JP2003105165A

JP2003105165A - 難燃性水添スチレン系エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2003105165A
Application number: JP2001297246A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ikuji; 正樹生地; Koichi Wada; 功一和田; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、機械的特性に優れる難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（ａ）水添ブロック共重合体、（ｂ）オ
レフィン系樹脂、（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合物
および（ｄ）多価アルコール化合物からなる組成物であ
って、該組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が
３３〜６８質量％であって成分（ａ）と成分（ｂ）との
質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜１／９９であり、成分
（ｃ）が２４〜４５質量％であり、成分（ｄ）が８〜２
２質量％であり、成分（ｃ）と成分（ｄ）との質量比
（ｃ／ｄ）が２〜３であることを特徴とする。該組成物
は、難燃性に優れると共にブリードも少なく、成形品の
表面性状や機械的特性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性の水添スチレ
ン系エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、高度の
難燃性を有し、しかも腐食性ガスや有毒性ガスの発生が
無く、押出成形性などの成形加工性、機械的強度に優れ
た水添スチレン系エラストマーの難燃性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、常温でゴム弾性を有するが加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工および
リサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部
品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の
分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマ
ーは、耐熱性、耐熱老化性や耐油性、耐候性、耐摩擦性
などにも優れており、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材
料などとしても注目されている。特に、熱可塑性エラス
トマーの中でもスチレン−共役ジエン化合物のブロック
共重合体の水素添加物を用いたスチレン系熱可塑性エラ
ストマーの組成物は、加工性、耐熱性、耐候性に優れた
軟質材料として有用され、この特質を損なうことなく更
に柔軟化しブリードの恐れが少なく圧縮永久歪の改善し
た熱可塑性エラストマー組成物として、水添スチレン系
エラストマーにオレフィン系樹脂を配合したものも知ら
れている（特開平８−４１２８３号公報）。

【０００３】しかしながら、スチレン系熱可塑性エラス
トマー組成物は燃焼しやすく、利用範囲の拡大につれて
難燃性の付与が求められている。例えば、特開昭６０−
２０６８５８号公報には、難燃性を付与するために塩素
化ポリプロピレンと三酸化アンチモンとを配合したスチ
レン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物が開示され
ている。難燃性の指標として高分子材料の燃焼試験法
（ＪＩＳＫ７２０１−１９７６）による酸素指数があ
り、これは所定の試験条件下において、材料が燃焼を持
続するのに必要な酸素中の容量パーセントで表される最
低酸素濃度の数値であるが、該公報に開示された発明
は、かかる酸素指数を増加させるために多量の難燃剤を
添加すると柔軟性が低下することに鑑み、柔軟性を損な
うことなく難燃性を得るために主基材との相溶性に優れ
る塩素化ポリプロピレンと三酸化アンチモンとを配合し
たものである。また、特開平５−２３９２６９号公報に
は、難燃性を付与するために塩素化エチレン系重合体、
臭素含有エポキシ系化合物と１，３，５−トリブロモフ
ェノールとの反応によって得られた臭素含有反応生成
物、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシ
ウム、ならびに酸化アンチモンとをスチレン系熱可塑性
エラストマーに配合した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな塩素や臭素などを含有するハロゲン系化合物または
ポリマーを難燃剤として使用すると、使用後の燃焼処理
によって極めて強い発ガン性を有する環境汚染物質であ
るダイオキシン類などの有毒性ガスが発生する場合があ
り、また、ハロゲン類を含有する場合、腐食性ガスが発
生して、焼却施設自体を老朽化させる一因となる問題が
ある。

【０００５】一方、非ハロゲン系の難燃剤として水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合
物が知られているが、これらは難燃剤としての効果が小
さいため、熱可塑性エラストマーに添加して十分な難燃
効果を得るには多量に添加しなければならず、成形加工
性や機械的強度を低下させる場合がある。

