JP2003082211A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度に難燃化されたポリアルキレンアリレー
ト系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 ホスファゼン化合物とポリフェニレンオ
キシド系樹脂と必要によりスチレン系樹脂及び／又は窒
素含有化合物とで構成された難燃剤を用いて、ポリアル
キレンアリレート系樹脂を難燃化する。前記ホスファゼ
ン化合物は、少なくとも架橋フェノキシホスファゼン化
合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンア
リレート系樹脂を含む難燃性樹脂組成物及びその製造方
法、並びにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
アルキレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、
電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有
する。このため、エンジニアリングプラスチックとして
電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の
用途に利用されている。一方、これらの樹脂には、利用
分野が拡大するにつれ、安全上、難燃性であることが要
求される。一般的には、樹脂に、ハロゲン化合物や、ハ
ロゲン化合物とアンチモン化合物とを組み合わせたハロ
ゲン系難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が
知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、
燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場
合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系
の難燃剤としてリン系化合物を使用し、ポリエステル系
樹脂を難燃化する方法が提案されている。

【０００３】特開平１０−１６８２９７号公報には、熱
可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ホ
スフェート系の有機リン系難燃剤で構成された難燃性樹
脂組成物が開示されている。特開平１０−１９５２８３
号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルと、ノ
ボラック型フェノール樹脂と、鉄、コバルト、ニッケル
又は銅などの特定の金属の酸化物とを適量組み合わせて
難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
特開２０００−２１２４１２号公報には、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ビニル系樹脂、有機リン系難燃剤（縮合
リン酸エステルなど）及びガラス繊維からなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。しかし、リン酸エステル系
難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン
系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤
を必要とする。このため、ブリードアウトや樹脂の機械
的特性の低下を引き起こし、難燃性とともに、機械的特
性を向上させることができない。

【０００４】また、特開平１１−１８１２６８号公報に
は、芳香族ポリカーボネート系樹脂と熱可塑性ポリエス
テル系樹脂とを９０／１０〜５０／５０（重量比）で含
有する樹脂１００重量部に対して、ホスファゼン化合物
１．５〜１５重量部と、タルクおよび／またはマイカ
０．５〜３０重量部とを加えることにより、樹脂混合物
を難燃化できることが開示されている。しかし、芳香族
ポリカーボネートベースの樹脂組成物は、耐溶剤性に課
題を有し、しかも成形時の溶融流動性に劣り、成形性が
低下する。

【０００５】なお、特開平１１−１８１４２９号公報で
は、特定のホスファゼン化合物（環状ホスファゼン化合
物、直鎖状ホスファゼン化合物、前記環状及び／又は直
鎖状ホスファゼン化合物が特定の基で架橋された架橋ホ
スファゼン化合物など）を難燃剤として用い、熱可塑性
樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）又は熱硬化性樹脂
（フェノール樹脂など）のいずれかを難燃化している。
しかし、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートを難燃化する場合、前記ホスファゼン化合
物単独では難燃性が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリアルキレンアリレート系樹脂の特性を低下させ
ることなく、高度に難燃化された樹脂組成物及びその製
造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、難燃剤の染み出しが
抑制され、金属腐蝕を起こさず、成形性に優れるととも
に、高い難燃性が付与された樹脂組成物及び成形体を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、少なくともホスファ
ゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とを組み合
わせて難燃剤を構成すると、機械的特性を低下させるこ
となく、ポリアルキレンアリレート系樹脂を高度に難燃
化できると共に、成形品からの難燃剤の染み出し（ブリ
ードアウト）、金属腐食性、及び射出成形時の成形性が
大幅に改善できることを見い出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
難燃剤とポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート
系樹脂など）とで構成された組成物であって、前記難燃
剤が、特定のホスファゼン化合物とポリフェニレンオキ
シド系樹脂とで構成されている。前記ホスファゼン化合
物は、少なくとも下記の架橋フェノキシホスファゼン化
合物を含んでいる。

【００１０】架橋フェノキシホスファゼン化合物 式（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈ
はフェニル基を示す）で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン化合物及び式（２）

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基
−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は
基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の
整数を示す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］で表さ
れる鎖状フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少
なくとも１種のフェノキシホスファゼン化合物が、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及
び式（３）

【００１５】

【化６】

【００１６】［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す］
で表されるビスフェニレン基から選ばれた少なくとも１
種の架橋基で架橋された化合物であって、この架橋基は
前記ホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の
酸素原子間に介在しており、架橋化合物中のフェニル基
の含有割合が前記ホスファゼン化合物（１）及び（２）
から選択された少なくとも一種のホスファゼン化合物中
の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９モル％で
あり、かつ分子内にフリーの水酸基を有さない化合物。

【００１７】ホスファゼン化合物は、さらに前記環状フ
ェノキシホスファゼン化合物（１）や前記鎖状フェノキ
シホスファゼン化合物（２）等を含んでいてもよい。

【００１８】難燃剤において、ポリフェニレンオキシド
系樹脂の割合は、ホスファゼン化合物１００重量部に対
して、１０〜５００重量部程度であってもよい。難燃剤
は、さらに、スチレン系樹脂、窒素含有化合物等で構成
してもよい。難燃剤の割合は、ポリアルキレンアリレー
ト系樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部程度
である。難燃剤は、さらに、リン系化合物、炭化性樹
脂、無機系金属化合物等で構成してもよい。本発明の樹
脂組成物は、さらに、酸化防止剤、ドリッピング防止
剤、離型剤、充填剤などを含有していてもよい。

【００１９】本発明には、前記難燃剤とポリアルキレン
アリレート系樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製造
する方法も含まれる。また、本発明には前記組成物で形
成された成形体も含まれる。

