JP2003126692A - 活性の高い、改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法 - Google Patents

活性の高い、改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法

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JP2003126692A
JP2003126692A JP2001332138A JP2001332138A JP2003126692A JP 2003126692 A JP2003126692 A JP 2003126692A JP 2001332138 A JP2001332138 A JP 2001332138A JP 2001332138 A JP2001332138 A JP 2001332138A JP 2003126692 A JP2003126692 A JP 2003126692A
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palladium
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carbon
aluminum
catalyst
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English (en)
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Janmanchi Krishna Murthy
クリシュナ マーシー ジャンマンチ
Sridara Chandra Shekar
チャドラ シェーカー スリダラ
Kamaraju Seetha Ramarao
シーサ ラマラオ カマラジュ
Burri David Raju
デイビッド ラジュ ブリイ
Kondapuram Vijaya Raghavan
コンダプラム ラガバン ビジャヤ
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Council of Scientific and Industrial Research CSIR
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】CFC−12のHFC−32への脱塩素水素化
に有用な改良された高活性カーボン担持パラジウム触媒
の合成方法を提供することである。いまひとつは、金属
酸化物、好ましくはアルミナのような三族金属酸化物に
よるカーボン改質方法を提供することである。 【解決手段】本発明は、活性炭にパラジウム前駆体及び
アルミニウム前駆体を同時に含浸することによる、活性
の高い改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法に関
する。このカーボン担持パラジウム触媒はジクロロジフ
ルオロメタンを脱塩素水素化し、ジフルオロメタンを形
成するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性の高い、カー
ボン担持パラジウム触媒の合成方法に関する。本発明の
方法により製造される触媒は、ジクロロジフルオロメタ
ンを脱塩素水素化してジフルオロメタンを製造するのに
有用である。
【0002】
【従来の技術】脱塩素水素化は、水素の存在下において
塩素含有化合物、例えばクロロフルオロカーボン(CF
C)のようなクロロ有機物質からの塩素の除去が行われ
る工程である。気相におけるCFCの脱塩素水素化には
パラジウム触媒が好ましい。冷媒として知られているジ
フルオロメタン(HFC−32)は蒸気相におけるパラ
ジウムベース触媒上でのジクロロジフルオロメタン(C
FC−12)の脱塩素水素化の生成物である。CFC−
12の脱塩素水素化によるHFC−32の選択的形成は
用いる触媒の特性、担体の選択及び製造方法に依存して
いる。
【0003】CFC−12の脱塩素水素化において有用
な触媒の製造のための多くの方法が当該分野において知
られている。日本特許出願No. 339182JP 0601731PCT
は、80%のCFC−12の転化率及び20%のHFC−3
2の収率でHFC−32を製造するための脱塩素水素化
触媒としての活性炭上のパラジウムを用いる方法を開示
している。WO9617683は、パラジウム−白金/カーボン
触媒上での80%以上の選択率でHFC−32を製造する
方法を開示している。脱塩素化水素化触媒として金属酸
化物又は金属フッ素化物(それぞれAl2O3又はAlF3)上に
担持されたパラジウムを開示している他の特許出願ENCS
M、Montpellier(CA. No. 119:94820t)を参照されたい。
酸化物担体の主要な欠点は、反応の間に形成されるHF
/HClに対する耐性を欠いていることである。HF/
HClが副生成物であるこのような腐食性反応雰囲気で
は、触媒の酸性度が変化し、酸化物担体はヒドロキシ/
オキシドフッ素化物に転化し、活性を失う。フッ素化物
担体は副反応を触媒し、脱塩素水素化生成物の収率を低
下させる。また、フッ素化物担体の製造は反応体として
HFを用いるために腐食性反応を含む。オランダのDelf
t大学の研究者によって出願された特許出願の方法は、
HFC−32への選択率が高い、高いCFC−12転化
率を明らかにした。しかし、この方法は0.3〜0.5MPaの
圧力下で行われたと報告されている。米国特許第542652
号は、パラジウム又はIVB族金属カーバイドを含む触媒
の速い不活性化を開示している。同時係属インド特許出
願No.537/Del/99及び536/Del/99は、70%のHFC−3
2選択率及び68%の転化率でCFC−12を脱塩素水素
化するための触媒として、カーボン被覆アルミナ上に担
持された高活性パラジウムの使用方法を開示している。
この方法の主要な欠点は、HFC−32への選択率が低
いもしくは転化率が低いこと又は操作条件が厳しいこと
である。
【0004】従って、上記の従来技術の欠点を克服す
る、新規もしくは改良された触媒を開発することが重要
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、CFC−12のHFC−32への脱塩素水素化に有
