JP2003156821A - Image recording method on silver salt photothermographic dry imaging material and imaging method of silver salt photothermographic dry imaging material using the image recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image recording method on a silver salt photothermographic dry imaging material having high maximum density and excellent sharpness and graininess particularly as a system and to provide an imaging method of a silver salt photothermographic dry imaging material using the image recording method. SOLUTION: In the image recording method on a silver salt photothermographic dry imaging material, when an image is recorded by exposing the silver salt photothermographic dry imaging material to scanning laser light of a laser light scanning exposer, the material is simultaneously exposed to 2 to 10 beams of laser light overlapped with a shift corresponding to 5 to 95% of the diameter of the beams.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高い診断性を持っ
た銀塩光熱写真ドライイメージング材料への画像記録方
法およびその画像記録方法を用いた銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料の画像形成方法に関し、特に最高濃
度、鮮鋭性、粒状性に優れた銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料（以下単に、光熱イメージング材料ともい
う）への画像記録方法およびその画像記録方法を用いた
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image recording method for a silver salt photothermographic dry imaging material having a high diagnostic property and an image forming method for a silver salt photothermographic dry imaging material using the image recording method. In particular, an image recording method for a silver salt photothermographic dry imaging material (hereinafter also simply referred to as a photothermographic imaging material) having excellent maximum density, sharpness and graininess, and a silver salt photothermographic dry imaging material using the image recording method The present invention relates to an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】医療用Ｘ線写真診断において用いられる
感光材料は、生体各部の撮影時、病巣の早期発見と誤診
を避けるために、画像の鮮鋭性がよく、かつ粒状性に優
れていることが要求される。感光材料の鮮鋭性と粒状性
は画像の見やすさと、その情報量を左右することから診
断性能を高めるうえで極めて重要な因子である。2. Description of the Related Art Photosensitive materials used in medical X-ray diagnostics are excellent in image sharpness and graininess in order to avoid early detection and misdiagnosis of lesions when photographing various parts of a living body. Is required. The sharpness and graininess of the light-sensitive material are very important factors for enhancing diagnostic performance because they affect the visibility of images and the amount of information.

【０００３】近年、直接感光材料に露光処理を行わず、
放射線変換パネルから得られた情報をいったん電気的な
信号に変換するデジタイザと呼ばれる機器から得られた
画像情報をレーザービームを用いて感光材料に露光処理
するいわゆるレーザーイメージャと呼ばれる機器が普及
している。画像情報がデジタルデータで取り扱われるた
め、まったく同じ画像を何回でも出力可能である等、利
便性が非常に高い。しかしながら従来から用いられてい
る増感紙とフィルムとの組み体で露光される感光材料に
比較して、レーザーイメージャから出力される画質は一
般的に劣ることが知られており画質の向上が求められて
いた。In recent years, exposure processing has not been performed directly on the photosensitive material,
A so-called laser imager is widely used that exposes image information obtained from a device called a digitizer, which converts information obtained from a radiation conversion panel into an electrical signal, onto a photosensitive material using a laser beam. . Since the image information is handled as digital data, the same image can be output any number of times, which is very convenient. However, it is known that the image quality output from a laser imager is generally inferior to that of a light-sensitive material exposed by a combination of an intensifying screen and a film that has been conventionally used, and it is required to improve the image quality. It was being done.

【０００４】さらに近年ドライフィルムと呼ばれる湿式
処理を必要としない簡便な記録媒体（銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料）の使用量が増大している。現像処
理時に配管を必要とせず、廃液も排出しないため設置が
容易で取り扱いに非常に優れている。またこのドライフ
ィルムは一般的に加熱により現像処理が行われ現像処理
時間が短いという優れた特徴がある。しかしながら、こ
のドライフィルムは現像前および現像後の保存性を向上
するために、従来用いられている感光材料よりも最高濃
度が低く、例えば***レントゲン写真等に求められるよ
うな高い黒化濃度を得るのが困難であるという問題があ
った。Further, in recent years, the amount of a simple recording medium called a dry film (silver salt photothermographic dry imaging material) that does not require wet processing has been increasing. It is easy to install and very easy to handle because no piping is required during development and no waste liquid is discharged. Further, this dry film has an excellent feature that it is generally developed by heating and the development processing time is short. However, this dry film has a lower maximum density than the conventionally used light-sensitive materials in order to improve the preservability before and after development, and obtains a high blackening density required for mammography, for example. There was a problem that it was difficult to do.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特にシス
テムとして、最高濃度が高く、鮮鋭性、粒状性に優れた
銀塩光熱写真ドライイメージング材料への画像記録方法
およびその画像記録方法を用いた銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料の画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver salt photothermium having a high maximum density, excellent sharpness and granularity as a system. An object is to provide an image recording method for a photographic dry imaging material and an image forming method for a silver salt photothermographic dry imaging material using the image recording method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。The above objects of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【０００７】１．銀塩光熱写真ドライイメージング材料
にレーザー光走査露光機の走査レーザー光による露光に
より画像を記録する際に、２本以上１０本以下のレーザ
ー光ビームをビーム光径の５〜９５％ずらして重ね合わ
せて同時に露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料への画像記録方法。1. When an image is recorded on the silver salt photothermographic dry imaging material by exposure with the scanning laser light of the laser light scanning exposure device, two or more and 10 or less laser light beams are overlapped by shifting by 5 to 95% of the beam light diameter. A method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material, which is characterized in that both are exposed simultaneously.

【０００８】２．前記走査レーザー光と銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料の露光面のなす角が実質的に垂直
になることがないことを特徴とする前記１記載の銀塩光
熱写真ドライイメージング材料への画像記録方法。2. 2. The method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material as described in 1 above, wherein an angle formed by the scanning laser beam and the exposed surface of the silver salt photothermographic dry imaging material is not substantially vertical.

【０００９】３．前記走査レーザー光が縦マルチである
レーザー光走査露光機による走査レーザー光であること
を特徴とする前記１または２記載の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料への画像記録方法。3. 3. The method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material as described in 1 or 2 above, wherein the scanning laser light is a scanning laser light from a laser light scanning exposure machine having a longitudinal multi-type.

【００１０】４．前記銀塩光熱写真ドライイメージング
材料が、少なくとも、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化
銀粒子及び溶媒を含有する感光性乳剤、還元剤及びバイ
ンダーを含有する組成物を塗布してなる感光層を有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料であることを特徴
とする前記１、２または３記載の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料への画像記録方法。4. The silver salt photothermographic dry imaging material has a photosensitive layer formed by coating a composition containing at least a photosensitive emulsion containing organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles and a solvent, a reducing agent and a binder. 4. A method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material as described in 1, 2 or 3 above, which is a silver salt photothermographic dry imaging material.

【００１１】５．前記１、２、３または４に記載の画像
記録方法により画像を露光された銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温
度で加熱して熱現像することを特徴とする銀塩光熱写真
ドライイメージング材料の画像形成方法。5. The silver salt photothermographic dry imaging material image-exposed by the image recording method described in 1, 2, 3 or 4 is heated at a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower after the exposure for thermal development. A method for forming an image of a silver salt photothermographic dry imaging material.

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の銀塩光
熱写真ドライイメージングへの画像記録方法は、銀塩光
熱写真ドライイメージング材料にレーザー光走査露光機
の走査レーザー光による露光により画像を記録する際
に、２本以上１０本以下のレーザー光ビームをビーム光
径の５〜９５％ずらして重ね合わせて同時に露光するこ
とを特徴の１つとする。The present invention will be described in detail below. The method of recording an image on the silver salt photothermographic dry imaging of the present invention comprises: 2 or more and 10 or less when an image is recorded on a silver salt photothermographic dry imaging material by exposure with a scanning laser beam of a laser beam scanning exposure device. One of the features is that the laser light beam is shifted by 5 to 95% of the beam light diameter and overlapped and exposed at the same time.

【００１３】本発明において、２本以上１０本以下のレ
ーザー光ビームをビーム光径の５〜９５％ずらして重ね
合わせて同時に露光する場合のレーザー光ビームのずれ
は下記計算式で表される。In the present invention, when two or more and 10 or less laser light beams are shifted by 5 to 95% of the beam light diameter and overlapped and exposed at the same time, the deviation of the laser light beams is expressed by the following formula.

【００１４】レーザー光ビームのずれ（％）＝（隣り合
うレーザー光ビームの中心位置間の距離／レーザー光ビ
ーム径）×１００ レーザー光ビームをレーザー光ビームのずれがビーム光
径の５％未満以内にずらして重ね合わせて同時に露光し
た場合には、それぞれのレーザー光量を単純に算術加算
したエネルギー量に相当するだけの感光材料濃度しか得
られないのに対して、本発明の場合にはレーザー光ビー
ムを５〜９５％ずらして重ね合わせて同時に露光するこ
とにより単純に算術加算した値以上の予想されざる程の
感光材料濃度が得られることを見出した。さらに驚くべ
きことに、レーザー光ビームを一致させて重ね合わせて
同時に露光した場合の感光材料に比較して、感光材料の
文字のボケが少なくムラも減少するなど鮮鋭性および粒
状性の向上が認められ、医用診断画像の診断性を向上し
得ることを見出した。レーザー光ビームのずれが９５％
を越えるとすじ状のむらが発生することがある。また、
５％未満ではかぶり濃度が増加することがある。Laser light beam deviation (%) = (distance between center positions of adjacent laser light beams / laser light beam diameter) × 100 The deviation of the laser light beam is less than 5% of the beam light diameter. When they are overlapped and exposed at the same time, only a photosensitive material concentration corresponding to the energy amount obtained by simply arithmetically adding the respective laser light amounts can be obtained. It has been found that an unpredictable photosensitive material density equal to or higher than the value obtained by simply arithmetically adding can be obtained by shifting the beams by 5 to 95% and simultaneously overlapping and exposing. Even more surprisingly, improvement in sharpness and graininess was observed, such as less blurring of letters on the photosensitive material and less unevenness, compared to the photosensitive material when the laser light beams were aligned and overlapped and exposed at the same time. It has been found that the diagnostic properties of medical diagnostic images can be improved. 95% deviation of laser light beam
If it exceeds, streaky unevenness may occur. Also,
If it is less than 5%, the fog density may increase.

【００１５】また、本発明において、レーザー光ビーム
をビーム光径の５〜９５％ずらして重ね合わせて同時に
露光するレーザー光ビームの数は、２本以上１０本以下
であり、２本以上６本以下であることが好ましく、２本
または３本であることがより好ましい。１０本を越える
とかぶり濃度が増加することがある。Further, in the present invention, the number of laser light beams which are overlapped and exposed at the same time by shifting the laser light beams by 5 to 95% of the beam diameter is 2 or more and 10 or less, and 2 or more and 6 or less. The number is preferably below, and more preferably 2 or 3. If the number exceeds 10, the fog density may increase.

【００１６】なお、レーザー光で走査する際に送りピッ
チを短く（すなわち副走査速度を遅く）してレーザー光
ビームを重ね合わせることは本発明の範囲外である。こ
の方法でも本発明と類似した効果が得られる場合がある
が、副走査速度を遅くすることが原因となり露光時間の
長時間化が起きてしまい実用的でない。It is out of the scope of the present invention to superimpose the laser light beams by shortening the feed pitch (that is, slowing the sub-scanning speed) when scanning with the laser light. Although this method may obtain the same effect as that of the present invention, it is not practical because the exposure time becomes longer due to the slower sub-scanning speed.

【００１７】本発明に係る有機銀塩粒子（以下、有機銀
塩ともいう）について述べる。本発明において、銀画像
形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩として
は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長
鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪
族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値をもつようなＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す場合がある）
１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の
錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下の
ものが挙げられる。The organic silver salt particles (hereinafter, also referred to as organic silver salt) according to the present invention will be described. In the present invention, the organic silver salt as a silver ion supply source for silver image formation is a silver salt of an organic acid or a heteroorganic acid, particularly a long chain (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms). ) A silver salt of an aliphatic carboxylic acid and a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferable. Research in which the ligand has a total stability constant of 4.0 to 10.0 for silver ions
Disclosure (hereinafter sometimes abbreviated as RD)
The organic or inorganic complexes described in 17029 and 29963 are also preferred. Examples of these suitable silver salts include the following.

【００１８】有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベ
ヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、
ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例え
ばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カル
ボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸）とのポリマー反応生成物の銀塩乃
至錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チ
アゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体；イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール
及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾール
から選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。Silver salts of organic acids such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid,
Silver salts such as lauric acid; carboxyalkyl thiourea salts of silver, for example 1- (3-carboxypropyl) thiourea,
Silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of polymer reaction products of aldehydes with hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde) Etc.) and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid), a silver salt or complex of a polymer reaction product; a silver salt or complex of thiones, for example, 3- (2 -Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and silver salts or complexes of 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione, etc .; imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-tri Complexes or salts of nitrogen acids and silver selected from tetrazole and a benzotriazole; saccharin, a silver salt such as 5-chloro salicylaldoxime; and mercaptides silver salt of.

【００１９】これらの中、特に好ましい銀塩としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの
長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂
肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。Of these, particularly preferred silver salts are:
Examples thereof include silver salts of long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate and silver stearate.

【００２０】又、本発明においては有機銀塩が２種以上
混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラ
ストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上
の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製すること
が好ましい。Further, in the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image of high density and high contrast. For example, a mixture of two or more kinds of organic acids can be used. It is preferably prepared by mixing a silver ion solution.

【００２１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver. The forward mixing method, the reverse mixing method, the simultaneous mixing method, and JP-A-9-12764.
The controlled double jet method described in No. 3 is preferably used. For example, by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid, an organic acid alkali metal salt soap (for example,
Sodium behenate, sodium arachidate, etc.) are prepared, and then the soap and silver nitrate are mixed by the controlled double jet method to prepare organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains may be mixed.

【００２２】本発明においては、脂肪族カルボン酸銀粒
子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する
化合物を、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程におい
て、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造する
ことが好ましい。In the present invention, a compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for silver aliphatic carboxylic acid particles is coexisted in the process for producing silver aliphatic carboxylic acid particles under the condition that the silver aliphatic carboxylic acid particles are allowed to coexist. Is preferably produced.

【００２３】なお、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結
晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、
脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合
物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造した
ときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径
化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具
体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好
ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリ
セリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪
族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。The compound which functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the aliphatic silver carboxylic acid grains is
In the production process of aliphatic silver carboxylate particles, when the aliphatic silver carboxylate is produced under the condition that the compound is coexistent, the function of reducing the particle size or monodispersing than when producing the compound under the nonexistent condition , Refers to a compound having an effect. Specific examples include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. The preferable addition amount is 10 to 200 mass% with respect to the aliphatic silver carboxylate.

【００２４】一方、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イ
ソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン
酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂
肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖と
して、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙
げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、ア
ラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサ
ペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸など
の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加
量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％であ
る。On the other hand, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid and isohexacoic acid are also preferable. In this case, a preferable side chain includes an alkyl group or an alkenyl group having 4 or less carbon atoms. Also, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, moroctic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and serracolenic acid. To be The preferable addition amount is 0.5 to 10 mol% of the aliphatic silver carboxylate.

【００２５】グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド
などの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハ
ロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキス
トラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソル
ビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミ
ドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好
ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量として
は脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％であ
る。Glycosides such as glucoside, galactoside, fructoside, trehalose-type disaccharides such as trehalose and sucrose, polysaccharides such as glycogen, dextrin, dextran and alginic acid, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, sorbitan, sorbit, acetic acid. Water-soluble organic solvents such as ethyl, methyl acetate, dimethylformamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymers, maleic acid copolymers,
Water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and gelatin are also mentioned as preferable compounds. The preferable addition amount is 0.1 to 20 mass% with respect to the aliphatic silver carboxylate.

