JP2003096444A - 輝尽性蛍光体、前記輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 輝度、鮮鋭性に優れた輝尽性蛍光体、輝尽性
蛍光体の製造方法及び放射線画像変換パネルを提供す
る。 【解決手段】 下記の工程（ａ）及び（ｂ）を有するこ
とを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物輝尽性蛍光体の製造方法。 （ａ）希土類ハロゲン化物水溶液とバリウムを含むアル
カリ土類金属ハロゲン化物水溶液とを含有する水溶液
に、無機弗化物水溶液を添加して反応させ、無機弗化物
水溶液の添加開始〜経時ｔ１までの平均添加速度ａと経
時ｔ１〜添加終了時ｔ２までの平均添加速度ｂとの関係
がａ≦ｂ、バリウム濃度が３．３モル／Ｌ以上に調製
し、輝尽性蛍光体前駆体の沈殿物を得る工程、（ｂ）該
反応溶液から溶媒を除去する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、輝尽性蛍光体、前
記輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線画像変換パネルに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽
性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られてい
る。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用す
るもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられ
た放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線
などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光
体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光
（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電
的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づ
いて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再
生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像
の消去が行われ、次の撮影に供される。

【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得
られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィ
ルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。

【０００４】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性
蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸
着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に
高分子物質が含浸されているものも知られている。更
に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、
通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護
膜が設けられる。

【０００５】輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９
００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的
に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６
００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７
７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５
号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、
同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９
−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２０
０号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２
号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３
号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３
号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、
同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同
６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記
載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の
希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８
−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハ
ロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載の
ビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭
６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記
載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸
塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価の
ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；
特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特
開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記
載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開
昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ
燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価
のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍
光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロ
ピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中で
も、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類
元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有する
ビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知ら
れているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されて
いる。

【０００６】又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変
換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画
質の向上、例えば鮮鋭性の向上や粒状性の向上が更に求
められるようになって来た。

【０００７】先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固
相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が
必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御
が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向
上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化さ
れた輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布
を狭くすることが有効である。

【０００８】特開平７−２３３３６９号、同９−２９１
２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の
製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の
輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃っ
た輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放
射線被爆量の低減という観点から、希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、沃素含有
量が高いものが好ましいことが知られている。これは、
臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。

【０００９】上記の様に液相で製造されるアルカリ土類
金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で
有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の
様な問題を持っている。即ち、特開平１０−８８１２５
号、同９−２９１２７８号の記載に見られるように、
（ａ）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、こ
の液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する、
（ｂ）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌し
ながら沃化バリウムの溶液を添加する、方法が有効であ
る。

【００１０】しかし、（ａ）の方法では、溶液中に過剰
の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため
投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化
バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であるこ
とが多い。つまり、投入した沃化バリウムに対し、アル
カリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％
程度であることが多い。

【００１１】又、（ｂ）の方法でも、無機弗化物に対し
て過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このよ
うに、弗化沃化バリウムの液相合成は収率が低く、生産
性が悪いという問題を有している。収率を上げるために
母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招
き、これは画質特性上好ましくない。

【００１２】希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗化沃化物系
輝尽性蛍光体の収率を上げる試みとしては、特開平１１
−２９３２４号に、反応母液の濃度と弗素源を添加した
後、濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ
（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及
びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは
０＜ｘ≦０．１の数値を表す）で示される希土類元素含
有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が開示されてい
る。

【００１３】しかし、本発明者らが追試を行った結果、
記載通りＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発
による濃縮を用いるため著しく生産性が低く、工業的に
は現実的ではないことが判った。又、得られる角状結晶
も粒径が大きく、かつ粒径分布が広いため画像特性が悪
く、実用に供することが出来ないことが判った。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、輝
度、鮮鋭性に優れた輝尽性蛍光体、前記蛍光体を高収率
で製造する輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線画像変換
パネルを提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成１〜８によって達成された。

