JP2003105165A - Flame-retardant hydrogenated styrenic elastomer composition - Google Patents
Flame-retardant hydrogenated styrenic elastomer compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性の水添スチレ
ン系エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、高度の
難燃性を有し、しかも腐食性ガスや有毒性ガスの発生が
無く、押出成形性などの成形加工性、機械的強度に優れ
た水添スチレン系エラストマーの難燃性組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition, and more specifically, it has a high degree of flame retardancy and does not generate corrosive gas or toxic gas and is extruded. The present invention relates to a flame-retardant composition of a hydrogenated styrene elastomer, which is excellent in moldability such as moldability and mechanical strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、常温でゴム弾性を有するが加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工および
リサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部
品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の
分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマ
ーは、耐熱性、耐熱老化性や耐油性、耐候性、耐摩擦性
などにも優れており、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材
料などとしても注目されている。特に、熱可塑性エラス
トマーの中でもスチレン−共役ジエン化合物のブロック
共重合体の水素添加物を用いたスチレン系熱可塑性エラ
ストマーの組成物は、加工性、耐熱性、耐候性に優れた
軟質材料として有用され、この特質を損なうことなく更
に柔軟化しブリードの恐れが少なく圧縮永久歪の改善し
た熱可塑性エラストマー組成物として、水添スチレン系
エラストマーにオレフィン系樹脂を配合したものも知ら
れている（特開平８−４１２８３号公報）。2. Description of the Related Art In recent years, thermoplastic elastomers, which have rubber elasticity at room temperature but do not require a vulcanization process and can be molded and recycled like thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home electric appliance parts, wire coatings, medical products. It is widely used in the field of parts, sundries and footwear. Such thermoplastic elastomers are also excellent in heat resistance, heat aging resistance, oil resistance, weather resistance, abrasion resistance, and the like, and are attracting attention as substitute materials for soft polyvinyl chloride resins. In particular, among thermoplastic elastomers, a composition of a styrene-based thermoplastic elastomer using a hydrogenated product of a block copolymer of a styrene-conjugated diene compound is useful as a soft material excellent in processability, heat resistance, and weather resistance. As a thermoplastic elastomer composition which is further softened without impairing this characteristic and has less risk of bleeding and has improved compression set, there is also known a composition in which an olefin resin is blended with a hydrogenated styrene elastomer (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI-8 (1999)). -41283).
【０００３】しかしながら、スチレン系熱可塑性エラス
トマー組成物は燃焼しやすく、利用範囲の拡大につれて
難燃性の付与が求められている。例えば、特開昭６０−
２０６８５８号公報には、難燃性を付与するために塩素
化ポリプロピレンと三酸化アンチモンとを配合したスチ
レン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物が開示され
ている。難燃性の指標として高分子材料の燃焼試験法
（ＪＩＳ Ｋ７２０１−１９７６）による酸素指数があ
り、これは所定の試験条件下において、材料が燃焼を持
続するのに必要な酸素中の容量パーセントで表される最
低酸素濃度の数値であるが、該公報に開示された発明
は、かかる酸素指数を増加させるために多量の難燃剤を
添加すると柔軟性が低下することに鑑み、柔軟性を損な
うことなく難燃性を得るために主基材との相溶性に優れ
る塩素化ポリプロピレンと三酸化アンチモンとを配合し
たものである。また、特開平５−２３９２６９号公報に
は、難燃性を付与するために塩素化エチレン系重合体、
臭素含有エポキシ系化合物と１，３，５−トリブロモフ
ェノールとの反応によって得られた臭素含有反応生成
物、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシ
ウム、ならびに酸化アンチモンとをスチレン系熱可塑性
エラストマーに配合した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。However, the styrene-based thermoplastic elastomer composition is easily combusted, and it is required to impart flame retardancy as the range of use is expanded. For example, JP-A-60-
JP-A-206858 discloses a flame-retardant composition of a styrene-based thermoplastic elastomer in which chlorinated polypropylene and antimony trioxide are blended to impart flame retardancy. An index of flame retardancy is an oxygen index according to a combustion test method for polymer materials (JIS K7201-1976), which is a volume percentage of oxygen required for the material to sustain combustion under predetermined test conditions. Although it is a numerical value of the minimum oxygen concentration represented, the invention disclosed in the publication impairs flexibility in view of the fact that the flexibility decreases when a large amount of a flame retardant is added to increase the oxygen index. In order to obtain flame retardancy, antimony trioxide and chlorinated polypropylene having excellent compatibility with the main substrate are blended. Further, in JP-A-5-239269, a chlorinated ethylene polymer for imparting flame retardancy,
Compounding a styrene-based thermoplastic elastomer with a bromine-containing reaction product obtained by the reaction of a bromine-containing epoxy compound and 1,3,5-tribromophenol, aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, and antimony oxide The flame-retardant resin composition is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな塩素や臭素などを含有するハロゲン系化合物または
ポリマーを難燃剤として使用すると、使用後の燃焼処理
によって極めて強い発ガン性を有する環境汚染物質であ
るダイオキシン類などの有毒性ガスが発生する場合があ
り、また、ハロゲン類を含有する場合、腐食性ガスが発
生して、焼却施設自体を老朽化させる一因となる問題が
ある。However, when such a halogen-containing compound or polymer containing chlorine or bromine is used as a flame retardant, it becomes an environmental pollutant having extremely strong carcinogenicity due to combustion treatment after use. Toxic gases such as certain dioxins may be generated, and when halogens are contained, corrosive gases are generated, which causes a problem of aging the incinerator itself.
【０００５】一方、非ハロゲン系の難燃剤として水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合
物が知られているが、これらは難燃剤としての効果が小
さいため、熱可塑性エラストマーに添加して十分な難燃
効果を得るには多量に添加しなければならず、成形加工
性や機械的強度を低下させる場合がある。On the other hand, hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are known as non-halogen flame retardants. However, since these have little effect as flame retardants, they have been added to thermoplastic elastomers. In order to obtain a sufficient flame retardant effect, a large amount must be added, which may reduce moldability and mechanical strength.