【００２６】炭素数が１０以下のアルコール好ましく
は、第二級アルコール、第三級アルコールは、仕込み工
程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げるこ
とにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散且つ小
粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カ
ルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイ
ン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性
が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は
生成せず、結果的に小粒径化する。Alcohols having 10 or less carbon atoms Preferably, the secondary alcohol and the tertiary alcohol are reduced in viscosity by increasing the solubility of the aliphatic sodium carboxylate in the charging step, and are improved by increasing the stirring efficiency. Disperse and reduce particle size. The branched aliphatic carboxylic acid and the aliphatic unsaturated carboxylic acid have higher steric hindrance than the straight-chain aliphatic carboxylic acid silver which is the main component when the aliphatic carboxylic acid silver crystallizes, and the disorder of the crystal lattice is large. Therefore, large crystals are not formed, resulting in a smaller grain size.

【００２７】本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状
において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特
に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、
且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面
（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填
を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀
塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満
である粒子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は
１．１以上５．０未満である。The above organic silver salt according to the present invention can be used in various shapes, but tabular grains are preferable. In particular, tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more,
In addition, since the shape anisotropy of two substantially parallel surfaces (main planes) having the maximum area is reduced to fill the photosensitive layer, the tabular organic silver measured from the main plane direction Particles having an average acicular ratio of salt particles of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.

【００２８】また、本発明において、アスペクト比３以
上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀
塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めるこ
とを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト
比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数
の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは
７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上
（個数）である。In the present invention, the term "tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more" means that the tabular organic silver salt particles account for 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt according to the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more account for 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). And particularly preferably 80% or more (number).

【００２９】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆ
るアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。In the present invention, the tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of grain size to thickness and a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.

【００３０】ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 本発明に用いられる平板状有機銀塩粒子のアスペクト比
は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３
〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低す
ぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、ア
スペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士
が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやす
くなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として
光熱イメージング材料の透明感の低下をもたらすので、
上記記載の範囲が好ましい。AR = particle size (μm) / thickness (μm) The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles used in the present invention is preferably from 3 to 20, and more preferably 3
It is -10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be most densely packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap with each other, and the particles are dispersed in a sticky state. It is easy to cause light scattering and the like, and as a result, the transparency of the photothermal imaging material is deteriorated.
The range described above is preferred.

【００３１】前記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つこ
とや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること
などが好ましい。The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. Is preferably maintained, and the proportion of silver nitrate that reacts with soap is optimized.

【００３２】本発明に用いられる平板状有機銀塩粒子は
必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散
した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで
分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカ
ー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射
型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモ
ミキサ）を使用することができる。The tabular organic silver salt particles used in the present invention are preferably preliminarily dispersed with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and pulverized by a media disperser or a high pressure homogenizer. For the above preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiating stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shearing stirrer (homomixer) can be used.

【００３３】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。Further, as the above-mentioned media disperser, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill or a vibrating ball mill, a bead mill which is a medium stirring mill, an attritor,
It is possible to use other basket mills,
As the high-pressure homogenizer, various types such as a type that collides with a wall or a plug, a type that divides a plurality of liquids and then collides liquids at high speed, a type that allows a liquid to pass through a thin orifice, and the like can be used.

【００３４】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。Examples of the ceramics used for the ceramic beads used when the media are dispersed include A
l ₂ O ₃ , BaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MgO, ZrO,
_{BeO, Cr 2 O 3, SiO} 2, SiO 2 -Al 2 O 3, Cr
₂ O ₃ -MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-
Al ₂ O ₃ (spinel), SiC, TiO ₂ , K ₂ O, Na
₂ O, BaO, PbO, B ₂ O ₃ , SrTiO ₃ (strontium titanate), BeAl ₂ O ₄ , Y ₃ Al ₅ O ₁₂ , Zr
O ₂ -Y ₂ O ₃ (cubic zirconia), 3BeO-Al ₂ O
₃ -6SiO ₂ (Synthesis emerald), C _{(diamond), Si 2 O-nH 2} O, ticker silicon, yttrium stabilized zirconia, zirconia toughened alumina, and the like are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are abbreviated as zirconia in the following) are particularly preferably used because, for example, impurities are less likely to be generated by friction with beads or a disperser during dispersion.

【００３５】本発明に用いられる平板状有機銀塩粒子を
分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒
子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、
窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイ
ヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニア
を用いることが好ましい。In the apparatus used for dispersing the tabular organic silver salt particles used in the present invention, zirconia, alumina, or the like is used as the material of the member with which the organic silver salt particles come into contact.
Ceramics such as silicon nitride and boron nitride or diamond is preferably used, and zirconia is particularly preferably used.

【００３６】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。When carrying out the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver,
It is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Further, as preferable operating conditions for the main dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as a dispersing means, 29.42 MPa to 98.06 MPa, and the number of times of operation is preferably 2 or more.
Also, when using the media disperser as the dispersion means,
A preferable peripheral condition is a peripheral speed of 6 m / sec to 13 m / sec.

【００３７】又、本発明に係る光熱イメージング材料に
おいて好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断
面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投
影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投
影面積の７０％以上であり、且つ、０．２μｍ²以上の
投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積
の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものであ
る。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒
子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得るこ
とができる。In a preferred embodiment of the photothermal imaging material according to the present invention, when a cross section of the material perpendicular to the support surface is observed with an electron microscope, the proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 0.025 μm ^{2 is} observed. Organic silver having a characteristic that the total projected area of the organic silver salt particles is 70% or more, and the proportion of particles having a projected area of 0.2 μm ² or more is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt particles. It is formed by coating a photosensitive emulsion containing a salt and a photosensitive silver halide. In such a case, it is possible to obtain a state in which the organic silver salt particles are less aggregated and uniformly distributed in the photosensitive emulsion.

【００３８】このような特徴を有する感光性乳剤を作製
する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソ
ープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ
ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にするこ
と、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイ
ザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀
質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終
了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、
調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で
攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。The conditions for preparing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. Of the amount of silver nitrate that reacts with soap is optimized, and dispersion pulverization is performed by using a media disperser or a high-pressure homogenizer. At that time, the binder concentration is 0.1 to 10 of the organic silver mass. %, The temperature from the drying to the end of the main dispersion does not exceed 45 ° C., etc.
A preferable condition is to use a dissolver and to stir at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more during liquid preparation.

【００３９】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度と
は、下記式で定義される。The organic silver salt particles according to the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferable monodispersity is 1 to
It is 30%, and by using monodisperse particles in this range, a high density image can be obtained. The monodispersity here is defined by the following formula.

【００４０】単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）｝×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１
〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜
０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）と
は、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積
を有する円の直径を表す。Monodispersity = {(standard deviation of grain size) / (average value of grain size)} × 100 The average grain size (equivalent circle diameter) of the organic silver salt described above is 0.01.
To 0.2 μm is preferable, and more preferably 0.02 to
It is 0.15 μm. The average particle size (equivalent circle diameter) means the diameter of a circle having the same area as each particle image observed by an electron microscope.

【００４１】本発明においては光熱イメージング材料の
失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量
は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ
以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用
画像として好ましい画像が得られる。In the present invention, in order to prevent devitrification of the photothermal imaging material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 0.5 g or more and 2.2 g / m ² in terms of silver amount.
The following is preferable. By setting it in this range, a preferable image as a medical image can be obtained.

【００４２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子につ
いて説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化
銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来
的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法に
より可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域
から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を
吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶
表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製
造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。The photosensitive silver halide grains according to the present invention will be described. The photosensitive silver halide grains in the present invention may be capable of inherently absorbing light as a unique property of a silver halide crystal, or may emit visible light or infrared light by an artificial physicochemical method. A physicochemical change may occur in the silver halide crystal and / or the crystal surface when the light can be absorbed and absorbs light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region. The thus-processed and produced silver halide crystal grains.

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記方法の
中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子
を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ま
しい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のい
ずれであってもよい。The silver halide grains themselves used in the present invention are described in P. Glafkides Chimie et
Physique Photographique (P
aul Montel, 1967), G.A. F. D
by Uffin Photographic Emuls
Ion Chemistry (The FocalPr
ess, 1966), V.I. L. Zelikman
Et al. Making and Coating
Photographic Emulsion (Th
e Focal Press, 1964) and the like can be used to prepare a silver halide grain emulsion. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and as a formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method,
Although any combination thereof may be used, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the forming conditions, is preferable among the above methods. The halogen composition is not particularly limited, and silver chloride,
It may be any of silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide.

【００４４】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件で
あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行う
コントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズの
コントロールができるので好ましい。例えば、核生成と
粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、
急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）をした
後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長をさせる
粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子
形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フ
ロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知
の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。Grain formation is generally divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) formation and grain growth, and a method of continuously performing them at one time may be used. A method of performing the separation may be used. The controlled double jet method in which particles are formed by controlling particle forming conditions such as pAg and pH is preferable because the shape and size of particles can be controlled. For example, when performing the method of performing nucleation and grain growth separately, first, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are homogeneously dispersed in an aqueous gelatin solution,
After the mixture is rapidly mixed to generate nuclei (seed particles) (nucleation process), halogen is generated by a particle growth process in which soluble silver salt and soluble halogen salt are supplied under controlled pAg, pH, etc. to grow particles. Prepare silver halide grains. After grain formation, unnecessary salts are removed by a desalting step by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method or electrodialysis method to obtain a desired silver halide emulsion. it can.

【００４５】本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは好
ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．０
１μｍ〜０．１７μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜
０．１４μｍである。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。The silver halide of the present invention preferably has a small average grain size in order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality, and the average grain size is preferably 0.2 μm or less. , And more preferably 0.0
1 μm to 0.17 μm, particularly preferably 0.02 μm
It is 0.14 μm. The term "grain size" as used herein means the length of the edges of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals. Further, when the silver halide grains are tabular grains, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３
０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好
ましくは１５％以下である。In the present invention, the grain size of the silver halide grains is preferably monodisperse. Here, the monodisperse means that the coefficient of variation of particle size obtained by the following formula is 3
It means 0% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.

【００４７】粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏
差／粒径の平均値）×１００ハロゲン化銀粒子としては
形状的には、立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、
平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子な
どを挙げることができるが、これらの中、特に、立方
体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ま
しい。Coefficient of variation of grain size% = (standard deviation of grain size / average value of grain size) × 100 The shape of silver halide grains is cubic grains, octahedral grains, tetrahedral grains,
Examples thereof include tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains and potato-shaped grains, and among these, cubic, octahedral, tetradecahedral and tabular silver halide grains are particularly preferable.

【００４８】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、２
以上５０以下がより好ましい。これらは米国特許第５，
２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第
５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的
の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀
粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることが
できる。When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 or more and 100 or less, 2
It is more preferably 50 or more and 50 or less. These are US Pat.
No. 264,337, No. 5,314,798, No. 5,320,958, etc., and the target tabular grain can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.

【００４９】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感
色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸
着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求める
ことができる。The crystal habit on the outer surface of the silver halide grain is not particularly limited, but in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grain, a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity is used. If used, it is preferred to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to their selectivity. For example, when a sensitizing dye that selectively adsorbs on a crystal plane having a Miller index of [100] is used, the proportion of the [100] plane on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this proportion is 50. % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of Miller index [100] planes is determined by T.W., which utilizes the adsorption dependence of [111] planes and [100] planes in the adsorption of sensitizing dyes. Tani, J .; Imaging
Sci. , 29, 165 (1985).

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該粒子
形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用い
て調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の
核形成時に用いることが好ましい。The silver halide grain according to the present invention is preferably prepared by using a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grain, and it is particularly preferably used at the time of nucleation of the silver halide grain.

【００５１】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量が通常５万以下のものであり、好ましくは２００
０〜４００００、更には５０００〜２５０００のもので
ある。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフ
ィーで測定することができる。In the present invention, the low molecular weight gelatin has an average molecular weight of usually 50,000 or less, preferably 200.
0 to 40000, and further 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.

【００５２】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。The low-molecular-weight gelatin is obtained by adding a gelatin-decomposing enzyme to a commonly used aqueous gelatin solution having an average molecular weight of about 100,000 for enzymatic decomposition, or adding an acid or an alkali for hydrolysis by heating, under atmospheric pressure or under pressure. It can be obtained by thermal decomposition by heating at 1, or decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or by combining those methods.

【００５３】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
より好ましい。The concentration of the dispersion medium during nucleation is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.05 to 3.0% by mass.

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該粒子
形成時に下記の一般式で示される化合物を用いることが
好ましい。The silver halide grains according to the present invention preferably use a compound represented by the following general formula when forming the grains.

【００５５】一般式 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換
されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成す
る鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を
ｐは１〜１００を表す。The general formula YO (CH ₂ CH ₂ O) _m (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _p (C
H ₂ CH ₂ O) in _n Y formulas, Y is a hydrogen atom, --SO3 M, or -CO-B-C
Represents OOM, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B is a chain or cyclic group forming an organic dibasic acid. Represent m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.

【００５６】上記の一般式で表されるポリエチレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに
際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌した
り、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤と
して好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として
用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載され
ている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化
合物は核形成時の消泡剤としても機能する。The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is a step of producing an aqueous gelatin solution and a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution in producing a silver halide photographic light-sensitive material. , It has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as the step of coating the emulsion on a support. It is described in JP-A-44-9497. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as a defoaming agent during nucleation.

【００５７】上記一般式で表される化合物は銀に対して
１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１質量％で用いる。The compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass based on silver.

【００５８】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の
分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に
添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハ
ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハラ
イド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質
量％で添加して用いることである。又、上記一般式で表
される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時
間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％
以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される
化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶か
して添加してもよい。The polyethylene oxide compound represented by the above general formula need only be present at the time of nucleation and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but it may be added during nucleation. However, it may be added to an aqueous silver salt solution or an aqueous halide solution used for nucleation. It is preferable to add 0.01 to 2.0% by mass to an aqueous halide solution or both aqueous solutions. The compound represented by the above general formula is preferably allowed to exist for at least 50% of the time of the nucleation step, more preferably 70%.
It is allowed to exist in the time spanning the above. The compound represented by the above general formula may be added as a powder or may be dissolved in a solvent such as methanol and added.

【００５９】なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ま
しくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇
温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、
核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０
℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度
範囲内で制御するのが好ましい。The temperature at the nucleation is 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, a heating pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C.,
The temperature is gradually raised during nucleation, and the temperature at the end of nucleation is 40
It is preferable to control within the above temperature range even in the case of (° C.) or the reverse pattern.

【００６０】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、０．０１〜
２．５規定の低濃度域で使用されるのがより好ましい。
核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり
１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好
ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．
０×１０^-2モル／分である。The concentration of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution used for nucleation is preferably 3.5 N or less, and 0.01 to
It is more preferably used in a low concentration range of 2.5 N.
The rate of addition of silver ion during nucleation is preferably reaction 1l per 1.5 × 10 ^-3 mol / min to 3.0 × 10 ^-1 mol / min, more preferably 3.0 × 10 ^-3 mol / Min-8.
It is 0 × 10 ^-2 mol / min.

【００６１】核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲
に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒
径分布が広がるので好ましくはｐＨ２〜６である。又、
核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０、好ましくは
１．０〜２．５、更に好ましくは１．５〜２．０であ
る。The pH at the time of nucleation can be usually set in the range of 1.7 to 10, but pH of 2 to 6 is preferable at the pH on the alkaline side because the particle size distribution of the nuclei formed is broadened. or,
The pBr at the time of nucleation is usually 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.0.

