JP7248136B2 - Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with global warming, reduction of carbon dioxide emissions is earnestly desired. In the automobile industry, expectations are gathering for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV). Development of electrolyte secondary batteries has been actively carried out.

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 Secondary batteries for motor driving are required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium-ion secondary batteries used in mobile phones, notebook computers, and the like. Therefore, lithium-ion secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。 Lithium ion secondary batteries, which are currently in widespread use, use a combustible organic electrolyte as an electrolyte. Such a liquid type lithium ion secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として単体硫黄（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。 Therefore, in recent years, research and development on all-solid-state lithium-ion secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes have been actively carried out. A solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in all-solid-state lithium ion secondary batteries, in principle, various problems due to combustible organic electrolytes do not occur unlike conventional liquid-type lithium ion secondary batteries. In general, the use of a high-potential, large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material can significantly improve the output density and energy density of the battery. All-solid-state lithium-ion secondary batteries using elemental sulfur (S) or sulfide-based materials as positive electrode active materials are promising candidates.

なかでも、炭素と硫黄とを主な構成元素とするポリ硫化炭素などの有機硫黄化合物は、高いエネルギー密度を有することから注目されている。例えば、特開２００２－１５４８１５号公報には、正極活物質としてポリ硫化炭素を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。特開２００２－１５４８１５号公報は、高容量化のためにポリ硫化炭素の硫黄含有率を高くすると電池の充放電サイクル寿命が短くなるという課題に対して、所定のラマンスペクトルを示すポリ硫化炭素を用いることを提案している。すなわち、特開２００２－１５４８１５号公報に記載のポリ硫化炭素は、ラマンスペクトルの４００～５２５ｃｍ－１の領域に存在するピークがジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）に帰属される４９０ｃｍ－１付近の１つのピークのみである。これにより、当該領域にポリスルフィド結合が多く存在することを示す複数のピークを示す材料と比較して、充放電時に分解して寿命低下の原因となるポリスルフィド化合物やポリスルフィド結合の割合が少なく、充放電サイクル寿命が向上しうるとされている。Among them, an organic sulfur compound such as carbon polysulfide containing carbon and sulfur as main constituent elements has attracted attention because of its high energy density. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-154815 describes a lithium ion secondary battery using carbon polysulfide as a positive electrode active material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-154815 proposes a carbon polysulfide exhibiting a predetermined Raman spectrum to solve the problem of shortening the charge-discharge cycle life of a battery when the sulfur content of the carbon polysulfide is increased in order to increase the capacity. I propose to use That is, in the carbon polysulfide described in JP-A-2002-154815, the peak present in the region of 400 to 525 cm -1 in the Raman spectrum is 1 near 490 cm -1 attributed to a disulfide bond (S—S bond). only one peak. As a result, the ratio of polysulfide compounds and polysulfide bonds, which decompose during charging and discharging and cause a decrease in life, is low compared to materials that show multiple peaks that indicate the presence of many polysulfide bonds in the region. It is said that the cycle life can be improved.

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特開２００２－１５４８１５号公報に記載されるポリ硫化炭素を正極活物質として全固体電池に適用した場合、高い可逆容量および高い充放電特性が得られるが、レート特性が著しく低くなる場合があることが判明した。 However, according to the studies of the present inventors, when the carbon polysulfide described in JP-A-2002-154815 is applied to an all-solid-state battery as a positive electrode active material, high reversible capacity and high charge-discharge characteristics can be obtained. However, it has been found that the rate characteristics may be significantly degraded.

そこで本発明は、高容量で充放電サイクル耐久性が高く、レート特性に優れた高出力のリチウムイオン二次電池を達成しうる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide means capable of achieving a high-power lithium-ion secondary battery with high capacity, high charge-discharge cycle durability, and excellent rate characteristics.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ラマンスペクトルにおいてＣ＝Ｃ結合に帰属される１４３０～１４５０ｃｍ－１のメインピークの高さＡに対する＝Ｃ－Ｓ結合に帰属される９８０～１０００ｃｍ－１のピークの高さＢの割合を一定以上とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the ratio of the height B of the peak of 980 to 1000 cm −1 attributed to the =C—S bond to the height A of the main peak of 1430 to 1450 cm −1 attributed to the C=C bond in the Raman spectrum is The present inventors have found that the above problem can be solved by setting it to a certain value or more, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、少なくとも炭素と硫黄とを含有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークの高さＢの比Ｂ／Ａが０．３以上である、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。That is, the present invention contains at least carbon and sulfur, and in the Raman spectrum, the height B of the peak present at 980 to 1000 cm -1 relative to the height A of the main peak present at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the ratio B/A of is 0.3 or more.

（ａ）本発明の正極活物質および（ｂ）従来の正極活物質の推定構造を示す図である。(a) A positive electrode active material of the present invention and (b) a diagram showing a presumed structure of a conventional positive electrode active material. 本発明の一実施形態である積層型の全固体リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a stacked all-solid-state lithium-ion secondary battery that is an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態である双極型の全固体リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar all-solid-state lithium-ion secondary battery that is an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る積層型の全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a stacked all-solid-state lithium-ion secondary battery according to an embodiment of the present invention; 実施例１、３および比較例２で作製したポリ硫化炭素のラマンスペクトルを示す図である。1 is a diagram showing Raman spectra of carbon polysulfide produced in Examples 1 and 3 and Comparative Example 2. FIG. 実施例１～３、比較例１～３で作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を示すグラフである。4 is a graph showing rate characteristics of lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.

本発明の一形態は、少なくとも炭素と硫黄とを含有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークの高さＢの比Ｂ／Ａが０．３以上である、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。One form of the present invention contains at least carbon and sulfur, and in the Raman spectrum, the height of the peak present at 980 to 1000 cm -1 relative to the height A of the main peak present at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, having a ratio B/A of B of 0.3 or more.

本発明によれば、炭素と硫黄とを含有する正極活物質を用いることで高容量で充放電サイクル耐久性が高い電池が得られうる。また、硫黄と炭素とを含有する正極活物質において、＝Ｃ－Ｓ結合に帰属されるラマンシフトの９８０～１０００ｃｍ－１のピークの高さＢの割合を一定以上とすることで、電極反応活性の高い＝Ｃ－Ｓ結合の硫黄原子の割合の高い正極活物質となる。その結果、電池のレート特性が向上しうる。According to the present invention, a battery with high capacity and high charge-discharge cycle durability can be obtained by using a positive electrode active material containing carbon and sulfur. Further, in the positive electrode active material containing sulfur and carbon, by setting the ratio of the height B of the peak of the Raman shift of 980 to 1000 cm −1 attributed to the =C—S bond to a certain value or more, the electrode reaction activity A positive electrode active material having a high =C—S bond sulfur atom ratio. As a result, the rate characteristics of the battery can be improved.

