JP4568667B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
メタ)アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3(特開2001−33970号)には、特定の構造を有する(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4(特開2002−55457号)には、酸発生剤を5質量%以上含む
フォトレジスト組成物を用いて短波長(約160nm未満)の放射線あるいは電子線によりパターンを形成する方法が開示されている。
また、特許文献6(特開2003−177537号)には、エーテル連結基を有するアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、X線又はEUV用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献7(特開2003−57819号)には、重合性末端基を有する分岐ポリマーを含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献8(特開2000−347412号)には、ヒドロキシスチレン誘導体のデンポリマーまたはハイパーブランチポリマーを含有するレジスト材料が開示されてい
る。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はX線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと良好なパターン形状を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、EUV照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
(1)(A)少なくとも1つの分岐部を介してポリマー鎖を3つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー、及び、
(B)一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウム塩
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Zは、−CO−、又は、−SO 2 −である。
(4)ポリマー(A)が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(6)該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または/および(メタ)アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(5)に記載のポジ型レジスト組成物。
(7)(D)界面活性剤の量が、該組成物中の固形分100質量%当たり0.0001質量%〜2質量%であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(8)ポリマー(A)が、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(9)電子線、X線又はEUVにより露光されることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(10)活性光線又は放射線が、波長100〜300nmの紫外線であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(11)活性光線又は放射線が、波長200〜300nmの紫外線であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(13)前記(B)成分として、(B1)活性光線または放射線の作用により有機スル
ホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする(1)〜(12)いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(14)前記(B)成分として、(B2)活性光線または放射線の作用によりアリールスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする(1)〜(12)いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(15)さらに、溶剤を含有することを特徴とする(1)〜(14)いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(17)上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする(16)記載のポジ型レジスト組成物。
(18)更に、下記一般式(A)で表されるアセタール化合物及び/又は一般式(B)で表されるアセタール化合物を含有することを特徴とする(1)〜(17)いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
酸分解性ポリマー(A)は、少なくとも1つの分岐部を介してポリマー鎖を3つ以上有するとともに、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、後述するような酸の作用により分解し、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を含有する。
のポリマー鎖のみで構成されている直鎖状ポリマーとはその構造が異なる。分岐ポリマーに関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」(アイピーシー)第1章、第6章、第7章、および野瀬卓平、中浜精一、宮田清蔵編「大学院 高分子化学」(講談社)p.39に記載されている。一般に分岐ポリマーは枝分かれ(分岐)構造に由来した物性を有するため、通常の直鎖状ポリマーとは、溶液、固体物性が大きく異なることが知られている。
各ポリマー鎖の分子量は、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは200以上である。
なお、ポリマー鎖とは、繰り返し単位を複数持つものである。
ンクロマトグラフィー)−光散乱測定による方法が挙げられる。すなわち、ポリマーのGPC/MALLS(多角度光散乱)測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより<R2 >1/2 (半径Rの2乗平均の平方根)を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Mwを求め、<R2 >1/2 とMwの対数をプロットして最小2乗法によりその傾きαを計算する。あるポリマーXの傾きαxと、該ポリマーXと単量体種が同一で共重合組