【００２０】

【発明の実施の形態】［ポリアルキレンアリレート系樹
脂］ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、アルキ
レンアリレート（例えば、アルキレンテレフタレート）
を主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７
５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコ
ポリエステルが挙げられる。ホモポリエステルには、例
えば、ポリ１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタ
レート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（Ｐ
ＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが含
まれる。コポリエステルの共重合可能な単量体として
は、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）トリメチレ
ングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポ
リ）ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール
成分や、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸
（イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレ
ンジカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など）などのカル
ボン酸成分、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェ
ノールなどのフェノール成分、二価フェノール成分のア
ルキレンオキシド付加体［ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］プロパンなど］などのジヒドロキシ成分など
が挙げられる。これらのポリアルキレンアリレート系樹
脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２１】好ましいポリアルキレンアリレート系樹脂
は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレ
ンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂などであり、特に、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリＣ_2-4アル
キレンテレフタレート、イソフタル酸などを共重合成分
とするポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共
重合体などのコポリエステル（ポリＣ_2-4アルキレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体など）が好まし
い。

【００２２】ポリアルキレンアリレート系樹脂の数平均
分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０³〜１０
０×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さら
に好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度の範囲か
ら選択できる。

【００２３】ポリアルキレンアリレート系樹脂は、慣用
の方法、例えば、アルキレングリコールと、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸やテ
レフタル酸ジメチル、共重合成分としてのイソフタル酸
やイソフタル酸ジメチルなど）とを用いた直接エステル
化法やエステル交換反応などにより製造できる。

【００２４】［難燃剤］本発明の難燃剤は、特定のホス
ファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とで構
成されている。ホスファゼン化合物と、ポリフェニレン
オキシド系樹脂と、さらに必要に応じてスチレン系樹脂
及び／又は窒素含有化合物とで難燃剤を構成してもよ
い。このような難燃剤を用いると、機械的特性の低下な
くポリアルキレンアリレート系樹脂を高度に難燃化でき
る。さらに、本発明では、相溶化剤を特に必要とせず、
機械的特性の低下を抑制できる。

【００２５】（ホスファゼン化合物）ホスファゼン化合
物には、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物などが含まれる。本発明では、ホスファゼン化
合物は、少なくとも架橋フェノキシホスファゼン化合物
を含む。

【００２６】環状フェノキシホスファゼン化合物として
は、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈ
はフェニル基を示す）。

【００２９】鎖状フェノキシホスファゼン化合物として
は、下記式（２）で表される化合物が含まれる。

【００３０】

【化８】

【００３１】［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基
−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は
基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の
整数を示す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］。

【００３２】架橋ホスファゼン化合物としては、前記環
状フェノキシホスファゼン化合物（１）及び鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも
１種のフェノキシホスファゼン化合物が、二価の架橋基
で架橋された化合物が挙げられる。なお、前記架橋基で
一組のフェノキシホスファゼン化合物を架橋する場合、
一組のＰｈ基に代えて、二価の架橋基が導入されてい
る。

【００３３】二価の架橋基には、フェニレン基（ｏ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、
下記式（３）で表されるビスフェニレン基などが含まれ
る。なお、これら架橋基は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。

【００３４】

【化９】

【００３５】［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示
す］。

【００３６】架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフ
ェニル基の割合は、前記ホスファゼン化合物（１）及び
／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９
９．９モル％程度である。

【００３７】なお、架橋フェノキシホスファゼン化合物
は、分子内にフリー（遊離）の水酸基を実質的に有して
いない。

【００３８】式（１）及び（２）で表される環状及び鎖
状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、H.R.Allc
ock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic
Press,(1972)、J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West著，
“Inorganic Polymers”, Prentice-Hall Internationa
l, Inc.,(1992)等に記載されている方法で合成すること
ができる。

【００３９】例えば、塩化リン（三塩化リン、五塩化リ
ンなど）と、塩化アンモニウムと、必要に応じて塩素
（特に、塩化リンとして三塩化リンを用いる場合）と
を、塩素系溶媒中（クロロベンゼン、テトラクロロエタ
ンなど）で反応することにより、式（１）のＯＰｈ基が
塩素原子（Ｃｌ）で置換され、かつｍが３〜２５の整数
で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマ
ー）と、式（２）のＯＰｈ基が塩素原子で置換され、か
つｎが３〜２５の整数で表される化合物（鎖状ジクロロ
ホスファゼンオリゴマー）との混合物が得られる。この
ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、
アルカリ金属フェノラート（ナトリウムフェノラートな
ど）により、フェノールで置換することにより、式
（１）及び（２）で表される環状及び鎖状フェノキシホ
スファゼン化合物を得ることができる。

【００４０】塩化リンと塩化アンモニウムとの反応温度
は、例えば、１２０〜１３０℃程度である。

【００４１】ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物
は、必要に応じて、精製（蒸留、再結晶など）や重合
（環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合）し
てもよい。ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精
製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一
物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロ
ロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタ
ホスファゼンなど）を取り出すことができる。このた
め、この単一物をフェノールで置換することにより、ヘ
キサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノ
キシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロ
ペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化
合物を得ることができる。

【００４２】一方、環状ジクロロホスファゼンオリゴマ
ーを開環重合すると、式（２）のＯＰｈ基が塩素原子で
置換され、かつｎが３〜１０，０００の整数で表される
化合物が得られる。このため、この化合物をフェノール
で置換することにより、式（２）で表される鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物を得ることができる。

【００４３】環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開
環重合は、例えば、２２０〜２５０℃に加熱することに
より行うことができる。

【００４４】架橋フェノキシホスファゼン化合物は、前
記環状ホスファゼン化合物（１）や鎖状ホスファゼン化
合物（２）の製造方法において、ジクロロホスファゼン
オリゴマーの全ての塩素原子をフェノールのアルカリ金
属塩で置換する代わりに、一部の塩素原子を芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のアルカリ金属塩で置換（架橋）するこ
とにより製造できる。

【００４５】ジクロロホスファゼンオリゴマーは、環状
ジクロロホスファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロロホス
ファゼンオリゴマーとの混合物で、又は分離して各々単
独で用いてもよい。フェノールのアルカリ金属塩と芳香
族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩とは、混合して
反応に供してもよいし、フェノールのアルカリ金属塩を
反応させた後、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金
属塩を反応させてもよいし、或いはその逆の順序で反応
させてもよい。

