JP2018066000A - Fiber-reinforced base material, and fiber-reinforced resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強化繊維基材、およびそれからなる繊維強化樹脂に関する。 The present invention relates to a reinforced fiber base material and a fiber reinforced resin comprising the same.
強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、ＦＲＰを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いＦＲＰが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。 A fiber reinforced resin (FRP) obtained by impregnating a matrix resin into a reinforced fiber has been mainly used for aviation, space, and sports applications because it satisfies the required characteristics such as excellent mechanical characteristics and light weight. As these typical production methods, an autoclave molding method is known. In such a molding method, a prepreg obtained by pre-impregnating a reinforcing fiber bundle group with a matrix resin is laminated on a mold and heated and pressurized in an autoclave to mold FRP. When prepreg is used, there is an advantage that an extremely reliable FRP can be obtained, but there is a problem that manufacturing costs are high.
一方、ＦＲＰの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。ＲＴＭ成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてＦＲＰを成形する成形法である。 On the other hand, examples of the molding method having excellent productivity of FRP include injection molding such as a resin transfer molding method (RTM). The RTM molding method consists of laminating a reinforcing fiber base composed of a group of dry reinforcing fiber bundles not pre-impregnated with a matrix resin on a mold and injecting a liquid low-viscosity matrix resin. Is a molding method in which a matrix resin is impregnated and solidified to mold FRP.
注入成形法は、ＦＲＰの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたＦＲＰに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。またＲＴＭ成形法では、強化繊維基材を成形型に充填する前に、大まかな製品形状に変形・固定するプリフォーミング工程を行うことが多い。プリフォーミングにあたり、強化繊維基材の層間に熱可塑性ポリマー材料を配置する技術により、プリフォームの固着とＲＴＭ成形によって得られるＦＲＰの力学特性（耐衝撃性等）が向上する技術が数多く提案されている。熱可塑性ポリマー材料として低融点の熱可塑性樹脂を使用した場合には、成形後のＦＲＰの力学特性や耐熱性が低下する場合があった。 The injection molding method is excellent in FRP productivity, but the matrix resin needs to have a low viscosity, so that it exhibits sufficient mechanical properties compared to FRP molded from a high-viscosity matrix resin used in prepregs. There were cases where it was not possible. In the RTM molding method, a preforming process is often performed in which a reinforcing fiber base material is deformed and fixed into a rough product shape before filling the mold. Many technologies have been proposed to improve the mechanical properties (impact resistance, etc.) of FRP obtained by pre-fixing and RTM molding by the technology of placing thermoplastic polymer material between the layers of the reinforcing fiber base material during preforming. Yes. When a thermoplastic resin having a low melting point is used as the thermoplastic polymer material, the mechanical properties and heat resistance of the FRP after molding may be deteriorated.
上記に対する解決手段として、例えば特許文献１では、溶融温度の異なる２種のポリマー成分を有し、低融点側のポリマー成分はプリフォーミング工程で溶融することでプリフォームの形態安定性を、高融点側の不織布は成形品の耐衝撃性を向上させる機能を有している。しかしながら、高融点側の不織布はプリフォーミング工程では形態を保ったままであるため、複雑形状への賦形が困難となることがある。 As a solution to the above, for example, Patent Document 1 has two polymer components having different melting temperatures, and the polymer component on the low melting point side is melted in a preforming step to improve the shape stability of the preform. The nonwoven fabric on the side has a function of improving the impact resistance of the molded product. However, since the nonwoven fabric on the high melting point side remains in the form in the preforming process, it may be difficult to form the complex shape.
また、例えば特許文献２では、強化繊維布帛の層間にガラス転移点が１００℃以上の熱可塑性樹脂とガラス転移点が１００℃未満の熱硬化性樹脂とを配合した樹脂材料を有する技術が提案されている。かかる技術により、樹脂材料全体がプリフォーミング工程の時には低いガラス転移点、成形後は高いガラス転移点となることで、プリフォーミング工程での賦形性やプリフォームの形態安定性に加え、成形後のＦＲＰの力学特性や耐熱性の向上を実現している。しかし、強化繊維布帛や樹脂材料の形態によってはプリフォームを構成する強化繊維基材の形態安定性が不十分となることがあった。 Further, for example, Patent Document 2 proposes a technique having a resin material in which a thermoplastic resin having a glass transition point of 100 ° C. or more and a thermosetting resin having a glass transition point of less than 100 ° C. are interposed between layers of reinforcing fiber fabrics. ing. With this technology, the entire resin material has a low glass transition point during the preforming process and a high glass transition point after molding, so that in addition to the formability in the preforming process and the form stability of the preform, The mechanical properties and heat resistance of FRP are improved. However, depending on the form of the reinforcing fiber cloth or the resin material, the form stability of the reinforcing fiber base constituting the preform may be insufficient.
本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性（特に、衝撃付与後の圧縮強度：ＣＡＩ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）やプリフォーミング工程での賦形性に優れた強化繊維基材を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。 The present invention solves the problems of the prior art. Specifically, the matrix resin has good impregnation properties, and has mechanical properties such as impact resistance (particularly, compressive strength after impact application: CAI). In addition to obtaining an excellent fiber reinforced resin with good productivity, it is intended to provide a reinforced fiber base material excellent in handleability (particularly, shape stability) and formability in a preforming process. The present invention also provides a fiber reinforced resin obtained from such a reinforced fiber substrate.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。
（２）前記樹脂材料が、強化繊維基材に対して１〜２０重量％の範囲にある、（１）に記載の強化繊維基材。
（３）前記樹脂材料のガラス転移点が０〜１５０℃の範囲内である、（１）または（２）に記載の強化繊維基材。
（４）前記樹脂材料のせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（５）前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条を並行に引き揃え、シート状としたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（６）前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されたシート状のものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（７）強化繊維として（１）〜（６）のいずれかに記載の強化繊維基材を含む繊維強化樹脂。
（８）強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上である、（７）に記載の繊維強化樹脂。
である。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is,
(1) [1]: Reinforcing fiber yarn, [2]: Reinforcing fiber assembly selected from any of the reinforcing fiber yarn groups formed by aligning reinforcing fiber yarns in parallel, and at least one surface thereof Reinforced fiber base material in which a resin material is disposed,
The resin material is a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinyl formal resin, a polyether sulfone resin, a phenoxy resin, and a polycarbonate resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, and a phenol resin. A reinforcing fiber base material, which is a mixture of a thermosetting resin selected from the group consisting of:
(2) The reinforcing fiber substrate according to (1), wherein the resin material is in the range of 1 to 20% by weight with respect to the reinforcing fiber substrate.