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀粒子はいかなる
方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲ
ン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するよ
うに配置するのが好ましい。The silver halide grains according to the present invention may be added to the image forming layer by any method, and the silver halide grains are arranged so as to be close to the reducible silver source (organic silver salt). Is preferred.

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製
しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に
添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調
製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ま
しいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されて
いる様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン
等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに
銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同
時に生成させることもできる。The silver halide grains according to the present invention are prepared in advance and added to a solution for preparing the organic silver salt grains, so that the silver halide preparing step and the organic silver salt grain preparing step are separated. However, as described in British Patent No. 1,447,454, a halogen component such as a halide ion is used as an organic silver salt-forming component when preparing organic silver salt particles. By coexisting and injecting silver ions into this, it is possible to generate the organic silver salt particles almost at the same time.

【００６４】又、有機銀塩粒子にハロゲン含有化合物を
作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化
銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製さ
れた有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含
むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもで
きる。It is also possible to react the organic silver salt grains with a halogen-containing compound to prepare silver halide grains by conversion of the organic silver salt. That is, a part or part of the organic silver salt is converted into a photosensitive silver halide by allowing a silver halide-forming component to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt. You can also

【００６５】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム等の無機ハロゲン化物；例えばトリメチルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードフ
ォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；例えばＮ
−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−
ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他例
えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等の含ハロゲン化合物が挙げられる。こ
の様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反
応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化
銀に変換することによって調製することもできる。ま
た、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコン
バージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用
してもよい。As the silver halide-forming component, there are inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 4,009, 0
No. 39, No. 3,457,075, No. 4,003.
No. 749, British Patent No. 1,498,956 and JP-A Nos. 53-27027 and 53-25420, inorganic halides such as metal halides and ammonium halides; for example, trimethyl. Onium halides such as phenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide; eg iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2.
-Halogenated hydrocarbons such as methylpropane; eg N
-Brom succinimide, N-bromophthalimide, N-
N-halogen compounds such as bromacetamide; other examples include halogen-containing compounds such as triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol and dichlorobenzophenone. Thus, the silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by reacting the organic acid silver with a halogen ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of an organic silver salt to separately prepared silver halide may be used together.

【００６６】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによる
ハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００
１モル乃至０．７モル使用するのが好ましく、０．０３
モル乃至０．５モル使用するのがより好ましい。These silver halide grains, both separately prepared and silver halide grains obtained by conversion of an organic silver salt, are 0.001 mol per mol of the organic silver salt.
It is preferable to use 1 mol to 0.7 mol, 0.03
More preferably, it is used in a mole to 0.5 mole.

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、元素
周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを
含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に
導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロ
ゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対
し１×１０^-9モルから、１×１０^-2モルの範囲が好まし
く、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好ましい。本
発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一
般式で表されるものが好ましい。The silver halide grains according to the present invention preferably contain transition metal ions belonging to Groups 6 to 11 of the Periodic Table of the Elements. Examples of the above metals include W and F
e, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more kinds of the same or different kinds of metal complexes.
These metal ions may be introduced into the silver halide as a metal salt as they are, but can be introduced into the silver halide in the form of a metal complex or a complex ion. The preferable content is in the range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻² mol, and more preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁴ , per mol of silver. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.

【００６８】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシ
アナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジ
ド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等
が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニト
ロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一で
もよく、また異なっていてもよい。In the general formula [ML ₆ ] ^m , M is a transition metal selected from the elements of groups 6 to 11 of the periodic table of elements, L is a ligand, and m is 0,-, 2-, 3-.
Or represents 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluoride ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. Examples include ligands, nitrosyl, thionitrosyl, and the like, with preference given to ako, nitrosyl, thionitrosyl, and the like. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

【００６９】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６
３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−
１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１
４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。It is preferable that a compound providing an ion or a complex ion of these metals is added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grain. Preparation of the silver halide grain, that is, nucleation and growth. , Physical aging,
It may be added at any stage before and after the chemical sensitization, but it is particularly preferable to add at the stage of nucleation, growth, and physical ripening,
Further, it is preferably added at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Upon addition, it may be added dividedly over several times, or it may be added uniformly in the silver halide grains.
3-29603, JP-A-2-306236, 3-
167545, 4-76534, 6-1101.
No. 46, No. 5-273683, etc., it is also possible to allow the particles to have a distribution.

【００７０】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。These metal compounds can be added after being dissolved in water or a suitable organic solvent (eg alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method of adding an aqueous solution of the powder of (1) or an aqueous solution of a metal compound and NaCl, KCl together to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution. When mixed at the same time, it is added as a third aqueous solution to prepare silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method in which a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or a halogen There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which is previously doped with a metal ion or a complex ion at the time of preparing silver halide. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl or KCl are dissolved together to a water-soluble halide solution is preferable. When added to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal compound may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the end of chemical ripening.

【００７１】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
光熱イメージング材料においては脱塩しないで用いるこ
ともできる。The photosensitive silver halide grains prepared separately can be desalted by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc.
It can also be used without desalting in the photothermal imaging material.

【００７２】以下において、本発明の銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料に用いられるかぶり防止及び画像安
定化剤について説明する。The antifoggant and image stabilizer used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention will be described below.

【００７３】当該光熱イメージング材料においては、還
元剤としては、後述するように、主に、ビスフェノール
類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをも
った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き
抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を
不活性化できる化合物が含有されていることが好まし
い。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフ
リーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好
ましい。In the photothermal imaging material, as the reducing agent, a reducing agent having a proton such as bisphenols and sulfonamidephenols is mainly used as described later, and therefore, these hydrogens are not used. It is preferable to contain a compound capable of inactivating the reducing agent by generating an active species that can be extracted. The colorless photo-oxidizable substance is preferably a compound capable of generating a free radical as a reactive species during exposure.

【００７４】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ光熱
イメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合
物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。Therefore, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermal imaging material.

【００７５】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するのに充分な時間接触できる位の安
定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族
基を有するものが好ましい。In addition, as a compound which generates these free radicals, a carbocyclic group is provided in order to have stability such that the generated free radicals can be contacted with the reducing agent for a sufficient time to react with the reducing agent and inactivate it. Alternatively, those having a heterocyclic aromatic group are preferable.

【００７６】これらの化合物の代表的なものとしてビイ
ミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることが
できる。Typical examples of these compounds include a biimidazolyl compound and an iodonium compound.

【００７７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に内蔵させるのに好適な還元剤の例は、米国特許第
３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同
第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９
９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選
択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カル
ボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール
基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェ
ノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣
接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピ
オニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアル
キレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール
類、例えば下記の一般式（Ａ）で示される化合物が好ま
しい。Examples of reducing agents suitable for being incorporated in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512 and 3,593. , 863, and RD17029 and 29
963, and can be appropriately selected and used from known reducing agents, but when an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt, two or more phenol groups are alkylene. Groups or polyphenols linked by sulfur, especially an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, etc.) or an acyl group at at least one position adjacent to the hydroxy-substituted position of the phenol group. Bisphenols in which two or more phenol groups substituted with a group (eg, acetyl group, propionyl group, etc.) are linked by an alkylene group or sulfur, for example, a compound represented by the following general formula (A) is preferable.

【００７８】[0078]

【化１】 [Chemical 1]

【００７９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、イソプロピル基、ブチル
基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、
Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜８のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。In the formula, R is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
Represents an alkyl group of 10 (for example, isopropyl group, butyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, etc.),
R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, t-butyl group, etc.).

【００８０】更に、次の特願２００１−２１６６５９に
記載されてる化合物を単独で使用又は併用することが特
に好ましい。Further, it is particularly preferable to use the compounds described in the following Japanese Patent Application No. 2001-216659 alone or in combination.

【００８１】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩粒子及び溶媒を含有する
感光性乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間
による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。The amount of the reducing agent used in the photothermographic dry imaging material of the present invention depends on the type of organic silver salt or reducing agent,
Although it varies depending on other additives, it is generally 0.05 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol per mol of the organic silver salt. Further, within the range of this amount, two or more kinds of the above-mentioned reducing agents may be used in combination. In the present invention, when the reducing agent is added to and mixed with a photosensitive emulsion solution containing photosensitive silver halide grains, organic silver salt particles and a solvent immediately before coating, photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. It may be preferable.

【００８２】なお、還元剤の補助剤として、ＥＰ１０９
６３１０号に記載されているトリフェニルフォスフィン
オキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合
を形成し得る化合物を併用することも好ましい。As an auxiliary agent for the reducing agent, EP109
It is also preferable to use a compound capable of forming a hydrogen bond with hydrogen of the hydroxyl group of the reducing agent, such as triphenylphosphine oxide described in No. 6310.

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀粒子には化学増
感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９
４２８及び特開２００１−２４９４２６に開示されてい
る方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合
物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合
物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与
できる。The silver halide grains according to the present invention can be chemically sensitized. For example, JP 2001-249A
428 and the method disclosed in JP 2001-249426 A, a chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) is formed by using a compound that releases a chalcogen such as sulfur or a noble metal compound that releases a noble metal ion such as gold ion. Can be formed and imparted.

【００８４】本発明においては、以下に述べる硫黄、セ
レン、テルルなどのカルコゲン原子を含有する有機増感
剤により化学増感されているのが好ましい。In the present invention, it is preferably chemically sensitized by an organic sensitizer containing a chalcogen atom such as sulfur, selenium and tellurium described below.

【００８５】また、これらカルコゲン原子を含有する有
機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコ
ゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。The organic sensitizer containing these chalcogen atoms is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.

【００８６】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を
有する有機増感剤を用いることができるが、それらのう
ちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で
結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であ
ることが好ましい。As these organic sensitizers, JP-A-60 is available.
Organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874 and the like can be used. Among them, the chalcogen atom is a carbon atom or a phosphorus atom. It is preferably at least one kind of compound having a structure in which is bound by a double bond.

【００８７】本発明において有機増感剤としてのカルコ
ゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などによ
り変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０
^-2モルが好ましく、１０^-7〜１０^-3モルがより好まし
い。The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer in the present invention varies depending on the chalcogen compound used, the silver halide grains, the reaction environment at the time of chemical sensitization and the like. 10 ^-8 to 10
^-2 mol is preferable, and ^10-7 to ^10-3 mol is more preferable.

【００８８】本発明における化学増感環境としては特に
制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない
条件下でハロゲン化銀粒子に化学増感を施すことが好ま
しい、また、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲ
ン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ
得る化合物の存在下において、特に銀核を酸化しうる酸
化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増
感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、こ
の場合の増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が
好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとして
は４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８であり、
又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好まし
い。従って、本発明の光熱イメージング材料において
は、前記感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子上の銀核を
酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含
有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学
増感を施され、かつ、有機銀塩粒子と混合して分散され
脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好まし
い。The chemical sensitizing environment in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to chemically sensitize the silver halide grains under the condition that an organic acid silver salt such as silver behenate does not exist. Organic compounds containing a chalcogen atom in the presence of a compound capable of eliminating or reducing the size of silver chalcogenides or silver nuclei formed on silver halide grains, particularly in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei. It is also preferable to perform chalcogen sensitization using a sensitizer. In this case, the sensitization conditions are preferably 6 to 11 as pAg, more preferably 7 to 10 and 4 to 10 as pH. , More preferably 5-8,
Further, it is preferable to sensitize at a temperature of 30 ° C. or lower. Therefore, in the photothermographic imaging material of the present invention, the photosensitive silver halide grains are treated at a temperature of 30 with an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive emulsion which has been chemically sensitized at a temperature of not higher than 0 ° C., and which is mixed with organic silver salt particles and dispersed, dehydrated and dried.

【００８９】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われるこ
とも好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合
物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分
散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。
本発明において用いられる分光増感色素については後述
するが、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有するヘテロ原子
含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されて
いる含窒素複素環化合物が好ましい例としてあげられ
る。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、
複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，
４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、
１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール
環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これら
の環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾ
ール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペン
タアザインデン環などを挙げることができる。単環の複
素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン
環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチ
アゾール環なども適用できる。The chemical sensitization using these organic sensitizers is also preferably carried out in the presence of a spectral sensitizing dye or a hetero atom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains. By carrying out chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide grains, it is possible to prevent the chemical sensitization central nucleus from being dispersed, and it is possible to achieve high sensitivity and low fog.
The spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, but the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. Can be given as. In the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention,
Heterocycles include pyrazole rings, pyrimidine rings, 1,2,
4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring,
1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,3-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5
-Thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, a ring in which two or three of these rings are bonded, for example, triazolotriazole ring, diazaindene ring, triazain Examples thereof include a den ring and a pentaazaindene ring. A heterocycle in which a monocyclic heterocycle and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring and the like can also be applied.

【００９０】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザイ
ンデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザイ
ンデン化合物等が更に好ましい。Of these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxy group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, and hydroxypentaazaindene compound, is more preferable.

【００９１】複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有
してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換ア
ルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。The heterocycle may have a substituent other than the hydroxy group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a cyano group, and the like. May be.

【００９２】これら含窒素複素環化合物の添加量はハロ
ゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広
い範囲に亘って変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり
の量で通常１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましく
は１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。The addition amount of these nitrogen-containing heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size and composition of the silver halide grains and other conditions, but is usually 10 ⁻⁶ per mol of silver halide. It is in the range of 1 mol to 1 mol, preferably in the range of 10 ^-4 mol to 10 ^-1 mol.

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述
のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合
物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、
金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用でき
る。As described above, the silver halide grains according to the present invention can be sensitized with a noble metal using a compound that releases a noble metal ion such as gold ion. For example,
As the gold sensitizer, chloroaurate and organic gold compounds can be used.

【００９４】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。In addition to the above-mentioned sensitization method, reduction sensitization method and the like can also be used. As a shell-like compound for reduction sensitization, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivative , Borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. Also, adjust the pH of the emulsion to 7
Reduction sensitization can be carried out by aging the above or keeping pAg at 8.3 or less.

【００９５】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀粒子は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有
機銀塩粒子の存在しない条件下で形成されたものでも、
また、両者が混合されたものでもよい。The silver halide grains to be chemically sensitized according to the present invention, whether they are formed in the presence of an organic silver salt or in the absence of organic silver salt grains,
Also, a mixture of both may be used.

【００９６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
は分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好まし
い。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３
−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−
２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３
０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用で
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レ
ーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適
した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。
例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、
同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられ
る。Spectral sensitization is preferably carried out by adsorbing a spectral sensitizing dye to the photosensitive silver halide grains in the present invention. As the spectral sensitizing dye, cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holopolar cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye, hemioxonol dye and the like can be used. For example, JP-A-63
-159841, 60-140335, 63-
231437, 63-259651, 63-3
04242, 63-15245, U.S. Pat.
The sensitizing dyes described in 639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. . Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RD
17643 IV-A (Dec. 1978, p.23),
No. 18431X (p.437, Aug. 1978). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of light sources of various laser imagers and scanners.
For example, JP-A-9-34078 and JP-A-9-54409,
The compounds described in JP-A-9-80679 are preferably used.

【００９７】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミ
ダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素であ
る。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の
塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン
核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バ
ルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核お
よびピラゾロン核などの酸性核も含む。Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having a basic nucleus such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes are acidic nuclei such as thiohydantoin nuclei, rhodanin nuclei, oxazolidinedione nuclei, thiazolindione nuclei, barbituric acid nuclei, thiazolinone nuclei, malononitrile nuclei and pyrazolone nuclei, in addition to the above basic nuclei. Also includes.