【００４６】より好ましくは、前記ジクロロホスファゼ
ン化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー、鎖状
ジクロロホスファゼンオリゴマーなど）と、フェノール
のアルカリ金属塩と、芳香族ジヒドロキシ化合物のアル
カリ金属塩とを反応することにより（第一段目の反
応）、ジクロロホスファゼン化合物の塩素原子のうち、
一部がフェノールで置換され、一部が芳香族ジヒドロキ
シ化合物で置換され、一部が塩素原子のまま残存した部
分置換体を得る。次いで、この部分置換体とフェノール
のアルカリ金属塩とを反応させることにより（第二段目
の反応）、架橋フェノキシホスファゼン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシル基が全てジクロロホスファゼン化合物と反応
しているため、フリー（遊離）の水酸基が実質的に残存
していない。

【００４７】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子
内に１又は２個以上のベンゼン環を有し、かつ２個のヒ
ドロキシル基を有する化合物、より具体的には、前記架
橋基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェ
ニレン基、式（３）で表される基）を有する化合物が使
用できる。好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物には、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェ
ノール類［４，４′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノール−Ａ）などのビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アルカン、４，４′−スルホニルジフェノール
（ビスフェノール−Ｓ）、４，４′−チオジフェノー
ル、４，４′−オキシジフェノール、４，４′−ジフェ
ノールなど］等を挙げることができる。芳香族ジヒドロ
キシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【００４８】アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、好まし
くはナトリウム、リチウムが例示できる。

【００４９】第一段目の反応において、フェノールのア
ルカリ金属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
金属塩の使用量は、合計量で、ジクロロホスファゼンオ
リゴマーの塩素量を基準として、通常、０．０５〜０．
９当量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度であ
る。アルカリ金属塩の使用量が０．０５当量より著しく
小さいと、架橋の程度が不十分になる。一方、使用量が
０．９当量より大幅に大きくなると、架橋フェノキシホ
スファゼン化合物に、フリー（遊離）の水酸基（ジヒド
ロキシ化合物の片端ヒドロキシル基）が導入される。

【００５０】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩とフェノールのアルカリ金属塩との割合は特に制限さ
れず、広い範囲から適宜選択でき、通常、前者／後者＝
１／２０００〜１／４（モル比）程度である。前記割合
が１／２０００より著しく小さいと、架橋の程度が不十
分である。一方、前記割合が１／４より大幅に大きくな
ると、架橋が進みすぎて、架橋フェノキシホスファゼン
化合物の溶解性や融解性が低下し、樹脂への分散性が不
十分になる。

【００５１】第一段目の反応は、溶媒（トルエンなどの
芳香族炭化水素類、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素類等）中で行ってもよい。

【００５２】第一段目の反応温度は、通常、室温〜１５
０℃程度である。

【００５３】第二段目の反応において、フェノールのア
ルカリ金属塩の使用量は、ジクロロホスファゼンオリゴ
マーの塩素量を基準として、通常１〜１．５当量程度、
好ましくは１〜１．２当量程度である。

【００５４】ホスファゼン化合物の塩素含有量は、ホス
ファゼン化合物中２０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜２
０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１５００ｐｐｍ、さら
に好ましくは０〜１０００ｐｐｍ程度である。

【００５５】難燃性樹脂組成物中のホスファゼン化合物
の割合は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度であ
る。また、ホスファゼン化合物の割合は、ポリアルキレ
ンアリレート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好まし
くは５〜７０重量部程度である。ポリアルキレンアリレ
ート系樹脂に対してホスファゼン化合物の割合が多すぎ
ると、樹脂組成物の機械的特性が低下する。

【００５６】（ポリフェニレンオキシド系樹脂）ポリフ
ェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹
脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独
重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−
１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシ
ド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フ
ェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−メトキシ
−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−
６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシ
ド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）オキシド、ポリ（２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ、ジ又
はトリＣ_1-6アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）オ
キシドなどのポリ（モノＣ_1-6アルキル−モノＣ_6-10ア
リール−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジフェ
ニル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ
又はジＣ _6-10アリール−フェニレン）オキシドなどが挙
げられる。

【００５７】ポリフェニレンオキシドの共重合体として
は、前記単独重合体のモノマーユニットを２以上有する
共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体
など）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹
脂などのベンゼン環含有化合物のホルムアルデヒド縮合
物）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレ
ゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフ
ェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性
ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造と
してのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された
変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレン
オキシド又はその共重合体にスチレン系化合物及び／又
は酸無水物がグラフトしている変性グラフト共重合体な
どが挙げられる。

【００５８】ポリフェニレンオキシド系樹脂の固有粘度
は、クロロホルム中、３０℃での測定値で、好ましくは
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜
０．７ｄｌ／ｇ程度である。

【００５９】これらポリフェニレンオキシド系樹脂は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【００６０】ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、
ホスファゼン化合物１００重量部に対して、１０〜５０
０重量部、好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ま
しくは５０〜２００重量部程度である。また、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂の割合は、ポリアルキレンアリレ
ート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜
７０重量部程度である。ポリアルキレンアリレート系樹
脂に対するポリフェニレンオキシド系樹脂の割合が多す
ぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する。

【００６１】（スチレン系樹脂）スチレン系樹脂として
は、芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体、芳香族ビ
ニル単量体と、シアン化ビニル単量体及びゴム成分から
選択された少なくとも１種とで構成された共重合体（例
えば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
共重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体がグラフト共
重合した重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体がグラフト共重合した非結晶性ゴム
状重合体等）が使用される。

【００６２】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ルスチレン等のビニルトルエン類、２，４−ジメチルス
チレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、ｐ−
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキル置換スチレン類）、α−アルキ
ル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）
等が例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独で
又は二種以上組合せて使用できる。これらのスチレン系
単量体のうち、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等、特にスチレンが好ましい。

【００６３】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリロニトリルなどが例示できる。シアン化
ビニル単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリ
ルである。

