and the warp yarn bundle 11 is integrally held. It is a woven fabric with a different structure (non-crimp structure). According to such a non-crimp structure, since the crimp can be made smaller than that of the plain weave structure, the characteristics of the carbon fiber of the present invention can be further enhanced. Also, from the viewpoint of resin impregnation, the impregnation channel is secured by the presence of auxiliary fibers (particularly auxiliary warp yarns), and extremely excellent impregnability is exhibited.

【００２８】本発明では第１の樹脂または第２の樹脂を
布帛に塗布するのであるが、それらの脱落を最小限に抑
えるため、布帛のカバーファクターは９０％以上である
のが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好まし
くは９８％以上である。かかるカバーファクターとは、
平面状にした布帛をその垂線方向から見て、２００ｍｍ
×２００ｍｍの単位面積における布帛中の炭素繊維（補
助糸やステッチ糸等を含む）が存在する（カバーできて
いない）閉口部分の百分率を指し、カバーファクター
（％）＝閉口部分の合計面積（ｍｍ2）／４００により
算出される。かかる閉口部分に関しては、ＣＣＤカメラ
やスキャナー等により光学的に取り込まれた画像を元に
画像処理を行い、合計面積を算出することができる。In the present invention, the first resin or the second resin is applied to the cloth, but the cover factor of the cloth is preferably 90% or more in order to minimize the detachment thereof. It is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more. What is such a cover factor?
200 mm when viewed from the direction perpendicular to the flat fabric
× Percentage of the closed part where carbon fibers (including auxiliary yarns and stitch yarns, etc.) in the fabric per unit area of 200 mm exist (not covered), cover factor (%) = total area of closed part (mm 2 ) / 400. With respect to the closed portion, image processing is performed based on an image optically captured by a CCD camera, a scanner or the like, and the total area can be calculated.

【００２９】かかるカバーファクターを有する布帛を製
布するためには、布帛を形成する前または後に揺動ロー
ラー（必要に応じて更にニップローラーを併用すること
もできる）や圧縮空気の吹きつけ等により、炭素繊維を
開繊、拡幅するのが好ましい。また、予め開繊、拡幅し
た炭素繊維を用いて製布することもできる。かかる方法
は、炭素繊維目付が３００ｇ／ｍ2以下である場合には
とりわけ有効な製布方法であるといえる。なお、炭素繊
維目付に特に下限値はないが、５０ｇ／ｍ2以上である
のが一般的である。In order to fabricate a cloth having such a cover factor, before or after forming the cloth, a rocking roller (a nip roller may be used together if necessary) or compressed air is blown. It is preferable to open and widen the carbon fiber. It is also possible to fabricate using carbon fibers that have been opened and widened in advance. It can be said that such a method is a particularly effective cloth making method when the carbon fiber areal weight is 300 g / m 2 or less. The carbon fiber areal weight has no particular lower limit, but is generally 50 g / m 2 or more.

【００３０】なお、本発明で用いられる布帛は、プリフ
ォームへの後述の第３の樹脂の含浸の点から、その炭素
繊維目付を５０〜６００ｇ／ｍ2 の範囲に製布するのが
好ましい。より好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ2 、更
に好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲である。The cloth used in the present invention preferably has a carbon fiber areal weight of 50 to 600 g / m 2 in terms of impregnation of a preform with a third resin described later. More preferably 100~350g / m 2, more preferably in the range of 150 to 300 g / m 2.

【００３１】（Ｂ）または（Ｆ）塗布工程（図中２、
２’） 第１の樹脂２ａを布帛１００重量部に対して０．１〜２
０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる。(B) or (F) coating step (2 in the figure,
2 ′) 0.1 to 2 of the first resin 2a with respect to 100 parts by weight of the cloth
The surface of the fabric is coated and adhered in the range of 0 part by weight.

【００３２】第１の樹脂２ａまたは第２の樹脂２’ａの
塗布に際し、粒子状のものを用いると、樹脂の塗布量の
制御が容易であるだけでなく、塗布装置も簡易なものに
できるため好ましい。特に、粒子状の第１の樹脂２ａま
たは粒子状の第２の樹脂２’ａの計量を、ロール２ｂと
ドクターブレード２ｃとを用いて行うと、安定した計量
が可能となるだけでなく、安価に設備化が可能であるた
め好ましい。また、ロールとしては、メッシュやドット
等のパターンが施してある（彫刻されている）ロールを
用いると更に計量を更に厳密に行うことができ好まし
い。When the first resin 2a or the second resin 2'a is applied in the form of particles, not only the control of the applied amount of the resin is easy, but also the applying device can be simplified. Therefore, it is preferable. In particular, when the first resin 2a in particle form or the second resin 2'a in particle form is measured using the roll 2b and the doctor blade 2c, not only stable measurement is possible but also inexpensive. It is preferable because it can be installed in the equipment. Further, it is preferable to use a roll (engraved) on which a pattern such as a mesh or a dot is applied as the roll, because the weighing can be performed more strictly.

【００３３】また、粒子状の第１の樹脂２ａまたは粒子
状の第２の樹脂２’ａを自然落下させて布帛に塗布する
場合、振動ネット２ｄを通過させると、布帛上で樹脂の
より均一な分散が可能となるため好ましい。Further, when the particulate first resin 2a or the particulate second resin 2'a is naturally dropped and applied to the cloth, when the vibrating net 2d is passed, the resin is more evenly distributed on the cloth. It is preferable because various dispersions are possible.

【００３４】図３は、本発明の炭素繊維基材の製造方法
の別の一態様を説明する概略図である。この態様におい
ては、塗布工程２において、粒子状の第１の樹脂２ａ
は、計量機２ｅにて計量し、スプレーヘッド２ｇをそれ
らを通過させる際に帯電させたり、強制的にコロナ放電
にて帯電させたりして、圧縮気体２ｆ（好ましくはドラ
イ圧縮気体）で均一分散させながら塗布している。この
方法によると、より一層樹脂の塗布量の制御が容易にな
り、かつ樹脂の一層均一な塗布が可能となる。なお、第
２の樹脂を使用する場合にも、ここに記載した方法が好
ましく使用される（図３に図示せず）。FIG. 3 is a schematic view for explaining another embodiment of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention. In this aspect, in the coating step 2, the particulate first resin 2a
Is weighed by a weighing machine 2e and charged by passing the spray head 2g through them, or forcibly charged by corona discharge, and uniformly dispersed by a compressed gas 2f (preferably dry compressed gas). Applying while doing. According to this method, it becomes easier to control the coating amount of the resin and it becomes possible to coat the resin more uniformly. The method described here is also preferably used when the second resin is used (not shown in FIG. 3).

【００３５】粒子状の第１の樹脂を用いた場合、樹脂を
均一に布帛表面に分散させるために、その平均粒子直径
が１〜２５０μｍの範囲、より好ましくは１〜１５０μ
ｍ、更に好ましくは３〜１００μｍであるのが好まし
い。１μｍ未満であると布帛を構成する炭素繊維の間に
入り込むものが多くなり、布帛の表面に接着させる粒子
量がばらつくことがある。また、２５０μｍを超える
と、粒子直径が大きくなるので、所定の粒子散布量に対
して、接着させる粒子の数が少なくなり、樹脂の均一な
分散が困難な場合がある。When the particulate first resin is used, in order to uniformly disperse the resin on the surface of the cloth, the average particle diameter is in the range of 1 to 250 μm, more preferably 1 to 150 μm.
m, more preferably 3 to 100 μm. If the particle size is less than 1 μm, a large amount of particles enter between the carbon fibers constituting the cloth, and the amount of particles adhered to the surface of the cloth may vary. On the other hand, if it exceeds 250 μm, the particle diameter becomes large, so that the number of particles to be adhered becomes small with respect to a predetermined amount of particle dispersion, and it may be difficult to uniformly disperse the resin.

【００３６】図４は、本発明の炭素繊維基材の製造方法
の別の一態様を説明する概略図である。この態様におい
ては、第１の樹脂２ａが溶融した状態のものを用いて塗
布している。この方法によると、第１の樹脂の形態に制
限を受けないため、上述のように第１の樹脂を粒子にす
る加工を省略することができる。なお、第２の樹脂を使
用する場合にも、ここに記載した方法が好ましく使用さ
れる（図４に図示せず）。FIG. 4 is a schematic view for explaining another embodiment of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention. In this aspect, the first resin 2a is applied in a molten state. According to this method, since the form of the first resin is not limited, it is possible to omit the process of forming the first resin into particles as described above. The method described here is also preferably used when the second resin is used (not shown in FIG. 4).

【００３７】本発明では、上記態様以外にも、第１の樹
脂または第２の樹脂が水または溶媒中に分散または溶解
したものを用いて塗布することもできる。かかる方法に
よれば、溶融した状態の樹脂を用いる場合と同様に、樹
脂形態の制限を受けないだけでなく、溶融させるための
加熱装置が不要となるため、装置をより簡易化すること
ができる利点がある。また、粒子状の樹脂を用いる場合
でも、粒子を水または溶媒中に分散させたものを塗布す
ることにより、粒子の飛散を防止するといった効果を奏
する利点も有する。In the present invention, in addition to the above embodiment, the first resin or the second resin dispersed or dissolved in water or a solvent may be used for coating. According to such a method, similarly to the case of using a resin in a molten state, not only is there no restriction on the resin form, but also a heating device for melting is unnecessary, so that the device can be further simplified. There are advantages. Further, even in the case of using the particulate resin, there is an advantage that the dispersion of the particles can be prevented by applying a dispersion of the particles in water or a solvent.

【００３８】本発明において、第１の樹脂２ａ、第２の
樹脂２’ａは、布帛の片面に塗布されていてもよいし、
両面に塗布されていてもよい。片面に塗布する場合は塗
布工程を簡略にできる点が好ましい。また、両面に塗布
する場合は塗布工程が大掛かりになるものの、布帛の表
裏の使い分けが必要ない点において好ましい。In the present invention, the first resin 2a and the second resin 2'a may be applied to one side of the cloth,
It may be coated on both sides. When coating on one side, it is preferable that the coating process can be simplified. Further, when coating on both sides, although the coating process is large, it is preferable in that it is not necessary to properly use the front and back of the cloth.

【００３９】本発明において、第１の樹脂２ａまたは第
２の樹脂２’ａを布帛表面により強固に接着させるため
には、塗布された第１の樹脂２ａまたは第２の樹脂２’
ａを接着する際に、第１の樹脂の融点以上または第１の
樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱して、少なくとも
第１の樹脂と布帛とを接着するのが好ましい。In the present invention, in order to firmly adhere the first resin 2a or the second resin 2'a to the fabric surface, the applied first resin 2a or the second resin 2 '
At the time of adhering a, it is preferable to heat at least the melting point of the first resin or the flow starting temperature of the first resin to adhere at least the first resin and the cloth.

【００４０】ここで、第１の樹脂の融点以上または第１
の樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱する装置は特に
限定されないが、遠赤外線ヒーター２２および／または
ホットローラー（図示せず）であると製布速度の変化に
容易に対応して必要な温度に制御できるため好ましい。Here, the melting point of the first resin or higher or the first
The device for heating the resin to a temperature above the flow start temperature of the resin is not particularly limited, but if it is a far-infrared heater 22 and / or a hot roller (not shown), the temperature required to easily respond to changes in the cloth-making speed is required. It is preferable because it can be controlled to.

【００４１】なお、図１〜４では、（Ａ）や（Ｅ）の製
布工程１と、（Ｂ）や（Ｆ）の塗布工程２または（Ｇ）
の再塗布工程２’とが連続的に（オンラインで）行われ
ている。かかる方法により、布帛として形態安定性に劣
るものであっても、第１の樹脂を用いることにより形態
安定化させることが可能となり、高い力学特性を発現し
ながら、取り扱い性に優れた炭素繊維基材を得ることが
できる。以下、具体例を挙げてより詳しく説明する。It should be noted that, in FIGS. 1 to 4, a cloth making process 1 of (A) or (E) and a coating process 2 or (G) of (B) or (F).
Re-applying step 2 ′ is continuously (online) performed. By such a method, even if the fabric is inferior in morphological stability, it is possible to stabilize morphology by using the first resin, and a carbon fiber substrate which exhibits high mechanical properties and is excellent in handleability. The material can be obtained. Hereinafter, a specific example will be described in more detail.