炭素と硫黄とを主な構成元素とする有機硫黄化合物は、高容量であり、単体硫黄よりも可逆性が高いことから、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成しうる正極活物質として注目されている。 Organic sulfur compounds, which are mainly composed of carbon and sulfur, have a high capacity and are more reversible than elemental sulfur. It is

しかしながら、前記有機硫黄化合物は得られる化合物の硫黄含有量を制御することが難しく、生成した化合物には低分子量または高分子量のポリスルフィド化合物が混在する場合があった。高容量化のために硫黄含有量を高くすると前記ポリスルフィド化合物の割合が多くなるが、このポリスルフィド化合物の充放電時の分解などにより電池のサイクル耐久性が低下する問題があった。これに対して、上記の特開２００２－１５４８１５号公報に記載された技術ではポリスルフィド結合の割合を少なくすることで寿命が改善している。しかしながら、特開２００２－１５４８１５号公報に記載されるようなポリ硫化炭素を全固体電池に適用すると、レート特性が十分に得られない。 However, it is difficult to control the sulfur content of the resulting organic sulfur compound, and the resulting compound may contain polysulfide compounds of low molecular weight or high molecular weight. When the sulfur content is increased to increase the capacity, the ratio of the polysulfide compound increases, but there is a problem that the cycle durability of the battery decreases due to the decomposition of the polysulfide compound during charging and discharging. On the other hand, in the technique described in JP-A-2002-154815, the lifetime is improved by reducing the proportion of polysulfide bonds. However, if carbon polysulfide as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-154815 is applied to an all-solid-state battery, sufficient rate characteristics cannot be obtained.

これに対して、本発明者らは、炭素と硫黄とを含む正極活物質のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１のピークの高さＢの割合を一定以上とすることで、上記課題が解決されることを見出した。On the other hand, the present inventors found that in the Raman spectrum of the positive electrode active material containing carbon and sulfur, the peak of 980 to 1000 cm -1 for the height A of the main peak present at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift It has been found that the above problem can be solved by setting the ratio of the height B to a certain value or more.

ここで、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークはＣ＝Ｃ結合に由来するピークであり、ラマンシフトの９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークは＝Ｃ－Ｓ結合に由来するピークである。Here, the main peak present at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift is the peak derived from the C=C bond, and the peak present at 980 to 1000 cm -1 of the Raman shift is the peak derived from the =C-S bond. is.

本発明の正極活物質は、溶媒に不溶で、また、分析手段が限られるため明らかではないが、図１（ａ）に示されるような構造のポリ硫化炭素であるものと考えられる。本発明の正極活物質では、＝Ｃ－Ｓ結合の割合が一定以上である。すなわち、ポリ硫化炭素に含まれる＝Ｃ－Ｓ結合の硫黄原子、すなわちｓｐ２炭素に結合した硫黄原子の割合が従来のポリ硫化炭素に比べて高い。ｓｐ２炭素に結合した硫黄原子は電極反応活性が高い（高活性硫黄）と考えられるため、＝Ｃ－Ｓ結合を多く含むポリ硫化炭素である本発明の正極活物質は、従来のポリ硫化炭素と比較して電極反応活性が高い。したがって、優れたレート特性が得られるものと考えられる。The positive electrode active material of the present invention is insoluble in a solvent and is not clear because analysis means are limited, but it is thought to be carbon polysulfide having a structure as shown in FIG. In the positive electrode active material of the present invention, the ratio of =C—S bonds is at least a certain amount. That is, the ratio of sulfur atoms in =C—S bonds contained in carbon polysulfide, ie, sulfur atoms bonded to sp2 carbons, is higher than in conventional carbon polysulfides. Since the sulfur atom bonded to the sp 2 carbon is considered to have high electrode reaction activity (highly active sulfur), the positive electrode active material of the present invention, which is a carbon polysulfide containing many =C—S bonds, is a conventional carbon polysulfide The electrode reaction activity is higher than that of Therefore, it is considered that excellent rate characteristics can be obtained.

一方、図１（ｂ）のように、＝Ｃ－Ｓ結合が相対的に少ないポリ硫化水素では、低活性硫黄である－Ｃ－Ｓ結合の硫黄原子（ｓｐ３炭素に結合した硫黄原子）の割合が多く、高活性硫黄の割合が少ない。その結果、電極反応活性が低くなり、全固体電池において十分なレート特性が得られにくいものと考えられる。On the other hand, as shown in FIG. 1(b), in polyhydrogen sulfide with relatively few =C-S bonds, the sulfur atom of the -C-S bond (sulfur atom bonded to sp 3 carbon), which is low active sulfur, High proportion and low proportion of highly active sulfur. As a result, the electrode reaction activity becomes low, and it is considered that it is difficult to obtain sufficient rate characteristics in the all-solid-state battery.

以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims and is not limited to the following embodiments. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.

図２は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。 FIG. 2 schematically shows the overall structure of a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “stacked secondary battery”) that is an embodiment of the present invention. It is a cross-sectional view. The laminated secondary battery 10a shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior body.

図２に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、固体電解質層１７と、負極集電体１１’’の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。 As shown in FIG. 2, the power generation element 21 of the laminated secondary battery 10a of the present embodiment includes a positive electrode in which the positive electrode active material layers 13 are arranged on both sides of the positive electrode current collector 11′, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode. It has a structure in which a negative electrode having a negative electrode active material layer 15 disposed on both sides of a current collector 11'' is laminated. Specifically, the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode are laminated in this order such that one positive electrode active material layer 13 and the adjacent negative electrode active material layer 15 face each other with the solid electrolyte layer 17 interposed therebetween. ing. As a result, the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode form one cell layer 19 . Therefore, it can be said that the stacked secondary battery 10a shown in FIG. 2 has a configuration in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. The positive electrode current collectors of the outermost layers located on both outermost layers of the power generating element 21 have the positive electrode active material layer 13 only on one side, but the active material layer may be provided on both sides. . That is, a current collector having active material layers on both sides may be used as it is as the current collector for the outermost layer, instead of using a current collector exclusively for the outermost layer having an active material layer on only one side. In addition, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode from FIG. 2, the outermost negative electrode collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, A negative electrode active material layer may be arranged on both sides.

正極集電体１１’および負極集電体１１’’には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リードおよび負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’および負極集電体１１’’に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。 A positive electrode current collector 25 and a negative electrode current collector 27 electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode) are attached to the positive electrode current collector 11 ′ and the negative electrode current collector 11 ″, respectively. It has a structure in which it is pulled out to the outside of the laminate film 29 so as to be sandwiched between the two. The positive electrode current collector 25 and the negative electrode current collector 27 are connected to the positive electrode current collector 11' and the negative electrode current collector 11' via a positive electrode terminal lead and a negative electrode terminal lead (not shown), respectively, as necessary. ' may be attached by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

なお、上記の説明では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて全固体電池の一実施形態を説明した。しかしながら、本発明が適用可能な全固体電池の種類は特に制限されず、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の全固体電池にも適用可能である。 In the above description, an embodiment of the all-solid-state battery has been described by taking a stacked (internal parallel connection type) all-solid-state lithium-ion secondary battery as an example. However, the type of all-solid-state battery to which the present invention can be applied is not particularly limited. It can also be applied to a bipolar all-solid-state battery that includes a bipolar electrode having a bonded negative electrode active material layer.