【００６４】ゴム成分としては、共役ジエン系ゴム（ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体等）、オレフィン系ゴム［エチレン−プロピ
レンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ハロゲン化ポリオレフィン（塩素化ポリエチレン
など）］、アクリルゴム等が例示でき、これらのゴム成
分は水素添加物であってもよい。これらのゴム成分は、
単独で又は二種以上組合わせて使用できる。これらのゴ
ム成分のうち、共役ジエン系ゴムが好ましい。なお、共
役ジエン系ゴムなどのゴム成分において、ゲル含有量は
何ら制限されない。また、ゴム成分は、乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液−塊状重合、塊状−懸
濁重合等の方法で製造できる。

【００６５】芳香族ビニル単量体は、さらに、他の共重
合性単量体を併用してもよい。共重合性単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸Ｃ _1-18アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等］、カルボキシル基含有単量体［例えば、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノエス
テル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ_1-10アルキ
ルエステル）やこれらに対応するフマル酸モノエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノエステルなど］、マレイ
ミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミドなどのＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドなど］が挙げられる。これらの共重合性単量体
は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好まし
い共重合性単量体には、（メタ）アクリル酸エステル
（特にメチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、マレイミド系単量体等が含まれる。

【００６６】シアン化ビニル単量体を用いる場合、前記
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との割合
（重量比）は、例えば、芳香族ビニル単量体／シアン化
ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２
０／８０〜８０／２０程度である。

【００６７】ゴム成分を用いる場合、ゴム成分と芳香族
ビニル単量体との割合（重量比）は、ゴム成分／芳香族
ビニル単量体＝５／９５〜８０／２０、好ましくは１０
／９０〜７０／３０程度である。ゴム成分の割合が少な
すぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、多すぎる
と、分散不良となり外観を損ないやすくなる。

【００６８】他の共重合性単量体を用いる場合、芳香族
ビニル単量体と他の重合性単量体との割合（重量比）
は、芳香族ビニル単量体／他の共重合性単量体＝１００
／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜１０／９
０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度であ
る。

【００６９】好ましいスチレン系樹脂としては、ポリス
チレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、グラフト重合体［アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合
体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等］、
ブロック共重合体［例えば、スチレン−ブタジエン−ス
チレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体など）、スチレン
−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体（ＡＥＳ）等］、又はこれらの
水添物などが挙げられる。特に好ましいスチレン系樹脂
には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）
等が含まれる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。

【００７０】スチレン系樹脂の割合は、ホスファゼン化
合物１００重量部に対して、０〜１００重量部（例え
ば、０．１〜１００重量部）、好ましくは１〜７０重量
部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度である。ま
た、スチレン系樹脂の割合は、ポリアルキレンアリレー
ト系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜
３０重量部程度である。ポリアルキレンアリレート系樹
脂に対するスチレン系樹脂の割合が多すぎると、樹脂組
成物の機械的特性が低下する。

【００７１】（窒素含有化合物）窒素含有化合物として
は、窒素含有環状化合物が好ましく、例えば、アミノ基
を有する窒素含有環状化合物とシアヌール酸又はその誘
導体との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸
素酸との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有
機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸との塩［例えば、ニ
トリロトリス（メチルホスホン酸塩）モノ乃至ヘキサメ
ラミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸モノ乃至テトラメラミン塩など；前記メラミン塩
に対応するメラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メ
レム複塩など］、尿素化合物（例えば、アセチレン尿
素、尿酸等の環状尿素化合物など）、ポリリン酸アミド
等が挙げられる。これらの中でも、特に、アミノ基を有
する窒素含有環状化合物とシアヌール酸又はその誘導体
との塩（ａ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と
酸素酸との塩（ｂ）が好ましい。

【００７２】（ａ）成分のアミノ基を有する窒素含有環
状化合物としては、アミノ基含有トリアジン類、特に
１，３，５−トリアジン類が好ましく、例えば、メラミ
ン、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロン等）、グ
アナミン類（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ア
ジポグアナミン等）が例示できる。シアヌール酸又はそ
の誘導体としては、シアヌール酸、イソシアヌール酸、
アンメリン、アンメリド等が例示できる。具体的に、ア
ミノ基を有する窒素含有環状化合物とシアヌール酸との
塩（ａ）としては、メラミンシアヌレートなどのシアヌ
ール酸のメラミン塩、シアヌール酸のメラム塩、シアヌ
ール酸のメレム塩、シアヌール酸のグアナミン類塩等が
挙げられる。アミノ基を有する窒素含有環状化合物と、
シアヌール酸又はその誘導体との割合は、特に制限され
ないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／
１、好ましくは１／１〜２／１程度である。

【００７３】（ｂ）成分に使用できるアミノ基を有する
窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）成分と同様の
窒素含有環状化合物等が例示できる。アミノ基を有する
窒素含有環状化合物は、通常、環に置換した少なくとも
１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好まし
い。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸
素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は
異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他の
アミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形
成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。前記酸素酸と
しては、リン酸（非縮合リン酸、縮合リン酸等）、硫酸
（ペルオクソ一硫酸、硫酸等の非縮合硫酸；ペルオクソ
二硫酸、ピロ硫酸等の縮合硫酸など）、ホウ酸（非縮合
ホウ酸、縮合ホウ酸等）等が例示できる。これらの酸素
酸のうち、リン酸類（リン酸；トリリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸など）、硫酸が好ましい。具体的に、
（ｂ）成分としては、リン酸メラミン、ピロリン酸メラ
ミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリ
ン酸メレム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複
塩、硫酸メラミン、硫酸メラム、硫酸メレム、硫酸メラ
ミン・メラム・メレム複塩等が挙げられる。

【００７４】これらの窒素含有化合物は、単独で又は二
種以上組合わせて使用できる。

【００７５】窒素含有化合物の割合は、ホスファゼン化
合物１００重量部に対して、０〜３００重量部（例え
ば、５〜３００重量部）、好ましくは１０〜２００重量
部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部程度である。
窒素含有化合物の割合は、ポリアルキレンアリレート系
樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ま
しくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０
重量部程度である。ポリアルキレンアリレート系樹脂に
対する窒素含有化合物の割合が多すぎると、樹脂組成物
の機械的特性が低下する。