【００９８】本発明においては、光熱イメージング材料
を透明に作製できることなどから赤外に分光感度を有す
る増感色素を用いることも好ましい実施形態である。好
ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、
米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８
８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている
赤外分光増感色素が挙げられる。また、ベンズアゾール
環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されているこ
とを特徴とした長鎖のポリメチン色素も好ましい赤外分
光増感色素として用いられる。In the present invention, it is also a preferred embodiment to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity in the infrared because the photothermal imaging material can be made transparent. As the infrared spectral sensitizing dye preferably used, for example,
U.S. Pat. Nos. 4,536,473 and 4,515,8
Infrared spectral sensitizing dyes disclosed in, for example, No. 88 and No. 4,959,294. A long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of a benzazole ring is also used as a preferable infrared spectral sensitizing dye.

【００９９】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成することができる。The infrared sensitizing dyes described above are, for example, The Chemistry of H by F.M.
ETHEROCYCLIC COMPOUNDS 18th
Volume, The Cyanine Dyes and Re
Late Compounds (A. Weissbe
rger ed. Published by Interscience, Ne
w York 1964).

【０１００】これらの増感色素の添加時期はハロゲン化
銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加し
て、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハ
ロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子
を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲ
ン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物
と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加
し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これによ
り化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低
かぶりを達成できる。These sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of silver halide, for example, by adding them to a solvent or in the state of so-called solid dispersion dispersed in fine particles, silver halide grains or halogenated grains. It can be added to a light-sensitive emulsion containing silver particles / organic silver salt particles. Further, similarly to the above-mentioned compound containing a hetero atom having adsorptivity to silver halide grains, chemical sensitization can be carried out after addition and adsorption to silver halide grains prior to chemical sensitization. By this, dispersion of the chemically sensitized central nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.

【０１０１】本発明において、上記の分光増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。In the present invention, the above spectral sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination.
A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

【０１０２】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有す
る乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ま
せ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていて
もよい。The emulsion containing silver halide grains and organic silver salt grains used in the photothermographic dry imaging material of the present invention contains a sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect, or a visible light. The silver halide grains may be supersensitized by incorporating into the emulsion a substance that does not absorb light, but exhibits a supersensitizing effect.

【０１０３】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公
平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９
−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−
３４１４３２号等に記載されているが、本発明において
は、強色増感剤としては、下記の一般式で表される複素
芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が
好ましい。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are RD17643 (19).
(December 1978) Page 23, Section 1V, J, or Japanese Patent Publications 9-25500, 43-4933, JP-A-59-59
-19032, 59-192242, JP-A-5-
In the present invention, as the supersensitizer, a heteroaromatic mercapto compound or a mercapto derivative compound represented by the following general formula is preferable.

【０１０４】一般式 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズ
セレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリンまたはキナゾリンである。しかしながら、
他の複素芳香環も含まれる。General Formula Ar-SM wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and A
r is an aromatic ring or fused aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine,
Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazoline. However,
Other heteroaromatic rings are also included.

【０１０５】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も
本発明に含まれる。特に、下記の一般式〔７〕で表され
るメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられ
る。The present invention also includes a mercapto derivative compound which substantially forms the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion. In particular, a preferred example is a mercapto derivative compound represented by the following general formula [7].

【０１０６】一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物
の場合と同義である。General Formula Ar—S—S—Ar Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the above general formula.

【０１０７】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例え
ば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素
原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以
上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有す
るもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。The above heteroaromatic ring is, for example, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), hydroxy group, amino group, carboxyl group, alkyl group (eg, one or more carbon atoms, preferably , Having 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (for example having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). sell.

【０１０８】本発明においては、上記の強色増感剤の他
に、特願平１２−０７０２９６号に開示されている化合
物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。In the present invention, in addition to the above supersensitizers, the compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 12-070296 and macrocyclic compounds can be used as supersensitizers.

【０１０９】本発明において使用される省銀化剤とは、
一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得
る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々
考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有す
る化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀
の単位量当たりの光学濃度をいう。The silver saving agent used in the present invention is
A compound capable of reducing the amount of silver required to obtain a constant silver image density. There are various conceivable modes of action for the function of reducing the amount, but compounds having a function of improving the covering power of developed silver are preferable. Here, the covering power of developed silver means the optical density per unit amount of silver.

【０１１０】省銀化剤としては、特願２０００−１９１
０６２で表されるヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合
物、４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられ
る。省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０^-5〜
１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲であ
る。As a silver-saving agent, Japanese Patent Application No. 2000-191.
Preferred examples include a hydrazine derivative compound represented by 062, a vinyl compound and a quaternary onium compound. The amount of silver-saving agent added is 10 ^-5 to 1 mol of organic silver salt.
It is in the range of 1 mol, preferably 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻¹ mol.

【０１１１】なお、本発明においては、省銀化剤とし
て、特願２００１−１９２６９８に記載されているよう
な一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシ
シラン化合物あるいはその塩を含有させることも好まし
い。In the present invention, an alkoxysilane compound having two or more primary or secondary amino groups or a salt thereof as described in Japanese Patent Application No. 2001-192698 may be contained as a silver saving agent. preferable.

【０１１２】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色で
あり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、
アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カ
ゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチル
メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリ
ル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等
が挙げられる。親水性でも非親水性でもよい。Binders suitable for the photothermographic dry imaging material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins and polymers and copolymers, and other film forming media such as gelatin,
Gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (Methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-
Butadiene), poly (vinyl acetal) s (for example,
Poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) s, phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) ), Cellulose esters, poly (amide) s, and the like. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.

【０１１３】本発明に係る光熱イメージング材料の感光
性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類で
あり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラール
である。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、
特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、
より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル
類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテー
トブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応
じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い
うる。Preferred binders for the photosensitive layer of the photothermal imaging material according to the present invention are polyvinyl acetals, and particularly preferred binders are polyvinyl butyral. Details will be described later. In addition, an overcoat layer or an undercoat layer,
Especially for non-photosensitive layers such as protective layers and back coat layers,
Cellulose esters which are polymers having a higher softening temperature, particularly polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate are preferable. The above binders may be used in combination of two or more, if necessary.

【０１１４】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層にお
いて少なくとも有機銀塩粒子を保持する場合の指標とし
ては、バインダーと有機銀塩粒子との割合は１５：１〜
１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、
感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であるこ
とが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²であ
る。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上
昇し、使用に耐えない場合がある。Such a binder is used within a range effective to function as a binder. The effective range can be easily determined by those skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt particles in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the organic silver salt particles is 15: 1 to 1: 1.
A range of 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1 is preferred. That is,
The amount of binder in the photosensitive layer is preferably 1.5 to 6 g / m ² . More preferably, it is 1.7 to 5 g / m ² . If it is less than 1.5 g / m ² , the density of the unexposed area may increase significantly and it may not be usable.

【０１１５】本発明の光熱イメージング材料において、
感光性層に用いられるバインダーのガラス転移温度Ｔｇ
が、７０℃以上１０５℃以下であることが特に好まし
い。In the photothermal imaging material of the present invention,
Glass transition temperature Tg of binder used in photosensitive layer
Is particularly preferably 70 ° C. or higher and 105 ° C. or lower.

【０１１６】なお、本発明に係る感光層形成用塗布液が
水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感
光層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散
されたポリマーラテックスであることが好ましい。When the coating solution for forming a photosensitive layer according to the present invention contains an aqueous dispersed polymer latex, 50% by mass or more of all binders in the photosensitive layer coating solution is an aqueous dispersed polymer latex. Is preferred.

【０１１７】また、本発明に係る感光層がポリマーラテ
ックスを含有する場合、前記感光層中の全バインダの５
０質量％以上がポリマーラテックスであることが好まし
く、更に好ましくは７０質量％以上である。When the photosensitive layer according to the present invention contains a polymer latex, 5% of all binders in the photosensitive layer are contained.
0% by mass or more is preferably a polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.

【０１１８】本発明において「ポリマーラテックス」と
は水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。In the present invention, the “polymer latex” is a dispersion of water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersed state, the polymer is emulsified in the dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or the polymer chain has a partially hydrophilic structure and the molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of these may be used.

【０１１９】分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000n.
m, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation regarding the particle size distribution of the dispersed particles,
It may have a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.

【０１２０】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、い
わゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合
コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合
がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの最低
造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好
ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、
最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加
してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも
よばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる
有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」に記載されている。The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to the usual polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable that the core and the shell have different glass transition temperatures. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably 0 to 70 ° C. Also,
A film forming auxiliary may be added to control the minimum film forming temperature. The film-forming auxiliary used in the present invention is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Chemistry of Synthetic Latex (Muroi Soichi, Polymer Publishing Society) Issue (197
0)) ”.

【０１２１】本発明に用いられるポリマーラテックスに
使用されるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリ
マーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマー
でも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマー
としては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマ
ーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマ
ーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数
平均分子量で通常５０００〜１００００００、好ましく
は１００００〜１０００００である。分子量が前記範囲
よりも小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。The polymer species used in the polymer latex used in the present invention include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, or a combination thereof. There are polymers, etc. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more kinds of monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000. If the molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor and it is not preferable.

【０１２２】本発明に用いられるポリマーラテックスは
２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量
％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜
１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法につ
いては、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験
法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすること
ができる。The polymer latex used in the present invention preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass at 25 ° C. and 60% RH, more preferably 0.01 to 2% by mass.
1% by mass. The definition and measurement method of the equilibrium water content can be referred to, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer Society, edited by Jijijinkan)”.

【０１２３】本発明に用いられるポリマーラテックスの
具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ス
チレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン
／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、ス
チレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸
コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化
ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニ
リデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタ
クリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。Specific examples of the polymer latex used in the present invention include latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid. Copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex, and the like.

【０１２４】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレー
トまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を
０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。These polymers may be used alone or, if necessary, may be used by blending two or more kinds.
The polymer type of the polymer latex preferably contains a carboxylic acid component such as an acrylate or methacrylate component in an amount of about 0.1 to 10% by mass.

【０１２５】更に、必要に応じて全バインダの通常５０
質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。こ
れらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バイン
ダの３０質量％以下が好ましい。Furthermore, if necessary, the total amount of all binders is usually 50.
Gelatin, polyvinyl alcohol, in the range of less than mass%
Hydrophilic polymers such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose may be added. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less of the total binder of the photosensitive layer.

【０１２６】本発明に係る感光層形成用塗布液の調製に
おいて、有機銀塩粒子と水性分散されたポリマーラテッ
クスの添加の順序については、いずれを先に添加しても
よいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマ
ーラテックスが後である。In the preparation of the coating liquid for forming the photosensitive layer according to the present invention, the organic silver salt particles and the aqueous dispersed polymer latex may be added first, or both may be added at the same time. Yes, but preferably the polymer latex is later.

【０１２７】更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀
塩粒子、更には還元剤が混合されていることが好まし
い。また、本発明においては、有機銀塩粒子とポリマー
ラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると
塗布面状が損なわれ、また、高すぎるとかぶりが上昇す
る問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で
上記の間経時させることが好ましい。３５℃〜６０℃で
経時させることがより好ましく、３５℃〜５５℃で経時
させることが特に好ましい。このように温度を維持する
には塗布液の調液槽等を保温すればよい。Further, it is preferable that organic silver salt particles and further a reducing agent are mixed before addition of the polymer latex. Further, in the present invention, after mixing the organic silver salt particles and the polymer latex, if the temperature for aging is too low, the coated surface state is impaired, and if too high, there is a problem that fogging increases, so after mixing The coating liquid is preferably aged at 30 ° C to 65 ° C for the above period. More preferably, it is aged at 35 ° C to 60 ° C, and particularly preferably aged at 35 ° C to 55 ° C. In order to maintain the temperature in this way, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.

【０１２８】本発明に係る感光層形成用塗布液の塗布は
有機銀塩粒子と水性分散されたポリマーラテックスを混
合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるの
が好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１
２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０
分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。The coating of the coating liquid for forming the photosensitive layer according to the present invention is preferably carried out by mixing the organic silver salt particles and the aqueous dispersed polymer latex for 30 minutes to 24 hours, and more preferably using the coating liquid. , 60 minutes to 1 after mixing
2 hours have passed, and particularly preferably 120
This is to use the coating solution which has passed 10 minutes to 10 minutes.

【０１２９】ここで、「混合した後」とは、有機銀塩粒
子と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加
素材が均一に分散された後を言う。Here, "after mixing" means after the organic silver salt particles and the aqueously dispersed polymer latex are added and the additive materials are uniformly dispersed.

【０１３０】本発明においては、架橋剤を上記バインダ
ーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラ
が少なくなることは知られているが、保存時のかぶり抑
制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果
もある。In the present invention, it is known that the use of a crosslinking agent for the above binder improves the film adhesion and reduces the development unevenness, but suppresses fogging during storage and printout silver after development. It also has the effect of suppressing the generation of.

【０１３１】本発明で用いられる架橋剤としては、従来
写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例え
ば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホ
ン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ま
しいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン
化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。As the cross-linking agent used in the present invention, various cross-linking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, and ethyleneimine described in JP-A No. 50-96216 are used. Although a system, a vinyl sulfone system, a sulfonic acid ester system, an acryloyl system, a carbodiimide system, and a silane compound system crosslinking agent can be used, an isocyanate system compound, a silane compound, an epoxy compound, or an acid anhydride shown below is preferred.

【０１３２】好適なものの一つである下記一般式〔８〕
で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架
橋剤について説明する。One of the preferred general formulas [8]
The isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agents represented by

【０１３３】一般式〔８〕 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v 式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケ
ニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基であ
りうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子で
ある。General formula [8] X = C = NL- (N = C = X) _{v In the} formula, v is 1 or 2, and L may be an alkylene, alkenylene, arylene group or alkylarylene group. It is a divalent linking group, and X is an oxygen or sulfur atom.

【０１３４】なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物に
おいて、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得
る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭
素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択
される。In the compound represented by the above general formula [8], the aryl ring of the arylene group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (eg bromine or chlorine atoms), hydroxy groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.

【０１３５】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３
価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。The above-mentioned isocyanate-based cross-linking agent is an isocyanate having at least two isocyanate groups and its adduct (adduct), and more specifically, aliphatic diisocyanates and fats having a cyclic group. Group diisocyanates, benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates, and diisocyanates of these isocyanates or Three
Examples thereof include adducts with valent polyalcohols.

【０１３６】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化
合物を利用することができる。As specific examples, the isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.

【０１３７】本発明において使用される上記架橋剤の量
は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好まし
くは０．００５〜０．５モルの範囲である。The amount of the above-mentioned cross-linking agent used in the present invention is usually 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, based on 1 mol of silver.

【０１３８】本発明において含有させることができるイ
ソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、
上記の架橋剤として機能する化合物であることが好まし
いが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該
官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえ
られる。The isocyanate compound and thioisocyanate compound which can be contained in the present invention are
The compound that functions as the above-mentioned crosslinking agent is preferable, but v may be zero (0) in the above general formula, that is, a compound having only one functional group may give good results.

【０１３９】本発明において架橋剤として使用できるシ
ラン化合物の例としては、特願平１２−０７７９０４号
に開示されている一般式（１）又は一般式（２）で表せ
る化合物が挙げられる。Examples of the silane compound which can be used as the crosslinking agent in the present invention include compounds represented by the general formula (1) or the general formula (2) disclosed in Japanese Patent Application No. 12-077904.

