JP2003096400A - Coating composition, its coating film, antireflective membrane, antireflective film, image display device, and method for preparing coating composition - Google Patents
Coating composition, its coating film, antireflective membrane, antireflective film, image display device, and method for preparing coating compositionInfo
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- JP2003096400A JP2003096400A JP2001292599A JP2001292599A JP2003096400A JP 2003096400 A JP2003096400 A JP 2003096400A JP 2001292599 A JP2001292599 A JP 2001292599A JP 2001292599 A JP2001292599 A JP 2001292599A JP 2003096400 A JP2003096400 A JP 2003096400A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、１〜３０ｎｍの範
囲の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子の凝集を抑制
して分散させたコーティング組成物に関し、特に、中屈
折率層乃至高屈折率層を形成するのに適した、１〜３０
ｎｍの範囲の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子の分
散性を実現したコーティング組成物、該コーティング組
成物を用いて形成した透明性に優れた塗膜の層を有する
反射防止膜、及び該反射防止膜を適用した反射防止フィ
ルム、画像表示装置及びコーティング組成物の製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition in which metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm are suppressed and dispersed, and particularly, a medium refractive index layer to a high refractive index layer. 1-30, suitable for forming layers
Coating composition realizing dispersibility of metal oxide fine particles having a primary particle size in the range of nm, antireflection film having a layer of a coating film excellent in transparency formed using the coating composition, and the reflection The present invention relates to an antireflection film to which an antireflection film is applied, an image display device, and a method for producing a coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表
示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視
認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射さ
れた光線の反射が少ないことが求められる。2. Description of the Related Art The display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is provided with a reflection of a light beam emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to enhance its visibility. It is required to be small.
【０００３】透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮
膜で被覆することにより反射率が小さくなることが従来
から知られており、画像表示装置の表示面に高屈折率層
または中屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層
を形成することにより、反射防止効果を向上させること
が知られている。It has been conventionally known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a small refractive index, and a high refractive index layer or a medium refractive index layer is provided on the display surface of an image display device. It is known that the antireflection effect is improved by forming a layer and further forming a low refractive index layer thereon.
【０００４】このような反射防止膜の高屈折率層または
中屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に
大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等
の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗
布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライド
コート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷
法等がある。The method of forming such a high refractive index layer or medium refractive index layer of the antireflection film is generally classified into a vapor phase method and a coating method. The vapor phase method includes a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. There are a physical method and a chemical method such as a CVD method, and a coating method includes a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spray method, a dipping method, and a screen printing method.
【０００５】気相法による場合には、高機能且つ高品質
な薄膜の高屈折率層及び中屈折率層を形成することが可
能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であ
り、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必
要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するため
に必然的に製造コストが高くなるという問題がある。ま
た、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を大面積化したり
或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に薄膜を均一
な膜厚に形成することが困難である。In the case of using the vapor phase method, it is possible to form a high-performance and high-quality thin film high-refractive index layer and medium-refractive index layer, but it is necessary to precisely control the atmosphere in a high vacuum system. Further, there is a problem that a special heating device or an ion generation accelerating device is required, which inevitably increases the manufacturing cost because the manufacturing device is complicated and large. Further, it is difficult to increase the area of the thin films of the high refractive index layer and the medium refractive index layer, or to form the thin films of uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.
【０００６】一方、塗布法のうちスプレー法による場合
には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難
である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコー
ト法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法
等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生
産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布
法により得られる高屈折率層及び中屈折率層は、気相法
により得られるものと比較して機能及び品質が劣るとい
う問題点がある。On the other hand, in the case of using the spray method among the coating methods, there are problems that the utilization efficiency of the coating liquid is poor and it is difficult to control the film forming conditions. When the roll coating method, the gravure coating method, the slide coating method, the dipping method, the screen printing method and the like are used, the film forming raw materials are efficiently used and are advantageous in terms of mass production and equipment cost. The high refractive index layer and the medium refractive index layer obtained by the coating method are inferior in function and quality to those obtained by the vapor phase method.
【０００７】近年、優れた品質を有する高屈折率層及び
中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物か
らなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の
屈折率の高い金属酸化物微粒子を分散させた塗工液を基
板上に塗布し、高屈折率塗膜或いは中屈折率塗膜を形成
する方法が提案されている。In recent years, as a coating method capable of forming thin films of a high-refractive index layer and a medium-refractive index layer having excellent quality, metal oxides such as titanium oxide and tin oxide having a high refractive index are dissolved in a solution of a binder made of an organic substance. There is proposed a method of forming a high refractive index coating film or a medium refractive index coating film by coating a coating liquid in which fine particles are dispersed on a substrate.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記した高屈折率乃至
中屈折率の金属酸化物微粒子を含んだ塗工液により塗膜
を形成する場合に、粒径ができるだけ小さい金属酸化物
微粒子が均一に分散した塗工液を用いることが、透明性
に優れた高屈折率塗膜或いは中屈折率塗膜を形成するた
めに望ましい。しかしながら、金属酸化物微粒子は、粒
子径が小さいほど、粒子間相互作用が大きくなり、塗工
液中では凝集し易いため、特に、３０ｎｍ未満の一次粒
子径の金属酸化物微粒子は、塗工液中においては分散が
困難であった。When a coating film is formed from a coating solution containing the above-described high-to-medium-refractive-index metal oxide fine particles, metal oxide fine particles having a particle diameter as small as possible are uniformly formed. It is desirable to use a dispersed coating solution in order to form a high-refractive index coating film or a medium-refractive index coating film having excellent transparency. However, the smaller the particle size of the metal oxide fine particles, the larger the interaction between particles and the more easily they aggregate in the coating liquid. Therefore, in particular, the metal oxide fine particles having a primary particle diameter of less than 30 nm are It was difficult to disperse inside.
【０００９】従来の高屈折率層及び中屈折率層の塗膜を
形成するための塗工液中に含まれる金属酸化物微粒子の
粒子径は、分散性の良好な範囲とされる、３０ｎｍより
大であるため、得られる塗膜は透明性に問題があり、特
に、硬化後の膜厚が０．２〜１０．０μｍである厚膜と
した高屈折率層及び中屈折率層は透明性が低いという問
題があった。The particle diameter of the metal oxide fine particles contained in the coating liquid for forming the coating film for the conventional high refractive index layer and medium refractive index layer is from 30 nm, which is in the range of good dispersibility. Since it is large, the obtained coating film has a problem in transparency, and particularly, the high refractive index layer and the medium refractive index layer, which are thick films having a thickness after curing of 0.2 to 10.0 μm, are transparent. There was a problem of low.
【００１０】本発明の目的は、上記問題点を鑑み、３０
ｎｍ以下の一次粒子径の金属酸化物微粒子を用いても塗
工液の分散性に優れ、塗膜とした場合に、透明性に優れ
る（ヘイズ値が小さい）コーティング組成物、該コーテ
ィング組成物を用いて形成された塗膜、反射防止膜、反
射防止フィルム、コーティング組成物の製造方法を提供
することを目的とする。In view of the above problems, the object of the present invention is 30
A coating composition having excellent dispersibility of a coating solution even when using metal oxide fine particles having a primary particle size of nm or less and having excellent transparency (small haze value) when formed into a coating film, the coating composition An object of the present invention is to provide a method for producing a coating film, an antireflection film, an antireflection film and a coating composition formed by using the coating composition.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明のコーティング組成物は、少なくとも、（１）
１〜３０ｎｍの範囲の一次粒子径を有する金属酸化物微
粒子、（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、（４）有機
溶剤、並びに、（５）チタネート系又はアルミニウム系
のカップリング剤を含むことを特徴とする。[Means for Solving the Problems] The coating composition of the present invention for solving the above problems comprises at least (1)
Metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm, (2) an ionizing radiation-curable binder component,
(3) A dispersant having an anionic polar group, (4) an organic solvent, and (5) a titanate-based or aluminum-based coupling agent.
【００１２】前記本発明のコーティング組成物を被塗工
体の表面に塗布し硬化させることにより得られる本発明
の塗膜は、硬化後膜厚が０．２〜１０．０μｍ、好まし
くは３．０〜８．０μｍの時に屈折率が１．６０〜２．
００で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘ
イズ値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は基材だ
けのヘイズ値との差が１％以内であることを特徴とする
透明性に優れた、中屈折率乃至高屈折率塗膜である。The coating film of the present invention obtained by applying the coating composition of the present invention to the surface of an article to be coated and curing it has a film thickness after curing of 0.2 to 10.0 μm, preferably 3. When the thickness is 0 to 8.0 μm, the refractive index is 1.60 to 2.
00, and the haze value specified in JIS-K7361-1 does not differ from the haze value of the substrate alone, or the difference from the haze value of the substrate alone is within 1%. It is a medium to high refractive index coating film excellent in
【００１３】本発明の反射防止膜は、光透過性を有し且
つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してな
り、該光透過層のうちの少なくとも一つが前記中屈折率
乃至高屈折率塗膜であることを特徴とする。The antireflection film of the present invention is formed by laminating two or more light transmitting layers having light transmitting properties and different refractive indexes from each other, and at least one of the light transmitting layers has the medium refractive index or It is characterized by being a high refractive index coating film.