図３は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。図３に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “bipolar secondary battery”) according to an embodiment of the present invention. . A bipolar secondary battery 10b shown in FIG. 3 has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior body.

図３に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。 As shown in FIG. 3, the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10b of the present embodiment has a positive electrode active material layer 13 electrically coupled to one surface of the current collector 11, and the current collector 11 It has a plurality of bipolar electrodes 23 with a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface. Each bipolar electrode 23 is laminated via the solid electrolyte layer 17 to form the power generating element 21 . In addition, the solid electrolyte layer 17 has a structure in which a solid electrolyte is formed into a layer. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of the other bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other with the solid electrolyte layer 17 interposed therebetween. , bipolar electrodes 23 and solid electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the solid electrolyte layer 17 is sandwiched between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of the other bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. It is

隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。 Adjacent positive electrode active material layer 13 , solid electrolyte layer 17 , and negative electrode active material layer 15 constitute one cell layer 19 . Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10b has a structure in which the cell layers 19 are stacked. The positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the outermost current collector 11 a on the positive electrode side located in the outermost layer of the power generating element 21 . In addition, the negative electrode active material layer 15 is formed only on one side of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generating element 21 .

さらに、図３に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。 Furthermore, in the bipolar secondary battery 10b shown in FIG. 3, a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 25 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form the battery exterior. It is led out from the laminate film 29 . On the other hand, a negative electrode current collector plate (negative electrode tab) 27 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended to lead out from the laminate film 29 .

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。 Note that the number of times the cell layers 19 are stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10b, the number of stacking of the cell layers 19 may be reduced if sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. In the bipolar secondary battery 10b as well, in order to prevent external shocks and environmental deterioration during use, the power generation element 21 is enclosed under reduced pressure in a laminate film 29, which is a battery outer body, and a positive electrode collector plate 25 and a negative electrode collector are enclosed. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.

以下、全固体電池の主な構成要素について説明する。 Main components of the all-solid-state battery are described below.

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。[Current collector]
The current collector has a function of mediating transfer of electrons from one surface in contact with the positive electrode active material layer to the other surface in contact with the negative electrode active material layer. There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, a metal or a conductive resin can be used.

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, examples of metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or the like may be used. Alternatively, a foil in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Among them, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electronic conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 As the latter conductive resin, a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymeric material as necessary can be used.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), and polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent electrical potential or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 Conductive fillers may be added to the conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector consists of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably essential in order to impart conductivity to the resin.

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 Any electrically conductive filler can be used without particular limitation. Examples of materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or these metals. It preferably contains alloys or metal oxides. Also, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. At least one type is included.

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。 The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount that can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the current collector. is.

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。 The current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Moreover, from the viewpoint of blocking movement of lithium ions between the single cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。本実施形態の電池においては、正極活物質は、本発明の所定の正極活物質を含む。[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. In the battery of this embodiment, the positive electrode active material contains the predetermined positive electrode active material of the present invention.

本発明に係る正極活物質は、少なくとも炭素と硫黄とを含有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークの高さＢの比Ｂ／Ａが０．３以上である、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。The positive electrode active material according to the present invention contains at least carbon and sulfur, and in the Raman spectrum, the peak present at 980 to 1000 cm -1 with respect to the height A of the main peak present at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has a height B ratio B/A of 0.3 or more.

本発明の正極活物質は、炭素および硫黄を主な構成元素とすることが好ましい。好ましくは、炭素および硫黄の質量比率の合計が９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上であり、さらにより好ましくは９７質量％以上である。上記範囲とすることで、高いエネルギー密度が得られうる。また、炭素および硫黄以外の元素が含まれることによる硫黄のレドックス活性の低下を抑制することができるため、高いレート特性が得られうる。 The positive electrode active material of the present invention preferably contains carbon and sulfur as main constituent elements. The total mass ratio of carbon and sulfur is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 96% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more. By setting it as the said range, a high energy density can be obtained. In addition, since it is possible to suppress a decrease in the redox activity of sulfur due to the inclusion of elements other than carbon and sulfur, high rate characteristics can be obtained.

また、本発明の正極活物質は、硫黄の質量比率が６５質量％以上であることが好ましく、６７質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましい。上記範囲とすることで、高いエネルギー密度が得られうる。また、炭素および硫黄以外の元素が含まれることによる硫黄のレドックス活性の低下を抑制することができるため、高いレート特性が得られうる。 In the positive electrode active material of the present invention, the mass ratio of sulfur is preferably 65% by mass or more, preferably 67% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. By setting it as the said range, a high energy density can be obtained. In addition, since it is possible to suppress a decrease in the redox activity of sulfur due to the inclusion of elements other than carbon and sulfur, high rate characteristics can be obtained.

炭素と硫黄との組成比（原子比）は特に制限されないが、１≦Ｓ／Ｃ（原子比）≦１．５であることが好ましい。Ｓ／Ｃ（原子比）が１以上であれば、活物質質量あたりの容量が高くなるため好ましい。また、１．５以下であれば、ポリスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－Ｓ－）が相対的に少なくなるためレート特性およびサイクル耐久性が向上しうるため好ましい。 Although the composition ratio (atomic ratio) of carbon and sulfur is not particularly limited, it is preferable that 1≦S/C (atomic ratio)≦1.5. An S/C (atomic ratio) of 1 or more is preferable because the capacity per mass of the active material increases. Also, if it is 1.5 or less, polysulfide bonds (--S--S--S--) are relatively reduced, so that rate characteristics and cycle durability can be improved, which is preferable.

なお、正極活物質中の炭素および硫黄の質量比率は実施例に記載の方法で求めることができる。また、当該質量比率から炭素と硫黄との原子比を求めることができる。 The mass ratio of carbon and sulfur in the positive electrode active material can be obtained by the method described in Examples. Also, the atomic ratio between carbon and sulfur can be obtained from the mass ratio.

本発明の正極活物質は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークの高さＢの比Ｂ／Ａが０．３以上である。Ｂ／Ａが０．３未満であるとレート特性が不十分になる。好ましくは、Ｂ／Ａは０．４８以上であり、さらに好ましくは０．６１以上である。上記範囲であれば本発明の効果がより一層向上しうる。Ｂ／Ａの上限値は特に制限されないが、例えば、１以下である。The positive electrode active material of the present invention has a Raman spectrum in which the ratio B/A of the height B of the peak present at 980 to 1000 cm −1 to the height A of the main peak present at 1430 to 1450 cm −1 of the Raman shift is 0. .3 or more. If B/A is less than 0.3, rate characteristics become insufficient. Preferably, B/A is 0.48 or greater, more preferably 0.61 or greater. Within the above range, the effect of the present invention can be further improved. Although the upper limit of B/A is not particularly limited, it is 1 or less, for example.

なお、正極活物質のＢ／Ａ比は実施例に記載の方法で求めることができる。 The B/A ratio of the positive electrode active material can be determined by the method described in Examples.

正極活物質の形状は特に制限されず、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径も特に制限されない。 The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like. When the positive electrode active material is in the form of particles, the average particle size is not particularly limited either.