成の類似した直鎖ポリマー(例えば、共重合組成の誤差が10%以内、即ち、2種のポリマー各々における最も多く含有する同一の繰り返し単位の含有量(モル%)の差が10モル%以内)の場合の傾きαlを比較すると、(αl /αx )> 1となる場合、ポリマーXに分岐鎖が存在し、(αl /αx )の値が1より大きいほどポリマーXの分子中の分岐の割合が大きく、(αl /αx )≦ 1の場合、ポリマーXは分岐鎖を有していないと評価
する。本発明の分岐ポリマーを用いた場合に上記プロットで得られる傾きをαbとすると
、(αl /αb )の値は、好ましくは1.02以上、より好ましくは1.03以上、更に好ましくは1.04以上、最も好ましくは1.05以上である。
ン原子、アルキル基を示す。a、b、cは整数であり、a≧0、b≧0、c≧0、0≦a+b+c≦5を満たす。
Zの有機基のうち酸分解性基としては、−C(R11)(R12)(R13)、−C(R14)(R15)(OR16)、−〔C(R17)(R18)〕n−CO−OC(R11)(R12)(R13)が好ましい。R11〜R13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14、R15、R17、R18は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R16は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11、R12、R13のうちの2つ、R14、R15、R16のうちの2つまたはR17、R18の2つが結合して環を形成してもよい。
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれのアルキレン鎖中に−O−、−S−、−CO2−、−CO−、―CONH―、−SO2−、−SO−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
Yの有機基のうち酸分解性基としては、−C(R11)(R12)(R13)、−C(R14)(R15)(OR16)が好ましい。
示す。Rbは水素原子または非酸分解性の有機基を示す。Rcは水素原子またはアルキル基を示す。
Raの有機基のうち酸分解性基としては−C(R11)(R12)(R13)、−C(R14)(
R15)(OR16)が好ましい。
であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数1〜10個が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数6〜12個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
R2及びRcのアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を好ましく挙げることができる。
くし型ポリマー(A1)の合成法は、上記くし型ポリマーの定義に合致した構造のポリマーを合成できるものであれば手段を問わない。具体的には、幹となるポリマーに何らかの方法で重合開始点を発生させ、幹となるモノマーをそこから重合させて枝をつける方法、リビングポリマーのような活性を有するポリマーを幹となるポリマーに反応させる方法、末端に重合可能な官能基を持つポリマー(マクロモノマー)を重合させる方法などが挙げられる。上記合成法の中でマクロモノマー法が好ましい。マクロモノマーの合成とそれを用いたポリマー合成に関しては、山下雄也編著「マクロモノマーの化学と工業」(アイピーシー)第2章、3章に記載されている。
なる多官能開始剤を合成した後、枝となるポリマーを合成するcore-first法の二種に大別できるが、どちらの方法を用いても良い。星型ポリマー(A2)の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」(アイピーシー)第1章に記載されている。
ハイパーブランチドポリマー(A3)の合成法は、縮合重合を用いる場合、直鎖状ポリマー合成で使われている縮合反応を多官能性分子(ABx型モノマー)に適用する方法、
連鎖重合を用いる場合、二重結合を持つ化合物に開始剤となる反応点を持たせたモノマーのカチオン重合やラジカル重合で合成する方法が挙げられるが、後者が好ましい。ハイパーブランチドポリマー(A3)の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」(アイピーシー)第6章に記載されている。
なお、通常の直鎖状ポリマーをラジカル重合により合成しようとする際に連鎖移動の影響などで突発的に発生する、一分子中に二つ以上のラジカル活性点を有する生長ラジカルから生成するようなポリマーは、その分岐鎖の構造や分岐鎖が生成する度合いが完全に不規則であり構造が規定できないため、本発明の分岐ポリマーとは全く異なる。そのようなポリマーは本発明の分岐ポリマーには含まない。
このような繰り返し単位としては、一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位については、一般式(I)におけるY及びZとしての酸分解性の有機基及び一般式(II)におけるRaとしての酸分解性の有機基が、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基である場合が挙げられる。
酸分解性ポリマー(A)は、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性ポリマー(A)を構成する全繰り返し単位に対して、通常3〜95モル%、好ましくは5〜80モル%である。
また、一般式(I)におけるY及びZとしての酸分解性の有機基及び一般式(II)におけるRaとしての酸分解性の有機基は、総炭素数が4〜50が好ましく、5〜45がより好ましく、6〜40が特に好ましい。
酸分解性ポリマー(A)の分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)の下限は上記の通り1.1である。上限に関しては、酸分解性ポリマー(A)の分子量分散度が大きいほど、ラインエッジラフネスが悪くなる傾向が見られるため、一般に3.0以下であり、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下、最も好ましくは1.3以下である。
ては、ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよいが、nb≦15nmが好ましく、より好ましくはnb≦13nm、さらに好ましくはnb≦10nmであ
る。nbがnmに対して大きすぎると溶解性が著しく遅くなり本発明の効果が得られない。
また、ポリマー1分子中の分岐点の数の平均をxとすると、xは0.05nm≦x≦0
.8nmが好ましく、より好ましくは0.1nm≦x≦0.7nm、さらに好ましくは0.