【００１６】１．前記一般式（１）で表わされる酸素導
入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性
蛍光体の製造方法において、下記の工程（ａ）及び
（ｂ）を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１７】（ａ）希土類ハロゲン化物水溶液と、アル
カリ土類金属として少なくともバリウムを含むアルカリ
土類金属ハロゲン化物水溶液とを含有する水溶液に、無
機弗化物水溶液を添加して反応させ、該無機弗化物水溶
液の添加開始〜経時ｔ１までの平均添加速度ａと該経時
ｔ１〜添加終了時ｔ２までの平均添加速度ｂとの関係
が、ａ≦ｂとなるように添加し、得られた反応溶液中の
バリウム濃度が３．３モル／Ｌ以上になるように調製
し、輝尽性蛍光体前駆体の沈殿物を得る工程、（ｂ）該
反応溶液から溶媒を除去する工程。

【００１８】２．アルカリ土類金属ハロゲン化物水溶液
として、バリウムハロゲン化物水溶液を用いることを特
徴とする前記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１９】３．溶媒除去後の反応溶液の質量が溶媒除
去前の該反応溶液の質量に対して０．９７以下であるこ
とを特徴とする前記１または２に記載の希土類付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方
法。

【００２０】４．反応溶液から溶媒を蒸発させる工程を
有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記
載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽
性蛍光体の製造方法。

【００２１】５．溶媒を除去する方法が乾燥気体を通気
させる方法であることを特徴とする前記１〜４のいずれ
か１項に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物輝尽性蛍光体の製造方法。

【００２２】６．溶媒除去の作業中、溶液が濡れ壁を形
成することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記
載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽
性蛍光体の製造方法。

【００２３】７．前記１〜６のいずれか１項に記載の製
造方法によって製造されたことを特徴とする希土類付活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。

【００２４】８．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する
放射線画像変換パネルにおいて、前記７に記載の希土類
付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を
含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍
光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明す
る。

【００２６】液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造につ
いては、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆
体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された
前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍
光体前駆体とは、前記一般式（１）で表される化合物が
６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、本発明に
係る輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性を
殆ど示さない。

【００２７】本発明では以下の液相合成法により前駆体
を得ることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される希
土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の
製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径
の制御が容易である液相法により行うことが好ましい。
特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ること
が好ましい。

【００２８】（製造法）ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物
を含み、前記一般式（Ｉ）のｘが０でない場合には、更
にＭ₂のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ₂
を、そしてＭ₁のハロゲン化物を含み、それらが溶解し
た後、ＢａＩ₂濃度が３モル／Ｌ以上、好ましくは、
３．３モル／Ｌ以上、更に好ましくは３．５モル／Ｌ以
上の溶液を調製する工程；上記溶液を５０℃以上、好ま
しくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５
モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ以上の無機弗化物
（弗化アンモニウムまたは、アルカリ金属の弗化物）の
溶液を多段階に分けて、添加開始〜経時ｔ１までの平均
添加速度ａと該経時ｔ１〜添加終了時ｔ２までの平均添
加速度ｂとの関係が、ａ≦ｂとなるように添加すること
により希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性
蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；（ここで、本発
明の製造方法においては、経時ｔ１以降の無機弗化物水
溶液の添加速度は何回変更しても構わない。また、すべ
ての段階の添加速度は定速でもよく、また変速してもよ
い。） 上記無機弗化物を添加しつつ、または、添加終了後、反
応液から溶媒を除去する工程；上記前駆体結晶沈澱物を
反応液から分離する工程；そして、分離した前駆体結晶
沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法
である。

【００２９】尚、本発明に係る輝尽性蛍光体粒子（結
晶）は、平均粒径が１μｍ〜１０μｍに調整し、且つ、
単分散性のものが好ましく、更に好ましくは、平均粒径
が１μｍ〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下
のものであり、特に好ましくは、平均粒径が１μｍ〜３
μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものである。

【００３０】ここで、平均粒径は、輝尽性蛍光体粒子
（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を
選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。

【００３１】以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細につい
て説明する。 （前駆体結晶の沈澱物の調製、輝尽性蛍光体の作製）最
初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させる。即ち、バリウムハロゲン化物と前記一般
式（１）に記載のＬｎから選択される希土類元素のハロ
ゲン化物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、
そして更にＭ₁のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充
分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調
製する。

【００３２】本発明に係るバリウムハロゲン化物として
は、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ ₂が好ましく用いら
れるが、中でも、ＢａＩ₂が好ましく用いられる。

