JP2003129008A - 放射線硬化型保護シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、簡単にハードコート層となる表面保
護層を形成しうる粘着シートを提供すること。 【解決手段】 粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分
を主成分として含有してなり、２３℃での貯蔵弾性率
（Ｇ′）が５×１０⁷ Ｐａ以下の粘着剤組成物からなる
放射線硬化型保護シートであって、放射線硬化後の表面
硬度が鉛筆硬度ＨＢ以上であることを特徴とする放射線
硬化型保護シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射線硬化型保護シ
ートに関する。本発明の放射線硬化型保護シートは、例
えばプラスチック成型品などの表面保護シートとして有
用である。なかでも光透過性が求められる光学ディスク
等の表面保護層等を形成する保護シートとして特に有用
である。また本発明は前記放射線硬化型保護シートを用
いたプラスチック成型品などの被着体の表面保護方法、
さらには当該表面保護方法により表面保護層が形成され
た表面保護被着体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成型品は軽さ、壊れ難さ、
透明性などの優れた特徴を有しており、装飾用途や時計
のカバーガラス、めがねレンズなどに広く使用されてい
る。しかし、プラスチック成型品は表面の傷つき易さの
面でガラスと比べて劣っており、大きな弱点となってい
る。

【０００３】この対策としてプラスチック成型品表面に
ハードコートと言われる表面硬化塗装を施す手法が用い
られている。例えば、特開平７−５３８９５公報では、
ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光ディスクの表面保護層として
紫外線硬化型樹脂をスピンコーティングする方法が開示
されている。しかし、前記スピンコーティング方法で
は、表面保護層の厚み精度の制御が困難である。

【０００４】また、最近では記憶容量の高密度化の要求
に応えるため表面保護層の厚み精度を向上させる手法と
して、特開２００１−４３５６６公報に開示されている
ような、光透過性シートと粘着剤からなる粘着シートを
貼り合わせる手法もとられている。しかしながら、光透
過性シートと粘着剤からなる粘着シートによる手法によ
り表面硬度を奏するには、通常、剛性の高いシートを用
いるため、表面保護が施される被着体であるプラスチッ
ク等の成型品へ、前記粘着シートを貼り合わせる際に空
気を抱き込んでしまう問題がある。また、それらの問題
を回避するために、なるべく薄いシートを作成しようと
すると、流延法などによる特殊な製造方法を利用しなけ
ればならず、コストが高くなるといった問題を有してい
る。また、光透過性シートと粘着剤からなる粘着シート
では、製造工程中に光透過性シートの汚染を防止するた
めに保護シートが別途必要となり、これもコスト高の要
因となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に照らし、安価で、簡単にハードコート層となる表
面保護層を形成しうる粘着シートを提供することを目的
とする。また当該シートにより被着体表面を保護する方
法、さらには当該シートにより表面保護層が形成されて
いる表面保護被着体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す放射線
硬化型保護シートにより上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、粘着性ポリマーおよび
放射線硬化性成分を主成分として含有してなり、２３℃
での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０⁷ Ｐａ以下の粘着剤
組成物からなる放射線硬化型保護シートであって、放射
線硬化後の表面硬度が鉛筆硬度ＨＢ以上であることを特
徴とする放射線硬化型保護シート、に関する。

【０００８】上記本発明の放射線硬化型保護シートは、
粘着剤組成物がそれ単独で粘着シートを形成しているた
め、光透過性シートと粘着剤からなる粘着シートのよう
な、基材シートとなる光透過性シートに係わる問題はな
い。また、本発明の放射線硬化型保護シートは放射線硬
化後の表面硬度が鉛筆硬度ＨＢ以上になるように設計さ
れており被着体表面にハードコート層を形成できる。し
かも、本発明の放射線硬化型保護シートを形成する粘着
剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０
⁷ Ｐａ以下、好ましくは１×１０⁷ Ｐａ以下に調整され
ている放射線硬化型粘着剤組成物であり、被着体への貼
り合わせを容易に行うことができ、また良好な密着性を
発揮して被着体表面に厚み精度よく保護層を形成するこ
とができる。このような本発明の放射線硬化型保護シー
トは比較的安価に製造でき、硬化前には被着体への貼り
合わせが簡単であり、しかも硬化後には密着性および硬
度に優れたハードコート層となる表面保護層を被着体表
面に形成することができる。

