JPH01301630A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法

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JPH01301630A
JPH01301630A JP63132395A JP13239588A JPH01301630A JP H01301630 A JPH01301630 A JP H01301630A JP 63132395 A JP63132395 A JP 63132395A JP 13239588 A JP13239588 A JP 13239588A JP H01301630 A JPH01301630 A JP H01301630A
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tetrafluoroethane
hydrogen
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秀樹 大塩
Sadaji Mikuma
三隈　定治
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本Ｑ明は１，１，２，Ｌ２−テトラフルオロエタン（以
下フロン１３４ａと記す）の製造方法に関するものであ
る。
フロン１３４ａは冷媒として有用な化合物である。
〔従来の技術〕
フロン１３４ａの製造方法としては、■１−クロロー２
．２．２−　　）リフルオロエタンヲ酸化クロム触媒存
在下、無水フッ化水素を用いてフッ素化する方法（米国
特許第４，１２９，６０３号等）、■１−クロロー２．
２．２−　　トリフロロエタンをフッ化カリウムを用い
て液相下でフッ素化する方法（米国特許第４．３１Ｌ８
６３号）、■トリフルオロエチレンをオキシフッ化クロ
ム触媒存在下、無水フッ化水素と反応させる方法（特公
昭６２−２３７２８号）、■１，１−ジクロロー１、２
．２．２−テトラフルオロエタンを活性炭担持パラジウ
ム触媒の存在下、水素と反応させる方法（特公昭５６−
３８１３１号）、■１−クロローＬ２，２．２−テトラ
フルオロエタンを活性炭担持パラジウム触媒の存在下、
水素と反応させる方法（特公昭５６−３８１３１号）等
が知られている。
しかしながら、■の方法は収率が約１０〜３０％と低い
こと、■の方法は、高温、高圧での反応であり、また塩
化カリウムが剛性すること、■、■の方法では収率が高
い（約９５〜９９％）ものの原料のトリフロロエチレン
、１−クロロ−Ｌ２，２．２−テトラフルオロエタンが
高価であることから必ずしも工集的に有利な製造法とは
言えないものである。
また、■については、フロン１３４ａの収率は約７２％
であるものの選択率は約７８％と低く、副生物であるＬ
ｌ、１−１−リフルオロエタン（フロン１４３ａと記す
。沸点−４７，６°Ｃ）、フロン１３４　ａの前駆体で
ある１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ン（フロン１２４と記す。沸点−１２°Ｃ）が各々約１
０％程度生成する。また、原料中に異性体である１、２
−ジクＩコロー１．，１，２．２−テトラフルオロエタ
ン（フロン１１４と記す。）が存在すると、１，１゜２
．２−テトラフルオロエタン（フロン１３４と記す。
沸点−１９，７°Ｃ）、１−クロロ−１，Ｌ２，２−テ
トラフルオロエタン（フロン１２４ａと記ず。沸点−１
０，２’ｃ　＞が副生ずる。通常フロン１１４ａは１，
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルトロエタン
（フロン１１３と記す。）　、１，１．１．−　）ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フロン１１３
ａと記す。）と無水フッ化水素との反応により工業的に
製造されるが約１０〜２５％のフロン１１４の混入は避
けられない。
また、反応生成物中に目的物であるフロン１３４ａ（沸
点−２６，５°Ｃ）と沸点の近いフロン１３４、フロン
１２４、フロン１２４ａが含まれると、分離、精製十問
題があり、フロン１３４ａを効率よく製造することがで
きない。例えば、通常の蒸留法では、フロン１３４ａと
フロン１２４との分離、精製には約４０段の蒸留塔が必
要となり、この場合、フロン１３４ａとフロン１３４、
フロン１２４とフロン１２４ａは分離できない。このた
め、フロン１３４ａの純度およびフロン１２４の反応系
への再循環という点で問題が生じる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意検討
の結果フロン１１４を含有するフロン１１４ａを出発原
料として高選択率でフロン１３４ａを製造できる方法を
見出したものである。すなわち本発明は１，２−ジクロ
ロ−１，Ｌ２，２−テトラフルオロエタンを含む１１１
−ジクロロ−Ｌ２．２．２−テトラフルオロエタンを活
性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、１２０℃から
２００°Ｃ未満の温度範囲で水素と反応させることを特
徴とする１，１，２，Ｌ２−テトラフルオロエタンの製
造法である。
本発明において使用するフロン１１４ａ中のフロン１１
４の含有量は約１０〜２５％の範囲が好ましい。２５％
以上になるとフロン１３４ａの収率が低くなる。また、
１０％以下のものは工業的に製造することが困難である
。本発明はフロン１１４を含有した原料を用いてフロン
１１４ａの転化率を大きくするとともに、フロン１１４
が反応してフロン１２４ａおよびさらに水素化されたフ
ロン１３４を生成することを防いで、目的のフロン１３
４ａの収率を可及的に大きくするために、特定の温度範
囲すなわち１２０℃から２００℃未満の温度範囲をとる
ものである。また、水素化触媒としてはパラジウム触媒
が好ましく、特に活性アルミナに担持して使用する。活
性炭担持触媒も活性は十分であるが、目的のフロン１３
４ａの選択率を高くすることができない。パラジウムの
担持量は特に限定されないが０．２〜５％の範囲が好ま
しい。また、原料であるフロン１．１４ａ、フロン１１
４で前処理し活性アルミナを部分的にフッ素化すること
により過水素化されたフロン１４３ａの生成量を低く抑
えることができるものである。前処理の条件は２００℃
以上で２０時間程度が好ましい。ちなみに反応条件にも
よるが、前処理をおこなった触媒を用いた場合と未処理
の触媒を用いた場合では反応生成物中のフロン１４３ａ
の量は前者が４〜６％であるのに対して後者では１０％