炭素および硫黄を含み、所定のラマンスペクトルを有する本発明の正極活物質の調製方法は特に制限されない。例えば、二硫化炭素の電解還元重合によってポリ硫化炭素を合成し、合成したポリ硫化炭素を加熱処理する方法が挙げられる。 The method for preparing the positive electrode active material of the present invention containing carbon and sulfur and having a predetermined Raman spectrum is not particularly limited. For example, there is a method of synthesizing carbon polysulfide by electrolytic reduction polymerization of carbon disulfide and heat-treating the synthesized carbon polysulfide.

（ポリ硫化炭素の合成）
二硫化炭素（ＣＳ２）の電解還元重合は、例えば、ＣＳ２、支持電解質を溶媒に溶解させて混合して得られた溶液を用いて行うことができる。溶液に白金などの電極を用いて電圧を印加することによりＣＳ２が還元されてＣＳカルベン（：ＣＳ）が生成し、これにより重合が開始するものと考えられる。(Synthesis of carbon polysulfide)
The electrolytic reduction polymerization of carbon disulfide (CS 2 ) can be performed using, for example, a solution obtained by dissolving CS 2 and a supporting electrolyte in a solvent and mixing them. It is believed that CS2 is reduced to form CS carbene (:CS) by applying a voltage to the solution using an electrode such as platinum, which initiates polymerization.

Figure 0007248136000001
Figure 0007248136000001

溶液中のＣＳ２濃度は特に制限されないが、使用する溶媒、支持電解質の組み合わせによって、ＣＳ２が溶解可能な範囲で飽和に近い濃度にすることが望ましい。Although the concentration of CS2 in the solution is not particularly limited, it is desirable to adjust the concentration close to saturation within the range where CS2 can be dissolved depending on the combination of the solvent and supporting electrolyte used.

支持電解質としては特に制限されないが、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどが用いられうる。溶液中の支持電解質濃度は特に制限されないが、好ましくは０．０５～０．５Ｍであり、さらに好ましくは０．１～０．３Ｍである。上記範囲であれば重合反応が好適に進行しうる。 Although the supporting electrolyte is not particularly limited, for example, tetrabutylammonium perchlorate can be used. Although the supporting electrolyte concentration in the solution is not particularly limited, it is preferably 0.05 to 0.5M, more preferably 0.1 to 0.3M. Within the above range, the polymerization reaction can proceed favorably.

溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどが用いられうる。 Examples of solvents that can be used include acetonitrile, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylsulfoxide, and propylene carbonate.

印加電圧は特に制限されないが、好ましくは３～６Ｖであり、さらに好ましくは４～５Ｖである。３Ｖ以上であると重合が好適に進行しうる。６Ｖ以下であるとガス発生による電解効率の低下が生じにくいため、重合が好適に進行しうる。 Although the applied voltage is not particularly limited, it is preferably 3 to 6V, more preferably 4 to 5V. Polymerization can proceed favorably when it is 3 V or higher. When the voltage is 6 V or less, deterioration of electrolysis efficiency due to gas generation is less likely to occur, so polymerization can proceed favorably.

電解還元重合の反応時間についても特に制限されず、適宜調整されうる。 The reaction time of the electrolytic reduction polymerization is not particularly limited, either, and can be adjusted as appropriate.

（合成したポリ硫化炭素の加熱処理）
合成したポリ硫化炭素は加熱処理を行うことが好ましい。これにより低分子量成分を除去し、活性硫黄の割合を高めることができる。(Heat treatment of synthesized carbon polysulfide)
It is preferable to heat-treat the synthesized carbon polysulfide. This can remove low molecular weight components and increase the proportion of active sulfur.

前記加熱処理は、減圧下、または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で行う場合、好ましくは露点－３０℃以下であり、さらに好ましくは露点－４０℃以下である。このようにすることで、合成したポリ硫化炭素の脱水を十分に行うことができる。これにより、正極合剤を作製したときに固体電解質と水分が反応することによる正極合剤中の固体電解質の劣化を防止することができる。 The heat treatment is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. When carried out in an inert gas atmosphere, the dew point is preferably −30° C. or less, more preferably −40° C. or less. By doing so, the synthesized carbon polysulfide can be sufficiently dehydrated. This makes it possible to prevent deterioration of the solid electrolyte in the positive electrode mixture due to reaction between the solid electrolyte and water when the positive electrode mixture is produced.

熱処理温度は、好ましくは８０～２５０℃であり、さらに好ましくは８０～２００℃であり、さらにより好ましくは１３０～２００℃である。８０℃以上であれば、電気化学的に活性な硫黄を多く含む構造に変化しやすくなるため好ましい。また、２５０℃以下であるとポリ硫化炭素の熱分解が生じにくいため好ましい。 The heat treatment temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 80 to 200°C, still more preferably 130 to 200°C. A temperature of 80° C. or higher is preferable because the structure easily changes to a structure containing a large amount of electrochemically active sulfur. Further, when the temperature is 250° C. or less, thermal decomposition of carbon polysulfide is less likely to occur, which is preferable.

熱処理時間は、好ましくは０．５～１２時間であり、より好ましくは２～８時間であり、さらにより好ましくは４～８時間である。０．５時間以上であれば熱処理の効果（構造変化や脱水）が十分に得られうる。１２時間以下であれば熱処理時間に応じた効果が得られうるため好ましい。 The heat treatment time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 2 to 8 hours, still more preferably 4 to 8 hours. If the time is 0.5 hours or longer, the effect of the heat treatment (structural change and dehydration) can be sufficiently obtained. If it is 12 hours or less, it is preferable because an effect corresponding to the heat treatment time can be obtained.

正極活物質層は、炭素および硫黄を含み、所定のラマンスペクトルを有する本発明の正極活物質以外の正極活物質（他の正極活物質を含んでもよい。 The positive electrode active material layer contains carbon and sulfur, and has a predetermined Raman spectrum.

他の正極活物質としては、例えば、単体硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、上記のポリ硫化炭素以外の有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質が用いられうる。Other positive electrode active materials include, for example, elemental sulfur (S), lithium sulfide (Li 2 S), and particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds other than the above carbon polysulfide. A material that can release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging using a reaction can be used.

また、他の正極活物質として、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。Moreover, a positive electrode active material that does not contain sulfur may be included as another positive electrode active material. Examples of positive electrode active materials containing no sulfur include layered rock salt type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , Li(Ni--Mn--Co)O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5. spinel -type active materials such as 5Mn1.5O4 ; olivine - type active materials such as LiFePO4 and LiMnPO4 ; and Si-containing active materials such as Li2FeSiO4 and Li2MnSiO4 . As an oxide active material other than the above, for example, Li 4 Ti 5 O 12 can be mentioned.

この際、正極活物質の全量に対する本発明の正極活物質の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 At this time, the content of the positive electrode active material of the present invention with respect to the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.

