JP2003112912A - Raw material for producing carbon cluster - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a raw material for producing carbon cluster which allows a low-cost production of the carbon cluster of the same quality as good as that in the case of using the high purity raw material by solving the high-cost problem due to the use of the high purity raw material such as a high purity graphite and metal (Fe, Ni, or the like) as catalyst required for the production of carbon cluster represented by fullerene and carbon nanotube by means of an arc discharge method, particularly in the industrial mass production of fullerene. SOLUTION: A hole part 12 is disposed on the center part of a graphite bar 11, a metallic catalyst-containing material 13 is packed thereinto and is sintered and a graphitized carbon formed body 10 which is made an anode is obtained. As the metallic catalyst, waste material of polishing material for glass of display and waste material of fluorescent material are used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は炭素クラスターの製
造用原料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a raw material for producing carbon clusters.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｃ₆₀フラーレンは、マイクロクラスター
と超微粒子の研究の発展過程において近年発見された物
質である。なお、一般的にマイクロクラスターとは数個
から千個程度までの原子あるいは分子の集合体のことで
あり、それ以上のサイズをもつ微粒子は超微粒子と呼ば
れている。フラーレンは、幾何学的、物理化学的に特異
な特徴を有しており、その特徴を利用して様々な応用、
とくに電子材料やナノテクノロジーへの応用が検討され
ている。そして近い将来、フラーレンは例えば電界放出
電子源、発光体、水素ガス吸蔵物質、ナノボンベとして
実用化されると考えられている。2. Description of the Related Art C ₆₀ fullerene is a substance recently discovered in the progress of research on microclusters and ultrafine particles. In general, a microcluster is an aggregate of several to 1,000 atoms or molecules, and fine particles having a size larger than that are called ultrafine particles. Fullerenes have unique characteristics in terms of geometrical and physicochemical properties, and by utilizing these characteristics, various applications,
In particular, application to electronic materials and nanotechnology is being studied. In the near future, fullerenes are considered to be put to practical use as, for example, field emission electron sources, light emitters, hydrogen gas storage materials, and nano cylinders.

【０００３】このようにフラーレンは急速な需要の拡大
が見込まれ、そのためフラーレンを大量に安定して製造
できる手段が求められている。現在、フラーレンの製造
方法としては、加熱フローガス中レーザー蒸発法、抵抗
加熱法、高周波誘導加熱法、燃焼法、アーク放電法など
が挙げられる。これらの方法の概略を下記に示す。As described above, the demand for fullerenes is expected to expand rapidly, and therefore there is a demand for means capable of stably producing fullerenes in large quantities. Currently, as a method for producing fullerene, a laser evaporation method in a heated flow gas, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, a combustion method, an arc discharge method and the like can be mentioned. The outline of these methods is shown below.

【０００４】（１）加熱フローガス中レーザー蒸発法 １２００℃に加熱したアルゴンガス（もしくはヘリウム
ガス）の流れの中で、炭素のレーザー蒸発を行う方法で
ある。ガスの流れる石英管が電気炉の中におかれ、材料
となるグラファイトをその石英管の中央に設置する。ガ
スの流れの上流側からグラファイトにレーザー（Ｎｄ：
ＹＡＧレーザー）を照射し蒸発させると、電気炉の出口
付近の冷えた石英管の内壁にＣ₆₀やＣ₇₀などのフラーレ
ンを含むススが付着する。この方法ではフローガスを加
熱しないと、フラーレンはほとんど生成しないが、１２
００℃に加熱するとその収率は飛躍的にあがる。Ｃ₆₀フ
ラーレンが生成するしきい値温度はおよそ１０００℃前
後である。(1) Laser evaporation method in heated flow gas This is a method of performing laser evaporation of carbon in a flow of argon gas (or helium gas) heated to 1200 ° C. A quartz tube through which a gas flows is placed in an electric furnace, and graphite as a material is placed in the center of the quartz tube. Laser (Nd:
When it is evaporated by irradiation with a YAG laser), soot containing fullerenes such as C ₆₀ and C ₇₀ adheres to the inner wall of the cooled quartz tube near the exit of the electric furnace. In this method, fullerene is hardly generated unless the flow gas is heated.
When heated to 00 ° C., the yield increases dramatically. The threshold temperature generated by C ₆₀ fullerene is around 1000 ° C.