【００３３】ここで、反応液中のバリウム濃度とは、反
応液中で解離しているバリウムイオン及び未解離のバリ
ウム元素の両方の形態を合わせた濃度である。本発明に
おいては、反応溶液中のバリウム濃度の検出は、ＩＣＰ
−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置）
により行う。

【００３４】本発明に記載の効果を与える輝尽性蛍光体
粒子を得るためには、請求項１に記載のように輝尽性蛍
光体前駆体の沈殿物調製の時に、反応液中のバリウム濃
度が３．３モル／Ｌ以上になるように調整することが必
須であるが、好ましくは、３．５モル／Ｌ以上に調整す
ることであり、特に好ましくは、３．５モル／Ｌ〜５．
０モル／Ｌの範囲に調整することである。但し、反応液
中のバリウム濃度は反応開始時から必ずしも３．３モル
／Ｌ以上に調整する必要はなく、反応終了後、反応溶液
から溶媒を除去する前に３．３モル／Ｌ以上に調整され
ていればよい。

【００３５】この時、バリウム濃度が３．３モル／Ｌ未
満であると、所望の組成の前駆体が得られないか、得ら
れても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切
に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．
３モル／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することがで
きることが判った。

【００３６】また、例えば、バリウムハロゲン化物とし
て、ＢａＩ₂を用いる場合には、反応液中のＢａＩ₂濃度
が３．３モル／Ｌ以上になるように調整、好ましくは、
３．５モル／Ｌ以上、特に好ましくは、３．５モル／Ｌ
〜５．０モル／Ｌの範囲になるように、ＢａＩ₂濃度と
水系溶媒との量比を調整しておくこと等が反応液中のバ
リウム濃度を３．３モル／Ｌ以上になるように調整する
一態様として挙げることが出きる。

【００３７】この時、所望により少量の酸、アンモニ
ア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属
酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ₂の溶
解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノ
ール、エタノール等）を適当量添加しておくのも好まし
い態様である。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持
される。

【００３８】次に、この５０℃に維持され、撹拌されて
いる水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカ
リ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等
を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施
されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化
物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式
（Ｉ）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

【００３９】次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除
去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始
から、固液分離する迄の間であれば何時でもよい。最も
好ましいのは無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除
去を始める態様である。

【００４０】溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比
で２％以上が好ましい。これ以下では結晶が好ましい組
成に成りきらない場合がある。そのため除去量は２質量
％以上が好ましく、更に好ましくは、５質量％以上であ
り、特に好ましくは、５質量％〜２０質量％である。

【００４１】溶媒の除去に要する時間は、生産性に大き
く影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒
の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択す
る必要がある。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液
を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明に
おいても、この方法は有用である。溶媒の除去により、
意図した組成の前駆体を得ることができる。

【００４２】更に、生産性を上げるため、又、粒子形状
を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが
好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆
浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能
である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を
選択することが好ましい。

【００４３】（ａ）乾燥気体を通気 反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が
通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気
体の種類は任意に選ぶことができるが、安全性の面か
ら、空気、窒素が好ましい。また、乾燥気体の乾燥と
は、気体中の水分含有量が０．１質量％以下に調整され
ているものが好ましく、具体的には、乾燥空気、乾燥窒
素が好ましく用いられる。

【００４４】反応容器に乾燥気体を通気すると、通気す
る気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴、除
去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液
相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収
させる方法も、又、有効である。

【００４５】（ｂ）減圧 減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下
により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度と
しては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶
媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。

【００４６】（ｃ）液膜 蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行
うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器
を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法
としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側
に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によ
ると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定
され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、よって、溶媒
除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ
又は攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積
を増大させる方法が有効である。

【００４７】このように反応容器壁面に液体を散布し、
液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。
濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、
特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に
記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。

【００４８】これらの方法は単独のみならず、組み合わ
せて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を
減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気
体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に前者が
好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好
ましく用いられる。

【００４９】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などにより溶液から分離し、メタノール等で充
分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、
アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添
加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着
させる。尚、焼成条件を選ぶことにより焼結防止剤の添
加を省略することも可能である。

【００５０】次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポー
ト、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填
し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行
う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であ
り、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間
は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの
取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜
１２時間が適当である。