正極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。正極活物質層が固体電解質を含むことにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。 The positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte. By including the solid electrolyte in the positive electrode active material layer, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。Examples of sulfide solid electrolytes include LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI - Li3PS4 , LiI - LiBr - Li3PS4 , Li3PS4 , Li2SP2S5 , Li2SP2S5 - LiI, Li2SP2S5- Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 -LiCl, Li2S - SiS2 - B2S3 - LiI , Li2S - SiS2 - P2S5 -LiI, Li2S - B2S3 , Li2SP2S5 - Z m S n (where m and n are positive numbers and Z is one of Ge, Zn and Ga), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where x and y are positive numbers and M is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga and In), and the like. . The description of “Li 2 SP 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S solid electrolytes called LPS (eg, Li 7 P 3 S 11 ). As the sulfide solid electrolyte, for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0<x<1) may be used. Among them, the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing the element P, and more preferably a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I).

また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８０：２０であることが好ましい。When the sulfide solid electrolyte is Li 2 S—P 2 S 5 system, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is Li 2 S:P 2 S 5 =50:50 to 100. :0, and more preferably Li 2 S:P 2 S 5 =60:40 to 80:20.

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。The sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to mechanical milling (such as a ball mill). Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is, for example, preferably 1×10 −5 S/cm or more, and 1×10 −4 S/cm. cm or more is more preferable. Incidentally, the value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。Examples of oxide solid electrolytes include compounds having a NASICON structure. Examples of compounds having a NASICON structure include compounds represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LAGP) and general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LATP) and the like. Other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g., , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.

固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。Examples of the shape of the solid electrolyte include particle shapes such as spherical and ellipsoidal shapes, and thin film shapes. When the solid electrolyte is in the form of particles, the average particle size (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.

正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.

正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。 The positive electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the positive electrode active material and solid electrolyte described above.

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。 Examples of conductive aids include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys containing these metals, and metal oxides; carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, activated carbon fiber, etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjenblack (registered trademark) , furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), but are not limited thereto. In addition, a particulate ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as a conductive aid. Among these conductive aids, from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon. , silver, gold, and carbon, and more preferably at least one carbon. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。 The shape of the conductive aid is preferably particulate or fibrous. When the conductive agent is particulate, the shape of the particles is not particularly limited, and may be powdery, spherical, rod-like, needle-like, plate-like, columnar, amorphous, scaly, spindle-like, or the like. I don't mind.

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size (primary particle size) of the conductive additive in the form of particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. In this specification, the "particle diameter of the conductive aid" means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of the conductive aid. The value of the "average particle size of the conductive aid" is the particle size of particles observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). shall be calculated as the average value of

正極活物質層が導電助剤を含む場合、当該正極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、正極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは４～７質量％である。このような範囲であれば、正極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。 When the positive electrode active material layer contains a conductive aid, the content of the conductive aid in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total weight of the positive electrode active material layer. , more preferably 2 to 8% by mass, more preferably 4 to 7% by mass. Within such a range, it is possible to form a stronger electron conduction path in the positive electrode active material layer, which can effectively contribute to the improvement of battery characteristics.

一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 On the other hand, the binder is not particularly limited. Pentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene・Thermoplastic polymers such as butadiene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetra Fluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluoride Fluororesins such as vinyl (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride - Perfluoromethyl vinyl ether - Vinylidene fluoride fluororubber such as tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber) , epoxy resins, and the like. Among them, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.

正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended all-solid-state battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, for example.

正極活物質層の作製方法は特に制限されない。従来公知の方法が適宜参照されうる。 A method for producing the positive electrode active material layer is not particularly limited. Conventionally known methods can be referred to as appropriate.

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。本発明は、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きい場合に特に優れた効果を奏するものである。このような観点と、高容量であるという点で、負極活物質は、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムを含むことが特に好ましい。さらに、高エネルギー密度の電池を得る観点から、負極活物質として金属リチウムを有する全固体電池とすることが好ましい。[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The types of negative electrode active materials are not particularly limited, but include carbon materials, metal oxides and metal active materials. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, and the like. Moreover, as a metal oxide, Nb2O5 , Li4Ti5O12 etc. are mentioned , for example . Furthermore, a silicon-based negative electrode active material or a tin-based negative electrode active material may be used. Here, silicon and tin belong to Group 14 elements and are known to be negative electrode active materials capable of greatly improving the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Since these simple substances can occlude and release a large number of charge carriers (lithium ions, etc.) per unit volume (mass), they become high-capacity negative electrode active materials. Here, it is preferable to use simple Si as the silicon-based negative electrode active material. Similarly, it is also preferable to use a silicon oxide such as SiO x (0.3≦x≦1.6) disproportionated into two phases, a Si phase and a silicon oxide phase. At this time, the range of x is more preferably 0.5≦x≦1.5, and more preferably 0.7≦x≦1.2. Furthermore, an alloy containing silicon (silicon-containing alloy-based negative electrode active material) may be used. On the other hand, examples of negative electrode active materials containing tin elements (tin-based negative electrode active materials) include Sn alone, tin alloys (Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys), amorphous tin oxides, tin silicon oxides, and the like. Among these, SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 is exemplified as an amorphous tin oxide. SnSiO 3 is exemplified as tin silicon oxide. A metal containing lithium may also be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metallic lithium and lithium-containing alloys. Lithium-containing alloys include, for example, alloys of Li and at least one of In, Al, Si and Sn. In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used together. Needless to say, negative electrode active materials other than those described above may be used. The present invention exhibits particularly excellent effects when the expansion and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging are large. From this point of view and high capacity, the negative electrode active material preferably contains metallic lithium, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and more preferably contains metallic lithium. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a battery with a high energy density, it is preferable to use an all-solid-state battery having metallic lithium as the negative electrode active material.

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。Examples of the shape of the negative electrode active material include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like. When the negative electrode active material is in the form of particles, its average particle size (D 50 ) is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, still more preferably 100 nm. to 20 μm, particularly preferably 1 to 20 μm. In addition, in this specification, the value of the average particle size (D 50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０～１００質量％の範囲内であり、０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited. It is more preferably within the range of ~90% by mass.

負極活物質層もまた、正極活物質層と同様に固体電解質、導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。 Similarly to the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer may further contain a solid electrolyte, a conductive aid and/or a binder.

［固体電解質層］
固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層であり、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。[Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and contains a solid electrolyte (usually as a main component). Since the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is the same as described above, detailed description is omitted here.

固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。 The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, relative to the total mass of the solid electrolyte layer. Preferably, it is more preferably in the range of 90 to 100% by mass.

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。 The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above. Since the specific form of the binder that can be contained in the solid electrolyte layer is the same as described above, detailed description is omitted here.

固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended all-solid-state battery. preferable.

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、カーボン被覆アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。[Positive collector plate and negative collector plate]
The material constituting the current collectors (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collectors for secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, carbon-coated aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable as the constituent material of the current collector plate. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. The same material or different materials may be used for the positive collector plate 25 and the negative collector plate 27 .

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。[Positive lead and negative lead]
Although not shown, the current collector 11 and the current collector plates (25, 27) may be electrically connected via a positive lead or a negative lead. Materials used in known lithium-ion secondary batteries can also be employed as the constituent materials of the positive and negative electrode leads. In addition, the parts taken out from the exterior should be heat-shrunk with heat-resistant insulation so that they do not come into contact with peripheral equipment or wiring and cause electric leakage and affect the product (for example, automobile parts, especially electronic equipment, etc.). Covering with a tube or the like is preferred.