【０００５】上記のような高温・高圧のレーザー蒸発法
は、下記で説明するアーク放電法と比較するとＣ₆₀フラ
ーレンの生成効率が高い。しかし、レーザー蒸発法は装
置を大幅に大型化しないかぎり、グラム量の原料ススの
生成には時間がかかりすぎるという欠点がある。レーザ
ー蒸発法は、フラーレンや金属内包フラーレンの多量生
成を目指すよりも、これらの生成機構を探るのに適した
方法である。The high-temperature and high-pressure laser vaporization method as described above has a higher production efficiency of C ₆₀ fullerene as compared with the arc discharge method described below. However, the laser evaporation method has a drawback that it takes too much time to produce a raw material soot in a gram amount unless the apparatus is significantly enlarged. The laser evaporation method is a method suitable for exploring the production mechanism of fullerenes and metal-encapsulated fullerenes rather than aiming at large-scale production.

【０００６】（２）抵抗加熱法 １００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）のヘリウムガスで満
たされた容器の中でグラファイト棒を通電加熱し、炭素
のススを作成するという方法である。得られた炭素のス
ス中にはＣ₆₀フラーレンが多量に含まれている。この方
法によってはじめて巨視的な量のフラーレンが製造でき
た。この方法は、希ガス中で原料物質を蒸発して、その
超微粒子あるいはクラスターを得るガス（中）蒸発法と
原理的には同じである。グラファイト棒から蒸発した炭
素蒸気（主にＣとＣ₂）は希ガス分子との衝突により冷
却され過飽和状態となり、炭素クラスターを形成する。
これらが気相でさらに成長してススができる。得られる
黒いススは、粒径が１０〜１００ｎｍの超微粒子が鎖状
につながった集合体であり、非常に軽く、浮遊しやすい
粉である。(2) Resistance heating method In this method, a graphite rod is electrically heated in a container filled with 100 Torr (13300 Pa) of helium gas to form soot of carbon. The obtained carbon soot contains a large amount of C ₆₀ fullerene. Only by this method can macroscopic quantities of fullerenes be produced. This method is in principle the same as the gas (medium) evaporation method in which a raw material is evaporated in a rare gas to obtain ultrafine particles or clusters thereof. The carbon vapor (mainly C and C ₂ ) evaporated from the graphite rod is cooled by collision with a rare gas molecule and becomes supersaturated to form a carbon cluster.
These grow in the gas phase and grow soot. The obtained black soot is an aggregate in which ultrafine particles having a particle size of 10 to 100 nm are connected in a chain, and is a very light powder that easily floats.

【０００７】（３）高周波誘導加熱法 抵抗加熱やアーク放電を使う代わりに、高周波誘導によ
り原料グラファイトに渦電流を流し、これを加熱・蒸発
する方法が高周波誘導加熱法である。高周波誘導コイル
（１００ｋＨｚ、１５ｋＷ）を巻いた石英管の中央に原
料グラファイトを置きヘリウムガス約１１０Ｔｏｒｒ
（１４６３０Ｐａ）の中で蒸発させる。この方法によ
り、抵抗加熱やアーク放電と同様にＣ₆₀、Ｃ₇₀のほかに
高次フラーレンを含むススが得られる。(3) High-frequency induction heating method Instead of using resistance heating or arc discharge, a high-frequency induction heating method is a method of causing a eddy current to flow in the raw material graphite by high-frequency induction to heat and evaporate the eddy current. Place raw graphite in the center of a quartz tube with a high-frequency induction coil (100 kHz, 15 kW) and helium gas of about 110 Torr
Evaporate in (14630 Pa). By this method, soot containing high-order fullerenes in addition to C ₆₀ and C ₇₀ can be obtained similarly to resistance heating and arc discharge.

【０００８】（４）燃焼法 ベンゼンと酸素の混合ガスの燃焼によってもフラーレン
が得られる。炭素／酸素混合比を制御し、アルゴンガス
によって希釈した混合ガスを燃焼させると、フラーレン
が得られる。この方法は炭素／酸素混合比を調節するこ
とによってＣ₆₀よりもＣ₇₀の割合の高いススを生成でき
る。(4) Combustion method Fullerenes can also be obtained by combustion of a mixed gas of benzene and oxygen. Fullerene is obtained by controlling the carbon / oxygen mixture ratio and burning the mixed gas diluted with argon gas. This method can produce soot with a higher proportion of C ₇₀ than C ₆₀ by adjusting the carbon / oxygen mixture ratio.