【０００６】このような状況下、押出成形性などの成形
加工性および機械的強度に優れ、かつ難燃性に優れ、最
終処分の燃焼処理の際にも腐食性ガスや有毒性ガスを発
生することがない、難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物が求められる。Under such circumstances, the molding processability such as extrusion moldability and the mechanical strength are excellent, and the flame retardancy is excellent, and a corrosive gas and a toxic gas are generated even in the combustion treatment of the final disposal. There is a need for a flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造を有する水添ブロック共重合体とオレフィン系樹脂と
の混合物に対する相溶性や難燃性増加効果などを詳細に
検討した結果、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム化
合物を所定量配合したところ、極めて優れた難燃性を付
与しかつ基材樹脂である水添ブロック共重合体とオレフ
ィン系樹脂の組成物の特性低下が小さいこと、および多
価アルコール化合物を配合することで更に難燃性が増加
されることを見出し，本発明を完成させた。すなわち、
上記課題は、下記（１）〜（５）によって解決される。Means for Solving the Problems As a result of detailed investigations on the compatibility and flame retardancy increasing effect with respect to a mixture of a hydrogenated block copolymer having a specific structure and an olefin resin, When a predetermined amount of an ammonium polyphosphate compound is blended as a flame retardant, it imparts extremely excellent flame retardancy, and the property deterioration of the composition of the hydrogenated block copolymer and the olefin resin that is the base resin is small, and It was found that the flame retardancy is further increased by adding a polyhydric alcohol compound, and the present invention has been completed. That is,
The above problems are solved by the following (1) to (5).
【０００８】（１） （ａ）少なくとも２個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体、（ｂ）オレフィン系樹脂、
（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合物、（ｄ）多価アル
コール化合物、からなる組成物であり、該組成物中の成
分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が３３〜６８質量％であ
って成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９
９／１〜１／９９であり、成分（ｃ）が２４〜４５質量
％であり、成分（ｄ）が８〜２２質量％であり、成分
（ｃ）と成分（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が２〜３であ
ることを特徴とする難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物。(1) (a) A block copolymer comprising a polymer block A containing at least two vinyl aromatic compounds as a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, (b) olefin resin,
A composition comprising (c) an ammonium polyphosphate compound and (d) a polyhydric alcohol compound, wherein the total amount of the component (a) and the component (b) in the composition is 33 to 68% by mass. The mass ratio (a / b) of (a) and component (b) is 9
9/1 to 1/99, the component (c) is 24 to 45% by mass, the component (d) is 8 to 22% by mass, and the mass ratio of the component (c) and the component (d) ( c / d) is 2 to 3, a flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition.
【０００９】（２） 該オレフィン系樹脂がポリプロピ
レン系樹脂である、上記（１）記載の組成物。(2) The composition according to (1) above, wherein the olefin resin is a polypropylene resin.
【００１０】（３） 該多価アルコールがペンタエリス
リトールである、上記（１）または（２）記載の組成
物。(3) The composition according to (1) or (2) above, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol.
【００１１】（４） 上記（１）〜（３）の組成物に、
更に該水添ブロック共重合体（ａ）と該ポリオレフィン
系樹脂（ｂ）との合計配合量に対して１２０質量％以下
の範囲でゴム用軟化剤（ｅ）を配合した難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物。(4) In the composition of (1) to (3) above,
Further, flame-retardant hydrogenated styrene containing a softening agent for rubber (e) in an amount of 120% by mass or less based on the total amount of the hydrogenated block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). Elastomer composition.
【００１２】（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の難燃性水添スチレン系エラストマー組成物を用い
た成形品。(5) A molded article using the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition according to any one of (1) to (4) above.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の第一は、下記、（ａ）少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（ｂ）
オレフィン系樹脂、（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合
物、（ｄ）多価アルコール化合物からなる組成物であ
り、該組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が３
３〜６８質量％であって成分（ａ）と成分（ｂ）との質
量比（ａ／ｂ）が９９／１〜１／９９であり、成分
（ｃ）が２４〜４５質量％であり、成分（ｄ）が８〜２
２質量％であり、成分（ｃ）と成分（ｄ）との質量比
（ｃ／ｄ）が２〜３であることを特徴とする難燃性水添
スチレン系エラストマー組成物である。以下、本発明を
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first aspect of the present invention is as follows: (a) a polymer block A containing at least two vinyl aromatic compounds as a main component and a polymer containing at least one conjugated diene compound as a main component. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of block B, (b)
A composition comprising an olefin resin, (c) an ammonium polyphosphate compound, and (d) a polyhydric alcohol compound, wherein the total amount of component (a) and component (b) is 3
3 to 68% by mass, the mass ratio (a / b) of the component (a) and the component (b) is 99/1 to 1/99, and the component (c) is 24 to 45% by mass, Component (d) is 8-2
It is 2 mass%, and the mass ratio (c / d) of the component (c) and the component (d) is 2 to 3, which is a flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１４】水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加して得られるものである。The hydrogenated block copolymer (a) comprises a polymer block A mainly containing at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly containing at least one conjugated diene compound. It is obtained by hydrogenating a block copolymer.
【００１５】重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピル
スチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−
（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。重合体
ブロックＡは、上記ビニル芳香族化合物の１種を単独で
構成されていても、２種以上から構成されていてもよ
い。本発明では、これらのうちでもスチレンがおよび／
またはα−メチルスチレンが好適に用いられる。The vinyl aromatic compound constituting the polymer block A includes styrene, α-methylstyrene, 1-
Vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-
(Phenyl butyl) styrene etc. are mentioned. The polymer block A may be composed of one type of the vinyl aromatic compound alone or may be composed of two or more types. In the present invention, among these, styrene and / or
Alternatively, α-methylstyrene is preferably used.
【００１６】重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化
合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの
共役ジエン化合物の１種単独で構成されていても、２種
以上から構成されていてもよい。本発明では、特にゴム
物性の改善効果の点から、１，３−ブタジエンおよび／
またはイソプレンが好適に用いられる。As the conjugated diene compound constituting the polymer block B, 1,3-butadiene, isoprene, 1,
3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, phenylbutadiene, 4,5-diethyl-
1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like can be mentioned. The polymer block B may be composed of one type of these conjugated diene compounds alone or may be composed of two or more types. In the present invention, particularly from the viewpoint of the effect of improving rubber physical properties, 1,3-butadiene and / or
Alternatively, isoprene is preferably used.
【００１７】なお、水添ブロック共重合体（ａ）のビニ
ル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡの割合は、水
添ブロック共重合体（ａ）の５〜７５質量％、より好ま
しくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１０〜４０質
量％の範囲である。７５質量％を超えると柔軟性が損な
われ、脆くなり、その一方、５質量％を下回ると熱可塑
性エラストマー組成物の機械的強度が低くなり、実用的
ではない。The proportion of the polymer block A composed of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (a) is 5 to 75% by mass, more preferably 10% by weight of the hydrogenated block copolymer (a). The range is 65% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass. If it exceeds 75% by mass, the flexibility is impaired and becomes brittle, while if it is less than 5% by mass, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition becomes low, which is not practical.