(3) The reinforcing fiber substrate according to (1) or (2), wherein the glass transition point of the resin material is in the range of 0 to 150 ° C.
(4) The reinforcing fiber substrate according to any one of (1) to (3), wherein the resin material has a melt viscosity at a shear rate of 1000 / s in a range of 100 to 10,000 Pa · s.
(5) The reinforcing fiber substrate according to any one of (1) to (4), wherein the reinforcing fiber yarn group is formed by aligning a plurality of reinforcing fiber yarns in parallel to form a sheet.
(6) The reinforcing fiber substrate according to any one of (1) to (4), wherein the reinforcing fiber yarn group is a sheet-like one arranged in parallel by an automated fiber placement device.
(7) A fiber-reinforced resin comprising the reinforcing fiber substrate according to any one of (1) to (6) as a reinforcing fiber.
(8) The fiber according to (7), wherein the reinforcing fiber volume content is in the range of 53 to 65%, and the normal temperature compressive strength after impact application described in SACMA-SRM-2R-94 is 240 MPa or more. Reinforced resin.
It is.
本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、プリフォーミング工程での賦形性やＲＴＭ成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材が得られ、また成形後は耐衝撃性に優れたＦＲＰを得ることができる。 According to the present invention, as described below, a reinforced fiber base material that is not only excellent in form stability but also excellent in formability in the preforming process and resin impregnation property during RTM molding is obtained and molded. After that, FRP excellent in impact resistance can be obtained.
以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明の強化繊維基材１１の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材１１は、強化繊維集合体１２の片面に樹脂材料１３が配置された後、接着一体化されているものである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of the reinforcing fiber base 11 of the present invention. The reinforcing fiber base 11 shown in this figure is bonded and integrated after the resin material 13 is arranged on one side of the reinforcing fiber assembly 12.
強化繊維基材１１は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、強化繊維布帛のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体１２の、少なくとも片側表面に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物である樹脂材料１３を有することが重要である。かかる樹脂材料１３を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材１１の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。 The reinforcing fiber base 11 is a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin on at least one surface of a reinforcing fiber assembly 12 selected from any of reinforcing fiber yarns, reinforcing fiber yarn groups, and reinforcing fiber fabrics. It is important to have some resin material 13. The presence of the resin material 13 on at least one side surface can improve the form stability such as the width and fiber orientation of the reinforcing fiber base 11 or can be a sheet-like reinforcing fiber base made of reinforcing fiber yarns. The handling property at the time of conveyance of the material 11 can be improved.
また、プリフォームを得る際の強化繊維集合体１２同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。 In addition, adhesion between the reinforcing fiber aggregates 12 when obtaining the preform can be imparted, moderate rigidity can be imparted to the preform, or misalignment of the reinforcing fibers in the preform can be prevented. The handling property of the preform can be improved, for example, by imparting a form stabilizing effect such as prevention.
特に、本発明の樹脂材料１３は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物であることから、熱硬化性樹脂のみの場合に比べ、さらに、樹脂材料１３がスペーサーとなり、強化繊維集合体１２の層間に、後述するマトリックス樹脂スペースを確保（マトリックス樹脂による強化繊維集合体１２の層間の塑性変形能の付与）することができたり、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体１２の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料１３がスペーサーとなって、強化繊維集合体１２の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、ＦＲＰの生産性により優れる、といった効果をも発現する。 In particular, since the resin material 13 of the present invention is a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, the resin material 13 becomes a spacer as compared with the case of using only the thermosetting resin, and the reinforcing fiber assembly 12 A matrix resin space to be described later can be secured between the layers (giving plastic deformation ability between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 by the matrix resin), or cracks in the resin material 13 occurring between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 can be obtained. When receiving an impact, such as being a stopper, damage between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 can be suppressed, and particularly excellent mechanical properties (particularly CAI) can be achieved. In addition, the resin material 13 serves as a spacer, and a flow path of the matrix resin is ensured between the layers of the reinforcing fiber assembly 12, so that not only the matrix resin can be easily impregnated when subjected to injection molding, The impregnation rate is also increased, and the effect of better FRP productivity is also exhibited.
かかる樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２と接着し、少なくとも強化繊維集合体１２の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体１２の内部に存在（強化繊維糸条に浸透）していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体１２の表面にその５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が偏在しているのが好ましい。 The resin material 13 is bonded to the reinforcing fiber assembly 12 and needs to be present at least on one surface of the reinforcing fiber assembly 12, and is present inside the reinforcing fiber assembly 12 (permeates the reinforcing fiber yarn). It may be. Preferably, 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more is unevenly distributed on the surface of the reinforcing fiber assembly 12 for the reason described above.