【００５１】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する
二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量
酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特
開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いら
れる。

【００５２】上記の焼成によって目的の希土類付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ
る。

【００５３】上記記載の本発明の希土類付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を少なくとも蛍光
体層に含有する、本発明の放射線画像変換パネルの構成
について説明する。

【００５４】本発明の放射線画像変換パネルに用いられ
る支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情
報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートある
いはウェブに加工できるものが好適であり、この点から
いえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好まし
い。

【００５５】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０
００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましく
は８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面
は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を
向上させる目的でマット面としてもよい。

【００５６】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層
との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けら
れる面に下引層を設けてもよい。

【００５７】本発明に用いられる下引き層では、架橋剤
により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有している
ことが好ましい。

【００５８】下引き層で用いることのできる高分子樹脂
としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、
ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴ
ム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリ
ル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なか
でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合
体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙
げることができ、請求項２に係る発明では、下引き層で
用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２
５℃以上であることが特徴の１つであり、好ましくは２
５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることで
ある。

【００５９】本発明に係る下引き層で用いることのでき
る架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イ
ソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導
体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができる
が、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロ
ネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。

【００６０】本発明に係る下引き層は、例えば、以下に
示す方法により支持体上に形成することができる。

【００６１】まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適
当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用
いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布
液を調製する。

【００６２】架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる
材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等によ
り異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度
の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％
以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜
５０質量％であることが好ましい。

【００６３】下引き層の膜厚は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる
材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の
種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであるこ
とが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ま
しい。

【００６４】本発明において、蛍光体層に用いられる結
合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン
等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天
然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化
ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような
合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げるこ
とができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分
とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマ
ーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱
可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性
エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマ
ー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑
性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、
ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエ
チレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン
ゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げ
られる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラス
トマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍
光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延
性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好と
なるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤に
より架橋されたものでも良い。

【００６５】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率
の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量
部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好まし
い。

【００６６】塗布型の蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３
に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０
％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、
ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィル
ム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、
ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナ
フタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透
明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これ
らのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素な
どの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより
好ましい。

【００６７】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使
用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に
調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは
工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換
パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常
に高いものが想定されている。そのような透明度の高い
保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲に
ある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本
発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％
以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５
０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや
線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では
鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

【００６８】本発明に係る保護層で用いるフィルムは、
必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フ
ィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数
枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽
性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくと
も５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。
樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公
知のいずれの方法を用いても良い。

【００６９】また、積層された樹脂フィルム間に励起光
吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な
衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能
が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数
箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含
有して、励起光吸収層としても良い。

【００７０】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層
を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するよ
うに設けられた構造（以下、封止または封止構造ともい
う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止
するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防
湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹
脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防
湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止
作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを
配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側に
ある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシ
ーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光
体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１
層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿
フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減で
き、またこの封止方法は作業的にも容易であり好まし
い。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法におい
ては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シート
の防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿
気を排除する意味でより好ましい。

【００７１】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していても接着していなくてもかまわない。ここでいう
接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性
保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的に
は殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として
扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有す
る樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシー
ラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチ
レン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン
（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を
挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。

【００７２】輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコ
ールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳
香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド
などのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが
挙げられる。

【００７３】塗布液には、該塗布液中における蛍光体の
分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽
性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を
向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合され
ていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例
としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油
性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤
の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、
燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；
グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチ
ルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そし
て、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエス
テル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステ
ルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性
蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上
させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、
親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。

【００７４】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例え
ば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライタ
ー、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙ
ミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行
なわれる。

【００７５】上記のようにして調製された塗布液を、後
述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコータ
ー、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター
などを用いることができる。

【００７６】上記の手段により形成された塗膜を、その
後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放
射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合
剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１
０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ
〜５００μｍである。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００７８】実施例１ 《輝尽性蛍光体粒子１の作製》 （輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製）ユーロピウム付活
弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するた
めに、耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（４．２モル／Ｌ）２
５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２モル／Ｌ）２６．
５ｍｌを反応器に入れ、反応母液を調製し、撹拌しなが
ら８３℃で保温した。

