JP2003123758A - Carbon polysulfide and nonaqueous electrolyte battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having high capacity, high charging and discharging cycle characteristic and high reliability by using carbon polysulfide of high capacity and high reversibility as a positive electrode active material. SOLUTION: This carbon polysulfide is mainly composed of carbon and sulfur, a mass ratio of sulfur is 67 mass % or more, a mass ratio of carbon and sulfur is 95 mass % or more in total, and a repeating unit of formula (1) is included in a molecule. A nonaqueous electrolyte battery is manufactured by using this carbon polysulfide as an active material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の活物質など
に利用可能なポリ硫化カーボンおよびそれを用いた非水
電解質電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to polysulfide carbon that can be used as an active material of a battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】市場における携帯式電子デバイスの急速
拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化
への要求はますます強くなり、しかも、その一方で、よ
り環境に優しい電池の開発が要求されている。そのよう
な状況の中で、非水電解質電池（一次電池または二次電
池）の正極活物質として、低コストで環境負荷が小さ
く、しかも高容量であるイオウ（硫黄）やその誘導体に
対する期待が高まっている。2. Description of the Related Art With the rapid expansion of portable electronic devices in the market, the demand for higher performance of batteries used as power sources has become stronger, while at the same time, the development of more environmentally friendly batteries. Is required. Under such circumstances, expectations are high for sulfur (sulfur) and its derivatives, which have low capacity, low environmental load, and high capacity, as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries (primary batteries or secondary batteries). ing.

【０００３】このイオウの二電子反応を電池に利用でき
るならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇ
という大きなエネルギー密度を有する活物質となる。し
かし、イオウは絶縁性の高い物質であり、また可逆性に
乏しいため、アルカリ金属−イオウ電池では、実際には
低い利用率しか得られないのが現状である。しかも、高
温でしか利用できないため、イオウやその誘導体の高い
活性により電池ケースなどが侵食されるという問題があ
り、民生用の小型電池への応用は困難であると言われて
いる。If the two-electron reaction of this sulfur can be utilized in a battery, theoretically the elemental sulfur is 1675 mAh / g.
That is, the active material has a large energy density. However, since sulfur is a substance having a high insulating property and is poor in reversibility, in reality, the alkali metal-sulfur battery can only obtain a low utilization factor. Moreover, since it can be used only at high temperatures, there is a problem that the battery case and the like are eroded due to the high activity of sulfur and its derivatives, and it is said that it is difficult to apply it to a small battery for consumer use.

【０００４】一方、アルカリ金属の硫化物など、有機溶
媒に可溶な無機イオウ化合物も電池の正極活物質として
利用されている（特開昭５７−１４５２７２号公報な
ど）。この無機イオウ化合物を用いた電池では、正極に
多孔質のカーボン電極が用いられており、従来のイオウ
電池より大電流での放電ができるが、電極を構成するカ
ーボンが放電中に劣化しやすいため、主に一次電池とし
て用いられてきた。On the other hand, inorganic sulfur compounds that are soluble in organic solvents, such as alkali metal sulfides, are also used as positive electrode active materials for batteries (JP-A-57-145272, etc.). In the battery using this inorganic sulfur compound, a porous carbon electrode is used for the positive electrode, and it is possible to discharge at a larger current than conventional sulfur batteries, but the carbon that composes the electrode easily deteriorates during discharge. , Mainly used as a primary battery.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】また、特表平５−５０
１９３７号公報には、一般式〔Ｒ（Ｓ）_y 〕_n （ｙ＝１
〜６、ｎ＝２〜２０、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する
脂肪族、脂環族または芳香族官能基であり、このＲには
イオウ、酸素、窒素、フッ素なども含む）で表される有
機イオウ化合物を正極材料とする電池が検討されてい
る。この有機イオウ正極材料は、充電状態でのＳ−Ｓ結
合が放電状態で開裂して有機イオウ金属塩を形成する。[Patent Document 1] Tokukaihei 5-50
1937 discloses a general formula [R (S) _y ] _n (y = 1.
, 6, n = 2 to 20, R is an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 1 to 20 carbon atoms, and R includes sulfur, oxygen, nitrogen, fluorine, etc.) Batteries using such organic sulfur compounds as positive electrode materials have been studied. In this organic sulfur positive electrode material, the S—S bond in the charged state is cleaved in the discharged state to form an organic sulfur metal salt.

【０００６】しかしながら、この電池系においては、以
下の１）、２）に示すような問題があった。 １）電池構成としては、有機イオウ／イオン伝導性を有
する固体ポリマー電解質／金属リチウムの電池構成で、
２００℃以下で作動する電池を構成できるものの、この
電池は常温での作動が困難である。 ２）固体ポリマー電解質が必要なため、液体系電解質を
使用できず、微小電流でしか充放電できない。However, this battery system has the following problems 1) and 2). 1) As a battery configuration, organic sulfur / solid polymer electrolyte having ionic conductivity / metal lithium battery configuration,
Although a battery that operates at 200 ° C. or lower can be constructed, this battery is difficult to operate at room temperature. 2) Since a solid polymer electrolyte is required, a liquid electrolyte cannot be used and charging / discharging can be performed only with a minute current.

【０００７】さらに、炭素とイオウなどを主な構成元素
とする有機イオウ化合物の検討も進められており、特表
昭６０−５０２２１３号公報（ＷＯ８５／０１２９３
号）には、一般式（Ｒ_a ＣＳ_b ）_c （ただし、Ｒは水
素、アルカリ金属または遷移元素）で表される有機イオ
ウ化合物が提案されている。しかしながら、本発明者ら
が上記公報に開示の有機イオウ化合物の合成方法につい
て検討したところ、以下に示すような問題を有している
ことが判明した。Further, investigations on organic sulfur compounds containing carbon and sulfur as main constituent elements are also under way, and are disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-502213 (WO85 / 01293).
No.) proposes an organic sulfur compound represented by the general formula (R _a CS _b ) _c (where R is hydrogen, an alkali metal or a transition element). However, when the present inventors examined the method for synthesizing the organic sulfur compound disclosed in the above publication, it was found to have the following problems.

【０００８】すなわち、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリトリフルオロクロロエチレンのようなハロゲン化ポ
リエチレンやポリアセチレンなどのポリマーにイオウを
付加する合成方法では、ハロゲン元素や水素などを完全
にイオウで置換することができず、分子内にハロゲン元
素や水素などが多く残存した有機イオウ化合物が生成し
やすい。また、付加するイオウの量も制御できないた
め、均一な構造の化合物を得ることは非常に困難であ
る。このような問題は、上記特表昭６０−５０２２１３
号公報において、実施例１〜３および実施例７に記載さ
れた有機イオウ化合物が炭素とイオウ以外の元素を多く
含んでいることからも明らかである。That is, in a synthetic method in which sulfur is added to a polymer such as halogenated polyethylene or polyacetylene such as polytetrafluoroethylene or polytrifluorochloroethylene, halogen element or hydrogen can be completely replaced by sulfur. However, organic sulfur compounds in which a large amount of halogen elements and hydrogen remain in the molecule are likely to be generated. Further, since the amount of sulfur added cannot be controlled, it is very difficult to obtain a compound having a uniform structure. Such a problem is caused by the above-mentioned special table Sho 60-502213.
It is also clear from the publication that the organic sulfur compounds described in Examples 1 to 3 and Example 7 contain a large amount of elements other than carbon and sulfur.

【０００９】また、上記特表昭６０−５０２２１３号公
報の実施例６には、組成がＣＳ_0.98Ｈ_0.009 というほぼ
炭素とイオウの二元素のみで構成される生成物も記載さ
れている。しかしながら、本発明者らの詳細な検討によ
れば、実施例６に記載の合成方法でＣＳ_0.98Ｈ_0.009 を
合成しようとすると、実際にはイオウの含有率の低い有
機イオウ化合物とポリスルフィド化合物との混合物が得
られることが判明した。このポリスルフィド化合物は水
洗によって除去することができないため、実施例６に記
載の生成物の組成は、実際には上記混合物の平均組成を
表したものと思われる。しかも、出発原料として不飽和
結合を含まないポリマーを使用しているため、合成され
るイオウ含有率の低い有機イオウ化合物の炭素骨格は基
本的に飽和結合の炭素鎖であり、分子内に存在する炭素
骨格とイオウとのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）
の数が少ないため、可逆的な充放電が難しく放電容量も
小さい。すなわち、特表昭６０−５０２２１３号公報に
記載の方法では、炭素とイオウの二元素のみからなり、
かつイオウの含有割合が高い高容量の有機イオウ化合物
を得ることができなった。Further, in Example 6 of the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 60-502213, a product having a composition of CS _0.98 H _{0.009, which} is substantially composed of only two elements of carbon and sulfur, is also described. However, according to a detailed study by the present inventors, when CS _0.98 H _0.009 was attempted to be synthesized by the synthetic method described in Example 6, an organic sulfur compound having a low sulfur content and a polysulfide compound were actually produced. It was found that a mixture was obtained. Since the polysulfide compound cannot be removed by washing with water, the composition of the product described in Example 6 is believed to actually represent the average composition of the above mixture. Moreover, since a polymer containing no unsaturated bond is used as a starting material, the carbon skeleton of the organic sulfur compound having a low sulfur content to be synthesized is basically a carbon chain of a saturated bond and exists in the molecule. Disulfide bond between carbon skeleton and sulfur (C-S-S-C)
Therefore, reversible charge / discharge is difficult and the discharge capacity is small. That is, in the method described in JP-A-60-502213, only two elements, carbon and sulfur, are contained,
Moreover, a high-capacity organic sulfur compound having a high sulfur content cannot be obtained.

【００１０】一方、上記とは別の化合物として、一般式
（ＣＳ_w ）_p （ｗは１．２〜約５０、ｐは２以上）など
で表される有機イオウ化合物が、１０００〜１６００ｍ
Ａｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することから注
目されている。スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）ら
は、この化合物を非水電解質電池の正極活物質として用
い、室温下でも高い容量を示す二次電池を提案している
〔特開平７−２９５９９号公報（ＵＳ５４４１８３１
号）、特表平１１−５０６７９９号公報（ＷＯ９６／４
１３８８号）、特表平１１−５１４１２８号公報（ＷＯ
９６／４１３８７号）など〕。この有機イオウ化合物
は、硫化ナトリウムとイオウとを反応させ、さらに有機
クロライド化合物と反応させる方法、あるいは金属ナト
リウムのアンモニア溶液中でアセチレンとイオウとを反
応させる方法、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素
とジメチルスルホンとを反応させる方法などにより製造
することができる。そして、この有機イオウ化合物の分
子構造は、主として炭素で形成された共役構造を有する
骨格と、その骨格に結合した−Ｓ_m −（ｍ≧３）で表さ
れる構造（以下、「ポリスルフィドセグメント」と記載
する）を有することを特徴としている。かつ、この有機
イオウ化合物は、充放電過程でＳ−Ｓ結合が切断されて
も主鎖の重合と解重合が起こらない、すなわち、主鎖が
破壊しないことを特徴とすることを強く主張している。On the other hand, as another compound other than the above, an organic sulfur compound represented by the general formula (CS _w ) _p (w is 1.2 to about 50, p is 2 or more) is 1000 to 1600 m.
It has attracted attention because it has a high energy density of Ah / g. Skotheim et al. Have proposed a secondary battery which uses this compound as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery and exhibits a high capacity even at room temperature [JP-A-7-29599 (US5441831)].
No.), Tokuyohei 11-506799 (WO96 / 4)
No. 1388), Tokuhyo H11-514128 (WO
96/41387)]]. This organic sulfur compound is a method of reacting sodium sulfide and sulfur and further reacting with an organic chloride compound, or a method of reacting acetylene and sulfur in an ammonia solution of metallic sodium, and carbon disulfide with metallic sodium as a catalyst. It can be produced by a method of reacting with dimethyl sulfone. The molecular structure of the organic sulfur compound has a skeleton having a conjugated structure formed mainly of carbon and a structure represented by —S _m — (m ≧ 3) bonded to the skeleton (hereinafter, “polysulfide segment”). Described). And, it is argued that this organic sulfur compound is characterized in that main chain polymerization and depolymerization do not occur even if the S—S bond is broken in the charge / discharge process, that is, the main chain is not broken. There is.