また、本発明の樹脂材料１３の形態は粒子状であることが重要である。樹脂材料１３の形態が粒子状であると、有機繊維布帛やフィルム形態と比較して、樹脂材料１３の配合量が容易に設定できるだけでなく、有機繊維布帛化やフィルム化が困難（または加工費が高価）な樹脂材料１３を使用することができるため好ましい。またプリフォームにおける強化繊維体積含有率を特に高くするといった視点からも、樹脂材料１３は粒子の形態である方が好ましい。この場合の平均粒子直径は１〜５００μｍの範囲内であるのが好ましい。力学特性の観点からは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは８〜５０μｍの範囲内である。平均粒子直径が１μｍ未満であると、粒子が強化繊維間に入り込むことによって、層間に介在する粒子の量がばらついたりする。また、平均粒子直径が５００μｍを超えると、所定の粒子の散布重量に対して、散布される粒子数が少なくなり、均一な粒子の散布が困難となるため好ましくない。なお、平均粒子直径はレーザー回折・散乱法にて測定したＤ５０とし、本発明での測定はセイシン企業株式会社製ＬＭＳ−２４にて行った。 Moreover, it is important that the form of the resin material 13 of the present invention is particulate. When the form of the resin material 13 is particulate, the amount of the resin material 13 can be easily set as compared with the organic fiber cloth or film form, and it is difficult to form an organic fiber cloth or film (or processing cost). However, it is preferable because an expensive resin material 13 can be used. Further, from the viewpoint of particularly increasing the reinforcing fiber volume content in the preform, the resin material 13 is preferably in the form of particles. In this case, the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 500 μm. From the viewpoint of mechanical properties, it is in the range of 1 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 8 to 50 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, the amount of particles intervening between the layers varies due to the particles entering between the reinforcing fibers. An average particle diameter exceeding 500 μm is not preferable because the number of particles to be dispersed is reduced with respect to a predetermined particle distribution weight, and it becomes difficult to uniformly distribute particles. The average particle diameter and D 50 were measured by a laser diffraction scattering method, the measurement of the present invention were performed at Seishin Enterprise Co., Ltd. LMS-24.
また本発明の樹脂材料１３は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることが重要である。かかる樹脂材料１３は、プリフォーミング工程では低いガラス転移点で、ＦＲＰに成形された後は高いガラス転移点になっていると、プリフォーミング工程での賦形性や形態安定性に優れ、かつ優れた力学特性を付与できる。熱硬化性樹脂により熱可塑性樹脂が被覆されていたり、熱硬化性樹脂が少なくとも部分的（好ましくは全面的）にアロイ（好ましくは相互侵入網目構造（ＩＰＮ））化されていると、マトリックス樹脂との化学的相互作用を制御できることにより、強化繊維集合体１２への接着性や力学特性（特にＣＡＩ）を一層高めることができるだけでなく、樹脂材料１３の耐薬品性や耐熱性の向上、吸水の抑制といった効果も発現する。 The resin material 13 of the present invention includes a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyamide resin, polyester resin, polyvinyl formal resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin and polycarbonate resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin. It is important to be a mixture of thermosetting resins selected from resins and phenolic resins. Such a resin material 13 has a low glass transition point in the preforming process, and a high glass transition point after being formed into FRP, it has excellent formability and form stability in the preforming process, and is excellent. Mechanical properties can be imparted. When the thermoplastic resin is coated with a thermosetting resin, or the thermosetting resin is at least partially (preferably entirely) alloyed (preferably an interpenetrating network (IPN)), the matrix resin The chemical interaction of the resin material 13 can be controlled, so that not only the adhesion to the reinforcing fiber assembly 12 and the mechanical properties (particularly CAI) can be further improved, but also the chemical resistance and heat resistance of the resin material 13 can be improved. An effect such as suppression is also exhibited.
本発明で使用する樹脂材料１３は、強化繊維基材１１に対して１〜２０重量％の範囲内で含まれているのが良い。好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。樹脂材料が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材１１の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材１１を得ることが可能となる。１重量％未満であると強化繊維基材１１の取扱性が低下するだけでなく、力学特性（特にＣＡＩ）の向上効果が小さくなるため好ましくない。また２０重量％を超えると、ＦＲＰにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、ＦＲＰの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。 The resin material 13 used in the present invention is preferably contained within a range of 1 to 20% by weight with respect to the reinforcing fiber base 11. Preferably it is 2-18 weight%, More preferably, it is 3-16 weight%. When the resin material is arranged in the above range, the shape stability of the reinforcing fiber base 11 is brought about, and the reinforcing fiber base 11 having excellent handleability can be obtained. If it is less than 1% by weight, not only the handleability of the reinforcing fiber substrate 11 is lowered, but also the effect of improving the mechanical properties (particularly CAI) is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the reinforcing fiber volume content in the case of FRP may become too low, or the heat resistance, chemical resistance and compressive strength of FRP may be lowered.
本発明で使用する樹脂材料１３のガラス転移点は０〜１５０℃であるのが好ましい。より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。ここで本発明においてガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）にしたがい１０℃／分の昇温速度で測定した値を指す。ガラス転移点が０℃未満であると、ＦＲＰの耐熱性が低下するため好ましくない。またガラス転移点が１５０℃以上であるとプリフォーミング工程での加工温度が高温である必要があり、製造コストが高くなるだけでなく、例えば、強化繊維糸条に付与されているサイジング剤等を劣化させる場合がある。 The glass transition point of the resin material 13 used in the present invention is preferably 0 to 150 ° C. More preferably, it is 30-130 degreeC, More preferably, it is the range of 50-120 degreeC. Here, in the present invention, the glass transition point indicates a value measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC). If the glass transition point is less than 0 ° C., the heat resistance of FRP is lowered, which is not preferable. Further, if the glass transition point is 150 ° C. or higher, the processing temperature in the preforming process needs to be high, which not only increases the manufacturing cost, but also includes, for example, a sizing agent applied to the reinforcing fiber yarn. May deteriorate.