【００１８】また、水添ブロック共重合体（ａ）の重合
体ブロックＢにおける共役ジエン単位のミクロ構造につ
いては特に限定はない。重合体ブロックＢを構成する共
役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用する場合
には、１，２−結合含有量が２０〜５０モル％であるの
が好ましく、３５〜４５モル％であるのがより好まし
い。この範囲であれば、その後に水素添加されて二重結
合が飽和された後にもエラストマー性を十分に保持でき
るからである。なお、重合体ブロックＢを構成する共役
ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合ま
たはイソプレンとブタンエンを混合して使用する場合に
は１，２−結合および３，４−結合の合計量は、０〜８
０モル％、特には５〜７０モル％とすることが好まし
い。また、水添前の共重合体は、直鎖状、分岐状、星型
のいずれでもよい。また、上記形態の単独物でも１種以
上の混合物でも差支えない。The microstructure of the conjugated diene unit in the polymer block B of the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited. When butadiene is used alone as the conjugated diene compound constituting the polymer block B, the 1,2-bond content is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 35 to 45 mol%. preferable. This is because if it is in this range, the elastomeric property can be sufficiently retained even after the hydrogen bond is added and the double bond is saturated. When isoprene is used alone as the conjugated diene compound constituting the polymer block B, or when isoprene and butaneene are mixed and used, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds is 0. ~ 8
It is preferably 0 mol%, particularly preferably 5 to 70 mol%. The copolymer before hydrogenation may be linear, branched or star-shaped. Further, the above forms may be used alone or as a mixture of one or more kinds.
【００１９】ビニル芳香族化合物の重合体ブロック
（Ａ）と共役ジエン化合物の重合体ブロック（Ｂ）の結
合様式は、Ａ−Ｂ−Ａ型などのトリブロック共重合体、
（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（Ａ−Ｂ）nＸ（ここ
でｎは２以上の整数、Ｘはカップリング残基）で示すマ
ルチブロック共重合体が好ましく用いられる。The bonding mode of the polymer block (A) of the vinyl aromatic compound and the polymer block (B) of the conjugated diene compound is a triblock copolymer such as ABA type,
(A-B) n, ( A-B) n -A, (A-B) n X ( wherein n is an integer of 2 or more, X is a coupling residue) multiblock copolymer is preferably used as indicated by To be
【００２０】水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子
量に特に制限はないが、５００００〜５０００００、よ
り好ましくは５００００〜４０００００、特に好ましく
は５００００〜２０００００の範囲である。なお、本明
細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めたポリスチレ
ン換算の分子量である。水添ブロック共重合体（ａ）の
数平均分子量は、本発明の難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の使用目的に応じて適宜選択することがで
きる。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited, but is in the range of 50,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000, and particularly preferably 50,000 to 200,000. The number average molecular weight referred to in the present specification is a polystyrene equivalent molecular weight determined by a gel permeation chromatography (GPC) method. The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) can be appropriately selected according to the purpose of use of the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition of the present invention.
【００２１】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ａ）の水添率は、耐熱性、耐候性の視点から少なくと
６０％以上とし、より好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上とする。６０％未満では、耐熱性、耐
候性の向上が不十分となる場合がある。水添前のブロッ
ク共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和
二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）の水添率は、ヨウ素価測
定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求めるこ
とができる。The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention is at least 60% or more, more preferably 80% or more, further preferably 90%, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. That is all. If it is less than 60%, the heat resistance and weather resistance may not be sufficiently improved. It is preferable to hydrogenate 70% or more of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation.
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) can be determined by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
【００２２】本発明で用いる水添ブロック共重合体
（ａ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従
来既知のアニオン重合法によって製造することができ
る。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
て、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活
性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化
合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロッ
ク共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重
合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添
加触媒の存在下に水素添加することにより、水添ブロッ
ク共重合体（ａ）を製造することができる。The method for producing the hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention is not particularly limited, and the hydrogenated block copolymer (a) can be produced, for example, by the following conventionally known anionic polymerization method. That is, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in a polymerization reaction-inert organic solvent such as n-hexane and cyclohexane using an alkyllithium compound as an initiator, or block copolymerization is performed by a method such as coupling. Form a coalesce. Then, the obtained block copolymer is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method to produce a hydrogenated block copolymer (a).
【００２３】このような水添ブロック共重合体（ａ）と
しては、市販品を使用することもでき、例えば、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の
水素添加物としては、クレイトンポリマー社の商品名
「クレイトン」や、旭化成工業株式会社の商品名「タフ
テック」、株式会社クラレの商品名「セプトン」「ハイ
ブラー」シリーズが挙げられる。As the hydrogenated block copolymer (a), a commercially available product may be used. For example, as a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, Kraton is used. Examples include the polymer name "Clayton" of Polymer Co., the product name "Tough Tech" of Asahi Kasei Corporation, and the product names "Septon" and "High Blur" of Kuraray Co., Ltd.
【００２４】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ａ）は、さらに、本発明の趣旨を損なわない限り分子
鎖中、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸
無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有して
もよい。The hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention further has a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, in the molecular chain or at the terminal of the molecule, as long as the gist of the present invention is not impaired. It may contain a functional group such as an epoxy group.
【００２５】本発明で用いるオレフィン系樹脂（ｂ）
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体と
した重合体であり、これらの単独重合体のほか、プロピ
レンを主成分としてプロピレンとエチレン、ブテン、ペ
ンテン等との共重合体やプロピレンに他の２種以上のオ
レフィンを共重合した樹脂、エチレンを主成分としてエ
チレンとブテン、ヘキセン、オクテン等との共重合体や
エチレンに他の２種以上のオレフィンを共重合した樹脂
を例示することができ、いずれも好ましく使用できる。
本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体等がその代表例として挙げられ
る。更に、本発明で使用するオレフィン系樹脂（ｂ）
は、エチレン、プロピレン等のオレフィン以外に少量の
ビニル系の単量体が共重合されたものも用いることがで
きる。このような例としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等があり、さ
らにはブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体
の重合体の水添物も含む。これらの樹脂は２種類以上混
合し使用することも可能である。本発明では、得られる
組成物の加工性、機械的性質を考慮すればポリプロピレ
ン系樹脂、例えばポリプロピレンおよびポリプロピレン
とエチレン−プロピレン共重合体の混合物が最も好まし
く使用される。なお、オレフィン系樹脂（ｂ）として
は、市販品を使用することもでき、例えば、グランドポ
リマー社製の商品名「グランドポリプロＢ２２１：（ラ
ンダムタイプ）」などを好ましく使用できる。オレフィ
ン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）には厳
密な意味での制限はないが、通常、２３０℃、２１．２
Ｎの条件で測定したＭＦＲとして０．５〜５０の範囲で
あるものが好ましく、１〜３０の範囲であるものがより
好ましい。上記の条件で測定したＭＦＲが１未満である
場合、得られる難燃性水添スチレン系エラストマー組成
物の流動性が劣る傾向となり、一方、ＭＦＲが５０より
大きい場合には、得られる難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の力学物性が不足する傾向となる。Olefinic resin (b) used in the present invention
Is a polymer mainly composed of α-olefins such as ethylene and propylene, and in addition to these homopolymers, a copolymer of propylene and propylene as a main component with ethylene, butene, pentene, etc. Examples of the resin include copolymers of two or more olefins, copolymers of ethylene as a main component with ethylene and butene, hexene, octene, etc., and resins of ethylene with two or more other olefins. Any of these can be preferably used.