【０１４０】本発明において架橋剤として使用できるエ
ポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するもの
であればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限
はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介し
てグリシジル基として分子内に含有されることが好まし
い。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリ
マー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポ
キシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個
である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモ
ポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数
平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００
００程度である。本発明に用いられる酸無水物は下記の
構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化
合物である。The epoxy compound which can be used as the crosslinking agent in the present invention is not limited as long as it has one or more epoxy groups, and the number of epoxy groups, the molecular weight and the like are not limited. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferable range of the number average molecular weight Mn thereof is 2000 to 200.
It is about 00. The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.

【０１４１】−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− 本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１
個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子
量、その他に制限はない。-CO-O-CO- The acid anhydride used in the present invention has such an acid anhydride group at 1
The number of acid anhydride groups, the molecular weight, and the like are not limited as long as they have one or more.

【０１４２】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同
３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号および
第４，０２１，２４９号に開示されており、例えば、次
のものがある。Examples of suitable toning agents for use in the present invention are R
D17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249 are disclosed, for example, as follows.

【０１４３】イミド類（例えば、スクシンイミド、フタ
ルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラ
ジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロ
ロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロ
ロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に
好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンと
フタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。Imides (eg, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8)
-Naphthalimide); mercaptans (for example, 3-
Mercapto-1,2,4-triazole); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (for example, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, And 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4
-Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and their anhydrides (for example,
Phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) in combination with at least one compound. A particularly preferred toning agent is phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids or phthalic anhydrides.

【０１４４】なお、従来医療診断用の出力画像の色調に
関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判
読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得や
すいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純
黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調
な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調である
ことを言う。Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it has been said that a cold image tone is easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image. Here, the cold image tone is a pure black tone or a bluish black tone in which the black image is bluish, and the warm image tone is a warm black tone in which the black image is brownish. Say

【０１４５】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０
における色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abは国
際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的
にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^*ａ^*ｂ^*色空間
の色座標ａ^*、ｂ^*を用いて次の式によって求める。The terms "more cold adjustment" and "more temperature adjustment" relating to color tones refer to the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0.
_Is obtained by the hue angle h _{ab at} . The hue angle h _ab is calculated using the color coordinates a ^* and b ^* of the L ^* a ^* b ^* color space, which is a color space recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976 and has a perceptually nearly uniform rate. Calculate by the following formula.

【０１４６】ｈ_ab＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*） 本発明において、好ましいｈ_abの範囲は１８０°＜ｈ_ab
＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈ_ab＜
２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈ_ab＜２６０°で
ある。H _ab = tan ⁻¹ (b ^* / a ^* ) In the present invention, a preferable range of h _ab is 180 ° <h _ab
<270 °, and more preferably 200 ° <h _ab <
270 °, most preferably 220 ° <h _ab <260 °.

【０１４７】本発明においては、感光材料の表面層に
（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光
層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の
画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有
することが好ましい。In the present invention, the surface layer of the light-sensitive material (even when the light-sensitive layer side or the non-light-sensitive layer is provided on the side opposite to the light-sensitive layer with the support sandwiched) is treated before development or after heat development. A matting agent is preferably contained in order to prevent the image from being scratched, and it is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass of the binder.

【０１４８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシ
リカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス
粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ
土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤
として用いることができる。有機物としては、米国特許
２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６
２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に
記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国
特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニト
リル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポ
リカーボネートの様な有機マット剤を用いることができ
る。The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, as the inorganic substance, silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., alkaline earth metal described in British Patent No. 1,173,181 etc. Alternatively, a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. Examples of the organic matter include starch described in US Pat. No. 2,322,037, and Belgian patent 6
No. 25,451 and starch derivatives described in British Patent No. 981,198, polyvinyl alcohol described in Japanese Patent Publication No. 44-3643 and the like, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, US patents. Organic matting agents such as polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257 and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 can be used.

【０１４９】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.

【０１５０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 ｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００ 本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液
中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液
を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧す
る方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添
加する場合は、両方の方法を併用してもよい。Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula. {(Standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100 The method of adding the matting agent used in the present invention may be a method of previously dispersing in a coating liquid or coating, or coating. A method of spraying the matting agent after applying the liquid and before the completion of drying may be used. When adding a plurality of types of matting agents, both methods may be used in combination.

【０１５１】本発明に係る光熱イメージング材料に用い
られる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、
ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウ
ム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い
上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが
好適である。従って本発明に係る光熱イメージング材料
における支持体としては、プラスチックフィルム（例え
ばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイ
ミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又は
ポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明にお
いては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィル
ムが特に好ましい。支持体の厚みとしては通常５０〜３
００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。Materials for the support used in the photothermal imaging material according to the present invention include various polymer materials, glass,
Wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum) and the like can be mentioned, but a material that can be processed into a flexible sheet or roll is preferable in terms of handling as an information recording material. Therefore, as the support in the photothermal imaging material according to the present invention, a plastic film (eg, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film or polycarbonate film) is preferable. In the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The thickness of the support is usually 50 to 3
The thickness is about 00 μm, preferably 70 to 180 μm.

【０１５２】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラ
ム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用い
られる。In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer may be included in the constituent layer in order to improve the charging property. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the undercoat layer, the backing layer, the layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like.
In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773 columns 14 to 20 are preferably used.

【０１５３】本発明に係る光熱イメージング材料は支持
体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の
上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少な
くとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば
感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又
支持体の反対の面には感光材料間のくっつき、或いは感
光材料とロールとにおいのてくっつきを防止する為に、
バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保
護層やバックコート層に用いられるバインダーとしては
熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の
生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記の
バインダーのなかから選ばれる。The photothermal imaging material according to the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer on the photosensitive layer, for the purpose of protecting the photosensitive layer, and to prevent sticking between the photosensitive materials on the opposite surface of the support, or sticking of the photosensitive material and the roll in the odor,
A backcoat layer is preferably provided. As the binder used in these protective layer and back coat layer, the glass transition point is higher than that in the heat-developing layer, and scratches and polymers that are less likely to be deformed, for example, polymers such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate are the above binders. It is chosen from among.

【０１５４】なお、階調調整等のために、感光層を支持
体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設
置してもよい。In order to adjust the gradation, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more photosensitive layers may be provided on both sides of the support.

【０１５５】本発明に係る光熱イメージング材料におい
ては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御す
るために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層
を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させること
が好ましい。In the photothermal imaging material according to the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer in order to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, or a dye is added to the photosensitive layer. Alternatively, it is preferable to contain a pigment.

【０１５６】本発明において用いられる染料としては、
光熱イメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域
の光を吸収する公知の化合物が使用できる。The dyes used in the present invention include:
Known compounds that absorb light in various wavelength regions depending on the color sensitivity of the photothermal imaging material can be used.

【０１５７】例えば、本発明に係る光熱イメージング材
料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２
００１−８３６５５に開示されているようなチオピリリ
ウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオ
ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム
核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウ
ムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料
に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリ
リウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。For example, when the photothermal imaging material according to the present invention is used as an image recording material for infrared light, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Squarylium dyes having a thiopyrylium nucleus (referred to herein as thiopyrylium squarylium dyes) as disclosed in 001-83655 and squarylium dyes having a pyrylium nucleus (referred to herein as pyrylium squarylium dyes); It is preferred to use a thiopyrylium croconium dye, which is similar to the squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.

【０１５８】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書
ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染
料とよぶ。A compound having a squarylium nucleus means 1-cyclobutene-2-hydroxy- in the molecular structure.
A compound having 4-one and a compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopentene-2-hydroxy-4,5-dione in the molecular structure. Here, the hydroxy group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as a squarylium dye for convenience.

【０１５９】以下に先ず、本発明で用いられる一般式
（１）で表される化合物について説明する。First, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention will be described below.

【０１６０】該一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々
１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はない
が、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メ
トキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−
ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、４−クロロフェニル基、２、６−ジメチ
ルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基で
あることがより好ましく、ターシャリーブチル基である
ことが特に好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂は共同して環を形成して
もよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下で
あることが好ましい。In the general formula (1), R ₁ and R ₂ each represent a monovalent substituent. The monovalent substituent is not particularly limited, but an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a methoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-ethylhexyl group,
Hexyldecyl group, benzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, etc.) are preferable, alkyl group is more preferable, and tertiary butyl group is It is particularly preferable that R ₁ and R ₂ may together form a ring. m and n each represent an integer of 0 to 4, and are preferably 2 or less.

【０１６１】なお、染料としては特開平８−２０１９５
９号の化合物も好ましい。本発明に係る光熱イメージン
グ材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分
散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層
塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好まし
い。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例
えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体
へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをする
のではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時
に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる
前に、上層を設けることである。As the dye, JP-A-8-20195 is used.
The compound of No. 9 is also preferable. The photothermal imaging material according to the present invention may be formed by making a coating solution by dissolving or dispersing the materials of the respective constituent layers described above in a solvent, applying the coating solutions in multiple layers at the same time, and then performing a heat treatment. preferable. Here, "a plurality of layers are coated at the same time" means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, each layer is separately coated and dried. It means that each constituent layer can be formed in a state in which the steps of simultaneously performing multilayer coating and drying can be simultaneously performed.
That is, the upper layer is provided before the residual amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.

【０１６２】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引き層とともに塗布する場合についても同様である。There are no particular restrictions on the method for applying a plurality of layers of each constituent layer at the same time, and known methods such as bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, extrusion coating method and the like can be used. Can be used. Of these, the pre-weighing type coating method called the extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because it does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method. This coating method has been described for the side having the photosensitive layer, but the same applies to the case of coating with the undercoat layer when the back coat layer is provided.

【０１６３】なお、本発明において、塗布銀量は、光熱
イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ま
しいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６ｇ／
ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。０．８ｇ／ｍ²
以上１．５ｇ／ｍ²以下がより好ましい。当該塗布銀量
の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２
％〜１８％を占めることが好ましい。５％〜１５％がよ
り好ましい。In the present invention, the coated silver amount is preferably selected in accordance with the purpose of the photothermal imaging material, but when it is intended for medical images, it is 0.6 g /
m ² or more 2.5 g / m ² or less. 0.8 g / m ²
More preferably, it is 1.5 g / m ² or less. Of the coated silver amount, the amount derived from silver halide is 2 with respect to the total silver amount.
% To 18% is preferable. 5% to 15% is more preferable.

【０１６４】また、本発明において、０．０１μｍ以上
（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１
×１０１４個／ｍ²以上１×１０１８個／ｍ²以下が好ま
しい。１×１０１５個／ｍ²以上１×１０１７個／ｍ²以
下がより好ましい。Further, in the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (sphere-equivalent grain size) is 1
It is preferably from 1014 pieces / m ^{2 to} 1 × 1018 pieces / m ² . It is more preferably 1 × 10 15 pieces / m ² or more and 1 × 10 17 pieces / m ² or less.

【０１６５】更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン
酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒
径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０^-17ｇ以
上１×１０^-15ｇ以下、更には、１×１０^-16ｇ以上１×
１０^-14ｇ以下がより好ましい。The coating density of the non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt is 1 × 10 ^-17 g or more per silver halide grain of 0.01 μm or more (sphere-equivalent grain size). 1 × 10 ⁻¹⁵ g or less, and further 1 × 10 ⁻¹⁶ g or more 1 ×
It is more preferably 10 ^-14 g or less.

【０１６６】上記のような範囲内の条件において塗布し
た場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高
濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀
画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。When coating is carried out under the conditions within the above range, the optical maximum density of the silver image per fixed coating silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image, etc. From the viewpoint, favorable results are obtained.

【０１６７】本発明に於いて、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得
られた潜像は、中程度の高温例えば、好ましくは８０〜
２００℃、より好ましくは１００〜２００℃で十分な時
間（通常約１秒〜約２分間）、光熱イメージング材料を
加熱することにより現像することができる。In the present invention, the development conditions will vary depending on the equipment, equipment, or means used, but typically they are silver salt photothermographic dry imaging materials imagewise exposed at a suitable elevated temperature. With heating. The latent image obtained after exposure has a moderately high temperature, for example, preferably 80-
It can be developed by heating the photothermal imaging material at 200 ° C., more preferably 100-200 ° C. for a sufficient period of time (usually about 1 second to about 2 minutes).

【０１６８】加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが
溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでな
く搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱するこ
とで有機銀塩粒子（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応
過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進
行する。When the heating temperature is 80 ° C. or lower, a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and when the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder is melted, and the transferability to the roller is not limited to the image itself, the transportability, the developing machine, etc. Also has an adverse effect on. By heating, a silver image is generated by a redox reaction between the organic silver salt particles (which function as an oxidizing agent) and the reducing agent. This reaction process proceeds without supplying any processing liquid such as water from the outside.

【０１６９】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設けら
れた光熱イメージング材料は、保護層を有する側の面を
加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行
う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面
をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現
像することが好ましい。The heating device, apparatus or means may be a heating means typical of a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon or white titanium. More preferably, in the photothermal imaging material provided with the protective layer according to the present invention, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with a heating means for heat treatment, in order to perform uniform heating, thermal efficiency and workability. From the viewpoint of the above, it is preferable that the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, heated, and developed.

【０１７０】なお、本発明においては、加熱温度１２３
℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、
拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の
等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光
での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜
５．０であることが好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子
の感度や塗布銀量、層構成等の調整によりこのような階
調にすると、診断認識性の高い画像を得ることが可能と
なる。In the present invention, the heating temperature 123
The image obtained by heat development at ℃ for 13.5 seconds
In the characteristic curve shown on the orthogonal coordinates where the unit lengths of the diffusion density (Y axis) and the common logarithmic exposure amount (X axis) are equal, the average gradation of 0.25 to 2.5 is 2 in terms of the optical density of the diffused light. .0 to
It is preferably 5.0. When the gradation is adjusted by adjusting the sensitivity of the photosensitive silver halide grains, the amount of coated silver, the layer structure, etc., it becomes possible to obtain an image with high diagnostic recognition.

【０１７１】本発明に係る光熱イメージング材料の露光
は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用い
ることが望ましい。For exposure of the photothermal imaging material according to the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material.

【０１７２】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, a first preferable method is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning laser light and the exposed surface of the photosensitive material is not substantially vertical.

【０１７３】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。Here, the phrase "substantially vertical" does not mean that the angle is the most vertical during laser scanning, and is preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less, and further preferably. Means 65 degrees or more and 84 degrees or less, and most preferably 70 degrees or more and 82 degrees or less.

【０１７４】レーザー光が、光熱イメージング材料に走
査されるときの光熱イメージング材料露光面でのビーム
スポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ま
しくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小
さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減
らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限
は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行う
ことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係
る画質劣化を減じることができる。The diameter of the beam spot on the exposed surface of the photothermal imaging material when the laser light is scanned on the photothermal imaging material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is smaller because the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical can be reduced. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce deterioration of image quality due to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.

【０１７５】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。As the second method, it is also preferable that the exposure in the present invention is carried out by using a laser scanning exposure machine which emits scanning laser light having a longitudinal multi-direction. Image quality deterioration such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the vertical single mode scanning laser light.

【０１７６】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、露光波長の分布が通常５ｎｍ以上であり、好ましく
は１０ｎｍ以上である。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。In order to make the vertical multi, it is preferable to use a method of returning light by multiplexing, applying high frequency superposition, or the like.
In addition, the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.

【０１７７】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも
好ましい。Further, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.

