JP4039067B2 - Image forming method and image recording method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法に関し、詳しくは、高濃度であり、熱現像感光材料の熱現像処理前の経時での画像濃度低下が小さく、熱現像処理後の経時でのかぶりが小さくプリントアウト耐性に優れ、かつ熱現像処理装置で処理した際に発生する画像濃度むらが少ない熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後単に、熱現像材料又は感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００４】
この熱現像材料は、通常熱現像処理機とよばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。ところで熱現像処理時の温湿度条件によっては、感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や画像濃度むらが発生してしまうという問題点があった。また熱現像感光材料の画像濃度が経時により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象は、レーザ光により画像露光したのち熱現像により画像形成する熱現像感光材料で顕著に発生することがわかった。
【０００５】
特に近年レーザーイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。そのためには熱現像感光材料の特性向上が必須となる。熱現像処理装置のコンパクト化のためには水平搬送方式よりもヒートドラム方式を使用する方が有利であるが、熱現像処理時に画像濃度むらが発生しやすい問題点があった。
【０００６】
また迅速処理を行っても十分な熱現像感光材料の画像濃度を得るためには特開平１１−２９５８４４号、特開平１１−３５２６２７号に開示されるようにハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いてカバリングパワーをあげたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物などの硬調化剤を用いることが有効である。しかしながらこれらの技術を用いると熱現像処理後の経時でのかぶり（プリントアウト耐性の劣化）が大きくなったり、熱現像時の画像濃度むらが悪化したりするという問題点が発生した。この熱現像処理後の経時でのプリントアウト耐性の劣化（かぶり）については、還元剤の量を減らしたり、塗布銀量を下げることで改善が可能ではあるが、熱現像処理前の経時での画像濃度が低下するという問題が発生した。またハロゲン化銀の微粒子化により、一度吸着した増感色素が脱着されやすくなるためか、熱現像処理前の経時での画像濃度が低下するという問題が発生した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度であり、熱現像感光材料の熱現像処理前の経時での画像濃度低下が小さく、熱現像処理後の経時でのかぶりが小さくプリントアウト耐性に優れ、かつ熱現像処理装置で処理した際に発生する画像濃度むらが少ない熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
１．支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダーおよび還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して、熱現像部の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像する画像形成方法であり、前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが５〜３５ｎｍのハロゲン化銀を含有し、前記還元剤が前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であり、かつ前記画像形成層に少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物を含有し、かつ前記画像形成層に含有される銀の量が０．５〜１．５ｇ／ｍ ² であることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
２．前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体が、Ｒが置換基を有していてもよい３〜６員の環状基であるか、またはＲ′が２級または３級のアルキル基であることを特徴とする前記１記載の画像形成方法。
【００１１】
３．前記熱現像感光材料の画像形成層を有する側の層が、ビニル化合物、ヒドラジン誘導体および４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする前記１または２記載の画像形成方法。
【００１２】
４．前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍのハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１３】
５．前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍのハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５〜１００ｎｍのハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１４】
６．前記ハロゲン化銀がカルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１７】
７．前記熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１８】
８．前記熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、画像露光部での搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１９】
９．前記１〜８のいずれか１項記載の画像形成方法を用い、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
１０．前記１〜８のいずれか１項記載の画像形成方法を用い、露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
本発明の請求項１の発明に係る熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダーおよび還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下のハロゲン化銀を含有し、前記還元剤が前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であり、かつ前記画像形成層に少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物を含有することを特徴の一つとする。
【００２２】
本発明の請求項１の発明においては、少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物が用いられる。２〜１０種が好ましく、２〜５種がより好ましい。
【００２３】
本発明の請求項１の発明において用いられる少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物は、各々の融点が５〜１００℃互いに異なることが好ましく、１０〜７０℃互いに異なることがより好ましい。
【００２４】
本発明の請求項１の発明において用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、５ｎｍ未満では画像濃度が低下したり、熱現像処理後の経時でのかぶりが増加（プリントアウト耐性が劣化）したりすることがある。また３５ｎｍを超えると画像濃度が低下することがある。
【００２５】
本発明において、粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、ハロゲン化銀粒子３００個の粒子サイズの測定値を求め、それらの算術平均値を平均粒子サイズとする。
【００２６】
また有機ポリハロゲン化合物を１種類のみ用いた場合は熱現像処理前の経時での画像濃度低下やかぶりの上昇がおこったり、熱現像処理後の経時でのかぶりが増加（プリントアウト耐性が劣化）してしまうことがある。また還元剤として一般式（Ａ）で表される化合物を使用しなかった場合には画像濃度の低下をおこしてしまう。
【００２７】
また、本発明においては、用いられる前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍのものであること（本発明の請求項４の発明）が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀を含有するものであること（本発明の請求項５の発明）が好ましい。平均粒子サイズが４５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀を平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と併用することにより画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。
【００２９】
平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀との質量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００３０】
本発明の請求項１の発明の画像形成方法においては、本発明に係る熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする。好ましくは２５〜１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは３０〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。２０ｍｍ／ｓｅｃ未満では熱現像処理前の経時での画像濃度変動、熱現像処理後の経時でのかぶり（プリントアウト）、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。また、２００ｍｍ／ｓｅｃを越えると画像濃度が低下したり、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。
【００３１】
本発明の請求項７の発明の画像形成方法においては、本発明に係る熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする。好ましくは２５〜１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは３０〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。２０ｍｍ／ｓｅｃ未満では熱現像処理前の経時での画像濃度変動、熱現像処理後の経時でのかぶり（プリントアウト）、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。また、２００ｍｍ／ｓｅｃを越えると画像濃度が低下したり、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。
【００３２】
本発明の請求項８の発明の画像形成方法においては、本発明に係る熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、画像露光部での搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする。好ましくは２５〜１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは３０〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。２０ｍｍ／ｓｅｃ未満では熱現像処理前の経時での画像濃度変動、熱現像処理後の経時でのかぶり（プリントアウト）、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。また、２００ｍｍ／ｓｅｃを越えると画像濃度が低下したり、熱現像時の画像濃度むらが大きくなることがある。
【００３３】
以下に本発明の構成要素について説明する。
本発明において、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー（以下単にＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００３４】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等を挙げることができる。
【００３５】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００３６】
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３８】
本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率をあげるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００３９】
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００４０】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００４１】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００４２】
上記記載の有機銀塩粒子の粒径を測定するには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型、直接倍率５０００倍）により、写真撮影を行い、粒径を測定する。なお、平均粒径を求める場合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００４３】
上記記載の有機銀塩粒子の厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００４４】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４５】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０乃至４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０乃至２００ｋＶである。
【００４６】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。
【００４７】
平均厚さを求めるには、上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００４８】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００４９】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００５０】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【００５１】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５２】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【００５３】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００５４】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００５５】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。ここで、粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００５６】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００５７】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００５８】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５９】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００６０】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６１】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００６３】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６４】
又、本発明に係る熱現像感光材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ²以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、さらには感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることができる。
【００６５】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００６６】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する個所を抽出する。
【００６７】
この際に凝集した有機銀塩粒子はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００６８】
上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を上述した針状比率の平均値を算出する際に行った方法を用いることが好ましい。
【００６９】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００７０】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００７１】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００７２】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として用いる場合は、好ましい画像が得られる。１ｍ²当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ²当たり１．５ｇを越えるとかぶりが増加したり、ＰＳ版への焼き付け時に感度低下をおこしてしまうことがある。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。なお、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００７５】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７７】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７８】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好まし、８０％以上であることが特に好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００８１】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００８２】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００８３】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
一般式
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００８６】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８７】
上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８８】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００８９】
なお、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９０】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／リットル以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／リットルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．０×１０^-2モル／分である。
【００９１】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００９４】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９５】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９６】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル使用するのが好ましく、０．０３モル乃至０．５モル使用するのがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９８】
一般式〔ＭＬ₆〕_m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。
【０１００】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０１】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７００４及び特願２０００−６１９４２に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲン原子を有する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１０３】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。
【０１０４】
これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０６】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルである。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１０７】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１０９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１１０】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１１１】
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モルあたりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１１３】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１４】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１１５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核を含む。
【０１１７】
本発明においては特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１１８】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１１９】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１２０】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成することができる。
【０１２１】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２４】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合芳香環である。好ましい複素芳香環または縮合芳香環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１２５】
なお、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１２６】
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２７】
上記の複素芳香環または縮合芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１２８】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示されている次の一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１２９】
【化２】

【０１３０】
式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または単なる結合手を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または単なる結合手を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成してもよい。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１３１】
一般式（１）において、Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のアルキニレン基）等が挙げられる。
【０１３２】
上記の各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば、脂肪族炭化水素基｛直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のもの）｝、アリール基｛炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基）｝、複素環基｛３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル基、１−ピペラジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ベンズイミダゾリル基、カルバゾリル基等）｝等が挙げられる。
【０１３３】
また、上記基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３４】
上記の各基は更に任意の個所に置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のものであり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のものであり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−アミノフェニル基、ナフチル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のものであり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のものであり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のものであり、例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のものであり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のものであり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のものであり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メタンスルホニル基、トシル基等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）等が挙げられる。
【０１３５】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基（カルボキシル基のオキソ基がイミノ基で置換され、かつヒドロキシ基がアミノ基で置換された基）としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ピリジルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシベンジル基、アミノフェニルメチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｏ−メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエノ基、２−イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等）等が挙げられる。
【０１３６】
Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１３７】
【化３】

【０１３８】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０１３９】
Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表すが、Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１４０】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から導びかれる基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールから導びかれる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから導びかれる基が挙げられる。
【０１４１】
Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｔ₃₁の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ₃₁Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０１４２】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１４３】
Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４４】
ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つを含む９員環以上の大環状化合物である。代表的化合物としては、クラウンエーテルであり下記のＰｅｄｅｒｓｅｎが１９６７年に合成し、その特異な性質を報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）；Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．（１９８２）；小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）；田伏等“ホストーゲスト”共立出版（１９７９）；佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６）、５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。これらヘテロ原子を含む大環状化合物の具体例としては特開２０００−３４７３４３段落００３０〜００３７に記載されたものが挙げられる。
【０１４５】
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１４６】
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料において、光熱写真イメージング材料のＣＰ保存中のかぶり発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制することができる。
【０１４７】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体が用いられる。
【０１４８】
前記一般式（Ａ）中、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜７の脂肪族基または３〜６員の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【０１４９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１５０】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよい。
【０１５１】
Ｒ′は、２級または３級のアルキル基であることが好ましく、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１５２】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化４】

【０１５４】
【化５】

【０１５５】
【化６】

【０１５６】
【化７】

【０１５７】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることができる。
【０１５８】
前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１５９】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、又、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの代表例としてはポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。親水性でも非親水性でもよい。
【０１６１】
これらのうち本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）₂、−Ｎ⁺（Ｒ）₃（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、が好ましい。このような極性基の量は、１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【０１６２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１６３】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０１６４】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１６５】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０１６６】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
Ｔｇが７０℃〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１６７】
本発明のバインダーとしてはＴｇが７０℃〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１６８】
前述のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体について更に詳しく述べると、重合体の構成単位となるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１６９】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど）；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類およびアクリルアミド、メタクリルアミド（Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトニルなどの各基を有するものなど）；オレフィン類（例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）；ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど）；Ｎ−置換マレイミド類（Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどの各基を有するものなど）；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１７０】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基をもつ高分子化合物でも、アセトアセタール構造をもつポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１７１】
本発明に係るアセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１７２】
【化８】

【０１７３】
式中、Ｒ₁は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ₂は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ₃または−ＣＯＮＨＲ₃を表す。Ｒ₃はＲ₁と同義である。
【０１７４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１７５】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１７６】
Ｒ₂としては、−ＣＯＲ₃（Ｒ₃はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ₃（Ｒ₃はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１７７】
本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１７８】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。
【０１７９】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１８０】
本発明においては、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。なお、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１８１】
本発明においては、画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０１８２】
また、本発明に係る画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、前記画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１８３】
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１８４】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１８５】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１８６】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１８７】
本発明に係るポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０１８８】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１８９】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１９０】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１９１】
本発明に係る画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０１９２】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとかぶりが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０１９３】
本発明に係る画像形成層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０１９４】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０１９５】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のかぶり抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１９６】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１９７】
好適なものの一つである下記一般式（２）で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０１９８】
一般式（２）
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基を表し、Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
【０１９９】
なお、上記一般式（２）で表される化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０２００】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２０１】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２０２】
なお、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２０３】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２０４】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２０５】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえられる。
【０２０６】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４に開示されている下記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化９】

【０２０８】
これらの一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２０９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ²が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２１０】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２１１】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は２価の連結基を表し、例えば、−ＣＨ₂−基、−ＣＦ₂−基、＝ＣＦ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、ポリオキシアルキレン基、チオ尿素基、ポリメチレン基、またはこれらの基の組み合わせたもの等を表す。
【０２１２】
ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｐ１及びｐ２は１〜３の整数であり、ｑ１及びｑ２は０、１又は２であり、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２は３であり、ｒ１及びｔは０又は１〜１０００の整数を表す。
【０２１３】
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２１４】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０２１５】
【化１０】

【０２１６】
一般式（５）において、Ｒ₁₁で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲ₁₁で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ₁₁で表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ₁₁′−が好ましい。ここでＲ₁₁′は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２１７】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２１８】
本発明においてエポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２１９】
又、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２２０】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
【化１１】

【０２２２】
一般式（Ｂ）において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２２３】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２２４】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２２５】
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
【０２２６】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０２２７】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０２２８】
【化１２】

【０２２９】
【化１３】

【０２３０】
一般式（Ｈ）において、式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２３１】
一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０２３２】
一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
【０２３３】
又、一般式（Ｈ）において、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２３４】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２３５】
一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２３６】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０２３７】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２３８】
一般式（Ｇ）において、Ｘ₂₁とＲ₂₁はシスの形で表示してあるが、Ｘ₂₁とＲ₂₁がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０２３９】
一般式（Ｇ）において、Ｘ₂₁は電子吸引性基を表し、Ｗ₂₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２４０】
Ｒ₂₁はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘ₂₁とＷ₂₁、Ｘ₂₁とＲ₂₁は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ₂₁とＷ₂₁が形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２４１】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ₂₁の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２４２】
Ｗ₂₁として表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ₂₁としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２４３】
上記Ｒ₂₁の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。以下に本発明にて好ましく使用される化合物例を示す。
【０２４４】
【化１４】

【０２４５】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ₃₁ ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４６】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２４８】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２４９】
Ｘ₃₁ ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２５０】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。
【０２５１】
本発明の熱現像感光材料には、少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物が保存時のカブリを低減する酸化剤として用いられる。このような酸化剤は保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号および同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０２５２】
【化１５】

【０２５３】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０２５４】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃で表される電子吸引性基として好ましくは、σ_p値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２５５】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σ_p値：０．２３）、臭素原子（σ_p値：０．２３）、ヨウ素原子（σ_p値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σ_p値：０．２９）、トリクロロメチル（σ_p値：０．３３）、トリフルオロメチル（σ_p値：０．５４））、シアノ基（σ_p値：０．６６）、ニトロ基（σ_p値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ_p値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σ_p値：０．５０）、ベンゾイル（σ_p値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σ_p値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σ_p値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ_p値：０．４５））、カルバモイル基（σ_p値：０．３６）、スルファモイル基（σ_p値：０．５７）などが挙げられる。
【０２５６】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σ_p値：０．０６）、塩素原子（σ_p値：０．２３）、臭素原子（σ_p値：０．２３）、ヨウ素原子（σ_p値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σ_p値：０．２９）、トリクロロメチル（σ_p値：０．３３）、トリフルオロメチル（σ_p値：０．５４））、シアノ基（σ_p値：０．６６）、ニトロ基（σ_p値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ_p値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σ_p値：０．５０）、ベンゾイル（σ_p値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ₃Ｈ₃（σ_p値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σ_p値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ_p値：０．４５））、カルバモイル基（σ_p値：０．３６）、スルファモイル基（σ_p値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２５７】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ₁およびＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ₁およびＺ₂の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃と同じである。
【０２５８】
Ｚ₁およびＺ₂として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ₂−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０２５９】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２６０】
Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０２６１】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０２６２】
【化１６】