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。[Battery exterior body]
As the battery outer package, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIG. 2 can be used. The laminated film may be, for example, a laminated film having a three-layer structure in which PP, aluminum and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high power output and cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment for EV and HEV. Moreover, since the group pressure applied to the power generating element from the outside can be easily adjusted, the outer package is more preferably a laminate film containing aluminum.

本形態の全固体リチウムイオン二次電池は、複数の単電池層が直列に接続された構成を有することにより、高レートでの出力特性に優れるものである。したがって、本形態の全固体リチウムイオン二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The all-solid-state lithium-ion secondary battery of the present embodiment has a structure in which a plurality of cell layers are connected in series, and thus has excellent output characteristics at a high rate. Therefore, the all-solid lithium ion secondary battery of this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.

図４は、本発明の一実施形態に係る積層型の全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 FIG. 4 is a perspective view showing the appearance of a stacked all-solid-state lithium-ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

図４に示すように、扁平な積層型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、積層型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示す積層型二次電池１０ａの発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 4, the flat laminated secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and from both sides thereof, a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for extracting electric power are pulled out. there is The power generation element 57 is wrapped by the battery outer body (laminate film 52) of the laminated secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. sealed in place. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the above-described stacked secondary battery 10a shown in FIG. The power generation element 57 is formed by stacking a plurality of single cell layers (single cells) 19 each including a positive electrode (positive electrode active material layer) 13 , an electrolyte layer 17 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15 .

なお、本形態の全固体電池は、扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の全固体電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 Note that the all-solid-state battery of this embodiment is not limited to a flat shape. The wound-type all-solid-state battery may have a cylindrical shape, or may have a flat rectangular shape obtained by deforming such a cylindrical shape. It is not particularly limited. In the case of the cylindrical container, the exterior body may be a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can), and is not particularly limited. Preferably, the power generating element is wrapped with an aluminum laminate film. Weight reduction can be achieved by this configuration.

また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型の全固体電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 4 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of pieces and pulled out from each side, as shown in FIG. is not limited to Moreover, in a winding-type all-solid-state battery, instead of tabs, for example, cylindrical cans (metal cans) may be used to form terminals.

以上、全固体電池を例にして本発明の実施形態を説明したが、本発明の正極活物質は全固体電池以外のリチウムイオン二次電池にも制限なく適用することができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above using an all-solid-state battery as an example, the positive electrode active material of the present invention can be applied without limitation to lithium-ion secondary batteries other than all-solid-state batteries.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。[Assembled battery]
An assembled battery is an object configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and serialization or parallelization or both of them are used. By connecting in series and in parallel, it is possible to freely adjust the capacity and voltage.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small detachable assembled battery. A plurality of these detachable small battery packs are further connected in series or in parallel to form a large-capacity, large-capacity battery suitable for vehicle drive power sources and auxiliary power sources that require high volumetric energy density and high volumetric output density. An assembled battery with an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery, depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) in which it is installed. It should be decided according to the output.

［車両］
本形態に係る全固体電池は、体積あたりのエネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められる。したがって、本形態に係る全固体電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。[vehicle]
The all-solid-state battery according to this embodiment has a high energy density per volume. In vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles, higher capacity and larger sizes are required compared to electrical and portable electronic device applications. Therefore, the all-solid-state battery according to the present embodiment can be suitably used as a power source for vehicles, for example, a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source.

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、出力特性に優れた高容量の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより、走行距離の長い自動車とすることができるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on a vehicle. In the present invention, since a high-capacity battery with excellent output characteristics can be configured, a plug-in hybrid electric vehicle with a long EV travel distance or an electric vehicle with a long one-charge travel distance can be configured by mounting such a battery. Batteries or assembled batteries made by combining a plurality of these, for example, in the case of automobiles, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, light vehicles, etc.) , including two-wheeled vehicles (motorcycles) and tricycles), the vehicle can have a long mileage. However, the application is not limited to automobiles, for example, it can be applied to various power sources for other vehicles, such as moving bodies such as trains, and power sources for installation such as uninterruptible power supplies. It can also be used as

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

［実施例１］
＜使用原材料および試薬＞
以下の実施例および比較例においては、以下の材料を使用した。[Example 1]
<Raw materials and reagents used>
The following materials were used in the following examples and comparative examples.

・ポリ硫化炭素合成用試薬
二硫化炭素（富士フイルム和光純薬社製 特級）
ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬社製 特級）
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（東京化成工業社製）
メタノール（富士フイルム和光純薬社製 特級）
・導電助剤
ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）
・負極材料
リチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）
インジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）
・固体電解質材料
硫化リチウム（三津和化学薬品社製、Ｌｉ２Ｓ）
五硫化二リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｐ２Ｓ５）。・Reagent for synthesizing carbon polysulfide Carbon disulfide (Special grade manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Dimethyl sulfoxide (Special grade manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Tetrabutylammonium perchlorate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Methanol (special grade manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Conductive agent Ketjen Black (registered trademark) (manufactured by Lion Corporation, EC600JD)
・ Negative electrode material lithium foil (manufactured by Nilaco, thickness 0.20 mm)
Indium foil (manufactured by Nilaco Corporation, thickness 0.30 mm)
・ Solid electrolyte material lithium sulfide (Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., Li 2 S)
Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 from Aldrich).

１．正極活物質の調製
＜ポリ硫化炭素の合成＞
ジメチルスルホキシド６０ｍＬに二硫化炭素１５ｍＬと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５．１４ｇとを室温で撹拌することにより十分に混合溶解させた。この混合溶液に白金製の陽極および陰極を入れ、定電圧電源により陰極－陽極間に４．５Ｖの電圧を印加して７２時間電解を行った。電解により混合溶液中および白金板表面に生成した赤黒褐色の生成物を濾取し、メタノールで十分に洗浄した後、定温乾燥器により８０℃で乾燥させ、粉末状のポリ硫化炭素を得た。1. Preparation of positive electrode active material <Synthesis of carbon polysulfide>
To 60 mL of dimethyl sulfoxide, 15 mL of carbon disulfide and 5.14 g of tetrabutylammonium perchlorate were stirred at room temperature to sufficiently mix and dissolve. A platinum anode and cathode were added to this mixed solution, and electrolysis was carried out for 72 hours by applying a voltage of 4.5 V between the cathode and the anode from a constant voltage power supply. A reddish-black brown product generated in the mixed solution and on the surface of the platinum plate by electrolysis was collected by filtration, thoroughly washed with methanol, and dried at 80°C in a constant temperature dryer to obtain powdery carbon polysulfide.

＜ポリ硫化炭素の加熱処理＞
合成したポリ硫化炭素を露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気中で５Ｐａ以下の減圧下、２００℃で６時間加熱処理した。加熱処理後のポリ硫化炭素のラマンスペクトルにおいてラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）は０．６１であった。<Heat Treatment of Carbon Polysulfide>
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 200° C. for 6 hours under a reduced pressure of 5 Pa or less in an argon atmosphere with a dew point of −76° C. or less. In the Raman spectrum of carbon polysulfide after heat treatment, the ratio (B/A) of the height B of the peak near 980 to 1000 cm -1 to the height A of the main peak near 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift is 0. was 61.