【００７６】本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシ
ド系樹脂を含有しているため、ポリアルキレンアリレー
ト系樹脂の分子量や機械的特性（強度、耐衝撃性など）
の低下を抑制しながら、ポリアルキレンアリレート系樹
脂を難燃化できる。特に、ホスファゼン化合物をポリフ
ェニレンオキシド系樹脂と、さらに必要に応じて、スチ
レン系樹脂及び／又は窒素含有化合物と組み合わせて用
いると、ホスファゼン化合物単独で用いる場合に比べ
て、ポリアルキレンアリレート系樹脂を高度に難燃化で
きる。また、前記難燃剤は、ハロゲンを含有していない
ため、分解又は燃焼する際に、有毒ガスであるハロゲン
化水素を発生する虞がなく、また、樹脂成形に伴って金
型の腐食や樹脂の劣化を起こす虞がない。

【００７７】樹脂組成物中の難燃剤（ホスファゼン化合
物とポリフェニレンオキシド系樹脂とスチレン系樹脂と
窒素含有化合物との合計）の割合は、ポリアルキレンア
リレート系樹脂の特性を損なわない限り特に制限され
ず、ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対
して、難燃剤５〜３００重量部、好ましくは１０〜２０
０重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部程度で
ある。難燃剤の割合が少なすぎると、難燃化が困難であ
り、多すぎると、樹脂組成物から得られる成形体の機械
的強度や成形性を低下させる。

【００７８】本発明のポリアルキレンアリレート系樹脂
組成物は、必要に応じて、他の難燃剤［例えば、リン系
化合物、炭化性樹脂、無機系金属化合物、シリコン系化
合物（ゼオライト、（分岐）シリコーン樹脂、シリコー
ンオイルなど）、イオウ系化合物（アルキル又は芳香族
スルホン酸金属塩、パーフルオロアルキルスルホン酸金
属塩、アルカンスルホン酸とアミノ基含有トリアジン類
との塩など）等］、添加剤（例えば、ドリッピング防止
剤、酸化防止剤、離型剤等）などを含んでいてもよい。

【００７９】［他の難燃剤］他の難燃剤としては、リン
系化合物、炭化性樹脂、無機金属化合物等が含まれる。
他の難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【００８０】（リン系化合物）リン系化合物には、有機
リン系化合物と無機リン系化合物が含まれる。有機リン
系化合物としては、芳香族リン系化合物が好ましく、例
えば、芳香族リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシリル等）、縮合芳香族リン酸エステル［ハ
イドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイド
ロキノンビス（ジキシリルホスフェート）等のハイドロ
キノンホスフェート類；レゾルシノールビス（ジフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフ
ェート）等のレゾルシノールホスフェート類；ビフェノ
ールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビ
ス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジ
キシリルホスフェート）等のビフェノールホスフェート
類；ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェー
ト）等のビスフェノール−Ａホスフェート類；フロログ
ルシノールトリス（ジフェニルホスフェート）、フロロ
グルシノールトリス（ジクレジルホスフェート）、フロ
ログルシノールトリス（ジキシリルホスフェート）等の
フロログルシノールホスフェート類等］、芳香族ホスフ
ィン酸エステル類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドな
ど）などが挙げられる。

【００８１】また、他の好ましい有機リン系化合物とし
て、有機ホスフィン酸金属塩［ジＣ _1-6アルキルホスフ
ィン酸、Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸、
ジＣ_{6- 10}アリールホスフィン酸などの金属塩（Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ塩などの多価金属塩）など］も挙
げられる。

【００８２】無機リン系化合物としては、樹脂や金属成
分等で被覆されていてもよい赤リン（安定化赤リンな
ど）、樹脂や金属成分等で被覆されていてもよいポリリ
ン酸塩（ポリリン酸アンモニウムなど）、（亜）リン酸
金属塩（リン酸カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金
属塩など）、リン酸水素金属塩（オルトリン酸水素カル
シウムなどのリン酸水素アルカリ土類金属塩など）等が
挙げられる。

【００８３】これらのリン系化合物は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。

【００８４】（炭化性樹脂）炭化性樹脂としては、芳香
族環を有する樹脂が挙げられる。このような芳香族環樹
脂には、フェノール系樹脂（例えば、ノボラック樹脂、
アラルキル樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等）、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族
エポキシ樹脂（例えば、フェノキシ樹脂など）、ポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂
等が例示できる。これらの炭化性樹脂は、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。

【００８５】（１）フェノール系樹脂 （1-1）ノボラック樹脂 ノボラック樹脂としては、フェノール類［フェノール、
Ｃ_1-20（好ましくはＣ _1-10）アルキル基が置換したフェ
ノール（例えば、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール等）、シアノフェ
ノール、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノ
ール、ベンジルフェノール、クミルフェノール等）等］
と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド等、特にホルムアルデヒド）との反応から得ら
れるフェノールノボラック樹脂が挙げられる。フェノー
ルノボラック樹脂としては、例えば、フェノール性水酸
基に対してメチレン結合がランダムであるランダムフェ
ノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基に対してオ
ルソ位でのメチレン結合が多いハイオルソノボラック樹
脂（例えば、オルソ／パラ比が１以上の樹脂）等が例示
できる。これらのフェノールノボラック樹脂のうち、残
留フェノール類が低減されたモノマーレス樹脂やダイマ
ーレス樹脂が好ましい。また、フェノールノボラック樹
脂には、アミノトリアジン類（例えば、メラミン、グア
ナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）で
変性又は共重合されたアミノトリアジン変性フェノール
ノボラック樹脂も含まれる。これらのノボラック樹脂
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００８６】（1-2）アラルキル樹脂 アラルキル樹脂としては、アラルキル類［例えば、ｐ−
キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールＣ
_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエー
テル等）、アシルオキシアラルキル類（ｐ−キシリレン
−α，α′−ジアセテート等）、アラルキルジオール類
（ｐ−キシリレン−α，α′−ジオール等）、アラルキ
ルハライド類（ｐ−キシリレン−α，α′−ジクロライ
ド、ｐ−キシリレン−α，α′−ジブロマイド等）等］
と、フェノール類（前記ノボラック樹脂の項で例示のフ
ェノール又はアルキルフェノール等）との反応から得ら
れるフェノールアラルキル樹脂、特開２０００−３５１
８２２号公報に記載のアラルキル樹脂などが挙げられ
る。これらのアラルキル樹脂は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００８７】フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミ
レックス」（三井化学（株）製）、「スミライトレジン
ＰＲ−５４４４３」（住友デュレス（株）製）、「Ｘ
ｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ（株）
製）、「ＭＥＨ７８００」（明和化成（株）製）として
入手できる。