15nm≦x≦0.6nmである。xが小さすぎると通常の線状ポリマーとほとんど変わらなくなり、またxが大きすぎると溶解性が著しく遅くなり、どちらも本発明の効果が得られない。
、nhはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まることを前提に5≦nh≦1000が好ましく、より好ましくは10≦nh≦800、さらに好ましくは15≦nh≦600である。また、コア部分の分子量は2000以下が好ましく、より好ましくは1800以下、さらに好ましくは1500以下である。コア部分の分子量の下限に関しては特に限定されないが、上記yの値が4以上になる場合には、コア部に複数存在する分岐鎖との連結部分が離れていて互いに近づけない構造のものが好ましい。具体的には単環もしくは多環の芳香環を1つあるいは複数有する構造が好ましい。
本発明の感光性組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)として一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウム化合物(以下、単にスルホニウム塩(B)ともいう)を含有する。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Zは単結合または2価の連結基である。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。
R1〜R13としての置換基は炭素数20以下が好ましく、炭素数15以下がより好ましい。
Zとしての連結は炭素数15以下が好ましく、炭素数10以下がより好ましい。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
対アニオンとして具体的には、(B2−1)メタンスルホン酸アニオン、(B2−2)トリフロロメタンスルホン酸アニオン、(B2−3)ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、(B2−4)ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、(B2−5)パーフロロブタンスルホン酸アニオン、(B2−6)パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、(B2−7)パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、(B2−8)ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、(B2−9)3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、(B2−10)2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、(B2−11)パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、(B2−12)2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、(B2−13)メタンスルホン酸アニオン、(B2−14)p-トルエンスルホン酸アニオン、(B2−15)3,5−ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、(B2−16)ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、(B2−17)2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
し、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
本発明においては、化合物(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(酸発生剤)を更に併用してもよい。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
)、(Z1−2)及び(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
オンを挙げることができる。
ル基又はシクロアルキル基を表す。
〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
様のものを挙げることができる。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
本発明のレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー(A)以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
解性基が形式上全て脱保護された樹脂を初め、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またこれら以外にp−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(C)塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式(A)〜(E)で示される構造を挙げることができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
ニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に(D)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記(D)界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
(D)界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
することがより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがラインエッジラフネス、真空中PEDによる性能変化低減の点で好ましい。
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、乾燥又はプリベークを行いレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して、露光し、好ましくはポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、基板上に予め反射防止膜を設けてもよい。
ここで露光光としては、例えば、250nm以下の波長の遠紫外線、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキ
シマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、電子ビーム等が挙げられ、特に好ましくは、KrFエキシマレーザー、電子線、X線又はEUVが挙げられる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
反応容器中に上記で得られた中間体100g、トリエチルアミン9.41g、グリシジルアクリレート8.94g、ヒドロキノン0.1g、メチルエチルケトン200mlを加え、60℃に加熱して2時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下
した。ろ過した固体をアセトン150mlに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してマクロモノマー1を120.3g得た。GPC/MALLS(多角度光散乱)による重量平均分子量は4300であった。1H−NMR解析から、p−(1−エトキシエチル)スチレン/t−ブチルアクリレートの比が43/57、二重結合存在比が0.215mmol/gであった。よって、上述したnb(分岐鎖となる部分の平均重
合度)は27.6である。
なお、上記の2,2−6,6−テトラメチル−1−(2−ヒドロキシ−1−フェニルエトキシ)−ピペリジンは、原料をスチレンからp−(1−エトキシエチル)スチレンに変更する以外は Journal of American Chemical Society 1994, Vol. 116, p.11185と同様の方法で合成できる。
抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムgを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー1を84.26g得た。
mlに溶解し、再度メタノール3L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を27.81g得た。この粉体を反応容器に加え、さらにメタノール100ml、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.91g(0.01mol)を加えて3時間加熱還流を行った。その後1N−HCl水溶液を加え中和し、蒸留水2L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン50mlに溶解し、再度蒸留水2L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥
して粉体を19.37g得た。この粉体をPGMEA100gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約20gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。