【００１４】本発明の反射防止フィルムは、光透過性を
有する基材フィルムの少なくとも一面側に、光透過性を
有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層
してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前
記本発明の中屈折率乃至高屈折率塗膜であることを特徴
とする。The antireflection film of the present invention comprises two or more light-transmitting layers having light-transmitting properties and different refractive indexes, which are laminated on at least one side of a light-transmitting substrate film. At least one of the light transmitting layers is a coating film having a medium to high refractive index according to the present invention.
【００１５】本発明の画像表示装置は、前記反射防止膜
により表示面を被覆していることを特徴とする。The image display device of the present invention is characterized in that the display surface is covered with the antireflection film.
【００１６】本発明のコーティング組成物の製造方法
は、（１）電離放射線硬化性のバインダー成分、アニオ
ン性の極性基を有する分散剤、有機溶剤、チタネート系
又はアルミニウム系カップリング剤を混合撹拌すること
により、カップリング剤とバインダー成分を良くなじま
せた混合物とし、（２）前記混合物に１〜３０ｎｍの範
囲の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子を加え、分散
させることを特徴とする。In the method for producing the coating composition of the present invention, (1) an ionizing radiation-curable binder component, a dispersant having an anionic polar group, an organic solvent, a titanate-based or aluminum-based coupling agent are mixed and stirred. Thus, a mixture in which the coupling agent and the binder component are well blended is formed, and (2) the metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm are added to and dispersed in the mixture.
【００１７】本発明のコーティング組成物において、チ
タネート系又はアルミニウム系カップリング剤は、金属
酸化物微粒子の表面エネルギーを減少させると共に、金
属酸化物微粒子とバインダー樹脂との界面で濡れ性を改
善する働きがある。したがって、チタネート系又はアル
ミニウム系カップリング剤は、金属酸化物微粒子の表面
を疎水化し、バインダー樹脂との界面との親和性を強く
し、コーティング組成物中において金属酸化物微粒子の
分散性を向上させ、その結果、金属酸化物微粒子とバイ
ンダー樹脂との空隙が減少し、得られた塗膜の透明性を
上昇させる。該塗膜を反射防止膜とする場合には、透明
性の高い反射防止膜となる。また、該反射防止膜を光透
過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に設けた
反射防止フィルムは、透明性の高い反射防止フィルムと
なる。また、該反射防止膜により表示面を被覆している
画像表示装置は、透明性の高い表示面となる。In the coating composition of the present invention, the titanate-based or aluminum-based coupling agent serves to reduce the surface energy of the metal oxide fine particles and improve the wettability at the interface between the metal oxide fine particles and the binder resin. There is. Therefore, the titanate-based or aluminum-based coupling agent makes the surface of the metal oxide fine particles hydrophobic, strengthens the affinity with the interface with the binder resin, and improves the dispersibility of the metal oxide fine particles in the coating composition. As a result, the voids between the metal oxide fine particles and the binder resin are reduced, and the transparency of the obtained coating film is increased. When the coating film is used as an antireflection film, it becomes an antireflection film having high transparency. Further, the antireflection film provided with the antireflection film on at least one surface side of the base film having light transmittance becomes an antireflection film having high transparency. Further, the image display device whose display surface is covered with the antireflection film has a highly transparent display surface.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下において本発明を詳しく説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
【００１９】金属酸化物微粒子
上記必須成分のうち金属酸化物微粒子は、本発明のコー
ティング組成物を用いて形成する塗膜の屈折率を所望の
値に調節するための主要成分である。前記した金属酸化
物微粒子は何れも屈折率が中屈折率乃至高屈折率と高
く、且つ、無色であるか又はほとんど着色していないの
で、屈折率を調節するための成分として適している。 Metal Oxide Fine Particles Of the above essential components, the metal oxide fine particles are the main components for adjusting the refractive index of the coating film formed using the coating composition of the present invention to a desired value. Each of the above-mentioned metal oxide fine particles has a high refractive index of medium to high, and is colorless or scarcely colored, so that it is suitable as a component for adjusting the refractive index.
【００２０】金属酸化物微粒子は、塗膜の透明性を低下
させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用い
る。本発明における金属酸化物微粒子の一次粒子径は、
１〜３０ｎｍである。好ましくは３０ｎｍ以下のものを
用いる。平均粒子径が１ｎｍ未満のものは、コーティン
グ組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひい
ては、金属酸化物微粒子を均一に分散させた塗膜が得ら
れなくなる。また、平均粒子径が３０ｎｍ超のものは、
塗膜の透明性を損なうので、本発明の目的とするもので
はない。As the metal oxide fine particles, those having a so-called ultrafine particle size are used so as not to reduce the transparency of the coating film. The primary particle diameter of the metal oxide fine particles in the present invention is
1 to 30 nm. It is preferably 30 nm or less. If the average particle size is less than 1 nm, it is difficult to uniformly disperse it in the coating composition, and it becomes impossible to obtain a coating film in which the metal oxide fine particles are uniformly dispersed. Also, if the average particle size exceeds 30 nm,
It is not the object of the present invention as it impairs the transparency of the coating.
【００２１】金属酸化物微粒子の一次粒子径は、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により目視計測してもよいし、
動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等
により機械計測してもよい。金属酸化物微粒子の一次粒
子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっ
ても針状であっても、その他どのような形状であっても
本発明に用いることができる。The primary particle size of the metal oxide fine particles may be visually measured by a scanning electron microscope (SEM) or the like,
Mechanical measurement may be performed by a particle size distribution meter or the like using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. As long as the primary particle diameter of the metal oxide fine particles is within the above range, the particle shape can be spherical or needle-like, and any other shape can be used in the present invention.
【００２２】本発明で使用できる金属酸化物微粒子とし
て、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合
酸化物及びアンチモン錫混合酸化物が挙げられる。Examples of the metal oxide fine particles usable in the present invention include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, indium tin mixed oxide and antimony tin mixed oxide.
【００２３】金属酸化物微粒子の好ましい例としての酸
化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス
型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルフ
ァス型と比べてルチル型酸化チタンが屈折率が高いので
好ましく使用できる。Titanium oxide as a preferable example of the metal oxide fine particles includes rutile type, anatase type and amorphous type. In the present invention, rutile type titanium oxide has a higher refractive index than anatase type and amorphous type. Therefore, it can be preferably used.
【００２４】バインダー成分
本発明のコーティング組成物中の電離放射線硬化性のバ
インダー成分は、本発明のコーティング組成物に、成膜
性や、基材或いは隣接する層に対する密着性等の機能を
付与するために、必須成分として配合される。電離放射
線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物中に
おいて重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で
存在しているので、コーティング組成物の塗工適性に優
れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。また、塗膜中の
バインダー成分を塗工後に重合、硬化させることにより
十分な塗膜強度が得られる。 Binder Component The ionizing radiation-curable binder component in the coating composition of the present invention imparts the coating composition of the present invention with functions such as film-forming property and adhesion to a substrate or an adjacent layer. Therefore, it is blended as an essential component. Since the ionizing radiation-curable binder component exists in the state of unpolymerized monomer or oligomer in the coating composition, it is excellent in coating suitability of the coating composition and can easily form a uniform large-area thin film. In addition, a sufficient coating film strength can be obtained by polymerizing and curing the binder component in the coating film after coating.
【００２５】電離放射線硬化性のバインダー成分として
は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直
接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じ
る官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いること
ができる。本発明においては、主に、エチレン性二重結
合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用
いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせら
れる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバイ
ンダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキ
シ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーや
オリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバイン
ダー成分には、必要に応じて光カチオン重合開始剤が組
み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋
結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又
はオリゴマーは、重合性官能基を2 個以上有する多官能
性のバインダー成分であることが好ましい。As the ionizing radiation-curable binder component, a monomer or oligomer having a functional group that directly or indirectly upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams causes a polymerization reaction by the action of an initiator is used. Can be used. In the present invention, a radical-polymerizable monomer or oligomer having an ethylenic double bond can be mainly used, and a photoinitiator is combined if necessary. However, it is also possible to use other ionizing radiation-curable binder components, for example, a photocationically polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. If necessary, a cationic photopolymerization initiator is used in combination with the cationic photopolymerizable binder component. The monomer or oligomer serving as the binder component is preferably a polyfunctional binder component having two or more polymerizable functional groups so that cross-linking occurs between the molecules of the binder component.