【００１１】しかしながら、上記一般式（ＣＳ_w ）_p で
表される有機イオウ化合物は合成過程で分子設計ができ
ないため、得られる化合物のイオウ含率などを制御する
ことが困難であり、単一構造の化合物が得られないとい
う問題があった。However, since the organic sulfur compound represented by the above general formula (CS _w ) _p cannot be molecularly designed in the synthetic process, it is difficult to control the sulfur content of the obtained compound and the single structure There was a problem that the compound of 1 could not be obtained.

【００１２】また、生成した化合物には、一般に低分子
量または高分子量のポリスルフィド化合物が多く混在し
ており、一般式（ＣＳ_w ）_p 中のｐの値が大きくなるほ
ど前記共役構造の割合が減少し、ポリスルフィド化合物
の割合が増える傾向がある。このポリスルフィド化合物
や、上記有機イオウ化合物の分子内のポリスルフィドセ
グメントは、特に電解液（液体電解質）を用いた電池で
は、充放電時に分解して電解液中に溶解しやすく、化合
物自体の安定性やそれを用いる電池の安定性を欠く大き
な要因となる。その結果、電池の自己放電が比較的大き
くなるだけでなく、充放電の可逆性を阻害する金属硫化
物が形成され、電池のサイクル寿命が短くなるという問
題があった。The produced compound generally contains a large amount of low-molecular weight or high-molecular weight polysulfide compounds, and the larger the value of p in the general formula (CS _w ) _p , the smaller the proportion of the conjugated structure. , The proportion of polysulfide compounds tends to increase. This polysulfide compound and the polysulfide segment in the molecule of the organic sulfur compound are easily decomposed and dissolved in the electrolytic solution at the time of charging and discharging, especially in a battery using the electrolytic solution (liquid electrolyte), and the stability of the compound itself is This is a major factor in the lack of stability of the battery using it. As a result, not only the self-discharge of the battery becomes relatively large, but also a metal sulfide that hinders the reversibility of charge and discharge is formed, and the cycle life of the battery becomes short.

【００１３】本発明者らは、既にほぼ炭素とイオウの二
元素のみからなり、従来の有機イオウ化合物よりも分子
構造の単一性の高い新規な有機イオウ化合物（ポリ硫化
カーボン）を合成し、これを活物質として用いることに
より、充放電サイクル特性が優れ、信頼性が高く、かつ
高容量の非水電解質電池を実現し、それについて既に特
許出願をしてきた（特願２０００−３１３０５）。この
有機イオウ化合物は、充放電過程でＳ−Ｓ結合が切断さ
れても主鎖の重合と解重合が起こらない、すなわち、主
鎖が破壊しないことを特徴としている。しかし、加熱合
成法において、出発材料の導熱性が低く、均一性能を有
する活物質が大量に得られにくいという問題があり、コ
ストもやや高い。また、合成時の温度が高いため、分子
内のポリエン構造が部分的に壊れるおそれがあるため、
その可逆性が必ずしも充分ではなかった。The present inventors have synthesized a novel organic sulfur compound (polysulfide carbon) which is already composed of only two elements, carbon and sulfur, and has a higher unity of molecular structure than conventional organic sulfur compounds, By using this as an active material, a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge cycle characteristics, high reliability, and high capacity was realized, and a patent application has already been filed (Japanese Patent Application No. 2000-31305). This organic sulfur compound is characterized in that main chain polymerization and depolymerization do not occur even if the S—S bond is broken during charge / discharge, that is, the main chain is not destroyed. However, the heat synthesis method has a problem that the starting material has low heat conductivity, and it is difficult to obtain a large amount of active material having uniform performance, and the cost is slightly high. Also, since the temperature during synthesis is high, the polyene structure in the molecule may be partially destroyed,
Its reversibility was not always sufficient.

【００１４】本発明は、上記のような従来の有機イオウ
化合物の問題点を解消し、より可逆性が高く、高容量で
安定性が高いポリ硫化カーボンを提供し、さらにそのポ
リ硫化カーボンを活物質として用いることにより、高容
量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、信頼性が高い非
水電解質電池を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of conventional organic sulfur compounds, provides polysulfide carbon having higher reversibility, high capacity and high stability, and further activates the polysulfide carbon. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having high capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and high reliability when used as a substance.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特に本発明者ら
の既出願での合成法の合成条件を改良し、炭素とイオウ
を主な構成元素としポリスルフィドセグメントを有する
有機イオウ化合物を基にして、ほぼ炭素とイオウの二元
素のみからなり、炭素とイオウのモル比がほぼ１：１．
４〜１．６で、従来の有機イオウ化合物よりも分子構造
の単一性の高い新規なポリ硫化カーボンを合成できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the synthetic conditions of the synthetic method in the present application of the present inventors to improve carbon and sulfur. Based on an organic sulfur compound having a polysulfide segment as a main constituent element and consisting essentially of only two elements of carbon and sulfur, and the molar ratio of carbon and sulfur is approximately 1: 1.
It was found that a new polysulfide carbon having a molecular structure higher than that of a conventional organic sulfur compound can be synthesized in the range of 4 to 1.6, and the present invention has been completed.

【００１６】すなわち、本発明のポリ硫化カーボンは、
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が
６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が
９５質量％以上であって、その分子中に、下記の式
（１）That is, the carbon polysulfide of the present invention is
Carbon and sulfur as main constituent elements, the mass ratio of sulfur is 67 mass% or more, and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95 mass% or more, and the following formula (1) is contained in the molecule.

【化２】 で示される繰り返し単位を有することを特徴とする。[Chemical 2] It has a repeating unit shown by.

【００１７】このポリ硫化カーボンは、充放電過程で側
鎖中のＳ−Ｓ結合が切断されると同時に、主鎖に存在す
るＳ−Ｓ結合も切断され、それに伴って主鎖の重合と解
重合が起こることを特徴としている。また、このポリ硫
化カーボンをリチウム系非水電解質二次電池の正極活物
質として用いた場合、その充放電過程でＬｉ_x Ｃ_y Ｓ _z
（ｘ＝１〜ｚ、ｚ／ｙ＝１．５）を主成分とするイオウ
化合物セグメントのリチウム塩が形成される。This polycarbon polysulfide is discharged during the charging / discharging process.
Existing in the main chain at the same time as the S--S bond in the chain is cleaved
The S-S bond is also cleaved, and the main chain is polymerized and
It is characterized in that polymerization occurs. Also, this poly sulfur
Carbon as a positive electrode active material for lithium-based non-aqueous electrolyte secondary batteries
When used as a material, Li_xC_yS _z
Sulfur having (x = 1 to z, z / y = 1.5) as a main component
A lithium salt of the compound segment is formed.

【００１８】上記構成からなる本発明のポリ硫化カーボ
ンにおいて、特に下記に示す特徴を有するポリ硫化カー
ボンが好ましい。Among the carbon polysulfides of the present invention having the above-mentioned constitution, carbon polysulfides having the following characteristics are particularly preferable.

【００１９】すなわち、本発明の好ましい態様の一つ
は、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比
率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合
計が９５質量％以上であって、そのラマンスペクトルに
おいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ^-1付近に主ピーク
が存在し、かつ４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の範囲に存
在するピークが実質的に４９０ｃｍ^-1付近のブロードな
ピークのみであり、かつ２１８ｃｍ^-1付近にシャープな
ピークを有しないことを特徴とするポリ硫化カーボンで
ある。That is, one of the preferred embodiments of the present invention is such that carbon and sulfur are the main constituent elements, the mass ratio of sulfur is 75 mass% or more, and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95 mass% or more. there, in the Raman spectrum, there is a main peak near 1444cm ^-1 of Raman shift, and a peak existing in the range of 400cm ^-1 ~525cm ^-1 substantially near 490 cm ^-1 broad peak only in And is a carbon polysulfide characterized by having no sharp peak near 218 cm ⁻¹ .

【００２０】また、本発明の他の好ましい態様の一つ
は、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比
率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合
計が９５質量％以上であって、そのＣｕＫα線によるＸ
線回折において、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範
囲の回折パターンが、実質的に２５°付近にピークを有
するブロードな回折ピークのみで表されることを特徴と
するポリ硫化カーボンである。In another preferred embodiment of the present invention, carbon and sulfur are the main constituent elements, and the mass ratio of sulfur is 75% by mass or more and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95% by mass. Above, X by the CuKα ray
In line diffraction, a poly (carbon sulfide) characterized in that a diffraction pattern having a diffraction angle (2θ) in the range of 20 ° to 30 ° is represented only by broad diffraction peaks having a peak substantially in the vicinity of 25 °. is there.

【００２１】本発明のさらに他の好ましい態様の一つ
は、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比
率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合
計が９５質量％以上であって、室温から３００℃まで１
０℃／分の速度で加熱した際の熱質量分析による質量減
少が１５％以下であることを特徴とするポリ硫化カーボ
ンである。According to still another preferred embodiment of the present invention, carbon and sulfur are main constituent elements, the mass ratio of sulfur is 75% by mass or more, and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95% by mass or more. And from room temperature to 300 ° C 1
It is a carbon polysulfide characterized by having a mass reduction of 15% or less by thermal mass analysis when heated at a rate of 0 ° C./min.

【００２２】上記のような炭素とイオウを主な構成元素
とし、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素と
イオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、そ
の分子中に式（１）で示される繰り返し単位を有するポ
リ硫化カーボンは、非水電解質電池の正極活物質として
用いたときに、高容量で、可逆性が高く、かつ充放電サ
イクルに伴う容量低下が少ないので、信頼性の高い一次
電池または二次電池を提供することができる。The main constituent elements are carbon and sulfur as described above, the mass ratio of sulfur is 67% by mass or more, and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95% by mass or more. The carbon polysulfide having the repeating unit represented by (1) has a high capacity, high reversibility, and a small capacity decrease with charge / discharge cycles when used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery. A highly reliable primary battery or secondary battery can be provided.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】次に、本発明のポリ硫化カーボン
の合成方法についての詳細と、非水電解質電池の活物質
としての利用について具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the details of the method for synthesizing polycarbon sulfide of the present invention and the use as an active material of a non-aqueous electrolyte battery will be specifically described.

【００２４】本発明の炭素とイオウを主な構成元素と
し、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイ
オウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、かつ
式（１）で示される繰り返し単位を有するポリ硫化カー
ボンは、例えば、次の方法によって合成することができ
る。まず、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物と
イオウをアルコール、アセトン、水などの溶媒中で、お
およそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜１０時間程度
反応させた後、真空中で溶媒を揮発させて反応物を取り
出す。次いで、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなど
の有機溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１
０分〜３時間程度ヘキサクロロブタジエンなどのハロゲ
ン化不飽和炭化水素と反応させる。その後、反応生成物
を純水および有機溶媒で数回洗浄し、おおよそ１０℃〜
８０℃で真空乾燥させることにより、中間生成物として
茶色の固体化合物を得る。この茶色の固体化合物は、そ
の分子中に多数のポリスルフィドセグメントを有してお
り、前記の特表平１１−５１４１２８号公報などに記載
されている有機イオウ化合物に相当するものである。ま
た、その合成反応の過程で生じるポリスルフィド化合物
が多く混在していることも確認されている。この中間生
成物を得る方法としては、上記方法以外にも、従来公知
の種々の有機イオウ化合物の合成方法を採用することが
できる。Carbon and sulfur of the present invention are the main constituent elements, the mass ratio of sulfur is 67% by mass or more, the total mass ratio of carbon and sulfur is 95% by mass or more, and in the formula (1) The carbon polysulfide having the repeating unit shown can be synthesized, for example, by the following method. First, an alkali metal sulfide such as sodium sulfide and sulfur are reacted in a solvent such as alcohol, acetone, or water at a temperature range of approximately 0 ° C to 50 ° C for about 10 minutes to 10 hours, and then the solvent is removed in vacuum. Volatilize and remove reaction product. Then, this is placed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature range of approximately 0 ° C to 50 ° C.
It is reacted with a halogenated unsaturated hydrocarbon such as hexachlorobutadiene for about 0 minutes to 3 hours. After that, the reaction product is washed several times with pure water and an organic solvent, and the temperature is approximately 10 ° C.
By vacuum drying at 80 ° C., a brown solid compound is obtained as an intermediate product. This brown solid compound has a large number of polysulfide segments in its molecule and corresponds to the organic sulfur compound described in the above-mentioned JP-A-11-514128. It has also been confirmed that a large amount of polysulfide compounds produced in the course of the synthetic reaction are mixed. As a method for obtaining this intermediate product, in addition to the above-mentioned methods, conventionally known various synthetic methods of organic sulfur compounds can be adopted.