【００７９】この反応母液に弗化アンモニウム水溶液
（１３モル／Ｌ）４５０ｍｌをローラーポンプを用い
て、注入し沈澱物を生成させた。添加は２段階に分けて
実施した。１段目は弗化アンモニウム水溶液を１０ｍｌ
／分で２０分添加し、２段目は４０ｍｌ／分で６．２５
分添加した。

【００８０】注入終了後乾燥空気を１０Ｌ／分の割合で
２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４
であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分
攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄、乾
燥して輝尽性蛍光体前駆体粒子１を得た。得られた前駆
体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較すること
により収率を求めた。また、Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１
ＲＡ（日本電子（株）製）を用い、Ｃｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折測定（測定条件：４０ｋＶ、１００ｍＡ、２θ
＝２０°〜５０°）を行ない、副生物のＢａＦ₂のピー
クの有無を検出した。また、市販の走査型電子顕微鏡を
用いて平均粒径を測定した。

【００８１】（輝尽性蛍光体前駆体粒子２の作製）ユー
ロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体
を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＮＨ₄Ｉ
水溶液（４．２モル／Ｌ）５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液
（０．２モル／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れ、反応
母液を調製し、撹拌しながら８３℃で保温した。

【００８２】この反応母液中に、ヨウ化バリウム水溶液
（４．２モル／Ｌ）４５００ｍｌと弗化アンモニウム水
溶液（１３モル／Ｌ）４５０ｍｌとを同時にローラーポ
ンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。

【００８３】添加は２段階に分けて実施した。１段目は
弗化アンモニウム水溶液を１０ｍｌ／分で２０分添加
し、さらにヨウ化バリウム水溶液を１００ｍｌ／分で２
０分添加した。次に２段目は弗化アンモニウム水溶液を
４０ｍｌ／分で６．２５分添加し、さらにヨウ化バリウ
ム水溶液を４００ｍｌ／分で６．２５分添加した。

【００８４】注入終了後、乾燥空気を１０ｌ／分の割合
で２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９
２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。攪拌
後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄、乾燥して、
輝尽性蛍光体前駆体粒子２を得た。得られた前駆体の質
量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより
収率を求めた。輝尽性蛍光体前駆体粒子１と同様に、Ｘ
線回折測定を行ない、また、平均粒径を測定した。

【００８５】（輝尽性蛍光体前駆体粒子３の作製）ユー
ロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体
を合成するために、耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（４．２
モル／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２モル
／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れ、反応母液を調製
し、撹拌しながら８３℃で保温した。

【００８６】この反応母液中に弗化アンモニウム水溶液
（１３モル／Ｌ）４５０ｍｌをローラーポンプを用い
て、注入し沈澱物を生成させた。

【００８７】添加は２段階に分けて実施した。１段目は
弗化アンモニウム水溶液を１０ｍｌ／分で２０分添加
し、２段目は４０ｍｌ／分で６．２５分添加した。注入
終了後乾燥空気を１０Ｌ／分の割合で２０分間通気し
た。通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。８３
℃そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した
後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄し、乾燥して、
輝尽性蛍光体前駆体粒子３を得た。得られた前駆体の質
量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより
収率を求めた。輝尽性蛍光体前駆体粒子１と同様に、Ｘ
線回折測定を行ない、また、平均粒径を測定した。

【００８８】（輝尽性蛍光体前駆体粒子４の作製）輝尽
性蛍光体前駆体粒子１の作製において、弗化アンモニウ
ムの添加終了後、循環アスピレーターを用いて反応容器
内の圧力を７４．６６ｋＰａに減圧して反応液から溶媒
を減圧留去して、反応液の濃縮を行った。上記の減圧条
件下において、１５分間濃縮を行ない、濃縮前後の反応
溶液の質量比は０．９２に調整した以外は、同様にし
て、輝尽性蛍光体前駆体粒子４を得た。

【００８９】輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製と同様に
収率を計算し、Ｘ線回折測定、平均粒径測定を行った。

【００９０】（輝尽性蛍光体前駆体粒子５の作製）輝尽
性蛍光体前駆体粒子１の作製において、弗化アンモニウ
ムの添加終了後、高送給精度シリンダポンプを用いて反
応容器壁面に反応液を散布し、液膜を形成させつつ溶媒
を蒸発させた。この操作を１５分間行い、濃縮前後の反
応溶液の質量比は０．９４になるように調整した以外
は、同様にして、輝尽性蛍光体前駆体粒子５を得た。

