WO2011158790A1 - フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

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正則 田村
潤治 水門
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, and in particular, from hexafluoro-1,3-butadiene via hexafluoro-2-butyne.
  • the present invention relates to a method for producing cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • fluorine compounds are widely used industrially for polymer materials, refrigerants, cleaning agents, medicines, agricultural chemicals, and the like.
  • the present invention is directed to unsaturated fluorine compounds, particularly cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, which are also promising for the above uses.
  • Cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (boiling point about 32 ° C.) is a geometric isomer of trans 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- Butene (boiling point of about 9 ° C.) differs greatly in boiling point, and an efficient production method with high selectivity is required to use the characteristics.
  • 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has been produced as 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-iodobutane and a base. Although this reaction is known (Non-Patent Document 1, etc.), only this trans form can be obtained by this method. Therefore, to produce cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne is catalytically hydrogen reduced. The method is taken.
  • Patent Document 1 a method of obtaining cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene by reducing hexafluoro-2-butyne with hydrogen using a Lindlar catalyst is disclosed.
  • the Lindlar catalyst used here is obtained by poisoning a catalyst in which palladium is supported on a calcium carbonate carrier with a lead compound, and toxic lead must be used.
  • hexafluoro-2-butyne is reduced with hydrogen using a palladium catalyst in the presence of a non-aromatic amine catalyst modifier to give cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • Patent Document 2 The method of manufacturing is also disclosed (Patent Document 2). In this report, the examples show the use of toxic lead as a non-aromatic amine catalyst modifier.
  • a method for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne used as a raw material for cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is the isomerization reaction of hexafluorobutadiene.
  • VAPetrov et al. Obtained hexafluoro-2-butyne by reacting aluminum fluorofluoride (ACF) as a catalyst and reacting hexafluorobutadiene in a batch system at 25 ° C. for 2 hours (Non-patent Document 3).
  • Al fluorofluoride is obtained by the reaction of trichlorofluoromethane (CFC-11) and aluminum chloride, it is in a powder form and is not suitable for a flow-type reaction.
  • the present invention has been made to overcome the above-described problems of the prior art, and is an efficient 1,1,1,4,4,4-hexafluoro- suitable for flow reaction. It aims at providing the manufacturing method of 2-butene.
  • the present inventor has isomerized hexafluoro-1,3-butadiene with a catalyst and subsequently performs catalytic hydrogen reduction to obtain cis 1,1,1,4,
  • a catalyst By producing 4,4-hexafluoro-2-butene and carrying out the whole process by a flow-type catalytic reaction, cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is efficiently produced.
  • the catalyst in each catalytic reaction was examined and the catalyst suitable for a flow type was found.
  • the production method of the above-mentioned [1] comprising a first step of obtaining hexafluoro-2-butyne by isomerizing hexafluoro-1,3-butadiene by a catalytic reaction.
  • [14] A process for producing hexafluoro-2-butyne from hexafluoro-1,3-butadiene, wherein hexafluoro-1,3-butadiene is isomerized by a flow-type catalytic reaction -2-Butyne production method.
  • the catalyst is obtained by reacting chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), or hydrofluorocarbons (HFCs) with alumina at 20 to 600 ° C.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • the problems of the prior art are improved, and a cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro--is efficiently produced by a flow-type reaction method suitable for production on an industrial scale.
  • 2-butene can be produced.
  • hexafluoro-1,3-butadiene is isomerized with a catalyst to give hexafluoro-2-butyne, and subsequently subjected to catalytic hydrogen reduction, cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro
  • a process for producing -2-butene characterized in that all steps are obtained by a flow-type catalytic reaction.
  • cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is produced by isomerizing hexafluoro-1,3-butadiene into hexafluoro-2-butyne (No. 1).
  • 1 step) and 2 steps of obtaining cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene by catalytic hydrogen reduction of hexafluoro-2-butyne (second step) Or may be carried out in a continuous single step in which catalytic hydrogen reduction is carried out without purification of the intermediate product hexafluoro-2-butyne from isomerization of hexafluoro-1,3-butadiene. Good. Preferably, it is carried out in one step without purification of the intermediate product hexafluoro-2-butyne.
  • the step of producing hexafluoro-2-butyne by isomerizing hexafluoro-1,3-butadiene (HFBD) is performed by a flow reaction.
  • This isomerization reaction is carried out in the presence of a catalyst, and a halogenated alumina is preferable as the catalyst.