【０１７８】なお、上述した第１、第２、及び第３の態
様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザー
としては、一般によく知られている、ルビーレーザー、
ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレ
ーザー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レ
ーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、
ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓ
Ｐレーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー
等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を
用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中で
もメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６０
０〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好まし
い。なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージ
セッタで使用されるレーザーにおいて、光熱イメージン
グ材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポ
ット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径と
して５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度
は光熱イメージング材料固有のレーザー発振波長におけ
る感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な
値に設定することができる。In the image recording methods of the above-mentioned first, second and third aspects, a ruby laser, which is generally well known as a laser used for scanning exposure,
Solid-state laser such as YAG laser and glass laser; H
Gas lasers such as e-Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO ₂ laser, CO laser, He-Cd laser, N ₂ laser, and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser,
GaAsP laser, InGaAs laser, InAs
A semiconductor laser such as a P laser, a CdSnP ₂ laser, or a GaSb laser; a chemical laser, a dye laser, or the like can be appropriately selected and used depending on the application. Among them, the wavelength is 60 because of the problem of maintenance and the size of the light source.
It is preferable to use a semiconductor laser of 0 to 1200 nm. In a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermal imaging material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter and 5 to 75 μm as the major axis diameter. The laser light scanning speed is in the range of 5 to 100 μm, and the laser light scanning speed can be set to an optimum value for each photosensitive material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength peculiar to the photothermal imaging material.

【０１７９】又、本発明においては光熱イメージング材
料が、現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²
の範囲で含有していることが好ましい。好ましくは、１
００〜５００ｍｇであるように調整することが必要であ
る。それにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い感光
材料となる。Further, in the present invention, the photothermal imaging material contains a solvent of 5 to 1000 mg / m ² at the time of development.
It is preferable that the content is within the range. Preferably 1
It is necessary to adjust it to be 00 to 500 mg. As a result, a light-sensitive material having high sensitivity, low fog and high maximum density is obtained.

【０１８０】本発明において溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン
類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼ
ン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、又は、数種類組み合わせることができる。Examples of the solvent in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Glycols such as propylene glycol and hexylene glycol; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ethers such as isopropyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methylene chloride, dichlorobenzene, etc. Chlorides; hydrocarbons and the like. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, toluidine, tetrahydrofuran, acetic acid and the like. However, it is not limited to these. Also, these solvents are
They can be used alone or in combination of several kinds.

【０１８１】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。The content of the above solvent in the light-sensitive material can be adjusted by changing the conditions such as the temperature conditions in the drying process after the coating process. Further, the content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.

【０１８２】[0182]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されない。尚、特に
断りない限り「％」は「質量％」を表す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, "%" represents "mass%" unless otherwise specified.

【０１８３】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布
液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥
させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１とした。Example 1 [Preparation of undercoated photographic support] <Preparation of PET undercoated photographic support> Commercially available biaxially stretched and heat-fixed film having a thickness of 175 μm and an optical density of 0.170
8 W / m ^{2 on} both sides of the PET film colored in blue (measured with Konica Densitometer PDA-65)
・ Corona discharge treatment for minutes is applied, and one side of the following undercoating coating solution a-1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. The undercoating coating solution b-1 described below was applied to the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dried to form an undercoating layer B-1.

【０１８４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０％） ｔ−ブチルアクリレート（２０％） スチレン（２５％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０％） スチレン（２０％） グリシジルアクリレート（４０％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。<< Undercoating Coating Liquid a-1 >> Butyl acrylate (30%) t-Butyl acrylate (20%) Styrene (25%) 2-Hydroxyethyl acrylate (25%) Copolymer latex liquid (solid content 30 %) 270 g C-1 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water to 1 L << Undercoating liquid b-1 >> Butyl acrylate (40%) Styrene (20%) Glycidyl Copolymer latex liquid of acrylate (40%) (solid content: 30%) 270 g C-1 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water to 1 liter Subsequent undercoat layer A -1 and the upper surface of the undercoat layer B-1,
A corona discharge of 8 W / m ² · min was applied, and the following undercoating upper layer coating liquid a-2 was dried to a thickness of 0.1 μm on the undercoating layer A-1.
As the undercoating upper layer A-2, the following undercoating upper layer coating liquid b-2 is provided on the undercoating layer B-1 to have an antistatic function so that the dry film thickness becomes 0.8 μm. It was applied as B-2.

【０１８５】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid a-2 >> Gelatin 0.4 g / m ² Mass C-1 0.2 g C-2 0.2 g C-3 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0 1g Finish with water to 1l << Undercoating upper layer coating liquid b-2 >> C-4 60g Latex liquid containing C-5 (solid content 20%) 80g Ammonium sulfate 0.5g C-6 12g Polyethylene glycol (weight average) Molecular weight 600) 6g Make up to 1l with water

【０１８６】[0186]

【化２】 [Chemical 2]

【０１８７】[0187]

【化３】 [Chemical 3]

【０１８８】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫともいう）８３０ｇを攪拌しながら、セ
ルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよ
びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰ
Ｅ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶
解した液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さら
にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤
（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系
界面活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０
Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行
った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディ
ゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇ
ｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添
加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。<< Backside coating >> While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (hereinafter, also referred to as MEK), cellulose acetate butyrate (EastmanChe) was applied.
84.2 g of CAB381-20 manufactured by Mical Co. and polyester resin (VitelP manufactured by BOSTIC Co., Ltd.)
4.5 g of E2200B) was added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye-1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of a fluorine-based surfactant (Surflon KH40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine-based surface active agent. Agent (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals: Megafag F120
K) 2.3 g was added, and the mixture was sufficiently stirred until it was dissolved. Finally, silica (WRG) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by a dissolver type homogenizer was used.
75 g of Syroid 64X6000 manufactured by Race Co., Ltd. was added and stirred to prepare a coating liquid for the back surface side.

【０１８９】[0189]

【化４】 [Chemical 4]

【０１９０】このように調製した、バック面塗布液を、
乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターに
て塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１
０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。The back surface coating liquid thus prepared was
It was applied by an extrusion coater and dried so that the dry film thickness was 3.5 μm. Drying temperature 100 ℃, dew point temperature 1
It was dried for 5 minutes using a drying air of 0 ° C.

【０１９１】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 Ａ１ フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）特公昭５８−５８２８８号、同５８
−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ
１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を
温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇ
の調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過
後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量
を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時
混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌
した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、
ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌ
を残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、
攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分
１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１
０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除い
た後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２
０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整
し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加
し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。<< Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion A >> A1 Phenylcarbamoylated gelatin 88.3 g Compound (A) (10% aqueous methanol solution) 10 ml Potassium bromide 0.32 g Water to make 5429 ml B1 0.67 mol / L Aqueous silver nitrate solution 2635 ml C1 Potassium bromide 51.55 g Potassium iodide 1.47 g Finish with water to 660 ml D1 Potassium bromide 154.9 g Potassium iodide 4.41 g Iridium chloride (1% solution) 0.93 ml Finish with water to 1982 ml E1 0.4 mol / L aqueous potassium bromide solution Silver potential control amount F1 potassium hydroxide 0.71 g Finish with water to 20 ml G1 56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml H1 anhydrous sodium carbonate 1.72 g Compound (A) with water to finish 151 ml : HO (CH ₂ C _{2 O) n - (CH (} CH 3) CH 2 O) 17
_{- (CH 2 CH 2 O)} m H (m + n = 5~7) Japanese Patent Publication No. 58-58288, the 58
The solution (A
To 1), 1/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) were added by the simultaneous mixing method for 4 minutes and 45 seconds while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg 8.09 to perform nucleation. It was
After 1 minute, the total amount of solution (F1) was added. During this period pAg
Was appropriately adjusted using the solution (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (D1) were added by the simultaneous mixing method over 14 minutes and 15 seconds while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added,
The silver halide emulsion was allowed to settle. 2000 ml of sedimentation part
Remove the supernatant liquid, add 10 liters of water,
After stirring, the silver halide emulsion was precipitated again. The supernatant liquid is removed, leaving 1500 ml of the sedimented portion, and further water is added.
After adding 0 liter and stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After removing the supernatant liquid, leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and further 12
Stir for 0 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8 and water was added so that the amount of silver was 1161 g per mol of silver to obtain a photosensitive silver halide emulsion A.

【０１９２】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。This emulsion has an average grain size of 0.058 μm.
m, variation coefficient of particle size 12%, [100] plane ratio 9
It was 2% of monodisperse cubic silver iodobromide grains.

【０１９３】次に上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１に硫
黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌ
を加え、さらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感
剤Ａｕ−５（０．５％エタノール溶液）を添加し５５℃
にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。Then, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion A1.
Was added, and gold sensitizer Au-5 (0.5% ethanol solution) corresponding to 1/20 mol of this sensitizer was added, and the temperature was adjusted to 55 ° C.
The mixture was stirred for 120 minutes for chemical sensitization.

【０１９４】[0194]

【化５】 [Chemical 5]

【０１９５】《粉末有機銀塩Ａの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上
記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったま
ま、４５．３ｇの上記の化学増感を施した感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。<< Preparation of powdered organic silver salt A >> 130.8 g of behenic acid and 67.7 of arachidic acid were added to 4720 ml of pure water.
g, stearic acid 43.6 g, and palmitic acid 2.3 g were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the sodium fatty acid solution at 55 ° C., 45.3 g of the chemically sensitized photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.

【０１９６】次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２
分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得
た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラ
ッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）
を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の
運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有
機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。Next, 702.6 ml of 1M silver nitrate solution was added to 2 parts.
The mixture was added over a period of minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. After that, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water washing container, deionized water was added thereto, and the mixture was stirred and then allowed to stand to separate the organic silver salt dispersion by flotation to remove the water-soluble salts below. After that, washing with deionized water and drainage were repeated until the conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the cake-shaped organic silver salt obtained was washed with a flash dryer, flash jet dryer (stock). Company Seishin company)
Was dried until the water content became 0.1% under the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the entrance of the dryer to obtain dried organic silver salt A of organic silver salt.

【０１９７】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 《予備分散液Ａの調製》ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．
５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺ
ＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４
０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々
に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調
製した。An infrared moisture meter was used to measure the water content of the organic silver salt composition. << Preparation of Preliminary Dispersion A >> Polyvinyl butyral powder (M
Onsanto: Butvar B-79) 14.
Dissolve 57g in MEK1457g, VMA-GETZ
Mann Dissolver DISPERMAT CA-4
Preliminary Dispersion Liquid A was prepared by gradually adding 500 g of powdered organic silver salt A with stirring at 0M type and thoroughly mixing.

【０１９８】《感光性乳剤分散液１の調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレ
セラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機Ｄ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥ
ＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。<Preparation of Photosensitive Emulsion Dispersion Liquid 1> The content of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (Torcelam manufactured by Toray) was used so that the pre-dispersion liquid A was pumped for 1.5 minutes in the mill. Media type disperser D filled with 80% of product
ISPERMAT SL-C12EX type (VMA-GE
TZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare Photosensitive Emulsion Dispersion Liquid 1.

【０１９９】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。<< Preparation of Stabilizer Solution >> 1.0 g of stabilizer--
1. 0.31 g of potassium acetate to methanol 4.97 g
To prepare a stabilizer solution.

【０２００】[0200]

【化６】 [Chemical 6]

【０２０１】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素（ＳＤ−１）、１．４８８ｇの２−クロ
ロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５
ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素
液Ａを調製した。<< Preparation of infrared sensitizing dye solution A >> 19.2 mg
Infrared sensitizing dye (SD-1), 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g of stabilizer-2 and 365.
Infrared sensitizing dye solution A was prepared by dissolving mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml of MEK in the dark.

【０２０２】[0202]

【化７】 [Chemical 7]

【０２０３】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥ
Ｋ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。<< Preparation of Additive Solution a >> 1,1 as a developer
-Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
27.98 g of 2-methylpropane and 1.54 g of 4
-Methylphthalic acid, 0.48 g of the above infrared dye 1 in ME
It was dissolved in K110 g to give an additive liquid a.

【０２０４】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し添加液ｂとした。<< Preparation of Additive Solution b >> 3.56 g of antifoggant-2, 3.43 g of phthalazine were added to MEK of 40.9 g.
Was dissolved in to prepare an additive solution b.

【０２０５】[0205]

【化８】 [Chemical 8]

【０２０６】《添加液ｃの調製》５．０ｇの省銀化剤Ｘ
をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。<< Preparation of Additive Liquid c >> 5.0 g of silver saving agent X
Was dissolved in 45.0 g of MEK to prepare an additive liquid c.

【０２０７】[0207]

【化９】 [Chemical 9]

【０２０８】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶
液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カ
ルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し
て２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加
して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色
素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３
℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温し
たまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社
製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して
３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％Ｍ
ＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。
さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、
１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社
製の脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥＫ溶液、４．
２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光
層塗布液Ａを得た。<< Preparation of Coating Solution A for Photosensitive Layer >> The photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared under an inert gas atmosphere (97% nitrogen).
(50 g) and MEK 15.11 g with stirring 2
The temperature was kept at 1 ° C., 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of the stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Then increase the temperature to 13
The temperature was lowered to 0 ° C. and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C, 13.31 g of polyvinyl butyral (Mutsanto: Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then tetrachlorophthalic acid (9.4% M) was added.
EK solution) (1.084 g) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
With further stirring, 12.43 g of the additive liquid a,
3. 1.6 ml of 10% MEK solution of Desmodur N3300 (aliphatic isocyanate from Movey),
The photosensitive layer coating liquid A was obtained by sequentially adding 27 g of the additive liquid b and stirring.

【０２０９】[0209]

【化１０】 [Chemical 10]

【０２１０】《感光層塗布液Ｂの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有
機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を
添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７
ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記
赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３
℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを
添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸
（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分
間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの
添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００
（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥ
Ｋ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌するこ
とにより感光層塗布液Ｂを得た。<< Preparation of Coating Solution B for Photosensitive Layer >> The photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared under an inert gas atmosphere (nitrogen 97%).
(50 g) and MEK 15.11 g with stirring 2
Keeping the temperature at 1 ° C., adding 1000 μl of chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution), and 2 minutes later, antifoggant-1
(10% methanol solution) (390 μl) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above organic chemical sensitizer was added and further stirred for 20 minutes. . Then, the stabilizer liquid 167
After adding ml and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. afterwards,
The temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thirteen
While keeping the temperature at ℃, polyvinyl butyral (Monsa
13.31 g of Butvar B-79 manufactured by Nto Co., Ltd. was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir, add 12.43 g of additive liquid a and 1.6 ml of Desmodur N3300.
10% ME of (Mohbay's aliphatic isocyanate)
K solution, 4.27 g of Additive solution b was sequentially added and stirred to obtain a photosensitive layer coating solution B.

【０２１１】《感光層塗布液Ｃの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有
機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を
添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７
ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記
赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３
℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを
添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸
（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分
間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの
添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００
（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥ
Ｋ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃ
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｃを得
た。<< Preparation of Coating Solution C for Photosensitive Layer >> The photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared under an inert gas atmosphere (97% nitrogen).
(50 g) and MEK 15.11 g with stirring 2
Keeping the temperature at 1 ° C., adding 1000 μl of chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution), and 2 minutes later, antifoggant-1
(10% methanol solution) (390 μl) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above organic chemical sensitizer was added and further stirred for 20 minutes. . Then, the stabilizer liquid 167
After adding ml and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. afterwards,
The temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thirteen
While keeping the temperature at ℃, polyvinyl butyral (Monsa
13.31 g of Butvar B-79 manufactured by Nto Co., Ltd. was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir, add 12.43 g of additive liquid a and 1.6 ml of Desmodur N3300.
10% ME of (Mohbay's aliphatic isocyanate)
K solution, 4.27 g of additive liquid b, 10.0 g of additive liquid c
Was sequentially added and stirred to obtain a photosensitive layer coating liquid C.