【０００６】このような状況下、押出成形性などの成形
加工性および機械的強度に優れ、かつ難燃性に優れ、最
終処分の燃焼処理の際にも腐食性ガスや有毒性ガスを発
生することがない、難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物が求められる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造を有する水添ブロック共重合体とオレフィン系樹脂と
の混合物に対する相溶性や難燃性増加効果などを詳細に
検討した結果、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム化
合物を所定量配合したところ、極めて優れた難燃性を付
与しかつ基材樹脂である水添ブロック共重合体とオレフ
ィン系樹脂の組成物の特性低下が小さいこと、および多
価アルコール化合物を配合することで更に難燃性が増加
されることを見出し，本発明を完成させた。すなわち、
上記課題は、下記（１）〜（５）によって解決される。

【０００８】（１）（ａ）少なくとも２個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体、（ｂ）オレフィン系樹脂、
（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合物、（ｄ）多価アル
コール化合物、からなる組成物であり、該組成物中の成
分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が３３〜６８質量％であ
って成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９
９／１〜１／９９であり、成分（ｃ）が２４〜４５質量
％であり、成分（ｄ）が８〜２２質量％であり、成分
（ｃ）と成分（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が２〜３であ
ることを特徴とする難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物。

【０００９】（２）該オレフィン系樹脂がポリプロピ
レン系樹脂である、上記（１）記載の組成物。

【００１０】（３）該多価アルコールがペンタエリス
リトールである、上記（１）または（２）記載の組成
物。

【００１１】（４）上記（１）〜（３）の組成物に、
更に該水添ブロック共重合体（ａ）と該ポリオレフィン
系樹脂（ｂ）との合計配合量に対して１２０質量％以下
の範囲でゴム用軟化剤（ｅ）を配合した難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物。

【００１２】（５）上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の難燃性水添スチレン系エラストマー組成物を用い
た成形品。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、下記、（ａ）少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（ｂ）
オレフィン系樹脂、（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合
物、（ｄ）多価アルコール化合物からなる組成物であ
り、該組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が３
３〜６８質量％であって成分（ａ）と成分（ｂ）との質
量比（ａ／ｂ）が９９／１〜１／９９であり、成分
（ｃ）が２４〜４５質量％であり、成分（ｄ）が８〜２
２質量％であり、成分（ｃ）と成分（ｄ）との質量比
（ｃ／ｄ）が２〜３であることを特徴とする難燃性水添
スチレン系エラストマー組成物である。以下、本発明を
詳細に説明する。

【００１４】水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加して得られるものである。

【００１５】重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピル
スチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−
（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。重合体
ブロックＡは、上記ビニル芳香族化合物の１種を単独で
構成されていても、２種以上から構成されていてもよ
い。本発明では、これらのうちでもスチレンがおよび／
またはα−メチルスチレンが好適に用いられる。

【００１６】重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化
合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの
共役ジエン化合物の１種単独で構成されていても、２種
以上から構成されていてもよい。本発明では、特にゴム
物性の改善効果の点から、１，３−ブタジエンおよび／
またはイソプレンが好適に用いられる。

【００１７】なお、水添ブロック共重合体（ａ）のビニ
ル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡの割合は、水
添ブロック共重合体（ａ）の５〜７５質量％、より好ま
しくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１０〜４０質
量％の範囲である。７５質量％を超えると柔軟性が損な
われ、脆くなり、その一方、５質量％を下回ると熱可塑
性エラストマー組成物の機械的強度が低くなり、実用的
ではない。

【００１８】また、水添ブロック共重合体（ａ）の重合
体ブロックＢにおける共役ジエン単位のミクロ構造につ
いては特に限定はない。重合体ブロックＢを構成する共
役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用する場合
には、１，２−結合含有量が２０〜５０モル％であるの
が好ましく、３５〜４５モル％であるのがより好まし
い。この範囲であれば、その後に水素添加されて二重結
合が飽和された後にもエラストマー性を十分に保持でき
るからである。なお、重合体ブロックＢを構成する共役
ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合ま
たはイソプレンとブタンエンを混合して使用する場合に
は１，２−結合および３，４−結合の合計量は、０〜８
０モル％、特には５〜７０モル％とすることが好まし
い。また、水添前の共重合体は、直鎖状、分岐状、星型
のいずれでもよい。また、上記形態の単独物でも１種以
上の混合物でも差支えない。