  • a halogenated alumina is preferable as the catalyst.
  • fluorinated alumina, chlorinated alumina, brominated alumina, iodinated alumina, chlorinated fluorinated alumina, brominated fluorine Chlorinated alumina, chlorinated brominated alumina, and the like, and chlorinated fluorinated alumina is preferable.
  • the method for producing the halogenated alumina is not particularly limited, but it is preferably produced by reacting alumina with chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), or hydrofluorocarbons (HFCs).
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • the production temperature is usually 20 to 600 ° C., preferably 300 to 400 ° C.
  • the temperature for the reaction from hexafluoro-1,3-butadiene to hexafluoro-2-butyne is usually 20 to 400 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
  • the step of producing cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene from hexafluoro-2-butyne by catalytic hydrogenation reaction is also performed by a flow reaction.
  • the catalyst in the catalytic hydrogenation reaction is one in which at least one metal selected from palladium, copper, silver, and bismuth is supported on a support, preferably alumina, porous aluminum fluoride, or activated carbon. More preferably, the catalyst is a catalyst in which a mixture of palladium and bismuth is supported on porous aluminum fluoride.
  • the catalyst may be pretreated with an aromatic amine, preferably pretreated with quinoline.
  • the temperature of the catalytic hydrogenation reaction is usually 20 to 350 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • hexafluoro-1,3-butadiene (HFBD) is passed through hexafluoro-2-butyne (HFB) in one continuous step. Butene can also be obtained.
  • Example 1 Manufacture of catalyst A
  • 18 ml of alumina was placed in a reaction tube having a diameter of 14 mm and a length of 300 mm.
  • the reaction tube was heated to 400 ° C. under a nitrogen stream of 100 ml / min.
  • dichlorodifluoromethane (CFC-12) was passed through at 400 ° C. and 100 ml / min for 3 hours to obtain Catalyst A.
  • the surface area of catalyst A was 72.56 m 2 / g.
  • Example 2 Manufacture of catalyst B
  • a sufficient amount of palladium chloride solution was impregnated with porous aluminum fluoride (PAF) overnight.
  • the amount of metal chloride in the solution was adjusted so that the final metal loading was about 3% by weight.
  • the palladium-supported carrier is heated at 200 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 6 hours, and then in a hydrogen stream at a flow rate of 20 ml / min, at 200 ° C. for 6 hours, at 300 ° C. for 6 hours, and further at 350 ° C. Was reduced for 5 hours to obtain Catalyst B.
  • Example 3 Manufacture of catalyst C
  • a sufficient amount of palladium chloride and bismuth chloride solution was impregnated with porous aluminum fluoride (PAF) overnight.
  • the amount of metal chloride in the solution was adjusted so that the supported amount of palladium was about 2% by weight and the supported amount of bismuth was about 0.1%.
  • the palladium-supported carrier is heated at 200 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 6 hours, and then in a hydrogen stream at a flow rate of 20 ml / min, at 200 ° C. for 6 hours, at 300 ° C. for 6 hours, and further at 350 ° C. for 5 hours.
  • the catalyst C was obtained by reduction.
  • Example 4 Manufacture of catalyst D
  • a sufficient amount of palladium chloride and silver nitrate solution was impregnated on activated carbon overnight.
  • the amount of metal in the solution was adjusted so that the supported amount of palladium was about 4.5% by weight and the supported amount of silver was about 0.5%.
  • the palladium-supported carrier is heated at 200 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 6 hours, and then in a hydrogen stream at a flow rate of 20 ml / min, at 200 ° C. for 6 hours, at 300 ° C. for 6 hours, and further at 350 ° C. for 5 hours.
  • the catalyst D was obtained by reduction.
  • Example 5 Manufacture of catalyst E
  • a sufficient amount of palladium chloride was impregnated on alumina overnight.
  • the amount of metal in the solution was adjusted so that the amount of palladium supported was about 1% by weight.
  • the palladium-supported carrier is heated at 200 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 6 hours, and then in a hydrogen stream at a flow rate of 20 ml / min, at 200 ° C. for 6 hours, at 300 ° C. for 6 hours, and further at 350 ° C. for 5 hours.
  • the catalyst E was obtained by reduction.
  • Example 6 Manufacture of catalyst F
  • a sufficient amount of palladium chloride was impregnated on alumina overnight.
  • the amount of metal in the solution was adjusted so that the amount of palladium supported was about 1% by weight.