【０２６３】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２６４】
以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【０２６５】
【化１７】

【０２６６】
【化１８】

【０２６７】
【化１９】

【０２６８】
【化２０】

【０２６９】
【化２１】

【０２７０】
【化２２】

【０２７１】
本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当り１×１０^-4〜１モルであるのが好ましく、１×１０^-3〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０２７２】
本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に感光性層中に固体微粒子分散されていることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【０２７３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２７４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２７５】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２７６】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２７７】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^*ａ^*ｂ^*色空間の色座標ａ^*、ｂ^*を用いて次の式によって求める。
【０２７８】
ｈ_ab＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）
本発明において、医用画像として用いる場合は、好ましいｈ_abの範囲は１８０°＜ｈ_ab＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈ_ab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈ_ab＜２６０°である。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とするときＬｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることを特徴の１つとする。
【０２８０】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又支持体をはさみ画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ₂、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ₂Ｏ₃、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ₂である。
【０２８１】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ及び／又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。なお、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２８２】
本発明に用いられる上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。
【０２８３】
感光層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０質量％〜２０質量％であり、好ましくは２．０質量％〜１５質量％であり、より好ましくは３．０質量％〜１０質量％である。支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常２．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０μｍ〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．４質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．６質量％〜５質量％である。
【０２８４】
又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０２８５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
本発明に係る有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２８６】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２８７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物などが好ましく用いられる。
【０２８８】
なかでも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、さらに本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることがわかった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下、特に１０⁵Ωｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２８９】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。なお、ＳｎＯ₂としては、石原産業（株）より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍなどを用いることができる。
【０２９０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては画像形成層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。
【０２９１】
なお、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２９２】
本発明に係る熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２９３】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２９４】
例えば、本発明に係る熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２９５】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２９６】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２９７】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３に詳細な記載がある。
【０２９８】
なお、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２％〜１８％を占めることが好ましい、更には、５％〜１５％が好ましい。
【０２９９】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ²以上１×１０１８個／ｍ²以下が好ましい。更には、１×１０１５個／ｍ²以上１×１０１７個／ｍ²以下が好ましい。
【０３００】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０^-17ｇ以上１×１０^-15ｇ以下が好ましく、１×１０^-16ｇ以上１×１０^-14ｇ以下がより好ましい。
【０３０１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３０２】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０３０３】
本発明に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；ｉ−プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０３０４】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３０５】
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での画像濃度変化やかぶり発生を防止するために包装体に収容して保存するのが好ましい。包装体内の空隙率は通常０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を通常８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０３０６】
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３０７】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３０８】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０３０９】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３１０】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３１１】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３１２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３１３】
このような複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３１４】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅ_n）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅ_n×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３１５】
なお、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ₁、λ₂、・・・・・λ_n≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３１６】
なお、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３１７】
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０３１８】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３，１４５等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０３１９】
本発明の熱現像材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３２０】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３２１】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０３２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０３２３】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３２４】
【化２３】

【０３２５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３２６】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
ＳｂドープされたＳｎＯ₂（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０３２７】
【化２４】

【０３２８】
【化２５】

【０３２９】
《バックコート層の調製》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３３０】
【化２６】

【０３３１】
《バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製》
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ） ０．０３０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ
Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
このように調製した、バックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。なお乾燥は、乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３３２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／リットル臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を添加温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により添加して核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇ８．０９に調整するように（Ｅ１）を適宜添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を添加温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含有する乳剤であった。
【０３３３】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
同時混合法による添加温度を４０℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行って感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ５０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含有する乳剤であった。
【０３３４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤ＣおよびＤの調製》
同時混合法による添加温度を３３℃、１０℃にそれぞれ変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行って感光性ハロゲン化銀乳剤ＣおよびＤをそれぞれ調製した。これらの乳剤は、平均粒子サイズがそれぞれ４０ｎｍ、４ｎｍであり、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含有する乳剤であった。
【０３３５】
《粉末有機銀塩Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３６．２ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと９．１ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３３６】
次に１モル／リットルの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａ／Ｂ（平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％）を調製した。
【０３３７】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
また、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂとを用いる代わりに、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ４５．３ｇまたは感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄ４５．３ｇをそれぞれ用いた他は粉末有機銀塩Ａ／Ｂと同様にして、粉末有機銀塩Ｃ、粉末有機銀塩Ｄをそれぞれ調製した。
【０３３８】
《予備分散液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄの調製》
画像形成層バインダーとして、−ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ／Ｂ、ＣまたはＤ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ調製した。
【０３３９】
《感光性乳剤分散液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄの調製》
予備分散液Ａ／Ｂ、ＣまたはＤをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ調製した。
【０３４０】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３４１】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３４２】
《添加液ａの調製》
現像剤（表１に記載のビスフェノール誘導体または比較化合物（Ａ））を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３４３】
《添加液ｂの調製》
１．５６ｇのかぶり防止剤（表１に記載の有機ポリハロゲン化合物）、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３４４】
《添加液ｃの調製》
省銀化剤として一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物Ａ１の０．５ｇをＭＥＫ３９．５ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３４５】
【化２７】

【０３４６】
《画像形成層塗布液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ／Ｂ、ＣまたはＤ（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、予備分散液Ａ／Ｂ、ＣまたはＤで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液Ａ／Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ得た。
【０３４７】
【化２８】

【０３４８】
《画像形成層保護層（表面保護層）の調製》
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）
１０ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
《画像形成層面側塗布》
前記画像形成層塗布液Ａ／Ｂ、ＣまたはＤと画像形成層表面保護層（表面保護層）塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて同時に重層塗布することにより表１に示すように画像形成層Ａ／Ｂ、ＣまたはＤを有する感光材料試料Ｎｏ．１〜７、１３〜１８を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ²、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行い、後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３４９】
実施例２
《有機銀塩分散物の調製》
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１モル／リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し１２０分反応させ、１モル／リットル濃度の硝酸７１ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま２０分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にＰＶＡ２０５（クラレ（株）社製ポリビニールアルコール）１０質量％水溶液１００ｇを添加し、さらに総質量２７０ｇとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて粗分散し、有機銀塩粗分散物を得た。
【０３５０】
この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａで分散し、有機銀塩分散物を得た。得られた有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。
【０３５１】
《還元剤分散物の調製》
現像剤（表１に記載のビスフェノール誘導体）１００ｇとヒドロキシプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。
【０３５２】
《省銀化剤分散物の調製》
一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物Ａ１の５０ｇとヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し省銀化剤分散物を得た。
【０３５３】
《有機ポリハロゲン化合物分散物の調製》
表１に記載の有機ポリハロゲン化合物５０ｇとヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。
【０３５４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製》
水１０００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよび沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ２５ｎｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８５％の立方体粒子）を含有する乳剤の調製を終えた。
【０３５５】
こうして得た乳剤を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物、塩化金酸３μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１００μモルの増感色素を添加し、３０分間撹拌後、３０℃に急冷して感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０３５６】
【化２９】

【０３５７】
《画像形成層塗布液１の調製》
有機銀塩分散物１３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０質量％水溶液１４０ｍｌ、フタラジンの１０質量％水溶液３７ｍｌ、還元剤分散物２２０ｇ、省銀化剤分散物５０ｇ、および上記有機ポリハロゲン化合物分散物６１ｇを添加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；スチレンとブタジエンを主な共重合成分として含有するＳＢＲラテックス；分散粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５℃、６０％ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６質量％）１１００ｇを混合し、その後、上記感光性ハロゲン化銀乳剤１を１２０ｇ混合して画像形成層塗布液１を調製した。尚、液ｐＨを１１モル／リットルの硫酸を用いてｐＨ５．０に調整した。
【０３５８】

《バックコート層塗布液の調製》
固体塩基であるＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチルグアニジンと４−カルボキシメチルスルホニル−フェニルスルホンのモル比１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０ｇ、水８８ｇと、１／１６ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）で分散し塩基液を得た。
【０３５９】
塩基性染料前駆体２．１ｇ、酸性物質７．９ｇ、０．１ｇ（１．９９０×１０^-4モル）のハレーション防止染料−１、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール１０ｇおよび水８０ｇからなる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た（平均粒径２．５μｍ）。
【０３６０】
こうして得た塩基液３９ｇ、染料液２６ｇ、ポリビニルアルコール１０質量％水溶液３６ｇを混合しバックコート層塗布液を得た。
【０３６１】
【化３０】

【０３６２】
《バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製》

《下塗り塗布液Ａの調製》
ポリエステル共重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
【０３６３】
【化３１】

【０３６４】
《下塗り塗布液Ｂの調製》
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０３６５】
《下塗り塗布液Ｃの調製》
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号に記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留水を加え１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｃとした。
【０３６６】
《下塗り済み支持体の作製》
実施例１で用いた青色染料で色味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ｂをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにその上に上記下塗り塗布液Ｃをバーコータを用いてウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り済み支持体を作製した。
【０３６７】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗り済み支持体の画像形成層を施す面（感光面）とは裏側のバック面に、バックコート層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．８となる流量で、バックコート層保護層塗布液を５０ｇ／ｍ²で、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ａｍｐ；ＨＡＬＬ社刊 １９９７年）４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１と同様のコータで同時重層塗布した後、バック面と反対の面に支持体側から画像形成層塗布液１を８２ｍｌ／ｍ²、画像形成層表面保護層塗布液を４０ｍｌ／ｍ²となるように塗布速度１６０ｍ／ｍｉｎで同時重層塗布し１０℃（露点０℃以下）のチルドゾーンを通過させた後、３０℃、４０％ＲＨ、風速２０ｍ／秒の風で乾燥し、後、さらに６０℃で１分間の加熱処理を施して表１に示すように画像形成層を有する感光材料試料Ｎｏ．８〜１２を得た。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は画像形成層側の面５９０秒、バックコート層側の面８０秒であった。
【０３６８】
《露光および現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜１４を半切サイズ（（１４×２．５４）ｃｍ×（１７×２．５４）ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０３６９】
熱現像感光材料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部の搬送速度は表１に記載の速度とした。なお、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３７０】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定（画像濃度１）し画像濃度として示す。
【０３７１】
《熱現像処理前の経時での画像濃度、画像濃度変動》
得られた感光材料を４５℃、８０％ＲＨの湿度条件下で３日間保存した後、上記と同様の露光、現像を行い得られた試料の画像濃度（画像濃度２）を測定し、上記画像濃度（画像濃度１）との差（（画像濃度１）−（画像濃度２））を求め、熱現像処理前の経時での画像濃度変動として示す。
【０３７２】
《熱現像処理後の経時でのプリントアウト耐性》
得られた感光材料を上記と同様の露光、熱現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上にはりつけ１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で評価した。
【０３７３】
５：ほとんど変化なし
４：わずかに色調変化がみられる
３：一部に色調変化とかぶりの増大がみられる
２：色調変化とかぶりの増大がかなりの部分にみられる
１：色調変化とかぶりの増大が顕著
《熱現像時の画像濃度むら》
現像後の画像濃度むらを目視で、以下の基準で評価した。
【０３７４】
５：画像濃度むらの発生は見られない
４：わずかに画像濃度むらが発生
３：一部で弱い画像濃度むらが発生
２：一部で強い画像濃度むらが発生
１：全面で強い画像濃度むらが発生
結果を表２に示す。
【０３７５】
【表１】