【００２６】エチレン性二重結合を有するラジカル重合
性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、2 −ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等
の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール
トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール
テトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或
いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリ
ゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アク
リレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを意味する。Specific examples of the radically polymerizable monomer and oligomer having an ethylenic double bond include 2
-Monofunctional (hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, etc. (Meth) acrylates; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate; pentaerythritol tetraacrylate derivatives and Polyfunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, or their radicals Le polymerizable monomer can be exemplified oligomers polymerized. Here, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
【００２７】電離放射線硬化性のバインダー成分のうち
でも、分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いる
のが好ましい。水酸基もアニオン性の極性基であること
から、当該バインダー成分は金属酸化物微粒子との親和
性が高く、分散助剤として作用する。従って、該バイン
ダー成分を用いると、コーティング組成物中および塗膜
中での金属酸化物微粒子の分散性が向上し、また、分散
剤の使用量を減らす効果がある。分散剤はバインダーと
しては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすこと
によって塗膜強度の向上を図ることができる。Among the ionizing radiation-curable binder components, it is preferable to use a binder component having a hydroxyl group left in the molecule. Since the hydroxyl group is also an anionic polar group, the binder component has a high affinity for the metal oxide fine particles and acts as a dispersion aid. Therefore, when the binder component is used, the dispersibility of the metal oxide fine particles in the coating composition and the coating film is improved, and the amount of the dispersant used is reduced. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
【００２８】分子中に水酸基を残したバインダー成分と
しては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレ
ートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アク
リレートをバインダー樹脂の骨格とし、該分子中に水酸
基を残したものを用いることができる。すなわち、その
ようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトー
ル又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）
アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリ
トール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともと
ある水酸基の一部はエステル化されないまま残っている
ものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートを例示することができる。ペンタエリスリトール
多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能
アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個
以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜
強度が得られる。As the binder component having a hydroxyl group left in the molecule, pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate is used as the skeleton of the binder resin and a hydroxyl group is left in the molecule. Can be used. That is, such a binder component is composed of one molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol and two or more molecules of (meth).
Acrylic acid is ester-bonded, but some of the hydroxyl groups originally present in the molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol remain unesterified, and for example, pentaerythritol triacrylate can be exemplified. . Since pentaerythritol polyfunctional acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate have two or more ethylenic double bonds in one molecule, a cross-linking reaction occurs during polymerization, and high coating strength can be obtained.
【００２９】光開始剤
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフオリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケ
トン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−2 −ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、ペンゾフエノン等を例示でき
る。これらのうちでも、１−ヒドロキシーシクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン、及び、2 −メチル−１ [４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフオリノプロパン
−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反
応を開始し促進するので、本発明において好ましく用い
られる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方
を組み合わせて用いることができる。これらは市販品に
も存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ １８４）の商品名で日本チバガイギー社から
入手できる。Photoinitiator As a photoinitiator for initiating radical polymerization, for example,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-
Morpholinopropan-1-one, benzyl dimethyl ketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2
-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4
Examples include -isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is preferably used in the present invention because even a small amount initiates and accelerates the polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation. These can be used alone or in combination of both. These also exist in commercial products, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-
Phenyl-ketone is available from Irgacure 184 (Irga
Cure 184) under the trade name of Cuba Geigy.
【００３０】分散剤
アニオン性の極性基を有する分散剤は、金属酸化物微粒
子、特に、酸化チタン微粒子に対して親和性の高いアニ
オン性の極性基を有しており、本発明のコーティング組
成物における金属酸化物微粒子に対して分散性を付与す
るために配合される。アニオン性の極性基としては、例
えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当す
る。 Dispersant The dispersant having an anionic polar group has an anionic polar group having a high affinity for the metal oxide fine particles, particularly titanium oxide fine particles. It is added in order to impart dispersibility to the metal oxide fine particles in the above. Examples of the anionic polar group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a hydroxyl group.
【００３１】アニオン性の極性基を有する分散剤として
は、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパ
ービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disper
byk−1 11，Disperbyk −110 ，Disperbyk −116 ，Dis
perbyk −140 ，Disperbyk−161 ，Disperbyk −162 ，
Disperbyk −163 ，Disperbyk −164 ，Disperbyk−170
，Disperbyk −171 ，Disperbyk −174 ，Disperbyk
−180 ，Disperbyk−182 等を例示することができる。As the dispersant having an anionic polar group, specifically, a product group supplied by Big Chemie Japan under the trade name of Disperbic, that is, Disper
byk-1 11, Disperbyk −110, Disperbyk −116, Dis
perbyk −140, Disperbyk −161, Disperbyk −162,
Disperbyk −163, Disperbyk −164, Disperbyk −170
, Disperbyk −171, Disperbyk −174, Disperbyk
-180, Disperbyk-182, etc. can be illustrated.
【００３２】これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖
の骨格を有する主鎖に、上記したようなアニオン性の極
性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖
が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００
から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散
性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸
透クロマトグラフィー）法により測定することができ
る。このような条件に合うものとして、上記ディスパー
ビックシリーズの中ではディスパービック163 （Disper
byk-163 ）が挙げられる。Among these, a main chain having an ethylene oxide chain skeleton has a molecular structure in which a side chain having an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group as described above is bonded. , Number average molecular weight of 2,000
It is preferable to use a compound of from 20,000 to 20,000 because particularly good dispersibility is obtained. The number average molecular weight can be measured by the GPC (gel permeation chromatography) method. In order to meet such a condition, Disperbic 163 (Disperbic
byk-163).
【００３３】有機溶剤
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散する
ための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例え
ば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール
等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれら
の混合物を用いることができる。 Organic Solvent The organic solvent for dissolving and dispersing the solid component of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and various ones, for example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, ethanol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or mixtures thereof can be used.
【００３４】本発明においては、ケトン系の有機溶剤を
用いるのが好ましい。本発明のコーティング組成物をケ
トン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く
均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤
の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な
薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。ケトン系
溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以
上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上
のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性
質を失っていないものを用いることができる。好ましく
は、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種
又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が
用いられる。In the present invention, it is preferable to use a ketone type organic solvent. When the coating composition of the present invention is prepared using a ketone-based solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of a substrate, and the evaporation rate of the solvent after application is moderate, and thus uneven drying is unlikely to occur. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained. As the ketone-based solvent, a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and another solvent together with one or more kinds of ketones are contained, and the property as a ketone solvent is lost. It is possible to use one that does not exist. It is preferable to use a ketone solvent in which 70% by weight or more, particularly 80% by weight or more, of the solvent is occupied by one or more ketones.
【００３５】有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、金属
酸化物微粒子の表面を上記したような有機化合物及び／
又は有機金属化合物で被覆することにより、特に塗工適
性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積
薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、ア
ニオン性の極性基を有する分散剤として上記したような
エチレンオキサイド系の分散剤、すなわち、エチレンオ
キサイド鎖の骨格を有する主鎖に、アニオン性の極性基
からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結
合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から
２０，０００の化合物を用いると、さらに好ましい。A ketone solvent is used as the organic solvent, and the surface of the metal oxide fine particles is mixed with the above-mentioned organic compound and / or
Alternatively, by coating with an organometallic compound, a coating composition having particularly excellent coating suitability can be obtained, and a uniform large-area thin film can be easily formed. Even in this case, an ethylene oxide-based dispersant as described above as a dispersant having an anionic polar group, that is, a main chain having a skeleton of an ethylene oxide chain, a side chain or an anionic polar group It is more preferable to use a compound having a molecular structure in which a side chain having a polar group of is bonded and having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000.
【００３６】チタネート系又はアルミニウム系のカップ
リング剤
チタネート系、アルミニウム系カップリング剤の一般的
な機能は、金属酸化物微粒子の分散性の向上及びコーテ
ィング組成物の粘度低下、加工性の向上、金属酸化物微
粒子の高充填化、界面空隙の減少（凝集塊の低下）があ
る。 Titanate or aluminum cups
Coupling agents titanate, general functions of the aluminum coupling agents, viscosity reduction of the metal oxide dispersion of the improved and the coating composition of the fine particles, the improvement of workability, highly filled of the metal oxide particles, the interface gap (Reduction of aggregates).
【００３７】チタネート系又はアルミニウム系のカップ
リング剤の種類としては、カルボキシル型、ピロホスフ
ェイト型、ホスファイト型、アミノ型が挙げられ、この
順に疎水性から親水性に移行する性質がある。どの型の
カップリング剤を選択するかは、使用する金属酸化物微
粒子表面（表面処理物）の性質による。Examples of the titanate-based or aluminum-based coupling agent include carboxyl type, pyrophosphate type, phosphite type, and amino type coupling agents, which have the property of transitioning from hydrophobic to hydrophilic in this order. Which type of coupling agent is selected depends on the nature of the surface of the metal oxide fine particles (surface-treated product) to be used.
【００３８】チタネート系、アルミニウム系カップリン
グ剤を含むコーティング組成物は、水分存在下では長時
間放置すると加水分解により金属酸化物微粒子から離脱
して分散性機能を失うので塗料として用いるには加水分
解速度の遅いものが望ましい。A coating composition containing a titanate-based or aluminum-based coupling agent is hydrolyzed to be used as a paint because it is released from the metal oxide fine particles due to hydrolysis and loses the dispersibility function when left standing for a long time in the presence of water. A slower one is desirable.