  • the palladium-supported carrier is heated at 200 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 6 hours, and then in a hydrogen stream at a flow rate of 20 ml / min, at 200 ° C. for 6 hours, at 300 ° C. for 6 hours, and further at 350 ° C. for 5 hours. Reduced. Finally, the catalyst was treated by flowing quinoline at 250 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst F.
  • Example 7 (Production of cis 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene from hexafluorobutadiene) 18 ml of catalyst A was put in a first reaction tube having a diameter of 14 mm and a length of 300 mm, and hexafluoro-1,3-butadiene (15 ml / min) in which catalyst C was put in a second reaction tube was weighed with a mass flow meter. The reaction was conducted at 100 ° C. through the first reaction tube. The product stream was subsequently passed through a second reaction tube and reacted at 200 ° C.

Abstract

　流通式反応に適した、効率的な1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造法を提供することを目的とするものであって、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンを触媒で異性化し、引き続き触媒水素還元を行うことによりシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得るとともに、全工程を流通式の触媒反応で行うことによって、効率よくシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得ることができる。

Description

フッ素化合物の製造方法
　この発明は、シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法に関し、特に、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンを経由してシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法に関する。
　一般に、フッ素化合物は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。本発明では、不飽和フッ素化合物、特にシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを対象とするが、これらも上記の用途に有望なものである。
　不飽和フッ素化合物の燃焼性、毒性、安定性等の特性は、その構造により大きく異なる。シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（沸点約３２℃）は、幾何異性体であるトランス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（沸点約９℃）と沸点においても大きく異なり、その特性を利用するうえでは、選択性の高い効率的な製造法が必要である。
　これまでに、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法としては、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ヨードブタンと塩基との反応などが知られている（非特許文献１など）が、この方法ではほとんどトランス体のみしか得られない。したがって、シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造するには、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを触媒水素還元する方法が取られている。
　一方、Henneらは、ヘキサフルオロ-2-ブチンを、ラネーニッケル触媒を用い室温100気圧の水素で還元することにより、シス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得ているが、その収率は仕込み原料の３４％に過ぎず、過剰に還元された副生物である1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタンが生じる（仕込み原料の２１％）と報告している（非特許文献２）。
　また、R.N.Hazeldineはヘキサフルオロ-2-ブチンをラネーニッケルを用い６０℃１５気圧の水素で還元することによりシス-ヘキサフルオロ-2-ブテンを９１％の収率で得られると報告している（非特許文献１）。
　しかしながら、ラネーニッケルは空気中で発火するという性質を持つため、この触媒を使うことは安全に大量に生産するという点では問題がある。
　これに対し、ヘキサフルオロ-2-ブチンをリンドラー触媒を用いて水素で還元することによりシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得るという方法が開示されている（特許文献１）。ここで用いられているリンドラー触媒は、炭酸カルシウム担体にパラジウムを担持させた触媒を鉛化合物で被毒したものであり、有毒な鉛を使わなければならないという問題点がある。
　また、非芳香族アミン触媒修飾剤の存在下でパラジウム触媒を用いて、ヘキサフルオロ-2-ブチンを水素還元してシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造するという方法も開示されている（特許文献２）。この報告では、実施例に、非芳香族アミン触媒修飾剤として、やはり有毒な鉛を使用した例が示されている。また、この報告では、炭素担持パラジウム触媒にキノリンを処理した触媒、あるいは硫酸バリウム担持パラジウム触媒を用いてバッチ式でヘキサフルオロ-2-ブチンを水素還元した場合、過剰に還元された1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタンが主に生じてしまうことが示されている。