In the present invention, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like are listed as typical examples. Further, the olefin resin (b) used in the present invention
In addition to olefins such as ethylene and propylene, those obtained by copolymerizing a small amount of a vinyl monomer can also be used. Such examples include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid derivative copolymers, and further conjugated dienes such as butadiene and isoprene. It also includes a hydrogenated product of a polymer of a system monomer. These resins can be used as a mixture of two or more kinds. In the present invention, polypropylene resin such as polypropylene and a mixture of polypropylene and ethylene-propylene copolymer are most preferably used in consideration of the processability and mechanical properties of the resulting composition. In addition, as the olefin resin (b), a commercially available product may be used, and for example, a product name “Grand Polypro B221: (random type)” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. may be preferably used. Although the melt flow rate (MFR) of the olefin resin (b) is not strictly limited, it is usually 230 ° C., 21.2.
The MFR measured under the condition of N is preferably in the range of 0.5 to 50, more preferably in the range of 1 to 30. When the MFR measured under the above conditions is less than 1, the fluidity of the obtained flame retardant hydrogenated styrene elastomer composition tends to be poor, while when the MFR is greater than 50, the flame retardancy obtained The mechanical properties of the hydrogenated styrene elastomer composition tend to be insufficient.
【００２６】本発明では、水添ブロック共重合体（ａ）
とポリオレフィン系樹脂（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は
９９／１〜１／９９である。水添ブロック共重合体
（ａ）のみでは成形性に乏しくなり成形材として使用す
るには実用的でなく、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を添
加することでオレフィン系樹脂（ｂ）加工助剤的な効果
を果たし、かつ目的とする難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の硬度を調整することもできる。In the present invention, the hydrogenated block copolymer (a)
And the mass ratio (a / b) of the polyolefin resin (b) is 99/1 to 1/99. The hydrogenated block copolymer (a) alone has poor moldability and is not practical for use as a molding material. The addition of the polyolefin resin (b) makes it suitable as a processing aid for the olefin resin (b). The hardness of the flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition that achieves the effect and can be adjusted can be adjusted.
【００２７】また、難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物に含まれる成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は３
３〜６８質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、特
には４０〜６０質量％である。３３質量％を下回ると難
燃性水添スチレン系エラストマー組成物の力学物性が劣
り、その一方、６８質量％を超えると十分な難燃性が得
られないからである。The total amount of the component (a) and the component (b) contained in the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition is 3
It is 3 to 68% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and particularly 40 to 60% by mass. If it is less than 33% by mass, the mechanical properties of the flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition will be inferior, while if it exceeds 68% by mass, sufficient flame retardancy will not be obtained.
【００２８】本発明で使用するポリリン酸アンモニウム
化合物（ｃ）は、ポリリン酸アンモニウム化学式（ＮＨ
4ＰＯ3）n（但し、ｎは２以上の整数）で表されるもの
である。リン酸アンモニウムの重合度は、一般に２０〜
１０００の範囲であることが好ましい。重合度が上記範
囲内にある場合には、基材樹脂に対する相溶性に優れる
からである。このようなポリリン酸アンモニウムとして
は市販品を使用することもでき、例えば、ヘキスト社製
の商品名「エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４２２」、
「エキソリット７００」、住友化学株式会社製の商品名
「スミセーフＰ」、モンサント社製の商品名「フォスチ
ェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｃｋ）Ｐ／３０」、「フォス
チェックＰ／４０」などがある。The ammonium polyphosphate compound (c) used in the present invention is an ammonium polyphosphate chemical formula (NH
4 PO 3 ) n (where n is an integer of 2 or more). The degree of polymerization of ammonium phosphate is generally 20 to
It is preferably in the range of 1000. This is because when the degree of polymerization is within the above range, the compatibility with the base resin is excellent. As such an ammonium polyphosphate, a commercially available product may be used, and for example, a trade name “Exolit 422” manufactured by Hoechst Co.,
Examples include "Exorit 700", product name "Sumisafe P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product names "Phos-check P / 30" and "Foscheck P / 40" manufactured by Monsanto.
【００２９】また、ポリリン酸アンモニウムは単体では
加水分解を受けやすいため、これを熱硬化性樹脂で被覆
し、またはマイクロカプセル化したもの、更にはメラミ
ンモノマーや他の含窒素化合物等で粒子状のポリリン酸
アンモニウムを被覆したものが市販されており、それら
を使用することもできる。このような加水分解性を低減
したポリリン酸アンモニウム化合物としては、例えば、
ヘキスト社製の商品名「エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）
４６２」、住友化学株式会社製の商品名「スミセーフＰ
Ｍ」、チッソ株式会社製の商品名「テラージュ（ＴＥＲ
ＲＡＪＵ）Ｃ６０」、「テラージューＣ７０」、「テラ
ージュＣ８０」などがある。Since ammonium polyphosphate is liable to be hydrolyzed by itself, it is coated with a thermosetting resin or is microencapsulated. Further, melamine monomer and other nitrogen-containing compounds are used in the form of particles. Those coated with ammonium polyphosphate are commercially available, and they can also be used. Examples of the ammonium polyphosphate compound having reduced hydrolyzability include, for example,
Product name “Exolit” manufactured by Hoechst
462 ”, a product name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.“ Sumisafe P ”
M ", the product name of the Chisso Corporation" TERAGE (TER
RAJU) C60 "," terage C70 "," terage C80 "and the like.