【０３７６】
Ｐ′−２：融点１４３℃
Ｐ′−５：融点１４５℃
Ｐ′−８：融点１９６℃
【０３７７】
【化３２】

【０３７８】
【表２】

【０３７９】
表１、表２から、比較の感光材料を用いた場合と比べて、本発明に係る感光材料を用いた場合は高濃度であり、熱現像処理前の経時での画像濃度低下が小さく、熱現像処理後の経時でのかぶりが小さくプリントアウト耐性に優れ、かつ熱現像処理装置で処理した際に発生する画像濃度むらが少ない熱現像感光材料であることが明らかである。
【０３８０】
【発明の効果】
本発明により、高濃度であり、熱現像感光材料の熱現像処理前の経時での画像濃度低下が小さく、熱現像処理後の経時でのかぶりが小さくプリントアウト耐性に優れ、かつ熱現像処理装置で処理した際に発生する画像濃度むらが少ない熱現像感光材料、該熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラ対
１４１，１４２，１４３，１４５ 搬送ローラ対
１４４ 供給ローラ対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionspecificMore specifically, the image forming method and the image recording method using the heat-developable photosensitive material are high-density, and the image density decrease with time before the heat-development processing of the heat-developable photosensitive material is small. Photothermographic material with low fog and excellent print-out resistance and low image density unevenness when processed with a heat development processing deviceChargeThe present invention relates to an image forming method and an image recording method used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, photothermographic materials capable of forming an image only by applying heat have been put into practical use and are rapidly spreading in the above fields.
[0003]
Photothermographic materials (hereinafter, also simply referred to as photothermographic materials or photosensitive materials) have been proposed for a long time. For example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075; “Dry Silver Photographic Material” by Morgan, or D.Morgan. H. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials) Nevlett 8th Edition, Sturge (Walworth, A. Shepp, 279, 1989).
[0004]
This heat-developable material is processed by a heat-development processing apparatus that forms an image by applying stable heat to the heat-developable material, usually called a heat development processor. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this heat development processing apparatus has been supplied to the market. By the way, depending on the temperature and humidity conditions at the time of heat development processing, the slipping property between the photosensitive material and the transport roller or processing member of the heat development processing device changes, which causes the problem of poor transport and uneven image density. there were. Another problem is that the image density of the photothermographic material varies with time. It has been found that these phenomena remarkably occur in a photothermographic material in which an image is formed by heat development after image exposure with a laser beam.
[0005]
In recent years, there has been a demand for compact laser imagers and rapid processing. For this purpose, it is essential to improve the characteristics of the photothermographic material. In order to make the heat development processing apparatus compact, it is more advantageous to use the heat drum method than to the horizontal conveyance method, but there is a problem that unevenness in image density is likely to occur during heat development processing.
[0006]
Further, in order to obtain a sufficient image density of a photothermographic material even if rapid processing is performed, silver halide having a small average grain size as disclosed in JP-A-11-295844 and JP-A-11-352627 is disclosed. It is effective to increase the covering power by using or to use a contrast enhancer such as a hydrazine compound or a vinyl compound. However, when these techniques are used, there are problems that fog (deterioration of printout resistance) with the passage of time after heat development processing becomes large, and that image density unevenness during heat development deteriorates. The deterioration (fogging) of printout resistance over time after heat development can be improved by reducing the amount of reducing agent or reducing the amount of coated silver, There was a problem that the image density was lowered. Further, there is a problem that the image density over time before the heat development processing is lowered because the sensitizing dye once adsorbed is easily desorbed by making the silver halide fine particles.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is high density, small decrease in image density over time before heat development processing of the photothermographic material, and less time-lapse after heat development processing. Photothermographic material with low fog and excellent printout resistance, and with less uneven image density that occurs when processed with a thermal development processorChargeIt is an object to provide an image forming method and an image recording method used.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0009]
  1. Photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, silver halide, binder and reducing agent on a supportIs an image forming method in which a heat development processing apparatus is used and heat development is performed at a conveyance speed of the heat development section of 20 to 200 mm / sec.The silver halide contains silver halide having an average grain size of 5 to 35 nm, the reducing agent is a bisphenol derivative represented by the general formula (A), and at least two or more kinds in the image forming layer Contains organic polyhalogen compoundsAnd the amount of silver contained in the image forming layer is 0.5 to 1.5 g / m. ² Image forming method.
[0010]
  2. In the bisphenol derivative represented by the general formula (A), R is a 3- to 6-membered cyclic group which may have a substituent, or R ′ is a secondary or tertiary alkyl group. 2. The item 1 described aboveImage forming method.
[0011]
  3. 3. The above 1 or 2, wherein the layer on the side having the image forming layer of the photothermographic material contains at least one silver saving agent selected from vinyl compounds, hydrazine derivatives and quaternary onium salts. ofImage forming method.
[0012]
  4). The silver halide according to any one of the above items 1 to 3, wherein the silver halide contains silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm.Image forming method.
[0013]
  5). 5. The silver halide according to any one of 1 to 4, wherein the silver halide contains silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm and silver halide having an average grain size of 45 to 100 nm.Image forming method.
[0014]
  6). The said silver halide contains the silver halide chemically sensitized with the chalcogen compound, The said any one of 1-5 characterized by the above-mentioned.Image forming method.
[0017]
  7. in frontRecording heatWhen the development photosensitive material is processed by a thermal development processing apparatus, the conveyance speed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec.Any one of said 1-6Image forming method.
[0018]
  8. in frontRecording heatWhen the development photosensitive material is processed by a thermal development processing apparatus, the conveyance speed at the image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec.Any one of said 1-7Image forming method.
[0019]
  9. 1 to8Any one ofUsing image forming methodAn image recording method comprising performing scanning exposure using a laser beam in which an angle formed by the exposure surface and the laser beam is not substantially perpendicular.
[0020]
  10. 1 to8Any one ofUsing image forming methodAn image recording method characterized by performing scanning exposure using vertical multi-laser light having a non-single exposure wavelength.
[0021]
  Invention of Claim 1 of the present inventionPertaining toThe photothermographic material is a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, silver halide, a binder and a reducing agent on a support. The silver halide has an average grain size of 5 nm or more and 35 nm or less. The reducing agent is a bisphenol derivative represented by the general formula (A), and the image forming layer contains at least two organic polyhalogen compounds.one ofAnd
[0022]
In the first aspect of the present invention, at least two kinds of organic polyhalogen compounds are used. 2-10 types are preferable and 2-5 types are more preferable.
[0023]
The at least two or more organic polyhalogen compounds used in the invention of claim 1 of the present invention preferably have different melting points from 5 to 100 ° C, more preferably from 10 to 70 ° C.
[0024]
The average grain size of the silver halide used in the invention of claim 1 of the present invention is 5 nm or more and 35 nm or less, and if it is less than 5 nm, the image density decreases or the fogging with time after heat development processing increases (printout) Resistance may deteriorate). If it exceeds 35 nm, the image density may decrease.
[0025]
In the present invention, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In addition, in the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical particles, rod-shaped particles, etc., the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is calculated as the particle size. The measurement is performed using an electron microscope, and the measured value of the grain size of 300 silver halide grains is obtained, and the arithmetic average value thereof is taken as the average grain size.
[0026]
In addition, when only one organic polyhalogen compound is used, image density decreases and fog increases with time before heat development, and fog increases with time after heat development (printout resistance deteriorates). May end up. Further, when the compound represented by the general formula (A) is not used as the reducing agent, the image density is lowered.
[0027]
In the present invention, it is particularly preferable that the silver halide used has an average grain size of 10 to 35 nm (invention 4 of the present invention).
[0028]
In the present invention, the silver halide contains silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm and silver halide having an average grain size of 45 to 100 nm (claims of the present invention). 5) is preferred. By using silver halide having an average grain size of 45 to 100 nm in combination with silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm, the image density can be improved or the decrease in image density over time can be improved (smaller). Can do.
[0029]
The mass ratio of silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm and silver halide having an average grain size of 45 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10. 60:40.
[0030]
  Claims of the invention1In the image forming method of the invention,According to the present inventionPhotothermographic material,heatHeat development is performed at a conveying speed of 20 to 200 mm / sec using a development processing apparatus. Preferably it is 25-150 mm / sec, More preferably, it is 30-100 mm / sec. If it is less than 20 mm / sec, fluctuations in image density over time before heat development processing, fogging (printout) over time after heat development processing, and uneven image density during heat development may increase. On the other hand, if it exceeds 200 mm / sec, the image density may decrease or the image density unevenness during heat development may increase.
[0031]
  Claims of the invention7In the image forming method of the invention,According to the present inventionWhen the photothermographic material is processed by a heat development processing apparatus, the conveyance speed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec. Preferably it is 25-150 mm / sec, More preferably, it is 30-100 mm / sec. If it is less than 20 mm / sec, fluctuations in image density over time before heat development processing, fogging (printout) over time after heat development processing, and uneven image density during heat development may increase. On the other hand, if it exceeds 200 mm / sec, the image density may decrease or the image density unevenness during heat development may increase.
[0032]
  Claims of the invention8In the image forming method of the invention,According to the present inventionWhen the photothermographic material is processed by a heat development processing apparatus, the conveyance speed at the image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec. Preferably it is 25-150 mm / sec, More preferably, it is 30-100 mm / sec. If it is less than 20 mm / sec, fluctuations in image density over time before heat development processing, fogging (printout) over time after heat development processing, and uneven image density during heat development may increase. On the other hand, if it exceeds 200 mm / sec, the image density may decrease or the image density unevenness during heat development may increase.
[0033]
The components of the present invention will be described below.
In the present invention, the organic silver salt as a silver ion supply source for forming a silver image is a silver salt of an organic acid or a heteroorganic acid, particularly a long chain (with 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms). ) A silver salt of an aliphatic carboxylic acid and a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter also simply referred to as RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant with respect to silver ions are also preferable. Examples of these suitable silver salts include the following.
[0034]
Silver salts of organic acids such as gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid, etc .; silver carboxyalkylthiourea salts such as 1- (3-carboxypropyl) thio Silver salts such as urea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of polymer reaction products of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde) , Butyraldehyde, etc.) and a silver salt or complex of a reaction product of a hydroxy-substituted acid (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid); a silver salt or a complex of thiones, such as 3- (2- Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethyl-4 Silver salt or complex such as thiazoline-2-thione; selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benztriazole And a complex or salt of nitrogen acid and silver; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver mercaptides and the like.
[0035]
Among these, particularly preferred silver salts include silver salts of long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate, and silver stearate. .
[0036]
In the present invention, it is preferable that two or more organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image having a high density and a high contrast. For example, a silver ion solution is added to a mixture of two or more organic acids. It is preferable to prepare by mixing.
[0037]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet. According to the method, the soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0038]
The organic silver salt according to the present invention can be used in various shapes, but tabular grains are preferred. In particular, it is a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and is filled in the photosensitive layer by reducing the shape anisotropy of two substantially parallel faces (main planes) having the maximum area. In order to increase the rate, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0039]
In the present invention, the term “tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more” means that the tabular organic silver salt particles occupy 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt according to the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). Yes, particularly preferably 80% or more (number).
[0040]
In the present invention, tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of particle diameter to thickness, a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0041]
AR = particle diameter (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles according to the present invention is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles tend to be close-packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles tend to overlap with each other, and the organic silver salt particles are dispersed in a stuck state. The range described above is preferable because light scattering and the like are likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is lowered.
[0042]
In order to measure the particle diameter of the organic silver salt particles described above, the dispersed organic silver salt is diluted and dispersed on a grid with a carbon support film, and a transmission electron microscope (for example, JEOL Ltd., 2000FX type, The photograph is taken at a direct magnification of 5000 times, and the particle size is measured. When obtaining the average particle size, a negative image is captured as a digital image by a scanner, and 300 or more particle sizes (equivalent circle diameter) are measured using appropriate image processing software, and the average particle size is calculated.
[0043]
The thickness of the organic silver salt particles described above is calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below.
[0044]
First, the image forming layer applied on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultrathin slice having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is produced using a diamond knife in a direction perpendicular to the support surface. To do. The prepared ultra-thin slice was supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film made hydrophilic by glow discharge, and cooled to −130 ° C. or lower with liquid nitrogen using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). A bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera, or the like. At this time, it is preferable to appropriately select a portion where the section is not torn or slack as an observed visual field.
[0045]
As the carbon film, it is preferable to use a very thin collodion, formbar, or the like supported by an organic film. More preferably, the carbon film is formed on a rock salt substrate and dissolved and removed. It is a carbon-only film obtained by solvent and ion etching. The acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
[0046]
A TEM image recorded on a suitable medium is preferably subjected to image processing by a computer after disassembling one image into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more. In order to perform image processing, it is preferable that an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, or the like is performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to the organic silver salt particles is extracted by binarization processing.
[0047]
In order to obtain the average thickness, 300 or more of the extracted organic silver salt particles are manually measured with appropriate software, and the average value is obtained.
[0048]
Moreover, the average value of the acicular ratio of the tabular organic silver salt particles can be obtained by the following method. First, the photosensitive layer containing tabular organic silver salt particles is swollen with an organic solvent capable of dissolving the photosensitive layer binder and peeled off from the support, and subjected to ultrasonic cleaning, centrifugation, and removal of the supernatant using the solvent. Repeat 5 times. In addition, the said process is implemented under a safelight.
[0049]
Then, after diluting with MEK (methyl ethyl ketone) so that the organic silver solid content concentration becomes 0.01%, and ultrasonically dispersing, it is dropped on a polyethylene terephthalate film hydrophilized by glow discharge and dried.
[0050]
The film on which the particles are mounted is preferably used for observation after vacuum-depositing 3 nm of Pt-C with an electron beam from an angle of 30 ° with respect to the film surface in a vacuum deposition apparatus.
[0051]
In addition, for details of electron microscope observation techniques and sample preparation techniques, see “The Electron Microscopy Society of Kanto Branch / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Electron Microscopy Society of Kanto Branch / Electron Microscope Biological Samples” "Manufacturing method" (Maruzen) can be referred to respectively.
[0052]
The prepared sample was observed with a field emission scanning electron microscope (hereinafter referred to as FE-SEM) at a accelerating voltage of 2 kV to 4 kV and a secondary electron image at a magnification of 5000 to 20000 times, and transferred to an appropriate recording medium. Save the image.
[0053]
For the above processing, it is convenient to use an apparatus capable of AD-converting the image signal from the electron microscope main body and directly recording it as digital information on the memory, but an analog image recorded on a polaroid film or the like can also be obtained with a scanner or the like. It can be used by converting it to a digital image and applying shading correction, contrast / edge enhancement, etc. as necessary.
[0054]
An image recorded on an appropriate medium is preferably decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more, and image processing by a computer is performed.
[0055]
As the procedure of the image processing described above, first, a histogram is prepared, and a portion corresponding to organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more is extracted by binarization processing. The aggregated particles are unavoidably cut by an appropriate algorithm or manual operation to extract the contour. Thereafter, the maximum length (MX LNG) and the minimum width (WIDTH) of each particle are measured for at least 1000 particles, and the acicular ratio is determined for each particle by the following formula. Here, the maximum particle length refers to the maximum value when two points in the particle are connected by a straight line. The minimum width of a particle means a value when the distance between the parallel lines becomes a minimum value when two parallel lines circumscribing the particle are drawn.
[0056]
Needle-shaped ratio = (MX LNG) ÷ (WIDTH)
Then, the average value of the acicular ratio regarding all the measured particles is calculated. When performing the measurement according to the above procedure, it is preferable to sufficiently perform the length correction (scale correction) per pixel and the two-dimensional distortion of the measurement system in advance using a standard sample. Uniform latex particles (DULP) marketed by US Dow Chemical Company are suitable as the standard sample, and polystyrene particles having a coefficient of variation of less than 10% for a particle size of 0.1 to 0.3 μm are used. Specifically, a lot having a particle size of 0.212 μm and a standard deviation of 0.0029 μm is available.
[0057]
The details of the image processing technology can be referred to "Hiroshi Tanaka image processing applied technology (Industry Research Committee)", and the image processing program or device is not particularly limited as long as the above operation is possible, An example is Lulex-III manufactured by Nireco.
[0058]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap is kept good. And optimizing the proportion of silver nitrate that reacts with soap.
[0059]
The tabular organic silver salt particles according to the present invention are preferably preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and ground with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0060]
In addition, as the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills can be used, and a wall as a high-pressure homogenizer. Various types can be used, such as a type that collides with a plug or the like, a type in which liquids are collided at a high speed after dividing the liquid, and a type in which a thin orifice is passed.
[0061]
Examples of ceramics used for ceramic beads used when dispersing media include Al₂O_Three, BaTiO_Three, SrTiO_Three, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O_Three, SiO₂, SiO₂-Al₂O_Three, Cr₂O_Three-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O_Three(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O_Three, SrTiO_Three(Strontium titanate), BeAl₂O_Four, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, ZrO₂-Y₂O_Three(Cubic Zirconia), 3BeO-Al₂O_Three-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂On-nH₂O, titanium silicon, yttrium-stabilized zirconia, zirconia-reinforced alumina and the like are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used for the reason that less impurities are generated due to friction with beads and dispersers during dispersion.
[0062]
In the apparatus used when dispersing the flat organic silver salt particles according to the present invention, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride, or diamond is used as the material of the member in contact with the organic silver salt particles. Among them, it is preferable to use zirconia.
[0063]
In carrying out the dispersion, it is preferable to add 0.1 to 10% of the binder silver concentration of the organic silver salt mass, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. As preferable operating conditions for the present dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable operating conditions are 29.42 MPa to 98.06 MPa, and the number of operations is preferably 2 times or more. Further, when the media disperser is used as the dispersing means, the peripheral speed is preferably 6 m / sec to 13 m / sec.
[0064]
In a preferred embodiment of the photothermographic material according to the invention, when the cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope, it is 0.025 μm.²The proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 70% of the total projected area of organic silver salt particles, and 0.2 μm²An organic silver salt having a feature that the ratio of grains exhibiting the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains, and further coated with a photosensitive emulsion containing photosensitive silver halide It is. In such a case, the organic silver salt particles are less aggregated in the photosensitive emulsion, and a uniformly distributed state can be obtained.
[0065]
The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap are favorable. To maintain, to optimize the proportion of silver nitrate that reacts with soap, to disperse and grind with a media disperser or high-pressure homogenizer, etc. In this case, the amount (concentration) of binder used is 0% of the mass of organic silver salt In addition to being 1 to 10%, the temperature from drying to the end of this dispersion does not exceed 45 ° C., and at the time of liquid preparation, a dissolver is used and stirring is performed at a peripheral speed of 2.0 m / second or more. It is mentioned as preferable conditions.
[0066]
The ratio of the projected area and the total projected area of the organic silver salt particles having a specific projected area value as described above is the same as that described in the section for obtaining the average thickness of the tabular grains described above. A portion corresponding to the organic silver salt particles is extracted by a method using a transmission electron microscope.
[0067]
At this time, the aggregated organic silver salt particles are treated as one particle, and the area (AREA) of each particle is obtained. Similarly, the area is determined for at least 1,000, preferably 2,000 particles, and for each, A: 0.025 μm²Less than B: 0.025 μm²0.2 μm or more²Less than C: 0.2 μm²Classify into the above three groups. The light-sensitive material of the present invention is 70% or more of the total area of particles measured for the total area of particles belonging to Group A, and the total area of particles measured for the total area of particles belonging to Group C. It is preferable to satisfy 10% or less.
[0068]
When performing the measurement according to the above procedure, when calculating the average value of the above-mentioned needle-like ratio for the correction of the length per pixel (scale correction) and the correction of the two-dimensional distortion of the measurement system using a standard sample in advance. It is preferable to use the method performed in the above.
[0069]
The details of the image processing technology can be referred to “Hiroshi Tanaka Image Processing Application Technology (Industry Study Group)” as described above, and the image processing program or apparatus is not particularly limited as long as the above operation is possible. Also, as an example, Lulex-III manufactured by Nireco Co., Ltd. can be mentioned as described above.
[0070]
The organic silver salt particles according to the present invention are preferably monodisperse particles, preferably having a monodispersion degree of 1 to 30%. By making monodisperse particles in this range, a high-density image can be obtained. . The monodispersity here is defined by the following formula.
[0071]
Monodispersity = {(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100
The average particle diameter (equivalent circle diameter) of the organic silver salt described above is preferably 0.01 to 0.2 μm, and more preferably 0.02 to 0.15 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) represents the diameter of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope.
[0072]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the photosensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.3 g or more and 1.5 g or less. By using this range, a preferable image can be obtained when used as a medical image. 1m²If it is less than 0.3 g per image, the image density may decrease. 1m²If it exceeds 1.5 g, the fog may increase or the sensitivity may be lowered when printing on the PS plate.
[0073]
The silver halide according to the present invention (hereinafter also referred to as photosensitive silver halide grains or silver halide grains) will be described. The silver halide according to the present invention can inherently absorb light as an intrinsic property of a silver halide crystal, or artificially absorb visible light or infrared light by a physicochemical method. So that physicochemical changes can occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface when light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed. A silver halide crystal grain produced by processing.
[0074]
The silver halide grains themselves used in the present invention are P.I. By Glafkides Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) by using the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Of these methods, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0075]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at one time. Alternatively, nucleation (seed grain) formation and grain growth are separated. It is possible to do this. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and grain growth are separated, first, a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are uniformly and rapidly mixed in a gelatin aqueous solution to form nuclei (seed particles) (nucleation step). Then, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under controlled pAg, pH, and the like. After the grain formation, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, an electrodialysis method, or the like. .
[0076]
In the present invention, the grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the coefficient of variation of the particle size determined by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0077]
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. Among these, in particular, cubes, octahedrons, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
[0078]
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0079]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the silver halide grain. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more is preferable, 70% or more is more preferable, and 80% or more is particularly preferable. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0080]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains.
[0081]
In the present invention, the low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2000 to 40000, and particularly preferably 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.
[0082]
Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0083]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.05 to 3.0% by mass.
[0084]
As the silver halide grains used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula when forming the grains.
[0085]
General formula
YO (CH₂CH₂O)_m(CH (CH_Three) CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO._ThreeM represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid. It represents a chain or cyclic group to be formed. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0086]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula comprises a step of producing a gelatin aqueous solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and an emulsion. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on a support. -9497. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as an antifoaming agent during nucleation.
[0087]
The compound represented by the above general formula is preferably used at 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0088]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula may be present at the time of nucleation, and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation, You may add and use for the silver salt aqueous solution and halide aqueous solution which are used at the time of formation. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to the aqueous halide solution or both aqueous solutions. Further, the compound represented by the above general formula is preferably present for a time of at least 50% of the nucleation step, and more preferably for a time of 70% or more. The compound represented by the above general formula may be added as a powder or dissolved in a solvent such as methanol.
[0089]
The temperature at the time of nucleation is usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rise pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. It is preferable to control the temperature within the above temperature range even when the temperature is raised gradually and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C.) and vice versa.
[0090]
The concentration of the silver salt aqueous solution and halide aqueous solution used for nucleation is preferably 3.5 mol / liter or less, and more preferably in a low concentration range of 0.01 to 2.5 mol / liter. The addition rate of silver ions during nucleation was 1.5 × 10 5 per liter of reaction solution.^-3Mol / min ~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferred, more preferably 3.0 × 10^-3Mol / min to 8.0 × 10^-2Mol / min.
[0091]
The pH at the time of nucleation can usually be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side is preferably pH 2 to 6 because the particle size distribution of nuclei to be formed is widened. Moreover, pBr at the time of nucleation is usually 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.0.
[0092]
The silver halide grains used in the present invention may be added to the image forming layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt). .
[0093]
The silver halide grains used in the present invention are prepared in advance and added to the solution for preparing the organic silver salt grains, so that the silver halide preparation process and the organic silver salt grain preparation process are separated. Since it can be handled, it is preferable for production control. However, as described in British Patent No. 1,447,454, when preparing organic silver salt particles, halogen components such as halide ions are allowed to coexist with organic silver salt forming components. By injecting silver ions into this, organic silver salt particles can be produced almost simultaneously.
[0094]
It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing compound to an organic silver salt and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0095]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof include US Pat. No. 4,009,039, Nos. 3,457,075 and 4,003,749, British Patent Nos. 1,498,956 and JP-A-53-27027 and 53-25420. Inorganic halides such as metal halides and ammonium halides, for example, onium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo Halogen such as 2-methylpropane N-halogen compounds such as hydrocarbons, N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, etc., for example, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol And dichlorobenzophenone. Thus, silver halide can also be prepared by converting part or all of silver in the organic acid silver salt to silver halide by the reaction of the organic acid silver salt and a halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of these organic silver salt into the silver halide prepared separately.
[0096]
These silver halide grains are preferably used in an amount of 0.001 mol to 0.7 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt, both separately prepared silver halide particles and silver halide particles obtained by conversion of the organic silver salt. It is more preferable to use 0.03 mol to 0.5 mol.
[0097]
The silver halide used in the present invention preferably contains ions of transition metals belonging to Groups 6 to 11 of the Periodic Table of Elements. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. Although these metal ions may introduce a metal salt into silver halide as it is, they can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 × 10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourThe range of is more preferable. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0098]
General formula [ML₆]_m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements in the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0099]
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening It may be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, particularly preferably. Add at the nucleation stage. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, JP-A-3-167545 No. 4-76534, No. 6-110146, No. 5-273683, and the like.
[0100]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with NaCl and KCl is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are simultaneously mixed. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the halide aqueous solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0101]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without.
[0102]
The silver halide grains used in the present invention can be chemically sensitized. For example, a chemical sensitization center (e.g., a compound having a chalcogen atom such as sulfur or a noble metal compound that releases a noble metal ion such as a gold ion by a method disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942 ( Chemical sensitization nuclei). In the present invention, it is particularly preferable to combine the chemical sensitization using the above-mentioned compound having a chalcogen atom and the chemical sensitization using a noble metal compound.
[0103]
In the present invention, it is preferably chemically sensitized by the following compound containing a chalcogen atom.
[0104]
The compound containing a chalcogen atom useful as an organic sensitizer is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
[0105]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, and the like can be used. However, it is preferable that it is at least 1 type of the compound which has a structure where the chalcogen atom is couple | bonded with the carbon atom or the phosphorus atom by the double bond among them.
[0106]
The amount of the compound containing a chalcogen atom as an organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but is 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles are preferred, more preferably 10^-7-10^-3Is a mole. The chemical sensitization environment in the present invention is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on photosensitive silver halide grains, and particularly silver nuclei. It is preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the coexistence of an oxidant capable of oxidizing the compound. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11, and more preferably 7 It is preferable that the pH is 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.
[0107]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated at a temperature of 30 using an organic sensitizer containing chalcogen atoms in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a light-sensitive silver halide emulsion that has been chemically sensitized at a temperature of 0 ° C. or lower, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
[0108]
In addition, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. The spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later. As the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to silver halide, a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537 is a preferred example. Can be mentioned. In the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention, the heterocyclic ring includes pyrazole ring, pyrimidine ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1 , 2,3-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, these Examples include a ring in which 2 to 3 rings are bonded, such as a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, and a pentaazaindene ring. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring, or the like can also be applied.
[0109]
Among these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, a hydroxytriazaindene, hydroxytetraazaindene, hydroxypentaazaindene compound or the like is more preferable.
[0110]
The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. May be.
[0111]
The amount of these heterocyclic compounds added varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 per mole of silver halide.^-6Mol to 1 mol, preferably 10^-FourMol-10^-1The range of moles.
[0112]
As described above, the silver halide grains according to the present invention can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0113]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of reduction sensitization shell-like compounds include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane compounds. A silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0114]
The silver halide subjected to chemical sensitization according to the present invention may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. May be good.
[0115]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention are preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in RD17643IV-A (December 1978, p.23) and 18431X (August 1978, p.437). Yes. In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0116]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. including.
[0117]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared. Infrared spectral sensitizing dyes preferably used in the present invention are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Infrared spectral sensitizing dyes.
[0118]
The infrared spectral sensitizing dye used in the present invention is particularly preferably a long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the benzazole ring.
[0119]
The above-described infrared sensitizing dyes are described in, for example, HM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0120]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide. For example, the silver halide grains or the silver halides may be added in a solvent or in a so-called solid dispersion state dispersed in fine particles. It can be added to a photosensitive emulsion containing grains / organic silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0121]
In the present invention, the above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization.
[0122]
Emulsions containing silver halide grains or organic silver salt grains used in the photothermographic material of the present invention do not substantially absorb visible light or dyes that themselves do not have spectral sensitizing action together with sensitizing dyes. A substance that exhibits a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0123]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (issued in December, 1978), page 23, Section J, or Japanese Patent Publication No. 9-25500, 43. -4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, etc., but in the present invention, the supersensitizer is represented by the following general formula. Heteroaromatic mercapto compounds or mercapto derivative compounds are preferred.
[0124]
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is a heteroaromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred heteroaromatic or condensed aromatic rings include benzimidazole, naphthimidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, Examples include pyrazine, pyridine, purine, quinoline, quinazoline, and the like. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0125]
A mercapto derivative compound that substantially produces the above mercapto compound when incorporated in a dispersion of an organic acid silver salt or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. In particular, preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following general formula.
[0126]
General formula Ar-SS-Ar
Ar in the formula is synonymous with the mercapto compound represented by the above general formula.
[0127]
The heteroaromatic ring or condensed aromatic ring is, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 May have a substituent selected from the group consisting of those having ˜4 carbon atoms) and alkoxy groups (e.g. those having one or more carbon atoms, preferably having 1-4 carbon atoms).
[0128]
In the present invention, in addition to the supersensitizer described above, a compound represented by the following general formula (1) and a macrocyclic compound disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 are used as the supersensitizer. it can.
[0129]
[Chemical formula 2]