【００４２】一方向性織物を例に挙げると、たて糸と補
助よこ糸との交錯により生じる炭素繊維の屈曲（クリン
プ）は力学特性に悪影響を及ぼす。このクリンプを最小
限にするために、例えば、補助よこ糸間隔を１０ｍｍ以
上に拡げ、３０ｔｅｘ以下の細いガラス繊維ヤーンの補
助よこ糸を使用すると、形態安定性に劣りそれ単独では
取り扱いができない。しかしながら、製布工程１から連
続的に塗布工程２を経て、第１の樹脂を塗布、接着する
ことにより形態安定性が飛躍的に向上し、取り扱いが可
能な炭素繊維基材を得ることができる利点があるのであ
る。Taking a unidirectional woven fabric as an example, the bending (crimp) of the carbon fiber caused by the intersection of the warp yarn and the auxiliary weft yarn adversely affects the mechanical properties. In order to minimize this crimp, for example, if the auxiliary weft interval is expanded to 10 mm or more and a thin glass fiber yarn auxiliary weft of 30 tex or less is used, the shape stability is poor and it cannot be handled by itself. However, it is possible to obtain a handleable carbon fiber base material by dramatically improving the morphological stability by applying and adhering the first resin through the cloth making step 1 and the applying step 2 continuously. There are advantages.

【００４３】この場合、加工速度は０．５〜５ｍ／分で
あることが好ましい。より好ましくは１〜４ｍ／分であ
る。一方向性織物を例に挙げると、製布工程１での加工
速度は一般的に０．３〜０．４ｍ／分程度と遅い。しか
し、塗布工程２ではそれよりも早い速度で処理すること
が可能である。このミスマッチを解消し、炭素繊維基材
としての加工速度（生産性）を向上させるために、高速
織機（例えば、高速両レピア織機、ウォータージェット
織機、エアジェット織機、ニードル織機など）を用い、
製布工程で加工速度を０．５ｍ／分以上にすることが好
ましいのである。一方、加工速度が５ｍ／分を超える
と、製布時の炭素繊維からの毛羽が増え過ぎる場合があ
る。In this case, the processing speed is preferably 0.5 to 5 m / min. More preferably, it is 1 to 4 m / min. Taking a unidirectional woven fabric as an example, the processing speed in the fabric making step 1 is generally as low as about 0.3 to 0.4 m / min. However, the coating process 2 can be processed at a faster speed. In order to eliminate this mismatch and improve the processing speed (productivity) as a carbon fiber substrate, use a high-speed loom (for example, high-speed double rapier loom, water jet loom, air jet loom, needle loom, etc.)
It is preferable that the processing speed is 0.5 m / min or more in the cloth making process. On the other hand, if the processing speed exceeds 5 m / min, the fluff from the carbon fibers during the fabric making may increase excessively.

【００４４】本発明で使用する第１の樹脂は、布帛１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表
面に塗布して接着させる。より好ましくは０．１〜１０
重量部、更に好ましくは１〜９重量部、特に好ましくは
３〜６重量部の範囲である。０．１重量部未満では、炭
素繊維基材を積層してプリフォームを得る際の基材同士
のタック性（粘着性）を充分付与できず、その取り扱い
性に劣る。これは、炭素繊維基材の表面上に接着してい
る第１の樹脂により、タック性が発現するためである。
また、２０重量部を超えると、力学特性特にＣＨＷに優
れる複合材料が得られにくいだけでなく、複合材料を得
る際に炭素繊維基材またはプリフォームへのマトリック
ス樹脂である後述の第３の樹脂の含浸を逆に妨げる場合
がある。The first resin used in the present invention is the cloth 10
It is applied and adhered to the surface of the fabric in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 0 parts by weight. More preferably 0.1-10
The amount is in the range of preferably 1 to 9 parts by weight, more preferably 3 to 6 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, tackiness (adhesiveness) between the base materials when laminating the carbon fiber base materials to obtain a preform cannot be sufficiently imparted, and the handleability thereof is poor. This is because the tackiness is exhibited by the first resin adhered on the surface of the carbon fiber base material.
Further, when it exceeds 20 parts by weight, not only is it difficult to obtain a composite material having excellent mechanical properties, especially CHW, but also a third resin described below which is a matrix resin for a carbon fiber base material or a preform when the composite material is obtained. On the contrary, the impregnation may be hindered.

【００４５】第１の樹脂が上記範囲内で接着されている
と、隣接する炭素繊維を拘束することにより、布帛に適
度なコシが生じ、取り扱い性を向上させるだけでなく、
布帛の目ズレを防止する等の形態安定効果をも発現でき
る。更に、第１の樹脂が複合材料の布帛間のクラックス
トッパーになること等により、衝撃を受けた時に布帛間
の損傷を抑制でき、優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達
成できるという効果（層間強化効果）をも発現できる。
また、上記効果以外にも、第１の樹脂は、その存在がス
ペーサーとなって後述の第３の樹脂の流路を確保できる
ことになり、特に注入成形に供した際には、含浸が容易
になるだけでなく、含浸する速度も速くなり複合材料の
生産性にも優れるといった予想外の効果（スペーサー効
果）をも発現する。When the first resin is adhered within the above range, the carbon fibers adjacent to each other are restrained, so that the cloth is appropriately stiff, which not only improves the handleability but also improves the handling property.
A morphological stabilizing effect such as prevention of misalignment of the cloth can be exhibited. Further, since the first resin serves as a crack stopper between the cloths of the composite material, it is possible to suppress damage between the cloths when an impact is applied and to achieve excellent mechanical properties (particularly CAI) (interlayer strengthening). The effect) can also be expressed.
In addition to the above effects, the presence of the first resin serves as a spacer to secure a flow path for a third resin, which will be described later. Particularly, when the first resin is subjected to injection molding, impregnation is facilitated. Not only that, but also the impregnation speed is increased and the productivity of the composite material is also excellent, which is an unexpected effect (spacer effect).

【００４６】本発明に使用する第１の樹脂の融点または
流動開始温度は、炭素繊維基材を積層する際のタック発
現のための加工温度の面から、４０〜１５０℃の範囲で
あるのが好ましい。より好ましくは５０〜１４０℃、更
に好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで融点
とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて計測される樹
脂の溶解温度を指し、ＤＳＣにて融点を示す樹脂はその
融点を基準とする。また、ＤＳＣにて融点を示さない樹
脂については、粘弾性測定（島津製フローテスターＣＦ
Ｔ５００Ｄ、昇温速度１．５℃／分）から測定される流
動開始温度を基準とする。The melting point or flow initiation temperature of the first resin used in the present invention is in the range of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of processing temperature for developing tack when laminating carbon fiber base materials. preferable. The range is more preferably 50 to 140 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. Here, the melting point refers to a melting temperature of a resin measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a resin having a melting point in DSC is based on the melting point. For resins that do not show melting points in DSC, viscoelasticity measurements (Shimadzu flow tester CF
T500D, temperature rising rate of 1.5 ° C./min) is used as a reference for the flow start temperature.

【００４７】本発明で使用する第１の樹脂は、炭素繊維
強化基材の取り扱い性を向上させ、それを用いて得られ
る複合材料の力学特性を向上させる樹脂であればとくに
限定されず、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂
を、後述のマトリックス樹脂として用いる第３の樹脂と
の相溶性や接着性に優れるものを適宜選択して使用する
ことができる。なお、第１の樹脂として、複数の樹脂を
組み合わせ、粒子状のものを用いる場合、複数の樹脂を
予め混合または相溶化したものを粒子化して用いてもよ
いし、各々が既に粒子状の複数の樹脂を混合して用いて
もよい。The first resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that improves the handleability of the carbon fiber reinforced substrate and improves the mechanical properties of the composite material obtained by using the same. As the curable resin and / or the thermoplastic resin, those having excellent compatibility and adhesiveness with the third resin used as a matrix resin described later can be appropriately selected and used. In addition, when a plurality of resins are combined and used in the form of particles as the first resin, a mixture of a plurality of resins in advance or a compatibilization thereof may be used in the form of particles. The resins may be mixed and used.

【００４８】熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキ
シ、フェノール（レゾール型）、ポリベンゾイミダゾー
ル、ベンゾオキサジン、シアネートエステル、不飽和ポ
リエステル、ビニルエステル、ユリア、メラミン、ビス
マレイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレ
タン等や、これらの共重合体、変性体および２種類以上
ブレンドした樹脂等を使用することができる。更に、エ
ラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を
添加した樹脂等を使用することもできる。Examples of the thermosetting resin include epoxy, phenol (resole type), polybenzimidazole, benzoxazine, cyanate ester, unsaturated polyester, vinyl ester, urea, melamine, bismaleimide, polyimide, polyamideimide and polyurethane. Etc., and copolymers and modified products thereof and resins obtained by blending two or more kinds thereof can be used. Furthermore, an elastomer, a rubber component, a curing agent, a curing accelerator, a resin to which a catalyst or the like is added can be used.

【００４９】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエス
テル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリオキシメ
チレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
ジシクロペンタジエン、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリケトン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリ
ル、フェノール（ノボラック型など）、フェノキシ樹
脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、
更に熱可塑エラストマー、ＲＩＭ用樹脂（例えばポリア
ミド６、ポリアミド１２、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリジシクロペンタジエンを形成する触媒等を含むも
の）、環状オリゴマー（ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート等を形成する触媒等を含むもの）等
や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレ
ンドした樹脂等を使用することができる。また、更にこ
れらの樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した
樹脂であってもよい。Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyolefin, styrene resin, polyoxymethylene, polyamide, polyurethane, polyurea, polydicyclopentadiene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyphenylene ether. Ether imide, polysulfone, polyarylate, polyethersulfone, polyetherethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylate, polyethernitrile, phenol (novolak type, etc.), phenoxy resin, poly Fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene,
Further, a thermoplastic elastomer, a resin for RIM (for example, polyamide 6, polyamide 12, polyurethane, polyurea,
Polydicyclopentadiene-containing catalysts), cyclic oligomers (polycarbonate, polybutylene terephthalate-containing catalysts, etc.), their copolymers, modified products, and blended resins of two or more kinds. Etc. can be used. Further, a resin obtained by adding an elastomer or a rubber component to these resins may also be used.

【００５０】第１の樹脂として本発明の課題を最大限に
発現する好ましい例としては、熱硬化性樹脂としてエポ
キシを使用し、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ば
れる少なくとも１種を使用し、その両者を混合（好まし
くは相溶化）して、流動開始温度を１８０℃以下または
ガラス転移温度を１００℃以下にしたものが挙げられ
る。かかる第１の樹脂は、後述の第３の樹脂としてエポ
キシ樹脂および硬化剤の組成物（特に液状物）を用いた
場合に著しく優れた効果を発現する。As a preferred example for maximizing the object of the present invention as the first resin, epoxy is used as the thermosetting resin and at least one selected from polyether sulfone, polyphenylene ether and polyamide as the thermoplastic resin. The seeds may be used and mixed (preferably compatibilized) with each other so that the flow starting temperature is 180 ° C. or lower or the glass transition temperature is 100 ° C. or lower. Such a first resin exhibits a remarkably excellent effect when a composition (particularly a liquid material) of an epoxy resin and a curing agent is used as a third resin described later.

【００５１】（Ｉ）加圧工程（図中２”） 図５は、本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様
を説明する概略図である。この態様においては、塗布工
程２の後に、塗布された第１の樹脂２ａと布帛とを加圧
ロール２３にて加圧する（Ｉ）の加圧工程２”を有して
いる。第２の樹脂を使用する場合は、再塗布工程（図示
せず）の後に加圧することもできる。(I) Pressurizing step (2 "in the figure) Fig. 5 is a schematic view for explaining another embodiment of the method for producing a carbon fiber substrate of the present invention. In this embodiment, the coating step 2 After that, there is a pressing step 2 ″ of (I) in which the applied first resin 2a and the cloth are pressed by the pressing roll 23. When using the second resin, it is also possible to apply pressure after the reapplication process (not shown).