【０００９】前記放射線硬化型保護シートにおいて、粘
着剤組成物に含まれる放射線硬化性成分として、酸性官
能基を有する放射線硬化性成分を含有していることが好
ましい。

【００１０】放射線硬化性成分として酸性官能基を有す
るものを含有する粘着剤組成物は、特に極性の被着体に
対して放射線硬化後の密着性と表面硬度の両立のうえで
有効である。

【００１１】前記放射線硬化型保護シートは、放射線硬
化後の放射線硬化型保護シートの全光線透過率が８５％
以上であり、ヘイズ値が１０以下であることが好まし
い。

【００１２】光透過性が求められる用途においては放射
線硬化後の放射線硬化型保護シートの全光線透過率が８
５％以上、さらには９０％以上に調整するのが好まし
く、またヘイズ値が１０以下、さらには５以下になるよ
うに調整するのが好ましい。

【００１３】また本発明は、前記記載の放射線硬化型保
護シートを、被着体表面に貼り合せた後、放射線照射し
て、放射線硬化型保護シートの硬化物により表面保護層
を形成することを特徴とする被着体の表面保護方法、に
関する。さらには、前記被着体の表面保護方法によっ
て、放射線硬化型保護シートの硬化物による表面保護層
が形成されていることを特徴とする表面保護被着体、に
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の放射線硬化型保護シート
は、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分と
して含有する粘着剤組成物から形成されている。

【００１５】粘着性ポリマーとしては、一般的に粘着剤
のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポ
リマーであれば特に限定されないが、放射線硬化性成分
との相溶性や粘着性能のバランスが取りやすい理由から
Ｔｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好
適である。かかる粘着性ポリマーのなかでも特にアクリ
ル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が好適に用い
られる。

【００１６】アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１
〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート
｛（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／また
はメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の
意味である。｝を５０〜１００重量％含有する単量体を
主成分とし、適宜に、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド等の凝集力向上成分や、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基
等の接着力向上や架橋化の基点として働く官能基を有す
る成分を共重合成分として使用した、重量平均分子量１
０万以上のアクリル共重合体が用いられる。

【００１７】炭素数が１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノ
ニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルがあ
げられる。官能基を有する共重合成分の具体例として
は、例えばカルボキシル基含有モノマ−としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられ、ヒドロ
キシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとし
てはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート等があげら
れ、アミド基含有モノマ−としては（メタ）アクリルア
ミド等があげられ、エポキシ基含有モノマーとしてはグ
リシジル（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１８】ポリエステル系ポリマーとしては、多価ア
ルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたは
コポリエステルが通常用いられる。ポリエステル系ポリ
マーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種の
ものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとし
てポリカーボネートジオールを用いたものが高い接着力
が得られ密着性の点で好適である。例えば、多価アルコ
ールとしてポリカーボネートジオールを必須としたジオ
ール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭
化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジ
カルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以
上のポリエステルや、ポリカーボネートジオールを必須
としたジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび
／または３価以上の多価カルボン酸とを必須とした成分
から合成される重量平均分子量１．１万以上のポリエス
テルが用いられる。具体的にはポリカーボネートジオー
ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ
２２０ＰＬ〕とセバシン酸を縮重合して得たポリエステ
ルや、ポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業
（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とトリメ
チロールプロパンとセバシン酸を縮重合して得たポリエ
ステル等があげられる。

【００１９】放射線硬化性成分としては、放射線により
ラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよび／
またはオリゴマー成分が用いられる。また放射線硬化性
成分としてはカルボン酸基、りん酸基等の酸性官能基を
有するものを用いるのが好ましい。なお、酸性官能基を
有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマ
ーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、好ましくは
２重量％以上、さらには好ましくは５重量％以上である
のが接着性向上の効果の点で好ましい。一方、酸性官能
基を有する放射線硬化性成分の配合量が多くなると、メ
タライジング処理されたプラスチックなどのような金属
層を有す材料への腐食が問題となる場合があるため、酸
性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘
着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、
５０重量％以下、さらには３０重量％以下の割合で用い
るのが好ましい。