【００９１】輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製と同様
に、収率を計算し、Ｘ線回折測定、平均粒径測定を行っ
た。

【００９２】（輝尽性蛍光体前駆体粒子６（比較例）の
作製）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍
光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．２
モル／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２モル
／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れ、反応母液を調製
し、撹拌しながら８３℃で保温した。

【００９３】この反応母液中に弗化アンモニウム水溶液
（１３モル／Ｌ）４５０ｍｌをローラーポンプを用いて
注入し、２０ｍｌ／分で４５分添加し、沈澱物を生成さ
せた。注入終了後、乾燥空気を１０Ｌ／分の割合で２０
分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４であ
った。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌
した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄、乾燥して
輝尽性蛍光体前駆体粒子６（比較例）を得た。

【００９４】輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製と同様
に、収率を計算し、Ｘ線回折測定、平均粒径測定を行っ
た。

【００９５】（輝尽性蛍光体前駆体粒子７（比較例）の
作製）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍
光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．２
モル／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２モル
／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れ、反応母液を調製
し、撹拌しながら８３℃で保温した。

【００９６】この反応器中の反応母液を撹拌しながら８
３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３モル／
Ｌ）４５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて
注入し、４０ｍｌ／分で１１．２５分添加し、沈澱物を
生成させた。注入終了後乾燥空気を１０Ｌ／分の割合で
２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４
であった。そのままの温度で９０分間攪拌後、ろ過しエ
タノール２０００ｍｌで洗浄、乾燥して輝尽性蛍光体前
駆体粒子７（比較例）を得た。

【００９７】輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製と同様
に、収率を計算し、Ｘ線回折測定、平均粒径測定を行っ
た。

【００９８】（輝尽性蛍光体前駆体粒子８（比較例）の
作製）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍
光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．２
モル／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２モル
／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れ、反応母液を調製
し、撹拌しながら８３℃で保温した。

【００９９】この反応母液に弗化アンモニウム水溶液
（１３モル／Ｌ）４５０ｍｌをローラーポンプを用いて
注入し、２０ｍｌ／分で４５分添加し、沈澱物を生成さ
せた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌後、ろ
過しエタノール２０００ｍｌで洗浄、乾燥して輝尽性蛍
光体前駆体粒子８（比較例）を得た。

【０１００】輝尽性蛍光体前駆体粒子１の作製と同様
に、収率を計算し、Ｘ線回折測定、平均粒径測定を行っ
た。

【０１０１】上記で得られた輝尽性蛍光体前駆体粒子１
〜８の物性データを表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】Ｘ線回折の結果から、２θ＝２９．４°の
ピークを副生成物であるＢａＦ₂と同定した。また、表
１において、収率とは以下で規定される値である 収率（％）＝（注入した弗化アンモニウムのモル数／反
応母液に投入した沃化バリウムのモル数）×１００ 表１から、輝尽性蛍光体前駆体粒子６〜８においては、
輝尽性蛍光体前駆体粒子６のように平均粒径が５．０μ
ｍのように肥大化したり、輝尽性蛍光体前駆体粒子７の
ように平均粒径が２．８μｍと小粒径になってしまった
り、輝尽性蛍光体前駆体粒子８のように、平均粒径とし
ては３．０μｍと目的の粒径が得られているが、収率が
２５％と極端な低収率でしか、前駆体が得られていない
などのような問題点があることが判る。それに比べて、
本発明の製造方法を用いて作製した輝尽性蛍光体前駆体
粒子１〜５の作製においては、高収率で、３．２μｍ〜
３．６μｍと目的の平均粒径の粒子が得られ、且つ、副
生物（ＢａＦ₂）の残存のない前駆体が得られているこ
とが明らかである。

【０１０４】《輝尽性蛍光体粒子の作製》 （ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子１〜
８の作製）表１に記載の輝尽性蛍光体前駆体粒子１〜８
の各々について、保温焼結により粒子形状の変化、粒子
間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、
アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで
充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均
一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チュー
ブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成
してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子１
〜８を、各々得た。