【００５２】かかる加圧により、布帛上の第１の樹脂ま
たは第２の樹脂の凸凹を小さくすることができる。かか
る凸凹は、炭素繊維基材を積層して複合材料を得る際、
隣り合う炭素繊維基材に転写して炭素繊維を屈曲させ、
特にＣＨＷ等の圧縮特性を損なう原因となる場合があ
る。かかる観点から、布帛上の第１の樹脂と第２の樹脂
とを合わせた樹脂部分の最大厚みが１５０μｍ以下にな
るように加圧するのが好ましい。より好ましくは１００
μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。別の視
点からは、炭素繊維基材の厚みＴｒが、第１の樹脂が接
着してない布帛単独での厚みＴｏよりも１５０μｍ（よ
り好ましくは１００μｍ、更に好ましくは６０μｍ）を
超えて大きくならない範囲で加圧するのが好ましい。か
かる加圧は第１の樹脂または第２の樹脂の凸凹を小さく
し、炭素繊維基材としての厚みを小さくするだけでな
く、嵩張った炭素繊維束を集束し、布帛自体の厚みを小
さくする予想外の効果を発現する。かかる効果により、
複合材料にした際の炭素繊維体積率Ｖｆをより高くし、
軽量化効果に優れる複合材料を得ることができる。By such pressurization, the unevenness of the first resin or the second resin on the cloth can be reduced. Such unevenness is obtained when a carbon fiber base material is laminated to obtain a composite material.
Transfer to adjacent carbon fiber base material to bend the carbon fiber,
In particular, it may be a cause of impairing compression characteristics such as CHW. From this point of view, it is preferable to apply pressure so that the maximum thickness of the combined resin portion of the first resin and the second resin on the cloth is 150 μm or less. More preferably 100
It is less than or equal to μm, and more preferably less than or equal to 60 μm. From another viewpoint, a range in which the thickness Tr of the carbon fiber base material does not exceed 150 μm (more preferably 100 μm, further preferably 60 μm) than the thickness To of the cloth alone to which the first resin is not adhered It is preferable to pressurize. Such pressurization not only reduces the unevenness of the first resin or the second resin and reduces the thickness of the carbon fiber base material, but also focuses the bulky carbon fiber bundle and reduces the thickness of the fabric itself. It produces unexpected effects. Due to this effect,
When the carbon fiber volume ratio Vf of the composite material is made higher,
It is possible to obtain a composite material that is excellent in weight reduction effect.

【００５３】但し、加圧し過ぎると、布帛表面に第１の
樹脂が実質的に残存できず、上述の炭素繊維基材のタッ
ク性に関する効果を損うだけでなく、後述の第３の樹脂
の含浸性をも損なう場合がある。かかる観点から、Ｔｒ
がＴｏよりも小さくならない範囲で加圧するのが好まし
い。なお、ここでの布帛単独の厚みや炭素繊維基材の厚
みの測定は、ＪＩＳ Ｒ７６０２に沿って測定したもの
を用いる。However, if the pressure is excessively applied, the first resin cannot substantially remain on the surface of the fabric, and not only the above-mentioned effect relating to the tackiness of the carbon fiber base material is impaired, but also the third resin described below is used. The impregnating property may be impaired. From this viewpoint, Tr
It is preferable to pressurize within a range that does not become smaller than To. The thickness of the cloth alone and the thickness of the carbon fiber base material used herein are those measured according to JIS R7602.

【００５４】ここで、加圧ロール２３は、加熱されてい
るホットロールでも、強制的に冷却されているコールド
ロールでも、温調されていないロールでもよい。より効
率的に加圧の効果を発現させるためにはホットロールが
好ましい。また、設備費を安価にするためにはコールド
ロールや温調されていないロールを用いるのが好まし
い。これらの場合、加熱したの直後に加圧することによ
り、ホットロールとほぼ同等の効果を得ることができ
る。Here, the pressure roll 23 may be a hot roll that is heated, a cold roll that is forcibly cooled, or a roll that is not temperature-controlled. A hot roll is preferable in order to more efficiently develop the effect of pressurization. Further, in order to reduce the equipment cost, it is preferable to use a cold roll or a roll whose temperature is not adjusted. In these cases, by applying pressure immediately after heating, it is possible to obtain an effect substantially equivalent to that of the hot roll.

【００５５】かかる観点から、加圧は室温以上の温度、
好ましくは第１の樹脂の融点−５０℃または流動開始温
度−５０℃よりも高い温度、更に好ましくは第１の樹脂
の融点または流動開始温度以上の温度で行われるのが好
ましい。From this point of view, pressurization is performed at a temperature above room temperature,
It is preferable that the temperature is higher than the melting point of the first resin −50 ° C. or the flow starting temperature −50 ° C., and more preferably the melting point or flow starting temperature of the first resin or higher.

【００５６】（Ｊ）仮巻取工程（図中１’）および
（Ｋ）引出工程（図中１”） 図５では、製布工程１の後に、（Ｊ）の仮巻取工程１’
にて第１の樹脂を塗布する前に布帛１６を一旦巻き取っ
ている。一旦巻き取られた布帛１７は、（Ｋ）の引出工
程１”にて引き出され、図１と同様に塗布工程２にて第
１の樹脂２ａが塗布される。すなわち、製布工程１と塗
布工程２とが不連続的に（オフラインで）行われてい
る。かかる態様においては、製布工程１と、それよりも
早い速度で処理が可能な塗布工程２との加工速度を同一
にする必要がない。すなわち、塗布工程２のライン速度
を高くすることが可能となり、より生産性高く炭素繊維
基材を製造することが可能となる利点がある。(J) Temporary winding step (1 'in the figure) and (K) Drawing step (1 "in the figure) In FIG. 5, after the fabric making step 1, the temporary winding step 1'of (J)
The cloth 16 is once wound before applying the first resin. The once-wound fabric 17 is drawn out in the drawing step 1 ″ of (K), and the first resin 2a is applied in the applying step 2 as in FIG. 1. That is, the cloth making step 1 and the applying step The step 2 is performed discontinuously (off-line) In such an embodiment, it is necessary to make the processing speed of the cloth making step 1 and that of the coating step 2 which can be processed at a faster speed the same. That is, there is an advantage that the line speed of the coating step 2 can be increased and the carbon fiber base material can be manufactured with higher productivity.

【００５７】（Ｇ）再塗布工程（図中２’） 本発明において、第１の樹脂と異なる第２の樹脂を更に
用いる場合には、図２に示すように第１の樹脂が接着し
た布帛に、第１の樹脂とは異なる第２の樹脂２’ａを布
帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布
帛の表面に塗布して接着する。かかる第２の樹脂を用い
ることにより、第１の樹脂には無いまたは不足している
機能（例えば、力学特性向上など）を付与することがで
きる。(G) Re-applying step (2 'in the figure) In the present invention, when a second resin different from the first resin is further used, a cloth to which the first resin is bonded as shown in FIG. Then, the second resin 2'a different from the first resin is applied to the surface of the cloth in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cloth, and is adhered thereto. By using such a second resin, it is possible to impart a function (for example, improvement in mechanical properties) that the first resin does not have or lacks.

【００５８】特に力学特性を更に向上させる視点におい
ては、本発明に使用する第２の樹脂は第１の樹脂よりも
高い融点または流動開始温度を有しているものが好まし
い。好適な第２の樹脂の融点または流動開始温度は、１
５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好まし
くは２１０℃以上である。別の視点からは、第２の樹脂
のガラス転移点は８０〜１８０℃の範囲であるのが好ま
しい。より好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは
１００〜１４０℃の範囲である。From the viewpoint of further improving the mechanical properties, the second resin used in the present invention preferably has a higher melting point or flow starting temperature than the first resin. A suitable second resin has a melting point or flow initiation temperature of 1
The temperature is 50 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 210 ° C. or higher. From another viewpoint, the glass transition point of the second resin is preferably in the range of 80 to 180 ° C. The range is more preferably 90 to 160 ° C, and further preferably 100 to 140 ° C.

【００５９】上記特性を有する第２の樹脂が接着されて
いることにより、炭素繊維基材を積層して得られる複合
材料の力学特性（特にＣＡＩ）をより一層高くすること
ができる。これは、融点または流動開始温度の高い樹脂
の方が衝撃強度や破壊靭性に優れるためで、第１の樹脂
のみの場合よりも格段に優れた効果が発現する。By adhering the second resin having the above-mentioned properties, the mechanical properties (particularly CAI) of the composite material obtained by laminating the carbon fiber base materials can be further enhanced. This is because a resin having a higher melting point or a higher flow starting temperature is more excellent in impact strength and fracture toughness, and thus a markedly superior effect is exhibited as compared with the case where only the first resin is used.

【００６０】かかる第２の樹脂は、第１の樹脂と共に布
帛の表面に接着されていても、第２の樹脂が直接に布帛
の表面に接着されていてもよいが、より接着性を高める
ために第１の樹脂を介して布帛の表面に接着されている
のが好ましい。このようにすることにより、より確実
に、第２の樹脂を布帛の表面に接着させることができ
る。第２の樹脂を直接布帛に接着しようとすると、第１
の樹脂を接着させる温度よりも高い温度にする必要があ
るが、第１の樹脂と共に、主に第１の樹脂の接着力を利
用して接着させることにより一層低い温度での接着が可
能となるため、製造効率の面から好ましい。The second resin may be adhered to the surface of the cloth together with the first resin, or the second resin may be directly adhered to the surface of the cloth. Further, it is preferable that the first resin is bonded to the surface of the cloth through the first resin. By doing so, the second resin can be more reliably adhered to the surface of the cloth. If you try to bond the second resin directly to the fabric,
It is necessary to make the temperature higher than the temperature at which the resin of (1) is bonded, but by bonding together with the first resin mainly by using the adhesive force of the first resin, bonding at a lower temperature becomes possible. Therefore, it is preferable in terms of manufacturing efficiency.

【００６１】第２の樹脂は、力学特性の視点からは、そ
の主成分は熱可塑性樹脂であるのが好ましく、上述の第
１の樹脂の例に挙げたものが使用できる。その中でもポ
リアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエー
テル、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテル
ケトンから選ばれる少なくとも１種であると上記の効果
を容易に発現することができ好ましい。なお、第２の樹
脂が第１の樹脂と異なるとは、樹脂種、共重合組成、配
合組成、添加剤組成などから選ばれる少なくとも一つが
異なることをいう。したがって、例えば、同種類の樹脂
で流動開始温度が異なる組み合わせは、相溶性に優れた
好ましい組み合わせといえる。From the viewpoint of mechanical properties, the second resin is preferably a thermoplastic resin as the main component, and the resins mentioned above as examples of the first resin can be used. Among them, at least one selected from polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether, polyetheretherketone and polyetherketone is preferable because the above effects can be easily exhibited. In addition, that the second resin is different from the first resin means that at least one selected from a resin type, a copolymerization composition, a compounding composition, an additive composition and the like is different. Therefore, for example, a combination of the same kind of resin but different flow starting temperature can be said to be a preferable combination having excellent compatibility.

【００６２】（Ｃ）または（Ｈ）の冷却工程（図中３） 第１の樹脂が接着した布帛を例えばコールドローラー３
１や空冷にて第１の樹脂の融点未満または第１の樹脂の
流動開始温度未満の温度に冷却する工程である。かかる
冷却にて、第１の樹脂の接着を完了させ、炭素繊維基材
を安定した状態で取り扱える様にする。Cooling step (C) or (H) (3 in the figure) A cloth to which the first resin is adhered is applied, for example, to a cold roller 3
1 or a step of cooling to a temperature below the melting point of the first resin or below the flow starting temperature of the first resin by air cooling. By such cooling, the adhesion of the first resin is completed, and the carbon fiber base material can be handled in a stable state.

【００６３】（Ｌ）巻取工程（図中４）または（Ｍ）切
出工程 その後必要に応じて、第１の樹脂が接着された布帛４１
を巻き取る（Ｌ）の巻取工程４を経てもよいし、第１の
樹脂が接着された布帛４１を切り出す（Ｍ）の切出工程
（図示せず）を経てもよい。(L) Winding step (4 in the figure) or (M) Cutting step After that, if necessary, the cloth 41 to which the first resin is adhered
The winding step 4 of winding (L) may be performed, or the cutting step (M) of cutting out the fabric 41 to which the first resin is adhered (not shown) may be performed.

【００６４】次に本発明の製造方法により製造された炭
素繊維基材の好ましい例を示す。図８は本発明の方法に
て製造された炭素繊維基材の一態様の平面図である。炭
素繊維からなるたて糸束１１およびよこ糸束１２から構
成される二方向性織物に、第１の樹脂２ａが織物表面に
塗布されて接着している。Next, preferred examples of the carbon fiber base material produced by the production method of the present invention will be shown. FIG. 8 is a plan view of an embodiment of the carbon fiber substrate manufactured by the method of the present invention. The first resin 2a is applied to the surface of the woven fabric and adhered to the bidirectional woven fabric composed of the warp yarn bundle 11 and the weft yarn bundle 12 made of carbon fibers.

【００６５】また、図９も本発明の方法にて製造された
炭素繊維基材の別の一態様の平面図である。炭素繊維か
らなるたて糸束１１および補助繊維からなる補助よこ糸
束１２’から構成される一方向性織物に、第１の樹脂２
ａが織物表面に塗布されて接着している。FIG. 9 is also a plan view of another embodiment of the carbon fiber base material manufactured by the method of the present invention. A unidirectional woven fabric composed of a warp yarn bundle 11 made of carbon fibers and an auxiliary weft yarn bundle 12 'made of auxiliary fibers, and a first resin 2
a is applied and adhered to the surface of the fabric.