【００２０】放射線によりラジカル重合するモノマー成
分としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽
和二重結合を有するモノマーがあげられ、特に反応性に
優れる利点から（メタ）アクリロイル基を有するモノマ
ーが好ましく用いられる。

【００２１】（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
成分の具体例としては、たとえば、アリル（メタ）アク
リレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シク
ロへキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオデシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性２−ヒドロキシルエチル（メタ）ア
クリレート、インボルニル（メタ）アクリレート、モル
ホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オぺンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等があげられる。

【００２２】また（メタ）アクリロイル基を有するモノ
マー成分のなかで、酸性官能基を有するモノマー成分と
しては、カルボン酸基、りん酸基を有する（メタ）アク
リレートがあげられる。カルボン酸基を有する（メタ）
アクリレートとしてはアクリロキシエチルフタレート、
メタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ
−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロキ
シ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、エチ
レンオキサイド変性コハク酸アクリレート（共栄社化学
工業（株）製，ＨＯＡ−ＭＳ）、エチレンオキサイド変
性フタル酸アクリレート（共栄社化学工業（株）製，Ｈ
ＯＡ−ＭＰＬ）等があげられ、りん酸基を有する（メ
タ）アクリレートとしてはメタクリロキシエチルホスホ
リスフェニル、メタクリロキシエチルホスフェート、エ
チレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学
工業（株）製，ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキ
サイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製，
カヤマーＰＭ−１）、エチレンオキサイド変性リン酸ジ
メタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−
２）、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸
ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−
２１）、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレー
ト（大阪有機化学（株）製，ビスコート３ＰＡ）等があ
げられる。

【００２３】放射線によりラジカル重合するオリゴマー
成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなど
の骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上
付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
などが用いられる。

【００２４】ポリエステル（メタ）アクリレートは多価
アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基の
ポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られ
るものであり、具体例としては東亜合成（株）製のアロ
ニックスＭ−６０００、７０００、８０００、９０００
シリーズ等が挙げられる。

【００２５】エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得らるものであ
り、具体例としては昭和高分子（株）製のリポキシＳ
Ｐ、ＶＲシリーズや共栄社化学工業（株）製のエポキシ
エステルシリーズ等があげられる。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートはポリオー
ル、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート
を反応させることで得られるものであり、具体例として
は根上工業（株）製のアートレジンＵＮシリーズ、新中
村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵシリーズ、日本合成
化学工業（株）製の紫光ＵＶシリーズ等があげられる。

【００２７】またオリゴマー成分としても酸性官能基を
有するものが好ましく、たとえば、カルボキシ酸基含有
ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アク
リレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートなどを用いることができる。

【００２８】カチオン重合するモノマーおよび／または
オリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例え
ばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフ
ィド基、エチレンイミン基を有する化合物が用いられる
が、これらのなかでも特に反応性に優れる利点からエポ
キシ基を有す化合物が好ましい。エポキシ基を有す化合
物としては、たとえば、多価フェノール系化合物または
多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって
製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげら
れる。具体的にはビスフェノールＡまたはそのアルキレ
ンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグ
リシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそ
のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオぺンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル等をあげることができる。カチオン重合するモノ
マーおよび／またはオリゴマー成分としても酸性官能基
を有するものを好ましく使用できる。

【００２９】本発明の粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵
弾性率が５×１０⁷ Ｐａ以下となるように、前記粘着性
ポリマーと放射線硬化性成分を適宜組み合わせて調製す
る。通常、粘着剤組成物のガラス転移温度が０℃以下
（通常−１００℃以上）となる範囲で調製される。な
お、前記粘着剤組成物は、通常、２３℃での貯蔵弾性率
が、１×１０⁴ Ｐａ以上となるように調整されている。
また前記粘着剤組成物は、相溶性（混合性）が悪いと放
射線硬化前の粘着性と硬化後の硬度とのバランスが取り
にくくなったり、放射線硬化後の光透過性が悪くなるな
どの理由から、相溶性の良い組み合わせを適宜選択して
調製し、粘着剤組成物により形成される保護シート（粘
着性シート）の放射線硬化後の全光線透過率が８５％以
上、ヘイズ値１０以下になるように調整するのが好まし
い。