【０００９】（５）アーク放電法 炭素の蒸発にアーク放電を利用し、炭素ススをさらに多
量に生成できる方法である。コンタクトアーク法とも呼
ばれる。２本のグラファイト電極を軽く接触させたり、
あるいは１〜２ｍｍ程度離した状態でアーク放電を起こ
す。電源としては、交流、直流どちらを用いてもススを
得ることができる。直流の場合、陽極側のグラファイト
が蒸発する。蒸発した炭素のおよそ半分は気相で凝縮
し、合成容器内壁にススとなって付着する。残りの炭素
蒸気は陰極先端に凝縮して炭素質の固い堆積物を形成す
る。この堆積物中に、多層ナノチューブやナノ多面体粒
子が成長する。(5) Arc discharge method This is a method in which a large amount of carbon soot can be produced by using arc discharge for vaporizing carbon. Also called the contact arc method. Lightly contact two graphite electrodes,
Alternatively, arc discharge is generated in a state of being separated by about 1 to 2 mm. Soot can be obtained by using either AC or DC as the power source. In the case of direct current, graphite on the anode side evaporates. Approximately half of the evaporated carbon is condensed in the gas phase and adheres to the inner wall of the synthesis container as soot. The remaining carbon vapor condenses at the cathode tip to form a solid carbonaceous deposit. Multiwalled nanotubes and nanopolyhedral particles grow in this deposit.

【００１０】アーク放電法において、電源として直流を
用いて炭素を蒸発するには、陽極グラファイト棒（消耗
電極）の直径が５ｍｍの場合には概ね５０Ａ以上、１０
ｍｍの場合には１００Ａ以上の電流を流す必要がある。
電極間にかかる電圧はいずれの場合も２０〜２５Ｖであ
る。抵抗加熱法でもアーク放電法でも、真空蒸発ではＣ
₆₀は生成しない。炭素ススを加熱し、蒸発してくる成分
を質量分析すると、Ｃ ₆₀ばかりでなくＣ₇₀、Ｃ₇₆、
Ｃ₇₈、Ｃ₈₄など高次フラーレンが含まれていることが分
かる。フラーレンサイズが大きくなるほど蒸発しにくく
なるので、ススの加熱温度を高くするほど高次フラーレ
ンの量はＣ₆₀に比べ相対的に多くなる。昇華温度の違い
を利用して、Ｃ₆₀の精製分離を行うことができる。抵抗
加熱法やアーク放電法は高温・高圧のレーザー法と比べ
て生成効率では劣るものの、短期間にグラム量の多量の
原料ススを簡単に生成することができる。このため現在
ではフラーレンの生成には主にアーク放電法が用いられ
ている。In the arc discharge method, direct current is used as a power source.
To evaporate carbon using the anode graphite rod (consumable
If the diameter of the electrode is 5 mm, it is approximately 50 A or more, 10
In the case of mm, it is necessary to flow a current of 100 A or more.
The voltage applied between the electrodes is 20 to 25 V in each case.
It Whether it is the resistance heating method or the arc discharge method, C is used in vacuum evaporation.
₆₀Is not generated. Components that evaporate by heating carbon soot
Mass spectrometry of C ₆₀Not only C₇₀, C₇₆,
C₇₈, C₈₄It is possible that higher fullerenes are included.
Light The larger the fullerene size, the less likely it will evaporate
Therefore, the higher the heating temperature of soot, the higher the fullerene
Amount of C₆₀Is relatively large compared to. Sublimation temperature difference
To use C₆₀Can be purified and separated. resistance
The heating method and arc discharge method are different from the high temperature and high pressure laser method.
Although the production efficiency is inferior,
Raw material soot can be easily generated. Because of this
The arc discharge method is mainly used in the production of fullerenes.
ing.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アーク
放電法によりフラーレンやカーボンナノチューブに代表
される炭素クラスターを製造するためには、純度の高い
金属触媒（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａなど）を用いる
必要があり、フラーレンを工業的に大量に製造する場
合、このような純度の高い材料を用いることによる高コ
スト化が問題となる。したがって本発明の目的は、高純
度の原材料を用いた場合と同様の良質の炭素クラスター
を、低コストで製造することのできる炭素クラスター製
造用原料を提供することにある。However, in order to produce carbon clusters represented by fullerenes and carbon nanotubes by the arc discharge method, a metal catalyst with high purity (eg Fe, Ni, Y, La, etc.) is used. It is necessary to produce fullerene industrially in a large amount, and the cost increase due to the use of such a highly pure material becomes a problem. Therefore, an object of the present invention is to provide a raw material for producing a carbon cluster, which can produce a high-quality carbon cluster similar to the case where a high-purity raw material is used, at low cost.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、金属
触媒と炭素原料を含む既黒鉛化炭素質成形体からなる炭
素クラスター製造用原料において、前記金属触媒とし
て、ディスプレイのガラス用研磨材廃材および／または
蛍光材廃材をその一部または全部として用いることを特
徴としている。この構成によれば、高純度の原材料を用
いた場合と同様の良質の炭素クラスターを、低コストで
製造することのできる炭素クラスター製造用原料が提供
される。According to a first aspect of the present invention, there is provided a raw material for producing a carbon cluster comprising a pre-graphitized carbonaceous compact containing a metal catalyst and a carbon raw material, wherein the metal catalyst is an abrasive material for a glass of a display. It is characterized in that the waste material and / or the fluorescent material waste material is used as a part or all thereof. According to this structure, a raw material for producing a carbon cluster is provided that can produce a high-quality carbon cluster similar to the case where a high-purity raw material is used, at low cost.