用な改良された高活性カーボン担持パラジウム触媒の合
成方法を提供することである。本発明の他の目的は、金
属酸化物、好ましくはアルミナのようなIII族金属酸化
物によるカーボン改質方法を提供することである。
【0006】本発明のさらに他の目的は、触媒上の金属
酸化物及びパラジウム量の少ない改質カーボン担持パラ
ジウム触媒を提供することである。本発明の更なる目的
は、経済的でありかつ効率的である、CFC−12のH
FC−32への脱塩素水素化用の触媒を提供することで
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】安定な溶媒を用いる同時
含浸法によって、パラジウム前駆体と共に有機前駆体を
用いて少量のアルミニウムを添加することにより、活性
炭担体を改良することによる優れたPdベース脱塩素水
素化触媒の研究を続けた結果、CFC−12の転化率が
高くかつHFC−32に対する選択率の高い優れた脱塩
素水素化触媒が得られた。
【0008】本発明は、活性炭にパラジウム前駆体とア
ルミニウム前駆体を同時に含浸させることを含む、活性
の高い、改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法を
提供する。
【0009】本発明の一態様において、用いられるアル
ミニウム前駆体はアルミニウムの有機前駆体を含む。本
発明の他の態様において、用いられる有機アルミニウム
前駆体はアルミニウムイソプロポキシドを含む。
【0010】本発明の他の態様において、担体へのパラ
ジウム添加率はカーボン担体に対して2〜6wt%、好ま
しくは4wt%である。本発明の他の態様において、担体
へのアルミナ添加率は担体に対して1〜50wt%、好まし
くは5〜20wt%である。
【0011】本発明の他の態様において、担体の同時含
浸はテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液の存在下で
行われる。本発明の他の態様において、CFC−12の
転化率は85%のオーダーであり、HFC−32への選択
率は大気圧において85%のオーダーである。
【0012】
【発明の実施の形態】活性炭に付着させる有機前駆体で
あるアルミニウムイソプロポキシドを選択することによ
って、カーボン上にアルミニウムを高分散させることが
可能である。活性炭へのPdとAl前駆体の同時含浸は
パラジウムとアルミニウムの間の相互作用を維持するた
めに行われる。これはPd/CとPd/Al23の組み
合わせた特性を与える。付着の間のテトラエチル水酸化
アンモニウム水溶液の使用はPdCl2とアルミニウム
イソプロポキシドの溶解性の問題を解決する。
【0013】本発明の方法より得られる触媒は、担体と
して市販の活性炭を用いて製造される。パラジウム添加
量は、活性炭に対して2〜6wt%、好ましくは4wt%に
維持される。触媒中のアルミナ含有量は、活性炭に対し
て1〜50wt%、好ましくは5〜20wt%に維持される。製
造された触媒は、金属形態のパラジウムを得るために反
応前にH2流体中で還元される。
【0014】触媒の活性は、TCD/FIDを備えたガ
スクロマトグラフと連結した、パイレックス(登録商
標)ガラス製のオンライン連続フローミクロ反応器(内
径10mm、長さ250mm)において評価した。1gの触媒を、
反応器の中央の2つの石英ウールの間におく。反応器を
電気加熱炉に入れ、触媒の温度を、触媒層の近くのサー
モウェルに挿入したサーモカップルを介してPID温度
プログラマーにより調節/監視する。反応器中の触媒を
200〜500℃、好ましくは300〜400℃の温度において4〜
6時間、水素流(30〜80cc/min)中で還元させる。反応
温度に達したら、必要な空間速度を維持するためにCF
C−12をH2及び不活性ガス、例えばN2とともに触媒
層に流す。反応器から出てくる生成物混合物に、まずア
ルカリを吹き込み、反応の間に形成したHF又はHCl
を除去する。次いで0.5mlループを有する6口弁を介し
てガスクロマトグラフに通す。HF/HClを含まない
生成物混合物を通常の間隔でガスクロマトグラフにより
分析する。
【0015】活性炭にパラジウム及びアルミニウム前駆
体を付着させる前に、担体を熱い濃HNO3、熱い脱イ
オン水、熱いアンモニア溶液、及び熱い脱イオン水で順
に数回処理して金属及び他の不純物を除去することによ
って精製する。ここで用いられるカーボン単体はM/s No
ritより得られる。この担体のBET表面積は960m2/gで
あった。この担体は直径0.5mmの押出物であった。
【0016】Pd及びAl23の添加量は低い。この触
媒は85%のオーダーのCFC−12の転化率及びHFC
−32への選択率を示した。活性炭は容易にかつ安価で
入手することができ、従って製造コストを低くすること
ができる。アルミナとパラジウムの両者の有利な特性及
びアルミナの付着を高める活性炭の特性が本発明の利点
である。
【0017】ここで本発明を以下の実施例を参考にして
さらに詳細に説明する。この実施例は本発明の範囲を制
限するものではない。
【0018】例1 パラジウム及びアルミニウム前駆体の添加の効果 例1(a)及び1(b)において、活性炭へのアルミニウムイ
ソプロポキシド及び塩化パラジウムの同時かつ段階含浸
を行った。
【0019】1(a):アルミニウム及びパラジウム前駆
体の同時含浸 10gの活性炭を50mlのテトラエチル水酸化アンモニウム
中のアルミニウムイソプロポキシド(4.010g)及び塩化パ
ラジウム(0.68g)と同時に含浸させた。得られた混合物
をホットプレート上に乗せ、過剰の溶媒を除去した。こ
の材料を120℃の熱風オーブン中で12時間乾燥させた。
得られた触媒をPd/ACC−1(a)とした。
【0020】
【表1】
【0021】1(b):アルミニウム及びパラジウム前駆
体の段階含浸 10gの活性炭を40mlのテトラエチル水酸化アンモニウム
溶液中のアルミニウムイソプロポキシド(4.010g)に含浸
し、次いで過剰の溶媒を蒸発させ、120℃で12時間乾燥
させた。この材料6gをN2流中で450℃において4時間
焼成した。この焼成した材料(焼成後3.8g)を10mlのテ
トラエチル水酸化アンモニウム溶液中の塩化パラジウム
(0.26g)で含浸した。ホットプレート上で加熱すること