20℃まで冷却し、2−フェノキシエチルビニルエーテル3.77g、p−トルエンスルホン酸1.0gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン1.16gを添加して中和し、酢酸エチル40g、水40gにより洗浄操作を3回行った。その後、溶媒量を調整して30質量%のポリマー溶液を得た。このポリマーをA−3とする。GPC/MALLS(多角度光散乱)測定による重量平均分子量は26000であった。また、1Hおよび13C−NMR解析から、ポリマー1分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均は76:24であった。また、フェノール性OHのアセタール保護率が21.5%であった。
下記構造のポリマーA−4を、合成例4におけるビニルエーテルを変更する以外は同様の方法で合成した。重量平均分子量は15000、フェノール性水酸基の保護率は37.6%であった。y=4、nh=25.5、コア部の分子量は194であった。
既存の方法を用いて、本発明のポリマーA−1〜A−4とモノマー組成・重量平均分子量が同等である、下記に示す直鎖状ポリマーT−1〜T−4を合成し、30質量%のPGMEA溶液を得た。また、別途、ポリマーKを得た。
T−4:重量平均分子量15000、フェノール性水酸基の保護率:37.5%
ポリマーA−1〜A−4およびT−1〜T−4のGPC/MALLS(多角度光散乱)測定による重量平均分子量(Mw)と、αl /αx の値を表1に示す。ここでαx 、αl
は以下の定義で求められる。
αx:本発明のポリマーA−1〜A−4のGPC/MALLSから求められる<R2>1/2 (半径Rの2乗平均の平方根)とMwの対数とのプロットから最小2乗法で求めた傾き
αl:A−1〜A−4それぞれに対応する直鎖状ポリマーT−1〜T−4について、上
記αxと同様の要領で求めた傾き
チオキサンテン−9−オン10gをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30%過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。スルホキシド体3gをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、10−トリル−9−オキソチオキサンテニウム ノナフルオロブタンスルホン酸塩(A1)を3.9g得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.38(s,3H),7.34(d,2H),7.72(m,2H),7.95(m,4H),8.28(m, 2H),8.63(d,2H)
合成例1で得られた10−トリル−9−オキソチオキサンテニウム ノナフルオロブタンスルホン酸塩(A1)1.5gをメタノール/水=1/1溶液に溶解し、イオン交換樹脂(アンバーライトIRA402ClをNaOH水でアニオンをOHに置換したもの)に通し、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸1gを加え、クロロホルムで抽出することで対塩が変更した10−トリル−9−オキソチオキサンテニウム 3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩(A2)1.7gを得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.37(s,3H),7.34(d,2H),7.79(m,3H),7.93(m,4H),8.34(m, 4
H),8.62(d,2H)
チオサリチル酸15gと4-ブロモアセトフェノン20gを炭酸ナトリウム12gと銅触媒0.2gの存在下、ジメチルホルムアミド200ml中、170℃で6時間攪拌した後、反応液を塩酸水溶液にあけ、ろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶を行い、16gのスルフィドを得た。得られたスルフィド10gをポリリン酸100g中、60℃で5時間攪拌後、氷水にあけた。結晶をろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で結晶を洗い、エタノールで再結晶を行うことで、2−アセチル−9H−チオキサン−9−オン5gを得た。更に得られた2−アセチル−9H−チオキサン−9−オン3gをトリフルオロ酢酸12ml中で氷冷下攪拌し、30%過酸化水素水1.4mlとトリフルオロ酢酸2.7mlの混合溶液をゆっくり加えた。添加後、氷冷下30分攪拌し、続いて室温で1時間攪拌し反応を終結させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルと水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機層を減圧留去することでスルホキシド体3.6gを得た。それをトルエン15g中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.3ml、ノナフルオロブタンスルホン酸1.9mlを添加し、氷冷下30分、室温で1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを加え結晶化させ、得られた結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩(A8)1gを得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.39(s,3H),2.74(s,3H),7.37(d,2H),7.72(m,2H),7.97(m, 2H),8.19(m,1H),8.39(m,2H),8.67(d,1H),9.09(s,1H)
(i)ポジ型レジストの調製および塗設
下記表2に示すように、酸分解性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度8.5質量%の溶液を調製した後、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し
て、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を6インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃で、90秒間ベークして膜厚0.30μmのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製 HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に、110℃で、90秒間ベークし、2.3
8質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液に60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)
を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの長さ方向50μmにお
ける任意の30点について線幅を測定し、そのバラツキを3σで評価した。
評価結果を表2に示す。
ポリマー、酸発生剤は先に記載のもの。
〔塩基性化合物〕
E−1: トリ−n−ヘキシルアミン
E−2: 2,4,6−トリフェニルイミダゾール
E−3: テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
W−1:フッ素系界面活性剤、メガファックF−176(大日本インキ化学工業製)
W−2:フッ素/シリコン系界面活性剤、メガファックR08(大日本インキ化学工業製)
W−3:シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)
上記実施例1、4、5、9、11及び比較例1、4の各レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は0.15μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13.5nm、リソテックジャパン社)を用いて、露光量を0〜5.0mJづつ変えながら面露光を行ない、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度を求めた。
次に上記実験にて求めた感度の1/2にあたる露光量のEUV光を照射したサンプルを準備、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒現像した後のレジスト膜表面をAFM(原子間力顕微鏡)にて観察した。結果を表3に示す。
実施例1、4、5、9、11及び比較例1、4の各レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は、0.40μmとした。得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー(キャノン(株)製FPA3000EX−5、波長248nm)を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例1と同様に行った。結果を下記表4に示す。
Claims (7)
- ポリマー(A)が、くし型ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- ポリマー(A)が、星型ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- ポリマー(A)が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- ポリマー(A)を形成するポリマー鎖のうち少なくとも1つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または/および(メタ)アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項5に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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