【００１３】また請求項２の発明は、前記既黒鉛化炭素
質成形体が、金属触媒を含む内層と、該内層を被包し炭
素原料のみからなる外層とを備え、前記内層はディスプ
レイのガラス用研磨材廃材および／または蛍光材廃材と
炭素微粉末とを少なくとも含む材料よりなる焼結体で構
成されることを特徴としている。この構成によれば、得
られた炭素クラスター製造用原料を用いて炭素クラスタ
ーを製造する場合、アーク放電させた時のアークの飛び
散りが少なく、高い収率で良質の炭素クラスターを製造
することができる。According to a second aspect of the present invention, the pre-graphitized carbonaceous molded article comprises an inner layer containing a metal catalyst and an outer layer encapsulating the inner layer and consisting only of a carbon raw material, the inner layer being the glass of a display. It is characterized in that it is composed of a sintered body made of a material containing at least abrasive waste material and / or fluorescent material waste material and carbon fine powder. According to this configuration, when a carbon cluster is produced using the obtained raw material for producing a carbon cluster, it is possible to produce a high-quality carbon cluster in a high yield with less scattering of the arc when arc-discharged. .

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに説明する。
本発明の炭素クラスター製造用原料は、金属触媒と炭素
原料を含む既黒鉛化炭素質成形体からなり、金属触媒と
して、従来は廃棄物として捨てられていたディスプレイ
のガラス用研磨材廃材および／または蛍光材廃材を用い
ることを特徴としている。例えば、ブラウン管表面の研
磨材として使用される酸化セリウム、酸化ランタン、酸
化ネオジム、酸化バリウムなどを既黒鉛化炭素質微粉末
と混合することで触媒として利用することができ、また
ブラウン管内壁に使用される蛍光材である酸化イットリ
ウムなども触媒として利用できるため、これらの廃材は
炭素クラスター製造用の金属触媒として十分に利用可能
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be further described below.
The raw material for producing carbon clusters of the present invention is composed of a pre-graphitized carbonaceous molded body containing a metal catalyst and a carbon raw material, and as a metal catalyst, an abrasive material for a glass for a display, which has been conventionally discarded as waste, and / or It is characterized by using a fluorescent material waste material. For example, cerium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, barium oxide, etc. used as an abrasive for the surface of a cathode ray tube can be used as a catalyst by mixing with a pre-graphitized carbonaceous fine powder. Since yttrium oxide, which is a fluorescent material, can be used as a catalyst, these waste materials can be sufficiently used as a metal catalyst for producing carbon clusters.

【００１５】なお金属触媒のすべてを前記廃材が構成し
ていてもよく、あるいは、金属触媒の一部を前記廃材が
構成していてもよい。また、既黒鉛化炭素質成形体にお
ける炭素原料としてはグラファイトが挙げられる。It should be noted that all of the metal catalyst may be composed of the waste material, or part of the metal catalyst may be composed of the waste material. Moreover, graphite is mentioned as a carbon raw material in the already graphitized carbonaceous molded body.