【００２５】次に、上記中間生成物をアルミナ（酸化ア
ルミニウム）などで作られた耐熱容器に入れ、真空中、
１５０℃〜２５０℃の範囲内で加熱することにより、中
間生成物中に混在しているポリスルフィド化合物などの
不純物を蒸発させ、また、有機イオウ化合物分子中のポ
リスルフィドセグメントを切断して、余分なイオウを蒸
発させて除去し、ほぼ炭素とイオウとの二元素のみから
なり、分子内のほとんどあるいはすべての炭素原子がイ
オウ原子との結合を形成し、しかもイオウ原子のほとん
どあるいはすべてが酸化および還元に対する高い可逆性
を有するジスルフィド結合を形成した構造のポリ硫化カ
ーボンが得られる。このようなポリ硫化カーボン中のイ
オウの含有比率は、質量基準で６７％〜８２％と高い値
になる。Next, the above intermediate product is placed in a heat-resistant container made of alumina (aluminum oxide) or the like and placed in a vacuum,
By heating in the range of 150 ° C. to 250 ° C., impurities such as polysulfide compounds mixed in the intermediate product are evaporated, and the polysulfide segment in the organic sulfur compound molecule is cleaved to remove excess sulfur. Is removed by evaporation, it is composed of only two elements, carbon and sulfur, most or all of the carbon atoms in the molecule form bonds with sulfur atoms, and most or all of the sulfur atoms are responsible for oxidation and reduction. It is possible to obtain polysulfide carbon having a structure having a disulfide bond having high reversibility. The content ratio of sulfur in such carbon polysulfide has a high value of 67% to 82% on a mass basis.

【００２６】この化合物の分子構造を具体的に説明する
と、前記したように、次の式（１）で表される繰り返し
単位を有する構造が推定され、さらに炭素鎖間の結合
は、例えば、式（２）、式（３）で示されるようなジス
ルフィド結合によりなされているものと推定される。The molecular structure of this compound will be described in detail. As described above, a structure having a repeating unit represented by the following formula (1) is presumed. It is presumed that it is formed by a disulfide bond as shown in (2) and formula (3).

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 [Chemical 5]

【００２７】上記ポリ硫化カーボンの分子内に炭素の二
重結合（Ｃ＝Ｃ）やイオウのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ
−Ｓ−Ｃ）が存在することは、後に詳記するラマン分析
などによって確認することができる。A carbon double bond (C = C) or a sulfur disulfide bond (CS) in the molecule of the above polysulfide carbon.
The presence of —SC) can be confirmed by Raman analysis or the like, which will be described later in detail.

【００２８】上記の加熱処理においては、加熱中の化合
物の酸化を防ぐため、およそ５×１０³ Ｐａ以下の高真
空度でかつ不活性ガス置換した後の真空雰囲気中などで
加熱処理するのが好ましい。上記加熱温度としては、お
およそ１５０℃〜２５０℃が好ましく、１８０℃〜２２
０℃がより好ましいが、真空度が高いほど、均一に熱が
伝わるほど、また出発時の原材料が少ないほど、より低
温で行うことができる。また、加熱時間は加熱処理の温
度や雰囲気により調整すればよいが、おおよそ３０分〜
５時間が適当である。中間生成物の組成、加熱温度や加
熱時間などの相違により、得られるポリ硫化カーボンの
組成は若干異なるが、イオウを質量比率で６７％〜８２
％含有することにより高容量化が容易となり、化学的安
定性の点からは炭素およびイオウ以外の元素の含有量が
少ないこと、すなわちイオウと炭素の質量比率が９５質
量％以上であることが必要である。In the above heat treatment, in order to prevent the oxidation of the compound during heating, it is preferable to perform the heat treatment at a high vacuum degree of about 5 × 10 ³ Pa or less and in a vacuum atmosphere after replacement with an inert gas. preferable. The heating temperature is preferably approximately 150 ° C to 250 ° C, and approximately 180 ° C to 22 ° C.
Although 0 ° C. is more preferable, the higher the degree of vacuum, the more uniform the heat transfer, and the less the starting materials are, the lower the temperature can be. The heating time may be adjusted depending on the temperature and atmosphere of the heat treatment, but it is approximately 30 minutes to
5 hours is appropriate. The composition of the carbon polysulfide obtained is slightly different depending on the composition of the intermediate product, the heating temperature, the heating time, etc., but the sulfur content is 67% to 82% by mass.
%, It is easy to increase the capacity, and from the viewpoint of chemical stability, the content of elements other than carbon and sulfur must be small, that is, the mass ratio of sulfur and carbon must be 95 mass% or more. Is.

【００２９】さらに、上記ポリ硫化カーボンの炭素とイ
オウの原子比率を１：ｘとしたときに、ｘが１．４〜
１．６の範囲にある化合物は、分子構造の単一性が高
く、充放電における可逆性が優れ、高容量の活物質とな
るので好ましい。これは、ｘの値が１．６より大きい化
合物では、分子内にポリスルフィドセグメントが多く導
入されてしまうからである。Further, when the atomic ratio of carbon to sulfur of the above polysulfide carbon is 1: x, x is 1.4 to
A compound in the range of 1.6 is preferable because it has a high singleness in molecular structure, excellent reversibility in charge / discharge, and a high-capacity active material. This is because a compound having an x value of greater than 1.6 introduces many polysulfide segments into the molecule.

【００３０】また、上記ポリ硫化カーボンは、その化学
的安定性や充放電の可逆性を害しない範囲で炭素および
イオウ以外の元素を含有してもよく、水素、窒素、ホウ
素やハロゲン元素などを有する化合物とすることもでき
るが、炭素とイオウの二元素のみで構成されていること
がより好ましい。例えば、ポリ硫化カーボンを一般式
（ＣＳ_x ）_n で表した場合、ｘは１．４〜１．６で、ｎ
が４以上の化合物が好ましい。ｎが３の場合はジスルフ
ィド結合を有する可逆性のトリチオン構造が形成するこ
とが困難であり、たとえ、そのようなトリチオン構造を
有するものを合成できたとしても安定性が悪く有用性が
低いと考えられる。本発明のポリ硫化カーボンは、有機
溶剤などに対する溶解度が低く、その分子量を測定する
ことが困難であるため、上記一般式におけるｎの値を正
確に求めることは難しいが、前記のように、このｎは４
以上であることが好ましく、また、ｎはいくら大きくな
っても何ら問題が生じないと考えられるが、通常、ｎが
１０万程度のものまでが合成しやすく実用的である。上
記したｎが４以上のポリ硫化カーボンは、例えば、主鎖
の炭素数が４以上のハロゲン化不飽和炭化水素を用いて
合成することにより得ることができる。The carbon polysulfide may contain elements other than carbon and sulfur as long as the chemical stability and reversibility of charge and discharge are not impaired, and hydrogen, nitrogen, boron, halogen elements and the like are included. Although it can be a compound having it, it is more preferable that it is composed of only two elements, carbon and sulfur. For example, when polycarbon carbon is represented by the general formula (CS _x ) _n , x is 1.4 to 1.6 and n
Is preferred to be 4 or more. When n is 3, it is difficult to form a reversible trithione structure having a disulfide bond, and even if a compound having such a trithione structure can be synthesized, it is considered to have poor stability and low usefulness. To be The carbon polysulfide of the present invention has low solubility in organic solvents and the like, and its molecular weight is difficult to measure. Therefore, it is difficult to accurately determine the value of n in the above general formula. n is 4
The above values are preferable, and it is considered that no matter how large n becomes, no problem will occur. Usually, n having a value of about 100,000 is easy to synthesize and practical. The above polysulfide carbon having n of 4 or more can be obtained by synthesizing, for example, a halogenated unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms in the main chain.

【００３１】また、上記ポリ硫化カーボンは、ポリスル
フィドセグメントを有する有機イオウ化合物を容器中で
溶解性を示す非水性溶媒に接触させるか、またはその非
水性溶媒の蒸気に接触させることにより、カーボン骨格
に繋がっていないイオウのセグメントと他の不純物を溶
出し、かつカーボン骨格に繋がっていても不安定な長い
イオウのセグメントを切断して除去することによっても
得ることができる。すなわち、ポリスルフィドセグメン
トを有する有機イオウ化合物は、上記のような非水性溶
媒との接触により、ほぼカーボンとイオウの二元素から
なり、式（１）で表される繰り返し単位を主体とするポ
リ硫化カーボンに変化する。この溶媒抽出処理において
は、溶媒の引火点を配慮して、雰囲気は酸素濃度の低い
状態が好ましく、酸素濃度を４００ｐｐｍ以下に低減し
た不活性ガス雰囲気中で処理することがより好ましい。
このような方法で合成したポリ硫化カーボンの分子量は
低いと予想される。Further, the above-mentioned carbon polysulfide has a carbon skeleton which is obtained by bringing an organic sulfur compound having a polysulfide segment into contact with a non-aqueous solvent having solubility in a container, or by bringing into contact with vapor of the non-aqueous solvent. It can also be obtained by eluting unconnected sulfur segments and other impurities, and cutting and removing long sulfur segments that are unstable even if they are connected to the carbon skeleton. That is, an organic sulfur compound having a polysulfide segment is a polysulfide carbon mainly composed of the repeating unit represented by the formula (1), which is composed of almost two elements of carbon and sulfur when contacted with the non-aqueous solvent as described above. Changes to. In this solvent extraction treatment, considering the flash point of the solvent, it is preferable that the atmosphere has a low oxygen concentration, and it is more preferable to perform the treatment in an inert gas atmosphere in which the oxygen concentration is reduced to 400 ppm or less.
The molecular weight of carbon polysulfide synthesized by such a method is expected to be low.

【００３２】上記溶媒抽出処理に使用する溶媒は、イオ
ウやポリスルフィドセグメントを有するイオウ化合物に
対して優れた溶解性を有する非水性有機溶媒であること
が好ましい。特に、カーボン骨格に繋がっている不安定
な長いイオウのセグメントを切断して除去するために
は、強いドナー性の非水性有機溶媒であることが好まし
い。その具体例としては、例えば、トルエン、ベンセン
などの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソ
ラン、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）などの分
子内に酸素または窒素を含有する脂肪族系または脂環族
系の低分子量溶媒や、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒などが挙げ
られる。また、それらの溶媒の混合溶媒でもよい。前記
の溶媒の中でも、特にジメチルスルホキシド、二硫化炭
素、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラグリムなど
が好ましい。なお、上記のテトラグリムはビス〔（２−
メトキシエトキシ）エチル〕エーテルと称される有機溶
媒である。The solvent used in the solvent extraction treatment is preferably a non-aqueous organic solvent having excellent solubility in sulfur and sulfur compounds having a polysulfide segment. In particular, a non-aqueous organic solvent having a strong donor property is preferable in order to cleave and remove the unstable long sulfur segment connected to the carbon skeleton. Specific examples thereof include, for example, aromatic solvents such as toluene and benzene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, tetramethylethylenediamine, dioxolane, tetraglyme, and other aliphatic or aliphatic compounds containing oxygen or nitrogen in the molecule. Examples thereof include cyclic low molecular weight solvents and sulfur-containing solvents such as carbon disulfide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. Further, a mixed solvent of those solvents may be used. Among the above solvents, dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, tetrahydrofuran, toluene, tetraglyme and the like are particularly preferable. The above tetraglyme is bis [(2-
It is an organic solvent called methoxyethoxy) ethyl] ether.

【００３３】上記溶媒による抽出温度は、特に限定され
ることはないが、室温から溶媒の沸点までの温度であ
り、特に溶媒を環流しながら抽出を行うことが好まし
い。また、抽出時間は、温度および中間生成物である有
機イオウ化合物の分子量にも依存するが、おおよそ１０
分〜５時間が適当である。温度が高くなるほど、また中
間生成物の分子量が小さいほど、抽出時間を短縮するこ
とができる。The extraction temperature with the above solvent is not particularly limited, but it is a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent, and it is particularly preferable to carry out the extraction while refluxing the solvent. Further, the extraction time depends on the temperature and the molecular weight of the organic sulfur compound as an intermediate product, but it is about 10
Minutes to 5 hours is suitable. The higher the temperature and the lower the molecular weight of the intermediate product, the shorter the extraction time can be.