[0130]
Where H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and T₃₁Represents a divalent linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group or a simple bond,₃₁Represents a divalent linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom or a simple bond. Ra, Rb, Rc and Rd each represent a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, and are bonded between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc, or Rb and Rd. Thus, a nitrogen-containing heterocyclic group may be formed. M₃₁Represents the ions necessary to cancel the charge in the molecule and k₃₁Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0131]
In general formula (1), T₃₁As the divalent linking group comprising an aliphatic hydrocarbon group represented by the formula, a linear, branched or cyclic alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). Alkylene group), alkenylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12 alkenylene group), and alkynylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 16, more preferably 2 to 12 alkynylene groups).
[0132]
Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group {straight chain, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 To 16, more preferably 1 to 12), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms). 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12)}, aryl group {monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), Preferably phenyl group)}, heterocyclic group {3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, 2-thiazolyl group, 1-piperazinyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-furyl) Group, 2-thieni Group, 2-benzimidazolyl group, a carbazolyl group, etc.)}, and the like.
[0133]
The heterocycle in the above group may be a single ring or may form a condensed ring with other rings.
[0134]
Each of the above groups may further have a substituent at an arbitrary position. Examples of the substituent include an alkyl group (including a cycloalkyl group and an aralkyl group, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, heptyl, octyl, decyl , An undecyl group, a hexadecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenethyl group, etc.), an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably a carbon number of 2-12, particularly preferably a carbon number). 2-8, for example, vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (preferably carbon number) -20, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl group, 3-pentynyl group, etc., aryl groups (preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably It has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl group, p-tolyl group, o-aminophenyl group, naphthyl group, etc.), amino group (preferably carbon number, 0 to 0) 20, more preferably those having 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably those having 0 to 6 carbon atoms, such as amino group, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino Group), an imino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Group, ethylimino group, propylimino group, phenylimino group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, , A methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy Group, 2-naphthyloxy group, etc.), acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, acetyl group, benzoyl group , Formyl group, pivaloyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 1 carbon atoms). For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 10 carbon atoms). For example, a phenyloxycarbonyl group, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as an acetoxy group, A benzoyloxy group or the like), an acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group or a benzoylamino group), Alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon number) For example, a methoxycarbonylamino group or the like), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms). Yes, for example, phenyloxycarbonylamino group, etc., sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfonylamino Group, benzenesulfonylamino group and the like), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group) Group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (preferably It has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Are those having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, methylthio group and ethylthio group), arylthio groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, and more). Preferably, it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group, etc., a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably For example, a methanesulfonyl group, a tosyl group, etc.), a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12). 20, more preferably those having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably those having 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl group, benzenesulfinyl group, etc., ureido groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably It has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, ureido group, methylureido group, phenylureido group and the like, phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably those having 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide group and phenyl phosphoric acid amide group), hydroxyl group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine) Atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, sulfino group, carboxyl group, phosphono group, phosphino group, nitro group, Dorokisamu group, a hydrazino group, a Hajime Tamaki (e.g., imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a furyl group, a piperidyl group, a morpholino group, etc.) and the like.
[0135]
Among the above groups, a salt-forming group such as a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfino group, a carboxyl group, a phosphono group, or a phosphino group may be a salt. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. The substituent is preferably an alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acyl group, acylamino group, imino group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonylamino group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro Group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acyl group, acylamino group, imino group, sulfonyl group Amino group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group Base Acylamino group, an imino group, a ureido group, an amino group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, hydroxy group, sulfo group, carbamoyl group, a carboxyl group. An amidino group (a group in which an oxo group of a carboxyl group is substituted with an imino group and a hydroxy group is substituted with an amino group) includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl Group, ethyl group, pyridylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, carboxybenzyl group, aminophenylmethyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, o-aminophenyl group, o- Methoxyphenyl etc.), heterocyclic groups (eg 2-thiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thieno group, 2-imidazolyl group, benzothiazolyl group, carbazolyl) Group) and the like.
[0136]
J₃₁Examples of the divalent linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom represented by the following include the following. Moreover, these combinations may be sufficient.
[0137]
[Chemical 3]

[0138]
Here, Re and Rf are respectively synonymous with the contents defined in Ra to Rd described above.
[0139]
H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group,₃₁The aromatic hydrocarbon group represented by Ar is preferably one having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group or naphthyl. Group etc. are mentioned, Especially preferably, it is a phenyl group. H₃₁The aromatic heterocyclic group represented by Ar is a 5- to 10-membered unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O and S. The heterocyclic ring in these groups is a monocyclic ring. Or a condensed ring may be formed with another ring. The heterocyclic ring in such a heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring and a benzo-fused ring thereof, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, and The benzo-fused ring is more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing 1 to 2 nitrogen atoms and the benzo-fused ring.
[0140]
Specific examples of the heterocyclic group include, for example, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline. , Quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, tetrazaindene, carbazole, and the like. The heterocyclic group is preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, A group derived from tetrazaindene or carbazole, and more preferably derived from imidazole, pyridine, pyrazine, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole or carbazole. A group to be removed.
[0141]
H₃₁The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by Ar may have a substituent. Examples of the substituent include T₃₁The same groups as those mentioned as the substituent can be mentioned, and the preferred range is also the same. These substituents may be further substituted, and when there are two or more substituents, each may be the same or different. H₃₁The group represented by Ar is preferably an aromatic heterocyclic group.
[0142]
The aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by Ra, Rb, Rc, Rd₃₁Examples of the aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group are the same as those mentioned above, and preferred ranges are also the same. The acyl group represented by Ra, Rb, Rc, and Rd is an aliphatic or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically includes groups such as acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl. The nitrogen-containing heterocyclic group formed by bonding between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc, or Rb and Rd is a 3 to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, piperidine ring, piperazine Ring, acridine ring, pyrrolidine ring, pyrrole ring, morpholine ring, etc.).
[0143]
M₃₁Specific examples of the acid anion as an ion necessary for offsetting the charge in the molecule represented by the formula are, for example, a halogen ion (for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), p-toluenesulfonic acid ion, perchloric acid Ions, boron tetrafluoride ions, sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, and the like.
[0144]
The macrocyclic compound containing a heteroatom is a 9-membered or higher macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a heteroatom. A representative compound is a crown ether, which was synthesized by Pedersen below in 1967 and has been synthesized many times since its unique properties were reported. These compounds are C.I. J. et al. Pedersen, Journal of American chemical Society vol. 86 (2495), 7017-7036 (1967); W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethr synthesis”, Springer-Verlag. (1982); Oda, Shono, Tafushi, "Chemistry of Crown Ether" Chemistry (1978); Tabushi et al. "Host-Guest" Kyoritsu Publishing (1979); Sasaki, Koga "Organic Synthetic Chemistry" Vol 45 (6), 571-582 ( 1987) and the like. Specific examples of these macrocyclic compounds containing heteroatoms include those described in JP 2000-347343 paragraphs 0030 to 0037.
[0145]
The supersensitizer according to the present invention is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains. It is particularly preferred to use in the range of 0.01 to 0.5 mole per mole of silver.
[0146]
In the present invention, as the reducing agent (silver ion reducing agent), in particular, a compound in which at least one of the reducing agents is a bisphenol derivative is used alone or in combination with another reducing agent having a different chemical structure. In the silver salt photothermographic imaging material according to the present invention, it is possible to unexpectedly suppress performance deterioration due to fog generation during CP storage of the photothermographic imaging material and color tone deterioration during storage of the silver image after heat development.
[0147]
As the reducing agent used in the present invention, a bisphenol derivative represented by the general formula (A) is used.
[0148]
In the general formula (A), the chalcogen atom represented by X is sulfur, selenium or tellurium, preferably a sulfur atom. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 7 carbon atoms or a 3 to 6-membered cyclic group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the aliphatic group of which 7 is 7 or less include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3 -Butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group and the like, and cyclic groups having 6 or less members include alicyclic groups and heterocyclic groups The carbocyclic group is preferably a 4- to 6-membered ring such as a cyclobutene group, a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexadienyl group, a phenyl group, As the telocyclic group, a 5- or 6-membered ring such as a pyrazole ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridine ring, a triazine ring, a thiazole ring, a furan ring, or a pyran ring is preferable, and hydrogen is particularly preferable. A group having a cyclic structure such as an atom or a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, or a phenyl group.
[0149]
These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.). A cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), an alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, etc.), An alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group, etc.), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (eg, , Methanesulfonylamino group, etc.), alkylsulfonyl (For example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfur group, etc.) Famoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (for example, Amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylamino group) Carbonyl group etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group etc.), alkynylaminocarbonyl group (eg acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg Methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group and the like). Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0150]
R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, Cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, amino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, cyano A group, a heterocyclic group, etc. A plurality of R ′ and R ″ may be the same or different.
[0151]
R ′ is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and preferably has 2 or more carbon atoms. R ″ preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom). , Bromine atom, etc.), alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group ( For example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (for example, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group) Etc.), cycloalkenyl groups (eg 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group etc.), alkynyl groups (eg ethynyl group, 1-propynyl group etc.) , Alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group etc.), alkylcarbonyloxy groups (eg acetyloxy group etc.), alkylthio groups (eg methylthio group, trifluoromethylthio group etc.), carboxyl groups, alkylcarbonyl Amino group (eg, acetylamino group), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino group), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethane) Sulfonyl groups, etc.), carbamoyl groups (eg, carbamoyl groups, N, N-dimethylcarbamoyl groups, N-morpholinocarbonyl groups, etc.), sulfamoyl groups (sulfamoyl groups, N, N-dimethylsulfamoyl groups, morpholinosulphates) Amoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (eg methanesulfonamide group, butanesulfonamide group etc.), alkylamino group (eg amino group, N, N- Dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonyl An aminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), an alkynylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl, etc. Examples include a sulfonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.) and the like.
[0152]
Specific examples of the bisphenol derivative represented by the general formula (A) according to the present invention include the following compounds.
[0153]
[Formula 4]