また本発明の樹脂材料１３としては、その樹脂材料１３のせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であると好ましい。より好ましくは２００〜８０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜６０００Ｐａ・ｓである。ここで、上記溶融粘度は、熱可塑性樹脂が非晶性ポリマーの場合ガラス転移点＋１００℃、結晶性ポリマーの場合融点＋５０℃の条件において、回転粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）にしたがい測定した値を指す。溶融粘度が小さすぎると、樹脂材料１３を強化繊維集合体１２に加熱接着する場合に、強化繊維集合体１２の表面にて拡散ないし強化繊維糸条の中に早期に浸透してしまい、マトリックス樹脂の含浸を著しく低下させる場合がある。一方、溶融粘度が大きすぎると樹脂材料１３が強化繊維糸条内に容易に浸透せず、アンカー効果によるプリフォームの形態安定性が十分に発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が上記範囲であると、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２に適度に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性とプリフォームの形態安定性ともに優れる強化繊維基材１１を容易に作製することが可能である。このような樹脂材料１３と強化繊維集合体１２の形態としては、樹脂材料１３の浸透深さが１５〜９７μｍ、非浸透部の厚さが１０〜２５０μｍであることが好ましい。 Moreover, as the resin material 13 of this invention, it is preferable in the melt viscosity in the shear rate 1000 / s of the resin material 13 being in the range of 100-10000 Pa * s. More preferably, it is 200-8000 Pa.s, More preferably, it is 250-6000 Pa.s. Here, the melt viscosity is JIS K7117-2 (1999) using a rotational viscometer under the conditions of glass transition point + 100 ° C. when the thermoplastic resin is an amorphous polymer and melting point + 50 ° C. when the polymer is a crystalline polymer. Therefore, it refers to the measured value. If the melt viscosity is too small, when the resin material 13 is heat-bonded to the reinforcing fiber assembly 12, it diffuses or penetrates into the reinforcing fiber yarns on the surface of the reinforcing fiber assembly 12 at an early stage. Impregnation may be significantly reduced. On the other hand, if the melt viscosity is too large, the resin material 13 does not easily penetrate into the reinforcing fiber yarn, and the preform form stability due to the anchor effect may not be sufficiently exhibited. From this point of view, when the present invention is within the above range, the reinforcing fiber substrate 11 can be easily penetrated into the reinforcing fiber assembly 12 and the reinforcing fiber base 11 having excellent matrix resin impregnation property and preform form stability can be easily obtained. It is possible to produce. As the form of the resin material 13 and the reinforcing fiber assembly 12, it is preferable that the penetration depth of the resin material 13 is 15 to 97 μm and the thickness of the non-penetrating portion is 10 to 250 μm.
本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機（アラミド、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）等）繊維糸、炭素繊維（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等）糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。 The reinforcing fiber yarn used in the present invention is a multifilament yarn, glass fiber yarn, organic (aramid, polyparaphenylene benzoxazole (PBO), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), etc.) fiber yarn, carbon Fiber (polyacrylonitrile (PAN), pitch, etc.) yarns and the like. Since carbon fiber is excellent in specific strength and specific elastic modulus and hardly absorbs water, it is preferably used as a reinforcing fiber for aircraft structural materials and automobiles.
本発明に使用する強化繊維糸条は３，０００〜５０，０００フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から１２，０００〜２４，０００フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。 The reinforcing fiber yarn used in the present invention is preferably 3,000 to 50,000 filaments, particularly preferably 12,000 to 24,000 filaments from the viewpoint of handleability. The form of the reinforcing fiber yarn is not particularly limited, but is preferably a non-twisted yarn excellent in the stability of the width and thickness of the yarn, and more preferably a spread yarn excellent in fiber orientation.
ここで、本発明の強化繊維基材は［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。 Here, the reinforcing fiber substrate of the present invention is a reinforcing fiber selected from any one of [1]: reinforcing fiber yarn, and [2]: reinforcing fiber yarn group formed by arranging reinforcing fiber yarns in parallel. It is important to consist of aggregates.
まず、［１］：強化繊維糸条からなる強化繊維基材２１は、例えば図２に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２は、開繊ユニット２０１により開繊、幅規制ローラ２０２にて所望の幅に調整した後、樹脂材料供給装置２０３から供給される粒子状樹脂材料２３が強化繊維糸条２２表面に散布され、ヒーター２０４により加熱、プレスロール２０５により圧着することにより作成される。開繊ユニット２０１は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条２２の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット２０１は、強化繊維糸条２２表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター（図示せず）を備えていても良い。このとき、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２の糸幅をｗ０とすると、開繊後の強化繊維糸条２２の幅はｗ１（ｗ０＜ｗ１）に拡幅され、その後幅規制ローラ２０２によって幅ｗ２（ｗ１＞ｗ２）に調整される。ｗ２は強化繊維基材２１に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材２１の幅精度を向上させるため、プレスロール２０５は溝付き構造とすることが好ましい。 First, [1]: The reinforcing fiber base material 21 made of reinforcing fiber yarns is created using, for example, the apparatus illustrated in FIG. Specifically, the reinforcing fiber yarn 22 drawn out from the bobbin 20 is opened by the opening unit 201, adjusted to a desired width by the width regulating roller 202, and then supplied from the resin material supply device 203. The material 23 is spread on the surface of the reinforcing fiber yarn 22, heated by the heater 204, and pressed by the press roll 205. The fiber opening unit 201 includes a vibration roller or the like, and includes a mechanism that applies vibration in a vertical direction or a horizontal direction perpendicular to the traveling direction of the reinforcing fiber yarn 22. Further, the opening unit 201 may include a heater (not shown) for softening the sizing agent attached to the surface of the reinforcing fiber yarn 22. At this time, if the yarn width of the reinforcing fiber yarn 22 drawn out from the bobbin 20 is w0, the width of the reinforcing fiber yarn 22 after opening is widened to w1 (w0 <w1). The width is adjusted to w2 (w1> w2). It is preferable to adjust w2 according to the basis weight calculated | required by the reinforced fiber base material 21. FIG. Moreover, in order to improve the width accuracy of the reinforcing fiber base material 21, it is preferable that the press roll 205 has a grooved structure.