【００１９】ビニル芳香族化合物の重合体ブロック
（Ａ）と共役ジエン化合物の重合体ブロック（Ｂ）の結
合様式は、Ａ−Ｂ−Ａ型などのトリブロック共重合体、
（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_n−Ａ、（Ａ−Ｂ）_nＸ（ここ
でｎは２以上の整数、Ｘはカップリング残基）で示すマ
ルチブロック共重合体が好ましく用いられる。

【００２０】水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子
量に特に制限はないが、５００００〜５０００００、よ
り好ましくは５００００〜４０００００、特に好ましく
は５００００〜２０００００の範囲である。なお、本明
細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めたポリスチレ
ン換算の分子量である。水添ブロック共重合体（ａ）の
数平均分子量は、本発明の難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の使用目的に応じて適宜選択することがで
きる。

【００２１】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ａ）の水添率は、耐熱性、耐候性の視点から少なくと
６０％以上とし、より好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上とする。６０％未満では、耐熱性、耐
候性の向上が不十分となる場合がある。水添前のブロッ
ク共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和
二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）の水添率は、ヨウ素価測
定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求めるこ
とができる。

【００２２】本発明で用いる水添ブロック共重合体
（ａ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従
来既知のアニオン重合法によって製造することができ
る。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤とし
て、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活
性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化
合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロッ
ク共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重
合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添
加触媒の存在下に水素添加することにより、水添ブロッ
ク共重合体（ａ）を製造することができる。

【００２３】このような水添ブロック共重合体（ａ）と
しては、市販品を使用することもでき、例えば、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の
水素添加物としては、クレイトンポリマー社の商品名
「クレイトン」や、旭化成工業株式会社の商品名「タフ
テック」、株式会社クラレの商品名「セプトン」「ハイ
ブラー」シリーズが挙げられる。

【００２４】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ａ）は、さらに、本発明の趣旨を損なわない限り分子
鎖中、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸
無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有して
もよい。

【００２５】本発明で用いるオレフィン系樹脂（ｂ）
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体と
した重合体であり、これらの単独重合体のほか、プロピ
レンを主成分としてプロピレンとエチレン、ブテン、ペ
ンテン等との共重合体やプロピレンに他の２種以上のオ
レフィンを共重合した樹脂、エチレンを主成分としてエ
チレンとブテン、ヘキセン、オクテン等との共重合体や
エチレンに他の２種以上のオレフィンを共重合した樹脂
を例示することができ、いずれも好ましく使用できる。
本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体等がその代表例として挙げられ
る。更に、本発明で使用するオレフィン系樹脂（ｂ）
は、エチレン、プロピレン等のオレフィン以外に少量の
ビニル系の単量体が共重合されたものも用いることがで
きる。このような例としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等があり、さ
らにはブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体
の重合体の水添物も含む。これらの樹脂は２種類以上混
合し使用することも可能である。本発明では、得られる
組成物の加工性、機械的性質を考慮すればポリプロピレ
ン系樹脂、例えばポリプロピレンおよびポリプロピレン
とエチレン−プロピレン共重合体の混合物が最も好まし
く使用される。なお、オレフィン系樹脂（ｂ）として
は、市販品を使用することもでき、例えば、グランドポ
リマー社製の商品名「グランドポリプロＢ２２１：（ラ
ンダムタイプ）」などを好ましく使用できる。オレフィ
ン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）には厳
密な意味での制限はないが、通常、２３０℃、２１．２
Ｎの条件で測定したＭＦＲとして０．５〜５０の範囲で
あるものが好ましく、１〜３０の範囲であるものがより
好ましい。上記の条件で測定したＭＦＲが１未満である
場合、得られる難燃性水添スチレン系エラストマー組成
物の流動性が劣る傾向となり、一方、ＭＦＲが５０より
大きい場合には、得られる難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の力学物性が不足する傾向となる。