【００１６】次に図面を参照しながら本発明の炭素クラ
スター製造用原料および該原料を利用した炭素クラスタ
ーの製造について説明する。図１は、本発明の炭素クラ
スター製造用原料の製造方法の一例を説明するための図
である。例えばアーク放電法において、電源として直流
電源を用い、炭素原料としてグラファイトを用いた場
合、良質の単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ：Single-wal
l nanotubes ）を得るためには陽極のグラファイトに触
媒を加える必要がある。本発明の一実施の態様によれ
ば、図１に示すように、グラファイト棒１１の中心部に
穴部１２を設け、そこに金属触媒含有材料１３を充填す
る。金属触媒含有材料１３は、前記のようにディスプレ
イのガラス用研磨材廃材および／または蛍光材廃材から
形成することができるが、これらの材料とともに炭素微
粉末（例えばグラファイト微粉末）を添加するのが好ま
しい。グラファイト微粉末を混合することにより炭素ク
ラスターをより高い収率で得ることができる。Next, the raw material for producing carbon clusters of the present invention and the production of carbon clusters using the raw materials will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for producing a raw material for producing carbon clusters of the present invention. For example, in the arc discharge method, when a DC power source is used as a power source and graphite is used as a carbon raw material, good quality single-wall nanotubes (SWNTs: Single-wall) are used.
In order to obtain l nanotubes), it is necessary to add a catalyst to the graphite of the anode. According to one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, a hole 12 is provided in the center of a graphite rod 11, and a metal catalyst containing material 13 is filled therein. The metal catalyst-containing material 13 can be formed from the abrasive waste material for glass of the display and / or the fluorescent waste material as described above, and it is preferable to add carbon fine powder (for example, graphite fine powder) together with these materials. preferable. By mixing the graphite fine powder, carbon clusters can be obtained in a higher yield.

【００１７】続いて金属触媒含有材料１３を焼結させる
ことにより、既黒鉛化炭素質成形体１０を得る。このよ
うに、既黒鉛化炭素質成形体１０は、金属触媒含有材料
１３よりなる内層と、該内層を被包し炭素原料のみから
なる外層（グラファイト棒１１）とを備え、前記内層が
ディスプレイのガラス用研磨材廃材および／または蛍光
材廃材と炭素微粉末とを少なくとも含む材料よりなる焼
結体で構成されるのが好ましい。Subsequently, the metal catalyst-containing material 13 is sintered to obtain the pre-graphitized carbonaceous molded body 10. As described above, the pre-graphitized carbonaceous molded body 10 is provided with the inner layer made of the metal catalyst-containing material 13 and the outer layer (graphite rod 11) encapsulating the inner layer and made of only the carbon raw material, and the inner layer serves as a display. It is preferably composed of a sintered body made of a material containing at least a waste material of abrasive material for glass and / or a waste material of fluorescent material and carbon fine powder.

【００１８】図２は、本発明の原料を利用した炭素クラ
スター製造装置の一例を説明するための図である。炭素
クラスター製造装置２０には、放電室２１が設けられ、
放電室２１はロータリーポンプ２２により減圧可能にな
っている。放電室２１内の減圧状態は、真空計２３によ
って測定される。放電室２１の陽極２４側に、図１の既
黒鉛化炭素質成形体１０が設置され、陰極２５側にグラ
ファイト棒２６が設置される。炭素クラスター製造時に
は、ヘリウムガス導入口２７からヘリウムガスが放電室
２１内に導入され、直流電源２８により陽極２４および
陰極２５間に電圧が印加され、両者間に放電が生じる。
この放電により、既黒鉛化炭素質成形体１０が蒸発し、
蒸発した炭素のおよそ半分が気相で凝縮し、放電室２１
内壁にススとなって付着する。生じたススは、放電室２
１の下部に設けられたスス回収口２９より回収される。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a carbon cluster manufacturing apparatus using the raw material of the present invention. A discharge chamber 21 is provided in the carbon cluster manufacturing apparatus 20,
The discharge chamber 21 can be depressurized by a rotary pump 22. The reduced pressure state in the discharge chamber 21 is measured by the vacuum gauge 23. The pre-graphitized carbonaceous molded body 10 of FIG. 1 is installed on the anode 24 side of the discharge chamber 21, and the graphite rod 26 is installed on the cathode 25 side. During the production of carbon clusters, helium gas is introduced into the discharge chamber 21 through the helium gas inlet 27, a voltage is applied between the anode 24 and the cathode 25 by the DC power supply 28, and a discharge occurs between the two.
Due to this discharge, the graphitized carbonaceous molded body 10 is evaporated,
About half of the evaporated carbon is condensed in the gas phase, and the discharge chamber 21
Soot adheres to the inner wall. The generated soot is discharged in the discharge chamber 2
It is recovered from the soot recovery port 29 provided in the lower part of 1.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は下記例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００２０】実施例１〜１４ 図１で説明したような既黒鉛化炭素質成形体１０を本発
明の炭素クラスターの製造用原料の一例として用いた。
ブラウン管のガラス研磨に用いた研磨材、およびブラウ
ン管内部から取り出した蛍光材をメノウ乳鉢で十分に破
砕して得た粉末を、４５μｍの篩で粒径４５μｍ以下に
揃えた。Examples 1 to 14 The pre-graphitized carbonaceous molding 10 as described in FIG. 1 was used as an example of the raw material for producing the carbon cluster of the present invention.
The abrasive used for polishing the glass of the cathode ray tube and the powder obtained by sufficiently crushing the fluorescent material taken out from the inside of the cathode ray tube with an agate mortar were made uniform with a particle diameter of 45 μm or less through a 45 μm sieve.