【００３９】チタネート系カップリング剤としては、金
属酸化物微粒子と相互作用するＴｉを含む親水基と、樹
脂または溶剤マトリックスと相互作用する疎水基とを持
つものであり、例えば、味の素（株）社がチタネート系
カップリング剤プレンアクトの商品名で提供する製品
群、すなわち、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５
５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、Ｋ
Ｒ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ９ＳＡが挙
げられる。例えば、アルキルチタネートの場合、アルキ
ル鎖が長いもの、安定な錯体を形成するもの、ポリマー
では高分子量のものが望ましい。The titanate coupling agent has a hydrophilic group containing Ti that interacts with the metal oxide fine particles and a hydrophobic group that interacts with the resin or solvent matrix, and is, for example, manufactured by Ajinomoto Co., Inc. Product group provided by Titanate Coupling Agent Prenact under the trade name, namely KR-TTS, KR-46B, KR-5
5, KR-41B, KR-38S, KR-138S, K
R-238S, 338X, KR-44, and KR9SA are mentioned. For example, in the case of alkyl titanate, one having a long alkyl chain, one forming a stable complex, and one having a high molecular weight in the polymer are desirable.
【００４０】アルミニウム系カップリング剤としては、
アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ
−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセ
トアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキ
シエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイ
ドイソプロピレートが挙げられる。As the aluminum-based coupling agent,
Aluminum isopropylate, mono sec-butoxy aluminum diisopropylate, aluminum sec
-Butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) , Aluminum = monoisopropoxy monooleoxyethyl acetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate.
【００４１】その他の成分
本発明のコーティング組成物は、上記の必須成分以外
に、必要に応じて電離放射線硬化性のバインダー成分の
重合開始剤を含有するが、さらに、その他の成分を配合
してもよい。例えば、必要に応じて紫外線遮蔽剤、紫外
線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いるこ
とができる。 Other Components In addition to the above-mentioned essential components, the coating composition of the present invention contains a polymerization initiator as an ionizing radiation-curable binder component, if necessary, and further contains other components. Good. For example, if necessary, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorbing agent, a surface conditioner (leveling agent), etc. can be used.
【００４２】各成分の配合割合
本発明のコーティング組成物において、全固形分に対し
て前記カップリング剤が１〜１５重量％含まれることが
望ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。カ
ップリング剤が１重量％未満であるとカップリング剤が
バインダー成分に対して有効な働きをしないため、分散
性が向上しない。カップリング剤が１５重量％を超える
と塗膜強度を低下させる。Mixing ratio of each component In the coating composition of the present invention, it is desirable that the coupling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total solid content. If the amount of the coupling agent is less than 1% by weight, the coupling agent does not work effectively with respect to the binder component, so that the dispersibility is not improved. If the coupling agent exceeds 15% by weight, the coating film strength is reduced.
【００４３】また、本発明のコーティング組成物におい
て全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤が５
０〜９９．５重量部の割合で配合されていることが望ま
しい。有機溶剤が５０重量％未満であると顔料やバイン
ダー成分を安定、且つ均一に分散することができず、有
機溶剤が９９．５重量％を超えると顔料分散液としての
意味をなさない。In the coating composition of the present invention, the organic solvent is 5 parts by weight based on 0.5 to 50 parts by weight of the total solid content.
It is desirable to be blended in a proportion of 0 to 99.5 parts by weight. When the organic solvent is less than 50% by weight, the pigment and the binder component cannot be stably and uniformly dispersed, and when the organic solvent exceeds 99.5% by weight, it does not make sense as a pigment dispersion liquid.
【００４４】金属酸化物微粒子は全固形分に対し、３０
〜６５重量％が望ましい。３０重量％以下であると、所
望の屈折率に達せず、６５重量％以上であると安定な分
散液を得ることが困難になり、また塗膜にした際の機械
的強度が弱くなる。The metal oxide fine particles are 30% of the total solid content.
˜65 wt% is desirable. If it is 30% by weight or less, the desired refractive index cannot be reached, and if it is 65% by weight or more, it becomes difficult to obtain a stable dispersion liquid, and the mechanical strength when formed into a coating becomes weak.
【００４５】分散剤は全固形分に対し、１０〜２０重量
％が望ましい。１０重量％以下であると、安定な分散液
を得ることが困難になり、２０重量％以上であると、塗
膜にした際の機械的強度が弱くなる。The dispersant is preferably 10 to 20% by weight based on the total solid content. When it is 10% by weight or less, it becomes difficult to obtain a stable dispersion liquid, and when it is 20% by weight or more, the mechanical strength when formed into a coating becomes weak.
【００４６】バインダー成分は全固形分に対し、２０〜
６０重量％が望ましい。２０重量％以下であると塗膜に
した際の機械的強度が弱くなり、６０重量％以上になる
と、所望の屈折率が得られない。The binder component is 20 to 20 based on the total solid content.
60% by weight is desirable. If it is 20% by weight or less, the mechanical strength of the coating film becomes weak, and if it is 60% by weight or more, a desired refractive index cannot be obtained.
【００４７】コーティング液の調製
上記各成分を用いて本発明のコーティング組成物を調製
するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理す
ればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の
順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入
し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処
理することにより、コーティング組成物が得られる。 Preparation of Coating Liquid In order to prepare the coating composition of the present invention using the above components, dispersion treatment may be carried out according to a general method for preparing a coating liquid. For example, a coating composition can be obtained by mixing each essential component and each desired component in an arbitrary order, adding a medium such as beads to the obtained mixture, and appropriately dispersing the mixture with a paint shaker or a bead mill. .
【００４８】本発明のコーティング組成物の好ましい製
造方法は、電離放射線硬化性のバインダー成分、アニオ
ン性の極性基を有する分散剤、有機溶剤、チタネート系
又はアルミニウム系カップリング剤を混合撹拌すること
により、カップリング剤とバインダー成分を良くなじま
せた混合物とし、次いで、前記混合物に１〜３０ｎｍの
範囲の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子を加え、分
散させて、コーティング組成物とする方法である。A preferred method for producing the coating composition of the present invention is to mix and stir an ionizing radiation-curable binder component, a dispersant having an anionic polar group, an organic solvent, a titanate-based or aluminum-based coupling agent. A method of forming a mixture in which a coupling agent and a binder component are well blended, and then adding metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm to the mixture and dispersing the mixture to obtain a coating composition. .
【００４９】コーティング組成物の特徴
このようにして得られた本発明のコーティング組成物
は、必須成分として、１〜３０ｎｍの範囲の極めて小さ
い一次粒子径を有する金属酸化物微粒子が、チタネート
系又はアルミニウム系のカップリング剤を用いることに
より、均一に分散することを可能にしている。 Characteristics of Coating Composition The coating composition of the present invention thus obtained has, as an essential component, metal oxide fine particles having an extremely small primary particle size in the range of 1 to 30 nm, which are titanate-based or aluminum-based. The use of a system coupling agent enables uniform dispersion.
【００５０】したがって、本発明のコーティング組成物
は、透明性に優れた、極めて小さい一次粒子径、即ち、
１〜３０ｎｍの範囲の一次粒子径を有する金属酸化物微
粒子を用い、加えて、透明性の阻害要因となる金属酸化
物微粒子を均一に分散させたコーティング組成物として
いるので、塗膜としたときにヘイズ値が非常に小さくな
る特徴がある。すなわち、本発明のコーティング組成物
中の金属酸化物微粒子の配合量をコントロールして屈折
率を調節し、当該コーティング組成物を基材等の被塗工
体の表面に塗布し、乾燥、硬化させることによって、所
定の屈折率を有し、透明性が高く、ヘイズ値の小さい塗
膜が得られる。Therefore, the coating composition of the present invention has an extremely small primary particle size excellent in transparency, that is,
Since a coating composition is used in which metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm are used and in addition metal oxide fine particles which become a factor of impairing transparency are uniformly dispersed, The characteristic is that the haze value is extremely small. That is, the blending amount of the metal oxide fine particles in the coating composition of the present invention is controlled to adjust the refractive index, and the coating composition is applied to the surface of a substrate such as a substrate, dried and cured. As a result, a coating film having a predetermined refractive index, high transparency, and a small haze value can be obtained.
【００５１】本発明のコーティング組成物は、反射防止
膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに適してお
り、特に、金属酸化物微粒子の配合量を変えて調節でき
る屈折率の範囲から考えて、中屈折率層乃至高屈折率層
を形成するのに適している。The coating composition of the present invention is suitable for forming one or more layers constituting an antireflection film, and in particular, it has a refractive index range that can be adjusted by changing the compounding amount of metal oxide fine particles. Considering from the above, it is suitable for forming the medium refractive index layer to the high refractive index layer.
【００５２】また、本発明のコーティング組成物は、長
期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフ
が長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が
高く且つヘイズ値の小さい塗膜を形成することができ
る。Further, since the coating composition of the present invention is excellent in dispersion stability over a long period of time, it has a long pot life and is highly transparent even when used after being stored for a long period of time and has a small haze value. A film can be formed.