かかる装置により作成された強化繊維基材２１は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、ＦＲＰの諸物性（特に圧縮特性）向上に寄与することができる。また粒子状樹脂材料２３は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材２１の形態安定性がさらに向上するため好ましい。 The reinforcing fiber base material 21 produced by such an apparatus has good width and basis weight stability and excellent fiber orientation, and therefore can contribute to improving various physical properties (particularly compression characteristics) of the FRP. Moreover, it is preferable to arrange the particulate resin material 23 on both surfaces of the reinforcing fiber yarn group, since the shape stability of the reinforcing fiber substrate 21 is further improved.
次に、［２］：強化繊維糸条群からなる強化繊維基材２１は、強化繊維糸条２２からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図２に例示する装置に複数のボビン２０を掛け、複数の強化繊維糸条２２を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条２２同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する２本の強化繊維糸条を１００ｍｍの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が５°以下、さらに好ましくは２°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条２２を直線に近似するとは、１００ｍｍの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条２２同士は、求められる強化繊維基材２１の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていても良い。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条２２幅の２００％以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条２２幅の１００％重なっていても良い。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材２１は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。 Next, [2]: Reinforcing fiber base material 21 composed of reinforcing fiber yarn group is a plurality of bobbins in the apparatus illustrated in FIG. 20 and a plurality of reinforcing fiber yarns 22 are drawn out in parallel. Here, aligning in parallel refers to aligning adjacent reinforcing fiber yarns 22 so that they do not substantially intersect or cross each other, and preferably two adjacent reinforcing fiber yarns are 100 mm in length. When approximating a straight line in the length range, the angle formed by the approximated straight line is 5 ° or less, more preferably 2 ° or less. Here, approximating the reinforcing fiber yarn 22 to a straight line means that a straight line is formed by connecting a starting point and an end point of 100 mm. Adjacent reinforcing fiber yarns 22 may be spaced apart or overlapped according to the required basis weight of the reinforcing fiber substrate 21. In the case where a certain interval is provided, the interval is preferably 200% or less of the width of the reinforcing fiber yarn 22 and may overlap 100% of the width of the reinforcing fiber yarn 22 when overlapping. Thus, it is preferable that the reinforcing fiber yarn group pulled out while being aligned in parallel passes through the opening unit to uniformly distribute the fabric weight in the width direction. Further, the reinforcing fiber base 21 made from such reinforcing fiber yarn group can be controlled to an arbitrary width by slitting if necessary.
また、強化繊維糸条２２および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材２１は、オートメーテッドファイバープレイスメント（ＡＦＰ）やオートメーテッドテープレイアップ（ＡＴＬ）装置に好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材２１の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材２１の形態安定性が重要になる。ここで本発明の強化繊維基材２１において、粒子状樹脂材料２３は強化繊維糸条２２に適度に浸透していることにより幅安定性や形態安定性に優れるため、ＡＦＰやＡＴＬに好適に用いることができるのである。 Further, the reinforcing fiber substrate 21 using the reinforcing fiber yarn 22 and the reinforcing fiber yarn group is suitably used for an automated fiber placement (AFP) or an automated tape layup (ATL) apparatus. Such an apparatus is used for the purpose of reducing the discard rate of the reinforcing fiber base 21 and automating the lamination process. However, since the width and fiber orientation after placement are strictly required, the form stability of the reinforcing fiber base 21 is important. Become. Here, in the reinforcing fiber base material 21 of the present invention, the particulate resin material 23 is suitably used for AFP and ATL because it is excellent in width stability and shape stability by appropriately penetrating the reinforcing fiber yarns 22. It can be done.
さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、ＡＦＰやＡＴＬにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図３は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条３２はＡＦＰヘッド３００によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群３１に、本発明の粒子状樹脂材料（図示せず）を散布し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。ＡＦＰやＡＴＬによって強化繊維糸条３２を引き揃え配置する際の強化繊維糸条３２同士の間隔は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。間隔が０．５ｍｍ未満の場合、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が２ｍｍを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条３２間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性（特に圧縮強度）が低下することがある。 Furthermore, as another aspect of the reinforcing fiber yarn group of the present invention, a sheet-like one arranged in parallel by AFP or ATL can be mentioned. FIG. 3 shows one embodiment of a group of reinforcing fiber yarns used in the present invention. The reinforcing fiber yarns 32 are supplied by the AFP head 300 and arranged in parallel. A reinforced fiber base material can be obtained by spraying the particulate resin material (not shown) of the present invention on the reinforcing fiber yarn group 31 and heat-bonding with a far infrared heater or the like. It is preferable that the interval between the reinforcing fiber yarns 32 when the reinforcing fiber yarns 32 are aligned and arranged by AFP or ATL is 0.5 to 2 mm. When the interval is less than 0.5 mm, the resin impregnation property during RTM molding may not be sufficient. On the other hand, when the interval exceeds 2 mm, when a plurality of reinforcing fiber substrates are laminated, the upper reinforcing fibers fall between the lower reinforcing fiber yarns 32, and waviness in the thickness direction occurs, resulting in mechanical properties (especially compression). Strength) may decrease.
本発明の強化繊維基材における好ましい１層当たりの目付は５０〜８００ｇ／ｍ２の範囲内である。より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内である。５０ｇ／ｍ２未満であると所定のＦＲＰの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、８００ｇ／ｍ２を超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。 The preferred basis weight per layer in the reinforcing fiber substrate of the present invention is in the range of 50 to 800 g / m 2 . More preferably, it is 100-500 g / m < 2 >, More preferably, it exists in the range of 120-300 g / m < 2 >. If it is less than 50 g / m 2 , the number of laminated layers for obtaining a predetermined FRP thickness is increased, and the workability of molding is unfavorable. On the other hand, if it exceeds 800 g / m 2 , the impregnation property of the matrix resin is deteriorated, which is not preferable.