　一方、シス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの原料として用いられる1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法の一つとして、ヘキサフルオロブタジエンの異性化反応がある。
　V.A.Petrovらは、塩化フッ化アルミニウム(ACF)を触媒に用い、バッチ式でヘキサフルオロブタジエンを２５℃２時間反応させ、ヘキサフルオロ-2-ブチンを得ている（非特許文献３）。ここで、塩化フッ化アルミニウムはトリクロロフルオロメタン(CFC-11)と塩化アルミニウムとの反応により得ているが、これは粉末状であり、流通式の反応には適さない。
国際公開第２００９／１４２６４２号 国際公開第２０１０／０１４５４８号
R.N.Hazeldine,　J.Chem.Soc.1952,　pp.2504 A.L.Heene　et.al,　J.Am.Chem.Soc.,　71,　298　(1949) V.A.Petro,　C.G.Krespan,　B.E.smart,　Journal　Fluorine　Chemistry,　77(1996)　139-142
　本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、流通式反応に適した、効率的な1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造法を提供することを目的とするものである。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンを触媒で異性化し、引き続き触媒水素還元を行うことによりシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造し、かつ、全工程を流通式の触媒反応で行うことによって、効率よくシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンが得られることが判明した。また、各触媒反応における触媒について検討し、流通式に適した触媒を見いだした。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法であって、ヘキサフルオロ-2-ブチンを軽由し、且つ、流通式の触媒反応により行うことを特徴とするシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造方法。
［２］触媒反応によりヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンの異性化を行いヘキサフルオロ-2-ブチンを得る第１の工程を有することを特徴とする上記［１］の製造方法。
［３］前記第１の工程の触媒が、ハロゲン化アルミナであることを特徴とする上記［２］の製造方法
［４］前記触媒が、クロロフルオロカーボン(CFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、又はヒドロフルオロカーボン(HFCs)とアルミナとを２０～６００℃で反応させることにより得られたものであることを特徴とする上記［３］の製造方法。
［５］前記第１の工程の反応温度が、２０～４００℃であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかの製造方法
［６］触媒水素化反応によりヘキサフルオロ-2-ブチンからシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得る第２の工程を有することを特徴とする上記［１］の製造方法。
［７］前記第２の工程の触媒が、パラジウム、銅、銀、ビスマス、から選ばれる少なくとも一つの金属を担体に担持させたものであることを特徴とする上記［６］の製造方法。
［８］前記担体がフッ化アルミニウム、アルミナ、あるいは活性炭であることを特徴とする上記［７］の製造方法。
［９］前記触媒が、パラジウムとビスマスとの混合物をフッ化アルミニウムに担持したものであることを特徴とする上記［６］の製造方法。
［１０］前記触媒が、芳香族アミンで前処理されることを特徴とする上記［６］の製造方法。
［１１］芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする上記［１０］の製造方法。
［１２］前記第１の工程と第２の工程が、連続した１工程で行われることを特徴とする上記［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンへの異性化を行い、得られる組成物を精製することなく引き続き触媒水素化を行うことを特徴とする上記［１２］の製造方法。
［１４］ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法において、流通式の触媒反応によりヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンの異性化を行うことを特徴とするヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法。
［１５］前記触媒がハロゲン化アルミナであることを特徴とする上記［１４］の製造方法。
［１６］前記触媒が、クロロフルオロカーボン(CFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、又はヒドロフルオロカーボン(HFCs)とアルミナとを２０～６００℃で反応させることにより得られたものであることを特徴とする上記［１５］の製造方法。
［１７］ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンへの異性化反応の温度が２０～４００℃であることを特徴とする上記［１６］の製造方法。
［１８］ヘキサフルオロ-2-ブチンを触媒水素化反応によりシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法において、反応を流通式反応で行い、かつ、水素化触媒がパラジウム、銅、銀、ビスマス、から選ばれる少なくとも一つの金属を担体に担持させたものであることを特徴とするシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法。
［１９］触媒担体が、多孔性フッ化アルミニウム、アルミナ、あるいは活性炭であることを特徴とする上記［１８］の製造方法。