【００３４】上記ポリ硫化カーボンのラマン分析はアル
ゴンレーザーを光源として行われるが、本発明のポリ硫
化カーボンは、そのラマン分析によれば、得られたラマ
ンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ^-1
付近に主なピークが存在し、かつ４００ｃｍ^-1〜５２５
ｃｍ^-1の範囲に存在するピークが実質的に４９０ｃｍ ^-1
付近のブロードなピークのみで、かつ２１８ｃｍ^-1付近
にシャープなピークを有しないことを特徴とする。ここ
で、１４４４ｃｍ^-1付近の主ピークはカーボン骨格中の
炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものであり、
ラマンスペクトルにおいてこのピークが最大強度とな
る。また、上記４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ ^-1の範囲に
は、カーボン骨格と繋がったジスルフィド結合に由来す
るピーク、あるいはポリスルフィドセグメントに由来す
るピークが現れるが、４９０ｃｍ^-1付近のピークはジス
ルフィド結合に由来するピークであり、ポリスルフィド
セグメント中のＳ−Ｓ結合に由来するピークは、これと
は別の位置に現れる（例えば、２１９ｃｍ^-1付近と４７
０ｃｍ^-1付近などにシャープなピークを有する）。本発
明において、「実質的に４９０ｃｍ^-1付近のピークの
み」としたのは、４９０ｃｍ^-1付近のピーク以外に微小
なピークが存在していてもかまわないという意味であ
る。すなわち、本発明のポリ硫化カーボンにおいては、
その分子内にポリスルフィドセグメントが存在しないこ
と、すなわち、ラマンシフトの前記範囲内には４９０ｃ
ｍ^-1付近のピーク以外のピークが存在しないことが好ま
しいが、要求される特性を劣化させない範囲内で、分子
内に少量のポリスルフィドセグメントが存在していても
よいことを意味している。ここで、１４４４ｃｍ^-1付近
とはおおよそ１４４４ｃｍ^-1±５０ｃｍ^-1の範囲に相当
し、４９０ｃｍ^-1付近とはおおよそ４９０ｃｍ^-1±５０
ｃｍ^-1の範囲に相当する。Raman analysis of the above carbon polysulfide is
It is performed using a gon laser as a light source.
According to its Raman analysis, carbonized carbon is
Raman shift of 1444 cm^-1
There is a main peak in the vicinity and 400 cm^-1~ 525
cm^-1The peak existing in the range of 490 cm ^-1
Broad peak only in the vicinity and 218 cm^-1near
It is characterized by not having a sharp peak at. here
And 1444 cm^-1The main peak in the vicinity is in the carbon skeleton
It is based on an unsaturated bond of carbon (C = C bond),
This peak is the maximum intensity in the Raman spectrum.
It Also, above 400 cm^-1~ 525 cm ^-1In the range of
Is derived from a disulfide bond connected to the carbon skeleton.
Peaks or polysulfide segments
Peak appears, but 490 cm^-1The peak in the vicinity is this
It is a peak derived from a Ruffido bond and is a polysulfide.
The peak derived from the S--S bond in the segment is
Appears in another position (eg 219cm^-1Near and 47
0 cm^-1Has a sharp peak in the vicinity). Starting
In the light, "substantially 490 cm^-1Near the peak
"Mi" is 490 cm^-1Minute except near peaks
Meaning that it does not matter if there are different peaks
It That is, in the polysulfide carbon of the present invention,
Make sure there are no polysulfide segments in the molecule.
That is, 490c within the Raman shift range.
m^-1It is preferable that there are no peaks other than the neighboring peaks.
However, within the range that does not deteriorate the required properties, the molecule
Even if there is a small amount of polysulfide segment in the
It means good. Where 1444 cm^-1near
Is about 1444 cm^-1± 50 cm^-1Equivalent to the range
490cm^-1Approximately 490 cm^-1± 50
cm^-1Corresponds to the range of.

【００３５】これに対し、従来の有機イオウ化合物のラ
マンスペクトルでは、２００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の範
囲に多数のピークがあり、特にイオウの含率が高い時、
２１８ｃｍ^-1付近と２７０ｃｍ^-1付近などにシャープな
ピークを有する様子が認められる。これは、分子内に−
Ｓ_m −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメント
が多く存在することを示しており、ｍは種々の値を有し
ているものと考えられる。[0035] In contrast, in the Raman spectrum of a conventional organic sulfur compounds, there are a number of peaks in the range of 200cm ^-1 ~525cm ^-1, especially when high content: sulfur,
It can be seen that there are sharp peaks around 218 cm ^{−1 and} around 270 cm ⁻¹ . This is in the molecule −
It shows that there are many polysulfide segments represented by S _m − (m ≧ 3), and it is considered that m has various values.

【００３６】上記ポリ硫化カーボンについて、ＣｕＫα
線を用いたＸ線回折を行うと、回折角（２θ）で２０°
〜３０°の範囲の回折パターンは、実質的に、２５°付
近にピーク位置を有する半値幅がおおよそ１．５°〜５
°くらいの一つのブロードな回折ピークとして表すこと
ができる。すなわち、前記回折角の範囲では、実質的
に、前記回折ピークが一つ存在するだけである。ここ
で、上記のように「実質的に」と記載したのは、完全に
一つだけであることは要求されず、ポリスルフィドセグ
メントに由来するピークすなわちイオウで同定されるピ
ークが観察されないことが好ましいものの、たとえ観察
されても微弱（ピーク強度が前記ピークのおおよそ１／
１０以下の強度）であるものは本発明において許容され
ることを意味している。Regarding the above-mentioned carbon polysulfide, CuKα
When X-ray diffraction using X-ray is performed, the diffraction angle (2θ) is 20 °
The diffraction pattern in the range of ˜30 ° has a half-value width of about 1.5 ° to 5 having a peak position near 25 °.
It can be expressed as one broad diffraction peak of about °. That is, in the range of the diffraction angle, there is substantially only one diffraction peak. Here, as described above, "substantially" is not required to be exactly one, and it is preferable that a peak derived from a polysulfide segment, that is, a peak identified by sulfur is not observed. However, even if observed, it is weak (the peak intensity is about 1 /
A strength of 10 or less) means acceptable in the present invention.

【００３７】また、上記した方法でポリ硫化カーボンを
合成した場合、中間生成物である有機イオウ化合物の生
成過程においてアルカリ金属のハロゲン化物も副生成物
として生成するため、中間生成物あるいは最終的に得ら
れるポリ硫化カーボンの洗浄を行った場合でも、ポリ硫
化カーボンに少量の塩化ナトリウムなどが混在すること
がある。そのため、Ｘ線回折パターンにアルカリ金属の
ハロゲン化物のピークが現れることがあるが、この回折
ピークは除外して考えればよい。In the case of synthesizing carbon polysulfide by the above-mentioned method, since an alkali metal halide is also produced as a by-product in the process of producing an organic sulfur compound as an intermediate product, the intermediate product or finally Even when the obtained carbon polysulfide is washed, a small amount of sodium chloride or the like may be mixed in the carbon polysulfide. Therefore, a peak of an alkali metal halide may appear in the X-ray diffraction pattern, but this diffraction peak may be excluded.

【００３８】上記Ｘ線回折パターンにおいて、２５°付
近のピークは、次の式（４）In the above X-ray diffraction pattern, the peak near 25 ° has the following formula (4):

【化６】 で示されるジスルフィド結合により形成される平面がさ
らに層状構造を形成し、その層状構造により生じた回折
ピークであると推定される。ピークがブロードな形にな
るのは、主として炭素で構成される主鎖が回転可能であ
るため、一つの分子内に存在する複数のジスルフィド結
合により形成されるそれぞれの平面が、すべて同一平面
になるわけではないことや、合成されるポリ硫化カーボ
ンの分子量が一定の分布を有していることなどの理由に
よるものと考えられる。もちろん、上記理由から、この
ピークが完全に一つのピークとならずに若干の分離が生
じることも考えられるが、全体としてほぼ一つのピーク
を形成していればよい。このピークの回折角から求まる
層間距離は、０．３ｎｍ〜０．４４ｎｍ程度であり、黒
鉛の層間距離（０．３３５ｎｍ）に近い値であるため、
上記層状構造の層間ヘリチウムがインターカレートする
ことが考えられる。[Chemical 6] It is presumed that the plane formed by the disulfide bond shown in (4) further forms a layered structure and is a diffraction peak generated by the layered structure. The reason why the peaks are broad is that the main chain, which is mainly composed of carbon, is rotatable, so that the planes formed by multiple disulfide bonds existing in one molecule are all in the same plane. It is considered that this is not the case and that the synthesized carbon polysulfide has a uniform molecular weight distribution. Of course, for the above reason, it may be considered that this peak does not completely become one peak but some separation occurs, but it is sufficient that almost one peak is formed as a whole. The interlayer distance obtained from the diffraction angle of this peak is about 0.3 nm to 0.44 nm, which is a value close to the interlayer distance of graphite (0.335 nm).
It is conceivable that inter-layer helium in the above layered structure intercalates.

【００３９】これに対して、本発明での中間生成物をは
じめとする従来の有機イオウ化合物では、そのＸ線回折
パターンには多数のシャープなピークが存在するが、そ
のほとんどすべてが遊離したイオウまたはポリスルフィ
ドセグメントのイオウによる回折ピークである。イオウ
に基づく回折ピーク以外の回折ピークは強度が小さいた
め判別しにくい。On the other hand, in the conventional organic sulfur compound including the intermediate product of the present invention, many sharp peaks are present in the X-ray diffraction pattern, but almost all of the released sulfur compound is sulfur. Alternatively, it is the diffraction peak of sulfur in the polysulfide segment. Diffraction peaks other than those due to sulfur have low intensity and are difficult to distinguish.

【００４０】さらに、従来の有機イオウ化合物では、窒
素雰囲気下で熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行
うと、イオウに基づく１２２．７℃と３１４℃の強い吸
熱ピークが存在し、また、温度の上昇とともに２００℃
付近から質量減少も生じるが、本発明のポリ硫化カーボ
ンでは、上記１２２．７°と３１４°のピークが消滅
し、また、より高温まで質量減少が生じない。例えば、
本発明のポリ硫化カーボンは、室温から３００℃まで１
０℃／分の昇温速度で加熱した際の質量減少が２０％以
下という優れた熱的安定性を示す。従って、結晶性がよ
く化学的安定性にも優れた本発明のポリ硫化カーボンを
非水電解質電池の正極活物質として用いた場合は、硫化
物の形成がないため長期にわたり良好な可逆性を維持す
ることができる。Further, when the conventional organic sulfur compound is subjected to thermal mass-differential thermal analysis (TG-DTA) in a nitrogen atmosphere, strong endothermic peaks of 122.7 ° C. and 314 ° C. due to sulfur are present, and , 200 ℃ with increasing temperature
Although the mass loss also occurs from the vicinity, in the polysulfide carbon of the present invention, the peaks at 122.7 ° and 314 ° disappear, and the mass loss does not occur at higher temperatures. For example,
The carbon polysulfide of the present invention has a room temperature to 300 ° C.
It exhibits excellent thermal stability with a mass reduction of 20% or less when heated at a temperature rising rate of 0 ° C./min. Therefore, when the polysulfide carbon of the present invention having good crystallinity and excellent chemical stability is used as the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery, good reversibility is maintained for a long period of time because no sulfide is formed. can do.

【００４１】本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電
池の正極活物質として用いた場合、その理論容量はおお
よそ６７０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として最も汎
用されているＬｉＣｏＯ₂ （１３７ｍＡｈ／ｇ）の４倍
以上の高容量化を実現できる。また、本発明のポリ硫化
カーボンは、上記のような非水電解質電池の正極活物質
としての用途以外に、負極活物質としての利用、あるい
はその化学的安定性、半導電性、光吸収性などの特性を
生かして、情報記憶素子、表示素子、電子材料などへの
利用も可能であると考えられる。When the carbon polysulfide of the present invention is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery, its theoretical capacity is about 670 mAh / g, and LiCoO ₂ (137 mAh / g) which is the most widely used positive electrode active material. It is possible to realize a capacity higher than four times. Further, the carbon polysulfide of the present invention is used as a negative electrode active material in addition to the use as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery as described above, or its chemical stability, semiconductivity, light absorption, etc. It is considered that the characteristics can be utilized for information storage elements, display elements, electronic materials and the like.