によって過剰の溶媒を除去し、次いで120℃で12時間乾
燥させた。得られた触媒をPd/ACC−1(b)とし
た。
【0022】
【表2】
【0023】例2 アルミニウム前駆体の効果 活性に対するアルミニウム前駆体の効果を調べるため、
3種の前駆体、すなわちアルミニウムイソプロポキシ
ド、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムを用いた
(それぞれ例1(a)、例2(a)及び例2(b))。Pd及び
Alの添加は段階的に行った。
【0024】2(a):硝酸アルミニウム前駆体 10gの活性炭を70mlのテトラエチル水酸化アンモニウム
中の硝酸アルミニウム(7.358g)及び塩化パラジウム(0.6
8g)と同時に含浸させた。得られた混合物をホットプレ
ート上に乗せ、過剰の溶媒を除去した。この材料を120
℃の熱風オーブン中で12時間乾燥させた。得られた触媒
をPd/ACC−2(a)とした。
【0025】
【表3】
【0026】2(b):塩化アルミニウム前駆体 7gの活性炭を50mlのテトラエチル水酸化アンモニウム
中の塩化アルミニウム(1.83g)及び塩化パラジウム(0.47
8g)と同時に含浸させた。得られた混合物をホットプレ
ート上に乗せ、過剰の溶媒を除去した。この材料を120
℃の熱風オーブン中で12時間乾燥させた。得られた触媒
をPd/ACC−2(b)とした。
【0027】
【表4】
【0028】例3 時間分析 Pd/ACC−1(a)触媒を、H2/CFC−12=8及
び4800/hのガス時間空間速度において、250℃でCFC
−12の脱塩素水素化について連続的にテストを行っ
た。以下の表は様々な時間における結果を示している。
【0029】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スリダラ チャドラ シェーカー インド国,アンドラ プラディシュ,ハイ デラバッド 500 007,インディアン イ ンスティテュート オブ ケミカル テク ノロジー (72)発明者 カマラジュ シーサ ラマラオ インド国,アンドラ プラディシュ,ハイ デラバッド 500 007,インディアン イ ンスティテュート オブ ケミカル テク ノロジー (72)発明者 ブリイ デイビッド ラジュ インド国,アンドラ プラディシュ,ハイ デラバッド 500 007,インディアン イ ンスティテュート オブ ケミカル テク ノロジー (72)発明者 ビジャヤ コンダプラム ラガバン インド国,アンドラ プラディシュ,ハイ デラバッド 500 007,インディアン イ ンスティテュート オブ ケミカル テク ノロジー Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC16A BC16B BC72A BC72B CB02 CB35 FB14 FB15 4H006 AA02 AC13 BA25 BA55 BC11 BE20 4H039 CA11 CD20

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭にパラジウム前駆体とアルミニウ
    ム前駆体を同時に含浸させることを含む、活性の高い、
    改質カーボン担持パラジウム触媒の合成方法。
  2. 【請求項2】 用いられるアルミニウム前駆体がアルミ
    ニウムの有機前駆体を含む、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 用いられる有機アルミニウム前駆体がア
    ルミニウムイソプロポキシドを含む、請求項2記載の方
    法。
  4. 【請求項4】 用いられるパラジウム前駆体が塩化パラ
    ジウムを含む、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 担体へのパラジウム添加率がカーボン担
    体に対して2〜6wt%である、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 担体へのパラジウム添加率がカーボン担
    体に対して4wt%である、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 担体へのアルミナ添加率が担体に対して
    1〜50wt%である、請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 担体へのアルミナ添加率が担体に対して
    5〜20wt%である、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 担体の同時含浸がテトラエチル水酸化ア
    ンモニウム水溶液の存在下で行われる、請求項1記載の
    方法。
  10. 【請求項10】 大気圧においてCFC−12の転化率
    が85%のオーダーであり、HFC−32への選択率が85
    %のオーダーである、請求項1記載の方法。
  11. 【請求項11】 ジクロロジフルオロメタンを脱塩素水
    素化してジフルオロメタンを製造するためのカーボン担
    持パラジウム触媒の使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7230747B2 (en) 2003-08-21 2007-06-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Hologram retention method
JP2013534529A (ja) * 2010-07-01 2013-09-05 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア トリフルオロエチレンの合成のための方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7230747B2 (en) 2003-08-21 2007-06-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Hologram retention method
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