【００３０】ポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）の難
燃性水添スチレン系エラストマー組成物に占める割合は
２４〜４５質量％、好ましくは３０〜４０質量％であ
る。２４質量％未満では高度の難燃性が得られず、一
方、４５質量％を超えると得られた組成物の機械的物性
が低下する場合があり、好ましくない。The proportion of the ammonium polyphosphate compound (c) in the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition is 24 to 45% by mass, preferably 30 to 40% by mass. If it is less than 24% by mass, a high degree of flame retardancy cannot be obtained, while if it exceeds 45% by mass, the mechanical properties of the obtained composition may deteriorate, which is not preferable.
【００３１】本発明では、上記に加えて多価アルコール
化合物（ｄ）を添加することを特徴とする。本発明にお
ける多価アルコール化合物とは、分子内に水酸基を複数
有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニト
ール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられ
る。The present invention is characterized in that a polyhydric alcohol compound (d) is added in addition to the above. The polyhydric alcohol compound in the present invention is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol. , Glucose, mannitol, cellulose, glucose, glycerin, polyethylene glycol, trimethylolpropane and the like.
【００３２】多価アルコール化合物（ｄ）は、本発明の
難燃性水添スチレン系エラストマー組成物中に８〜２２
質量％配合する必要があり、好ましくは１０〜１５質量
％である。８質量％未満では高度の難燃性が確保でき
ず、その一方、２２質量％を越えると得られる組成物の
機械的強度の低下、多価アルコール化合物（ｄ）のブリ
ードアウトをきたす場合がある。特に本発明では、多価
アルコール化合物（ｄ）を配合することを特徴とする
が、該化合物の配合によって得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の難燃性が増強することが判明したからであ
る。これは、多価アルコール化合物（ｄ）を配合すると
酸素原子が組成物内に導入されるため、燃焼時、ポリリ
ン酸アンモニウム化合物（ｃ）による脱水作用を効率的
に行い、チャーを形成しやすくなるために難燃性が向上
することによる。The polyhydric alcohol compound (d) is contained in the flame retardant hydrogenated styrene elastomer composition of the present invention in an amount of 8 to 22.
It is necessary to blend in mass%, preferably 10 to 15 mass%. If it is less than 8% by mass, a high degree of flame retardancy cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 22% by mass, the mechanical strength of the obtained composition may be lowered and the polyhydric alcohol compound (d) may be bleed out. . In particular, the present invention is characterized in that the polyhydric alcohol compound (d) is blended, but it has been found that the flame retardancy of the thermoplastic elastomer composition obtained by blending the compound is enhanced. This is because, when the polyhydric alcohol compound (d) is blended, oxygen atoms are introduced into the composition, so that upon combustion, the dehydration action of the ammonium polyphosphate compound (c) is efficiently performed, and char is easily formed. This is because the flame retardancy is improved.
【００３３】また、ポリリン酸アンモニウム化合物
（ｃ）と多価アルコール化合物（ｄ）との質量比（ｃ／
ｄ）は、２〜３の範囲である必要がある。多価アルコー
ル化合物（ｄ）がポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）
の１／３を下回ると難燃性の増加効果が得られない。そ
の一方、多価アルコール化合物（ｄ）がポリリン酸アン
モニウム化合物（ｃ）の１／２を超えても難燃性の増強
効果に乏しく、加えて機械的強度が低下し、または成形
品表面へのブリードアウトを生ずる場合があり好ましく
ない。なお、多価アルコール化合物（ｄ）は、表面処理
剤で処理したものを用いることもできる。該処理が施さ
れている場合には、熱可塑性エラストマー組成物中にお
いて、多価アルコールの表面処理剤に由来する強い相互
作用、密着性を得ることができる。かかる表面処理剤と
しては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系
カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、フォ
スフェイト系カップリング剤などのカップリング剤；カ
ルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エ
ステル型などの陰イオン性界面活性剤；高級アミン塩、
高級アルキル第４アンモニウム塩などの陽イオン性界面
活性剤；両性界面活性剤；パーフルオロアルコール、ポ
リエチレングリコール、多価アルコールの脂肪酸エステ
ルなどの非イオン性界面活性剤；カルボン酸型、硫酸エ
ステル型、スルホン酸型などの陰イオン性高分子界面活
性剤；アミン型、第４級アンモニウム塩などの陽イオン
性高分子界面活性剤；ポリビニルアルコール系、尿素
系、アクリル酸系、フェノール樹脂系などの非イオン性
高分子界面活性剤を挙げることができ、これらは単独ま
たは２種以上を混合して使用することが可能である。The mass ratio of the ammonium polyphosphate compound (c) to the polyhydric alcohol compound (d) (c /
d) should be in the range of 2-3. Polyhydric alcohol compound (d) is ammonium polyphosphate compound (c)
If it is less than 1/3, the flame retardancy increasing effect cannot be obtained. On the other hand, even if the polyhydric alcohol compound (d) exceeds 1/2 of the ammonium polyphosphate compound (c), the flame retardancy-increasing effect is poor, and in addition, the mechanical strength is reduced, or Bleed out may occur, which is not preferable. The polyhydric alcohol compound (d) may be treated with a surface treatment agent. When the treatment is applied, strong interaction and adhesiveness derived from the surface treatment agent of the polyhydric alcohol can be obtained in the thermoplastic elastomer composition. Such surface treatment agents include titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, zirconate-based coupling agents, phosphate-based coupling agents, and other coupling agents; carboxylic acid type, sulfate ester type, sulfonic acid type, Anionic surfactants such as phosphate ester type; higher amine salts,
Cationic surfactants such as higher alkyl quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants; nonionic surfactants such as perfluoroalcohol, polyethylene glycol, fatty acid esters of polyhydric alcohols; carboxylic acid type, sulfate type, Anionic polymer surfactants such as sulfonic acid type; Cationic polymer surfactants such as amine type and quaternary ammonium salt; Non-ionic type such as polyvinyl alcohol type, urea type, acrylic acid type and phenol resin type Examples thereof include ionic polymer surfactants, which may be used alone or in admixture of two or more.
【００３４】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物を製造するには、通常の樹脂組成物やエラスト
マー組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を単軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等
の溶融混練機を用いて混合することで製造できる。溶融
混合時の温度は、ポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）
の分解温度以下で行う必要があり、一般には１５０〜２
１０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。In order to produce the flame-retardant hydrogenated styrenic elastomer composition of the present invention, the methods used in the production of ordinary resin compositions and elastomer compositions can be adopted.
It can be produced by mixing the components (a) to (d) using a melt-kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll and various kneaders. The temperature at the time of melt mixing is the ammonium polyphosphate compound (c)
It is necessary to carry out below the decomposition temperature of
The temperature is 10 ° C, more preferably 180 to 200 ° C.