【００３０】粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の配合
割合は、放射線硬化前の粘着性と放射線硬化後の硬度と
のバランスおよび粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の
組み合わせ等によって適宜に調整される。一般的には、
放射線硬化後に十分な硬度を得るには、粘着性ポリマー
１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０重量部以
上、さらには３０重量部以上とするのが好ましい。一
方、放射線硬化前の保護シート（粘着シート）としての
形状を保持するには粘着性ポリマー１００重量部に対し
て放射線硬化性成分を２００重量部以下、さらには１５
０重量部以下とするのが好ましい。一般的には、粘着性
ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０
〜２００重量部程度、好ましくは３０〜１５０重量部の
割合で使用される。

【００３１】本発明の粘着剤組成物は、前記貯蔵弾性率
を満足しうる範囲で架橋を施すことができる。粘着性ポ
リマーを適宜架橋することで更に耐熱性に優れた保護シ
ートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリ
イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化
合物などの粘着性ポリマーに含まれる水酸基および／ま
たはカルボキシル基等の官能基と反応しうる官能基を有
する化合物を架橋剤として添加して反応させる方法があ
げられる。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物
やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。

【００３２】前記ポリイソシアネート化合物としては、
たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート
類、シクロぺンチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイ
ソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業
（株）製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロ
パン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物
（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＨ
Ｌ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。エ
ポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）
製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦
斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげ
られる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混
合系で使用される。

【００３３】架橋剤の使用量は、架橋すべき粘着性ポリ
マーとのバランスにより、さらには、保護シートとして
の使用用途によって適宜選択される。粘着剤組成物の凝
集力により充分な耐熱性を得るには、一般的には、上記
粘着性ポリマー１００重量部に対して、0 ．5 重量部以
上配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点から
は、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、１０重
量部以下で配合するのが好ましい。

【００３４】さらに本発明の粘着シートに用いられる粘
着剤組成物には、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で、
上記成分の他に従来公知の各種の粘着付与剤、静電防止
剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉
体、粒子状、箔状物などの各種の添加剤を、使用する用
途に応じて適宜に添加することができる。

【００３５】本発明の放射線硬化型保護シートは、上記
粘着剤組成物を、通常、厚み３〜１００μｍ程度、好ま
しくは５〜５０μｍ程度となるようにシート状やテープ
状の形態としたものである。かかる保護シートの形成
は、粘着剤組成物を保護する目的で使用されるセパレー
タと呼ばれる基材に、前記粘着剤組成物を塗着すること
により行うことができる。

【００３６】セパレータを構成する基材としては紙やプ
ラスチックフィルム等があげられるが、表面平滑性に優
れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤組成物を保
護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテ
ンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルぺン
テンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタ
ンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムな
どがあげられる。

【００３７】前記プラスチックフィルムの厚みは、通常
５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度であ
る。前記プラスチックフィルムの粘着剤組成物の塗着面
には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖ア
ルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等
により離型剤処理をすることもできる。

【００３８】本発明の放射線硬化型保護シートは、たと
えば、片面にセパレータが仮着された状態で表面保護層
を形成したい被着体に貼り合わせ、その後、セパレータ
面から放射線を照射し、硬化することにより被着体表面
に保護層を形成する。放射線硬化型保護シートにより被
着体表面に形成された保護層は、鉛筆硬度ＨＢ以上であ
る。

【００３９】放射線としては、例えば、紫外線、レーザ
ー光線、α線、β線、γ線、X 線、電子線等があげられ
るが、制御性および取扱性の良さ、コストの点から紫外
線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜
４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀
灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適
宜の光源を用いて照射することができる。

【００４０】なお、放射線として紫外線を用いる場合に
は粘着剤組成物に光重合開始剤を添加する。光重合開始
剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合
反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射するこ
とによりラジカルまたはカチオンを生成する物質であれ
ばよい。

【００４１】光ラジカル重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエ
チルエーテル、ｏ−ベンソイル安息香酸メチル−ｐ−ベ
ンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエー
テル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ジメチ
ルベンジルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、2 −ヒドロキ
シ−4 ′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン
等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、ｐ−クロルベンソフェノン、ｐ−ジメチル
アミノベンソフェノン等のべンゾフェノン類、２−クロ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベン
ジル、ジベンゾスべロン、α−アシルオキシムエステル
等があげられる。