［２０］触媒がパラジウムとビスマスとの混合物をフッ化アルミニウムに担持したものであることを特徴とする上記［１９］の製造方法。
［２１］触媒が芳香族アミンで前処理されることを特徴とする上記［１８］の製造方法。
［２２］芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする上記［２１］の製造方法。
　本発明によれば、従来技術の問題点を改善し、工業的規模での製造に向いた流通式の反応方法により、効率的にシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造することができる。
　本発明は、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンを触媒で異性化してヘキサフルオロ-2-ブチンとし、引き続き触媒水素還元を行うことによって、シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法であって、全工程を流通式の触媒反応により得ることを特徴としている。
　本発明において、シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造は、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンを異性化してヘキサフルオロ-2-ブチンとする工程（第１の工程）と、ヘキサフルオロ-2-ブチンを触媒水素還元してシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得る工程（第２の工程）とを２工程で行ってもよく、或いは、ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンの異性化から中間生成物のヘキサフルオロ-2-ブチンを精製することなく引き続き触媒水素還元を行う連続的な１工程で行ってもよい。好ましくは、中間生成物のヘキサフルオロ-2-ブチンを精製することなく１工程で行われる。
　前記のヘキサフルオロ-1,3-ブタジエン(HFBD)を異性化してヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する工程は、流通式反応で行われる。
　この異性化反応は触媒の存在下で行行われ、触媒としてはハロゲン化アルミナが好ましく、例えば、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、ヨウ素化アルミナ、塩素化フッ素化アルミナ、臭素化フッ素化アルミナ、塩素化臭素化アルミナなどが挙げられ、好ましくは塩素化フッ素化アルミナが好ましい。
　該ハロゲン化アルミナの製法に特に制限はないが、アルミナと、クロロフルオロカーボン(CFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、あるいはヒドロフルオロカーボン(HFCs)との反応で製造することが好ましい。その製造の温度は通常２０～６００℃、好ましくは３００～４００℃である。
　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンへの反応の温度は通常２０～４００℃、好ましくは５０～２００℃である。
　触媒水素化反応によるヘキサフルオロ-2-ブチンからシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する工程も、流通式反応で行われる。
　触媒水素化反応における触媒は、パラジウム、銅、銀、ビスマス、から選ばれる少なくとも一つの金属を、担体、好ましくは、アルミナ、多孔性フッ化アルミニウム、あるいは活性炭に担持させたものである。より好ましくは、この触媒は、パラジウムとビスマスとの混合物を多孔性フッ化アルミニウムに担持したものである。また、この触媒は、芳香族アミンで前処理されていてもよく、好ましくはキノリンで前処理される。
　触媒水素化反応の温度は通常２０～３５０℃、好ましくは１５０～２５０℃である。
　上記の触媒異性化反応と触媒水素化反応を組み合わせ、連続的な１工程によりヘキサフルオロ-1,3-ブタジエン(HFBD)からヘキサフルオロ-2-ブチン(HFB)を経由してヘキサフルオロ-2-ブテンを得ることもできる。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
　［実施例１］
　（触媒Ａの製造）
　１８ｍｌのアルミナを、直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの反応管に入れた。１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、反応管を４００℃に加熱した。次に４００℃、１００ｍｌ／ｍｉｎで３時間ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)を通過させ触媒Ａを得た。触媒Ａの表面積は７２．５６ｍ２／ｇであった。
　（ヘキサフルオロ-2-ブチンの製造）
　触媒Ａを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から１５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２］
　（触媒Ｂの製造）
　十分な量の塩化パラジウム溶液を多孔性フッ化アルミニウム(PAF)に終夜含浸させた。溶液中の金属塩化物の量は最終的な金属担持量が約３重量％になるように調整した。含浸後、パラジウム担持した担体を２００℃で６時間、さらに３００℃で６時間加熱し、次に流量２０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下で、２００℃で６時間、３００℃で６時間、さらに３５０℃で５時間還元し、触媒Ｂを得た。
　（シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　触媒Ｂを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-2-ブチンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から２５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表２に示す。
　なお、以下の表２～６において、ＧＣ面積％の下の欄の「１～４」は、それぞれ、以下の式で表される化合物１～４を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　注：反応時間　10.5Ｓ；　ヘキサフルオロ-2-ブチン　流速：10ml/min
　　　水素　流速　10ml/min；　窒素　流速　10ml/min.