【００２６】本発明では、水添ブロック共重合体（ａ）
とポリオレフィン系樹脂（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は
９９／１〜１／９９である。水添ブロック共重合体
（ａ）のみでは成形性に乏しくなり成形材として使用す
るには実用的でなく、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を添
加することでオレフィン系樹脂（ｂ）加工助剤的な効果
を果たし、かつ目的とする難燃性水添スチレン系エラス
トマー組成物の硬度を調整することもできる。

【００２７】また、難燃性水添スチレン系エラストマー
組成物に含まれる成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は３
３〜６８質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、特
には４０〜６０質量％である。３３質量％を下回ると難
燃性水添スチレン系エラストマー組成物の力学物性が劣
り、その一方、６８質量％を超えると十分な難燃性が得
られないからである。

【００２８】本発明で使用するポリリン酸アンモニウム
化合物（ｃ）は、ポリリン酸アンモニウム化学式（ＮＨ
₄ＰＯ₃）_n（但し、ｎは２以上の整数）で表されるもの
である。リン酸アンモニウムの重合度は、一般に２０〜
１０００の範囲であることが好ましい。重合度が上記範
囲内にある場合には、基材樹脂に対する相溶性に優れる
からである。このようなポリリン酸アンモニウムとして
は市販品を使用することもでき、例えば、ヘキスト社製
の商品名「エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４２２」、
「エキソリット７００」、住友化学株式会社製の商品名
「スミセーフＰ」、モンサント社製の商品名「フォスチ
ェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｃｋ）Ｐ／３０」、「フォス
チェックＰ／４０」などがある。

【００２９】また、ポリリン酸アンモニウムは単体では
加水分解を受けやすいため、これを熱硬化性樹脂で被覆
し、またはマイクロカプセル化したもの、更にはメラミ
ンモノマーや他の含窒素化合物等で粒子状のポリリン酸
アンモニウムを被覆したものが市販されており、それら
を使用することもできる。このような加水分解性を低減
したポリリン酸アンモニウム化合物としては、例えば、
ヘキスト社製の商品名「エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）
４６２」、住友化学株式会社製の商品名「スミセーフＰ
Ｍ」、チッソ株式会社製の商品名「テラージュ（ＴＥＲ
ＲＡＪＵ）Ｃ６０」、「テラージューＣ７０」、「テラ
ージュＣ８０」などがある。

【００３０】ポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）の難
燃性水添スチレン系エラストマー組成物に占める割合は
２４〜４５質量％、好ましくは３０〜４０質量％であ
る。２４質量％未満では高度の難燃性が得られず、一
方、４５質量％を超えると得られた組成物の機械的物性
が低下する場合があり、好ましくない。

【００３１】本発明では、上記に加えて多価アルコール
化合物（ｄ）を添加することを特徴とする。本発明にお
ける多価アルコール化合物とは、分子内に水酸基を複数
有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニト
ール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられ
る。

【００３２】多価アルコール化合物（ｄ）は、本発明の
難燃性水添スチレン系エラストマー組成物中に８〜２２
質量％配合する必要があり、好ましくは１０〜１５質量
％である。８質量％未満では高度の難燃性が確保でき
ず、その一方、２２質量％を越えると得られる組成物の
機械的強度の低下、多価アルコール化合物（ｄ）のブリ
ードアウトをきたす場合がある。特に本発明では、多価
アルコール化合物（ｄ）を配合することを特徴とする
が、該化合物の配合によって得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の難燃性が増強することが判明したからであ
る。これは、多価アルコール化合物（ｄ）を配合すると
酸素原子が組成物内に導入されるため、燃焼時、ポリリ
ン酸アンモニウム化合物（ｃ）による脱水作用を効率的
に行い、チャーを形成しやすくなるために難燃性が向上
することによる。