[0154]
[Chemical formula 5]

[0155]
[Chemical 6]

[0156]
[Chemical 7]

[0157]
In addition, U.S. Pat. Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, 50 No.-116023, No. 52-84727 or Japanese Patent Publication No. 51-35727, such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2 Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904 such as' -dihydroxy-1,1'-binaphthyl, and further, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2 U.S. Pat. Nos. 3,8 such as 1,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 4-benzenesulfonamidonaphthol Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols, such as described in 132.1 Pat can also be mentioned.
[0158]
The amount of the reducing agent including the bisphenol derivative represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 5 per silver mole.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0159]
The amount of reducing agent used in the photothermographic dry imaging material of the present invention varies depending on the type of organic silver salt, reducing agent, and other additives, but generally 0.05 mol per mol of organic silver salt. Appropriate amount is 10 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol. In addition, within the range of this amount, two or more of the reducing agents described above may be used in combination. In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added to and mixed with a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt grains and a solvent immediately before coating, because photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. is there.
[0160]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose. , Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene , A compound comprising a polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a structural unit, such as butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, and vinyl ether, polyureta Resins, various rubber resins. Moreover, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin, and the like can be given. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. Typical examples of these include polyvinyl chloride, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinyl acetals (eg, polyvinyl formal and polyvinyl butyral), polyesters, polyurethane Phenoxy resin, polyvinylidene chloride, polyepoxides, polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, polyamides and the like. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0161]
Among these, preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material according to the invention are polyvinyl acetals, and particularly preferred binder is polyvinyl butyral. Details will be described later. For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type. -COOM, -SO for binder_ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base), -N (R)₂, -N⁺(R)_Three(R represents a hydrocarbon group), it is preferable to use one in which at least one polar group selected from an epoxy group, —SH, —CN and the like is introduced by copolymerization or addition reaction._ThreeM, -OSO_ThreeM is preferred. The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g.
[0162]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index when at least the organic silver salt is retained in the image forming layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1. . That is, the binder amount of the image forming layer is 1.5 to 6 g / m.²It is preferable that More preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area is significantly increased, and it may be unusable.
[0163]
The glass transition temperature Tg of the binder used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. Tg can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is taken as the glass transition point.
[0164]
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is determined by the method described in "Polymer Handbook" pages III-139 to III-179 (1966, Wiley and Sun, Inc.) by Brandrup et al. .
[0165]
Tg when the binder is a copolymer resin is obtained by the following formula.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of monomers in the copolymer, Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a single polymer obtained from each monomer in the copolymer.
[0166]
The accuracy of Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
Use of a binder having a Tg of 70 ° C. to 105 ° C. is preferable because a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
[0167]
The binder of the present invention has a Tg of 70 ° C. to 105 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a polymerization degree of about 50 to 1,000. It is.
[0168]
The polymer or copolymer containing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit will be described in further detail. Examples of the ethylenically unsaturated monomer constituting the polymer unit include acrylic acid alkyl esters, acrylic acid aryl esters, Examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, cyanoacrylic acid alkyl esters, cyanoacrylic acid aryl esters, etc., and these alkyl groups and aryl groups may or may not be substituted. Well, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N -Ethyl-fu Nylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl, dimethylaminophenoxyethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, phenyl, cresyl, naphthyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 2-acetoacetoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-iso-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 2-diphenylphosphorylethyl, ω-methoxypolyethylene glycol (added mole number n = 6), allyl, dimethylaminoethylmethyl chloride salt, etc. You can.
[0169]
In addition, the following monomers can be used. Vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc.); N -Substituted acrylamides, N-substituted methacrylamides and acrylamides, methacrylamides (N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxymethyl, methoxyethyl, dimethylaminoethyl, Phenyl, dimethyl, diethyl, β-cyanoethyl, N- (2-acetoacetoxyethyl), diacetonyl and other groups); olefins (eg, dicyclopentadiene, ethylene) Propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; styrenes: for example, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tert-butyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc.); vinyl ethers (for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether) N-substituted maleimides (N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, tert) -Butyl, cyclohexyl, benzyl, n-dodecyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2-chlorophenyl, and the like); others include butyl crotonate, hexyl crotonate, Dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate N-vinyloxazolidone, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalonnitrile, vinylidene chloride and the like.
[0170]
Among these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, styrenes, and the like. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. Even a polymer compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure. For example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, and 2,828, No. 204, British Patent No. 771,155, and polyvinyl acetal.
[0171]
As the polymer compound having an acetal group according to the present invention, a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0172]
[Chemical 8]

[0173]
Where R₁Represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, preferably a group other than an aryl group. R₂Is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, -COR_ThreeOr -CONHR_ThreeRepresents. R_ThreeIs R₁It is synonymous with.
[0174]
R₁, R₂, R_ThreeAs an unsubstituted alkyl group represented by this, a C1-C20 thing is preferable, Most preferably, it is C1-C6. These may be linear or branched, and preferably a linear alkyl group. Examples of such unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, t-amyl, n -Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Is particularly preferably a methyl group or a propyl group.
[0175]
As an unsubstituted aryl group, a C6-C20 thing is preferable, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. Examples of the group that can be substituted with the above alkyl group or aryl group include an alkyl group (for example, a methyl group, an n-propyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, an n-nonyl group, a dodecyl group), an aryl group. (For example, phenyl group), nitro group, hydroxyl group, cyano group, sulfo group, alkoxy group (for example, methoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyloxy group (for example, acetoxy group), Acylamino group (for example, acetylamino group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group), sulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) ), Carboxy group, carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, metho Aryloxycarbonyl group), a sulfonyl group (e.g., methyl sulfonyl group). When there are two or more substituents, they may be the same or different. The total carbon number of the substituted alkyl group is preferably 1-20, and the total carbon number of the substituted aryl group is preferably 6-20.
[0176]
R₂As -COR_Three(R_ThreeIs an alkyl group or an aryl group), -CONHR_Three(R_ThreeIs preferably an aryl group. a, b, and c are values indicating the mass of each repeating unit in mol (mol)%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, and c is 0 to 60 mol%. In the range, the number is such that a + b + c = 100 mol%, and particularly preferably, a is in the range of 50 to 86 mol%, b is 5 to 25 mol%, and c is 0 to 40 mol%. Each repeating unit having each composition ratio of a, b, and c may be composed of only the same one or may be composed of different ones.
[0177]
The polymer compound represented by the general formula (V) of the present invention can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl acetate resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Society, 1962). it can.
[0178]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. Moreover, it is preferable to have a total of 2 or more OH groups, at least one at each polyurethane molecule end. Since OH groups are cross-linked with a polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is more preferable that they are contained in the molecule. In particular, it is preferable that the OH group is at the molecular end because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has 3 or more OH groups at the molecular terminals, and particularly preferably 4 or more. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is 70 to 105 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0179]
These polymer compounds (polymers) may be used alone or in a blend of two or more. In the image forming layer of the present invention, the above polymer is used as a main binder. The main binder as used herein refers to “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer”. Therefore, other polymers may be blended and used within a range of less than 50% by weight of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as the polymers of the present invention are soluble. More preferably, polyvinyl acetate, a polyacrylic resin, a urethane resin, etc. are mentioned.
[0180]
In the present invention, an organic gelling agent may be contained in the image forming layer. In addition, the organic gelling agent referred to here is a function of adding a yield value to the system by adding it to an organic liquid such as polyhydric alcohols, and eliminating or reducing the fluidity of the system. A compound having
[0181]
In the present invention, it is also a preferred embodiment that the image forming layer coating solution contains a polymer latex dispersed in water. In this case, a polymer latex in which 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is dispersed in water is preferable.
[0182]
When the image forming layer according to the present invention contains a polymer latex, 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer is preferably a polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.
[0183]
The “polymer latex” according to the present invention is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As a dispersion state, a polymer is emulsified in a dispersion medium, an emulsion polymerized, a micelle-dispersed, or a partially hydrophilic structure in a polymer molecule and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used.
[0184]
The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0185]
The polymer latex according to the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell. The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. Further, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid used in the present invention is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, Polymer Publishing Society) Publication (1970)) ”.
[0186]
Examples of the polymer species used in the polymer latex according to the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. . The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is usually 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.
[0187]
The polymer latex according to the present invention preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass at 25 ° C. and 60% RH. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to.
[0188]
Specific examples of polymer latexes according to the present invention include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, Examples include latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like.
[0189]
These polymers may be used alone or in combination of two or more as required. As a polymer seed | species of a polymer latex, what contains about 0.1-10 mass% of carboxylic acid components like an acrylate or a methacrylate component is preferable.
[0190]
Furthermore, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like may be added within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less based on the total binder of the photosensitive layer.
[0191]
In the preparation of the image forming layer coating solution according to the present invention, the order of addition of the organic silver salt and the aqueous-dispersed polymer latex may be added first or simultaneously, Preferably, the polymer latex is later.
[0192]
Furthermore, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before adding the polymer latex. In the present invention, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature for aging is too low, the coating surface shape is impaired, and if it is too high, there is a problem that the fog rises. It is preferable that the above time is aged at 30 ° C. to 65 ° C. Furthermore, it is preferable to make it age at 35 to 60 degreeC, and it is especially preferable to age at 35 to 55 degreeC. In order to maintain the temperature in this way, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.
[0193]
Application of the coating solution for an image forming layer according to the present invention is preferably performed by mixing an organic silver salt and an aqueous-dispersed polymer latex, and then using a coating solution that has passed for 30 minutes to 24 hours, more preferably after mixing. 60 minutes to 12 hours, particularly preferably 120 minutes to 10 hours.
[0194]
Here, “after mixing” means after the organic silver salt and the aqueous polymer latex are added and the additive material is uniformly dispersed.
[0195]
In the present invention, it is known that the use of a cross-linking agent with the binder improves film formation and reduces development unevenness. However, it prevents fogging during storage and produces printed silver after development. There is also an inhibitory effect.
[0196]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include various crosslinking agents conventionally used for photographic materials, such as aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinyl described in JP-A-50-96216. A sulfone-based, sulfonic acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, or silane compound-based crosslinking agent can be used, but preferred are the isocyanate-based compounds, silane compounds, epoxy compounds, and acid anhydrides shown below.
[0197]
An isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agent represented by the following general formula (2), which is one of the preferred ones, will be described.
[0198]
General formula (2)
X = C = N−L− (N = C = X)_v
In the formula, v is 1 or 2, L is an alkylene, alkenylene, aryl group or alkylaryl group, which represents a (v + 1) -valent linking group, and X represents an oxygen or sulfur atom.
[0199]
In the compound represented by the general formula (2), the aryl ring of the aryl group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (for example, bromine atoms or chlorine atoms), hydroxy groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.
[0200]
The isocyanate-based crosslinking agent includes isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts), and more specifically, aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates having a cyclic group. Benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent with these isocyanates Examples include adducts with polyalcohols.
[0201]
As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0202]
Note that the adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift, and bubble generation. Such isocyanates may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer and can be added to one or more of these layers.
[0203]
As the thioisocyanate-based crosslinking agent that can be used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
[0204]
The amount of the crosslinking agent used in the present invention is usually in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of silver.
[0205]
The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent. However, in the above general formula, v is zero (0), that is, the functional group is one. Good results can be obtained with only one compound.
[0206]
Examples of the silane compound that can be used as a crosslinking agent in the present invention include compounds represented by the following general formula (3) or general formula (4) disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-77904.
[0207]
[Chemical 9]

[0208]
In these general formulas, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are each a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, cycloalkyl group, etc.), alkenyl group (propenyl group). , Butenyl group, nonenyl group, etc.), alkynyl group (acetylene group, bisacetylene group, phenylacetylene group, etc.), aryl group or heterocyclic group (phenyl group, naphthyl group, tetrahydropyran group, pyridyl group, furyl group, thiophenyl group) , An imidazole group, a thiazole group, a thiadiazole group, an oxadiazole group, and the like, and the substituent can have either an electron-withdrawing substituent or an electron-donating substituent.
[0209]
R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸It is preferable that at least one of the substituents selected from is a non-diffusible group or an adsorptive group, particularly R²Is preferably a non-diffusible group or an adsorptive group.
[0210]
The non-diffusible group is also called a ballast group and is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms or an aryl group into which an alkyl group having 3 or more carbon atoms is introduced. Diffusion resistance varies depending on the amount of binder and cross-linking agent used, but by introducing a diffusion-resistant group, the intramolecular movement distance at room temperature is suppressed, and the reaction over time can be suppressed.
[0211]
L₁, L₂, L_ThreeAnd L_FourRepresents a divalent linking group, for example, —CH₂-Group, -CF₂-Group, = CF- group, -O- group, -S- group, -NH- group, -OCO- group, -CONH- group, -SO₂An NH— group, a polyoxyalkylene group, a thiourea group, a polymethylene group, or a combination of these groups is represented.
[0212]
m and n represent an integer of 1 to 3, m + n is 4, p1 and p2 are integers of 1 to 3, q1 and q2 are 0, 1 or 2, p1 + q1 and p2 + q2 are 3, r1 and t represent 0 or an integer of 1-1000.
[0213]
The epoxy compound that can be used as a crosslinking agent in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups, and the number of epoxy groups, molecular weight, and the like. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. Moreover, any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc. may be sufficient as an epoxy compound, and the number of the epoxy groups which exist in a molecule | numerator is about 1-10 normally, Preferably it is 2-4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2000 to 20000.
[0214]
As an epoxy compound used for this invention, the compound represented by following General formula (5) is preferable.
[0215]
Embedded image