【００４２】光カチオン重合開始剤として、例えば、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ス
ルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタ
ノセン錯体、アリールシラノールーアルミニウム錯体な
どの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホ
ン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン
酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナ
フトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが
あげられる。

【００４３】上記光重合開始剤については、２種以上併
用することも可能である。重合開始剤は、上記放射線硬
化性成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量
部、さらには１〜７重量部の範囲で配合するのが好まし
い。０．５重量部未満だと十分に重合が進行せず、硬化
速度が遅くなり、１０重量部を超えると硬化シートの強
度が低下する場合があるといった問題が生じる場合があ
る。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限を受
けるものではない。

【００４５】（粘着性ポリマーの合成） 製造例１（アクリル系ポリマー１）メチルアクリレート
１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート6 ０ｇ、ア
クリル酸２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇをトルエン２００ｇ中に仕込み、窒素気流下で７０
℃にて６時間反応させてＴｇ＝−２℃、重量平均分子量
２６万のアクリル系ポリマー１の溶液（固形分５２重量
％）を得た。

【００４６】製造例２（アクリル系ポリマー２）メチル
メタクリレート１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート６０ｇ、アクリル酸２０ｇおよびアソビスイソブチ
ロニトリル０．４ｇを酢酸エチル２００ｇ中に仕込み、
窒素気流下で６５℃にて６時間反応させてＴｇ＝３４
℃、重量平均分子量９６万のアクリル系ポリマー２の溶
液（固形分５２重量％）を得た。

【００４７】製造例３（ポリエステル系ポリマー）ポリ
カーボネートジオール［ダイセル化学（株）製のＰＬＡ
ＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ，水酸基価：５５．１ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ］２００．０ｇ、セバシン酸１９．８ｇおよび
テトラｎ−ブチルチタネート０．１ｇを窒素気流中、１
８０℃にて１５時間反応させてＴｇ＝−５０℃、重量平
均分子量３８０００のポリエステルを得た。

【００４８】実施例１ （粘着剤組成物の調製）製造例１で得られたアクリルポ
リマー１の溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形
分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３
００ｇに、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレ
ート［日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１］１１
ｇ、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）
製，ＵＶ−１７００Ｂ］６７ｇ、ラジカル重合開始剤
［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア
１８４］７．８ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学
（株）製，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．６ｇを加えてアクリ
ル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。

【００４９】（保護シートの作製）上記粘着剤組成物の
溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン
処理面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して、厚さ１０
μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、前記
粘着剤層の表面に一方の面にシリコーン処理を施した厚
さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシ
リコーン処理面を貼合せて紫外線硬化型保護シートを作
成した。

【００５０】実施例２ （粘着剤組成物の調製）製造例１で得られたアクリルポ
リマー１の溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形
分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３
００ｇにエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート
［共栄社化学工業（株）製，ＨＯＡ−ＭＰＬ］１１ｇ、
ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，Ｕ
Ｖ−１７００Ｂ］６７ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］
７．８ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．６ｇを加えてアクリル系紫外線
硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。

【００５１】（保護シートの作製）粘着剤組成物の溶液
として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型保護シート
を作成した。

【００５２】実施例３ （粘着剤組成物の調製）製造例３で得られたポリエステ
ルを、トルエンで固形分が３５重量％になるように希釈
した。この溶液３００ｇにエチレンオキサイド変性リン
酸ジメタクリレート［日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ
−２１］９．５ｇ、ウレタンアクリレート［日本合成化
学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］５７ｇ、ラジカル
重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イ
ルガキュア１８４］６．７ｇおよびポリイソシアネート
化合物［日本ポリウレタン工業（株）製，コロネート
Ｌ］２．９ｇを加えて、ポリエステル系紫外線硬化型粘
着剤組成物の溶液を調製した。

【００５３】（保護シートの作製）粘着剤組成物の溶液
として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型保護シート
を作成した。

【００５４】比較例１ （粘着剤組成物の調製）製造例１で得られたアクリルポ
リマー２の溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固
形分が３０重量％になるように希釈した。この溶液３０
０ｇにエチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリし−ト
［日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１］１１ｇ、ウ
レタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ
−１７００Ｂ］６７ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］
７．８ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．６ｇを加えて、アクリル系紫
外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。