次に、本発明のＦＲＰについて説明する。本発明のＦＲＰは、上述のプリフォームにマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化（硬化または重合）される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 Next, the FRP of the present invention will be described. The FRP of the present invention is obtained by impregnating the above-mentioned preform with a matrix resin. Such a matrix resin is solidified (cured or polymerized) as necessary. Preferable examples of such matrix resins include thermosetting resins and thermoplastic resins for RIM (Reaction Injection Molding). Among them, epoxy resins, phenol resins, vinyl ester resins, non-polymers suitable for injection molding are preferable. It is preferably at least one selected from saturated polyester resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins and benzoxazine resins.
また、本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。 In addition, since the FRP of the present invention has excellent mechanical properties and is lightweight, the use thereof is a primary structural member, a secondary structural member, an exterior member, or an interior member in any of aircraft, automobiles, and ship transportation equipment. It is preferable that
次に、本発明の強化繊維基材を用いたＦＲＰの成形方法について説明する。 Next, an FRP molding method using the reinforcing fiber substrate of the present invention will be described.
本発明の強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、ＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置される。 The reinforcing fiber bases composed of the reinforcing fiber yarns and reinforcing fiber yarn groups of the present invention are arranged and arranged in a desired shape by an AFP or ATL device.
かかる配置工程は、２次元平面形状で行われても良いし、３次元形状で行われても良い。２次元平面形状の場合は、１層毎に強化繊維基材を配置した後、別で用意している賦形用金型に搬送しても良いし、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の強化繊維基材の配置を繰り返しても良い。 Such an arrangement step may be performed in a two-dimensional planar shape or may be performed in a three-dimensional shape. In the case of a two-dimensional planar shape, after the reinforcing fiber base is arranged for each layer, it may be conveyed to a shaping mold prepared separately, or the first reinforcing fiber base is arranged Then, the arrangement of the second and subsequent reinforcing fiber bases may be repeated on the same plane.
１層毎に強化繊維基材を配置した場合、静電気や吸引などの方法による搬送手段を用いることで、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。また１層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われても良いし、部分的に行われていても良い。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい（すなわち賦形性が良い）。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。 When the reinforcing fiber base material is disposed for each layer, it is possible to transport the substrate without breaking the shape of the aligned arrangement by using a conveying means such as static electricity or suction. Further, the sheet-like reinforcing fiber base material prepared for each layer may be a reinforcing fiber laminate in which a plurality of layers are overlapped and integrated by heat fusion or stitching in order to further improve handling. At this time, by arranging the arrangement direction of the second and subsequent n-th layer reinforcing fiber bases in a direction different from the arrangement direction of the (n-1) -th layer, multiple layers of reinforcement that can be handled in the same manner as the fabric It can be set as a fiber laminated body. The step of integrating the reinforcing fiber bases may be performed on the entire surface where the reinforcing fiber bases overlap or may be performed partially. When integrated over the entire surface, the form stability of the reinforcing fiber substrate is excellent. On the other hand, if it is partly integrated, it is easy to be deformed (i.e., good formability) when it is formed into a molded product shape in a pre-forming step described later. Therefore, it is preferable to use them arbitrarily according to the complexity of the shape of the molded product.
ここで、本発明の強化繊維基材は、（樹脂材料の付着していない）強化繊維糸条をＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。 Here, the reinforcing fiber substrate of the present invention has a resin material arranged in a group of reinforcing fiber yarns in which reinforcing fiber yarns (not having a resin material adhered) are arranged in a desired shape by AFP or ATL equipment. -It can also include glued ones. This makes it possible to impart characteristics such as impact resistance to carbon fiber yarns that do not have characteristics such as impact resistance.
また、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の配置を繰り返す場合、かかる配置工程ではＡＦＰやＡＴＬ装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら２層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。 In addition, when the second-layer and subsequent layers are repeatedly arranged on the same plane after the first-layer reinforcing fiber substrate is disposed, a heater is provided in the head portion of the AFP or ATL device in the arrangement step, and the reinforcing fiber substrate surface By arranging the second and subsequent reinforcing fiber bases while melting the resin material, the reinforcing fiber base placement process and the integration process can be integrated. At this time, by arranging the arrangement direction of the second and subsequent n-th layer reinforcing fiber bases in a direction different from the arrangement direction of the (n-1) -th layer, multiple layers of reinforcement that can be handled in the same manner as the fabric It can be set as a fiber laminated body.
このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。 After the reinforcing fiber base or the reinforcing fiber laminate thus prepared is laminated at a desired angle configuration, a preforming process is performed to create a preform. In the pre-forming step, it is desirable to heat in the range of the glass transition point of the resin material to the glass transition point + 30 ° C. If the heating temperature is low, the resin material may not be sufficiently softened and the shape of the preform may not be fixed. In addition, when the heating temperature is high, the resin material may penetrate into the reinforcing fiber base, and the impregnation property of the matrix resin may deteriorate.
本発明のＦＲＰの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路（エアパス）としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。 The FRP molding of the present invention is performed by so-called resin injection molding, and RTM (Resin Transfer Molding) molding and VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) molding are preferably applied. The resin material disposed on at least one surface of the reinforcing fiber base of the present invention exhibits a function as a flow path (air path) when discharging the air inside the reinforcing fiber base and a function as a resin diffusion medium. Therefore, it is possible to improve the internal quality of the molded product and speed up the resin injection process.