【００８８】（1-3）ポリビニルフェノール系樹脂 ポリビニルフェノール系樹脂としては、ヒドロキシル基
を有する芳香族ビニルモノマー（例えば、ビニルフェノ
ール、ジヒドロキシスチレン等）の単独重合体、前記芳
香族ビニルモノマーと他の共重合性モノマー［例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステル等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体（エステ
ル、酸アミド等）、（メタ）アクリロニトリル等］との
共重合体等が挙げられる。

【００８９】ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割
合（重量比）は、例えば、１０／９０〜１００／０、好
ましくは３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは４
０／６０〜１００／０（特に５０／５０〜１００／０）
程度である。好ましいポリビニルフェノールは、ビニル
フェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特
にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。

【００９０】尚、フェノール系樹脂としては、フェノー
ル性水酸基の一部又は全部が、グリシジルエーテル基、
アシル基（アセチル基など）、アロイル（ベンゾイル
基、トルオイル基など）、アルキルエーテル基、アリー
ルエーテル基などの官能基に変換された変性フェノール
系樹脂、あるいは（亜）リン酸、（亜）リン酸エステル
などのリン化合物、ホウ酸、無機金属塩で変性された変
性フェノール系樹脂も含まれる。

【００９１】フェノール系樹脂の数平均分子量は、特に
制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましく
は４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５
×１０ ⁴程度の範囲から選択できる。

【００９２】（２）ポリカーボネート系樹脂 ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、
ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロ
キシ化合物には、ビスフェノール化合物［例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ
等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス
（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルケトン等］、脂環族化合物（例えば、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオールな
ど）等が含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸
エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物であ
る。

【００９３】ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量
は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、
好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５
００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。

【００９４】（３）ポリアリレート系樹脂 ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリ
カルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分など）との
反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、
通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。

【００９５】芳香族ポリオールとしては、ベンゼンジオ
ール類（レゾルシノール、ハイドロキノン、キシリレン
グリコールなど）、ビスフェノール類、例えば、ビフェ
ノール、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン
（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤなど）などが含まれる。

【００９６】芳香族ポリカルボン酸成分としては、例え
ば、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸）、
ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが挙げ
られる。

【００９７】好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香
族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート
樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ
など）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフ
タル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビ
ス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキ
シフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタ
ン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス
（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエス
テル等が挙げられる。

【００９８】また、ポリアリレート系樹脂は、ポリアリ
レート系樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂
（ＰＥＴなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド
系樹脂などとポリマーアロイを形成してもよい。

【００９９】ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、
例えば、３００〜３０×１０⁴、好ましくは５００〜１
０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度で
ある。

【０１００】（４）芳香族エポキシ樹脂 芳香族エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂（例えば、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂な
ど）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、芳香族アミ
ン成分を用いたグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が含
まれる。

【０１０１】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、
特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＦ等のグリシジルエーテルが挙げられる。また、
ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前
記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェ
ノキシ樹脂）が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂
としては、例えば、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ
_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などの
Ｃ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹
脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等）のグリシジルエーテルが挙げられる。

【０１０２】芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量は、例
えば、２００〜５０，０００、好ましくは３００〜１
０，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００（例
えば、４００〜５，０００）程度である。また、フェノ
キシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０
００、好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好
ましくは３，０００〜３５，０００程度である。

【０１０３】（無機系金属化合物）無機系金属化合物と
しては、金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等）、ホウ酸金属塩（例えば、含水
ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウムなど）、スズ酸金属
塩（例えば、含水スズ酸亜鉛など）、硫酸金属塩、金属
酸化物（例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、
酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなど）、金属硫化物
（例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステ
ンなど）等が挙げられる。これらの無機系金属化合物
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１０４】他の難燃剤の割合は、ポリアルキレンアリ
レート系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量
部、好ましくは０〜８０重量部、さらに好ましくは１〜
６０重量部程度である。

【０１０５】［添加剤］添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が含
まれる。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【０１０６】（酸化防止剤）酸化防止剤としては、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）等の分岐Ｃ_3-6アルキルフェノール類など］、アミ
ン系酸化防止剤（ナフチルアミン、フェニルナフチルア
ミン、１，４−フェニレンジアミン等のヒンダードアミ
ン類など）、リン系酸化防止剤［ホスファイト類（例え
ば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等のビス（Ｃ_1-9アルキル−アリール）ペ
ンタエリスリトールジホスファイトなど）、ホスフォナ
イト類（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイ
ト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレンなど）等］等が挙げ
られる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【０１０７】（熱安定剤）熱安定剤としては、無機リン
系安定剤、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ト
リポリリン酸、酸性リン酸アルカリ金属塩（リン酸ニ水
素ナトリウムなど）、酸性リン酸アルカリ土類金属塩
（リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸ニ水素カルシウ
ム等）等が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１０８】（ドリッピング防止剤）ドリッピング防止
剤としては、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体
や、フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共
重合体等のフッ素系樹脂、層状ケイ酸塩などが挙げられ
る。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等
が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１０９】（離型剤）離型剤としては、ワックス類
（例えば、ポリエチレンワックス、エチレン共重合体ワ
ックス、ポリプロピレンワックス等のＣ_1-4オレフィン
系ワックスなど）、高級脂肪酸塩（例えば、Ｃ_8-35脂肪
酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩など）、高級
脂肪酸エステル（例えば、Ｃ_8-35脂肪酸アルキルエステ
ルなどの高級脂肪酸アルキルエステルなど）、高級脂肪
酸アミド（例えば、Ｃ_8-35脂肪酸アミド、アルキレンビ
ス脂肪酸アミド等）、シリコーン系化合物（例えば、シ
リコーンオイル、シリコーン樹脂など）等が例示でき
る。これらの離型剤は、単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。