＜ポリ硫化炭素の分析方法＞
ポリ硫化炭素に含まれる硫黄および炭素の定量は燃焼赤外吸収法（株式会社堀場製作所製 炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ－Ｅｘｐｅｒｔ）を用いた。<Method for analyzing carbon polysulfide>
Sulfur and carbon contained in carbon polysulfide were quantified using a combustion infrared absorption method (manufactured by Horiba, Ltd., carbon-sulfur analyzer EMIA-Expert).

ポリ硫化炭素のラマンスペクトルはラマン分光分析装置（日本分光株式会社製 レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５６００）を用いた。励起波長は５３２ｎｍとし、ラマンシフト２０００～２００ｃｍ－１の範囲のデータを取得した。A Raman spectrophotometer (Laser Raman spectrophotometer NRS-5600 manufactured by JASCO Corporation) was used for the Raman spectrum of carbon polysulfide. The excitation wavelength was set to 532 nm, and data in the Raman shift range of 2000 to 200 cm −1 were obtained.

ラマンスペクトルのバックグランドは直線法で差し引き、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在するメインピークの高さＡと、９８０～１０００ｃｍ－１に存在するピークの高さＢとをそれぞれ求めた。The background of the Raman spectrum was subtracted by the linear method, and the height A of the main peak existing at 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift and the height B of the peak existing at 980 to 1000 cm -1 were obtained.

２．固体電解質および正極合剤の作製
＜固体電解質の作製＞
露点－７６℃以下のアルゴングローブボックス内で硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とをモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５で合計１．８ｇとなるように秤取し、メノウ乳鉢で１５分混合したものと４ｍｍ径のジルコニアボール１６２ｇとを容量８０ｍｌのジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）で、４７０ｒｐｍで８時間処理して、固体電解質を作製した。2. Production of solid electrolyte and positive electrode mixture <Production of solid electrolyte>
A total of 1.8 g of lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) at a molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 =75:25 was placed in an argon glove box with a dew point of −76° C. or lower. , and mixed for 15 minutes in an agate mortar and 162 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm are placed in a zirconia pot with a capacity of 80 ml, and a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch) is used at 470 rpm. for 8 hours to prepare a solid electrolyte.

＜正極合剤の調製＞
次に、露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと上記で合成し、加熱処理して得られたポリ硫化炭素０．１００ｇと、上記で作製した固体電解質０．０８０ｇと、ケッチェンブラック（登録商標）０．０２０ｇと、を容量４５ｍｌのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）で３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極合剤の粉末を得た。<Preparation of positive electrode mixture>
Next, in an argon atmosphere glove box with a dew point of −76° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm and 0.100 g of the polysulfide carbon obtained by synthesizing and heat-treating the above, and the solid electrolyte prepared above. 0.080 g and 0.020 g of Ketjenblack (registered trademark) are placed in a zirconia container with a capacity of 45 ml and treated with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch) at 370 rpm for 6 hours. A positive electrode mixture powder was obtained.

３．全固体リチウムイオン電池の作製
＜電池の作製＞
電池作製は、固体電解質の作製を行った露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。3. Fabrication of all-solid-state lithium-ion battery <Fabrication of battery>
Batteries were fabricated in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of −76° C. or lower in which solid electrolytes were fabricated.

マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にＳＵＳ製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から上記で作製した固体電解質８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのＳＵＳ製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層（正極合剤層）を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔を、リチウム箔が負極集電体側になるように重ねて円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。 A cylindrical convex punch (10 mm diameter) made of SUS is inserted into one side of a Macor cylindrical tube jig (internal diameter 10 mm, outer diameter 23 mm, height 20 mm), and the solid prepared above is inserted from the upper side of the cylindrical tube jig. 80 mg of electrolyte was added. After that, another SUS cylindrical convex punch is inserted to sandwich the solid electrolyte, and a solid electrolyte layer having a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.6 mm is formed into a cylinder by pressing for 3 minutes at a pressure of 75 MPa using a hydraulic press. Formed in a tube jig. Next, the cylindrical convex punch inserted from the upper side is once extracted, 7.5 mg of the positive electrode mixture is put into one side of the solid electrolyte layer in the cylindrical tube, and the cylindrical convex punch (which also serves as the positive electrode current collector) is again inserted from the upper side. ) was inserted and pressed at a pressure of 300 MPa for 3 minutes to form a positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) having a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.06 mm on one side of the solid electrolyte layer. Next, the lower cylindrical convex punch (which also serves as the negative electrode current collector) is pulled out, and a lithium foil punched to a diameter of 8 mm and an indium foil punched to a diameter of 9 mm are placed as the negative electrode so that the lithium foil is on the negative electrode current collector side. A cylindrical convex punch was inserted again and pressed at a pressure of 75 MPa for 3 minutes to form a lithium-indium negative electrode.

以上のようにして、負極集電体、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、ポリ硫化炭素正極活物質層、正極集電体が積層された全固体リチウムイオン電池を作製した。 As described above, an all-solid-state lithium ion battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium negative electrode, the solid electrolyte layer, the polysulfide carbon positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector were laminated was produced.

［実施例２］
合成したポリ硫化炭素を露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気中で５Ｐａ以下の減圧下、１３０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のポリ硫化炭素のラマンスペクトルからラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）は０．４８であった。[Example 2]
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 130° C. for 4 hours under a reduced pressure of 5 Pa or less in an argon atmosphere with a dew point of −76° C. or less. From the Raman spectrum of carbon polysulfide after heat treatment, the ratio (B/A) of the height B of the peak near 980 to 1000 cm -1 to the height A of the main peak near 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift (B/A) is 0. was 48.

上記以外は実施例１と同じ材料、組成、手順により電池を作製した。 A battery was produced using the same materials, composition, and procedure as in Example 1 except for the above.

［実施例３］
合成したポリ硫化炭素を露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気中で大気圧下、１３０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のポリ硫化炭素のラマンスペクトルにおけるラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）は０．３０であった。[Example 3]
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 130° C. for 4 hours under atmospheric pressure in an argon atmosphere with a dew point of −76° C. or lower. The ratio (B/A) of the height B of the peak near 980 to 1000 cm -1 to the height A of the main peak near 1430 to 1450 cm -1 of the Raman shift in the Raman spectrum of carbon polysulfide after heat treatment is 0. was 30.

上記以外は実施例１と同じ材料、組成、手順により電池を作製した。 A battery was produced using the same materials, composition, and procedure as in Example 1 except for the above.

［比較例１］
合成したポリ硫化炭素を露点－７６℃以下のアルゴン雰囲気中で５Ｐａ以下の減圧下、７０℃で４時間加熱処理した。ラマンスペクトルからラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）は０．１１であった。[Comparative Example 1]
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 70° C. for 4 hours under a reduced pressure of 5 Pa or less in an argon atmosphere with a dew point of −76° C. or less. From the Raman spectrum, the ratio (B/A) of the height B of the peak around 980 to 1000 cm −1 to the height A of the main peak around 1430 to 1450 cm −1 of the Raman shift was 0.11.