【００５３】さらに、本発明のコーティング組成物は、
塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且
つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成
できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度
で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜
を特に形成しやすい。Further, the coating composition of the present invention comprises
It is excellent in coating suitability and can be easily and thinly and widely and uniformly applied to the surface of an object to be coated, and a uniform large-area thin film can be formed. In particular, when a ketone-based solvent is used, the evaporation rate is appropriate and the unevenness of the coating film is unlikely to occur, so that a uniform large-area thin film is particularly easy to form.
【００５４】本発明のコーティング組成物を基材等の被
塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線硬化させる
ことによって、実質的に無色透明でヘイズ値の小さい塗
膜を形成することができる。The coating composition of the present invention is applied to the surface of an article to be coated such as a substrate, dried, and cured by ionizing radiation to form a substantially colorless and transparent coating film having a small haze value. You can
【００５５】被塗物
本発明のコーティング組成物を塗布する基材は特に制限
されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板、
トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセ
テートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、
アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリ
メチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリ
ロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示す
ることができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１００
０μｍ程度である。 Article to be coated The substrate to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. As a preferable substrate, for example, a glass plate,
Triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone,
Acrylic resin, polyurethane resin, polyester,
Examples thereof include films formed of various resins such as polycarbonate, polysulfone, polyether, trimethylpentene, polyether ketone, and (meth) acrylonitrile. The thickness of the substrate is usually 25 μm to 100
It is about 0 μm.
【００５６】塗膜形成方法
本発明のコーティング組成物は、例えば、スピンコート
法、デイップ法、スプレー法、スライドコート法、バー
コート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、
フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法
等の各種方法で基材上に塗布することができる。 Coating Film Forming Method The coating composition of the present invention is, for example, a spin coating method, a dipping method, a spraying method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method,
It can be applied onto the substrate by various methods such as a flexographic printing method, a screen printing method and a bead coater method.
【００５７】本発明のコーティング組成物を基材等の被
塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オ
ーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、紫外線や電
子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗
膜が形成される。The coating composition of the present invention is applied to the surface of an article to be coated such as a substrate in a desired coating amount, and then it is usually dried by heating with a heating means such as an oven, and then ultraviolet rays or an electron beam is applied. A coating film is formed by irradiating with ionizing radiation such as to cure.
【００５８】塗膜の特徴
上記のようにして得られた塗膜は、金属酸化物微粒子が
均一に分散している。そのために、塗膜のヘイズ値の上
昇を抑制することができる。 Characteristics of coating film The coating film obtained as described above has finely dispersed metal oxide fine particles. Therefore, an increase in the haze value of the coating film can be suppressed.
【００５９】本発明の塗膜は、反射防止膜を構成する１
又は２以上の層として好適に利用することができ、特
に、金属酸化物超微粒子の種類及び配合量を変えて調節
できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層乃至高屈折
率層を形成するのに適している。本発明の塗膜は、光透
過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を
二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの少なく
とも一層を形成するのに用いることができる。なお、本
明細書では、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い
層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率
層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈
折率層と称している。The coating film of the present invention constitutes an antireflection film.
Alternatively, it can be preferably used as two or more layers, and in particular, in view of the range of the refractive index that can be adjusted by changing the type and blending amount of the ultrafine metal oxide particles, the medium refractive index layer to the high refractive index layer are formed. Suitable to do. The coating film of the present invention is used for forming at least one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers having light transmittance and different refractive indexes (light transmitting layers). You can In this specification, the layer having the highest refractive index in the multilayer antireflection film is referred to as a high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as a low refractive index layer, and other intermediate refractive index The layer having a refractive index is called a medium refractive index layer.
【００６０】本発明の硬化後の塗膜は、その膜厚が０．
２〜１０．０μｍの時に屈折率が１．６０〜２．００
で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１の規定に従って基材と一
体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ
値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が
１％以内に抑制することが可能である。The cured coating film of the present invention has a thickness of 0.
Refractive index of 1.60 to 2.00 when 2-10.0 μm
And, the haze value measured in a state of being integrated with the base material according to the regulations of JIS-K7361 is not different from the haze value of the base material only, or the difference from the haze value of the base material is within 1%. It is possible to suppress.
【００６１】また、反射防止膜で被覆する面、例えば画
像表示装置の表示面に、本発明の塗膜をただ一層設けた
だけでも、被覆面自体の屈折率と本発明の塗膜の屈折率
のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られ
る。従って、本発明の塗膜は、単層の反射防止膜として
も有効に機能する場合がある。Further, even if only one coating film of the present invention is provided on the surface coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coated surface itself and the refractive index of the coating film of the present invention are reduced. If the balance is just right, an antireflection effect can be obtained. Therefore, the coating film of the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
【００６２】本発明の塗膜は、特に、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディ
スプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆す
る多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中屈折率層
を形成するのに好適に用いられる。The coating film of the present invention is particularly suitable for liquid crystal display devices (L
CD), cathode ray tube display (CRT), plasma display panel (PDP), electroluminescence display (ELD), and the like. It is preferably used for forming.
【００６３】塗膜の適用例
図１は、本発明の塗膜を光透過層として含んだ多層型反
射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置１０１の
一例の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置
１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画
素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層
３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カ
ラーフィルター４の画素部２上に透明電極層５を設け、
背面側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、背
面側のガラス基板６とカラーフィルター４とを、透明電
極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを
空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップ
に液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向
膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フ
ィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１
１を配置したものである。 Application Example of Coating Film FIG. 1 schematically shows a cross section of an example of a liquid crystal display device 101 whose display surface is covered with a multilayer antireflection film containing the coating film of the present invention as a light transmitting layer. Is. The liquid crystal display device 101 prepares a color filter 4 formed by forming RGB pixel portions 2 (2R, 2G, 2B) and a black matrix layer 3 on one surface of the glass substrate 1 on the display surface side. The transparent electrode layer 5 is provided on the pixel portion 2,
A transparent electrode layer 7 is provided on one surface of the rear glass substrate 6, and the rear glass substrate 6 and the color filter 4 are opposed to each other with a predetermined gap so that the transparent electrode layers 5 and 7 face each other. The periphery is adhered with a sealing material 8, the liquid crystal L is sealed in the gap, the alignment film 9 is formed on the outer surface of the glass substrate 6 on the back side, and the polarizing film 10 is attached on the outer surface of the glass substrate 1 on the display surface side. Backlight unit 1 behind
1 is arranged.
【００６４】図２は、表示面側のガラス基板１の外面に
貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したも
のである。偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチ
ルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、
１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その
鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を
順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面
側のガラス基板１に貼着されている。FIG. 2 schematically shows a cross section of the polarizing film 10 attached to the outer surface of the glass substrate 1 on the display surface side. The polarizing film 10 includes a protective film 13 made of triacetyl cellulose (TAC) or the like on both sides of a polarizing element 12 made of polyvinyl alcohol (PVA) or the like.
14 is provided, an adhesive layer 15 is provided on the back side thereof, and a hard coat layer 16 and a multilayer antireflection film 17 are sequentially formed on the viewing side of the adhesive layer 15. It is attached to the glass substrate 1.
【００６５】液晶表示装置１０１の内部から射出する光
を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート
層１６の表面を凹凸形状に形成したり或いはハードコー
ト層１６の内部に無機や有機のフイラーを分散させてハ
ードコート層１６内部で光を散乱させる機能を持たせた
防眩層（アンチグレア層）を兼ねてもよい。In order to diffuse the light emitted from the inside of the liquid crystal display device 101 and reduce the glare, the surface of the hard coat layer 16 is formed in an uneven shape, or the inside of the hard coat layer 16 is made of an inorganic or organic substance. It may also serve as an antiglare layer (antiglare layer) having a function of dispersing a filler to scatter light inside the hard coat layer 16.
【００６６】多層型反射防止膜１７の部分は、バックラ
イトユニット１１側から鑑賞側に向かって中屈折率層１
８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された
３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈
折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造
であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹
凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層
型反射防止膜１７も図２に示すように凹凸形状となるこ
とが一般的である。The portion of the multilayer antireflection film 17 is the middle refractive index layer 1 from the backlight unit 11 side toward the viewing side.
8 has a three-layer structure in which a high refractive index layer 19 and a low refractive index layer 20 are sequentially stacked. The multilayer antireflection film 17 may have a two-layer structure in which a high refractive index layer 19 and a low refractive index layer 20 are sequentially stacked. When the surface of the hard coat layer 16 is formed in a concavo-convex shape, the multilayer antireflection film 17 formed thereon is also generally in a concavo-convex shape as shown in FIG.
【００６７】低屈折率層２０は、例えば、シリカやフツ
化マグネシウム等の無機物、フツ素系樹脂等を含有する
塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗工膜を用い
て形成することができる。また、中屈折率層１８及び高
屈折率層１９は、本発明のコーティグ組成物を塗工して
形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４
６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈
折率１．６５以上の光透過層が使用される。The low refractive index layer 20 is formed by using a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating liquid containing an inorganic material such as silica or magnesium fluoride, a fluorine resin or the like. be able to. The medium refractive index layer 18 and the high refractive index layer 19 can be formed by coating the coating composition of the present invention, and the medium refractive index layer 18 has a refractive index of 1.4.