程度と約２倍である。水素の量は原料のフロン１１４ａ
とフロン１１４の混合物に対してモル比で２〜４倍の範
囲が好ましく、２倍以下では反応率が低くなり、フロン
１３４ａの収率は低下する。また、４倍以上では反応率
は変わらないが水素の回収を考えると好ましくない。反
応温度は、１２０℃から２００℃未満が好ましく１２０
°Ｃ以下では反応率が低くフロン１３４ａの収量が低く
好ましくない。また、２００°Ｃ以上ではフロン１２４
ａ、さらにはフロン１３４の生成量が増大し、フロン１
３４ａの選択率が低くなり好ましくない。
接触時間は５〜３０秒の範囲が好ましく、５秒以下では
反応率が低く、フロン１３４ａの収率は低下する。また
、３０秒以上では触媒単位当たりのフロン１３４ａの収
率が低下する。このようにして得られたフロン１３４ａ
は通常、公知の方法、例えば蒸留等により分離、精製す
ることができ、前駆体のフロン１２４は反応系に再循環
される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１〜４ 長さ３０ｃｍ、内径２．５　ｃｍの耐熱ガラス反応管内
に３ｍｍφの球状γ−アルミナ上に担持されたパラジウ
ム触媒（担持量０．５または５重量％）　１００　ｃｃ
を充填し、電気炉内に設置した。
約１時間、３００〜３５０°Ｃの温度で水素を１００　
ｃｃ／ｍｉｎの流量で送入した後、フロン１１４ａとフ
ロン１１４の混合ガスで２００°Ｃｌ２Ｏ時間前処理し
た。次いで所定反応温度とし、水素とジクロロテトラフ
ルオロエタン（フロン１１４ａ／フロン］、　１４．　
＝７５　／２５重量％）を各々１９８　ｃｃ／ｍｉｎ　
、　６６ｃｃ／ｍｉｎ　の流量で導入した（Ｈ２／ジク
ロロテトラフルオロエタン−３／１モル比）。
反応生成物は水洗浄後、排ガス中の有機物質をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応条件、結果を第１
表に示した。
比較例１ 触媒を活性炭（２ｍｍφＸ５ｍｍＨ１円柱状）上に担持
されたパラジウム触媒（担持量０．５重量％）とするほ
かは実施例３と同様にして反応をおこなった。この結果
を第１表に示した。
比較例２．３ 反応温度２００°Ｃ１接触時間２８秒（比較例２）、反
応温度２５０℃、接触時間２６秒（比較例３）とするほ
かは実施例１と同様にして反応をおこなった。
この結果を第１表に示した。
〔発明の効果〕
本発明においては工業的に容易に得られるフロン１１４
を含有するフロン１１４ａを原料とし、反応温度を制御
することにより収率よく目的のフロン１３４ａを得るこ
とができるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
    エタンを含む１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テト
    ラフルオロエタンを活性アルミナ担持パラジウム触媒の
    存在下、１２０℃から２００℃未満の温度範囲で水素と
    反応させることを特徴とする１，１，１，２−テトラフ
    ルオロエタンの製造法。
JP63132395A 1988-05-30 1988-05-30 １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 Expired - Lifetime JPH0629201B2 (ja)

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JP63132395A JPH0629201B2 (ja) 1988-05-30 1988-05-30 １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法
US07/357,291 US4996379A (en) 1988-05-30 1989-05-26 Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
FR8907005A FR2631959A1 (fr) 1988-05-30 1989-05-29 Procede de preparation de 1,1,1,2-tetrafluoroethane a partir de 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
GB8912325A GB2219796B (en) 1988-05-30 1989-05-30 Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
DE3917573A DE3917573A1 (de) 1988-05-30 1989-05-30 Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan aus 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan
IT8920692A IT1230795B (it) 1988-05-30 1989-05-30 Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano da 1,1 dicloro 1,2,2,2 tetrafluoroetano.

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JPH0629201B2 JPH0629201B2 (ja) 1994-04-20

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638131A (en) * 1979-09-06 1981-04-13 Kawasaki Heavy Ind Ltd Contact method betweeen solid and liquid
US4319060A (en) * 1980-12-08 1982-03-09 Allied Chemical Corporation Process for producing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane substantially free of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane

Patent Citations (2)

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