上記以外は実施例１と同じ材料、組成、手順により電池を作製した。 A battery was produced using the same materials, composition, and procedure as in Example 1 except for the above.

［比較例２］
合成したポリ硫化炭素を純度９９．９％以上の窒素雰囲気中で５Ｐａ以下に減圧した状態で、７０℃で４時間加熱処理した。ラマンスペクトルにおけるラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）は０．０７であった。[Comparative Example 2]
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 70° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere having a purity of 99.9% or more under a reduced pressure of 5 Pa or less. The ratio (B/A) of the height B of the peak around 980 to 1000 cm −1 to the height A of the main peak around 1430 to 1450 cm −1 of the Raman shift in the Raman spectrum was 0.07.

上記以外は実施例１と同じ材料、組成、手順により電池を作製した。 A battery was produced using the same materials, composition, and procedure as in Example 1 except for the above.

［比較例３］
合成したポリ硫化炭素を露点－４０℃以下の大気圧空気中で７０℃で４時間加熱処理した。ラマンスペクトルからラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１付近のメインピークは見られたものの、９８０～１０００ｃｍ－１付近のピークは検出することができなかった。[Comparative Example 3]
The synthesized carbon polysulfide was heat-treated at 70° C. for 4 hours in atmospheric air with a dew point of −40° C. or lower. Although a main peak of Raman shift around 1430 to 1450 cm -1 was observed from the Raman spectrum, a peak around 980 to 1000 cm -1 could not be detected.

上記以外は実施例１と同じ材料、組成、手順により電池を作製した。 A battery was produced using the same materials, composition, and procedure as in Example 1 except for the above.

＜レート特性評価方法＞
実施例１～３および比較例１～３において作製した電池の評価は充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ－ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した定温恒温槽中で行った。<Rate characteristics evaluation method>
The batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using a charge/discharge tester (HJ-SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) in a constant temperature bath set at 25°C.

恒温槽内に電池を設置し、セル温度が一定になった後、セルコンディショニングとして、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧０．６Ｖまで定電流放電を行い、それに続いて同じ電流密度で２．０Ｖ定電流定電圧充電をカットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２に設定して行った。このコンディショニング充放電サイクルを１０回繰り返した後に得られた充放電容量値と正極に含まれるポリ硫化炭素の質量値からポリ硫化炭素質量あたりの容量値（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。After the battery is placed in a constant temperature bath and the cell temperature becomes constant, constant current discharge is performed at a current density of 0.1 mA/cm 2 to a cell voltage of 0.6 V as cell conditioning, followed by the same current density. 2.0 V constant current constant voltage charging was performed with a cutoff current of 0.01 mA/cm 2 . A capacity value (mAh/g) per mass of carbon polysulfide was determined from the charge/discharge capacity value obtained after repeating this conditioning charge/discharge cycle 10 times and the mass value of carbon polysulfide contained in the positive electrode.

レート特性は同様に２５℃で０．２Ｃ－２．０Ｖ定電流定電圧でカットオフ電流０．０１Ｃの条件で充電した後に、所定の各放電レートによりカットオフ電圧０．６Ｖで定電流放電した時に得られる放電容量値により評価した。 As for the rate characteristics, the battery was similarly charged at 25° C. at a constant current and constant voltage of 0.2 C to 2.0 V with a cutoff current of 0.01 C, and then discharged at a predetermined discharge rate at a cutoff voltage of 0.6 V. It was evaluated by the discharge capacity value obtained at that time.

図５に、実施例１、３および比較例１で作製した正極活物質のラマンスペクトルを、図６に各実施例および比較例で作製した電池のレート特性を示す。図６において、放電レート特性（％）は、０．０５Ｃ放電容量に対する０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの放電容量の割合（％）を示している。また、表１に、各実施例および比較例で作製した正極活物質のラマンスペクトルのＢ／Ａ、炭素および硫黄の質量比率、炭素と水素との合計の質量比率、ならびに電池のレート特性を示す。表１中、放電レート特性（％）は０．０５Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の値（％）を示す。 FIG. 5 shows the Raman spectra of the positive electrode active materials produced in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1, and FIG. 6 shows the rate characteristics of the batteries produced in each Example and Comparative Example. In FIG. 6, the discharge rate characteristic (%) indicates the ratio (%) of the discharge capacity of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C to the discharge capacity of 0.05C. Table 1 shows the B/A of the Raman spectrum of the positive electrode active materials produced in each example and comparative example, the mass ratio of carbon and sulfur, the total mass ratio of carbon and hydrogen, and the rate characteristics of the battery. . In Table 1, the discharge rate characteristic (%) indicates the value (%) of the 1C discharge capacity with respect to the 0.05C discharge capacity.

Figure 0007248136000002
Figure 0007248136000002

表１および図５、６に示す結果から、本発明に係る所定のラマンスペクトルを有する正極活物質を用いた実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例１～３の電池と比べて、高レート条件下においても放電容量が高い割合で維持されることがわかった。 From the results shown in Table 1 and FIGS. 5 and 6, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 using the positive electrode active material having a predetermined Raman spectrum according to the present invention are compared with the batteries of Comparative Examples 1 to 3. Therefore, it was found that the discharge capacity was maintained at a high rate even under high rate conditions.

１０ａ、５０ 積層型二次電池、
１０ｂ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１’ 正極集電体、
１１’’ 負極集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。10a, 50 stacked secondary battery,
10b bipolar secondary battery,
11 current collector,
11' positive electrode current collector,
11'' negative electrode current collector,
11a outermost current collector on the positive electrode side,
11b outermost current collector on the negative electrode side,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21, 57 power generation element,
23 bipolar electrodes,
25 positive collector plate (positive tab),
27 negative electrode current collector (negative electrode tab),
29, 52 laminate film,
31 seal portion,
58 positive tab,
59 negative tab.

Claims (6)

少なくとも炭素と硫黄とを含有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４３０～１４５０ｃｍ－１に存在し、Ｃ＝Ｃ結合に由来するメインピークの高さＡに対する９８０～１０００ｃｍ－１に存在し、＝Ｃ－Ｓ結合に由来するピークの高さＢの比Ｂ／Ａが０．３以上である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 containing at least carbon and sulfur, present in the Raman spectrum at 1430-1450 cm −1 of the Raman shift and at 980-1000 cm −1 relative to the height A of the main peak derived from the C═C bond , =C - A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the ratio B/A of the height B of the peak derived from the S bond is 0.3 or more. 炭素および硫黄の質量比率の合計が９０質量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 2. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the total mass ratio of carbon and sulfur is 90% by mass or more. 硫黄の質量比率が６５質量％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio of sulfur is 65 mass% or more. Ｂ／Ａが０．４８以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein B/A is 0.48 or more. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, a negative electrode containing the negative electrode active material, and an electrolyte. 負極活物質として金属リチウムを有する全固体電池である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
6. The lithium ion secondary battery according to claim 5, which is an all-solid battery having metallic lithium as a negative electrode active material.
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