A light transmission layer having a refractive index of 1.65 or more is used for the light transmission layer in the range of 6 to 1.80 and the high refractive index layer 19.
【００６８】この多層型反射防止膜１７の作用により、
外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景
色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向
上する。また、ハードコート層１６は防眩層を兼ねたも
のとすることができるので、内部からの直進光及び外光
が散乱されるために、反射のぎらつき感が軽減し、表示
の視認性がさらに向上する。By the action of the multilayer antireflection film 17,
Since the reflectance of the light emitted from the external light source is reduced, the scenery and the fluorescent lamp are less reflected and the visibility of the display is improved. Further, since the hard coat layer 16 can also serve as an antiglare layer, the glare of reflection is reduced and the visibility of the display is reduced because the straight traveling light and the external light from the inside are scattered. Further improve.
【００６９】図１に示す液晶表示装置１０１には、偏光
素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本
発明のコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６
〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を
１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さら
に低屈折率層２０を設けることができる。そして、多層
型反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１
５を介して表示面側のガラス基板１上に貼着することが
できる。In the liquid crystal display device 101 shown in FIG. 1, the coating composition of the present invention was applied to a laminate composed of the polarizing element 12 and the protective films 13 and 14 to have a refractive index of 1.46.
It is possible to form the medium refractive index layer 18 adjusted in the range of 1.80 to 1.80, the high refractive index layer 19 adjusted to the refractive index of 1.65 or more, and further provide the low refractive index layer 20. Then, the polarizing film 10 including the multilayer antireflection film 17 is attached to the adhesive layer 1
It can be adhered to the glass substrate 1 on the display surface side via 5.
【００７０】これに対し、ＣＲＴの表示面には偏光フィ
ルム１０を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必
要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明のコ
ーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。こ
のような場合には、本発明の塗膜を含んでいる反射防止
フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止
膜が形成されるので、表示面に本発明のコーティング組
成物を塗布しなくて済む。On the other hand, since the polarizing film 10 is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide the antireflection film. However, applying the coating composition of the present invention to the display surface of a CRT is a complicated task. In such a case, an antireflection film containing the coating film of the present invention is produced, and the antireflection film is formed by adhering it to the display surface. Therefore, the coating composition of the present invention is formed on the display surface. No need to apply.
【００７１】光透過性を有する基材フィルムの一面側又
は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光
透過層を二層以上積層してなり、該光透過層のうちの少
なくとも一層を本発明の塗膜で形成することにより、反
射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層
は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光
透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いもの
が好ましい。At least one of the light-transmitting layers is formed by laminating two or more light-transmitting layers having light-transmitting properties and different refractive indexes on one surface or both surfaces of the light-transmitting substrate film. An antireflection film is obtained by forming one layer with the coating film of the present invention. The base film and the light-transmitting layer need to have a light-transmitting property such that they can be used as a material for the antireflection film, and those that are as transparent as possible are preferable.
【００７２】図３は、本発明の塗膜を含んだ反射防止フ
ィルム１０２の一例の断面を模式的に示したものであ
る。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材
フィルム２１の一面側に、本発明のコーティング組成物
を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに高屈折率層
２２の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例
では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層２２
と低屈折率層２３の二層だけだが、光透過層を三層以上
設けてもよい。その場合には、高屈折率層２２だけでな
く中屈折率層２３も、本発明のコーティング組成物を塗
布して形成することができる。FIG. 3 schematically shows a cross section of an example of the antireflection film 102 containing the coating film of the present invention. The antireflection film 102 has a high refractive index layer 22 formed by applying the coating composition of the present invention to one surface side of the base film 21 having light transmittance, and further having a low refractive index on the high refractive index layer 22. The rate layer 23 is provided. In this example, the light transmitting layers having different refractive indexes are the high refractive index layers 22.
Although only two layers of the low refractive index layer 23 and the low refractive index layer 23 are provided, three or more light transmitting layers may be provided. In that case, not only the high refractive index layer 22 but also the medium refractive index layer 23 can be formed by applying the coating composition of the present invention.
【００７３】[0073]
【実施例】〔実施例１〕一次粒子径１０〜１３ｎｍのチタニア超微粒子をチタネ
ートカップリング剤を用いて分散した場合
１）チタニア超微粒子分散液の調製
高屈折率の金属酸化物としてルチル型酸化チタンを用い
た。Ａｌ2 Ｏ3 ，水酸化アルミニウムおよびステアリン
酸で表面処理し、ルチル型酸化チタン含量が７３％で、
一次粒径１０〜１３ｎｍで、比表面積が６０〜８０ｍ2
／ｇで、表面が撥水性のルチル型酸化チタン（ＭＴ−０
１、テイカ社製）を用意した。電離放射線硬化性バイン
ダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト（ＰＥＴ３０：商品名、日本化薬社製）を用意した。
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親
和性のあるブロック共重合体（ディスパービック １６
３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用意し
た。チタネートカップリング剤としては、テトラノルマ
ルブチルチタネート（オルガチックスＴＡ−２５：商品
名、松本交商社製）を用意した。光重合剤としては、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イ
ルガキュアー １８４：商品名、日本チバガイギー社
製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチル
ケトンを用意した。[Example] [Example 1] Titania ultrafine particles having a primary particle diameter of 10 to 13 nm were titrated.
In the case of dispersion using a glass coupling agent 1) Preparation of titania ultrafine particle dispersion liquid Rutile titanium oxide was used as a metal oxide having a high refractive index. Surface treated with Al 2 O 3 , aluminum hydroxide and stearic acid, the content of rutile titanium oxide is 73%,
Primary particle size is 10 to 13 nm and specific surface area is 60 to 80 m 2.
/ G, rutile-type titanium oxide (MT-0
1, manufactured by Teika Co., Ltd.) was prepared. As an ionizing radiation-curable binder component, pentaerythritol triacrylate (PET30: trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was prepared.
As the dispersant having an anionic polar group, a block copolymer having an affinity for a pigment (Disperseick 16
3: product name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was prepared. As a titanate coupling agent, tetranormal butyl titanate (Organix TA-25: trade name, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) was prepared. 1 as a photopolymerization agent
-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184: trade name, manufactured by Ciba-Geigy Japan) was prepared. Methyl isobutyl ketone was prepared as the organic solvent.
【００７４】まず、テトラノルマルブチルチタネート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤（ディ
スパービック １６３：商品名、ビックケミー・ジャパ
ン社製）をメチルイソブチルケトン中に添加し、スター
ラーで３０分攪拌を行い溶解させた。First, tetranormal butyl titanate,
Pentaerythritol triacrylate and a dispersant (Disperbic 163: trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) were added to methyl isobutyl ketone, and dissolved by stirring with a stirrer for 30 minutes.
【００７５】次に、前記工程で得られた溶液にルチル型
酸化チタンを加え、マヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４
倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用い
てペイントシェーカーで１０時間攪拌し、攪拌後に光開
始剤（イルガギュアー １８４：商品名、日本チバガイ
ギー社製）を加えて下記組成のコーティング組成物を得
た。Next, rutile titanium oxide was added to the solution obtained in the above step, and the mixture was placed in a mayonnaise bottle and about 4 parts of the mixture was added.
A double amount of zirconia beads (φ0.3 mm) was used as a medium and stirred with a paint shaker for 10 hours. After stirring, a photoinitiator (IRGAGUAR 184: trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was added to give a coating composition having the following composition Obtained.
【００７６】 （コーティング組成物の組成） ルチル型酸化チタン：ＭＴ−０１（商品名、テイカ社製） １０重量部 分散剤：ディスパービック１６３（商品名、ビックケミー・ジャパン社製） ２重量部 光硬化性樹脂：ＰＥＴ３０（商品名、日本化薬社製） ４重量部 チタネートカップリング剤：ＴＡ−２５（商品名、松本交商社製）1.28重量部 光開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名、日本チバガイギー社製） ０．２重量部 メチルイソブチルケトン １７．４８重量部[0076] (Composition of coating composition) Rutile type titanium oxide: MT-01 (trade name, manufactured by Teika) 10 parts by weight Dispersant: Disperbic 163 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan) 2 parts by weight Photocurable resin: PET30 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4 parts by weight Titanate coupling agent: TA-25 (trade name, manufactured by Matsumoto Kosho Co.) 1.28 parts by weight Photoinitiator: IRGACURE 184 (trade name, manufactured by Nippon Ciba Geigy) 0.2 parts by weight Methyl isobutyl ketone 17.48 parts by weight
【００７７】２）塗膜の形成方法
前記工程１）で得られた調製直後のコーティング組成物
を、厚さ８０μｍの表面無処理ＴＡＣ基材（ＦＴ−Ｔ８
０ＵＺ：商品名、富士フィルム社製）上にバーコーター
＃１６で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ
照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）
製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の照
射量で硬化させ、硬化後膜厚が８．０μｍの透明膜を形
成した。2) Method for forming coating film The coating composition immediately after preparation obtained in the above step 1) was treated with a surface-untreated TAC substrate (FT-T8) having a thickness of 80 μm.