【００４２】次に、本発明のポリ硫化カーボンを正極活
物質として用いた非水電解質電池（二次電池）の作製に
ついて述べる。Next, production of a non-aqueous electrolyte battery (secondary battery) using the carbon polysulfide of the present invention as a positive electrode active material will be described.

【００４３】正極は、上記のポリ硫化カーボンと、必要
に応じて用いる導電助剤、バインダー、添加剤などとで
構成されるが、上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、
カーボンブラックのような炭素質材料や、導電性ポリマ
ーなどが好適に用いられる。The positive electrode is composed of the above-mentioned carbon polysulfide and, if necessary, a conductive auxiliary agent, a binder, an additive and the like. Examples of the conductive auxiliary agent include graphite and
A carbonaceous material such as carbon black and a conductive polymer are preferably used.

【００４４】上記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素樹脂、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、溶媒に溶解性を有する
ポリアニリン、ポリピロールまたはそれらのコポリマー
または架橋により形成される化合物などが挙げられ、こ
れらは正極活物質に対して化学的に安定でかつ強い接着
力を有する高分子化合物であることが好ましい。Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, amorphous polyether, polyacrylamide, and the like.
Examples thereof include poly-N-vinylacetamide, solvent-soluble polyaniline, polypyrrole or copolymers thereof, or compounds formed by crosslinking, which are chemically stable and have strong adhesion to the positive electrode active material. It is preferable that the polymer compound has.

【００４５】正極は、例えば、前記ポリ硫化カーボンか
らなる正極活物質に、必要に応じて、前記の導電助剤や
バインダーなどを加え、混合して正極合剤を調製し、そ
れを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあら
かじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合して
もよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などから
なる正極集電体に塗布し、乾燥して、正極集電体の少な
くとも一部に正極合剤層を形成する工程を経ることによ
って作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示
の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。The positive electrode is prepared, for example, by adding the above-mentioned conductive auxiliary agent, binder and the like to the positive electrode active material made of carbon polysulfide and mixing them to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent. To form a paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with a positive electrode active material, etc.), and the positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector such as a metal foil and dried, It is produced by a step of forming a positive electrode mixture layer on at least a part of the positive electrode current collector. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.

【００４６】負極の活物質としては、例えば、金属リチ
ウム、リチウムのアルミニウムなどとの合金、リチウム
含有複合化合物、黒鉛などの炭素質材料、スズ（錫）ま
たはケイ素（珪素）などのリチウムと合金化可能な元素
かまたはそれらを含む酸化物、リチウム含有窒素化合物
などが挙げられる。Examples of the active material of the negative electrode include metal lithium, an alloy of lithium with aluminum, a lithium-containing composite compound, a carbonaceous material such as graphite, and an alloy with lithium such as tin (tin) or silicon (silicon). Possible elements or oxides containing them, lithium-containing nitrogen compounds, and the like.

【００４７】負極の作製方法は、用いる負極活物質の種
類によって大別して２つに分けられる。その一つは、負
極活物質として金属や合金を用いる場合、金網、エキス
パンドメタル、パンチングメタルなどの金属多孔体から
なる負極集電体に負極活物質としての金属や合金を圧着
して負極を作製する方法が採用される。そして、負極活
物質として炭素質材料などを用いる場合は、上記炭素質
材料などからなる負極活物質に、必要に応じて、正極の
場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加え、混合し
て負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペースト
にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいて
から負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤
含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、
乾燥して、負極集電体の少なくとも一部に負極合剤層を
形成する工程を経ることによって作製される。ただし、
負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることな
く、他の方法によってもよい。The method for producing the negative electrode is roughly classified into two depending on the type of the negative electrode active material used. One of them is that when a metal or alloy is used as the negative electrode active material, the metal or alloy as the negative electrode active material is pressure-bonded to a negative electrode current collector made of a metal porous body such as wire mesh, expanded metal, or punching metal to produce a negative electrode. The method of doing is adopted. When a carbonaceous material or the like is used as the negative electrode active material, the same conductive auxiliary agent or binder as in the case of the positive electrode is added to the negative electrode active material made of the above carbonaceous material or the like, and mixed. A negative electrode mixture is prepared and dispersed in a solvent to form a paste (the binder may be dissolved in the solvent in advance and then mixed with a negative electrode active material), and the negative electrode mixture-containing paste is used as a copper foil or the like. Coated on the negative electrode current collector consisting of
It is prepared by drying and forming a negative electrode material mixture layer on at least a part of the negative electrode current collector. However,
The method for producing the negative electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.

【００４８】非水電解質としては、非水系の液状電解質
（以下、「電解液」という）、ポリマー電解質、固体電
解質のいずれも用いることができる。As the non-aqueous electrolyte, any of a non-aqueous liquid electrolyte (hereinafter referred to as "electrolyte solution"), a polymer electrolyte and a solid electrolyte can be used.

【００４９】上記電解質として、まず、電解液から説明
すると、電解液は非水性溶媒成分に電解質塩を溶解させ
ることによって構成される。As the above-mentioned electrolyte, first, the electrolytic solution will be described. The electrolytic solution is formed by dissolving an electrolytic salt in a non-aqueous solvent component.

【００５０】電解質の非水性溶媒としては、リチウムの
硫化物に対する良好な溶解性を有する主溶媒と、必要に
応じて用いられる副溶媒とで構成される。前記主溶媒の
具体例としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，
２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、
テトラグリムなどを代表とする分子量１００００以下の
ポリオキサイドなど分子内に酸素または窒素を含有する
脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒、ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒など
が挙げられ、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種
以上の混合溶媒として用いることができる。また、これ
らの溶媒の中でも、特に１，２−ジメトキシエタン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラ
ン、テトラグリムのようなドナー性（電子供与性）の強
い溶媒が好ましく、とりわけ、これらのドナー性の強い
溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキソランなどの低粘度
エーテルと組み合わせて用いることが好ましい。もちろ
ん、この主溶媒だけで非水性溶媒を構成することもでき
る。The non-aqueous solvent for the electrolyte is composed of a main solvent having a good solubility in lithium sulfide and a sub-solvent used if necessary. Specific examples of the main solvent include toluene, aromatic solvents such as benzene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, 1,
2-dimethoxyethane, tetramethylethylenediamine, dioxolane, 2-methyl-tetrahydrofuran,
Examples thereof include aliphatic or alicyclic low-molecular-weight solvents containing oxygen or nitrogen in the molecule such as polyoxide having a molecular weight of 10,000 or less represented by tetraglyme, and solvents containing sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Among these solvents, a solvent having a strong donor property (electron donating property) such as 1,2-dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, and tetraglyme is particularly preferable, and a solvent having a strong donor property is particularly preferable. Is preferably used in combination with a low viscosity ether such as tetrahydrofuran or dioxolane. Of course, the non-aqueous solvent may be composed of only the main solvent.

【００５１】また、上記助溶媒としては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルが用
いられ、またエチレングリコール、サルファイトなどの
イオウ系エステルなども用いることができる。さらに、
これら以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メ
チルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状
リン酸トリエステルやジエチルエーテルなどを用いるこ
とができる。これらの助溶媒の添加により電解質のイオ
ン伝導度は高まるが、活物質の反応性を低下させる傾向
があるので、副溶媒の添加量としては、主溶媒の性質に
もよるが、全構成溶媒中の２０質量％以下が好ましい。As the co-solvent, for example, esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone and the like can be used, and sulfur ester such as ethylene glycol and sulfite can also be used. further,
Other than these, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and methyl propionate, chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate, diethyl ether and the like can be used. Although the addition of these co-solvents increases the ionic conductivity of the electrolyte, it tends to decrease the reactivity of the active material, so the amount of the sub-solvent to be added depends on the nature of the main solvent, but in all the constituent solvents. 20% by mass or less is preferable.

【００５２】上記非水性溶媒に溶解させる電解質塩とし
ては、例えば、リチウムのハロゲン塩または過塩素酸
塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン
酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩、イミド塩などが
好適に用いられる。このような電解質塩の具体例として
は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＢ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂
Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ） ₂ 、Ｌ
ｉＮ（ＲｆＳＯ₂ ）（Ｒｆ′ＳＯ₂ ）、ＬｉＮ（ＲｆＯ
ＳＯ₂ ）（Ｒｆ′ＯＳＯ₂ ）、ＬｉＣ（ＲｆＳ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ
（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロア
ルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でま
たは２種以上混合して用いることができる。そして、こ
の電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機
リチウム塩またはイミド塩が好ましい。これは、上記含
フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオ
ン分離しやすいので、上記非水性溶媒に溶解しやすいか
らであり、また、イミド塩は安定性が優れているからで
ある。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好まし
く、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。As an electrolyte salt dissolved in the above non-aqueous solvent
Are, for example, halogen salts of lithium or perchloric acid.
Salt, organic boron lithium salt, trifluoromethane sulfone
Fluorine-containing compound salts such as acid salts, imide salts, etc.
It is preferably used. Specific examples of such electrolyte salts
Is, for example, LiF, LiClO_Four, LiPF₆, Li
BF_Four, LiB (OC₆H_FourCOO)₂, LiCF₃S
O₃, LiC_FourF₉SO ₃, LiCF₃CO₂, Li₂
C₂F_Four(SO₃)₂, LiN (CF₃SO₂) ₂, L
iN (RfSO₂) (Rf'SO₂), LiN (RfO
SO₂) (Rf'OSO₂), LiC (RfS
O₂)₃, LiC_nF_{2n + 1}SO₃(N ≧ 2), LiN
(RfOSO₂)₂[Where Rf and Rf 'are fluoro
Group, etc., each of which is independent.
Alternatively, two or more kinds can be mixed and used. And this
As the electrolyte salt of, a fluorine-containing organic compound having 2 or more carbon atoms
Lithium salts or imide salts are preferred. This includes the above
Fluoroorganic lithium salts have large anionic properties and
Since it is easy to separate, is it easily dissolved in the above non-aqueous solvent?
And because the imide salt has excellent stability,
is there. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited.
Not more than 0.5 mol / l is preferred
It is preferably 1.7 mol / l or less.

【００５３】ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化し
たものに相当する。そのゲル化にあたっては、例えば、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリ
ルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、多
官能モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートなどの四官能以上のアクリレートなど）よ
り得られるポリマー化合物やアミン化合物とウレタンと
の反応により得られるポリマー化合物などが用いられ
る。また、固体電解質としては、無機系のものと有機の
ものとがあり、無機系固体電解質としては、例えば、ナ
トリウムβアルミナ、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌ
ｉ₃ Ｎ、５ＬｉＩ−４Ｌｉ₂ Ｓ−２Ｐ₂ Ｓ₅ 、Ｌｉ₃ Ｎ
−ＬｉＩなどが挙げられ、また、有機系固体電解質とし
ては、例えば、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエ
ーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリ
マーのブレンドした物などが挙げられる。The polymer electrolyte corresponds to a gelled version of the above electrolytic solution. In that gelation, for example,
Obtained from linear polymers such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or their copolymers, and polyfunctional monomers (for example, tetrafunctional or higher functional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate) A polymer compound obtained by the reaction and a polymer compound obtained by reacting an amine compound with urethane are used. In addition, there are inorganic and organic solid electrolytes, and examples of the inorganic solid electrolyte include sodium β-alumina, 60LiI-40Al ₂ O ₃ , and L.
_{i 3 N, 5LiI-4Li 2} S-2P 2 S 5, Li 3 N
Examples of the organic solid electrolyte include amorphous, low phase transition temperature (Tg) polyether, amorphous vinylidene fluoride copolymer, and blends of different polymers.

【００５４】上記のように、本発明のポリ硫化カーボン
を非水電解質電池の活物質として用いる場合について説
明してきたが、本発明のポリ硫化カーボンは、上記に例
示したような非水電解質電池の活物質だけでなく、例え
ば、キャパシタなどの他の電気化学素子や、情報記録素
子、表示素子、電子材料などにも利用可能である。Although the case where the polysulfide carbon of the present invention is used as the active material of the non-aqueous electrolyte battery has been described above, the polysulfide carbon of the present invention is used in the non-aqueous electrolyte battery as exemplified above. Not only the active material, but also other electrochemical devices such as capacitors, information recording devices, display devices, electronic materials, etc. can be used.