【０２１２】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌ
ｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザ
にて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液
を調製した。<< Preparation of Matting Agent Dispersion >> Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical
Company: CAB171-15) 7.5 g MEK42.5
g of calcium carbonate (Specia)
Light Minerals: Super-Pfl
ex200) (5 g) was added, and the mixture was dispersed with a dissolver type homogenizer at 8000 rpm for 30 minutes to prepare a matting agent dispersion liquid.

【０２１３】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ８６５
ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７
１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニ
ルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリア
ゾールを１．０ｇ、弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サ
ーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に上
記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層
塗布液を調製した。<< Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer >> MEK865
While stirring g, cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co .: CAB17)
1-15), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas Company: Paraloid A-21), 1.5 g of vinyl sulfone compound (VSC), 1.0 g of benztriazole, and fluorine-based surface active agent. 1.0 g of an agent (Surflon KH40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added and dissolved. Next, 30 g of the above-mentioned matting agent dispersion liquid was added and stirred to prepare a surface protective layer coating liquid.

【０２１４】ＶＳＣ：（ＣＨ₂ＣＨ_SＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯ
Ｈ 《光熱イメージング材料Ｆ１０１の作製》前記感光層塗
布液Ａと表面保護層塗布液をこの順に支持体の感光層面
側に、図１に示す塗布装置（押し出し（エクストルージ
ョン）コーター）を用いて同時に重層塗布することによ
り光熱イメージング材料Ｆ１０１を作製した。塗布は、
感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜
厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温
度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間
乾燥を行った。VSC: (CH ₂ CH _S O ₂ CH ₂ ) ₂ CHO
H << Preparation of Photothermal Imaging Material F101 >> The photosensitive layer coating solution A and the surface protective layer coating solution were simultaneously applied in this order on the photosensitive layer side of the support by using the coating apparatus (extrusion coater) shown in FIG. Photothermal imaging material F101 was prepared by applying multiple layers. The application is
The photosensitive layer was coated such that the coated silver amount was 1.9 g / m ² , and the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.

【０２１５】《光熱イメージング材料Ｆ１０２の作製》
前記感光層塗布液Ｂと感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布
液をこの順に支持体の感光層面側に、図１に示す塗布装
置（押し出し（エクストルージョン）コーター）を用い
て感光層２層および保護層１層の計３層を同時に重層塗
布することにより光熱イメージング材料Ｆ１０２を作製
した。塗布は、感光層塗布液Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ
²、感光層塗布液Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護
層塗布液は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行っ
た。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風
を用いて、１０分間乾燥を行った。<< Preparation of Photothermal Imaging Material F102 >>
The photosensitive layer coating liquid B, the photosensitive layer coating liquid C, and the surface protective layer coating liquid are applied in this order to the photosensitive layer surface side of the support by using the coating device (extrusion coater) shown in FIG. A photothermal imaging material F102 was prepared by simultaneously applying a total of three layers including a protective layer and a protective layer. For the coating, the photosensitive layer coating liquid B has a coating silver amount of 0.7 g / m 2.
^2, the photosensitive layer coating solution C is coated silver amount 0.3 g / m ^2, the surface protective layer coating solution was conducted in the manner it becomes 2.5μm in dry thickness. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.

【０２１６】《光熱イメージング材料Ｆ１０３の作製》
前記感光層塗布液Ｂと感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布
液を、図１に示す塗布装置（押し出し（エクストルージ
ョン）コーター）を用いて、支持体の感光層面側に感光
層塗布液Ｂおよび表面保護層塗布液の計２層の塗布液を
同時に重層塗布し、さらに支持体を挟んでそれらの塗布
面の反対側（バック面側）に感光層塗布液Ｃおよび表面
保護層塗布液の計２層の塗布液を同時に重層塗布するこ
とにより光熱イメージング材料Ｆ１０３を作製した。塗
布は、感光層塗布液Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ²、感光
層塗布液Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層塗布
液は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その
後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い
て、１０分間乾燥を行った。<< Preparation of Photothermal Imaging Material F103 >>
The photosensitive layer coating liquid B, the photosensitive layer coating liquid C, and the surface protective layer coating liquid are applied to the photosensitive layer coating liquid B on the side of the photosensitive layer of the support by using the coating device (extrusion coater) shown in FIG. And a coating solution for the surface protective layer, a total of two coating solutions are coated at the same time, and the photosensitive layer coating solution C and the surface protective layer coating solution are provided on the opposite side (back surface side) of the coated surfaces with the support interposed therebetween. Photothermal imaging material F103 was prepared by simultaneously applying a total of two layers of coating liquid. The coating amount of the photosensitive layer coating liquid B was 0.7 g / m ² , the coating amount of the photosensitive layer coating liquid C was 0.3 g / m ² , and the surface protective layer coating liquid had a dry film thickness of 2.5 μm. I went like this. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.

【０２１７】実施例２ 《有機銀塩分散物の調製》ステアリン酸７ｇ、アラキジ
ン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃
で激しく攪拌しながら１モル／リットル濃度のＮａＯＨ
水溶液１８７ｍｌを添加して１２０分反応させ、１ｍｏ
ｌ／Ｌ硝酸７１ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。
次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液
１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま２０分間
放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分
を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。Example 2 << Preparation of Organic Silver Salt Dispersion >> 7 g of stearic acid, 4 g of arachidic acid, 36 g of behenic acid and 850 ml of distilled water were added at 90 ° C.
1 mol / l NaOH with vigorous stirring
Add 187 ml of aqueous solution and react for 120 minutes, 1mo
After adding 71 ml of 1 / L nitric acid, the temperature was lowered to 50 ° C.
Next, 125 ml of an aqueous solution of 21 g of silver nitrate was added over 100 seconds with vigorous stirring, and the mixture was left as it was for 20 minutes. Then, the solid content was filtered off by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm.

【０２１８】こうして得た固形分に、ＰＶＡ２０５（ク
ラレ社製ポリビニールアルコール）１０％水溶液１００
ｇを添加し、さらに総質量２７０ｇとなるように水を加
えたのち、自動乳鉢にて素分散し、有機銀塩粗分散物を
得た。[0218] PVA205 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10% aqueous solution 100 was added to the solid content thus obtained.
g was added, and water was further added so that the total mass became 270 g, followed by elementary dispersion in an automatic mortar to obtain a crude organic silver salt dispersion.

【０２１９】この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノ
マイザ（株）製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａ
で分散し、有機銀塩分散物を得た。The crude dispersion of the organic silver salt was subjected to a collision pressure of 98.07 MPa using a Nanomizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.).
To obtain an organic silver salt dispersion.

【０２２０】得られた有機銀塩分散物に含まれる有機銀
塩粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、
変動係数３０％の針状粒子であった。The organic silver salt particles contained in the obtained organic silver salt dispersion have an average minor axis of 0.04 μm and an average major axis of 0.8 μm.
The particles were acicular particles having a coefficient of variation of 30%.

【０２２１】《還元剤分散物の調製》１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン（還元剤）１００ｇとヒドロキ
シプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加し、良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（アイメックス社製：１／４Ｇサン
ドグラインダーミル）にて５時間分散し、還元剤分散物
を得た。<< Preparation of Reducing Agent Dispersion >> 1,1-bis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5
To 100 g of 5-trimethylhexane (reducing agent) and 50 g of hydroxypropyl cellulose, 850 g of water was added and mixed well to obtain a slurry. 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (IMEX Co., Ltd .: 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a reducing agent dispersion.

【０２２２】《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》ト
リブロモメチルスルホニルベンゼン５０ｇ（０．１２７
モル）とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４
０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス社
製：１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて５時間分散
し、有機ポリハロゲン化物分散物を得た。<< Preparation of Organic Polyhalide Dispersion >> 50 g of tribromomethylsulfonylbenzene (0.127
Molar) and 10 g of hydroxypropyl cellulose in 94 parts of water
0 g was added and mixed well to form a slurry. 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (IMEX: 1 / 4G sand grinder mill) to obtain an organic polyhalide dispersion. It was

【０２２３】《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》水１０
００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム
３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わ
せた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．
９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよび沃化
カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌを
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット
法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４
ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌ
および六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル／リ
ットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液
をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定
剤）１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱
塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇ
を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀
粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイ
ズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面
比率８５％の立方体粒子）の調製を終えた。<< Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion >> Water 10
22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 00 ml and the pH was adjusted to 5.0 at a temperature of 35 ° C., then 18.6 g of silver nitrate and 0.
159 ml of an aqueous solution containing 9 g and 159 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 were added over 10 minutes by the control double jet method while keeping pAg at 7.7. Then, silver nitrate 55.4
476 ml of an aqueous solution containing g and 2 g of ammonium nitrate
Then, an aqueous solution containing dipotassium hexachloroiridate at 10 μmol / liter and potassium bromide at 1 mole / liter was added over 30 minutes by the control double jet method while keeping pAg at 7.7, and then 4-hydroxy-6 was added.
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (stabilizer) (1 g) was added, and the pH was further lowered to effect coagulation sedimentation for desalting treatment. Then 0.1 g of phenoxyethanol
PH 5.9 and pAg 8.2 to adjust the silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%, (100) plane ratio. Preparation of 85% cubic particles) was completed.

【０２２４】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモ
ルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフ
ェニルホスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルの
テルル化合物、塩化金酸３μモル、チオシアン酸２７０
μモルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷し
た後、１００μモルの増感色素を添加し、３０分間撹拌
後、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。上記の
３０℃をハロゲン化銀乳剤の調製温度とする。The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide were added per mol of silver. 15 μmol tellurium compound, 3 μmol chloroauric acid, thiocyanic acid 270
μmol was added, the mixture was ripened for 120 minutes and then rapidly cooled to 40 ° C., 100 μmol of a sensitizing dye was added, stirred for 30 minutes and then rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion. The above-mentioned 30 ° C. is the preparation temperature of the silver halide emulsion.

【０２２５】[0225]

【化１１】 [Chemical 11]

【０２２６】《乳剤層塗布液の調製》有機銀塩分散物１
３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０％水溶液１４０ｍｌ、フ
タラジンの１０％水溶液３７ｍｌ、還元剤分散物２２０
ｇ、および上記有機ポリハロゲン化物分散物６１ｇを添
加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業社製；スチレンとブタジエンを
主な共重合成分として含有するＳＢＲラテックス；分散
粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５℃、６０％
ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６％）１１００
ｇを混合し、その後、上記ハロゲン化銀乳剤１２０ｇを
混合して乳剤層塗布液を調製した。尚、液ｐＨを１１モ
ル／リットルの硫酸を用いてｐＨ５．０に調整した。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> Organic Silver Salt Dispersion 1
350 g, 140 ml of 20% aqueous solution of PVA205, 37 ml of 10% aqueous solution of phthalazine, reducing agent dispersion 220
g, and 61 g of the above organic polyhalide dispersion, and then LACSTAR LACSTAR3307B
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; SBR latex containing styrene and butadiene as main copolymerization components; average particle size of dispersed particles 0.1 to 0.15 μm, 25 ° C., 60%
Polymer equilibrium water content under RH conditions 0.6%) 1100
g, and then 120 g of the above silver halide emulsion were mixed to prepare an emulsion layer coating solution. The liquid pH was adjusted to 5.0 with 11 mol / l sulfuric acid.

【０２２７】《乳剤面中間層塗布液の調製》ＭＰ２０３
（クラレ社製変成ポリビニールアルコール）１００ｇを
水９００ｍｌに溶解し、さらにスルホ琥珀酸ジ（２−エ
チルヘキシル）ナトリウム塩の５％の水溶液２ｍｌを添
加した。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> MP203
100 g (modified polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 900 ml of water, and 2 ml of a 5% aqueous solution of sodium salt of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was added.

【０２２８】《乳剤面保護層塗布液の調製》イナートゼ
ラチン１４５ｇを１１１０ｍｌの温水に溶解したもの
に、２０％ポリエチルアクリレートラテックス４００
ｇ、１モル／リットル硫酸５７ｍｌ、スルホ琥珀酸ジ
（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液１０
ｍｌ、フタル酸の１０％メタノール溶液２８０ｍｌを添
加し保護層塗布液とした。<< Preparation of Emulsion Surface Protective Layer Coating Solution >> 20% polyethyl acrylate latex 400 was prepared by dissolving 145 g of inert gelatin in 1110 ml of warm water.
g, 1 mol / liter sulfuric acid 57 ml, 5% aqueous solution of sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) salt 10
ml and 280 ml of a 10% methanol solution of phthalic acid were added to prepare a protective layer coating solution.

【０２２９】《乳剤面オーバーコート層塗布液の調製》
イナートゼラチン１２９ｇを１６５０ｍｌの温水に溶解
したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
径サイズ２．５μｍ）を１２％含有するゼラチン分散物
を１３０ｇ、１モル／リットル硫酸６５ｍｌ、スルホ琥
珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶
液２０ｍｌを添加した液１に対し、硫酸カリウムクロム
（III）１２水和物の２％水溶液（硬膜剤）０．３の流
量比となるようにしてオーバーコート層塗布液を連続調
製した。<< Preparation of Emulsion Surface Overcoat Layer Coating Solution >>
130 g of a gelatin dispersion containing 12% of polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) was dissolved in 1650 ml of warm gelatin, and 130 g of 1 mol / l sulfuric acid, sulfosuccinic acid di (2 -Overcoating so that the flow ratio of 0.3% of a 2% aqueous solution of potassium chromium (III) sulfate 12 hydrate (hardener) to the liquid 1 to which 20 ml of a 5% aqueous solution of ethylhexyl) sodium salt was added A layer coating solution was continuously prepared.

【０２３０】《バック層塗布液の調製》固体塩基である
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラエチルグアニジンと４
−カルボキシメチルスルフォニル−フェニルスルフォン
のモル比１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０
ｇ、水８８ｇと１／１６ｇサンドグラインダーミル（ア
イメックス社製）で分散し塩基液を得た。<< Preparation of Back Layer Coating Liquid >> Solid bases N, N ′, N ″, N ″ ″-tetraethylguanidine and 4
10 g of a salt of -carboxymethylsulfonyl-phenylsulfone in a molar ratio of 1: 2 was added to polyvinyl alcohol 10
g, 88 g of water and 1/16 g of sand grinder mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.) were dispersed to obtain a base solution.

【０２３１】塩基性染料前駆体２．１ｇ、酸性物質７．
９ｇ、０．１ｇ（１．９９０×１０ ^-4モル）のハレーシ
ョン防止染料、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶
媒相をポリビニルアルコール１０ｇおよび水８０ｇから
なる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た
（平均粒径２．５μｍ）。2.1 g of basic dye precursor, acidic substance 7.
9g, 0.1g (1.990 × 10 ^-FourMole)
Anti-fouling dye, 10g ethyl acetate mixed and dissolved in organic solution
The medium phase is 10 g of polyvinyl alcohol and 80 g of water.
It was mixed with the aqueous solution phase and was emulsified and dispersed at room temperature to obtain a dye solution.
(Average particle size 2.5 μm).

【０２３２】こうして得た塩基液３９ｇ、染料液２６
ｇ、ポリビニルアルコール１０％水溶液３６ｇを混合し
バック層塗布液を得た。39 g of the base solution thus obtained and 26 of the dye solution
g and 36 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol were mixed to obtain a back layer coating solution.