【００３５】本発明の第二は、上記した難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物に、更に該水添ブロック共重
合体（ａ）と該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）との合計配
合量に対して１２０質量％以下、より好ましくは８０質
量％以下の範囲でゴム用軟化剤（ｅ）を配合した難燃性
水添スチレン系エラストマー組成物である。本発明で
は、ゴム用軟化剤（ｅ）は成形品に求められる物性に応
じて適宜用いることができるが、その使用量が該水添ブ
ロック共重合体（ａ）と該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
との合計配合量に対して１２０質量％を越えると難燃性
が低下する場合があり、機械的物性の低下をきたす恐れ
があるので好ましくない。ゴム用軟化剤（ｅ）を配合す
る場合、その効果は可塑性の付与であるが、該化合物の
配合によって一般には燃焼性が増加する。しかしなが
ら、本発明ではポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）と
多価アルコール化合物（ｄ）との配合によって優れた難
燃性が確保できるため、これに所定量のゴム用軟化剤
（ｅ）を配合することで、難燃性を維持しつつ柔軟性を
付与することができる。The second aspect of the present invention is to add the above flame retardant hydrogenated styrene elastomer composition to the total amount of the hydrogenated block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). 120% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, of the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition containing the softening agent (e) for rubber. In the present invention, the softening agent for rubber (e) can be appropriately used according to the physical properties required for the molded product, but the amounts used are the hydrogenated block copolymer (a) and the polyolefin resin (b).
If it exceeds 120% by mass with respect to the total blending amount with the above, the flame retardance may be lowered, and mechanical properties may be lowered, which is not preferable. When the rubber softening agent (e) is added, the effect is to impart plasticity, but the addition of the compound generally increases the flammability. However, in the present invention, since excellent flame retardancy can be ensured by blending the ammonium polyphosphate compound (c) and the polyhydric alcohol compound (d), a predetermined amount of the rubber softening agent (e) should be blended therein. Thus, flexibility can be imparted while maintaining flame retardancy.
【００３６】本発明の難燃性水添スチレン系熱可塑性エ
ラストマー組成物にさらに添加してもよいゴム用軟化剤
（ｅ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしく
は低分子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまた
はエクテンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が
組合わさった混合物であってパラフィン鎖の炭素数が全
炭素数中５０％以上占めるものがパラフィン系と呼ば
れ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン
系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系
と称される。本発明で使用する非芳香族系ゴム用軟化剤
（ｅ）としては、従来から公知のパラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、
ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマ
ー、パラフィンワックス、流動パラフィン、液状ポリブ
テン、液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリ
ブタジエン、液状ポリイソブチレン等のゴム軟化能を有
する液状ポリマーおよびこれらの変性物などが挙げられ
る。これらの中でも、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイルが好ましい。市販品としては、
出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−３８
０：パラフィンプロセスオイル」などがある。本発明で
は、ゴム用軟化剤（ｅ）として、これらの１種を単独で
使用するほか、２種以上を併用することもできる。As the rubber softening agent (e) which may be further added to the flame-retardant hydrogenated styrene thermoplastic elastomer composition of the present invention, non-aromatic mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softening agent is used. The agent is suitable. Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils, which are generally used for softening, increasing the volume and improving the processability of rubbers, are a mixture of three aromatic rings, naphthene rings and paraffin chains. The paraffinic chain has 50% or more of the total number of carbon atoms in the paraffinic chain is called paraffinic, the naphthene ring carbon number of 30 to 45% is naphthenic, and the aromatic carbon number is more than 30%. It is called aromatic. Examples of the non-aromatic rubber softening agent (e) used in the present invention include conventionally known paraffinic process oils, naphthenic process oils, white oils,
Liquid polymers with rubber softening ability such as mineral oil, oligomers of ethylene and α-olefin, paraffin wax, liquid paraffin, liquid polybutene, liquid polyisoprene or hydrogenated products thereof, liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene and modified products thereof. Is mentioned. Among these, paraffin-based process oil and naphthene-based process oil are preferable. As a commercial product,
Product name “Diana Process PW-38” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
0: Paraffin process oil ”. In the present invention, as the rubber softening agent (e), one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
【００３７】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成
分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノ
ール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれら
の置換体等）、光安定剤、紫外線吸収剤や耐候剤（レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型
剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アリルアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエ
チレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシ
アニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン
等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー
等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル
サルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウ
ム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、他の重合体（α−
メチルスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等）を添加することができる。In the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphite) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Systems and their substitution products), light stabilizers, UV absorbers and weathering agents (resorcinol series, salicylate series, benzotriazole series, benzophenone series, hindered amine series, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts). , Its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearyl aramid, various bisamides, bisurea and polyethylene wax), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black etc.), dyes (nigrosine etc.), crystal nucleating agents (talc, silica) , Kaolin, clay, etc., plasticizer (p-oxybenzoate) Octyl acid, N-butylbenzenesulfonamide, etc., antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, non-ionic electrification agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate) Inhibitors, betaine amphoteric antistatic agents, etc., other polymers (α-
Methylstyrene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, SBS, SEBS, etc.) can be added.
【００３８】本発明の第三は、上記記載の難燃性水添ス
チレン系エラストマー組成物を用いた成形品である。The third aspect of the present invention is a molded article using the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition described above.
【００３９】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物は、各種電線被覆、家電部品、および自動車部
品、自動車内外装用途、等、更に日用雑貨用途、玩具・
運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、土木シー
ト、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器
用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタ
イル用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・
畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。The flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition of the present invention is used for various electric wire coatings, home electric appliance parts, automobile parts, automobile interior / exterior applications, daily sundries and toys.
Exercise equipment applications, desk mats and other stationery applications, civil engineering sheets, tarpaulin and other civil engineering / construction applications, AV / home appliance applications, OA / office equipment applications, clothing / footwear applications, textile applications, chemical / mining materials, packaging Transportation materials, farming
It can be widely used in fields such as livestock and marine products.