[0216]
In the general formula (5), R₁₁The substituent of the alkylene group represented by is preferably a group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or an amino group. Also R₁₁It is preferable that the linking group represented by the formula has an amide linking part, an ether linking part, or a thioether linking part. X₁₁The divalent linking group represented by -SO₂-, -SO₂NH-, -S-, -O-, or -NR₁₁'-Is preferred. Where R₁₁'Is a monovalent group, preferably an electron withdrawing group.
[0217]
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range.
[0218]
In the present invention, the epoxy compound can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer, and one or two of these layers can be added. It can be added to more than the layer. Further, it can be added to any layer on the opposite side of the support from the photosensitive layer. In addition, any layer may be sufficient in the type of photosensitive material in which a photosensitive layer exists on both surfaces.
[0219]
The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.
[0220]
-CO-O-CO-
The acid anhydride used in the present invention is not limited as long as it has one or more such acid anhydride groups, and the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride groups are not limited, but are represented by the following general formula (B). Are preferred.
[0221]
Embedded image

[0222]
In the general formula (B), Z represents an atomic group necessary for forming a monocyclic or polycyclic system. These ring systems may be unsubstituted or substituted. Examples of substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, hexyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl), hydroxy groups, aryloxy groups (For example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, butylthio), arylthio group (for example, phenylthio), acyl group (for example, acetyl, propionyl, butyryl), sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino group Sulfonylamino group, acyloxy group (for example, acetoxy, benzoxy), carboxyl group, cyano group, sulfo group, and amino group. As the substituent, those not containing a halogen atom are preferable.
[0223]
These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount added is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range.
[0224]
In the present invention, the acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. It can be added to two or more layers. Moreover, you may add to the same layer as the said epoxy compound.
[0225]
In the present invention, the effect of the present invention can be further enhanced by using a silver saving agent.
[0226]
The silver saving agent used in the present invention refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of decreasing can be considered, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver.
[0227]
Examples of silver saving agents include hydrazine derivative compounds represented by the following general formula (H), vinyl compounds represented by the following general formula (G), quaternary onium compounds represented by the following general formula (P), and the like. A preferred example is given.
[0228]
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[0229]
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[0230]
In the general formula (H),₀Each of which may have a substituent, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or -G₀-D₀The group B₀Represents a blocking group and A₁, A₂Both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group. Where G₀Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG₁D₁) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁-Represents a group, G₁Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D₁-Represents a group, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0231]
In general formula (H), A₀Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or t-butyl. Group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, and these are further suitable substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamido group, sulfamoyl group, An acylamino group, a ureido group, etc.).
[0232]
In general formula (H), A₀Is preferably a monocyclic or condensed aryl group such as a benzene ring or a naphthalene ring, and A₀The heterocyclic group represented by is preferably a monocyclic ring or a condensed ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms, such as a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, Examples thereof include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring. A₀Aromatic group, heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀Particularly preferred are aryl groups and -G₀-D₀It is a group.
[0233]
In the general formula (H), A₀Preferably contains at least one anti-diffusion group or silver halide adsorption group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is preferable. As the ballast group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, phenyl, which are photographically inactive, are preferable. Group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like, and the total number of carbon atoms in the substituent portion is preferably 8 or more.
[0234]
In the general formula (H), examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A-64. And the adsorbing group described in -90439.
[0235]
In general formula (H), B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀G and G₀Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG₁D₁) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁Represents a group. Preferred G₀As —CO— group and —COCO— group, and G₁Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D₁-Represents a group, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group. A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), or oxalyl group (ethoxalyl group, etc.). Represents.
[0236]
These compounds represented by the general formula (H) can be easily synthesized by known methods. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0237]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in US Pat. No. 5,545,505 columns 11 to 20, and US Pat. No. 5,464,738 columns 9 to 11. Compounds 1 to 12 described. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0238]
In general formula (G), X_{twenty one}And R_{twenty one}Is displayed in the form of cis, but X_{twenty one}And R_{twenty one}However, the shape of the transformer is also included in the general formula (G). The same applies to the structure display of a specific compound.
[0239]
In general formula (G), X_{twenty one}Represents an electron-withdrawing group and W_{twenty one}Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, acyl group, thioacyl group, oxalyl group, oxyoxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group , Carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group , N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group.
[0240]
R_{twenty one}Is a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkenyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonyloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, Organic or inorganic salt of alkenylthio group, acylthio group, alkoxycarbonylthio group, aminocarbonylthio group, hydroxyl group or mercapto group (for example, sodium salt, potassium salt, silver salt etc.), amino group, alkylamino group, cyclic Amino group (for example, pyrrolidino group), acylamino group, oxycarbonylamino group, heterocyclic group (5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, for example, benztriazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc.), ureido Group, sulfonamide A representative. X_{twenty one}And W_{twenty one}, X_{twenty one}And R_{twenty one}May be bonded to each other to form a cyclic structure. X_{twenty one}And W_{twenty one}Examples of the ring formed by include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam and the like.
[0241]
The general formula (G) will be further described. X_{twenty one}The electron-withdrawing group represented by is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (such as halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (such as cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (such as trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), a substituted aryl group (such as cyano) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), Oxalyl group (such as methyloxalyl), oxyoxalyl group (such as etoxalyl), thiooxalyl group (such as ethylthiooxalyl), oxamoyl group (such as methyloxamoyl), oxycarbonyl group (such as ethoxycarbonyl), carboxyl group, thiol Carbonyl group (ethylthiocarboni ), Carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group (such as ethoxysulfonyl), thiosulfonyl group (such as ethylthiosulfonyl), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (such as methoxysulfinyl), thiosulfinyl group (Such as methylthiosulfinyl), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group (N-acetylimino etc.), N-sulfonylimino group (N-methanesulfonylimino etc.), dicyanoethylene group, ammonium Group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group, and the like include a heterocyclic group in which an ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, immonium group and the like form a ring. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferable.
[0242]
W_{twenty one}Examples of the alkyl group represented as: methyl, ethyl, trifluoromethyl, etc., alkenyl groups as vinyl, halogen-substituted vinyl, cyanovinyl, etc., alkynyl groups as acetylenyl, cyanoacetylenyl, etc. as aryl groups Examples of the heterocyclic group include nitrophenyl, cyanophenyl, pentafluorophenyl and the like, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl and benzoxazolyl. W_{twenty one}Is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably a value of 0.30 or more.
[0243]
R above_{twenty one}Among these substituents, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group are preferable, and a hydroxyl group and an alkoxy group are more preferable. An organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, or a heterocyclic group, particularly preferably an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group. Examples of compounds preferably used in the present invention are shown below.
[0244]
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[0245]
In the general formula (P), Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₃₁ ^-Represents an anion. R₃₁~ R₃₄May be linked to each other to form a ring.
[0246]
R₃₁~ R₃₄Examples of the substituent represented by the above are alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl groups (allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl groups (propargyl group, butynyl group). Group), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), An amino group etc. are mentioned.
[0247]
R₃₁~ R₃₄Examples of the ring that can be connected to each other include a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a quinuclidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
[0248]
R₃₁~ R₃₄May have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄As these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
[0249]
X₃₁ ^-Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion and p-toluenesulfonate ion.
[0250]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the tetrazolium compound can be synthesized by referring to Chemical Reviews vol. 55 p. The method described in 335-483 can be referred to. The amount of the silver saving agent added is 10 per 1 mol of the organic silver salt.^-Five~ 1 mole, preferably 10^-Four~ 5x10^-1The range of moles.
[0251]
In the photothermographic material of the present invention, at least two kinds of organic polyhalogen compounds are used as an oxidizing agent for reducing fogging during storage. Such an oxidizing agent may be any oxidizing agent that reduces fogging during storage. As such an oxidizing agent, for example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-27881, 8-15809, US Pat. No. 5,340, No. 712, No. 5,369,000, No. 5,464,737, No. 3,874,946, No. 4,756,999, No. 5,340,712, European Patent No. 605981A1, 622666A1, 631176A1, JP-B54-165, JP-A-7-2781, U.S. Pat. Nos. 4,180,665 and 4,442,202. Can be used compounds which have been described are preferably polyhalogen compounds represented by the following general formula (I).
[0252]
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[0253]
In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X₁, X₂, X_ThreeEach represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group and may be the same or different. Y represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0254]
X₁, X₂, X_ThreeAs the electron-withdrawing group represented by_pIt is a substituent having a value of 0.01 or more, more preferably a substituent of 0.1 or more. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to.
[0255]
Examples of the electron attractive group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σ_pValue: 0.23), bromine atom (σ_pValue: 0.23), iodine atom (σ_pValue: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σ_pValue: 0.29), trichloromethyl (σ_pValue: 0.33), trifluoromethyl (σ_pValue: 0.54)), cyano group (σ_pValue: 0.66), nitro group (σ_pValue: 0.78), aliphatic, aryl or heterocyclic sulfonyl groups (eg methanesulfonyl (σ_pValue: 0.72)), aliphatic, aryl or heterocyclic acyl groups (eg acetyl (σ_pValue: 0.50), benzoyl (σ_pValue: 0.43)), an alkynyl group (eg C_ThreeH_Three(Σ_pValue: 0.09)), aliphatic, aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl (σ_pValue: 0.45), phenoxycarbonyl (σ_pValue: 0.45)), carbamoyl group (σ_pValue: 0.36), sulfamoyl group (σ_pValue: 0.57).
[0256]
X₁, X₂, X_ThreeIs preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom (fluorine atom (σ_pValue: 0.06), chlorine atom (σ_pValue: 0.23), bromine atom (σ_pValue: 0.23), iodine atom (σ_pValue: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σ_pValue: 0.29), trichloromethyl (σ_pValue: 0.33), trifluoromethyl (σ_pValue: 0.54)), cyano group (σ_pValue: 0.66), nitro group (σ_pValue: 0.78), aliphatic, aryl or heterocyclic sulfonyl groups (eg methanesulfonyl (σ_pValue: 0.72)), aliphatic, aryl or heterocyclic acyl groups (eg acetyl (σ_pValue: 0.50), benzoyl (σ_pValue: 0.43)), an alkynyl group (eg C_ThreeH_Three(Σ_pValue: 0.09)), aliphatic, aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl (σ_pValue: 0.45), phenoxycarbonyl (σ_pValue: 0.45)), carbamoyl group (σ_pValue: 0.36), sulfamoyl group (σ_pValue: 0.57). Particularly preferred is a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0257]
Y represents a divalent linking group, specifically -SO₂-, -SO-, -CO-, -N (R₁₁-SO₂-, -N (R₁₁) -CO-, -N (R₁₁) -COO-, -COCO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -SCOO-, -C (Z₁) (Z₂)-, An alkylene, an arylene, a divalent heterocyclic ring, and a divalent linking group formed by any combination thereof. R₁₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom. Z₁And Z₂Represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, but is not simultaneously a hydrogen atom. The electron withdrawing group is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Z₁And Z₂Preferred as the electron-withdrawing group is X₁, X₂, X_ThreeIs the same.
[0258]
Z₁And Z₂And preferably a halogen atom, a cyano group or a nitro group. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable. Y is preferably -SO₂-, -SO-, -CO-, more preferably -SO₂-Represents. n is preferably 1.
[0259]
The aliphatic group represented by A is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso -Propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2). For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms). For example, propargyl, 3-pentenyl, etc.), which may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and more preferably a chain alkyl group. The aromatic group represented by A is preferably an aryl group, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably A phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an oxycarbonylamino group, and a ureido group. The heterocyclic group represented by A is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O or S atoms, and these may be monocyclic or other A condensed ring may be formed with this ring.
[0260]
The heterocyclic group represented by A is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, and still more preferably a nitrogen atom. Is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group containing 1 to 2 atoms. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, Examples include quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, and benzthiazole. Preferably as the heterocycle, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, Tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, more preferably triazine, quinoline, thiadiazole, benzthiazole, oxadiazole, particularly preferably pyridine, quinoline, thiadiazole, oxadiazole It is an azole. A is preferably an aromatic nitrogen-containing heterocyclic group.
[0261]
Of the polyhalogen compounds, compounds represented by formula (Ia) are more preferably used.
[0262]
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[0263]
In general formula (Ia), A, X₁, X₂, X_Three, N has the same meaning as in general formula (I), and the preferred range is also the same.
[0264]
Although the specific example of the polyhalogen compound used for this invention below is given, of course, it is not limited to these.
[0265]
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[0266]
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[0267]
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[0268]
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[0269]
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[0270]
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[0271]
In the present invention, the addition amount of the oxidizing agent is 1 × 10 5 per mol of silver.^-Four~ 1 mol is preferred, 1 × 10^-3More preferably, it is -0.5 mol.
[0272]
In the present invention, the oxidizing agent may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion, and it is particularly preferable that the solid fine particle is dispersed in the photosensitive layer. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used during dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent.
[0273]
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development processing, and contains a toning agent that adjusts the color tone of silver as necessary dispersed in an ordinary (organic) binder matrix. Preferably it is.
[0274]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention include Research Disclosure No. 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4, For example, there are the followings.
[0275]
Imides (eg, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives ( For example, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids ( For example, a combination of phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride Products (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4 A combination of at least one compound selected from nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) and the like. A particularly preferred colorant is a combination of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0276]
Note that, regarding the color tone of an output image for conventional medical diagnosis, it is said that a cold tone image tone is easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnosis observation result of a recorded image. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone with a black image, and the warm image tone is a warm black tone with a brown image on a black image. Say.
[0277]
The terms “more cold” and “more warm” relating to the color tone refer to the hue angle h at the minimum density Dmin and optical density D = 1.0._abIs required. Hue angle h_abIs a color space with a perceptually uniform rate recommended in 1976 by the International Commission on Illumination (CIE).^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is obtained by the following equation.
[0278]
h_ab= Tan^-1(B^*/ A^*)
In the present invention, when it is used as a medical image, it is preferable h_abThe range is 180 ° <h_ab<270 °, more preferably 200 ° <h_ab<270 °, most preferably 220 ° <h_ab<260 °.
[0279]
In the photothermographic material of the present invention, the average particle diameter of the matting agent contained in the outermost surface on the side having the image forming layer is Le (μm), and the average particle of the matting agent contained in the outermost surface on the side having the backcoat layer. One feature is that when the diameter is Lb (μm), Lb / Le is 1.5 or more and 10 or less.
[0280]
In the present invention, the surface layer of the photothermographic material (when the image forming layer side or the non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the image forming layer with the support sandwiched) is used for the purpose of the present invention and the surface roughness. For controlling the thickness, it is preferable to use organic or inorganic powder as a matting agent. As the powder used in the present invention, a powder having a Mohs hardness of 5 or more is preferably used. As the powder, a known inorganic powder or organic powder can be appropriately selected and used. Examples of the inorganic powder include titanium oxide, boron nitride, and SnO.₂, SiO₂, Cr₂O_Three, Α-Al₂O_Three, Α-Fe₂O_Three, Α-FeOOH, SiC, cerium oxide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, mica, silica, silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples of the organic powder include powders such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and Teflon (R). Among these, SiO is preferable.₂, Titanium oxide, barium sulfate, α-Al₂O_Three, Α-Fe₂O_Three, Α-FeOOH, Cr₂O_Three, Inorganic powders such as mica, among them, SiO₂, Α-Al₂O_ThreeAnd particularly preferred is SiO.₂It is.
[0281]
In the present invention, the powder is preferably surface-treated with a Si compound and / or an Al compound. By using such surface-treated powder, the surface state of the uppermost layer can be improved. The content of Si and / or Al is preferably 0.1 to 10% by mass of Si and 0.1 to 10% by mass of Al, more preferably 0.1 to Si, based on the powder. It is particularly preferable that 1 to 5% by mass, Al is 0.1 to 5% by mass, Si is 0.1 to 2% by mass, and Al is 0.1 to 2% by mass. Further, the mass ratio of Si and Al is preferably Si <Al. The surface treatment can be performed by the method described in JP-A-2-83219. The average particle size of the powder in the present invention is the average diameter in the case of spherical powder, the average major axis length in the case of acicular powder, and the maximum diagonal length of the plate-like surface in the case of plate-like powder. Mean values can be easily obtained from measurement with an electron microscope.
[0282]
The organic or inorganic powder used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm.
[0283]
The average particle size of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the photosensitive layer side is usually 0.5 μm to 8.0 μm, preferably 1.0 μm to 6.0 μm, more preferably 2.0 μm to 5.0 μm. is there. The addition amount is usually 1.0% by mass to 20% by mass, preferably 2.0% by mass to 15% by mass with respect to the binder amount used for the outermost layer (including the curing agent in the binder amount), More preferably, it is 3.0 mass%-10 mass%. The average particle diameter of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer opposite to the photosensitive layer side across the support is usually 2.0 μm to 15.0 μm, preferably 3.0 μm to 12.0 μm. Preferably it is 4.0 micrometers-10.0 micrometers. The addition amount is usually 0.2% by mass to 10% by mass, preferably 0.4% by mass to 7% by mass with respect to the amount of binder used in the outermost layer (including the curing agent in the binder amount), More preferably, it is 0.6 mass%-5 mass%.
[0284]
The variation coefficient of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0285]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
{(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size)} × 100
The method for adding the organic or inorganic powder according to the present invention may be a method in which the organic or inorganic powder is previously dispersed in the coating liquid and applied, or after the coating liquid is applied, the organic or inorganic powder is sprayed before the drying is completed. You may use the method to do. Moreover, when adding several types of powder, you may use both methods together.
[0286]
Examples of the support material used in the photothermographic material according to the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum), etc. A material that can be processed into a flexible sheet or roll is preferred. Accordingly, the support in the photothermographic material of the present invention is preferably a plastic film (for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film or polycarbonate film). In the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0287]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layers in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the backing layer or the surface protective layer on the photosensitive layer side, the undercoat layer, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773 columns 14 to 20 are preferably used.
[0288]
Especially in this invention, it is preferable to contain a conductive metal oxide in the surface protective layer by the side of a backing layer. This proved that the effects of the present invention (particularly, the transportability during heat development) can be further enhanced. Here, the conductive metal oxide is a crystalline metal oxide particle, and those containing an oxygen defect and those containing a small amount of different atoms that form a donor with respect to the metal oxide used are generally used. That is, it is particularly preferable because of its high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxides include ZnO and TiO₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveOr complex oxides thereof are preferable, especially ZnO, TiO.₂And SnO₂Is preferred. As an example including different atoms, for example, addition of Al, In, etc. to SnO, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., and TiO₂For this, addition of Nb, Ta or the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, but particularly preferably 0.1 mol% to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added during the production of fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency. The metal oxide fine particles used in the present invention have conductivity, and the volume resistivity is 10⁷Ωcm or less, especially 10^FiveΩcm or less. These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, and 58-62647. Furthermore, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. .
[0289]
The particle size that can be used is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, the stability after dispersion is good and it is easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.3 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed. When the conductive metal oxide is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, and particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. The diameter ratio is 3 or more. SnO₂Is commercially available from Ishihara Sangyo Co., Ltd., and SNS10M, SN-100P, SN-100D, FSS10M, and the like can be used.
[0290]
The photothermographic material of the present invention has an image forming layer which is at least one photosensitive layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the image forming layer. For example, a protective layer is preferably provided on the image forming layer for the purpose of protecting the image forming layer, and the opposite surface of the support is prevented from sticking between the heat developing materials or in the heat developing material roll. In order to do so, a backcoat layer is provided. As the binder used in these protective layers and backcoat layers, a polymer having a glass transition point higher than that of the image forming layer and hardly causing scratches or deformation, such as a polymer such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate, It is chosen from among them.
[0291]
For gradation adjustment and the like, two or more image forming layers may be provided on one side of the support or one or more layers on both sides of the support.
[0292]
In the photothermographic material according to the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the image forming layer in order to control the amount of light transmitted through the image forming layer or the wavelength distribution. It is preferable to contain a dye or a pigment.
[0293]
As the dye used in the present invention, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used according to the color sensitivity of the heat developing material.
[0294]
For example, when the heat-developable material according to the present invention is an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (in this specification, thiopyrylium squarylium). It is preferred to use a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to herein as a pyrylium squarylium dye), a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
[0295]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy- in the molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxy group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
[0296]
The photothermographic material of the present invention may be formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent materials are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment. preferable. Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when coating this onto a support, each layer is individually coated and dried repeatedly. In other words, it means that each constituent layer can be formed in such a state that the multilayer coating and drying can be performed simultaneously. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of the total solvent in the lower layer reaches 70% by mass or less.
[0297]
There is no particular limitation on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coating method, a dipping method, an air knife method, a hopper coating method, or an extrusion coating method should be used. Can do. Of these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. Since the extrusion coating method does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method, it is suitable for precision coating and organic solvent coating. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15173 has a detailed description on the simultaneous multilayer coating method in the heat developing material.
[0298]
In the present invention, the silver coating amount is preferably selected in accordance with the purpose of the photothermographic material, but is 0.3 g / m for the purpose of medical images.²1.5 g / m or more²The following is preferred, 0.5 g / m²1.5 g / m or more²The following is more preferable. Of the silver coating amount, those derived from silver halide preferably occupy 2% to 18%, more preferably 5% to 15%, based on the total silver amount.
[0299]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent particle diameter) is 1 × 10 14 particles / m.²1 × 1018 / m²The following is preferred. Furthermore, 1 x 1015 pieces / m²1 × 1017 / m²The following is preferred.
[0300]
Further, the coating density of the non-photosensitive long chain silver aliphatic carboxylate is 1 × 10 5 per silver halide grain having a particle diameter of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter equivalent to sphere).^-17g or more 1 × 10^-15g or less is preferred, 1 × 10^-16g or more 1 × 10^-14g or less is more preferable.
[0301]
When coated under the conditions within the above range, it is preferable from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per fixed coated silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Results are obtained.
[0302]
In the present invention, the photothermographic material contains 5 to 1000 mg / m of solvent during development.²It is preferable to contain in the range. 100-500 mg / m²It is more preferable to adjust so that it is. As a result, the photothermographic material has high sensitivity, low fog and high maximum density.
[0303]
Examples of the solvent used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isophorone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, i-propyl alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Glycols such as hexylene glycol; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ethers such as i-propyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methylene chloride, dichlorobenzene and the like Chlorides; hydrocarbons and the like. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, toluidine, tetrahydrofuran, and acetic acid. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0304]
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as a temperature condition in a drying process after the coating process. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0305]
When the photothermographic material of the present invention is stored, it is preferably stored and stored in a package in order to prevent image density changes and fog generation with time. The porosity in the package is usually 0.01 to 10%, preferably 0.02 to 5%. Nitrogen sealing is performed so that the nitrogen partial pressure in the package is usually 80% or more, preferably 90% or more. It is good to do.
[0306]
In the photothermographic material of the present invention, a laser beam is usually used for image recording. In the exposure of the photothermographic material of the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the material. For example, if the material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, the laser power is high, or the photothermographic material is made transparent. From the viewpoint of being able to do so, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0307]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0308]
Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser beam scanning is preferably 55 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and even more preferably 65 °. It is said to be not less than 84 degrees and not more than 84 degrees, most preferably not less than 70 degrees and not more than 82 degrees.
[0309]
The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the shift angle of the laser beam incident angle from the vertical. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0310]
As a second method, the exposure in the present invention is also preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0311]
In order to make it vertically multi-ply, a method such as using return light by combining or applying high-frequency superposition is preferable. The vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0312]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more laser beams.
[0313]
As such an image recording method using a plurality of laser beams, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine that writes images line by line in one scan in response to a demand for high resolution and high speed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916 is known. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is a laser scanning optical device that is theoretically the same as a laser imager or the like. It is.
[0314]
The image formation of the laser beam on the photosensitive member in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser beam because of the application of writing an image for each line by one scanning. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other on the image plane in the sub-scanning direction with an interval of the order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (in the present invention, 1 inch per inch, that is, 1 per 2.54 cm). The dot printing density is defined as dpi (dot per inch), and the sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and 600 dpi is 42.3 μm. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, in the present invention, it is preferable to form an image by condensing two or more lasers at the same location on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one normal laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), Same exposure energy (E_n), 0.9 × E ≦ E_nThe range of × N ≦ 1.1 × E is preferable. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the occurrence of interference fringes is suppressed.
[0315]
In the above description, a plurality of laser beams having the same wavelength as λ are used. However, ones having different wavelengths may be used. In this case, (λ−30) <λ with respect to λ [nm].₁, Λ₂, Λ_n≦ (λ + 30) is preferable.
[0316]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, solid lasers such as ruby lasers, YAG lasers, and glass lasers that are generally well-known as lasers used for scanning exposure; He— Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, among these, due to problems with the size of the maintenance and the light source, due to the semiconductor laser having a wavelength of 600 to 1200 nm It is preferable to use laser light. In the laser light used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the material when scanned with a heat developing material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0317]
The heat development processing apparatus referred to in the present invention is composed of a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a heat development unit for supplying uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply. It is composed of a conveying section from the section through laser recording to the discharge of the photothermographic material image-formed by thermal development to the outside of the apparatus. A specific example of the heat development processing apparatus of this embodiment is shown in FIG.
[0318]
The heat development apparatus 100 includes a sheet feeding unit 110 that feeds sheet-like photothermographic material (also referred to as a photothermographic element or simply a film) one by one, an exposure unit 120 that exposes the fed film F, and exposure. A developing unit 130 for developing the developed film F, a cooling unit 150 for stopping development, and a stacking unit 160, and a supply roller pair 140 for supplying the film F from the feeding unit, for feeding the film to the developing unit The supply roller pair 144 and a plurality of roller pairs such as transport roller pairs 141, 142, 143, 145 for smoothly transferring the film F between the respective parts. The heat developing section is a heating means for developing the film F. The heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 that can be heated while being held in close contact with the outer periphery and the developed film F are peeled off and sent to the cooling section. It consists of nails 6 and the like.
[0319]
The development conditions of the heat-developable material of the present invention vary depending on the equipment, apparatus, or means to be used. Typically, development is performed by heating the heat-developable material imagewise exposed at a suitable high temperature. Is to do. The latent image obtained after the exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). It is developed by doing.
[0320]
When the heating temperature is less than 80 ° C., sufficient image density cannot be obtained in a short time. When the heating temperature exceeds 200 ° C., the binder melts, and not only the image itself such as transfer to a roller but also the transportability and the developing machine. Also has an adverse effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0321]
As a device, apparatus or means for heating, for example, a heating means typical as a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon, white titanium or the like may be used. More preferably, the heat-developable material provided with the protective layer is subjected to heat treatment by bringing the surface having the protective layer into contact with the heating means. It is preferable from the viewpoint, and it is preferable that the surface having the protective layer is conveyed while being in contact with the heat roller, and is heated and developed.
[0322]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of implementation of this invention is not limited to these.
[0323]
Example 1
[Preparation of subtracted photographic support]
8 W / m on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm and an optical density of 0.170 (measured with a Densitometer PDA-65 manufactured by Konica Corporation) with a blue dye.²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The undercoat coating solution b-1 shown below was coated on the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
[0324]
Embedded image