【００２１】上記研磨材には、下記成分（％はいずれも
重量％）が含有されている。すなわち、Ｌａ₂Ｏ₃ １５
〜２０％、ＣｅＯ₂ ２０〜２５％、Ｐｒ₆Ｏ₁₁数％、Ｎ
ｄ₂Ｏ₃数％、ＢａＯ数％、ＳｉＯ₂ １０〜１５％、Ａｌ
₂Ｏ₃ ２０〜２５％である。また、上記蛍光材にはＡｌ
４０〜４５％、ＳｉＯ₂ ２５〜３０％、ＺｎＳ２０〜２
５％、Ｙ₂Ｏ₃ ５〜１０％などが含まれている。The above-mentioned abrasive contains the following components (% are% by weight). That is, La ₂ O ₃ 15
_{~20%, CeO 2 20~25%,} Pr 6 O 11 number%, N
d ₂ O ₃ few%, BaO several%, SiO ₂ 10~15%, Al
₂ O _{3 is} 20 to 25%. In addition, the fluorescent material is Al
_{40~45%, SiO 2 25~30%,} ZnS20~2
5%, are included, such as Y ₂ O ₃ 5~10%.

【００２２】これら研磨材、蛍光材の少なくとも一方
と、グラファイト微粉末（純度９９．９％、平均粒径φ
２０μｍ）とを、下記表１に示す各種混合比で混合する
ことにより、実施例１〜１４の金属触媒含有材料１３を
調製した。すなわち表１は、実施例１〜１４（および下
記比較例１）の既黒鉛化炭素質成形体における金属触媒
含有材料の組成を示すものである。At least one of these abrasives and fluorescent materials and graphite fine powder (purity 99.9%, average particle diameter φ
20 μm) were mixed at various mixing ratios shown in Table 1 below to prepare the metal catalyst-containing material 13 of Examples 1 to 14. That is, Table 1 shows the composition of the metal catalyst-containing material in the pre-graphitized carbonaceous moldings of Examples 1 to 14 (and Comparative Example 1 below).

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】続いて、φ６ｍｍ×８０ｍｍのサイズを有
するグラファイト棒１１を用意し、その中心部をφ３．
２ｍｍ×５０ｍｍのサイズで途中までくり抜いて穴部１
２を設け、そこに前記金属触媒含有材料１３を密に充填
した。Subsequently, a graphite rod 11 having a size of φ6 mm × 80 mm is prepared, and the central portion of the graphite rod 11 has a diameter of φ3.
2mm x 50mm size with hole 1 cut out
2 was provided and the metal catalyst containing material 13 was densely filled therein.