【００４０】このような成形品は、本発明の難燃性水添
スチレン系エラストマー組成物を、一般的に熱可塑性エ
ラストマーや熱可塑性樹脂に用いられる射出成形機、押
出成形機、プレス成形機、真空成形機、ブロー成形機な
どの成形機により溶融混練し、任意の形状に成形するこ
とができる。特に、本発明の難燃性水添スチレン系エラ
ストマー組成物は、これを成形した場合に成形品の表面
特性に優れ、ブリードを生ずることなくかつ表面荒れも
少ないため、長期安定に使用する難燃性成形品に適し、
特には自動車部品や各種電線被覆、家電部品等の成形品
に好ましく応用できる。Such a molded article is obtained by using the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition of the present invention in an injection molding machine, an extrusion molding machine, a press molding machine, which is generally used for thermoplastic elastomers and thermoplastic resins. It can be melt-kneaded by a molding machine such as a vacuum molding machine or a blow molding machine to be molded into an arbitrary shape. In particular, the flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition of the present invention is excellent in the surface properties of a molded product when molded, and since it does not cause bleeding and has less surface roughness, it is a flame-retardant material that can be stably used for a long period of time. Suitable for flexible molded products,
In particular, it can be preferably applied to molded articles such as automobile parts, various electric wire coatings, and home electric appliances.
【００４１】[0041]
【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、これらの実施例、比較例において各種の
評価に用いられた試験法は以下の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The test methods used for various evaluations in these Examples and Comparative Examples are as follows.
【００４２】（測定方法）
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３ （−１９９３年）、Ａタイプに
従って測定した。(Measurement Method) (1) Hardness The hardness was measured according to JIS K-6253 (-1993), A type.
【００４３】（２）引張り強度
ＪＩＳ Ｋ−６２５１（−１９９３年）に従って測定
し、引張り破断強度（ＭＰａ）および引張り破断伸び
（％）で表示した。なお、試料はプレスシートを用い、
試験片は３号形とした。(2) Tensile strength The tensile strength was measured according to JIS K-6251 (1993) and was expressed as tensile breaking strength (MPa) and tensile breaking elongation (%). The sample is a press sheet,
The test piece was No. 3 type.
【００４４】（３）成形品表面
スリットダイ単軸押出機で幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのリ
ボン状成形品を押出し、その表面を目視により観察して
評価した。(3) Molded product surface slit die A ribbon-shaped molded product having a width of 25 mm and a thickness of 2 mm was extruded with a single screw extruder, and the surface was visually observed and evaluated.
【００４５】（４）難燃性（酸素指数）
ＪＩＳ Ｋ−７２０１（１９７６年）に従って測定し、
酸素指数２８以上を難燃性ありと判断した。(4) Flame retardance (oxygen index) Measured according to JIS K-7201 (1976),
An oxygen index of 28 or more was judged to be flame retardant.
【００４６】また、実施例および比較例で用いられた各
成分は次の通りである。The components used in the examples and comparative examples are as follows.
【００４７】（１）成分（ａ）：水添ブロック共重合体
（ａ−１）商品名「セプトン２００４」（株式会社クラ
レ製）：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
ブロック共重合体の水添物（スチレン含有量 ２０質量
％）
（ａ−２）商品名「ハイブラー７１２５」（株式会社ク
ラレ製）：ポリスチレン−ビニル化ポリイソプレン−ポ
リスチレンブロック共重合体の水添物（スチレン含有量
２０質量％）
（ａ−３）商品名「セプトン４０５５」（株式会社クラ
レ製）：ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエ
ン）−ポリスチレンブロック共重合体の水添物（スチレ
ン含有量 ３０質量％）
（２）成分（ｂ）：オレフィン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂：商品名「グランドポリプロＢ２
２１」（株式会社グランドポリマー製、ランダムタイ
プ、
ＭＦＲ：１ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密
度：０．９０ｇ／ｃｍ3）
（３）成分（ｃ）：ポリリン酸アンモニウム化合物
商品名：「テラージュＣ６０）（チッソ株式会社製、被
覆ポリリン酸アンモニウム、平均粒子径 ７．５±２．
５μｍ、リン濃度 ２７．０〜３１．０％）
（４）成分（ｄ）：多価アルコール化合物
ペンタエリスリトール（三菱瓦斯化学株式会社製）
（５）成分（ｅ）：ゴム用軟化剤
パラフィン系プロセスオイル、
商品名「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（出光興産株
式会社製）
動粘度：３８１．６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、３０．１０
ｍｍ2／ｓ（１００℃）
環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％
実施例１〜４
表１に示す配合に従い、二軸押出機を用い、２００℃で
スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練してペレット化
し、水添スチレン系エラストマー組成物を得た。得られ
た水添スチレン系エラストマー組成物を縦１５０ｍｍ×
横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの型でプレスしてシート
を得た。このシートを用いて硬度、酸素指数の測定を行
い、一方、上記した方法にて成形品表面性の評価を行っ
た。結果を表１に併せて示す。(1) Component (a): Hydrogenated block copolymer (a-1) Trade name "Septon 2004" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): Hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer ( Styrene content 20% by mass) (a-2) Trade name "HYBRA 7125" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): Hydrogenated product of polystyrene-vinylated polyisoprene-polystyrene block copolymer (styrene content 20% by mass) ( a-3) Trade name "Septon 4055" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): hydrogenated product of polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene block copolymer (styrene content 30% by mass) (2) component (b) : Olefin resin Polypropylene resin: Product name "Grand Polypro B2
21 "(manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., random type, MFR: 1 g / 10 min (230 ° C, 21.2 N), density: 0.90 g / cm 3 ) (3) Component (c): ammonium polyphosphate compound trade name : "Terrage C60" (manufactured by Chisso Corporation, coated ammonium polyphosphate, average particle diameter 7.5 ± 2.
5 μm, phosphorus concentration 27.0-31.0%) (4) Component (d): polyhydric alcohol compound pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) (5) Component (e): paraffinic process for rubber softener Oil, trade name “Diana Process PW-380” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Kinematic viscosity: 381.6 mm 2 / s ( 40 ° C.), 30.10.
mm 2 / s (100 ° C.) Ring analysis: CN 27.0%, CP 73.0% Examples 1 to 4 According to the formulation shown in Table 1, kneading was performed at 200 ° C. with a screw rotation speed of 200 rpm using a twin-screw extruder. Pelletization was performed to obtain a hydrogenated styrene elastomer composition. The hydrogenated styrene-based elastomer composition thus obtained was measured in a length of 150 mm ×
A sheet was obtained by pressing with a mold having a width of 150 mm and a thickness of 0.5 mm. Using this sheet, hardness and oxygen index were measured, and on the other hand, the surface property of the molded product was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 1.