【００５５】（保護シートの作製）粘着剤組成物の溶液
として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型保護シート
を作成した。

【００５６】上記の実施例１〜３および比較例１で得ら
れた各保護シートについて、以下の要領で、貯蔵弾性率
を測定した。また、各保護シートを紫外線硬化した後の
密着性、硬度、全光線透過率、ヘイズ値の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５７】（貯蔵弾性率：Ｇ′）レオメトリック社製
の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚さ約
１．０ｍｍ（紫外線硬化型粘着シートを積層して作
成）、直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により
温度２３℃、周波数１Ｈｚで測定した。

【００５８】［評価サンプル作成方法］厚さ１ｍｍのポ
リカーボネート板（全光線透過率９１％、ヘイズ値０．
４）に紫外線硬化型粘着シートを貼り合わせた後、高圧
水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ ² となるように紫外線照
射し、厚み１０μｍの表面保護層をポリカーボネート板
に形成した評価サンプルを作成した。

【００５９】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テ
ープ法に従い、評価サンプル（保護層）にすきま間隔２
ｍｍにて２５個のます目をカッターナイフで形成した
後、セロハン粘着テープを貼合、剥離後の保護層の剥離
状態を観察し、以下の基準で評価した。 ×：セロハン粘着テープにて剥離した部分が３５％以
上。 △：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５〜３５％
未満。 ○：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％未満。

【００６０】（硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００の手かき法に
従い、評価サンプル（保護層）を三菱鉛筆（株）製の鉛
筆引かき値試験用鉛筆にて引っかいたときの状態を確認
した。評価値は傷がつく鉛筆濃度の１段階下位の濃度を
そのサンプルの硬度とした。

【００６１】（全光線透過率、ヘイズ値）日本電色工業
（株）製のＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤ
Ｈ−２０Ｄにて測定した。

【００６２】

【表１】 上記表１の結果から明らかなように、２３℃での貯蔵弾
性率（Ｇ′）を５×１０⁷ Ｐａ以下に調整した実施例１
〜３の粘着剤組成物からなる放射線硬化型保護シート
は、密着性、硬度のいずれも優れている。したがって、
放射線硬化前には被着体への貼り合わせを簡単に行うこ
とができ、放射線硬化後には密着性・硬度に優れた保護
層を形成できることがわかる。また、実施例１、２では
全光線透過率、ヘイズ値にも優れている保護層を形成で
きることが認められる。一方、前記貯蔵弾性率（Ｇ′）
の範囲を満足していない比較例１では、密着性を満足で
きず、被着体への貼り合わせを簡単に行うことができな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 雅彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK25 AK42 AL05B AT00A EJ52 EJ91B GB48 JB14B JK07B JK12 JL02 JL13B JN08B JN30B 4J004 AA01 AA10 AA15 AB01 AB06 BA02 DA02 DA04 DA05 DB02 DB03 EA06 FA04 FA05 4J040 DF021 EC021 EC132 ED001 EF282 FA131 FA211 FA261 FA271 FA291 GA07 GA27 HB18 HC14 HD14 HD20 HD23 HD41 JA09 JB07 JB09 KA11 KA16 LA06 MA05 MA10 MB03 NA06 NA18 NA22 PA23 PA32 PA33

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分
   を主成分として含有してなり、２３℃での貯蔵弾性率
   （Ｇ′）が５×１０⁷ Ｐａ以下の粘着剤組成物からなる
   放射線硬化型保護シートであって、放射線硬化後の表面
   硬度が鉛筆硬度ＨＢ以上であることを特徴とする放射線
   硬化型保護シート。
2. 【請求項２】 放射線硬化性成分が、酸性官能基を有す
   る放射線硬化性成分を含有していることを特徴とする請
   求項１記載の放射線硬化型保護シート。
3. 【請求項３】 放射線硬化後の放射線硬化型保護シート
   の全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以
   下であることを特徴とする請求項１または２記載の放射
   線硬化型保護シート。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の放射線
   硬化型保護シートを、被着体表面に貼り合せた後、放射
   線照射して、放射線硬化型保護シートの硬化物により表
   面保護層を形成することを特徴とする被着体の表面保護
   方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の被着体の表面保護方法に
   よって、放射線硬化型保護シートの硬化物による表面保
   護層が形成されていることを特徴とする表面保護被着
   体。