【００６６】図８または図９において、第１の樹脂２ａ
は、図８に示すように織物の表面に点在して接着されて
いてもよいし、図９に示すように織物表面を覆うように
接着されていてもよい。第１の樹脂の種類によってその
好ましい形態は異なり、その種類によって適宜接着形態
を選択するのが好ましい。In FIG. 8 or 9, the first resin 2a
May be scattered and adhered to the surface of the fabric as shown in FIG. 8, or may be adhered so as to cover the surface of the fabric as shown in FIG. The preferred form differs depending on the type of the first resin, and it is preferable to select an appropriate adhesion form depending on the type.

【００６７】かかる炭素繊維基材は、後述の第３の樹脂
の含浸性の面から、その通気性は１０〜２００ｃｍ3／
ｃｍ2・ｓｅｃの範囲、より好ましくは１２〜１２０ｃ
ｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ、更に好ましくは１５〜１００ｃｍ
3／ｃｍ2・ｓｅｃの範囲であるのが好ましい。通気性が
１０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ未満であると樹脂の含浸性に
劣ることを意味するため好ましくない。また、通気性が
２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃを越えると含浸性には優れ
るが、逆に布帛の炭素繊維の隙間が大きくなりすぎ、複
合材料にした場合に樹脂リッチ部分を多く形成すること
による力学特性の低下、サーマルクラックの発生等が起
こるため好ましくない。なお、かかる通気性は、ＪＩＳ
Ｌ１０９６ Ａ法（フラジュール形法）に従い測定し
た空気の通過量を指し、本発明では大栄科学精器製作所
製ＡＰ−３６０を用いて測定した。The carbon fiber base material has an air permeability of 10 to 200 cm 3 / in view of the third resin impregnating property described later.
cm 2 · sec range, more preferably 12 to 120 c
m 3 / cm 2 · sec, more preferably 15 to 100 cm
It is preferably in the range of 3 / cm 2 · sec. If the air permeability is less than 10 cm 3 / cm 2 · sec, it means that the impregnation property of the resin is poor, which is not preferable. Further, when the air permeability exceeds 200 cm 3 / cm 2 · sec, the impregnation property is excellent, but conversely, the gap between the carbon fibers of the cloth becomes too large, and when a composite material is formed, a large amount of resin-rich portion is formed. It is not preferable because mechanical properties are deteriorated and thermal cracks occur. In addition, such breathability is JIS
This refers to the amount of air passing measured according to the L1096 A method (flajour method), and in the present invention, it was measured using AP-360 manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho.

【００６８】次に本発明のプリフォームの製造方法につ
いて説明する。図１０は本発明のプリフォームの製造方
法の一態様を説明する概略図である。本発明のプリフォ
ームは、少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程を含む方
法にて製造される。Next, a method for producing the preform of the present invention will be described. FIG. 10 is a schematic view for explaining one aspect of the preform manufacturing method of the present invention. The preform of the present invention is manufactured by a method including at least the following steps (O) to (Q).

【００６９】（Ｏ）積層工程（図中５） 上述の方法で製造した炭素繊維基材４３を少なくとも２
層以上積層する。ここで、プリフォームを輸送機器（特
に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場
合には、一方向性の布帛を疑似等方構成に積層するのが
好ましい。(O) Laminating step (5 in the figure) At least two carbon fiber base materials 43 produced by the above method are used.
Stack more than one layer. Here, when the preform is used as a structural (particularly primary structure) member for transportation equipment (particularly aircraft), it is preferable to laminate unidirectional cloth in a pseudo isotropic structure.

【００７０】（Ｐ）賦型工程（図中６） 次に、２層以上積層した炭素繊維基材を、第１の樹脂の
融点−５０℃以上または流動開始温度−５０℃以上の温
度、より好ましくは第１の樹脂の融点以上または流動開
始温度以上に加熱し、加圧して賦型する。(P) Molding step (6 in the figure) Next, the carbon fiber base material in which two or more layers are laminated is subjected to a melting point of the first resin of −50 ° C. or higher or a flow starting temperature of −50 ° C. or higher. Preferably, it is heated to a temperature above the melting point of the first resin or above the flow starting temperature and pressurized to shape.

【００７１】（Ｑ）基材接着工程（図中７） 更に、賦型した炭素繊維基材を第１の樹脂の融点未満ま
たは流動開始温度未満の温度に冷却して炭素繊維基材同
士を接着する。(Q) Base material adhering step (7 in the figure) Further, the shaped carbon fiber base materials are cooled to a temperature lower than the melting point of the first resin or lower than the flow starting temperature to bond the carbon fiber base materials to each other. To do.

【００７２】これらの工程を経ることで、積層された炭
素繊維基材４３の嵩を小さくすることができるだけでな
く、それらが一体化するので、ハンドリング性に優れた
プリフォーム８１を得ることができる。なお、必要に応
じて、接着された炭素繊維基材からなるプリフォーム８
１を取り出す取出工程８を経てもよいし、接着された炭
素繊維基材からなるプリフォーム８１を取り出さずにそ
のまま後述の第３の樹脂を注入する後述の（Ｓ）の注入
工程（図示せず）を経てもよい。この場合、プリフォー
ム型５１，５２は成形型として用いることを意味する。By passing through these steps, not only the volume of the laminated carbon fiber base material 43 can be reduced, but also they are integrated, so that the preform 81 excellent in handleability can be obtained. . In addition, if necessary, a preform 8 made of a bonded carbon fiber base material.
1 may be taken out, or an injection step (S) described later (not shown) in which a third resin described below is directly injected without taking out the preform 81 made of the bonded carbon fiber base material ) May be passed. In this case, the preform molds 51 and 52 are used as molding dies.

【００７３】図１１は本発明の複合材料の製造方法の一
態様を説明する概略図である。本発明の複合材料は、少
なくとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程を含む方法にて製造
される。FIG. 11 is a schematic view for explaining one embodiment of the method for manufacturing the composite material of the present invention. The composite material of the present invention is manufactured by a method including at least the following steps (R) to (T).

【００７４】（Ｒ）セット工程（図中９） 上述の方法で製造したプリフォーム８１を成形型９１、
９２に配置して、キャビティを形成する。(R) Setting step (9 in the figure) The preform 81 manufactured by the above-mentioned method is used for the molding die 91,
Place at 92 to form a cavity.

【００７５】（Ｓ）注入工程（図中１０） 次に、液体化している後述の第３の樹脂１０１を、注入
口９３を介してキャビティ１０２に注入してプリフォー
ム８１に第３の樹脂１０１を含浸させる。(S) Injection step (10 in the figure) Next, a liquefied third resin 101, which will be described later, is injected into the cavity 102 through the injection port 93, and the third resin 101 is applied to the preform 81. Impregnate.

【００７６】（Ｔ）固化工程（図中１１） 更に、第３の樹脂１０１を固化（硬化または重合）させ
本発明の複合材料１１１を得る。ここで、第３の樹脂１
０１を固化させる際、固化効率を上げるために加熱する
のが好ましい。(T) Solidifying step (11 in the figure) Further, the third resin 101 is solidified (cured or polymerized) to obtain the composite material 111 of the present invention. Here, the third resin 1
When 01 is solidified, it is preferable to heat it in order to increase the solidification efficiency.

【００７７】なお、必要に応じて、第３の樹脂１０１が
固化された複合材料１１１を取り出す取出工程１２を経
てもよく、更に第３の樹脂の固化を確実なものにするた
めに、複合材料１１１を再度加熱して固化するアフター
キュア（完全固化）工程（図示せず）を経てもよい。If necessary, the extraction step 12 for taking out the composite material 111 in which the third resin 101 is solidified may be carried out, and in order to further ensure the solidification of the third resin, the composite material 111 An after-curing (complete solidification) step (not shown) in which 111 is heated again to be solidified may be performed.

【００７８】また、上記した（Ｒ）のセット工程９にお
いて、図１１に示すように成形型が雄型および雌型を含
む２つからなると、寸法精度に優れる複合材料を得るこ
とができる。また、従来のオートクレーブ成形に比べて
成形コストを低減することができるため好ましい。Further, in the above-mentioned (R) setting step 9, if the forming mold is composed of two molds including a male mold and a female mold as shown in FIG. 11, a composite material having excellent dimensional accuracy can be obtained. Further, it is preferable because the molding cost can be reduced as compared with the conventional autoclave molding.

【００７９】図１２は本発明の複合材料の製造方法にお
ける（Ｒ）のセット工程の別の一態様を説明する概略図
である。図１２に示すように、上記（Ｒ）のセット工程
において、成形型が雄型または雌型のいずれか（図１２
中では雌型９２）とバッグ材９５からなると、成形型費
を安くすることができ、より一層成形コストを低減する
ことができるため好ましい。かかるバッグ材としては、
例えばフィルム、柔軟性を有するラバー材等が挙げられ
る。バッグ材は通常柔軟なものであるため、バッグ材側
の面に剛性を付与するためのプレート（図示せず）等を
併用することができる。かかるプレートの併用により、
両面に成形型を用いた場合と同じレベルの寸法精度を達
成することが可能となる。FIG. 12 is a schematic view for explaining another aspect of the (R) setting step in the method for producing a composite material according to the present invention. As shown in FIG. 12, in the (R) setting step, the mold is either a male mold or a female mold (see FIG.
Among them, the use of the female mold 92) and the bag material 95 is preferable because the molding die cost can be reduced and the molding cost can be further reduced. As such a bag material,
For example, a film, a flexible rubber material, or the like can be used. Since the bag material is usually flexible, a plate (not shown) or the like for imparting rigidity to the surface on the bag material side can be used together. By using such plates together,
It is possible to achieve the same level of dimensional accuracy as when a mold is used on both sides.

【００８０】更に、図１１および１２に示すように、
（Ｒ）セット工程において、脱気口９４から真空ポンプ
等で脱気して、キャビティ１０２内を真空に保ちながら
第３の樹脂１０１（図示せず）を注入口９３から注入す
ると、プリフォーム８１への第３の樹脂１０１の含浸が
容易となり、より品質の高い複合材料を短サイクルで成
形することができ、成形コストをより低くすることがで
きるため好ましい。Further, as shown in FIGS. 11 and 12,
In the (R) setting step, when the third resin 101 (not shown) is injected from the injection port 93 while maintaining the inside of the cavity 102 in a vacuum state by degassing with a vacuum pump or the like, the preform 81 It is preferable that the third resin 101 be easily impregnated into the resin, a higher quality composite material can be molded in a short cycle, and the molding cost can be further reduced.

【００８１】本発明で使用する第３の樹脂は、本発明の
課題を解決する樹脂であれば特に限定されないが、その
成形性、力学特性の面から熱硬化性樹脂であるのが好ま
しく、上述の第１の樹脂の例に挙げたものが好ましく使
用される。但し、第１の樹脂と異なる点は、注入成形に
供する場合は、注入温度では液状である必要があること
である。かかる特性を有する熱硬化性樹脂として、エポ
キシ、フェノール、ビニルエステル、不飽和ポリエステ
ル、シアネートエステルおよびベンゾオキサジンから選
ばれる少なくとも１種を使用すると、本発明の課題を容
易に達成できるため好ましい。これらの樹脂に、更にエ
ラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を
添加した樹脂も、好ましく使用することができる。中で
も、例えば航空機の一次構造部材で要求される非常に高
い力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）を達成するために
は、エポキシまたはビスマレイミドであるのが好まし
く、とりわけエポキシが好ましい。The third resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can solve the problems of the present invention, but is preferably a thermosetting resin in view of its moldability and mechanical properties. Those listed in the example of the first resin of are preferably used. However, the point different from the first resin is that when it is used for injection molding, it must be liquid at the injection temperature. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of epoxy, phenol, vinyl ester, unsaturated polyester, cyanate ester and benzoxazine as the thermosetting resin having such properties because the object of the present invention can be easily achieved. A resin obtained by further adding an elastomer, a rubber component, a curing agent, a curing accelerator, a catalyst or the like to these resins can also be preferably used. Among them, epoxy or bismaleimide is preferable, and epoxy is particularly preferable, in order to achieve extremely high mechanical properties (particularly CAI, CHW) required for primary structural members of aircraft.