【００５５】[0055]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。なお、以下の実施例において、溶
液または分散液の濃度を示す％や、組成、収率などを示
す％は、特にその基準を付記しないかぎり質量％であ
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only those examples. In the following examples,% indicating the concentration of the solution or dispersion, and% indicating the composition, yield, etc. are mass% unless otherwise specified.

【００５６】実施例１ 硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ）１０
０ｇを、体積比１：１で混合したエタノールと水との混
合溶媒３００ｍｌに溶解させ、これに５３．４ｇのイオ
ウを添加して室温下で１時間反応させた。次いで、溶媒
を真空中で除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロ
リドン７００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエン
を１７．２ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。そ
の後、純水、アセトンおよびエタノールを用いて充分に
洗浄し、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥し
て、中間生成物として茶色の化合物を得た。この化合物
の合成方法は、特表平１１−５０６７９９号公報の実施
例に記載の方法とほぼ同一である。Example 1 Sodium sulfide nonahydrate (Na ₂ S.9H ₂ O) 10
0 g was dissolved in 300 ml of a mixed solvent of ethanol and water mixed at a volume ratio of 1: 1 and 53.4 g of sulfur was added thereto and reacted at room temperature for 1 hour. Then, the solvent was removed in vacuo, the residue was dissolved in 700 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 17.2 g of hexachlorobutadiene was added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. Then, it was thoroughly washed with pure water, acetone and ethanol, and dried in vacuum for 15 hours while maintaining at 40 ° C. to obtain a brown compound as an intermediate product. The method for synthesizing this compound is almost the same as the method described in the examples of JP-A-11-506799.

【００５７】得られた化合物について元素分析を行い、
その平均組成を求めた。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：
９２．３％、Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下であ
った。これに対応する一般式は（ＣＳ_6.2 ）_n であった
（合成によって得られた化合物の平均組成は必ずしも一
定ではない）。前記Ｃ、Ｎ、Ｈの分析結果は、全自動元
素分析装置〔シーベルヘグナ社製、ｖａｒｉｏ ＥＬ〕
により、試料分解炉温度：９５０℃、還元炉温度：５０
０℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／分、酸素流量：２０
〜２５ｍｌ／分の条件下で元素分析を行った結果による
ものであり、また、前記Ｓの分析結果は、フラスコ燃焼
法−酢酸バリウム測定で、指示薬としてトリンメチレン
ブルーを用いて元素分析を行った結果によるものであ
る。Elemental analysis was conducted on the obtained compound,
The average composition was determined. As a result, C: 7.0%, S:
It was 92.3%, N: 0.2% or less, and H: 0.3% or less. The corresponding general formula was (CS _6.2 ) _n (average composition of compounds obtained by synthesis is not always constant). The analysis results of C, N, and H are obtained by a fully automatic elemental analyzer [Vario EL manufactured by Sebel Hegna Co.].
Sample decomposition furnace temperature: 950 ° C, reduction furnace temperature: 50
0 ° C, helium flow rate: 200 ml / min, oxygen flow rate: 20
It is based on the result of elemental analysis under the condition of ~ 25 ml / min. Further, the analysis result of S is the result of elemental analysis using trimethylene blue as an indicator by flask combustion method-barium acetate measurement. It is due to.

【００５８】次に、上記中間生成物４０ｇを船形のアル
ミナ（酸化アルミニウム）容器に入れ、その中間生成物
を入れたアルミナ容器を真空乾燥炉に置き、真空度が
１．３３×１０² Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下になるまで真
空引きして純度９９．９％のアルゴンガスで一回置換し
た後、同様の真空度で以下に示す条件で温度を変化させ
て最終的に２０５℃で加熱処理を行った。すなわち、室
温から６０℃まで０．５時間で昇温を行い、６０℃で１
時間保持し、次いで２０５℃まで２時間で昇温を行い、
２０５℃で５時間保持して加熱処理を行うことにより、
中間生成物中のイオウの一部を除去することによって、
中間生成物をポリ硫化カーボンに変化させた。Next, 40 g of the intermediate product was placed in a ship-shaped alumina (aluminum oxide) container, the alumina container containing the intermediate product was placed in a vacuum drying furnace, and the degree of vacuum was 1.33 × 10 ² Pa ( After vacuuming to 1 torr or less and once replacing with argon gas having a purity of 99.9%, the temperature is changed under the conditions shown below under the same vacuum degree, and finally heat treatment is performed at 205 ° C. It was That is, the temperature is raised from room temperature to 60 ° C. in 0.5 hours, and the temperature is raised to 60 ° C. for 1 hour.
Hold for 2 hours, then raise the temperature to 205 ℃ in 2 hours,
By holding at 205 ℃ for 5 hours and heat treatment,
By removing some of the sulfur in the intermediate product,
The intermediate product was changed to carbon polysulfide.

【００５９】処理後に室温まで冷却してから反応生成物
をアルミナ容器中から取り出し、外観が黒鉛に似た金属
光沢を有する黒色のポリ硫化カーボン約１０．０ｇを得
た。元素分析の結果、このポリ硫化カーボンの組成は、
Ｃ：１９．９％、Ｓ：７９．８％であり、一般式で表す
と（ＣＳ_1.50）_n となった。上記ポリ硫化カーボンの合
成にあたって反応成分として用いたヘキサクロロブタジ
エンが炭素数４の化合物であることから、上記ポリ硫化
カーボンの一般式（ＣＳ_1.50）_n のｎ値は４以上であ
り、主として４の倍数の化合物であると推定される。After the treatment, the reaction product was cooled to room temperature and then taken out from the alumina container to obtain about 10.0 g of black polysulfide carbon having an appearance of metallic luster similar to that of graphite. As a result of elemental analysis, the composition of this carbon polysulfide is
The C was 19.9% and the S was 79.8%, which was (CS _1.50 ) _{n when} expressed by the general formula. Since hexachlorobutadiene used as a reaction component in the synthesis of the above polysulfide carbon is a compound having 4 carbon atoms, the n value of the general formula (CS _1.50 ) _n of the above polysulfide carbon is 4 or more, and is mainly a multiple of 4. Is presumed to be a compound of

【００６０】次に、このポリ硫化カーボンについて、以
下の装置および条件によりラマン分析を行った。その結
果を図１に示す。 装置：Ｒａｍａｏｎｏｒ Ｔ−６４００（Ｊｏｂｉｎ
Ｙｖｏｎ／愛宕物産） 光源：Ａｒレーザー〔ＧＬＧ３４６０（５１４．５ｎ
ｍ、出力：１ｍＷ（ＮＥＣ）〕Next, Raman analysis was performed on this carbon polysulfide using the following apparatus and conditions. The result is shown in FIG. Device: Ramanor T-6400 (Jobin
Light source: Ar laser [GLG3460 (514.5n
m, output: 1 mW (NEC)]

【００６１】図１において、横軸はラマンシフト（ｃｍ
^-1）であり、縦軸は相対強度であるが、このポリ硫化カ
ーボン（ＣＳ_1.50）_n のラマン分析の結果は、図１に示
すように、１４４４ｃｍ^-1に炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ
結合）に基づく主ピークを有し、また４００ｃｍ^-1〜５
２５ｃｍ^-1の範囲内に存在するピークは、４９０ｃｍ ^-1
付近のブロードなピークが存在し、かつ２１９ｃｍ^-1付
近にシャープなピークを有しなかった。すなわち、上記
ポリ硫化カーボンには、ジスルフィド結合に基づくピー
クのみで、ポリスルフィドセグメントに基づくピークは
認められなかった。一般に、炭素に繋がるジスルフィド
結合の場合は、５０５ｃｍ^-1付近にジスルフィド結合に
基づくピークが現れるが、本発明のポリ硫化カーボンで
は、上記炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）の影響を受け
てピーク位置がシフトしたものと推定される。In FIG. 1, the horizontal axis represents the Raman shift (cm
^-1), And the vertical axis is the relative strength.
Carbon (CS_1.50)_nThe result of Raman analysis of
As you can see, 1444 cm^-1Unsaturated bond of carbon (C = C
Has a main peak based on (bonding) and is 400 cm^-1~ 5
25 cm^-1The peak existing in the range is 490 cm ^-1
Broad peak in the vicinity and 219 cm^-1With
There was no sharp peak nearby. That is, the above
Carbon polysulfide has a peak based on disulfide bonds.
Peaks based on the polysulfide segment
I was not able to admit. Generally, a disulfide linked to carbon
505 cm for combined^-1To a disulfide bond near
Based on the polysulfide carbon of the present invention
Is affected by the unsaturated bond (C = C bond) of the above carbon
It is estimated that the peak position has shifted.

【００６２】また、上記ポリ硫化カーボンについて粉末
Ｘ線回折装置〔ＲＩＮＴ２０００（リガク社製）〕によ
り、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条
件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、スキャン速
度：２°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：
５回で、回折角（２θ）が１０°〜８０°の範囲で測定
を行った。上記Ｘ線回折測定により得られたポリ硫化カ
ーボン（ＣＳ_1.50）_nの回折パターンを図２に示すが、
回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲では、２５°付
近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観
察された。なお、３１．８°および４５．５°のピーク
は塩化ナトリウムによるものである。X-ray diffraction measurement was performed on the above-mentioned carbon polysulfide using a powder X-ray diffractometer [RINT2000 (manufactured by Rigaku Corporation)] using CuKα rays. The measurement conditions are: voltage: 40 kV, current: 150 mA, scan speed: 2 ° / min, sampling: 0.02 °, number of integrations:
The measurement was performed 5 times in the range of the diffraction angle (2θ) of 10 ° to 80 °. The diffraction pattern of carbon polysulfide (CS _1.50 ) _n obtained by the above X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
In the range of the diffraction angle (2θ) of 20 ° to 30 °, only a broad diffraction peak having a peak position near 25 ° was observed. The peaks at 31.8 ° and 45.5 ° are due to sodium chloride.

【００６３】さらに、上記ポリ硫化カーボンについて、
リガク社製の熱分析計（ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ
８１２０）を用いて熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）を行った。すなわち、高純度窒素ガスを０．１５リ
ットル／分の流量で流しながら１０℃／分の昇温速度で
加熱を行い、温度と質量変化の関係を測定した。その結
果を図３に示す。この図３には、後述する比較例１の化
合物（ＣＳ_6.2 ）_n の熱質量−示差熱分析結果について
も示している。図３に示す結果から明らかなように、従
来公知の有機イオウ化合物（ＣＳ_6.2 ）_n は、２００℃
以上になると急激に質量が減少するのに対して、本発明
のポリ硫化カーボン（ＣＳ_1.50）_n は、３００℃付近ま
で質量減少が少なく（３００℃までの質量減少：２０％
以下）、−Ｓｍ−（ｍは３以上）をほとんど含有しない
ことがわかる。Further, regarding the above-mentioned carbon polysulfide,
Rigaku thermal analyzer (thermo Plus TG
8120) using thermal mass-differential thermal analysis (TG-DT
A) was performed. That is, while heating high-purity nitrogen gas at a flow rate of 0.15 liter / min, heating was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the relationship between temperature and mass change was measured. The result is shown in FIG. FIG. 3 also shows the results of thermal mass-differential thermal analysis of the compound (CS _6.2 ) _n of Comparative Example 1 described later. As is clear from the results shown in FIG. 3, the conventionally known organic sulfur compound (CS _6.2 ) _n has a temperature of 200 ° C.
In the above case, the mass decreases sharply, whereas the carbon polysulfide (CS _1.50 ) _n of the present invention shows little mass decrease up to around 300 ° C. (mass decrease up to 300 ° C .: 20%
It is understood that the following) and -Sm- (m is 3 or more) are scarcely contained.

【００６４】実施例２ 実施例１の加熱処理において、処理温度を１９０℃とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（Ｃ
Ｓ_1.58）_n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施
例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。Example 2 In the heat treatment of Example 1, carbon polysulfide (C) was used in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 190 ° C.
S _1.58 ) _n was obtained. Raman analysis and X-ray diffraction measurement were performed on this polysulfide carbon in the same manner as in Example 1.