【００２５】次に、図２で説明した炭素クラスター製造
装置（アーク放電装置）を使用し、放電室２１の陽極２
４側に前記金属触媒含有材料１３を充填したグラファイ
ト棒１１を設置し、陰極２５側にφ１０ｍｍ×１００ｍ
ｍのサイズのグラファイト棒２６を設置した。続いて、
放電室２１内をロータリーポンプ２２で約２７０Ｐａま
で脱気し、両電極間に１００Ａの直流電流を流して、陽
極２４に充填した金属触媒含有材料１３を抵抗加熱によ
って焼結させ、既黒鉛化炭素質成形体１０とした。Next, using the carbon cluster manufacturing apparatus (arc discharge apparatus) described with reference to FIG.
The graphite rod 11 filled with the metal catalyst containing material 13 is installed on the 4 side, and φ10 mm × 100 m on the cathode 25 side.
A graphite rod 26 of size m was installed. continue,
The inside of the discharge chamber 21 is degassed by the rotary pump 22 to about 270 Pa, a direct current of 100 A is passed between both electrodes, and the metal catalyst-containing material 13 filled in the anode 24 is sintered by resistance heating. This is a quality molded body 10.

【００２６】次に、放電室２１内にヘリウムガス導入口
２７からヘリウムガスを約１３００Ｐａまで導入し、直
流電流７０Ａでアーク放電を行った。なお、放電中は電
極間を５ｍｍに保持するため、消耗する陽極２４を陰極
２５方向に送り込んでいった。また放電後は放電室２１
内壁上部（電極の位置より上方）と天板にススが付着す
るが、天板ススのみをスス回収口２９から回収、分析し
た。回収したススに対し、飛行時間型質量分析（Bruker
社製：MALDI-TOF-MS）および高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）により分析し、フラーレンの確認および
生成したフラーレンの組成比の確認を行った。なおＨＰ
ＬＣ条件は、カラム：ＢＵＣＫＹＰＲＥＰ、展開溶液：
トルエン１００％、流量：１ｍｌ／分、カラム温度：３
０℃の条件で行った。Next, helium gas was introduced into the discharge chamber 21 from the helium gas inlet 27 up to about 1300 Pa, and arc discharge was performed at a direct current of 70 A. During the discharge, in order to keep the distance between the electrodes at 5 mm, the consumed anode 24 was fed in the direction of the cathode 25. After the discharge, the discharge chamber 21
Soot adheres to the upper part of the inner wall (above the position of the electrode) and the top plate, but only the top plate soot was collected and analyzed from the soot recovery port 29. Time-of-flight mass spectrometry (Bruker
The product was analyzed by MALDI-TOF-MS) and high performance liquid chromatography (HPLC) to confirm the fullerene and the composition ratio of the generated fullerene. HP
LC conditions are column: BUCKYPREP, developing solution:
Toluene 100%, flow rate: 1 ml / min, column temperature: 3
It was carried out under the condition of 0 ° C.

【００２７】比較例１ 各廃材を用いず、上記表１に示すように金属触媒として
高純度のＦｅ単体（純度９９．９９％、平均粒径５０μ
ｍ）および高純度のＮｉ単体（純度９９．９９％、平均
粒径５０μｍ）を用いて金属触媒含有材料１３を調製し
た（Ｆｅ：Ｎｉ：グラファイト＝１：１：３）。以下、
実施例１〜１４と同じ要領で炭素クラスターを製造し
た。Comparative Example 1 As shown in Table 1 above, each of the waste materials was not used, and a high-purity Fe simple substance (purity 99.99%, average particle size 50 μm) was used as a metal catalyst.
m) and pure Ni alone (purity 99.99%, average particle size 50 μm) were used to prepare the metal catalyst-containing material 13 (Fe: Ni: graphite = 1: 1: 3). Less than,
Carbon clusters were produced in the same manner as in Examples 1-14.

【００２８】下記表２に、実施例１〜１４および比較例
１においてアーク放電後に得られた各種フラーレンの濃
度の比率および収率（％）を示す。Table 2 below shows the concentration ratios and yields (%) of various fullerenes obtained after arc discharge in Examples 1 to 14 and Comparative Example 1.