【０２３３】[0233]

【化１２】 [Chemical 12]

【０２３４】《バック層保護層塗布液》ゼラチン２０
ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．
６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン社製シリコー
ン化合物）１ｇを水４８０ｇに溶解しバック層保護層塗
布液を得た。<< Back Layer Protective Layer Coating Liquid >> Gelatin 20
g, polymethylmethacrylate (average particle size 7 μm)
6 g, sodium dodecylbenzene sulfonate 0.4
1 g of X-22-2809 (silicone compound manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was dissolved in 480 g of water to obtain a back layer protective layer coating solution.

【０２３５】《下塗り塗布液Ａの調製》ポリエステル共
重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％、高松
油脂社製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径
０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１％溶液）２０ｍ
ｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして
下塗り塗布液Ａとした。<< Preparation of Undercoat Coating Liquid A >> Polyester copolymer dispersion PESRESIN A-515 GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 g, and surfactant A (1 % Solution) 20 m
1 was added, and distilled water was added to this to make 1000 ml to prepare an undercoating liquid A.

【０２３６】[0236]

【化１３】 [Chemical 13]

【０２３７】《下塗り塗布液Ｂの調製》蒸留水６８０ｍ
ｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン
／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量
比）、濃度３０％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子
（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留
水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。<< Preparation of Undercoat Coating Solution B >> Distilled water 680 m
200 ml of styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30%) and polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.1 g were added to 1 l. Then, distilled water was further added to 1000 ml to prepare an undercoat coating liquid B.

【０２３８】《下塗り塗布液Ｃの調製》イナートゼラチ
ン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６
１−２００３３号に記載の酸化スズ−酸化アンチモン複
合物微粒子の水分散物（４０％）４０ｇを添加して、こ
れに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｃ
とした。<< Preparation of Undercoating Coating Liquid C >> 10 g of inert gelatin was dissolved in 500 ml of distilled water, and the solution was added thereto.
Undercoat coating liquid C was prepared by adding 40 g of an aqueous dispersion (40%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in No. 1-20033 and adding distilled water to 1000 ml.
And

【０２３９】《下塗り支持体の作製》下記青色染料で色
味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を
施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコータを用いてウ
エット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであっ
た。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施
した後、上記下塗り塗布液Ｂをバーコータを用いてウエ
ット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μｍに
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにそ
の上に上記下塗り塗布液Ｃをバーコータを用いてウエッ
ト塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３μｍに
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支
持体を作製した。<Preparation of Undercoat Support> One side (photosensitive surface) of a 175 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support colored with the following blue dye was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution A was applied to a bar coater. Apply to a wet coating amount of 5 ml / m ² using
It was dried at 0 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, this back surface (back surface) is subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution B is applied using a bar coater to a wet coating amount of 5 ml / m ² and a dry film thickness of about 0.3 μm. After drying at 180 ° C. for 5 minutes, the undercoat coating solution C was further coated thereon with a bar coater so that the wet coating amount was 3 ml / m ² and the dry film thickness was about 0.03 μm. After drying for a minute, an undercoat support was prepared.

【０２４０】[0240]

【化１４】 [Chemical 14]

【０２４１】《光熱イメージング材料Ｆ２０１の作製》
上記下塗り支持体の乳剤面とは裏側のバック面に、バッ
ク層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．８となる流量
で、バック面保護層塗布液を５０ｇ／ｍ²でＳｔｅｐｈ
ｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈ
ｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩ
ＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ａｍｐ；ＨＡＬＬ社刊、１９
９７年）４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１と同様の
コータで同時重層塗布した後、バック面と反対の面に支
持体側から乳剤層塗布液８２ｍｌ／ｍ²、中間層塗布液
６．５ｍｌ／ｍ²、保護層塗布液１２．５ｍｌ／ｍ²、オ
ーバーコート層塗布液１２ｍｌ／ｍ²となるように同時
重層塗布し、１０℃（露点０℃以下）のチルドゾーンを
通過させた後、３０℃、４０％ＲＨ、風速２０ｍ／秒の
風で乾燥した。<< Preparation of Photothermal Imaging Material F201 >>
On the back side of the undercoat support, which is the back side of the emulsion side, the back layer coating solution is applied at a flow rate such that the optical density at 810 nm is 0.8, and the back surface protective layer coating solution is 50 g / m ² in Step.
en F.I. Kistler, Petert M. et al. Sch
"LIQUID FILM COATI" by weizer
NG "(CHAPMAN &amp; published by HALL, 19
1997) Figure 11b. Simultaneous multi-layer coating with the same coater as that of No. 1 was followed by emulsion layer coating liquid 82 ml / m ² , intermediate layer coating liquid 6.5 ml / m ² , protective layer coating liquid 12.5 ml / m ² and overcoat layer coating solution of 12 ml / m ² at the same time, and after passing through a chilled zone of 10 ° C. (dew point 0 ° C. or less), 30 ° C., 40% RH, wind speed of 20 m / sec. Dried in the wind.

【０２４２】こうして得られた光熱イメージング材料Ｆ
２０１の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．
５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べ
た）は乳剤面５９０秒、バック面８０秒であった。The photothermal imaging material F thus obtained
201 smoothness (J. TAPPI Paper Pulp Test Method No.
Beck's smoothness was examined using the Oken type smoothness measurement described in No. 5) was 590 seconds for the emulsion side and 80 seconds for the back side.

【０２４３】《画像試料の作製》 ［実験１、実験４〜１６］胸部ファントムおよびＡＣＲ
マンモグラフィー用ファントムをデジタイザー（ＲＥＧ
ＩＵＳ ＭＯＤＥＬ１５０）で撮影し画像データを作製
した（尚、ＡＣＲマンモグラフィー用ファントムには繊
維組織を模したナイロンファイバが６態、微小石灰化を
模したアルミニウムスペックが５態、そして腫瘍を模し
たナイロン繊維が５態封入されている）。<< Preparation of Image Sample >> [Experiment 1, Experiments 4 to 16] Chest Phantom and ACR
Digitizer for mammography phantom (REG
IUS MODEL150) was used to create image data (the ACR mammography phantom has 6 states of nylon fiber simulating a fibrous tissue, 5 states of aluminum spec simulating microcalcification, and nylon fiber simulating a tumor). 5 states are included).

【０２４４】上記の方法で得た画像データを電気信号に
変換し光熱イメージング材料Ｆ１０１〜Ｆ１０３、Ｆ２
０１の乳剤面側から、レーザー走査による露光を表１記
載のように与えた（露光に用いたレーザー光ビームのビ
ーム本数、波長、光量、レーザー光ビームのずれを表１
に示す）。The image data obtained by the above method is converted into an electric signal to convert the photothermal imaging materials F101 to F103, F2.
From the emulsion surface of No. 01, exposure by laser scanning was applied as shown in Table 1 (the number of laser light beams used for the exposure, the wavelength, the light amount, and the deviation of the laser light beam are shown in Table
Shown in).

【０２４５】後、上記で露光を与えられた光熱イメージ
ング材料を、該光熱イメージング材料の保護層とドラム
表面とが接触するようにして、１２５℃で１３．５秒熱
現像処理を行い画像が形成された画像試料（仕上がり写
真）を得た。Thereafter, the photothermographic material exposed above is subjected to heat development treatment at 125 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer of the photothermographic material is in contact with the drum surface to form an image. An image sample (finished photograph) was obtained.

【０２４６】（尚、上記露光および現像処理は、レーザ
ー露光部分に改造を施したレーザーイメージャＤｒｙＰ
ｒｏ７２２（コニカ社製）を用いて行った。レーザー露
光部分は縦マルチモード化された半導体レーザーを露光
源とし、露光面と露光レーザー光の角度を７５度とし
た。） また比較のため、下記比較実験（実験２、実験３）を行
った。(Note that the above-mentioned exposure and development processing is performed by the laser imager DryP in which the laser-exposed portion is modified.
Ro722 (made by Konica) was used. The laser-exposed portion was a vertical multimode semiconductor laser as an exposure source, and the angle between the exposure surface and the exposure laser beam was 75 degrees. For comparison, the following comparative experiments (Experiment 2, Experiment 3) were performed.

【０２４７】［実験２］胸部ファントムを増感紙ＸＧ−
Ｓ、フィルムＳＲＥＳ−Ｃ（いずれもコニカ社製）の組
体で撮影し、そのフィルムをＳＲＸ−５０２で現像処理
を行い画像試料（仕上がり写真）を得た。[Experiment 2] The chest phantom was intensified with an intensifying screen XG-
Photographs were taken with an assembly of S and film SRES-C (both manufactured by Konica), and the film was subjected to development processing with SRX-502 to obtain an image sample (finished photograph).

【０２４８】［実験３］ＡＣＲマンモグラフィー用ファ
ントムを増感紙ＭＤ−１００、フィルムＣＭ−Ｈ（いず
れもコニカ社製）の組体で撮影し、そのフィルムをＳＲ
Ｘ−５０２で現像処理を行い画像試料（仕上がり写真）
を得た。[Experiment 3] An ACR mammography phantom was photographed with an assembly of intensifying screen MD-100 and film CM-H (both manufactured by Konica Corporation), and the film was SR.
Image sample developed by X-502 (finished photo)
Got

【０２４９】《写真性能の評価》 最高濃度 各々の画像試料（仕上がり写真）について、ＰＤＡ−６
５（コニカ社製）を用いて最高濃度を測定し、実験１で
得られた画像試料（仕上がり写真）の最高濃度を３．０
としたときの相対値として示した。<< Evaluation of Photographic Performance >> For each image sample (finished photograph) of the highest density, PDA-6
5 (manufactured by Konica) was used to measure the maximum density, and the maximum density of the image sample (finished photograph) obtained in Experiment 1 was 3.0.
Is shown as a relative value.

【０２５０】《画像評価》 粒状性と鮮鋭性 胸部画像（胸部ファントムを用いて得られた画像試料
（仕上がり写真））について目視で観察し、粒状性と鮮
鋭性を下記に示す評価基準で評価し、示した。<Image Evaluation> Graininess and Sharpness A chest image (an image sample (finished photograph) obtained by using a chest phantom) was visually observed, and graininess and sharpness were evaluated according to the following evaluation criteria. ,Indicated.

【０２５１】［鮮鋭性の評価基準］ Ａ：非常にシャープ Ｂ：良好だが僅かにボケがある Ｃ：ボケが目立ち読影に若干支障あり Ｄ：ボケにより読影困難 ［粒状性の評価基準］ Ａ：粒状が殆ど目立たない Ｂ：粒状が若干目立つ Ｃ：粒状が目立ち読影に若干支障あり Ｄ：粒状が非常に目立ち読影に支障あり 模擬病変の診断性 またマンモグラフィー画像（ＡＣＲマンモグラフィー用
ファントムを用いて得られた画像試料（仕上がり写
真））について目視で観察し、模擬病変（繊維組織６
態、微小石灰化５態、腫瘍５態のうち）が目視で見えた
数を示した（態数が多いほど模擬病変の診断性が優れ
る）。[Evaluation Criteria for Sharpness] A: Very Sharp B: Good but slightly blurred C: Conspicuous blurring slightly disturbs image interpretation D: Interpretation difficult due to blurring [Evaluation Criteria for graininess] A: Granular Is almost inconspicuous B: Granularity is slightly conspicuous C: Granularity is conspicuously impaired in interpretation D: Granular is significantly conspicuous in interpretation, diagnostic properties of simulated lesion and mammography image (ACR mammography phantom was obtained The image sample (finished photograph) was visually observed to simulate the lesion (fibrous tissue 6).
The number of visible states, among 5 states of microcalcification and 5 states of tumor, was shown by visual observation (the higher the number of states, the better the diagnosability of the simulated lesion).

【０２５２】結果を表１、２に示す。The results are shown in Tables 1 and 2.

【０２５３】[0253]

【表１】 [Table 1]

【０２５４】※ＳＤ−Ｐは、コニカ社製：画像記録用フ
ィルムＳＤ−Ｐである。* SD-P is an image recording film SD-P manufactured by Konica Corporation.

【０２５５】[0255]

【表２】 [Table 2]

【０２５６】表１、２から明らかなように、本発明の画
像記録方法（露光時の出力方法）により得られた画像試
料（仕上がり写真）の画像は、鮮鋭性、粒状性に優れ、
特に、マンモグラフィー画像においては最高濃度が大幅
に向上し、病変の診断性に優れていることがわかる。As is clear from Tables 1 and 2, the image of the image sample (finished photograph) obtained by the image recording method (output method at the time of exposure) of the present invention is excellent in sharpness and graininess,
In particular, it can be seen that the maximum density in the mammography image is significantly improved, and the diagnosability of lesions is excellent.

【０２５７】[0257]

【発明の効果】本発明により、特にシステムとして、最
高濃度が高く、鮮鋭性、粒状性に優れた銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料への画像記録方法およびその画像
記録方法を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料
の画像形成方法を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, particularly as a system, a method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material having a high maximum density and excellent sharpness and graininess, and a silver salt photothermographic method using the image recording method. An image forming method of a dry imaging material can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a coating device used in the present invention.

【図２】エクストルージョン型ダイコーターの三つのス
リットより吐出させて積層し、背面を支持された支持体
上に塗布する方式を模式的に示す図。FIG. 2 is a diagram schematically showing a method of discharging and stacking from three slits of an extrusion type die coater, and coating the back surface on a supported support.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 支持体 ２ 塗布バックアップロール ３ コーティングダイ ４ 塗布液 1 support 2 Coating backup roll 3 coating die 4 coating liquid

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 銀塩光熱写真ドライイメージング材料に
レーザー光走査露光機の走査レーザー光による露光によ
り画像を記録する際に、２本以上１０本以下のレーザー
光ビームをビーム光径の５〜９５％ずらして重ね合わせ
て同時に露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料への画像記録方法。1. When an image is recorded on a silver salt photothermographic dry imaging material by exposure with a scanning laser beam of a laser beam scanning exposure device, two or more and ten or less laser light beams having a beam diameter of 5 to 95 are used. %, A method of recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material, which is characterized in that the images are exposed at the same time by overlapping them. 【請求項２】 前記走査レーザー光と銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料の露光面のなす角が実質的に垂直に
なることがないことを特徴とする請求項１記載の銀塩光
熱写真ドライイメージング材料への画像記録方法。2. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein an angle formed by the scanning laser light and the exposed surface of the silver salt photothermographic dry imaging material is not substantially vertical. To record images on the screen. 【請求項３】 前記走査レーザー光が縦マルチであるレ
ーザー光走査露光機による走査レーザー光であることを
特徴とする請求項１または２記載の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料への画像記録方法。3. The method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the scanning laser light is a scanning laser light from a laser light scanning exposure machine having a longitudinal multi-type. 【請求項４】 前記銀塩光熱写真ドライイメージング材
料が、少なくとも、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀
粒子及び溶媒を含有する感光性乳剤、還元剤及びバイン
ダーを含有する組成物を塗布してなる感光層を有する銀
塩光熱写真ドライイメージング材料であることを特徴と
する請求項１、２または３記載の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料への画像記録方法。4. The silver salt photothermographic dry imaging material is coated with a composition containing at least a photosensitive emulsion containing organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles and a solvent, a reducing agent and a binder. 4. A method for recording an image on a silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, 2 or 3, which is a silver salt photothermographic dry imaging material having the following photosensitive layer. 【請求項５】 請求項１、２、３または４に記載の画像
記録方法により画像を露光された銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温
度で加熱して熱現像することを特徴とする銀塩光熱写真
ドライイメージング材料の画像形成方法。5. A silver salt photothermographic dry imaging material image-exposed by the image recording method according to claim 1, 2, 3 or 4 is heated at a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower after exposure. A method for forming an image of a silver salt photothermographic dry imaging material, which comprises developing.