【００６５】このポリ硫化カーボン（ＣＳ_1.58）_n のラ
マン分析においては、前記（ＣＳ_{1. 50}）_n と同様に１４
４４ｃｍ^-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ^-1〜５２
５ｃｍ^-1の範囲には４９０ｃｍ^-1付近のブロードなピー
クが存在するだけで、かつ２１９ｃｍ^-1付近にシャープ
なピークを有しなかった。また、Ｘ線回折測定において
も、前記（ＣＳ_1.50）_n の回折パターンとほぼ一致する
パターンが得られた。This poly carbon sulfide (CS_1.58)_nLa
In the man analysis, the (CS_{1. 50})_nSame as 14
44 cm^-1Has a main peak at 400 cm^-1~ 52
5 cm^-1Range is 490 cm^-1Broad pee around
Only 219 cm^-1Sharp around
It had no peak. Also, in X-ray diffraction measurement
Also, (CS_1.50)_nAlmost matches the diffraction pattern of
The pattern was obtained.

【００６６】実施例３ 実施例１の加熱処理において、処理温度を２２０℃とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（Ｃ
Ｓ_1.42）_n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施
例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。Example 3 In the heat treatment of Example 1, carbon polysulfide (C) was used in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 220 ° C.
S _1.42 ) _n was obtained. Raman analysis and X-ray diffraction measurement were performed on this polysulfide carbon in the same manner as in Example 1.

【００６７】このポリ硫化カーボン（ＣＳ_1.42）_n のラ
マン分析においては、前記（ＣＳ_{1. 50}）_n と同様に１４
４０ｃｍ^-1に主ピークを有し、また４９４ｃｍ^-1付近の
ブロードなピークが存在するだけで、かつ２１９ｃｍ^-1
付近にシャープなピークを有しなかった。また、Ｘ線回
折測定においても、前記（ＣＳ_1.50）_n の回折パターン
と同様のパターンが得られ、２４．４°にブロードなピ
ークを有するだけであった。This poly carbon sulfide (CS_1.42)_nLa
In the man analysis, the (CS_{1. 50})_nSame as 14
40 cm^-1Has a main peak at 494 cm^-1Near
219 cm with only a broad peak^-1
There was no sharp peak in the vicinity. Also, X-ray times
Even in the folding measurement, (CS_1.50)_nDiffraction pattern
A pattern similar to the above is obtained, and a broad peak at 24.4 ° is obtained.
Only had a ark.

【００６８】実施例４ 実施例１と同様に中間生成物として得た一般式（ＣＳ
_6.2 ) _n で表される化合物をボールミルで１０μｍ前後
まで粉砕し、得られた粉末２０ｇを、冷却管と窒素置換
口を取り付けた内容積３００ｍｌの三つ口フラスコ中に
投入し、そこに１００ｍｌの二硫化炭素を加え、アルゴ
ン雰囲気中で５時間環流することにより、上記化合物を
構成するイオウの一部を除去し、ジスルフィド結合に変
化させた。その後、室温まで冷却して遠心分離法で沈殿
物を収集し、３０ｍｌの二硫化炭素とアセトンで洗浄し
てから、５０℃で１２時間真空乾燥して、黒茶色の金属
光沢を有するポリ硫化カーボン（ＣＳ_1.54）_n を得た。
このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン
分析とＸ線回折測定を行った。Example 4 As in Example 1, the compound of the general formula (CS
_6.2 ) The compound represented by _n was crushed to about 10 μm by a ball mill, and 20 g of the obtained powder was put into a three-necked flask having an inner volume of 300 ml equipped with a cooling tube and a nitrogen substitution port, and 100 ml of the solution was added thereto. By adding carbon disulfide and refluxing it in an argon atmosphere for 5 hours, a part of the sulfur constituting the above compound was removed to convert it into a disulfide bond. Then, the mixture was cooled to room temperature, the precipitate was collected by a centrifugal separation method, washed with 30 ml of carbon disulfide and acetone, and then vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a polycarbon carbon having a black-brown metallic luster. (CS _1.54 ) _n was obtained.
Raman analysis and X-ray diffraction measurement were performed on this polysulfide carbon in the same manner as in Example 1.

【００６９】このポリ硫化カーボンのラマン分析の結果
を図４に示すが、このポリ硫化カーボン（ＣＳ_1.54）_n
では、１４４７ｃｍ^-1の主ピークがブロードで１４４７
ｃｍ ^-1と１４６７ｃｍ^-1に***し、また４００ｃｍ^-1〜
５２５ｃｍ^-1の範囲には４７２ｃｍ^-1にピークを有する
のみで、かつ２１９ｃｍ^-1付近にシャープなピークを有
しなかった。さらに、Ｘ線回折測定では、２５．６°に
ブロードなピークを有するのみであった。Results of Raman analysis of this polysulfide carbon
Fig. 4 shows this polysulfide carbon (CS_1.54)_n
Then, 1447 cm^-1Broad peak of the peak of 1447
cm ^-1And 1467 cm^-1Split into 400 cm^-1~
525 cm^-1Range is 472 cm^-1Has a peak at
Alone and 219 cm^-1Has a sharp peak in the vicinity
I didn't. Furthermore, in X-ray diffraction measurement,
It only had a broad peak.

【００７０】比較例１ 実施例１と同様にして、その中間生成物として一般式
（ＣＳ_6.2 ）_n で表される有機イオウ化合物を得て、こ
れを比較例１の有機イオウ化合物とした。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, an organic sulfur compound represented by the general formula (CS _6.2 ) _n was obtained as an intermediate product, and this was used as the organic sulfur compound of Comparative Example 1.

【００７１】比較例２ 実施例４と同様にして、その中間生成物として一般式
（ＣＳ_2.6 ）_n で表される有機イオウ化合物を得て、こ
れを比較例２の有機イオウ化合物とした。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 4, an organic sulfur compound represented by the general formula (CS _2.6 ) _n was obtained as an intermediate product, and this was used as the organic sulfur compound of Comparative Example 2.

【００７２】これらの有機イオウ化合物（ＣＳ_6.2 ）_n
および（ＣＳ_2.6 ）_n について、実施例１と同様にラマ
ン分析とＸ線回折測定を行った。有機イオウ化合物（Ｃ
Ｓ_{6. 2} ）_n のラマン分析の結果を図５に、Ｘ線回折の結
果を図６に示す。有機イオウ化合物（ＣＳ_6.2 ）_n のラ
マン分析において、１４４０ｃｍ^-1に主ピークを有し、
４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の間での４９４ｃｍ^-1付近
のピークも存在するものの、ポリスルフィドセグメント
に基づく多数のピークも現れていた。例えば、２１９ｃ
ｍ^-1付近のピークなどは本発明のポリ硫化カーボンでは
見られなかったピークであり、本発明のポリ硫化カーボ
ンとは分子構造がかなり異なるものと推定された。These organic sulfur compounds (CS_6.2)_n
And (CS_2.6)_nAbout the llama as in Example 1
Analysis and X-ray diffraction measurement were performed. Organic sulfur compound (C
S_{6. 2})_nFig. 5 shows the results of Raman analysis of X-ray diffraction.
The results are shown in FIG. Organic sulfur compound (CS_6.2)_nLa
1440 cm in man analysis^-1Has a main peak at
400 cm^-1~ 525 cm^-1494 cm between^-1near
There is also a peak of, but polysulfide segment
A large number of peaks based on were also revealed. For example, 219c
m^-1Peaks in the vicinity of the carbon polysulfide of the present invention
This is a peak that was not seen, and the polysulfide carbon of the present invention
It was presumed that the molecular structure was quite different from that of

【００７３】また、（ＣＳ_6.2 ）_n のＸ線回折測定で
は、多数のシャープな回折ピークが認められたが、その
回折ピークのほとんどがイオウまたはポリサルファイド
の−Ｓｍ（ｍ＞３）の回折ピークで同定され、本発明の
ポリ硫化カーボンに見られるような、結晶構造に基づく
と考えられる明瞭なピークは認められなかった。In addition, in the X-ray diffraction measurement of (CS _6.2 ) _n , a number of sharp diffraction peaks were recognized, but most of the diffraction peaks were diffraction peaks of -Sm (m> 3) of sulfur or polysulfide. No clear peaks, identified and believed to be based on the crystal structure, as found in the carbon polysulphides of the invention were observed.

【００７４】以下の実施例５〜８および比較例３〜４で
は、上記実施例１〜４のポリ硫化カーボンおよび比較例
１〜２の有機イオウ化合物をそれぞれ正極活物質として
用いた非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価し
た。In the following Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4, non-aqueous electrolytes 2 using the polysulfide carbons of Examples 1 to 4 and the organic sulfur compounds of Comparative Examples 1 and 2 as positive electrode active materials were used. A secondary battery was prepared and its characteristics were evaluated.

【００７５】実施例５〜８および比較例３〜４ まず、正極は以下のようにして作製した。実施例１〜４
のポリ硫化カーボンまたは比較例１〜２の有機イオウ化
合物について、その１０質量部と、ロンザ社製グラファ
イト（ＫＳ−６）７．２質量部およびアセチレンブラッ
ク０．８質量部を混合用容器に入れ、乾式で１０分間混
合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０質量部を添
加して３０分間混合した。次いで、ポリフッ化ビニリデ
ンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１
６．７質量部を加え、さらに１時間混合して正極合剤含
有ペーストを調製した。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 First, the positive electrode was manufactured as follows. Examples 1 to 4
10 parts by mass of carbon sulfide of Comparative Example 1 or organic sulfur compounds of Comparative Examples 1 to 7, 7.2 parts by mass of Lonza graphite (KS-6) and 0.8 parts by mass of acetylene black were placed in a mixing container. After dry mixing for 10 minutes, 50 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed for 30 minutes. Then, N-methyl-2-pyrrolidone solution 1 containing 12% of polyvinylidene fluoride
6.7 parts by mass was added and further mixed for 1 hour to prepare a positive electrode mixture-containing paste.

【００７６】得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾
燥した後、さらに真空中で７０℃で１０時間乾燥してＮ
−メチル−２−ピロリドンを除去することにより正極合
剤層を形成した。乾燥後の電極体を１００℃に加温して
加圧し、正極合剤層の厚みが４０μｍの正極を得た。The obtained positive electrode mixture-containing paste was made to have a thickness of 20.
μm aluminum foil (size: 250 mm x 220 m
m) and dried on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, and then further dried in vacuum at 70 ° C. for 10 hours.
A positive electrode material mixture layer was formed by removing -methyl-2-pyrrolidone. The dried electrode body was heated to 100 ° C. and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer thickness of 40 μm.

【００７７】負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ１２
０μｍのリチウム箔を６０μｍのステンレス鋼製網（サ
イズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せ、ローラーで
加圧して、リチウム箔をステンレス鋼製網に圧着するこ
とによって作製した。The negative electrode has a thickness of 12 in an argon gas atmosphere.
A 0 μm lithium foil was placed on a 60 μm stainless steel net (size: 250 mm × 220 mm), pressed by a roller, and the lithium foil was pressure-bonded to the stainless steel net.

【００７８】電解液としては、テトラグリムと１，３−
ジオキソランとの混合溶媒（質量比４：１）に、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。As the electrolytic solution, tetraglyme and 1,3-
In a mixed solvent with dioxolane (mass ratio 4: 1), LiC
A solution in which F ₃ SO ₃ was dissolved at 1 mol / l was used.