【００８２】ここで、第３の樹脂と、第１の樹脂および
第２の樹脂とは、その役割がそれぞれ異なることから、
その点を考慮して選択するのが好ましい。すなわち、第
３の樹脂は含浸性に優れ（注入温度で樹脂粘度が低く、
ゲル化時間が長い）、かつ力学特性に優れるものを、第
１の樹脂および第２の樹脂は布帛の取り扱い性を向上
し、かつ高い力学特性を付与するものをそれぞれ選択し
て使用するのが好ましいのである。もちろん、第１の樹
脂、第２の樹脂、第３の樹脂において、その一部に同一
成分を使用することに何ら制限はなく、両者の相性の面
からは好ましい形態といえる。Here, since the roles of the third resin and the first resin and the second resin are different,
It is preferable to select in consideration of that point. That is, the third resin has excellent impregnation property (the resin viscosity is low at the injection temperature,
The gelling time is long) and the mechanical properties are excellent, and the first resin and the second resin which improve the handleability of the fabric and impart high mechanical properties are selected and used. It is preferable. Of course, in the first resin, the second resin, and the third resin, there is no limitation in using the same component as a part thereof, and it can be said that it is a preferable form from the viewpoint of compatibility between the two.

【００８３】第３の樹脂を注入成形にてプリフォームに
含浸させる場合は、第３の樹脂は液状であり、かつその
粘度が低いと早い含浸が達成でき、成形サイクルを短く
できるため好ましい。具体的には注入温度において４０
０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以
下の粘度であることが好ましい。また、注入温度は１０
０℃以下であると、注入設備が簡易なものにできるため
好ましい。When the preform is impregnated with the third resin by injection molding, it is preferable that the third resin is in a liquid state and has a low viscosity because rapid impregnation can be achieved and the molding cycle can be shortened. Specifically, 40 at the injection temperature
The viscosity is preferably 0 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s or less. The injection temperature is 10
It is preferable that the temperature is 0 ° C. or lower because the injection equipment can be simplified.

【００８４】本発明の方法で製造される複合材料の用途
として特に限定されないが、優れた力学特性（特にＣＡ
Ｉ、ＣＨＷ）を有しているため、特に航空機、自動車、
船舶の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、
外装部材、内装部材として用いられると、その効果を最
大限に発現することができる。Although the use of the composite material produced by the method of the present invention is not particularly limited, it has excellent mechanical properties (especially CA).
I, CHW), especially aircraft, automobiles,
Primary structural members, secondary structural members in ship transportation equipment,
When used as an exterior member or an interior member, the effect can be maximized.

【００８５】[0085]

【実施例】以下に、より具体的な実施例について説明す
る。EXAMPLE A more specific example will be described below.

【００８６】（実施例１）まず、長さ３０ｍ、幅１ｍの
炭素繊維基材について、次の方法で製造した。Example 1 First, a carbon fiber base material having a length of 30 m and a width of 1 m was manufactured by the following method.

【００８７】硬化剤を含むエポキシ樹脂（流動開始温度
９０℃）の粒子（平均粒子径１６μｍ）と、芳香族ポリ
アミド共重合樹脂（流動開始温度２２０℃）の粒子（平
均粒子径４９μｍ）とを均一に混合して、粒子状の第１
の樹脂を用意した。Particles of epoxy resin containing a curing agent (flow starting temperature 90 ° C.) (average particle diameter 16 μm) and particles of aromatic polyamide copolymer resin (flow starting temperature 220 ° C.) (average particle diameter 49 μm) were made uniform. Mixed with the particulate first
Of resin was prepared.

【００８８】次に、引張弾性率が２９４ＧＰａ、破壊歪
エネルギーが５８ＭＪ／ｍ3の実質的に連続した炭素繊
維束をたて糸とし、ガラス繊維ヤーン（日東紡績（株）
製”ＥＣＥ”２２５ １／０ バインダータイプＤＰ）
を補助よこ糸として一方向性織物（平織、織物厚み０．
３６ｍｍ、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ2、たて糸密度
２．８本／ｃｍ、よこ糸密度３本／ｃｍ、カバーファク
ター９８％）を製織した。Next, a substantially continuous carbon fiber bundle having a tensile elastic modulus of 294 GPa and a breaking strain energy of 58 MJ / m 3 was used as a warp, and a glass fiber yarn (Nitto Boseki Co., Ltd.) was used.
"ECE" 225 1/0 binder type DP)
As an auxiliary weft, a unidirectional fabric (plain weave, fabric thickness 0.
36 mm, carbon fiber basis weight 295 g / m 2 , warp yarn density 2.8 yarns / cm, weft yarn density 3 yarns / cm, cover factor 98%) were woven.

【００８９】製織に引き続き、連続的に製織した織物上
に、前記粒子状の第１の樹脂を彫刻ロールとドクターブ
レードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介
して均一に分散させながら塗布した。なお、塗布量はエ
ポキシ樹脂および芳香族ポリアミド共重合樹脂ともに、
織物１００重量部に対してそれぞれ４重量部（合計８重
量部）とした。次いで、遠赤外線ヒーターにて前記粒子
状の第１の樹脂が塗布された織物を１２０℃以上に加熱
して、エポキシ樹脂により芳香族ポリアミド共重合樹脂
を接着した。Subsequent to the weaving, the above-mentioned particulate first resin was naturally dropped while being measured by an engraving roll and a doctor blade onto a continuously woven fabric, and was applied while being uniformly dispersed through a vibrating net. did. Incidentally, the coating amount of both the epoxy resin and the aromatic polyamide copolymer resin,
4 parts by weight (total 8 parts by weight) was added to 100 parts by weight of the woven fabric. Next, the fabric coated with the first particulate resin was heated to 120 ° C. or higher with a far infrared heater, and the aromatic polyamide copolymer resin was bonded with an epoxy resin.

【００９０】その後、大気中にて６０℃以下に冷却して
炭素繊維基材を巻き取った。なお、本実施例は製布工程
から冷却工程まで、オンラインで連続的に行い、加工速
度は０．３ｍ／ｍｉｎであった。Then, the carbon fiber base material was wound up by cooling to 60 ° C. or lower in the atmosphere. In this example, the process from the cloth making process to the cooling process was continuously performed online, and the processing speed was 0.3 m / min.

【００９１】得られた炭素繊維基材は、基材にコシがあ
り、形態安定性に優れたものであった。また、後述の積
層時にも粘着性、賦形性にも優れたものであった。ま
た、炭素繊維基材厚みは０．４４ｍｍであった。The obtained carbon fiber base material had a firm base material and was excellent in morphological stability. Further, it was also excellent in adhesiveness and shapeability even when laminating as described later. The carbon fiber substrate thickness was 0.44 mm.

【００９２】（実施例２）実施例１と同じ一方向性織物
を同様に製織して巻き取った。一旦巻き取った一方向性
織物を引き出し、実施例１と同様にして第１の樹脂を塗
布、接着、冷却して炭素繊維基材を巻き取った。すなわ
ち、本実施例は製布工程と塗布工程とをオフラインで不
連続的に行った。Example 2 The same unidirectional fabric as in Example 1 was woven and wound in the same manner. The once-wound unidirectional woven fabric was drawn out, and the first resin was applied, adhered, and cooled in the same manner as in Example 1 to wind the carbon fiber base material. That is, in this example, the cloth making process and the coating process were discontinuously performed off-line.

【００９３】得られた炭素繊維基材は、製布工程でのた
て糸張力が一旦解放されているので、実施例１のものよ
りも僅かながらたて糸の緩み（ボコツキ）が目立った
が、ほぼ同様のものであった。また、本実施例の製布工
程の加工速度は実施例１と同じながら、塗布工程の加工
速度は２ｍ／ｍｉｎにでき、実施例１よりも大幅に炭素
繊維基材の生産性に優れていた。Since the warp tension of the obtained carbon fiber base material was once released during the cloth making process, the looseness of the warp yarn (bubbling) was more noticeable than that of Example 1, but almost the same. It was a thing. Further, while the processing speed of the cloth making process of this example was the same as that of Example 1, the processing speed of the coating process could be 2 m / min, and the productivity of the carbon fiber base material was significantly superior to that of Example 1. .

【００９４】（実施例３）硬化剤を含まないエポキシ樹
脂５０重量部（ジャパンエポキシレジン社製”エピコー
ト”１００４ＡＦ）と、芳香族ポリアミド共重合樹脂
（ガラス転移温度１６２℃）の粒子（平均粒子直径１３
μｍ）５０重量部とを、ニーダーを用いて１８０℃にて
溶融混練した後に冷凍粉砕して、芳香族ポリアミド共重
合樹脂の周囲を硬化剤を含まないエポキシ樹脂が被覆し
ている形態を有する粒子状の第１の樹脂を用意した（平
均粒子直径３８μｍ）。Example 3 Particles (average particle diameter) of 50 parts by weight of an epoxy resin containing no curing agent (“Epicoat” 1004AF manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and an aromatic polyamide copolymer resin (glass transition temperature 162 ° C.) Thirteen
Particles having a form in which 50 parts by weight of 100 μm) are melt-kneaded at 180 ° C. using a kneader and then frozen and pulverized to coat the aromatic polyamide copolymer resin with an epoxy resin containing no curing agent. A first resin having a shape of a circle was prepared (average particle diameter: 38 μm).

【００９５】実施例１と同じ一方向性織物上にこの粒子
状の第１の樹脂を帯電させた状態で、圧縮気体にて均一
分散させながら織物１００重量部に対して１０重量部を
塗布した。更に、遠赤外線ヒーターにて、前記樹脂の粒
子が塗布された織物を１８０℃以上に加熱しながら、離
型処理を施した金属ローラーにて加圧し、樹脂の粒子を
織物に接着した。その後、実施例１と同様に冷却し、炭
素繊維基材を巻き取った。On the same unidirectional woven fabric as in Example 1, 10 parts by weight of 100 parts by weight of the woven fabric was applied while the first resin in particulate form was charged and uniformly dispersed with compressed gas. . Further, while the fabric coated with the resin particles was heated to 180 ° C. or higher with a far infrared heater, it was pressed by a metal roller subjected to a mold release treatment to bond the resin particles to the fabric. Then, it cooled similarly to Example 1, and wound up the carbon fiber base material.

【００９６】得られた炭素繊維基材は、実施例１と同様
に取り扱い性に優れた。また、実施例１よりも強固に粒
子状の樹脂が接着しており、かつ炭素繊維基材厚みは小
さくなっていた（０．３８ｍｍ）。更に、実施例１より
一層均一に粒子状の樹脂が分散しており、より優れた炭
素繊維基材であった。The obtained carbon fiber base material was excellent in handleability as in Example 1. Further, the particulate resin was adhered more firmly than in Example 1, and the thickness of the carbon fiber substrate was smaller (0.38 mm). Furthermore, the resin particles were dispersed more uniformly than in Example 1, and the carbon fiber substrate was more excellent.

【００９７】（実施例４）ポリエーテルスルフォン樹脂
（住友化学工業（株）製”スミカエクセル”５００３Ｐ
の微粉砕品）６０重量％とエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製”ＡＫ−６０１”）４０重量％とを２軸押出機
にて溶融混練して両者を相溶化させたものを冷凍粉砕
し、粒子状の第１の樹脂を用意した（平均粒子直径１２
４μｍ、ガラス転移温度６０℃）。(Example 4) Polyether sulfone resin ("Sumika Excel" 5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Finely pulverized product) and epoxy resin (“KA-601” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40% by weight are melt-kneaded in a twin-screw extruder to compatibilize the two and freeze-pulverized. Then, a particulate first resin was prepared (average particle diameter 12
4 μm, glass transition temperature 60 ° C.).

【００９８】実施例１と同じ一方向性織物上に、この粒
子状の第１の樹脂を、実施例１と同様の方法で織物１０
０重量部に１０重量部を塗布した。更に、遠赤外線ヒー
ターにて１８０〜２００℃に加熱しながら、離型処理を
施した金属ニップローラーにて加圧して、粒子状の第１
の樹脂を一方向性織物に接着した。その後、実施例１と
同様に冷却して炭素繊維基材を巻き取った。The same unidirectional woven fabric as in Example 1 was coated with this particulate first resin in the same manner as in Example 1 to produce woven fabric 10.
10 parts by weight was applied to 0 parts by weight. Further, while being heated to 180 to 200 ° C. with a far infrared heater, pressure is applied by a metal nip roller that has been subjected to a mold release treatment, and the particulate first
Resin was adhered to the unidirectional fabric. Then, it cooled similarly to Example 1, and wound up the carbon fiber base material.

【００９９】得られた炭素繊維強化基材は、実施例１と
同様に取り扱い性に優れていた。また、実施例１よりも
強固に粒子状の樹脂が接着しており、かつ炭素繊維基材
厚みは薄くなっていた（０．３７ｍｍ）。なお、炭素繊
維基材の通気性は２４ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃであった。The obtained carbon fiber reinforced substrate was excellent in handleability as in Example 1. Further, the particulate resin was more firmly bonded than in Example 1, and the thickness of the carbon fiber substrate was thin (0.37 mm). The air permeability of the carbon fiber base material was 24 cm 3 / cm 2 · sec.