(0UZ: trade name, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is coated with a bar coater # 16, heated and dried at 60 ° C. for 1 minute, and then UV.
Irradiator (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.)
(Manufactured by Hamamatsu Co., Ltd.) was used as a light source to cure at a dose of 500 mJ / cm 2 to form a transparent film having a thickness of 8.0 μm after curing.
【００７８】前記工程１）で得られた調製直後のコーテ
ィング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が８．０
μｍの透明膜について、ヘイズと屈折率を測定した。ヘ
イズは、濁度計ＮＤＨ２０００（商品名、日本電色工業
社製）を用いて測定した。また、硬化後の塗膜の屈折率
は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ：商品名、ジョ
バン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波
長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。The film thickness after curing formed from each of the as-prepared coating compositions obtained in the above step 1) was 8.0.
The haze and the refractive index of the transparent film of μm were measured. The haze was measured using a turbidimeter NDH2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The refractive index of the coating film after curing was measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL: trade name, manufactured by Jobin-Evon Co.) at a wavelength of 633 nm of helium laser light.
【００７９】その結果を下記の表１に示す。本実施例１
によれば、本実施例１のコーティング組成物は分散性も
良好で、厚膜時の透明性も基材とほぼ同等と良好な結果
を示した。また屈折率は１．８０であった。The results are shown in Table 1 below. Example 1
According to the above, the coating composition of Example 1 had good dispersibility, and the transparency at the time of thick film was almost the same as that of the substrate, showing good results. The refractive index was 1.80.
【００８０】〔比較例１〕チタニア微粒子をチタネートカップリング剤抜きで分散
した場合
分散液の調製方法はチタネートカップリング剤を添加し
ないこと以外は前記実施例１と同様にして塗膜を形成し
た。その結果を下記の表１に示す。比較例１によれば、
比較例１のコーティング組成物は分散性が悪くゲル化し
易い。[Comparative Example 1] Fine particles of titania were dispersed without a titanate coupling agent.
In that case, a coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the titanate coupling agent was not added. The results are shown in Table 1 below. According to Comparative Example 1,
The coating composition of Comparative Example 1 has poor dispersibility and easily gels.
【００８１】〔比較例２〕粒径の大きいチタニア微粒子を分散した場合
粒径の大きいルチル型酸化チタンとして、平均一次粒径
５０ｎｍのルチル型酸化チタンを用意した。ルチル型酸
化チタン含量が８５％で、Ａｌ2 Ｏ3 およびジルコニア
で表面処理し、平均一次粒径５０ｎｍで、比表面積が４
０〜６０ｍ2 ／ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタ
ン（ＭＴ−７００ＨＤ：商品名、テイカ社製）を用意し
た。バインダー、分散剤、光開始剤については前記実施
例１と同様のものを用いて、前記実施例１と同様にして
塗膜を形成した。本比較例２のコーティング組成物に用
いたルチル型酸化チタンの粒径は、本発明の範囲（１〜
３０ｎｍ）より大きく、表面エネルギーも小さいため、
分散する際にチタネートカップリング剤を添加しなくと
も分散できた。その結果を下記の表１に示す。比較例２
によれば、分散性は良好だが、粒径が大きいため厚膜に
した際のヘイズ値が高い。屈折率は酸化チタン含量が多
いため、前記実施例１と比較して高くなる。Comparative Example 2 Dispersion of Titania Fine Particles with Large Particle Size As rutile type titanium oxide with a large particle size, rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 50 nm was prepared. Rutile titanium oxide content is 85%, surface treated with Al 2 O 3 and zirconia, average primary particle size 50 nm, specific surface area 4
A rutile-type titanium oxide (MT-700HD: trade name, manufactured by Teika) having a hydrophilic surface of 0 to 60 m 2 / g was prepared. The same binder, dispersant, and photoinitiator as those in Example 1 were used, and a coating film was formed in the same manner as in Example 1. The particle size of the rutile type titanium oxide used in the coating composition of Comparative Example 2 is within the range (1 to 1) of the present invention.
30 nm) and the surface energy is small,
It was possible to disperse without adding a titanate coupling agent when dispersing. The results are shown in Table 1 below. Comparative example 2
According to the above, the dispersibility is good, but the haze value when forming a thick film is high because the particle size is large. Since the titanium oxide content is high, the refractive index is higher than that of the first embodiment.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】〔実施例２〕前記実施例１で得られたチタニア分散液（コーティング
組成物）を中屈折率ハードコート層として用いた場合
前記実施例１で得た屈折率１．８０のチタニア分散液１
０部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリル
ペースト（ＳＲ３９９Ｅ：商品名、日本化薬社製）を１
部加え、屈折率１．７６のチタニア分散液を調製した。Example 2 The titania dispersion liquid obtained in Example 1 (coating)
When the composition) is used as a medium-refractive index hard coat layer, the titania dispersion liquid 1 having a refractive index of 1.80 obtained in Example 1 is obtained.
For 0 parts, 1 part of dipentaerythritol pentaacrylic paste (SR399E: trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A titania dispersion liquid having a refractive index of 1.76 was prepared.
【００８４】ＴＡＣ基材上に上記チタニア分散液を８μ
ｍ塗布し、ＵＶでタックの残らないレベルに硬化後、得
られた塗膜上ににシリコン含有ポリフッ化ビニリデン共
重合体からなる屈折率１．４０の低屈折率層を９０ｎｍ
にコーティングし、ＵＶで完全に硬化することによっ
て、人間が最も眩しさを感じやすい５５０ｎｍ波長での
反射率が０．４％の反射防止フィルムを得ることができ
た。このフィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有する。8 μm of the above titania dispersion liquid on the TAC substrate
m, and after curing to a level where UV tack does not remain, a low-refractive-index layer having a refractive index of 1.40 made of a silicon-containing polyvinylidene fluoride copolymer is 90 nm on the obtained coating film.
It was possible to obtain an antireflection film having a reflectance of 0.4% at a wavelength of 550 nm at which human beings are most likely to feel glare, by coating it on and completely curing it with UV. This film has a pencil hardness of 2H.
【００８５】〔実施例３〕前記実施例１で得られたチタニア分散液（コーティング
組成物）を高屈折率化した防眩層として用いた場合
前記実施例１で得た屈折率１．８０のチタニア分散液に
アクリルペースト（ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート／粒径３．５μｍのスチレンビーズ＝６／４）、セ
ルロースアセテートプロピオネート（酢酸エチル溶液、
固形分１０％）、トルエン、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ６５１：商品名、日本チバガイギー社製）を添加
して、下記表２の配合比の屈折率１．７６のマットハー
ドコート材料を調製した。Example 3 The titania dispersion obtained in Example 1 (coating
When the composition) is used as an antiglare layer having a high refractive index, an acrylic paste (pentaerythritol triacrylate / styrene beads having a particle diameter of 3.5 μm ) is added to the titania dispersion liquid having a refractive index of 1.80 obtained in Example 1 above. 6/4), cellulose acetate propionate (ethyl acetate solution,
Solid content 10%), toluene, photopolymerization initiator (IRGAC
URE651: trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was added to prepare a matte hard coat material having a refractive index of 1.76 with a compounding ratio shown in Table 2 below.
【００８６】ＴＡＣ基材上に上記マットハードコート材
料を５μｍ塗布し、ＵＶでタックの残らないレベルに硬
化後、得られた塗膜上にシリコン含有ポリフッ化ビニリ
デン共重合体からなる屈折率１．４０の低屈折率層を９
０ｎｍにコーティングし、ＵＶで完全に硬化することに
よって、人間が最も眩しさを感じやすい５５０ｎｍ波長
での反射率が０．６％の反射防止フィルムを得ることが
できた。このフィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有する。The above matte hard coat material was applied on a TAC substrate in an amount of 5 μm and cured by UV to a level at which tack was not left, and then the resulting coating film had a refractive index of 1. containing a polyvinylidene fluoride copolymer containing silicon. 40 low refractive index layers 9
By coating to 0 nm and completely curing with UV, it was possible to obtain an antireflection film having a reflectance of 0.6% at a wavelength of 550 nm, which is most dazzling to human eyes. This film has a pencil hardness of 2H.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、１〜３
０ｎｍの範囲の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子を
用いているにも関わらず、塗工液としての分散性、分散
安定性に優れ、保存性に優れ、塗工適正にも優れてお
り、本発明のコーティング組成物を用いて形成した塗膜
は、１〜３０ｎｍの範囲の一次粒子径を有する金属酸化
物微粒子を用いているので、ヘイズ値が小さい。The coating composition of the present invention is 1 to 3
Despite using the metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0 nm, the coating liquid has excellent dispersibility, dispersion stability, storage stability, and coating suitability. The coating film formed using the coating composition of the present invention uses metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm, and thus has a small haze value.
【００８９】本発明は、硬化後膜厚が厚膜（０．２〜１
０．０μｍ）であっても、屈折率が１．６０〜２．００
で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ
値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は基材だけの
ヘイズ値との差が１％以内の透明性に優れた反射防止
膜、反射防止フィルム、或いは該反射防止膜を適用した
画像表示装置を提供することができる。In the present invention, the film thickness after curing is thick (0.2 to 1).