【００７９】そして、上記正極と負極を７０×４２ｍｍ
に裁断して、厚さ４０μｍの多孔質ポリエチレンフィル
ムからなるセパレータを介してアルゴンガス雰囲気中で
積層し、その積層電極体をナイロンフィルム−アルミニ
ウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネ
ートフィルムからなる包装体に入れ、電解液を注入した
後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。この電池
に、正極活物質１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値で
充放電を行い（定電流定電圧の制限電圧：２．５Ｖ、定
電流放電終止電圧：１．５Ｖ）、これを５サイクル繰り
返し、サイクル初期の放電容量と５サイクル目の放電容
量を測定し、正極活物質１ｇあたりの放電容量の変化を
調べた。その結果を表１に示す。なお、実施例５〜８お
よび比較例３〜４の電池と実施例１〜４のポリ硫化カー
ボンおよび比較例１〜２の有機イオウ化合物との関係に
ついて示すと、実施例５の電池の正極活物質は実施例１
のポリ硫化カーボンで、実施例６の電池の正極活物質は
実施例２のポリ硫化カーボンで、実施例７の電池の正極
活物質は実施例３のポリ硫化カーボンで、実施例８の電
池の正極活物質は実施例４のポリ硫化カーボンであり、
比較例３の電池の正極活物質は比較例１の有機イオウ化
合物で、比較例４の電池の正極活物質は比較例２の有機
イオウ化合物である。The positive electrode and the negative electrode are 70 × 42 mm.
It is cut into sheets and laminated in an argon gas atmosphere through a separator made of a porous polyethylene film having a thickness of 40 μm, and the laminated electrode body is a package consisting of a three-layer laminated film of nylon film-aluminum foil-modified polyolefin resin film. After putting it in the body and injecting the electrolytic solution, it was sealed and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced. This battery was charged and discharged at a current value equivalent to 60 mA per 1 g of the positive electrode active material (constant voltage of constant current / constant voltage: 2.5 V, constant current discharge end voltage: 1.5 V), and this was repeated 5 cycles, The discharge capacity at the beginning of the cycle and the discharge capacity at the 5th cycle were measured to examine the change in the discharge capacity per 1 g of the positive electrode active material. The results are shown in Table 1. The relationship between the batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 and the polysulfide carbons of Examples 1 to 4 and the organic sulfur compounds of Comparative Examples 1 and 2 is shown as follows. The substance is Example 1
Of the polysulfide carbon of Example 6, the positive electrode active material of the battery of Example 6 is the carbon polysulfide of Example 2, the positive electrode active material of the battery of Example 7 is the carbon polysulfide of Example 3, and The positive electrode active material is the polysulfide carbon of Example 4,
The positive electrode active material of the battery of Comparative Example 3 is the organic sulfur compound of Comparative Example 1, and the positive electrode active material of the battery of Comparative Example 4 is the organic sulfur compound of Comparative Example 2.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例５〜８の電池は、容量が大きく、かつ充放電サイクル
に伴う容量低下が少なく、高容量でかつ充放電サイクル
特性が優れた信頼性の高い非水電解質二次電池であっ
た。すなわち、一般式（ＣＳ_x）_n で表したときに、ｘ
が１．４〜１．６の範囲内にある実施例１〜４のポリ硫
化カーボンは、従来の有機イオウ化合物（ＣＳ_2.6 ）_n
および（ＣＳ_6.2 ）_n に比べて、実装電池化したとき
に、初期容量はあまり差がないものの、充放電サイクル
に伴う容量低下が小さく、高容量でかつ充放電サイクル
特性が優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を構成で
きることがわかる。As is clear from the results shown in Table 1, the batteries of Examples 5 to 8 have a large capacity, a small decrease in capacity with charge / discharge cycles, a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. It was a non-aqueous electrolyte secondary battery with high properties. That is, when represented by the general formula (CS _x ) _n , x
Is in the range of 1.4 to 1.6, the polysulfide carbons of Examples 1 to 4 are conventional organic sulfur compounds (CS _2.6 ) _n.
Compared with (CS _6.2 ) _n and (CS _6.2 ) _n , there is little difference in the initial capacity when used as a mounted battery, but the decrease in capacity with charge / discharge cycles is small, and the capacity is high and the charge / discharge cycle characteristics are excellent. It can be seen that a high non-aqueous electrolyte secondary battery can be constructed.

【００８２】実施例９ Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のアミン化合物（Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ ＸＴＪ−５０２）１００ｇをテトラグリムと１，
３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒１３０ｇ
に溶解し、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂（ＳＲ−
８ＥＧ）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら
７日間反応させた。この反応により得られたアミン化合
物の溶液に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を濃度が１．０ｍｏｌ／
ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌した。一
方、三井化学社製のウレタン（ＡＸ−１０４３）をテト
ラグリムと１，３−ジオキソランとの質量比４：１の混
合溶媒に溶解し、さらにＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を濃度が１．
０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製した。上記
アミン化合物を含む溶液とウレタンを含む溶液とを、ア
ミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基とのモル
比が１．１：１になるように混合し、その混合溶液に平
均厚さが８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布
を浸漬し、引き上げ後に２時間放置してポリブチレンテ
レフタレート不織布を支持体とするポリマー電解質を作
製した。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下の
ドライ雰囲気中で行った。Example 9 Amine compound manufactured by Huntsman (Jeffami)
ne XTJ-502) 100 g of tetraglyme and 1,
130 g of mixed solvent with 3-dioxolane in a mass ratio of 4: 1
Dissolved in, and added to this is an epoxy resin (SR-
8EG) (25.2 g) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 7 days with stirring. A solution of the amine compound obtained by this reaction was added with LiCF ₃ SO ₃ at a concentration of 1.0 mol /
It was added so as to be 1 and stirred until it was uniformly dissolved. On the other hand, urethane (AX-1043) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was dissolved in a mixed solvent of tetraglyme and 1,3-dioxolane at a mass ratio of 4: 1, and LiCF ₃ SO ₃ was added at a concentration of 1.
A solution was added so that the concentration became 0 mol / l. The solution containing the amine compound and the solution containing urethane were mixed so that the molar ratio of active hydrogen of amine and isocyanate group of urethane was 1.1: 1, and the mixed solution had an average thickness of 80 μm. The polybutylene terephthalate non-woven fabric was dipped, pulled up and left for 2 hours to prepare a polymer electrolyte using the polybutylene terephthalate non-woven fabric as a support. All the above operations were performed in a dry atmosphere with a dew point temperature of -60 ° C or lower.

【００８３】次に、電解液として、テトラグリムと１，
３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒にＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え
た溶液を調製し、さらに実施例５において用いた（ＣＳ
_1.50）_n を活物質とする正極と負極を用いて電池を組み
立てた。上記正極および負極の表面を電解液で湿らせ、
さらに、それらの正極と負極とを上記ポリマー電解質を
介して積層し、その積層体を実施例５と同様の包装体に
入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電
池を作製した。Next, as an electrolytic solution, tetraglyme and 1,
LiC was added to a mixed solvent with 3-dioxolane in a mass ratio of 4: 1.
A solution was prepared by adding F ₃ SO ₃ to a concentration of 1.0 mol / l and further used in Example 5 (CS
_A battery was assembled using a positive electrode and a negative electrode whose active material was _1.50 ) _n . Wetting the surface of the positive electrode and the negative electrode with an electrolyte,
Further, the positive electrode and the negative electrode were laminated via the above-mentioned polymer electrolyte, the laminated body was put in a package similar to that in Example 5, an electrolytic solution was injected, and then the mixture was sealed to form a non-aqueous electrolyte secondary battery. It was made.

【００８４】実施例１０ 実施例５において、正極活物質として（ＣＳ_1.50）_n を
用い、電解液の溶媒として、テトラグリムと１，３−ジ
オキソランとエチレンカーボネートとの質量比７５：２
０：５の混合溶媒を用いた以外は、実施例５と同様に非
水電解質二次電池を作製した。Example 10 In Example 5, (CS _1.50 ) _n was used as the positive electrode active material, and the mass ratio of tetraglyme, 1,3-dioxolane and ethylene carbonate was 75: 2 as the solvent of the electrolytic solution.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the mixed solvent of 0: 5 was used.

【００８５】実施例１１ 実施例５において、正極活物質として（ＣＳ_1.50）_n を
用い、電解液の溶媒として、ジメチルスルホキシドと
１，３−ジオキソランとメチルエチルカーボネートとの
質量比５０：４０：１０の混合溶媒を用いた以外は、実
施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。Example 11 In Example 5, (CS _1.50 ) _n was used as the positive electrode active material, and the mass ratio of dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, and methyl ethyl carbonate was 50:40:10 as the solvent of the electrolytic solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that the mixed solvent of was used.

【００８６】実施例１２ 実施例５において、正極活物質として（ＣＳ_1.50）_n を
用い、電解質塩として、１モル濃度の過塩素酸リチウム
を用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次
電池を作製した。Example 12 The same procedure as in Example 5 was _repeated except that (CS _1.50 ) _n was used as the positive electrode active material and 1 molar concentration of lithium perchlorate was used as the electrolyte salt. An electrolyte secondary battery was produced.

【００８７】上記実施例９〜１２の電池に対して、実施
例５と同様の充放電条件で充放電を５０サイクル繰り返
し、５０サイクル目の放電容量を測定した。その結果
を、正極活物質１ｇあたりの放電容量として表２に示
す。The batteries of Examples 9 to 12 were repeatedly charged and discharged for 50 cycles under the same charge and discharge conditions as in Example 5, and the discharge capacity at the 50th cycle was measured. The results are shown in Table 2 as the discharge capacity per 1 g of the positive electrode active material.

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】表２に示すように、実施例９〜１２の電池
は、充放電サイクルの増加に伴う容量低下が小さく、高
容量でかつ充放電サイクルが優れ、信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することができた。つまり、実施例
９〜１２の電池は、電解液の組成が変化しても、特性は
実施例５の電池とほとんど変わらなかった。As shown in Table 2, the batteries of Examples 9 to 12 showed small decrease in capacity with increase in charge / discharge cycle, high capacity and excellent charge / discharge cycle, and highly reliable non-aqueous electrolyte secondary batteries. Batteries could be provided. That is, the characteristics of the batteries of Examples 9 to 12 were almost the same as those of the battery of Example 5 even if the composition of the electrolytic solution was changed.

【００９０】[0090]

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量でかつ可逆性が高いポリ硫化カーボンと、そのポリ硫
化カーボンを活物質として用いることにより、高容量で
かつ充放電サイクルが優れ、信頼性の高い非水電解質電
池を提供することができた。As described above, according to the present invention, by using polysulfide carbon having a high capacity and high reversibility and using the polysulfide carbon as an active material, a high capacity and an excellent charge / discharge cycle can be obtained. It was possible to provide a highly reliable non-aqueous electrolyte battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ
_1.50）_n のラマンスペクトルを示す図である。FIG. 1 shows the carbon polysulfide (CS) obtained in Example 1.
It is a figure which shows the Raman spectrum of _1.50 ) _n .

【図２】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ
_1.50）_n のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 2 shows the carbon polysulfide (CS) obtained in Example 1.
It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of _1.50 ) _n .

【図３】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ
_1.50）_n および比較例１で得られた有機イオウ化合物
（ＣＳ_6.2 ）_n の熱質量−示差熱分析での質量変化を示
す図である。FIG. 3 shows the polysulfide carbon (CS obtained in Example 1).
FIG. 3 is a diagram showing a change in mass of _1.50 ) _n and the organic sulfur compound (CS _6.2 ) _n obtained in Comparative Example 1 in thermal mass-differential thermal analysis.

【図４】実施例４で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ
_1.54）_n のラマンスペクトルを示す図である。FIG. 4 shows the carbon polysulfide (CS) obtained in Example 4.
It is a figure which shows the Raman spectrum of _1.54 ) _n .

【図５】比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ
_6.2 ）_n のラマンスペクトルを示す図である。5 is an organic sulfur compound obtained in Comparative Example 1 (CS
_6.2 ) is a diagram showing a Raman spectrum of _n .

【図６】比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ
_6.2 ）_n のＸ線回折パターンを示す図である。6 is an organic sulfur compound (CS) obtained in Comparative Example 1. FIG.
_6.2 ) A diagram showing an X-ray diffraction pattern of _n .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 中井 敏浩 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 植苗 圭一郎 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J030 BA04 BB18 BB62 BC08 BC24 BD23 BF13 BG05 5H024 AA02 AA09 AA12 FF31 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK00 AK15 AL02 AL12 AM03 AM04 AM05 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA06 BA15 CA00 CA26 CB02 CB12 HA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme code (reference) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72) Inventor Toshihiro Nakai 1-88, Torahiro Ibaraki-shi, Osaka Hitachi Maxel Co., Ltd. (72) Inventor Keiichiro Uenoe 1-88 Irakura, Ibaraki-shi, Osaka Hitachi Maxel Co. F-Term (Reference) in Kucsel Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素とイオウを主な構成元素とし、イオ
ウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質
量比率の合計が９５質量％以上であって、その分子中
に、下記の式（１） 【化１】 で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリ
硫化カーボン。1. The main constituent elements are carbon and sulfur, the mass ratio of sulfur is 67% by mass or more, and the total mass ratio of carbon and sulfur is 95% by mass or more. Formula (1) A polysulfide carbon having a repeating unit represented by: 【請求項２】 請求項１記載のポリ硫化カーボンを活物
質とする電極と非水電解質を用いたことを特徴とする非
水電解質電池。2. A non-aqueous electrolyte battery comprising an electrode using the carbon polysulfide as an active material according to claim 1 and a non-aqueous electrolyte.