【０１００】（実施例５）実施例１と同じたて糸と、補
助よこ糸を用いて、別の一方向性織物を製織した。この
織物は、ノンクリンプ構造で、織物厚み０．２４ｍｍ、
炭素繊維目付１９３ｇ／ｍ2、たて糸密度１．８本／ｃ
ｍ、よこ糸密度１本／ｃｍ、カバーファクター９５％を
有する織物である。なお、補助たて糸は、補助よこ糸と
同じガラス繊維ヤーンを用い、たて糸と交互に挿入した
（補助たて糸密度１．８本／ｃｍ）。Example 5 Another unidirectional woven fabric was woven using the same warp yarn and auxiliary weft yarn as in Example 1. This fabric has a non-crimp structure and a fabric thickness of 0.24 mm,
Carbon fiber basis weight 193 g / m 2 , warp yarn density 1.8 yarns / c
It is a woven fabric having m, a weft density of 1 yarn / cm, and a cover factor of 95%. As the auxiliary warp yarn, the same glass fiber yarn as that of the auxiliary weft yarn was used, and the auxiliary warp yarn was inserted alternately with the warp yarn (auxiliary warp yarn density 1.8 yarns / cm).

【０１０１】かかる一方向性織物を用い、織物１００重
量部に実施例４で使用した粒子状の第１の樹脂を１４重
量部塗布した以外は実施例４と同様にして、炭素繊維強
化基材を得た。A carbon fiber reinforced substrate was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts by weight of the unidirectional woven fabric was coated with 14 parts by weight of the particulate first resin used in Example 4. Got

【０１０２】得られた炭素繊維強化基材は、実施例１と
同様に取り扱い性に優れたものであった。また、炭素繊
維基材厚みは０．２５ｍｍ、通気性は、７２．０ｃｍ3
／ｃｍ2・ｓｅｃであった。The carbon fiber reinforced substrate thus obtained was excellent in handleability as in Example 1. The carbon fiber base material has a thickness of 0.25 mm and air permeability of 72.0 cm 3.
/ Cm 2 · sec.

【０１０３】（実施例６）実施例１、３〜５にて作製し
た炭素繊維基材を用いてプリフォームを製造した。すな
わち、長さ３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍにカットした炭素
繊維基材を用い、実施例１、３、４は積層構成が［−４
５°／０°／＋４５°／９０°］を二回繰り返したも
の、実施例５は三回繰り返したものを用い、それぞれの
２組を９０°層が向かい合わせになるようにその２つを
貼合せた（シリメントリーに貼合せた）プリフォーム
（実施例１、３、４は計１６層、実施例５は計２４層と
なる）を以下の方法で製造した。Example 6 A preform was produced using the carbon fiber base material produced in Examples 1, 3 to 5. That is, using a carbon fiber base material cut into a length of 340 mm and a width of 340 mm, Examples 1, 3, and 4 have a laminated structure [-4.
5 ° / 0 ° / + 45 ° / 90 °] twice, and Example 5 was repeated three times, and two pairs of each were used so that 90 ° layers face each other. A preform which was laminated (laminated in a series) (total of 16 layers in Examples 1, 3 and 4 and total of 24 layers in Example 5) was produced by the following method.

【０１０４】所定のサイズに裁断して上記積層構成にな
るように、炭素繊維基材をアイロンを用いて１２０℃に
加熱して粒子の樹脂により各炭素繊維基材同士を接着さ
せながら積層した。かかる積層したものを成形型の面上
に配置し、バッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラン
トにて密閉したキャビティを真空にして大気圧を加えた
後、実施例１、３の炭素繊維基材は１２０℃、実施例
４、５の基材は７０℃に加熱して１時間保持した。その
後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて６０
℃以下に冷却し、大気解放してプリフォームを得た。か
かるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の
際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであ
った。The carbon fiber base materials were laminated with the carbon fiber base materials being adhered to each other by the resin of particles by heating the carbon fiber base materials with an iron to 120 ° C. so that the carbon fiber base materials were cut into a predetermined size to have the above-mentioned laminated structure. After placing such a laminate on the surface of the molding die and applying a vacuum to the cavity sealed with the bag material (polyamide film) and the sealant to apply atmospheric pressure, the carbon fiber base materials of Examples 1 and 3 are 120 C., the substrates of Examples 4 and 5 were heated to 70.degree. C. and held for 1 hour. Then, while maintaining the vacuum state of the cavity, 60 in the atmosphere.
It was cooled to below ℃ and exposed to the atmosphere to obtain a preform. In such a preform, the layers were not disjointed, the morphological stability was high even during transportation, and the handleability was excellent.

【０１０５】（実施例７）実施例６で製造したプリフォ
ームを用いて以下の方法で複合材料を製造した。まず、
プリフォームを成形型の面上に配置し、その上にピール
プライとして離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂
拡散媒体としてアルミ製金網を順に配置し、それらをバ
ッグ材とシーラントにて樹脂注入口と減圧吸引口を設け
て密閉してキャビティを形成した。そして、減圧吸引口
から真空ポンプによってキャビティ内を吸引して、約
０．８ｋＰａの真空度にし、成形型およびプリフォーム
を７０℃に温度調節した。(Example 7) Using the preform produced in Example 6, a composite material was produced by the following method. First,
A preform is placed on the surface of the molding die, a polyester fabric subjected to a release treatment as a peel ply, and an aluminum wire mesh as a resin diffusion medium are placed in that order, and they are used as a resin injection port with a bag material and a sealant. A vacuum suction port was provided and sealed to form a cavity. Then, the inside of the cavity was sucked from the vacuum suction port with a vacuum pump to a vacuum degree of about 0.8 kPa, and the temperature of the mold and preform was adjusted to 70 ° C.

【０１０６】その後に、第３の樹脂として予め脱泡を済
ませて注入可能な状態で準備されていた液状エポキシ樹
脂（次の主液１００重量部に硬化液を３２重量部加えた
もの（７０℃におけるＥ型粘度計による粘度：２５０ｍ
Ｐａ・ｓ）。主液；Ｖａｎｔｉｃｏ社製”アラルダイ
ト”ＭＹ−７２１を３０重量部、ジャパンエポキシレジ
ン社製”エピコート”８２５を２０重量部、日本化薬社
製”ＡＫ−６０１”を２０重量部、大日本インキ化学工
業社製”エピクロン”ＨＰ−７２００Ｌを３０重量部、
および、硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸−ｎ
−プロピル１．４重量部、硬化液；ジャパンエポキシレ
ジン社製”エピキュア”Ｗを１８．１重量部、三井化学
ファイン社製３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを
７．２重量部、住友化学工業社製”スミキュア”Ｓを
７．２重量部）を樹脂注入口から大気圧によって注入し
た。第３の樹脂が減圧吸引口に到達した時に樹脂注入口
を閉じて、注入を停止した。After that, a liquid epoxy resin that had been defoamed in advance and was prepared as a third resin as a third resin (100 parts by weight of the following main liquid and 32 parts by weight of a hardening liquid (70 ° C.) was added. Viscosity by E-type viscometer at 250 m
Pa · s). Main liquid: 30 parts by weight of "Araldite" MY-721 manufactured by Vantico, 20 parts by weight of "Epicoat" 825 manufactured by Japan Epoxy Resins, 20 parts by weight of "AK-601" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals 30 parts by weight of "Epiclon" HP-7200L manufactured by Kogyo Co., Ltd.,
And p-toluenesulfonic acid-n as a curing accelerator
-Propyl 1.4 parts by weight, curing liquid; 18.1 parts by weight of "Epicure" W manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., 7.2 parts by weight of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumicure" S (7.2 parts by weight) was injected from the resin injection port by atmospheric pressure. When the third resin reached the vacuum suction port, the resin injection port was closed and the injection was stopped.

【０１０７】それ以降は、減圧吸引口から真空ポンプに
より減圧を続けながら１３０℃で２時間保持して、プリ
フォームに含浸した第３の樹脂を硬化させた。第３の樹
脂が脱型可能な状態まで硬化していることを確認してピ
ールプライ等の各副資材を除去し、複合材料を成形型か
ら取り出した。更に、耐熱性を向上させるため、１８０
℃で２時間保持してアフターキュアを行った。After that, the third resin impregnated in the preform was cured by keeping the pressure at 130 ° C. for 2 hours while continuing to reduce the pressure from the vacuum suction port with a vacuum pump. After confirming that the third resin had cured to a demoldable state, each auxiliary material such as peel ply was removed, and the composite material was taken out from the molding die. Furthermore, in order to improve heat resistance, 180
After-curing was performed by holding at 2 ° C. for 2 hours.

【０１０８】該複合材料を検査したところ、どこにもピ
ンホールやボイドが見当たらず、極めて良好な成形が行
われていたことが実証された。また、かかる複合材料か
ら長さ１５２ｍｍ×幅１０２ｍｍに切り出した試験片に
５．４４ｋｇ（１２ポンド）の錘を用いて６．６７ｋＪ
／ｍ（１５００ｉｎ・ｌｂ／ｉｎ）の落錘衝撃を与えた
後、常温圧縮強度（ＣＡＩ、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ
−９４に準拠）を測定したところ、衝撃付与による損傷
面積を小さく抑制することができ、非常に高いＣＡＩを
発現した（実施例１；２２８ＭＰａ、実施例３；２４８
ＭＰａ、実施例４；２４６ＭＰａ、実施例５；２７８Ｍ
Ｐａ）。なお、上記結果は４サンプルの平均値をＶｆで
割り、５５を乗じた値（Ｖｆ＝５５％換算）である。When the composite material was inspected, pinholes and voids were not found anywhere, demonstrating that extremely good molding was performed. In addition, a test piece cut out from such a composite material to a length of 152 mm and a width of 102 mm was measured with a weight of 5.44 kg (12 lbs) and 6.67 kJ.
/ M (1500 in · lb / in) falling weight impact, then room temperature compressive strength (CAI, SACMA SRM 2R
-94) was measured, and it was possible to suppress the damaged area due to impact application to a small extent, and a very high CAI was expressed (Example 1; 228 MPa, Example 3; 248).
MPa, Example 4; 246 MPa, Example 5; 278M
Pa). The above result is a value obtained by dividing the average value of 4 samples by Vf and multiplying by 55 (Vf = 55% conversion).

【０１０９】（実施例８）実施例６において、プリフォ
ームの積層構成として、実施例１、３、４は［０°］を
４層、実施例５は６層貼合せたものを用いて、実施例７
の方法で成形した複合材料について、ＳＡＣＭＡ ＳＲ
Ｍ １Ｒ−９４に準拠した試験片を７０℃の温水中に１
４日間浸漬し（湿熱処理）、直ちに高温（８２℃）の圧
縮強度（ＣＨＷ）を測定したところ、吸水による樹脂の
弾性率低下を最小限に抑制でき、非常に高いＣＨＷを発
現した（実施例１；１０４６ＭＰａ、実施例３；１０３
３ＭＰａ、実施例４；９８１ＭＰａ、実施例５；９６０
ＭＰａであった）。なお、上記結果は５サンプルの平均
値をＶｆで割り、５５を乗じた値（Ｖｆ＝５５％換算）
である。(Embodiment 8) In Embodiment 6, as a laminated structure of preforms, Embodiments 1, 3 and 4 were laminated with 4 layers of [0 °], and Embodiment 5 was laminated with 6 layers. Example 7
SACMA SR for composite materials molded by
A test piece conforming to M1R-94 was placed in warm water at 70 ° C
Immersion for 4 days (wet heat treatment) and immediately measuring the compressive strength (CHW) at high temperature (82 ° C.) showed that the elastic modulus decrease of the resin due to water absorption could be suppressed to a minimum, and a very high CHW was developed (Examples). 1; 1046 MPa, Example 3; 103
3 MPa, Example 4; 981 MPa, Example 5; 960
Was MPa). The above results are obtained by dividing the average value of 5 samples by Vf and multiplying by 55 (Vf = 55% conversion).
Is.

【０１１０】（比較例１〜３）粒子状の樹脂を用いない
以外は、実施例１と同様に炭素繊維基材を、実施例６と
同様にプリフォームを、実施例７と同様に複合材料を製
造し、評価した。(Comparative Examples 1 to 3) A carbon fiber substrate was prepared in the same manner as in Example 1, a preform was prepared in the same manner as in Example 6, and a composite material was prepared in the same manner as in Example 7, except that no particulate resin was used. Was manufactured and evaluated.