【００３３】また、ポリリン酸アンモニウム化合物
（ｃ）と多価アルコール化合物（ｄ）との質量比（ｃ／
ｄ）は、２〜３の範囲である必要がある。多価アルコー
ル化合物（ｄ）がポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）
の１／３を下回ると難燃性の増加効果が得られない。そ
の一方、多価アルコール化合物（ｄ）がポリリン酸アン
モニウム化合物（ｃ）の１／２を超えても難燃性の増強
効果に乏しく、加えて機械的強度が低下し、または成形
品表面へのブリードアウトを生ずる場合があり好ましく
ない。なお、多価アルコール化合物（ｄ）は、表面処理
剤で処理したものを用いることもできる。該処理が施さ
れている場合には、熱可塑性エラストマー組成物中にお
いて、多価アルコールの表面処理剤に由来する強い相互
作用、密着性を得ることができる。かかる表面処理剤と
しては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系
カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、フォ
スフェイト系カップリング剤などのカップリング剤；カ
ルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エ
ステル型などの陰イオン性界面活性剤；高級アミン塩、
高級アルキル第４アンモニウム塩などの陽イオン性界面
活性剤；両性界面活性剤；パーフルオロアルコール、ポ
リエチレングリコール、多価アルコールの脂肪酸エステ
ルなどの非イオン性界面活性剤；カルボン酸型、硫酸エ
ステル型、スルホン酸型などの陰イオン性高分子界面活
性剤；アミン型、第４級アンモニウム塩などの陽イオン
性高分子界面活性剤；ポリビニルアルコール系、尿素
系、アクリル酸系、フェノール樹脂系などの非イオン性
高分子界面活性剤を挙げることができ、これらは単独ま
たは２種以上を混合して使用することが可能である。

【００３４】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物を製造するには、通常の樹脂組成物やエラスト
マー組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を単軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等
の溶融混練機を用いて混合することで製造できる。溶融
混合時の温度は、ポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）
の分解温度以下で行う必要があり、一般には１５０〜２
１０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。

【００３５】本発明の第二は、上記した難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物に、更に該水添ブロック共重
合体（ａ）と該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）との合計配
合量に対して１２０質量％以下、より好ましくは８０質
量％以下の範囲でゴム用軟化剤（ｅ）を配合した難燃性
水添スチレン系エラストマー組成物である。本発明で
は、ゴム用軟化剤（ｅ）は成形品に求められる物性に応
じて適宜用いることができるが、その使用量が該水添ブ
ロック共重合体（ａ）と該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
との合計配合量に対して１２０質量％を越えると難燃性
が低下する場合があり、機械的物性の低下をきたす恐れ
があるので好ましくない。ゴム用軟化剤（ｅ）を配合す
る場合、その効果は可塑性の付与であるが、該化合物の
配合によって一般には燃焼性が増加する。しかしなが
ら、本発明ではポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）と
多価アルコール化合物（ｄ）との配合によって優れた難
燃性が確保できるため、これに所定量のゴム用軟化剤
（ｅ）を配合することで、難燃性を維持しつつ柔軟性を
付与することができる。

【００３６】本発明の難燃性水添スチレン系熱可塑性エ
ラストマー組成物にさらに添加してもよいゴム用軟化剤
（ｅ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしく
は低分子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまた
はエクテンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が
組合わさった混合物であってパラフィン鎖の炭素数が全
炭素数中５０％以上占めるものがパラフィン系と呼ば
れ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン
系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系
と称される。本発明で使用する非芳香族系ゴム用軟化剤
（ｅ）としては、従来から公知のパラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、
ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマ
ー、パラフィンワックス、流動パラフィン、液状ポリブ
テン、液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリ
ブタジエン、液状ポリイソブチレン等のゴム軟化能を有
する液状ポリマーおよびこれらの変性物などが挙げられ
る。これらの中でも、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイルが好ましい。市販品としては、
出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−３８
０：パラフィンプロセスオイル」などがある。本発明で
は、ゴム用軟化剤（ｅ）として、これらの１種を単独で
使用するほか、２種以上を併用することもできる。