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】質量分析の結果から、全サンプルについて
フラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆）が検出され、本発明の
炭素クラスターの製造用原料からフラーレンが生成する
ことが分かった。また質量分析およびＨＰＬＣ分析か
ら、本発明の炭素クラスター製造用原料からのフラーレ
ン回収率は、高純度材料を用いた比較例１の場合と比べ
て若干の低下しか見られなかった。また本発明の炭素ク
ラスター製造用原料から得たクラスターをＳＥＭ、ＴＥ
Ｍにより分析したところ、ＣＮＴｓ（カーボンナノチュ
ーブ）が生成していることも確認できた。したがって、
本発明の原料を用いて炭素クラスターを工業的に大量生
産することができることが判った。From the results of mass spectrometry, it was found that fullerenes (C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ ) were detected in all the samples, and fullerenes were produced from the raw material for producing the carbon cluster of the present invention. In addition, from the mass spectrometry and the HPLC analysis, the fullerene recovery rate from the raw material for producing carbon clusters of the present invention was only slightly reduced as compared with the case of Comparative Example 1 using a high-purity material. In addition, a cluster obtained from the raw material for producing a carbon cluster of the present invention is SEM, TE
When analyzed by M, it was also confirmed that CNTs (carbon nanotubes) were generated. Therefore,
It has been found that carbon clusters can be industrially mass-produced using the raw material of the present invention.

【００３１】なお、上記では炭素クラスターとしてフラ
ーレンを例にとり説明したが、本発明の原料を用いて他
の炭素クラスターを製造できることは勿論である。例え
ば、フラーレン類にＬａ、Ｙ、Ｓｃなどの金属や金属化
合物を内包させた金属内包型フラーレン類、あるいはカ
ーボンナノチューブなどの炭素クラスターを製造するこ
とができる。In the above description, fullerene was taken as an example of the carbon clusters, but it goes without saying that other carbon clusters can be produced using the raw material of the present invention. For example, metal-encapsulated fullerenes in which a metal such as La, Y, or Sc or a metal compound is encapsulated in fullerenes, or carbon clusters such as carbon nanotubes can be produced.

【００３２】[0032]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高純度の原材料を用いた場合と同様の良質の炭素クラス
ターを、低コストで製造することのできる炭素クラスタ
ー製造用原料が提供される。As described above, according to the present invention,
A raw material for producing a carbon cluster that can produce a high-quality carbon cluster similar to the case of using a high-purity raw material at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の炭素クラスター製造用原料の調製方法
の一例を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for preparing a raw material for producing carbon clusters of the present invention.

【図２】本発明の原料を利用した炭素クラスター製造装
置の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a carbon cluster manufacturing apparatus using the raw material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０…既黒鉛化炭素質成形体、１１…グラファイト棒、
１２…穴部、１３…金属触媒含有材料、２０…炭素クラ
スター製造装置、２１…放電室、２２…ロータリーポン
プ、２３…真空計、２４…陽極、２５…陰極、２６…グ
ラファイト棒、２７…ヘリウムガス導入口、２８…直流
電源、２９…スス回収口10 ... Graphitized carbonaceous molding, 11 ... Graphite rod,
12 ... Holes, 13 ... Metal catalyst containing material, 20 ... Carbon cluster manufacturing device, 21 ... Discharge chamber, 22 ... Rotary pump, 23 ... Vacuum gauge, 24 ... Anode, 25 ... Cathode, 26 ... Graphite rod, 27 ... Helium Gas inlet port, 28 ... DC power source, 29 ... Soot recovery port

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属触媒と炭素原料を含む既黒鉛化炭素
質成形体からなる炭素クラスター製造用原料において、 前記金属触媒として、ディスプレイのガラス用研磨材廃
材および／または蛍光材廃材をその一部または全部とし
て用いることを特徴とする炭素クラスター製造用原料。1. A raw material for producing a carbon cluster comprising a pre-graphitized carbonaceous compact containing a metal catalyst and a carbon raw material, wherein the metal catalyst is a part of a polishing material waste material for a glass for a display and / or a waste material of a fluorescent material. Alternatively, a raw material for producing carbon clusters, which is used as a whole. 【請求項２】 前記既黒鉛化炭素質成形体は、金属触媒
を含む内層と、該内層を被包し炭素原料のみからなる外
層とを備え、前記内層はディスプレイのガラス用研磨材
廃材および／または蛍光材廃材と炭素微粉末とを少なく
とも含む材料よりなる焼結体で構成されることを特徴と
する請求項１記載の炭素クラスター製造用原料。2. The pre-graphitized carbonaceous molded body comprises an inner layer containing a metal catalyst and an outer layer encapsulating the inner layer and consisting only of a carbon raw material, the inner layer being a waste abrasive material for glass of a display and / or 2. The raw material for producing carbon clusters according to claim 1, which is composed of a sintered body made of a material containing at least a fluorescent material waste material and carbon fine powder.