【００４８】比較例１〜４
表２に示す配合に従い、二軸押出機を用い、２００℃で
スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練してペレット化
し、水添スチレン系エラストマー組成物を得た。得られ
た水添スチレン系エラストマー組成物を縦１５０ｍｍ×
横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの型でプレスしてシート
を得た。このシートを用いて硬度、酸素指数の測定を行
い、一方、上記した方法にて成形品表面性の評価を行っ
た。結果を表２に併せて示す。Comparative Examples 1 to 4 According to the formulations shown in Table 2, a twin-screw extruder was used to knead at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm for pelletization to obtain a hydrogenated styrene elastomer composition. The hydrogenated styrene-based elastomer composition thus obtained was measured in a length of 150 mm ×
A sheet was obtained by pressing with a mold having a width of 150 mm and a thickness of 0.5 mm. Using this sheet, hardness and oxygen index were measured, and on the other hand, the surface property of the molded product was evaluated by the method described above. The results are also shown in Table 2.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】表１に示すように、水添ブロック共重合体
（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）、ポリリン酸アンモニ
ウム化合物（ｃ）、多価アルコール化合物（ｄ）、およ
びゴム用軟化剤（ｅ）の配合割合が本発明で規定してい
る範囲を満足する水添スチレン系エラストマー組成物は
機械的強度、難燃性、成形品表面性がいずれも良好であ
る。As shown in Table 1, the hydrogenated block copolymer (a), the olefin resin (b), the ammonium polyphosphate compound (c), the polyhydric alcohol compound (d), and the rubber softening agent (e). The hydrogenated styrene-based elastomer composition satisfying the blending ratio of 1) satisfying the range specified in the present invention has good mechanical strength, flame retardancy, and surface properties of molded articles.
【００５２】これに対し、比較例１ではポリリン酸アン
モニウム化合物（ｃ）の配合量が本発明で規定している
割合を超えているため、成形品の表面状態が悪化してい
る。On the other hand, in Comparative Example 1, since the compounding amount of the ammonium polyphosphate compound (c) exceeds the ratio specified in the present invention, the surface condition of the molded product is deteriorated.
【００５３】比較例２では、ポリリン酸アンモニウム化
合物（ｃ）、多価アルコール化合物（ｄ）の配合量が本
発明で規定している配合割合に満たないため、得られた
水添スチレン系エラストマー組成物の難燃性が十分では
ない。In Comparative Example 2, since the compounding amounts of the ammonium polyphosphate compound (c) and the polyhydric alcohol compound (d) were less than the compounding ratio specified in the present invention, the hydrogenated styrene elastomer composition obtained was obtained. The flame retardancy of the product is not sufficient.
【００５４】比較例３では、多価アルコール化合物
（ｄ）が本発明で規定している配合割合を満たさず、ま
たポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）との配合量比が
本発明で規定している範囲を満たさないため、得られた
水添スチレン系エラストマー組成物の難燃性が十分では
ない。In Comparative Example 3, the polyhydric alcohol compound (d) does not satisfy the compounding ratio specified in the present invention, and the compounding ratio with the ammonium polyphosphate compound (c) is specified in the present invention. Since it does not satisfy the range, the flame retardancy of the obtained hydrogenated styrene elastomer composition is not sufficient.
【００５５】比較例４では、ポリリン酸アンモニウム化
合物（ｃ）と多価アルコール化合物（ｄ）との比が本発
明で規定している範囲外で、成形品表面にブリード物を
生じてしまい、実用的ではない。In Comparative Example 4, when the ratio of the ammonium polyphosphate compound (c) to the polyhydric alcohol compound (d) was out of the range specified in the present invention, a bleeding product was formed on the surface of the molded product, which was practically used. Not at all.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によって得られる難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物は、高度の難燃性を有し、機
械的強度、押出加工性などの成形加工性に優れ、ハロゲ
ン化合物を含有する有毒ガスを発生しないため、安全
で、電線被覆材などの工業部品、家電部品に有用であ
る。The flame-retardant hydrogenated styrene elastomer composition obtained by the present invention has a high degree of flame retardancy, is excellent in molding processability such as mechanical strength and extrusion processability, and contains a halogen compound. Since it does not generate toxic gas, it is safe and useful for industrial parts such as wire coating materials and home electric appliances.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 (72)発明者 高松 秀雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA75 AA78 AB25 AC05 AF47 BA01 BB03 BB05 BB06 BB09 BB13 BC07 4H028 AA07 AA24 AA42 4J002 AB013 AB053 AE044 AE054 BB01X BB02X BB11X BP01W DH056 EC047 EC057 FD13 GL00 GQ01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 91/00 C08L 91/00 C09K 21/04 C09K 21/04 (72) Inventor Hideo Takamatsu Kashima-gun, Ibaraki Prefecture Kamisu Town Towada No. 36 F-Term in Kuraray Co., Ltd. (Reference) 4F071 AA14 AA75 AA78 AB25 AC05 AF47 BA01 BB03 BB05 BB06 BB09 BB13 BC07 4H028 AA07 AA24 AA42 4J002 AB013 AB053 AE044 AE054X01BB0X BB01X ABBB3
Claims (5)
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体、 （ｂ）オレフィン系樹脂、 （ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合物、 （ｄ）多価アルコール化合物、 からなる組成物であり、該組成物中の成分（ａ）と成分
（ｂ）の合計量が３３〜６８質量％であって成分（ａ）
と成分（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜１／９
９であり、成分（ｃ）が２４〜４５質量％であり、成分
（ｄ）が８〜２２質量％であり、成分（ｃ）と成分
（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が２〜３であることを特徴
とする難燃性水添スチレン系エラストマー組成物。1. A hydrogen-containing block copolymer comprising (a) a polymer block A mainly containing at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly containing at least one conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by addition, (b) an olefin resin, (c) an ammonium polyphosphate compound, (d) a polyhydric alcohol compound, and a component (a) in the composition. ) And the component (b) in a total amount of 33 to 68 mass% and the component (a)
The mass ratio (a / b) between the component and the component (b) is 99/1 to 1/9
9, the component (c) is 24 to 45% by mass, the component (d) is 8 to 22% by mass, and the mass ratio (c / d) between the component (c) and the component (d) is 2. The flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition is characterized in that
樹脂である、請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the olefin resin is a polypropylene resin.
ルである、請求項１または２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol.
ロック共重合体（ａ）と該オレフィン系樹脂（ｂ）との
合計配合量に対して１２０質量％以下の範囲でゴム用軟
化剤（ｅ）を配合した難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物。4. The composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a rubber within a range of 120% by mass or less based on the total compounding amount of the hydrogenated block copolymer (a) and the olefin resin (b). Flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition containing a softening agent (e).
水添スチレン系エラストマー組成物を用いた成形品。5. A molded product using the flame-retardant hydrogenated styrene-based elastomer composition according to any one of claims 1 to 4.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197489A (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Riken Technos Corp | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product thereof |
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- 2001-09-27 JP JP2001297246A patent/JP2003105165A/en active Pending
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