【０１１０】（充填剤）充填剤としては、繊維状充填剤
（ガラス繊維、カーボン繊維等）、粉粒状充填剤（カオ
リン、タルク等のケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの金属
の炭酸塩；酸化チタンなどの金属酸化物等）、板状充填
剤（マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等）等が例示
できる。これらの充填剤のうち、高い強度・剛性を有す
る点で、繊維状充填剤、特にガラス繊維（チョップドス
トランドなど）が好ましい。これらの充填剤は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１１１】これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤
と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は
表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官
能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられる。

【０１１２】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、他の添加剤、例えば、核剤、滑剤、可塑剤、難燃助
剤、安定剤（紫外線吸収剤、熱安定剤）、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、分散剤、抗菌剤などを含有し
ていてもよい。

【０１１３】各添加剤の割合は、ポリアルキレンアリレ
ート系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜
２０重量部、好ましくは、０．０１〜１０重量部程度で
ある。さらに、添加剤のうち、充填剤は、難燃性樹脂組
成物中において、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％（特に５〜４
０重量％）程度である。

【０１１４】［難燃性樹脂組成物の製造方法］本発明の
樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよ
く、ポリアルキレンアリレート系樹脂と、難燃剤と、必
要により添加剤とを慣用の方法で混合することにより調
製できる。

【０１１５】本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出
成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき
る。形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優
れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気
・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用
いることができる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明では、特定のホスファゼン化合物
とポリフェニレンオキシド系樹脂と必要によりスチレン
系樹脂及び／又は窒素含有化合物とを組み合わせた難燃
剤を用いるため、ハロゲン系難燃剤を使用することな
く、ポリアルキレンアリレート系樹脂を難燃化できる。
特に本発明では、難燃化されたポリアルキレンアリレー
ト系樹脂の特性が低下することがなく、ポリアルキレン
アリレート系樹脂を高度に難燃化できる。さらに、特定
のホスファゼンを用いることにより、成形性（モールド
デポジット）、成形品からの難燃剤の染み出し、金属腐
食性が大幅に改善される。

【０１１７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【０１１８】実施例及び比較例では、下記の試験により
樹脂組成物の難燃性を評価した。また、下記のポリエス
テル樹脂、難燃剤（ホスファゼン化合物、ポリフェニレ
ンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂、窒素含有化合
物）、および必要に応じて、他の難燃剤（リン系化合
物、炭化性樹脂、無機系金属化合物）、添加剤（酸化防
止剤、熱安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤）や充填
剤を使用した。

【０１１９】［燃焼性試験］ＵＬ９４に準拠して、試験
片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。

【０１２０】［難燃剤の染み出し評価（ブルーミング
性）］難燃性評価試験片を、ギヤーオーブンに入れて１
５０℃で１０時間静置した後、成形片の表面を目視観察
により下記５段階で染み出し（ブルーミング）状態を評
価した。

【０１２１】 Ａ：なし Ｂ：少しあり Ｃ：あり Ｄ：多い Ｅ：非常に多い。

【０１２２】［金属腐食性］押出調製したペレット組成
物１００ｇと銀板（１×１ｃｍ）を５００ｍｌのガラス
製共栓ビンに入れ、栓をして１２０℃で７２時間静置し
た後、金属腐食の状態を目視観察し、下記基準で評価し
た。

【０１２３】 Ａ：変化がない Ｂ：腐食がある。

【０１２４】［成形性（金型付着物の量）］難燃性組成
物で形成されたペレットから特定形状の成形品（径２０
ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を、３０ｔ射出成形機を用いて連続
成形（５００ショット）し、金型付着物（モールドデポ
ジット）の程度を５段階で評価した。なお、数値が小さ
いほど、金型付着物が少ない、即ちモールドデポジット
が少ないことを意味する。

【０１２５】[ポリアルキレンテレフタレートＡ] Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネック
ス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］ Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート[ジュラネック
ス、固有粘度＝０．７５、ポリプラスチックス（株）
製] Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦ
Ｇ１０、鐘紡（株）製］ Ａ−４：テレフタル酸の１２．５モル％をイソフタル酸
で置換したポリブチレンテレフタレート共重合体[固有
粘度＝１．０]。

【０１２６】［ホスファゼン化合物Ｂ］ Ｂ−１〜Ｂ−３：下記合成例１〜３により得られた架橋
フェノキシホスファゼン化合物 Ｂ′−１：環状ホスファゼン化合物（ヘキサクロロシク
ロトリホスファゼンとフェノールとをテトラヒドロフラ
ン中、トリエチルアミンの存在下で反応させた後、反応
液を減圧濃縮し、残渣物を水で洗浄して得たホスファゼ
ン化合物）、塩素含有量２０００ｐｐｍ以上。

【０１２７】［ポリフェニレンオキシド系樹脂Ｃ］ Ｃ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱
ガス化学（株）製］。

【０１２８】［スチレン系樹脂Ｄ］ Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ Ｇ２
００Ｃ、東洋スチレン（株）製］ Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［ダイヤ
ペットＡＳ ＡＰ−１０、三菱レイヨン（株）製］。

【０１２９】［窒素含有化合物Ｅ］ Ｅ−１：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学
工業（株）製］ Ｅ−２：ポリリン酸メラミン［ＰＭＰ１００、日産化学
工業（株）製］ Ｅ−３：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工
業（株）製］。