　［実施例３］
　（触媒Ｃの製造）
　十分な量の塩化パラジウムと塩化ビスマスの溶液を多孔性フッ化アルミニウム(PAF)に終夜含浸させた。溶液中の金属塩化物の量はパラジウム担持量が約２重量％に、ビスマスの担持量が約０．１％なるように調整した。パラジウム担持した担体を２００℃で６時間、さらに３００℃で６時間加熱し、次に流量２０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下で、２００℃で６時間、３００℃で６時間、さらに３５０℃で５時間還元し、触媒Ｃを得た。
　（シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　触媒Ｃを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-2-ブチンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から２５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　注：　反応時間　6.7S；　ヘキサフルオロ-2-ブチン　流速　6ml/min；
　　　　水素　流速　6ml/min；窒素　流速　rate　6ml/min．
　［実施例４］
　（触媒Ｄの製造）
　十分な量の塩化パラジウムと硝酸銀の溶液を活性炭に終夜含浸させた。溶液中の金属の量はパラジウム担持量が約４．５重量％に、銀の担持量が約０．５％なるように調整した。パラジウム担持した担体を２００℃で６時間、さらに３００℃で６時間加熱し、次に流量２０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下で、２００℃で６時間、３００℃で６時間、さらに３５０℃で５時間還元し、触媒Ｄを得た。
　（シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　触媒Ｄを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-2-ブチンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から２５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　注：反応時間　5.7S；　ヘキサフルオロ-2-ブチン　流速　6ml/min；
　　　水素　流速　6ml/min；　窒素　流速　rate　6ml/min．
　［実施例５］
　（触媒Ｅの製造）
　十分な量の塩化パラジウムをアルミナに終夜含浸させた。溶液中の金属の量はパラジウム担持量が約１重量％になるように調整した。パラジウム担持した担体を２００℃で６時間、さらに３００℃で６時間加熱し、次に流量２０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下で、２００℃で６時間、３００℃で６時間、さらに３５０℃で５時間還元し、触媒Ｅを得た。
　（シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　触媒Ｅを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-2-ブチンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から２５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　注：反応時間　6.7S；　ヘキサフルオロ-2-ブチン　流速　6ml/min；
　　　水素　流速　6ml/min；　窒素　流速　rate　6ml/min．
　［実施例６］
　（触媒Ｆの製造）
　十分な量の塩化パラジウムをアルミナに終夜含浸させた。溶液中の金属の量はパラジウム担持量が約１重量％になるように調整した。パラジウム担持した担体を２００℃で６時間、さらに３００℃で６時間加熱し、次に流量２０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下で、２００℃で６時間、３００℃で６時間、さらに３５０℃で５時間還元した。最後に、触媒を２５０℃で２時間キノリンを流して処理し、触媒Ｆを得た。
　（シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　触媒Ｆを上記の反応管に入れた。ヘキサフルオロ-2-ブチンをマスフローメーターで計量して反応管に通した。反応は２０℃から２５０℃で行われ、生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　実験結果を次の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　注：反応時間　6.7S；　ヘキサフルオロ-2-ブチン　流速　6ml/min；
　　　水素　流速　6ml/min；　窒素　流速　rate　6ml/min．
　［実施例７］
　（ヘキサフルオロブタジエンからシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造）
　１８ｍｌの触媒Ａを直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの第一の反応管に入れ、触媒Ｃを第二の反応管に入れたヘキサフルオロ-1,3-ブタジエン（１５ｍｌ／ｍｉｎ）をマスフローメーターで計量して第一反応管に通し、１００℃で反応を行った。生成物流を引き続き第二反応管に通し、２００℃で反応を行った。生成物は乾燥器とオンラインＧＣを通し、最終生成物を－１００℃下でトラップに集めた。
　この結果、以下の組成（いずれもＧＣ面積％）の混合物が得られた。
　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエン　　　　　　　　　　　２.５％
　トランス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン　　　　４.２％
　1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン　　　　　　　　　　４.１％
　シス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン　　　　　　８９.２％。

Claims (22)

  1. 　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法であって、ヘキサフルオロ-2-ブチンを軽由し、且つ、流通式の触媒反応により行うことを特徴とするシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造方法。
  2. 　触媒反応によりヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンの異性化を行いヘキサフルオロ-2-ブチンを得る第１の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１の工程の触媒が、ハロゲン化アルミナであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法
  4. 　前記触媒が、クロロフルオロカーボン(CFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、又はヒドロフルオロカーボン(HFCs)とアルミナとを２０～６００℃で反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記第１の工程の反応温度が、２０～４００℃であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法
  6. 　触媒水素化反応によりヘキサフルオロ-2-ブチンからシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを得る第２の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記第２の工程の触媒が、パラジウム、銅、銀、ビスマス、から選ばれる少なくとも一つの金属を担体に担持させたものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記担体がフッ化アルミニウム、アルミナ、あるいは活性炭であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記触媒が、パラジウムとビスマスとの混合物をフッ化アルミニウムに担持したものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  10. 　前記触媒が、芳香族アミンで前処理されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  11. 　芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記第１の工程と第２の工程が、連続した１工程で行われることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンへの異性化を行い、得られる組成物を精製することなく引き続き触媒水素化を行うことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法において、流通式の触媒反応によりヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンの異性化を行うことを特徴とするヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法。
  15. 　前記触媒がハロゲン化アルミナであることを特徴とする請求項１４の製造方法。