[0325]
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass)
t-Butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25% by mass)
2-Hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water
<< Undercoating liquid b-1 >>
Butyl acrylate (40% by mass)
Styrene (20% by mass)
Glycidyl acrylate (40% by mass)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water
Subsequently, 8 W / m on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²The corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. On B-1, the following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.4 μm.
[0326]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Mass to become
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
Sb doped SnO₂(SNS10M; Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 60g
80 g of latex liquid (solid content 20%) containing (C-4) as a component
Ammonium sulfate 0.5g
(C-5) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water
[0327]
Embedded image

[0328]
Embedded image

[0329]
<< Preparation of Backcoat Layer >>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1 is added to the dissolved liquid, and 4.5 g of F surfactant (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and F surfactant (large 2.3 g of Nippon Ink Co., Ltd. (MegaFag F120K) was added and stirred well until dissolved. Next, oleyl oleate was added at 2 and 5 g. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a backcoat layer coating solution.
[0330]
Embedded image

[0331]
<< Preparation of backcoat layer protective layer (surface protective layer) coating solution >>
Cellulose acetate butyrate (10% methyl ethyl ketone solution)
15g
Monodispersed 15% monodispersed silica (average particle size: 8 μm) 0.030 g
(Surface treatment with 1% by mass of aluminum based on the total mass of silica)
C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₂C₈F₁₇                          0.05g
C₉F₁₇-C₆H_Four-SO_ThreeNa 0.01g
Stearic acid 0.1g
Oleyl oleate 0.1g
The backcoat layer coating solution and the backcoat layer protective layer coating solution thus prepared were applied at an application rate of 50 m / min with an extrusion coater such that the dry film thickness was 3.5 μm. The drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and an outdoor temperature of 10 ° C.
[0332]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
(A1)
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound (A) (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water
(B1)
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
(C1)
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water
(D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Iridium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish to 1982ml with water
(E1)
0.4 mol / liter potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
(F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water
(G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
(H1)
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151ml with water
Compound (A):
HO (CH₂CH₂O)_n-(CH (CH_Three) CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)_mH
(M + n = 5-7)
Using the mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, add 1/4 of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) to the solution (A1) at an addition temperature of 20 ° C and pAg of 8.09 While controlling, nucleation was carried out by adding by the simultaneous mixing method. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, (E1) was appropriately added so as to adjust to pAg8.09. After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the addition temperature at 20 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the entire amount of the solution (G1) was added to precipitate the silver halide emulsion. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sediment, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver to prepare photosensitive silver halide emulsion A. This emulsion was an emulsion containing monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 25 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0333]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion B >>
A photosensitive silver halide emulsion B was prepared in the same manner as the preparation of the photosensitive silver halide emulsion A except that the addition temperature by the simultaneous mixing method was changed to 40 ° C. This emulsion was an emulsion containing monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 50 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0334]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsions C and D >>
Photosensitive silver halide emulsions C and D were prepared in the same manner as in the preparation of photosensitive silver halide emulsion A, except that the addition temperature by the simultaneous mixing method was changed to 33 ° C. and 10 ° C., respectively. These emulsions were monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 40 nm and 4 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%, respectively.
[0335]
<< Preparation of powdered organic silver salt A / B, C, D >>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 36.2 g of the photosensitive silver halide emulsion A, 9.1 g of the photosensitive silver halide emulsion B and 450 ml of pure water were added. Stir for minutes.
[0336]
Next, 702.6 ml of a 1 mol / liter silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. After that, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was performed. The powdered organic silver salt A / B (average particle size (average particle size (dry)) was dried to a moisture content of 0.1% according to the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the dryer inlet. (Circle equivalent diameter) 0.08 μm, aspect ratio 5 and monodispersity 10%) were prepared.
[0337]
An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the organic silver salt composition.
Instead of using the light-sensitive silver halide emulsion A and the light-sensitive silver halide emulsion B, a powdered organic material was used except that light-sensitive silver halide emulsion C 45.3 g or light-sensitive silver halide emulsion D 45.3 g was used. Powdered organic silver salt C and powdered organic silver salt D were prepared in the same manner as silver salt A / B.
[0338]
<< Preparation of Preliminary Dispersions A / B, C, D >>
-SO as an image forming layer binder_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, -SO_Three14.57 g (containing 0.2 mmol / g of K) is dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN, powder organic silver salt A / B, C or D500 g is gradually added. Preliminary dispersions A / B, C, and D were prepared by adding and thoroughly mixing.
[0339]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion A / B, C, D >>
Media in which pre-dispersion liquid A / B, C or D is filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray serum manufactured by Toray) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersions A / B, C, and D were prepared by supplying to a type disperser DISPERMAT SL-C12EX (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
[0340]
<< Preparation of stabilizer liquid >>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0341]
<< Preparation of infrared sensitizing dye liquid A >>
19.2 mg of infrared sensitizing dye, 1.488 g 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g Stabilizer 2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml MEK in the dark And dissolved in an infrared sensitizing dye solution A.
[0342]
<< Preparation of Additive Liquid a >>
27.98 g and 1.54 g of 4-methylphthalic acid and 0.48 g of the infrared dye 1 were dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a (developer (bisphenol derivative or comparative compound (A) described in Table 1)). .
[0343]
<< Preparation of additive liquid b >>
1.56 g of antifogging agent (organic polyhalogen compound described in Table 1), 3.43 g of phthalazine was dissolved in 40.9 g of MEK to obtain additive liquid b.
[0344]
<< Preparation of additive liquid c >>
As a silver saving agent, 0.5 g of the vinyl compound A1 represented by the general formula (G) was dissolved in 39.5 g of MEK to obtain an additive solution c.
[0345]
Embedded image