【００３７】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成
分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノ
ール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれら
の置換体等）、光安定剤、紫外線吸収剤や耐候剤（レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型
剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アリルアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエ
チレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシ
アニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン
等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー
等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル
サルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウ
ム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、他の重合体（α−
メチルスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等）を添加することができる。

【００３８】本発明の第三は、上記記載の難燃性水添ス
チレン系エラストマー組成物を用いた成形品である。

【００３９】本発明の難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物は、各種電線被覆、家電部品、および自動車部
品、自動車内外装用途、等、更に日用雑貨用途、玩具・
運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、土木シー
ト、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器
用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタ
イル用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・
畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。

【００４０】このような成形品は、本発明の難燃性水添
スチレン系エラストマー組成物を、一般的に熱可塑性エ
ラストマーや熱可塑性樹脂に用いられる射出成形機、押
出成形機、プレス成形機、真空成形機、ブロー成形機な
どの成形機により溶融混練し、任意の形状に成形するこ
とができる。特に、本発明の難燃性水添スチレン系エラ
ストマー組成物は、これを成形した場合に成形品の表面
特性に優れ、ブリードを生ずることなくかつ表面荒れも
少ないため、長期安定に使用する難燃性成形品に適し、
特には自動車部品や各種電線被覆、家電部品等の成形品
に好ましく応用できる。

【００４１】

【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、これらの実施例、比較例において各種の
評価に用いられた試験法は以下の通りである。

【００４２】（測定方法）（１）硬度ＪＩＳＫ−６２５３（−１９９３年）、Ａタイプに
従って測定した。

【００４３】（２）引張り強度ＪＩＳＫ−６２５１（−１９９３年）に従って測定
し、引張り破断強度（ＭＰａ）および引張り破断伸び
（％）で表示した。なお、試料はプレスシートを用い、
試験片は３号形とした。

【００４４】（３）成形品表面スリットダイ単軸押出機で幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのリ
ボン状成形品を押出し、その表面を目視により観察して
評価した。

【００４５】（４）難燃性（酸素指数）ＪＩＳＫ−７２０１（１９７６年）に従って測定し、
酸素指数２８以上を難燃性ありと判断した。

【００４６】また、実施例および比較例で用いられた各
成分は次の通りである。

【００４７】（１）成分（ａ）：水添ブロック共重合体（ａ−１）商品名「セプトン２００４」（株式会社クラ
レ製）：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
ブロック共重合体の水添物（スチレン含有量２０質量
％）（ａ−２）商品名「ハイブラー７１２５」（株式会社ク
ラレ製）：ポリスチレン−ビニル化ポリイソプレン−ポ
リスチレンブロック共重合体の水添物（スチレン含有量
２０質量％）（ａ−３）商品名「セプトン４０５５」（株式会社クラ
レ製）：ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエ
ン）−ポリスチレンブロック共重合体の水添物（スチレ
ン含有量３０質量％）（２）成分（ｂ）：オレフィン系樹脂ポリプロピレン系樹脂：商品名「グランドポリプロＢ２
２１」（株式会社グランドポリマー製、ランダムタイ
プ、ＭＦＲ：１ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密
度：０．９０ｇ／ｃｍ³）（３）成分（ｃ）：ポリリン酸アンモニウム化合物商品名：「テラージュＣ６０）（チッソ株式会社製、被
覆ポリリン酸アンモニウム、平均粒子径７．５±２．
５μｍ、リン濃度２７．０〜３１．０％）（４）成分（ｄ）：多価アルコール化合物ペンタエリスリトール（三菱瓦斯化学株式会社製）（５）成分（ｅ）：ゴム用軟化剤パラフィン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（出光興産株
式会社製）動粘度：３８１．６ｍｍ²／ｓ（４０℃）、３０．１０
ｍｍ²／ｓ（１００℃）環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％実施例１〜４表１に示す配合に従い、二軸押出機を用い、２００℃で
スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練してペレット化
し、水添スチレン系エラストマー組成物を得た。得られ
た水添スチレン系エラストマー組成物を縦１５０ｍｍ×
横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの型でプレスしてシート
を得た。このシートを用いて硬度、酸素指数の測定を行
い、一方、上記した方法にて成形品表面性の評価を行っ
た。結果を表１に併せて示す。