  16. 　前記触媒が、クロロフルオロカーボン(CFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、又はヒドロフルオロカーボン(HFCs)とアルミナとを２０～６００℃で反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエンからヘキサフルオロ-2-ブチンへの異性化反応の温度が２０～４００℃であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. 　ヘキサフルオロ-2-ブチンを触媒水素化反応によりシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法において、反応を流通式反応で行い、かつ、水素化触媒がパラジウム、銅、銀、ビスマス、から選ばれる少なくとも一つの金属を担体に担持させたものであることを特徴とするシス1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを製造する方法。
  19. 　前記担体が、多孔性フッ化アルミニウム、アルミナ、あるいは活性炭であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 　前記触媒がパラジウムとビスマスとの混合物をフッ化アルミニウムに担持したものであることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
  21. 　前記触媒が芳香族アミンで前処理されることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  22. 　前記芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107262092A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 巨化集团技术中心 一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途
CN107848918A (zh) * 2015-08-07 2018-03-27 科慕埃弗西有限公司 使z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯催化异构化为e‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20142140A1 (es) * 2012-02-17 2015-01-04 Du Pont Composiciones similares a azeotropos de z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y usos de estos
CN106536462B (zh) * 2014-02-07 2019-10-18 科慕埃弗西有限公司 用于制备z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的一体化方法
US9328042B2 (en) * 2014-08-11 2016-05-03 The Chemours Company Fc, Llc Integrated process for the production of Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US10358395B2 (en) 2014-09-16 2019-07-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for producing butadiene and device for producing butadiene
CN106008147B (zh) * 2016-05-23 2018-11-02 北京宇极科技发展有限公司 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN106995362B (zh) * 2017-05-16 2020-02-18 北京宇极科技发展有限公司 七氟环戊烯的制备方法
CN107602340B (zh) * 2017-10-17 2020-05-15 北京宇极科技发展有限公司 气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法
CN112823148A (zh) * 2018-10-09 2021-05-18 大金工业株式会社 全氟炔烃化合物的制造方法
JP6753443B2 (ja) * 2018-10-09 2020-09-09 ダイキン工業株式会社 パーフルオロシクロアルケン化合物の製造方法
CN114292158B (zh) * 2021-12-01 2024-01-02 西安近代化学研究所 一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53121710A (en) * 1977-03-30 1978-10-24 Daikin Ind Ltd Preparation of isomerized chlorofluorohydrocarbon containing hydrogne
WO2006059703A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 新規触媒
JP2008207147A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Tosoh Corp 水素化触媒の再生方法
WO2009142642A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes
WO2010014548A2 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Honeywell International Inc. Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275046A (en) * 1978-01-16 1981-06-23 Exxon Research & Engineering Co. Preparation of high surface area metal fluorides and metal oxyfluorides, especially aluminum fluoride extrudates
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
CN101591218B (zh) * 2009-07-07 2013-05-01 北京宇极科技发展有限公司 一种合成1,1,2,2-四氟乙烷的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53121710A (en) * 1977-03-30 1978-10-24 Daikin Ind Ltd Preparation of isomerized chlorofluorohydrocarbon containing hydrogne
WO2006059703A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 新規触媒
JP2008207147A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Tosoh Corp 水素化触媒の再生方法
WO2009142642A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes
WO2010014548A2 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Honeywell International Inc. Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. L. HEENE, J. AM. CHEM. SOC., vol. 71, 1949, pages 298
MOLNAR A. ET AL.: "Selective hydrogenation of alkynes over metallic glasses", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 101, no. 1, 1986, pages 67 - 72, XP002057006 *
PETROV V.A. ET AL.: "Electrophilic reactions of fluorocarbons under the action of aluminum chlorofluoride, a potent Lewis acid", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 77, no. 2, 1996, pages 139 - 142, XP004020383 *
R. N. HAZELDINE, J. CHEM. SOC., 1952, pages 2,504
See also references of EP2581360A4
V. A. PETRO; C. G. KRESPAN; B. E. SMART, JOURNAL FLUORINE CHEMISTRY, vol. 77, 1996, pages 139 - 142

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848918A (zh) * 2015-08-07 2018-03-27 科慕埃弗西有限公司 使z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯催化异构化为e‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯
CN107848918B (zh) * 2015-08-07 2021-12-21 科慕埃弗西有限公司 使Z-1336mzz催化异构化为E-1336mzz
CN107262092A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 巨化集团技术中心 一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途
CN107262092B (zh) * 2017-06-16 2021-03-09 巨化集团技术中心 一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途

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