[0346]
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solutions A / B, C, D >>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion A / B, C or D (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 ( (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the above organic chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 13.31 g of the binder used in the preliminary dispersion A / B, C or D was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution). And stirred for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Moby aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of additive liquid b, 4.0 g of additive liquid c By sequentially adding and stirring, image forming layer coating solutions A / B, C, and D were obtained, respectively.
[0347]
Embedded image

[0348]
<< Preparation of image forming layer protective layer (surface protective layer) >>
Acetone 5g
21g of methyl ethyl ketone
Cellulose acetate butyrate 2.3g
7g of methanol
Phthalazine 0.25g
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
-3,5,5-trimethylhexane (20% methanol solution)
10g
Monodispersed 15% monodispersed silica (average particle size: 3 μm) 0.140 g
(Surface treatment with 1% by mass of aluminum based on the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)_TenC₁₂F_{twenty five}                        0.01g
C₈F₁₇-C₆H_Four-SO_ThreeNa 0.01g
Stearic acid 0.1g
0.1 g butyl stearate
<Image forming layer side coating>
By simultaneously applying the image forming layer coating liquid A / B, C or D and the image forming layer surface protective layer (surface protective layer) coating liquid at a coating speed of 50 m / min using an extrusion coater. As shown in Table 1, a photosensitive material sample No. 1 having an image forming layer A / B, C or D was prepared. 1-7 and 13-18 were produced. For coating, the image forming layer has a coating silver amount of 1.2 g / m.²The image forming layer protective layer (surface protective layer) was dried to a thickness of 2.5 μm, and then dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. .
[0349]
Example 2
<< Preparation of organic silver salt dispersion >>
7 g of stearic acid, 4 g of arachidic acid, 36 g of behenic acid and 850 ml of distilled water were stirred at 90 ° C. while adding 187 ml of 1 mol / liter NaOH aqueous solution and reacted for 120 minutes, and 71 ml of 1 mol / liter nitric acid was added. Then, the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 125 ml of an aqueous solution of 21 g of silver nitrate was added over 100 seconds while stirring more vigorously, and left as it was for 20 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. 100 g of PVA205 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 mass% aqueous solution 100 g was added to the solid content thus obtained, water was further added to a total mass of 270 g, and then coarsely dispersed in an automatic mortar. A silver salt crude dispersion was obtained.
[0350]
This organic silver salt crude dispersion was dispersed using a nanomizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.) at a collision pressure of 98.07 MPa to obtain an organic silver salt dispersion. The organic silver salt particles contained in the obtained organic silver salt dispersion were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%.
[0351]
<< Preparation of reducing agent dispersion >>
850 g of water was added to 100 g of the developer (bisphenol derivative described in Table 1) and 50 g of hydroxypropyl cellulose and mixed well to obtain a slurry. 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a reducing agent dispersion. .
[0352]
<< Preparation of silver saving agent dispersion >>
To 50 g of the vinyl compound A1 represented by the general formula (G) and 10 g of hydroxypropylcellulose, 940 g of water was added and mixed well to obtain a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). Obtained.
[0353]
<< Preparation of organic polyhalogen compound dispersion >>
940 g of water was added to 50 g of the organic polyhalogen compound shown in Table 1 and 10 g of hydroxypropyl cellulose and mixed well to obtain a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse the organic polyhalogen compound dispersion with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours. Obtained.
[0354]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion 1 >>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 1000 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate and potassium bromide and iodine 159 ml of an aqueous solution containing potassium hydroxide in a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while keeping pAg 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 10 minutes by the control double jet method while maintaining an aqueous solution pAg 7.7 containing 10 μmol / liter of dipotassium hexachloroiridate and 1 mol / liter of potassium bromide. After the addition, 1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and the pH was lowered to cause aggregation and sedimentation, followed by desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 25 nm, projected area variation coefficient 8%, ( 100) Cubic grains having a face ratio of 85% were prepared.
[0355]
The emulsion thus obtained was heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol, 15 μmol of tellurium compound, 15 μmol of tellurium compound per mol of silver, and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide. 3 μmol of gold acid and 270 μmol of thiocyanic acid were added, ripened for 120 minutes, rapidly cooled to 40 ° C., then added with 100 μmol of sensitizing dye, stirred for 30 minutes, rapidly cooled to 30 ° C., and photosensitive halogenated Silver emulsion 1 was obtained.
[0356]
Embedded image

[0357]
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution 1 >>
1350 g of an organic silver salt dispersion, 140 ml of a 20 mass% aqueous solution of PVA205, 37 ml of a 10 mass% aqueous solution of phthalazine, 220 g of a reducing agent dispersion, 50 g of a silver saving agent dispersion, and 61 g of the organic polyhalogen compound dispersion were added. Thereafter, Luck Star LACSTAR 3307B (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR latex containing styrene and butadiene as main copolymerization components; average particle size of dispersed particles 0.1 to 0.15 μm, 25 ° C., 60% An image forming layer coating solution 1 was prepared by mixing 1100 g of the polymer equilibrium water content (0.6% by mass under RH conditions), and then mixing 120 g of the photosensitive silver halide emulsion 1. The liquid pH was adjusted to pH 5.0 using 11 mol / liter sulfuric acid.
[0358]

<< Preparation of backcoat layer coating solution >>
A solid base of N, N ′, N ″, N ″ -tetraethylguanidine and 4-carboxymethylsulfonyl-phenylsulfone in a molar ratio of 1: 2 10 g of polyvinyl alcohol 10 g, water 88 g and 1/16 g sand grinder mill (Aimex Co., Ltd.) dispersed to obtain a base solution.
[0359]
Basic dye precursor 2.1 g, acidic substance 7.9 g, 0.1 g (1.990 × 10^-FourMole) of an antihalation dye-1 and 10 g of ethyl acetate were mixed and dissolved in an aqueous phase composed of 10 g of polyvinyl alcohol and 80 g of water, and emulsified and dispersed at room temperature to obtain a dye solution (average particle size 2. 5 μm).
[0360]
39 g of the base solution thus obtained, 26 g of the dye solution and 36 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were mixed to obtain a backcoat layer coating solution.
[0361]
Embedded image

[0362]
<< Preparation of backcoat layer protective layer (surface protective layer) coating solution >>

<< Preparation of undercoat coating liquid A >>
Polyester copolymer dispersion pesresin A-515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 g, surfactant A (1% by mass) 20 ml were added. Distilled water was added to 1000 ml to prepare an undercoat coating solution A.
[0363]
Embedded image

[0364]
<< Preparation of undercoat coating liquid B >>
Distilled water (680 ml) and styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30 mass%) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 1 g was added, and distilled water was further added to make 1000 ml, thereby preparing an undercoat coating solution B.
[0365]
<< Preparation of undercoat coating liquid C >>
10 g of inert gelatin is dissolved in 500 ml of distilled water, and 40 g of an aqueous dispersion (40% by mass) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033 is added thereto, and distilled water is added thereto. In addition, the undercoat coating liquid C was made up to 1000 ml.
[0366]
<< Preparation of undercoated support >>
One side (photosensitive surface) of a 175 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support colored with the blue dye used in Example 1 was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution A was wet coated using a bar coater. The amount is 5ml / m²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, this back surface (back surface) was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m using a bar coater.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.3 μm, dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further the above-mentioned undercoating liquid C was applied onto it with a bar coater at a wet coating amount of 3 ml / m.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoated support.
[0367]
<< Preparation of photothermographic material >>
The surface of the undercoated support on which the image forming layer is applied (photosensitive surface) is formed on the back surface of the backcoat layer coating solution at a flow rate such that the optical density at 810 nm is 0.8. 50 g / m²Stephen F. Kistler, Peter M. et al. FIG. 11b., Page 427, “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN &amp; published by HALL, 1997) by Schweizer. After simultaneous multi-layer coating with the same coater as in No. 1, the image forming layer coating solution 1 was applied to the surface opposite to the back surface from the support side at 82 ml / m 2.², 40 ml / m of the image forming layer surface protective layer coating solution²After coating simultaneously at a coating speed of 160 m / min and passing through a chilled zone at 10 ° C. (dew point of 0 ° C. or less), drying with 30 ° C., 40% RH, wind speed of 20 m / sec, Further, a photosensitive material sample No. 1 having an image forming layer as shown in Table 1 after heat treatment at 60 ° C. for 1 minute. 8-12 were obtained. The smoothness of the light-sensitive material thus obtained was 590 seconds on the surface on the image forming layer side, and the backcoat layer (the Beck smoothness was investigated using the Oken type smoothness measurement described in J. TAPPI paper pulp test method No. 5). The side face was 80 seconds.
[0368]
<< Exposure and development process >>
Photothermographic material sample No. 1 prepared as described above. 1 to 14 were processed into half-cut sizes ((14 × 2.54) cm × (17 × 2.54) cm), and then processed in the following manner using the heat development processing apparatus shown in FIG.
[0369]
After taking out the photothermographic material from the film tray and transporting it to the laser exposure unit, from the surface of the image forming layer, a semiconductor laser that has been converted into a longitudinal multimode with a wavelength of 810 nm by superposition of two high frequencies (one with a maximum output of 35 mW) The exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using an exposure source having a maximum output of 70 mW. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam to 75 degrees. Thereafter, the photothermographic material is conveyed to a heat developing unit, and is subjected to heat development processing at 125 ° C. for 15 seconds so that the heat drum is in contact with the protective layer on the image forming layer side of the photothermographic material. Thereafter, the photothermographic material was carried out of the apparatus. At this time, the conveyance speed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit, the conveyance speed at the image exposure unit, and the conveyance speed of the heat development unit were set as shown in Table 1. Exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH.
[0370]
<Image density>
The value of the highest density portion of the image obtained under the above conditions is measured with a densitometer (image density 1) and is shown as the image density.
[0371]
<Image density and image density fluctuation over time before heat development processing>
The obtained light-sensitive material was stored at 45 ° C. and 80% RH for 3 days, and after the same exposure and development as described above, the image density (image density 2) of the obtained sample was measured. A difference from the density (image density 1) ((image density 1) − (image density 2)) is obtained and shown as a change in image density over time before the heat development processing.
[0372]
《Printout resistance over time after heat development processing》
The obtained light-sensitive material was exposed and heat-developed in the same manner as described above, and then the change in the image after standing on a Schaukasten having a luminance of 1000 lux for 10 days was visually evaluated according to the following criteria.
[0373]
5: Almost no change
4: Slight color change is observed
3: Some change in color tone and increased fogging
2: Change in color tone and increase in fog are observed in a considerable part
1: Significant change in color tone and increase in fog
<Image density unevenness during heat development>
The image density unevenness after development was visually evaluated according to the following criteria.
[0374]
5: No occurrence of uneven image density
4: Image density unevenness slightly occurs
3: Weak image density unevenness occurs in some areas
2: Strong image density unevenness occurs in some areas
1: Strong image density unevenness occurs on the entire surface
The results are shown in Table 2.
[0375]
[Table 1]

[0376]
P′-2: melting point 143 ° C.
P′-5: melting point 145 ° C.
P′-8: melting point 196 ° C.
[0377]
Embedded image

[0378]
[Table 2]

[0379]
  From Table 1 and Table 2, comparative photosensitive materialWhen usingCompared to the present inventionPertaining toPhotosensitive materialWhen usingIs a high density, small reduction in image density over time before heat development processing, small fog over time after heat development processing, excellent printout resistance, and images generated when processed with heat development processing equipment It is apparent that the photothermographic material has little density unevenness.
[0380]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-density photothermographic material has a small decrease in image density over time before heat development processing, small fog over time after heat development processing, excellent printout resistance, and heat development processing apparatus. The photothermographic material with less unevenness of image density that occurs when processed with the above, an image forming method using the photothermographic material, and an image recording method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a specific example of a heat development processing apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposite roller
6 Peeling nails
100 Thermal development equipment
110 Feeder
120 Exposure section
130 Development section
140 Supply roller pair
141, 142, 143, 145 Conveying roller pair
144 Supply roller pair
150 Cooling section
160 Stacking unit
F film
C Film tray
L Laser beam

Claims (10)

支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダーおよび還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して、熱現像部の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像する画像形成方法であり、前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが５〜３５ｎｍのハロゲン化銀を含有し、前記還元剤が下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であり、かつ前記画像形成層に少なくとも２種以上の有機ポリハロゲン化合物を含有し、かつ前記画像形成層に含有される銀の量が０．５〜１．５ｇ／ｍ ² であることを特徴とする画像形成方法。

〔式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜７の脂肪族基または３〜６員の環状基を表す。Ｒ′、Ｒ″は水素原子または置換基を表す。〕A photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, a silver halide, a binder and a reducing agent on a support , using a heat development processing apparatus, the conveyance speed of the heat development part is 20 to 200 mm. The silver halide contains silver halide having an average grain size of 5 to 35 nm, and the reducing agent is a bisphenol derivative represented by the following general formula (A). and contains at least two or more organic polyhalogen compound to the image-forming layer, and the amount of silver contained in the image forming layer is characterized by a 0.5 to 1.5 g / m ² Image forming method .

[Wherein, X represents a chalcogen atom or CHR, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 7 carbon atoms, or a 3- to 6-membered cyclic group. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituent.] 前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体が、Ｒが置換基を有していてもよい３〜６員の環状基であるか、またはＲ′が２級または３級のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。In the bisphenol derivative represented by the general formula (A), R is a 3- to 6-membered cyclic group which may have a substituent, or R ′ is a secondary or tertiary alkyl group. The image forming method according to claim 1. 前記熱現像感光材料の画像形成層を有する側の層が、ビニル化合物、ヒドラジン誘導体および４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。The layer on the side having the image forming layer of the photothermographic material contains at least one silver saving agent selected from vinyl compounds, hydrazine derivatives and quaternary onium salts. The image forming method described. 前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍのハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the silver halide contains silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm. 前記ハロゲン化銀が平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍのハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５〜１００ｎｍのハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。5. The image formation according to claim 1, wherein the silver halide contains a silver halide having an average grain size of 10 to 35 nm and a silver halide having an average grain size of 45 to 100 nm. Way . 前記ハロゲン化銀がカルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the silver halide contains a silver halide chemically sensitized with a chalcogen compound. 前記熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の画像形成方法。 7. The transport speed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec when the photothermographic material is processed by a thermal development processing apparatus. The image forming method according to claim 1 . 前記熱現像感光材料を、熱現像処理装置にて処理するに際して、画像露光部での搬送速度を２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の画像形成方法。 The image according to any one of claims 1 to 7, wherein when the photothermographic material is processed by a heat development processing apparatus, a conveyance speed at an image exposure unit is set to 20 to 200 mm / sec. Forming method . 請求項１〜８のいずれか１項記載の画像形成方法を用い、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。An image using the image forming method according to any one of claims 1 to 8 , wherein scanning exposure is performed using a laser beam in which an angle formed by the exposure surface and the laser beam is not substantially perpendicular. Recording method. 請求項１〜８のいずれか１項記載の画像形成方法を用い、露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。Image recording method characterized by claim using the image forming method according to any one of claim 1-8, the exposure wavelength is scanned and exposed by using a multi-longitudinal laser beam not a single.

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