【０１１１】樹脂を使用しなかった本比較例の炭素繊維
基材はコシがなく、形態安定性に劣ったものであった。
また、得られたプリフォームは、炭素繊維基材同士に粘
着性がなく、賦形性には優れるものの、その形態を維持
できず、取り扱い性に劣るものであった。また、得られ
た複合材料の力学特性としては、ＣＡＩは１５９ＭＰａ
であり大幅に各実施例より劣っていた。なお、ＣＨＷは
１０４９ＭＰａであり、各実施例とほぼ同等であった。The carbon fiber base material of this comparative example, in which no resin was used, had no stiffness and was inferior in morphological stability.
Further, although the obtained preform had no adhesiveness between the carbon fiber base materials and was excellent in shapeability, it could not maintain its shape and was inferior in handleability. The mechanical properties of the obtained composite material are CAI of 159 MPa.
It was significantly inferior to the examples. The CHW was 1049 MPa, which was almost the same as that of each example.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、樹脂の含浸
が良好で、力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）に優れた複
合材料を生産性良く得られるだけでなく、基材のコシ、
形態安定性、賦型性、積層する際のタック性等の優れた
取り扱い性を有する炭素繊維基材、およびそれを積層し
てなるプリフォーム、ならびにプリフォームにマトリッ
クス樹脂を含浸してなる複合材料の製造方法を提供でき
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, not only can a composite material having good resin impregnation and excellent mechanical properties (in particular, CAI and CHW) be obtained with high productivity,
A carbon fiber base material having excellent handleability such as shape stability, moldability, and tackiness when laminated, a preform laminated with the same, and a composite material obtained by impregnating the preform with a matrix resin. Can be provided.

【０１１３】このような複合材料は、航空機、自動車、
船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部
材、外装部品、内装部品もしくはそれらの部品等をはじ
め、特に航空機の一次構造部材に好適である。Such composite materials are used for aircraft, automobiles,
It is particularly suitable for primary structural members of aircraft such as primary structural members, secondary structural members, exterior parts, interior parts or their parts in transportation equipment such as ships.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の炭素繊維基材の製造方法の一態様を説
明する概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a method for producing a carbon fiber base material of the present invention.

【図２】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様
を説明する概略図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating another aspect of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention.

【図３】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様
を説明する概略図である。FIG. 3 is a schematic view illustrating another aspect of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention.

【図４】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様
を説明する概略図である。FIG. 4 is a schematic view illustrating another aspect of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention.

【図５】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様
を説明する概略図である。FIG. 5 is a schematic view illustrating another aspect of the method for producing a carbon fiber base material of the present invention.

【図６】本発明で好ましく用いられる一方向性織物の一
態様を説明する斜視図である。FIG. 6 is a perspective view illustrating an embodiment of the unidirectional fabric preferably used in the present invention.

【図７】本発明で好ましく用いられる一方向性織物の別
の一態様を説明する斜視図である。FIG. 7 is a perspective view illustrating another aspect of the unidirectional woven fabric preferably used in the present invention.

【図８】本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の一
態様の平面図である。FIG. 8 is a plan view of one embodiment of a carbon fiber substrate manufactured by the method of the present invention.

【図９】本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の一
態様の平面図である。FIG. 9 is a plan view of an embodiment of a carbon fiber substrate manufactured by the method of the present invention.

【図１０】本発明のプリフォームの製造方法の一態様を
説明する概略図である。FIG. 10 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for manufacturing a preform of the present invention.

【図１１】本発明の複合材料の製造方法の一態様を説明
する概略図である。FIG. 11 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for producing a composite material according to the present invention.

【図１２】本発明の複合材料の製造方法における（Ｒ）
セット工程の別の一態様を説明する概略図である。FIG. 12 (R) in the method for producing a composite material of the present invention
It is the schematic explaining another one aspect of a setting process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ：製布工程 １１：織物を構成する連続した炭素繊維からなるたて糸
束 １１’：織物を構成する連続した補助繊維からなる補助
たて糸束 １２：織物を構成する連続した炭素繊維からなるよこ糸
束 １２’：織物を構成する連続した補助繊維からなる補助
よこ糸束 １３：綜絖 １４：筬 １５：レピア １６：布帛 １７：布帛 １’：巻取工程 １”：引出工程 ２ ：塗布工程 ２１：ホットローラー ２２：遠赤外線ヒーター ２ａ：第１の樹脂 ２ｂ：彫刻ロール ２ｃ：ドクターブレード ２ｄ：振動ネット ２ｅ：計量機 ２ｆ：圧縮気体 ２ｇ：スプレーヘッド ２ｈ：スクリュー ２ｉ：ギアポンプ ２ｊ：ホットメルト・コーター ２’：再塗布工程 ２’ａ：第２の樹脂 ２”：加圧工程 ２３：加圧ロール ３ ：冷却工程 ３１：コールドローラー ４ ：巻取工程 ４１、４２、４３、８Ａ、９Ａ：炭素繊維基材 ６Ａ、７Ａ：一方向性織物 ５ ：積層工程 ５１：プリフォーム型（雄型） ５２：プリフォーム型（雌型） ６ ：賦型工程 ７ ：基材接着工程 ８ ：取出工程 ８１：プリフォーム ９ ：セット工程 ９１：成形型（雄型） ９２：成形型（雌型） ９３：注入口 ９４：脱気口 ９５：バッグ材（バッグフィルム） ９６：シーラント １０１：第３の樹脂 １０２：キャビティ １１１：複合材料1: Fabrication step 11: Warp yarn bundle 11 'made of continuous carbon fibers constituting a woven fabric 11': Auxiliary warp yarn bundle made of continuous auxiliary fibers constituting a woven fabric 12: Weft yarn bundle 12 made of continuous carbon fibers constituting a woven fabric ': Auxiliary weft yarn bundle 13 consisting of continuous auxiliary fibers constituting a woven fabric 13: Heald 14: Reed 15: Rapier 16: Fabric 17: Fabric 1': Winding step 1 ": Drawing step 2: Application step 21: Hot roller 22 : Far infrared heater 2a: First resin 2b: Engraving roll 2c: Doctor blade 2d: Vibrating net 2e: Measuring machine 2f: Compressed gas 2g: Spray head 2h: Screw 2i: Gear pump 2j: Hot melt coater 2 ': Re Coating process 2'a: Second resin 2 ": Pressing process 23: Pressing roll 3: Cooling process 31: Cold roller 4: Winding process 41, 42, 43, 8 , 9A: Carbon fiber base material 6A, 7A: Unidirectional woven fabric 5: Laminating step 51: Preform type (male type) 52: Preform type (female type) 6: Molding step 7: Base material adhering step 8: Extraction step 81: Preform 9: Setting step 91: Mold (male) 92: Mold (female) 93: Inlet 94: Degas 95: Bag material (bag film) 96: Sealant 101: Third Resin 102: cavity 111: composite material

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F072 AB09 AB10 AB28 AC06 AC08 AC10 AC12 AC13 AC14 AD08 AD11 AD13 AD23 AD38 AD43 AG02 AG03 AG16 AH02 AH04 AK02 AK06 AL02 AL04 4F204 AD02 AD16 AG01 AG03 AK04 AK07 AR06 AR08 EA03 EB01 EB02 EB11 EB22 EF01 EF05 EF23 EK07 EK09 EK15 EK24 4L048 AA03 AA05 AA48 AB06 AC09 BA01 BA02 CA01 CA15 DA41 EB00 EB02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 101: 00 C08L 101: 00 F term (reference) 4F072 AB09 AB10 AB28 AC06 AC08 AC10 AC12 AC13 AC14 AD08 AD11 AD13 AD23 AD38 AD43 AG02 AG03 AG16 AH02 AH04 AK02 AK06 AL02 AL04 4F204 AD02 AD16 AG01 AG03 AK04 AK07 AR06 AR08 EA03 EB01 EB02 EB11 EB22 EF01 EF05 EF23 EK07 EK09 EK15 EK15 EK24 4L048 AA03 CAA01 BA01 BA01 DAA06