本発明のＦＲＰは、強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上であるとよい。なお、Ｖｆ（単位はｖｏｌ％）とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Ｖｆ＝（Ｗ×１００）／（ρ×Ｔ）
Ｗ：強化繊維基材１ｃｍ２当たりの強化繊維の重量（ｇ／ｃｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ：繊維強化樹脂の厚さ（ｃｍ）
The FRP of the present invention has a reinforcing fiber volume content (Vf) in the range of 53 to 65%, and a normal temperature compressive strength after application of impact described in SACMA-SRM-2R-94 is preferably 240 MPa or more. . In addition, Vf (a unit is vol%) refers to the volume ratio which a reinforced fiber occupies in a fiber reinforced resin, and is specifically defined by following Formula, The symbol used here is as showing below.
Vf = (W × 100) / (ρ × T)
W: Weight of reinforcing fiber per 1 cm 2 of reinforcing fiber substrate (g / cm 2 )
ρ: Density of reinforcing fiber (g / cm 3 )
T: thickness of fiber reinforced resin (cm)
繊維強化樹脂のＶｆが５３〜６５％の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Ｖｆが５３％未満であると、軽量化効果に劣り、６５％を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。すなわち、かかるＶｆ範囲において、繊維強化樹脂のＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。 When the Vf of the fiber reinforced resin is in the range of 53 to 65%, the excellent mechanical properties of the fiber reinforced resin can be expressed to the maximum. If Vf is less than 53%, the weight reduction effect is inferior. If it exceeds 65%, molding by the above-described injection molding becomes difficult, and mechanical properties (particularly impact resistance) may be lowered. That is, in such a Vf range, when the normal temperature compressive strength after impact application described in SACMA-SRM-2R-94 of the fiber reinforced resin is 240 MPa or more, a material satisfying both the lightening effect and the mechanical properties, can do. The fiber reinforced resin satisfying such requirements is used for various applications because of its excellent mechanical properties and light weight effect. Although it is not particularly limited, it is used for primary structural members, secondary structural members, exterior members, interior members, or parts thereof in transportation equipment such as aircraft, automobiles, and ships, and the effects are maximized.
なお、ＳＡＣＭＡとは、Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に従ってＤｒｙ条件にて測定されたものである。 Note that SACMA is an abbreviation for Suppliers of Advanced Composite Materials Association, and SACMA-SRM-2R-94 is a test method standard defined here. The room temperature compressive strength after impact is measured under Dry conditions according to SACMA-SRM-2R-94.
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。 The present invention will be further described below using examples. The raw materials and molding methods used in the examples and comparative examples are as follows. The present invention is not limited to these examples and comparative examples.
＜強化繊維糸条＞
炭素繊維糸条：ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、引張強度：６．０ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ
<Reinforcing fiber yarn>
Carbon fiber yarn: PAN-based carbon fiber, 24,000 filament, tensile strength: 6.0 GPa, tensile elastic modulus: 294 GPa
＜樹脂材料＞
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学工業（株）製スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ）６０重量％（主成分）と、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“エピコート（登録商標）”８０６）２１重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）１２．５重量部、および、トリアジン核を骨格にもつ3価のエポキシ樹脂（日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｐ）４重量部、それぞれ計り取り１００℃において均一になるまで攪拌したエポキシ樹脂組成物４０重量％（副成分）とを、２軸押出機にて溶融混練して相溶させて得た。ガラス転移点８５℃、溶融粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
<Resin material>
60% by weight (main component) of a polyethersulfone resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel (registered trademark) "5003P") and a liquid bisphenol F type epoxy resin (Epicoat (registered trademark) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) "806" 21 parts by weight, 12.5 parts by weight of a biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a trivalent epoxy resin having a triazine nucleus as a skeleton (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) (TEPIC-P) 4 parts by weight, each obtained by weighing and mixing with an epoxy resin composition 40% by weight (subcomponent) stirred at 100 ° C. in a twin-screw extruder. The glass transition point was 85 ° C. and the melt viscosity was 400 Pa · s.
＜粒子状樹脂材料＞
上記樹脂材料を凍結粉砕し、分級した。平均粒子径Ｄ５０（（株）セイシン企業製ＬＭＳ−２４で測定）１２０μｍであった。
<Particulate resin material>
The resin material was freeze-ground and classified. The average particle size D 50 (measured with LMS-24 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was 120 μm.
＜マトリックス樹脂＞
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａであった。
主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）３５重量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”６３０、三菱化学（株）製）１０重量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ、三菱化学（株）製）７０重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０重量部、および、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア（登録商標）”Ｓ、セイカ（株）製）１０重量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２重量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。
<Matrix resin>
39 parts by weight of the next curing liquid was added to 100 parts by weight of the next main liquid, and an epoxy resin composition was uniformly stirred at 80 ° C. Viscosity measured by E-type viscometer at 80 ° C .: 55 mPa · s, viscosity after 1 hour: 180 mPa · s, glass transition point after curing at 180 ° C. for 2 hours: 197 ° C., flexural modulus: 3.3 GPa.
Main liquid: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy ("Araldite (registered trademark)" MY-721, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.) 40 parts by weight, liquid bisphenol A type epoxy resin ("EPON (registered trademark)") 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 35 parts by weight, diglycidyl aniline (GAN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 15 parts by weight, and triglycidyl aminophenol type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 630, 10 parts by weight of Mitsubishi Chemical Corp.) were weighed out and stirred at 70 ° C. for 1 hour for uniform dissolution.
Curing solution: 70 parts by weight of modified aromatic polyamine (“jER Cure (registered trademark)” W, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 parts by weight of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Mitsui Chemicals Fine) And 10 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“Seika Cure (registered trademark)” S, manufactured by Seika Co., Ltd.) was weighed and stirred at 100 ° C. for 1 hour to make it uniform and then cooled to 70 ° C. Then, 2 parts by weight of t-butylcatechol (DIC-TBC, manufactured by DIC Corporation) was weighed out as a curing accelerator, and further stirred at 70 ° C. for 30 minutes for uniform dissolution.