0.0 μm), the refractive index is 1.60 to 2.00
And, the haze value specified in JIS-K7361-1 does not differ from the haze value of the substrate alone, or the difference between the haze value of the substrate alone is 1% or less, and an excellent antireflection film having transparency, It is possible to provide an antireflection film or an image display device to which the antireflection film is applied.
【図１】本発明の塗膜を光透過層として含んだ多層型反
射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例で
あり、その断面を模式的に示した図である。FIG. 1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film containing a coating film of the present invention as a light transmission layer, and a diagram schematically showing a cross section thereof.
【図２】図１の液晶表示装置における表示面側のガラス
基板の外面に貼り付けた偏光フィルムの断面を模式的に
示した図である。FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of a polarizing film attached to the outer surface of a glass substrate on the display surface side in the liquid crystal display device of FIG.
【図３】本発明の塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例
であり、その断面を模式的に示した図である。FIG. 3 is an example of an antireflection film including a coating film of the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
１ 表示面側のガラス基板 ２ 画素部 ３ ブラックマトリックス層 ４ カラーフィルター ５，７ 透明電極層 ６ 背面側のガラス基板 ８ シール材 ９ 配向膜 １０ 偏光フィルム １１ バックライトユニット １２ 偏光素子 １３、１４ 保護フィルム １５ 接着剤層 １６ ハードコート層 １７ 多層型反射防止膜 １８ 中屈折率層 １９、２２ 高屈折率層 ２０、２３ 低屈折率層 ２１ 基材フィルム １０１ 液晶表示装置 １０２ 反射防止フィルム 1 Display side glass substrate 2 pixels 3 Black matrix layer 4 color filters 5,7 Transparent electrode layer 6 Glass substrate on the back side 8 Seal material 9 Alignment film 10 Polarizing film 11 Backlight unit 12 Polarizing element 13,14 Protective film 15 Adhesive layer 16 Hard coat layer 17 Multi-layer antireflection film 18 Middle refractive index layer 19, 22 High refractive index layer 20, 23 Low refractive index layer 21 Base film 101 liquid crystal display device 102 Anti-reflection film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ ５Ｇ４３５ 7/12 7/12 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/085 7/085 Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ ３３８ ３３８ ３４２Ｚ ３４２ Ｈ０４Ｎ 5/72 Ａ Ｈ０４Ｎ 5/72 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB14 AC01 AD01 BC13 BC43 BC82 BC86 CA04 CA28 CB45 CC03 CC06 CC20 DA34 2K009 AA02 AA12 BB02 BB28 CC03 CC09 DD02 4F100 AA17B AA19B AA21B AA25B AA27B AA28B AA29B AA33B AH10B AJ06 AK25B AK54B AL05B AR00C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10B CA30B DE01B EJ67B GB41 JA07B JB14B JN01 JN06 JN08C JN18 JN30 4J038 DF002 FA151 GA03 HA216 JA32 JC38 KA03 KA06 KA09 KA20 NA19 PA17 PB08 PB09 PC08 5C058 DA01 DA03 5G435 AA02 AA17 FF04 HH02 HH05 KK05 KK07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 5/00 C09D 5/00 Z 5G435 7/12 7/12 G02B 1/11 G03F 7/004 501 G03F 7 / 004 501 7/085 7/085 G09F 9/00 313 G09F 9/00 313 338 338 342 Z 342 H04N 5/72 A H04N 5/72 G02B 1/10 A F term (reference) 2H025 AA00 AB14 AC01 AD01 BC13 BC43 BC82 BC86 CA04 CA28 CB45 CC03 CC06 CC20 DA34 2K009 AA02 AA12 BB02 BB28 CC03 CC09 DD02 4F100 AA17B AA19B AA21B AA25B AA27B AA28B AA29B AA33B AH10B AJ06 AK25B AK54B AL05B AR00C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10B CA30B DE01B EJ67B GB41 JA07B JB14B JN01 JN06 JN08C JN18 JN30 4J038 DF002 FA151 GA03 HA216 JA32 JC38 KA03 KA06 KA09 KA20 NA19 PA17 PB08 PB09 PC08 5C058 DA01 DA03 5G435 AA02 AA17 FF04 HH02 HH05 KK05 KK07
Claims (14)
の一次粒子径を有する金属酸化物微粒子、 （２）電離放射線硬化性のバインダー成分、 （３）アニオン性の極性基を有する分散剤、 （４）有機溶剤、並びに、 （５）チタネート系又はアルミニウム系のカップリング
剤を含むことを特徴とするコーティング組成物。1. A metal oxide fine particle having a primary particle diameter of at least (1) 1 to 30 nm, (2) an ionizing radiation-curable binder component, (3) a dispersant having an anionic polar group, A coating composition comprising (4) an organic solvent and (5) a titanate-based or aluminum-based coupling agent.
酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、
酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモ
ン錫混合酸化物からなる高屈折率の金属酸化物微粒子の
群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とす
る請求項１記載のコーティング組成物。2. The metal oxide fine particles are titanium oxide,
Zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide,
The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is one or more selected from the group of high-refractive-index metal oxide fine particles composed of antimony oxide, indium tin mixed oxide, and antimony tin mixed oxide.
骨格を有する主鎖に、アニオン性の極性基からなる側鎖
又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構
造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００
の化合物であることを特徴とする請求項１記載のコーテ
ィング組成物。3. The dispersant has a molecular structure in which a side chain composed of an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group is bonded to a main chain having a skeleton of an ethylene oxide chain, Average molecular weight of 2,000 to 20,000
The coating composition according to claim 1, which is a compound of
を残したバインダー成分であることを特徴とする請求項
１記載のコーティング組成物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the binder component is a binder component in which a hydroxyl group remains in the molecule.
成分が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジ
ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリ
スリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリ
スリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれ
る一種又は二種以上の成分であることを特徴とする請求
項４記載のコーティング組成物。5. The binder component having a hydroxyl group left in the molecule is selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. The coating composition according to claim 4, which is one or more components.
とを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a ketone solvent.
光開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フ
ェニル−ケトン、及び／又は、２−メチル−１〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン
−１−オンをさらに含有することを特徴とするコーティ
ング組成物。7. The coating composition according to claim 1, wherein
As a photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and / or 2-methyl-1 [4-
A coating composition further comprising (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
１〜１５重量％含まれることを特徴とする請求項１記載
のコーティング組成物。8. The coating composition according to claim 1, wherein the Gappling agent is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total solid content.
〜５０重量部に対して、前記有機溶剤が５０〜９９．５
重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項
１記載のコーティング組成物。9. Total solids content of 0.5 in the coating composition.
50 to 99.5 parts by weight of the organic solvent.
The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is blended in a ratio of parts by weight.
のコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し硬化さ
せることにより得られ、硬化後膜厚が０．２〜１０．０
μｍの時に屈折率が１．６０〜２．００で、且つ、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が基材だけの
ヘイズ値と変わらないか又は基材だけのヘイズ値との差
が１％以内であることを特徴とする塗膜。10. A coating composition obtained by applying the coating composition according to claim 1 to a surface of a substrate to be coated and curing the coating composition, and having a film thickness after curing of 0.2 to 10.0.
Refractive index is 1.60 to 2.00 when μm, and JI
A coating film characterized in that the haze value specified in S-K7361-1 does not differ from the haze value of the substrate alone or the difference from the haze value of the substrate alone is within 1%.
なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層の
うちの少なくとも一つが請求項１０記載の塗膜であるこ
とを特徴とする反射防止膜。11. The coating film according to claim 10, wherein two or more light transmitting layers having light transmitting properties and different refractive indexes are laminated, and at least one of the light transmitting layers is the coating film according to claim 10. Characteristic anti-reflection film.
くとも一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異
なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層の
うちの少なくとも一つが請求項１０記載の塗膜であるこ
とを特徴とする反射防止フィルム。12. A light-transmitting base film, comprising two or more light-transmitting layers having light-transmitting properties and different refractive indexes, which are laminated on at least one surface side of the light-transmitting substrate film. At least one is the coating film of Claim 10, The antireflection film characterized by the above-mentioned.
示面を被覆したことを特徴とする画像表示装置。13. An image display device, wherein a display surface is covered with the antireflection film according to claim 11.
成分、アニオン性の極性基を有する分散剤、有機溶剤、
チタネート系又はアルミニウム系カップリング剤を混合
撹拌することにより、カップリング剤とバインダー成分
を良くなじませた混合物とし、 （２）前記混合物に１〜３０ｎｍの範囲の一次粒子径を
有する金属酸化物微粒子を加え、分散させることを特徴
とするコーティング組成物の製造方法。14. (1) An ionizing radiation-curable binder component, an anionic polar group-containing dispersant, an organic solvent,
A titanate-based or aluminum-based coupling agent is mixed and stirred to form a mixture in which the coupling agent and the binder component are well blended, and (2) the metal oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 1 to 30 nm A method for producing a coating composition, which comprises adding and dispersing.
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