【０１０５】《放射線画像変換パネルの作製》 （放射線画像変換パネル１の作製）蛍光体層形成材料と
して、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム
蛍光体１を４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエル
ウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチル
ケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペ
ラミキサーによって分散し、粘度２．５Ｐａ・ｓ〜３．
０Ｐａ・ｓ（２５〜３０ＰＳ）の塗布液を調製した。こ
の塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００
℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。

【０１０６】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュール
Ｚ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、
信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエ
ン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加
し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予
め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用い
て塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化さ
せるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
以上の方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線画像
変換パネル１を得た。

【０１０７】（放射線画像変換パネル２〜８の作製）蛍
光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗
化ヨウ化バリウム蛍光体２〜８を各々用いる以外は、放
射線画像変換パネル１の作製と同様にして、放射線画像
変換パネル２〜８を、各々作製した。

【０１０８】得られた放射線画像変換パネル２〜８を下
記のように評価した。 《放射線画像変換パネルの評価》 （輝度（感度）測定）各放射線画像変換パネルについ
て、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏
面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光
（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射さ
れる輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍
管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定
義し、放射線画像変換パネル８の輝度を１００とし、相
対値で表示した。

【０１０９】（鮮鋭性の評価）鮮鋭性については、各放
射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管
電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側か
ら照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作し
て励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と
同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナロ
グ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープ
をコンピューターで分析して磁気テープに記録されてい
るＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（Ｍ
ＴＦ）を調べ、これを放射線画像変換パネルの２５箇所
で測定を行い、その平均値（平均ＭＴＦ値）を鮮鋭性と
定義し、放射線画像変換パネル８の鮮鋭性を１００と
し、相対値で表示した。

【０１１０】得られた結果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２から、比較に比べて、本発明の放射線
画像変換パネルは輝度、鮮鋭性ともに良好であることが
明らかである。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、輝度、鮮鋭性に優れた輝
尽性蛍光体、前記蛍光体を高収率で製造する輝尽性蛍光
体の製造方法及び放射線画像変換パネルを提供すること
が出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC02 DD01 DD02 DD15 EE02 EE03 4H001 CA04 CA08 CF01 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA00 YA03 YA08 YA11 YA19 YA37 YA55

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる酸素導入
   希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍
   光体の製造方法において、下記の工程（ａ）及び（ｂ）
   を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属
   弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。 （ａ）希土類ハロゲン化物水溶液と、アルカリ土類金属
   として少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属ハロ
   ゲン化物水溶液とを含有する水溶液に、無機弗化物水溶
   液を添加して反応させ、該無機弗化物水溶液の添加開始
   〜経時ｔ１までの平均添加速度ａと該経時ｔ１〜添加終
   了時ｔ２までの平均添加速度ｂとの関係が、ａ≦ｂとな
   るように添加し、得られた反応溶液中のバリウム濃度が
   ３．３モル／Ｌ以上になるように調製し、輝尽性蛍光体
   前駆体の沈殿物を得る工程、 （ｂ）該反応溶液から溶媒を除去する工程。 一般式（１） Ｂａ_(1-x)Ｍ_2(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａ
   Ｍ₁、ｂＬｎ、ｃＯ 〔式中、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる
   群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ₂
   はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される
   少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ、Ｐ
   ｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎ
   ｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも
   １種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、そ
   れぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．
   ０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。〕
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属ハロゲン化物水溶液と
   して、バリウムハロゲン化物水溶液を用いることを特徴
   とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗
   化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒除去後の反応溶液の質量が溶媒除去
   前の該反応溶液の質量に対して０．９７以下であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の希土類付活アル
   カリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 反応溶液から溶媒を蒸発させる工程を有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽
   性蛍光体の製造方法。
5. 【請求項５】 溶媒を除去する方法が乾燥気体を通気さ
   せる方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
   ン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
6. 【請求項６】 溶媒除去の作業中、溶液が濡れ壁を形成
   することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽
   性蛍光体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製
   造方法によって製造されたことを特徴とする希土類付活
   アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
8. 【請求項８】 輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
   射線画像変換パネルにおいて、請求項７に記載の希土類
   付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を
   含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。