〔実施例１〕
図２に示す装置を使用して、幅１／４インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ２、樹脂材料の目付は２５ｇ／ｍ２であった。
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 2, a tape-shaped reinforcing fiber substrate having a width of ¼ inch was prepared. Basis weight of the reinforcing fiber base material is 162 g / m 2, the basis weight of the resin material was 25 g / m 2.
かかる強化繊維基材はＡＦＰ装置で擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層：ここで「３Ｓ」とは、［ ］内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Ｓｙｍｍｅｔｒｙ〕配置となるように積層したものとを合わせて１組（４層×２＝８層）とし、これを３組積層（８層×３＝２４層）した態様を示す。以下同じ。）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、９０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧してプリフォームを得た。 Such a reinforcing fiber base material is quasi-isotropic laminated [45/0 / −45 / 90] 3S (24 layers: where “3S” is symmetrical to those laminated in the order of orientation angles shown in [] [ (Symmetry) is a set (4 layers × 2 = 8 layers) combined with those stacked so as to be arranged, and shows a mode in which three sets are stacked (8 layers × 3 = 24 layers). After being laminated on a planar preform mold with the above structure, it was heated in an oven at 90 ° C. for 1 hour in a state of being sealed with a bag film and a sealant and decompressed to a vacuum. Thereafter, the preform was taken out of the oven, the preform mold was cooled to room temperature, and then the pressure was released to obtain a preform.
得られたプリフォーム上に樹脂拡散媒体（アルミ金網）を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、８０℃のオーブン中に入れた。プリフォームの温度が８０℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を８０℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら１３０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型した。その後、アフターキュアを行って、ＦＲＰ平板１を得た。得られたＦＲＰのＶｆは６０％、ＣＡＩは２６６ＭＰａであった。 A resin diffusion medium (aluminum wire mesh) was laminated on the obtained preform, and a cavity was formed by sealing with a planar molding die and a bag material using a sealant, and placed in an oven at 80 ° C. . After the preform temperature reached 80 ° C., the sealed cavity was decompressed to a vacuum, and the matrix resin was injected only at a pressure difference from atmospheric pressure while maintaining the matrix resin at 80 ° C. After the resin was impregnated, the temperature was raised to 130 ° C. while continuing to reduce the pressure, and the mixture was left for 2 hours to be cured and demolded. Then, after-curing was performed, the FRP flat plate 1 was obtained. The obtained FRP had a Vf of 60% and a CAI of 266 MPa.
〔実施例２〕
図２に示す装置を使用して、幅２インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は２６８ｇ／ｍ２、樹脂材料の目付は２５ｇ／ｍ２であった。
[Example 2]
A tape-shaped reinforcing fiber substrate having a width of 2 inches was prepared using the apparatus shown in FIG. Basis weight of the reinforcing fiber base material is 268 g / m 2, the basis weight of the resin material was 25 g / m 2.
かかる強化繊維基材は積層構成を擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］２Ｓ（１６層）とした以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板２を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは６２％、ＣＡＩは２５４ＭＰａであった。 An FRP flat plate 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reinforced fiber base material was a pseudo-isotropic laminate [45/0 / −45 / 90] 2S (16 layers). The obtained FRP had a Vf of 62% and a CAI of 254 MPa.
〔比較例１〕
樹脂材料の目付を５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にして、ＦＲＰ平板３を作成したが、ＦＲＰの強化繊維体積率が４７％となり、ＣＡＩ強度は２３２ＭＰａであった。
[Comparative Example 1]
An FRP flat plate 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the basis weight of the resin material was 50 g / m 2. The FRP reinforcing fiber volume ratio was 47%, and the CAI strength was 232 MPa.
〔比較例２〕
樹脂材料の配合比を変え、溶融粘度を４０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板４を作成したが、樹脂の含浸性が悪く未含浸が発生した。
[Comparative Example 2]
An FRP flat plate 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the resin materials was changed and the melt viscosity was 40 mPa · s. However, the impregnation property of the resin was poor and unimpregnation occurred.
〔比較例３〕
樹脂材料の配合比を変え、ガラス転移点を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、強化繊維基材を作成したが、幅安定性の低いものとなった。
[Comparative Example 3]
A reinforcing fiber substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the resin materials was changed and the glass transition point was changed to 160 ° C. However, the width stability was low.
本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやＸ線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。 Since the FRP of the present invention has excellent mechanical properties and is lightweight, its use is limited to primary structural members, secondary structural members, exterior members, or interior members in any aircraft, automobile, and ship transportation equipment. It is also suitable for members for general industrial use such as medical equipment such as windmill blades, robot arms, and X-ray tops.
１１：強化繊維基材
１２：強化繊維集合体
１３：樹脂材料
２０：ボビン
２１：強化繊維基材
２２：強化繊維糸条
２３：樹脂材料
２０１：開繊ユニット
２０２：幅規制ローラ
２０３：樹脂材料供給装置
２０４：ヒーター
２０５：プレスロール
３１：強化繊維糸条群
３２：強化繊維糸条
３００：ＡＦＰヘッド
11: Reinforced fiber substrate 12: Reinforced fiber aggregate 13: Resin material 20: Bobbin 21: Reinforced fiber substrate 22: Reinforced fiber yarn 23: Resin material 201: Opening unit 202: Width regulating roller 203: Resin material supply Apparatus 204: Heater 205: Press roll 31: Reinforcing fiber yarn group 32: Reinforcing fiber yarn 300: AFP head
Claims (8)
前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。 [1]: Reinforced fiber yarn, [2]: Reinforced fiber yarn group formed by aligning the reinforcing fiber yarns in parallel, and a reinforcing fiber assembly selected from any one of the above, and at least on one surface thereof in the form of particles Reinforcing fiber substrate in which the resin material is arranged,
The resin material is a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinyl formal resin, a polyether sulfone resin, a phenoxy resin, and a polycarbonate resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, and a phenol resin. A reinforcing fiber base material, which is a mixture of a thermosetting resin selected from the group consisting of:
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