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を
含むことを特徴とする炭素繊維基材の製造方法。 （Ａ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギ
ーが４０ＭＪ／ｍ3 以上であり、かつ実質的に連続した
炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。 （Ｂ）第１の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる
塗布工程。 （Ｃ）第１の樹脂が接着した布帛を、第１の樹脂の融点
未満または第１の樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却
する冷却工程。1. A method for producing a carbon fiber base material, which comprises at least the following steps (A) to (C): (A) A cloth-making process in which a tensile elastic modulus is 210 GPa or more, a breaking strain energy is 40 MJ / m 3 or more, and a cloth is formed using substantially continuous carbon fibers. (B) The first resin is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the cloth.
A coating step of coating and adhering to the surface of the fabric in the range of ˜20 parts by weight. (C) A cooling step in which the cloth to which the first resin is bonded is cooled to a temperature lower than the melting point of the first resin or lower than the flow starting temperature of the first resin. 【請求項２】 少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）の工程を
含むことを特徴とする炭素繊維基材の製造方法。 （Ｅ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上、破壊歪エネルギ
ーが４０ＭＪ／ｍ3 以上であり、かつ実質的に連続した
炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。 （Ｆ）第１の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる
塗布工程。 （Ｇ）第１の樹脂が接着した布帛に、第１の樹脂とは異
なる第２の樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜
２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる再
塗布工程。 （Ｈ）第１の樹脂および第２の樹脂が接着した布帛を、
第１の樹脂の融点未満または第１の樹脂の流動開始温度
未満の温度に冷却する冷却工程。2. A method for producing a carbon fiber base material, which comprises at least the following steps (E) to (H): (E) A fabric-making step of forming a fabric by using carbon fibers having a tensile elastic modulus of 210 GPa or more, a breaking strain energy of 40 MJ / m 3 or more, and substantially continuous. (F) The first resin is added in an amount of 0.1 with respect to 100 parts by weight of the cloth.
A coating step of coating and adhering to the surface of the fabric in the range of ˜20 parts by weight. (G) A second resin different from the first resin is added to the cloth to which the first resin is adhered in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the cloth.
A re-applying step in which 20 parts by weight is applied to the surface of the fabric and adhered thereto. (H) A cloth to which the first resin and the second resin are adhered,
A cooling step of cooling to a temperature below the melting point of the first resin or below the flow starting temperature of the first resin. 【請求項３】 第１の樹脂が布帛１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の炭素繊維基材の製造方法。3. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 1, wherein the first resin is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cloth. 【請求項４】 製布する布帛が一方向性の布帛であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊
維基材の製造方法。4. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 1, wherein the cloth to be made is a unidirectional cloth. 【請求項５】 製布する布帛が織物であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維基材の製
造方法。5. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 1, wherein the cloth to be made is a woven fabric. 【請求項６】 （Ａ）または（Ｅ）の製布工程の後、布
帛が引き続き、連続的にそれぞれ（Ｂ）または（Ｆ）の
塗布工程に供されることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein after the fabric-making step of (A) or (E), the fabric is continuously subjected to the coating step of (B) or (F), respectively. 6. The method for producing a carbon fiber base material according to any one of 5 above. 【請求項７】 加工速度が０．５〜５ｍ／分であること
を特徴とする請求項６に記載の炭素繊維基材の製造方
法。7. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 6, wherein the processing speed is 0.5 to 5 m / min. 【請求項８】 第１の樹脂または第２の樹脂として粒子
状のものを用いることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の炭素繊維基材の製造方法。8. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 1, wherein a particulate resin is used as the first resin or the second resin. 【請求項９】 第１の樹脂または第２の樹脂を、ロール
とドクターブレードとを用いて計量し、振動ネットを通
過させて分散させながら塗布することを特徴とする請求
項８に記載の炭素繊維基材の製造方法。9. The carbon according to claim 8, wherein the first resin or the second resin is weighed using a roll and a doctor blade, and is applied while being dispersed through a vibration net. A method for manufacturing a fiber base material. 【請求項１０】 第１の樹脂または第２の樹脂を、帯電
させて圧縮気体で分散させながら塗布することを特徴と
する請求項８に記載の炭素繊維基材の製造方法。10. The method for producing a carbon fiber base material according to claim 8, wherein the first resin or the second resin is applied while being charged and dispersed with a compressed gas. 【請求項１１】 第１の樹脂または第２の樹脂が塗布さ
れた布帛を、第１の樹脂の融点以上または第１の樹脂の
流動開始温度以上の温度に加熱して、少なくとも第１の
樹脂と布帛とを接着させることを特徴とする請求項１〜
１０のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。11. A fabric coated with the first resin or the second resin is heated to a temperature not lower than the melting point of the first resin or not lower than the flow starting temperature of the first resin to obtain at least the first resin. And a cloth are adhered to each other.
11. The method for producing a carbon fiber base material according to any one of 10. 【請求項１２】 第１の樹脂または第２の樹脂が塗布さ
れた布帛を、室温以上の温度で加圧する（Ｉ）加圧工程
を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
記載の炭素繊維基材の製造方法。12. The method according to claim 1, further comprising (I) a pressurizing step of pressurizing the cloth coated with the first resin or the second resin at a temperature of room temperature or higher. A method for producing the carbon fiber base material described. 【請求項１３】 第１の樹脂の融点以上または第１の樹
脂の流動開始温度以上の温度に加熱する装置が、遠赤外
線ヒーターおよび／またはホットローラーであることを
特徴とする請求項１１または１２に記載の炭素繊維基材
の製造方法。13. A far infrared heater and / or a hot roller is used as a device for heating to a temperature not lower than the melting point of the first resin or not lower than the flow starting temperature of the first resin. The method for producing a carbon fiber substrate according to. 【請求項１４】 第１の樹脂または第２の樹脂として、
溶融した状態のものを用いて塗布することを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方
法。14. The first resin or the second resin,
The method for producing a carbon fiber base material according to any one of claims 1 to 7, wherein the molten material is applied. 【請求項１５】 第１の樹脂または第２の樹脂として、
水または溶媒中に分散または溶解したものを用いて塗布
することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
炭素繊維基材の製造方法。15. The first resin or the second resin,
The method for producing a carbon fiber base material according to any one of claims 1 to 7, wherein the dispersion or dissolution in water or a solvent is applied. 【請求項１６】 （Ａ）または（Ｅ）の製布工程の後に
布帛を巻き取る（Ｊ）仮巻取工程を有し、かつ、（Ｂ）
または（Ｆ）の塗布工程の前に一旦巻き取られた布帛を
引き出す（Ｋ）引出工程を有することを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。16. A method comprising: (J) a temporary winding step of winding the cloth after the cloth-making step of (A) or (E); and (B)
Alternatively, the method for producing a carbon fiber base material according to any one of claims 1 to 5, further comprising a (K) withdrawing step of withdrawing the once wound cloth before the (F) applying step. 【請求項１７】 （Ｃ）または（Ｈ）の冷却工程の後
に、第１の樹脂または第２の樹脂が接着した布帛を巻き
取る（Ｌ）巻取工程を有することを特徴とする請求項１
〜１６のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。17. The method according to claim 1, further comprising a winding step (L) of winding the cloth to which the first resin or the second resin is adhered, after the cooling step of (C) or (H).
17. The method for producing a carbon fiber base material according to any one of to 16. 【請求項１８】 少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程
を含むことを特徴とするプリフォームの製造方法。 （Ｏ）請求項１〜１７のいずれかに記載の方法で製造し
た炭素繊維基材を少なくとも２層以上積層する積層工
程。 （Ｐ）２層以上積層した炭素繊維基材を第１の樹脂の融
点−５０℃以上または第１の樹脂の流動開始温度−５０
℃以上の温度に加熱し、加圧して賦型する賦型工程。 （Ｑ）賦型した炭素繊維基材を第１の樹脂の融点未満ま
たは第１の樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却して炭
素繊維基材同士を接着する基材接着工程。18. A method of manufacturing a preform, comprising at least the following steps (O) to (Q). (O) A laminating step of laminating at least two layers of the carbon fiber base material produced by the method according to any one of claims 1 to 17. (P) The melting point of the first resin of the carbon fiber base material having two or more layers laminated is -50 ° C or higher or the flow starting temperature of the first resin is -50
A shaping step of heating to a temperature of ℃ or more and applying pressure to shape. (Q) A base material adhering step of adhering the carbon fiber base materials to each other by cooling the shaped carbon fiber base material to a temperature below the melting point of the first resin or below the flow starting temperature of the first resin. 【請求項１９】 少なくとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程
を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。 （Ｒ）請求項１８に記載の方法で製造したプリフォーム
を成形型に配置してキャビティを形成するセット工程。 （Ｓ）液体化している第３の樹脂を、キャビティ内に注
入してプリフォームに第３の樹脂を含浸させる注入工
程。 （Ｔ）第３の樹脂を固化させる固化工程。19. A method for producing a composite material, comprising at least the following steps (R) to (T). (R) A setting step in which a preform manufactured by the method according to claim 18 is placed in a molding die to form a cavity. (S) A step of injecting the liquefied third resin into the cavity to impregnate the preform with the third resin. (T) A solidification step of solidifying the third resin. 【請求項２０】 （Ｒ）のセット工程において、成形型
が少なくとも雄型および雌型を含む２つからなることを
特徴とする請求項１９に記載の複合材料の製造方法。20. The method for producing a composite material according to claim 19, wherein in the (R) setting step, the molding dies consist of two molds including at least a male mold and a female mold. 【請求項２１】 （Ｒ）のセット工程において、成形型
が少なくとも雄型または雌型のいずれかとバッグ材とか
らなることを特徴とする請求項１９に記載の複合材料の
製造方法。21. The method for producing a composite material according to claim 19, wherein in the setting step (R), the molding die comprises at least one of a male die and a female die and a bag material. 【請求項２２】 （Ｒ）のセット工程において、成形型
同士または成形型とバッグ材とによって形成されるキャ
ビティ内を真空に保ちながら第３の樹脂を注入すること
を特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の複合
材料の製造方法。22. In the setting step of (R), the third resin is injected while maintaining a vacuum in a cavity formed between the molds or between the mold and the bag material. 22. The method for manufacturing the composite material according to any one of 21.
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005246771A (en) * 2004-03-04 2005-09-15 Toray Ind Inc Method of manufacturing frp structure
JP2005272526A (en) * 2004-03-23 2005-10-06 Toray Ind Inc Composite material and manufacturing method of the same
JP2005349826A (en) * 2004-05-14 2005-12-22 Toray Ind Inc Fiber reinforced composite material member
JP2006152530A (en) * 2004-11-01 2006-06-15 Toray Ind Inc Carbon fiber woven fabric and method for producing the same
JP2006256202A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Toray Ind Inc Substrate for preform and its manufacturing method
JP2007001299A (en) * 2005-05-23 2007-01-11 Toray Ind Inc Rod-shaped preform for filling gap, its manufacturing method, and manufacturing device
JP2007504029A (en) * 2003-05-26 2007-03-01 ユーロコプター・ドイッチェランド・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Manufacturing method for fiber composite parts and intermediate product for the manufacturing method
JP2007112132A (en) * 2005-10-21 2007-05-10 Snecma Manufacturing method of composite turbomachine blade and the blade obtained thereby
JP2007526152A (en) * 2004-03-05 2007-09-13 アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド Continuous production method for fiber reinforced plastic plates
JP2007314926A (en) * 2006-04-28 2007-12-06 Toray Ind Inc Method for producing carbon fiber woven fabric
JP2008006814A (en) * 2006-05-31 2008-01-17 Toray Ind Inc Manufacturing method of preform, preform, and fiber-reinforced plastic girder material
JP2009179065A (en) * 2009-05-18 2009-08-13 Toray Ind Inc Method of manufacturing frp structure
JP2012512765A (en) * 2008-12-18 2012-06-07 スネクマ Method for manufacturing turbine engine blades
KR101337830B1 (en) * 2006-04-28 2013-12-06 도레이 카부시키가이샤 Process for producing woven carbon fiber fabric
KR101452677B1 (en) * 2011-05-31 2014-10-22 데이진 가부시키가이샤 Method for manufacturing shaped product with maintained isotropy
JP2015183295A (en) * 2014-03-20 2015-10-22 三菱レイヨン株式会社 Method for manufacturing reinforcing fiber fabric
JP2016107579A (en) * 2014-12-10 2016-06-20 株式会社 サン・テクトロ Prepreg manufacturing device
JP2018066000A (en) * 2016-10-19 2018-04-26 東レ株式会社 Fiber-reinforced base material, and fiber-reinforced resin
JP2019511617A (en) * 2016-04-05 2019-04-25 アルケマ フランス Method for producing parts made of composite material comprising a reinforcing agent
JP2019523834A (en) * 2016-05-16 2019-08-29 ジョージア テック リサーチ コーポレイション System and method for continuous production of woven composite materials
KR102206334B1 (en) * 2020-05-14 2021-01-22 (주)이지종합건축자재 Mhethod for manufacturing the carbon fiber composite
CN114645462A (en) * 2022-03-31 2022-06-21 西安航空制动科技有限公司 High-performance carbon fiber needling preform and preparation method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115803571A (en) 2020-07-07 2023-03-14 三菱电机株式会社 Refrigeration cycle device

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007504029A (en) * 2003-05-26 2007-03-01 ユーロコプター・ドイッチェランド・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Manufacturing method for fiber composite parts and intermediate product for the manufacturing method
JP4838719B2 (en) * 2003-05-26 2011-12-14 ユーロコプター・ドイッチェランド・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Manufacturing method for fiber composite parts and intermediate product for the manufacturing method
JP2005246771A (en) * 2004-03-04 2005-09-15 Toray Ind Inc Method of manufacturing frp structure
JP2007526152A (en) * 2004-03-05 2007-09-13 アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド Continuous production method for fiber reinforced plastic plates
JP2005272526A (en) * 2004-03-23 2005-10-06 Toray Ind Inc Composite material and manufacturing method of the same
JP2005349826A (en) * 2004-05-14 2005-12-22 Toray Ind Inc Fiber reinforced composite material member
JP2006152530A (en) * 2004-11-01 2006-06-15 Toray Ind Inc Carbon fiber woven fabric and method for producing the same
JP4734983B2 (en) * 2005-03-18 2011-07-27 東レ株式会社 Preform substrate and method for producing the same
JP2006256202A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Toray Ind Inc Substrate for preform and its manufacturing method
JP2007001299A (en) * 2005-05-23 2007-01-11 Toray Ind Inc Rod-shaped preform for filling gap, its manufacturing method, and manufacturing device
JP2007112132A (en) * 2005-10-21 2007-05-10 Snecma Manufacturing method of composite turbomachine blade and the blade obtained thereby
JP2007314926A (en) * 2006-04-28 2007-12-06 Toray Ind Inc Method for producing carbon fiber woven fabric
KR101337830B1 (en) * 2006-04-28 2013-12-06 도레이 카부시키가이샤 Process for producing woven carbon fiber fabric
JP2008006814A (en) * 2006-05-31 2008-01-17 Toray Ind Inc Manufacturing method of preform, preform, and fiber-reinforced plastic girder material
JP2012512765A (en) * 2008-12-18 2012-06-07 スネクマ Method for manufacturing turbine engine blades
JP2009179065A (en) * 2009-05-18 2009-08-13 Toray Ind Inc Method of manufacturing frp structure
US10006677B2 (en) 2011-05-31 2018-06-26 Teijin Limited Method for manufacturing shaped product with maintained isotrophy
KR101452677B1 (en) * 2011-05-31 2014-10-22 데이진 가부시키가이샤 Method for manufacturing shaped product with maintained isotropy
US8900502B2 (en) 2011-05-31 2014-12-02 Teijin Limited Method for manufacturing shaped product with maintained isotropy
JP2015183295A (en) * 2014-03-20 2015-10-22 三菱レイヨン株式会社 Method for manufacturing reinforcing fiber fabric
JP2016107579A (en) * 2014-12-10 2016-06-20 株式会社 サン・テクトロ Prepreg manufacturing device
JP2019511617A (en) * 2016-04-05 2019-04-25 アルケマ フランス Method for producing parts made of composite material comprising a reinforcing agent
JP2019523834A (en) * 2016-05-16 2019-08-29 ジョージア テック リサーチ コーポレイション System and method for continuous production of woven composite materials
JP7106457B2 (en) 2016-05-16 2022-07-26 ジョージア テック リサーチ コーポレイション System and method for continuous manufacturing of woven composites
US11473223B2 (en) 2016-05-16 2022-10-18 Georgia Tech Research Corporation Systems and methods for continuous fabrication of woven composite materials
JP2018066000A (en) * 2016-10-19 2018-04-26 東レ株式会社 Fiber-reinforced base material, and fiber-reinforced resin
KR102206334B1 (en) * 2020-05-14 2021-01-22 (주)이지종합건축자재 Mhethod for manufacturing the carbon fiber composite
CN114645462A (en) * 2022-03-31 2022-06-21 西安航空制动科技有限公司 High-performance carbon fiber needling preform and preparation method thereof
CN114645462B (en) * 2022-03-31 2024-04-09 西安航空制动科技有限公司 High-performance carbon fiber needled preform and preparation method thereof

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