【００４８】比較例１〜４表２に示す配合に従い、二軸押出機を用い、２００℃で
スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練してペレット化
し、水添スチレン系エラストマー組成物を得た。得られ
た水添スチレン系エラストマー組成物を縦１５０ｍｍ×
横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの型でプレスしてシート
を得た。このシートを用いて硬度、酸素指数の測定を行
い、一方、上記した方法にて成形品表面性の評価を行っ
た。結果を表２に併せて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表１に示すように、水添ブロック共重合体
（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）、ポリリン酸アンモニ
ウム化合物（ｃ）、多価アルコール化合物（ｄ）、およ
びゴム用軟化剤（ｅ）の配合割合が本発明で規定してい
る範囲を満足する水添スチレン系エラストマー組成物は
機械的強度、難燃性、成形品表面性がいずれも良好であ
る。

【００５２】これに対し、比較例１ではポリリン酸アン
モニウム化合物（ｃ）の配合量が本発明で規定している
割合を超えているため、成形品の表面状態が悪化してい
る。

【００５３】比較例２では、ポリリン酸アンモニウム化
合物（ｃ）、多価アルコール化合物（ｄ）の配合量が本
発明で規定している配合割合に満たないため、得られた
水添スチレン系エラストマー組成物の難燃性が十分では
ない。

【００５４】比較例３では、多価アルコール化合物
（ｄ）が本発明で規定している配合割合を満たさず、ま
たポリリン酸アンモニウム化合物（ｃ）との配合量比が
本発明で規定している範囲を満たさないため、得られた
水添スチレン系エラストマー組成物の難燃性が十分では
ない。

【００５５】比較例４では、ポリリン酸アンモニウム化
合物（ｃ）と多価アルコール化合物（ｄ）との比が本発
明で規定している範囲外で、成形品表面にブリード物を
生じてしまい、実用的ではない。

【００５６】

【発明の効果】本発明によって得られる難燃性水添スチ
レン系エラストマー組成物は、高度の難燃性を有し、機
械的強度、押出加工性などの成形加工性に優れ、ハロゲ
ン化合物を含有する有毒ガスを発生しないため、安全
で、電線被覆材などの工業部品、家電部品に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 (72)発明者高松秀雄茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA75 AA78 AB25 AC05 AF47 BA01 BB03 BB05 BB06 BB09 BB13 BC07 4H028 AA07 AA24 AA42 4J002 AB013 AB053 AE044 AE054 BB01X BB02X BB11X BP01W DH056 EC047 EC057 FD13 GL00 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体、（ｂ）オレフィン系樹脂、（ｃ）ポリリン酸アンモニウム化合物、（ｄ）多価アルコール化合物、からなる組成物であり、該組成物中の成分（ａ）と成分
（ｂ）の合計量が３３〜６８質量％であって成分（ａ）
と成分（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜１／９
９であり、成分（ｃ）が２４〜４５質量％であり、成分
（ｄ）が８〜２２質量％であり、成分（ｃ）と成分
（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が２〜３であることを特徴
とする難燃性水添スチレン系エラストマー組成物。
【請求項２】該オレフィン系樹脂がポリプロピレン系
樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】該多価アルコールがペンタエリスリトー
ルである、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】請求項１〜３の組成物に、更に該水添ブ
ロック共重合体（ａ）と該オレフィン系樹脂（ｂ）との
合計配合量に対して１２０質量％以下の範囲でゴム用軟
化剤（ｅ）を配合した難燃性水添スチレン系エラストマ
ー組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性
水添スチレン系エラストマー組成物を用いた成形品。