【０１３０】［他の難燃剤Ｆ］ （炭化性樹脂Ｆ１） Ｆ１−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、
帝人化成（株）製］ Ｆ１−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵポリマー
Ｕ８４００、ユニチカ（株）製］ Ｆ１−３：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂［エピコ
ート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］ Ｆ１−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＰ
ＰＮ、日本化薬（株）製］ Ｆ１−５：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂［エピコ
ート８２８、油化シェルエポキシ（株）製］。

【０１３１】（無機系金属化合物Ｆ２） Ｆ２−１：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学
工業（株）製］ Ｆ２−２：含水ホウ酸亜鉛［Ｆｉｒｅ Ｂｒａｋｅ Ｚ
Ｂ、ＵＳボラックス（株）製］ Ｆ２−３：含水ホウ酸カルシウム［ＵＢパウダー、キン
セマテック（株）製］ Ｆ２−４：無水リン酸−水素カルシウム［太平化学産業
（株）製］。

【０１３２】（リン系化合物Ｆ３） Ｆ３−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル
ホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］ Ｆ３−２：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩。

【０１３３】［酸化防止剤／熱安定剤Ｇ］ Ｇ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイ
ギー（株）製］ Ｇ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカ
スタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］ Ｇ−３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト［サン
ドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］ Ｇ−４：リン酸二水素カルシウム。

【０１３４】［ドリッピング防止剤Ｈ］ Ｈ−１：ポリテトラフルオロエチレン。

【０１３５】［離型剤Ｉ］ Ｉ−１：ペンタエリスリトールテトラステアレート［ユ
ニスター、日本油脂（株）製］ Ｉ−２：モンタン酸エステル［ＬＵＺＡ ＷＡＸ、東洋
ペトロライト（株）製］ Ｉ−３：ポリエチレンワックス［サンワックス、三洋化
成工業（株）製］。

【０１３６】［充填剤Ｊ］ Ｊ−１：ガラス繊維［直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョ
ップドストランド］ Ｊ−２：ガラス繊維［直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョ
ップドストランド］ Ｊ−３：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］。

【０１３７】合成例１（４，４′−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有す
るフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ−１）の合成） フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びＴＨＦ５００
ｍＬが入った１リットル四つ口フラスコに、撹拌下、内
部の温度を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナト
リウム０．４グラム原子（９．２ｇ）を投入した。投入
終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失する
まで５時間撹拌を続けた。

【０１３８】前記反応と並行し、フェノール１．７０モ
ル（１６０．０ｇ）とビスフェノール−Ｓ ０．０５モ
ル（１２．５ｇ）とのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５
００ｍＬ溶液が入った１リットルの四つ口フラスコに、
２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．
４ｇ）を投入した。投入後、１時間かけて６１℃まで昇
温し、６１〜６８℃で６時間撹拌を継続し、ナトリウム
フェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロロ
ホスファゼンオリゴマー（３量体６２重量％、４量体１
２重量％、５量体及び６量体１１重量％、７量体３重量
％、８量体以上１２重量％の混合体）１．０ユニットモ
ル（１１５．９ｇ）を含む２０重量％クロロベンゼン溶
液５８０ｇに、撹拌下、２５℃以下に冷却しながら滴下
し、７１〜７３℃で５時間撹拌反応した。次いで、先に
調製した前記ナトリウムフェノラート混合溶液を滴下
し、７１〜７３℃で３時間反応を継続した。

【０１３９】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロロ
ベンゼン５００ｍＬに再溶解し、５重量％ＮａＯＨ水で
の洗浄を３回、５重量％硫酸での洗浄、５重量％重曹水
での洗浄、水洗を３回行い、濃縮乾固して淡黄色のワッ
クス状物２１８ｇを得た。

【０１４０】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０１重量％以下であり、
リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成
はほぼ［Ｎ＝Ｐ(−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−)
_0.05(−Ｏ−Ｐｈ)_1.90］と決定した。重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０８０であり、ＴＧ／
ＤＴＡ分析による融解温度は１０３℃、分解開始温度は
３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃であった。ま
た、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を
行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキ
シ当量として：１×１０ ^-6当量／ｇ以下）以下であっ
た。

【０１４１】合成例２（メタフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ−２）の合
成） １．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル
（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ及びトル
エン５００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外に
取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエ
ン溶液を調製した。

【０１４２】前記反応と並行し、２リットル四つ口フラ
スコ中で、０．１５モル（１６．５ｇ）のレゾルシノー
ル、１．０モル（９４．１ｇ）のフェノール、１．３モ
ル（３１．１ｇ）の水酸化リチウム、水５２ｇ及びトル
エン６００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外に
取り除くことにより、レゾルシノールとフェノールのリ
チウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液
に、撹拌下、３０℃以下で、ジクロロホスファゼンオリ
ゴマー（３量体６２重量％、４量体１２重量％、５量体
及び６量体１１重量％、７量体３重量％、８量体以上１
２重量％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９
ｇ）を含む２０重量％クロロベンゼン溶液５８０ｇを滴
下し、１１０℃で３時間撹拌反応した。この反応混合物
に、前記ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を添加
し、１１０℃で４時間反応を継続した。

【０１４３】反応終了後、反応混合物を３重量％水酸化
ナトリウム水溶液１．０Ｌで３回洗浄し、次に、水１．
０Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得
られた生成物を８０℃、４００Ｐａ以下で１１時間加熱
真空乾燥して、２０９ｇの白色粉末を得た。

【０１４４】得られた架橋フェノキシホスファゼン化合
物の加水分解塩素は０．０８重量％、重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１
０８０であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より
最終物の組成は、［Ｎ＝(−Ｏ−ｍ−Ｐｈ−Ｏ−)
_0.15(−Ｏ−Ｐｈ)_1.7］であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析で
は明確な融点は示さず、分解開始温度は３０４℃、５％
重量減少温度は３１１℃であった。また、アセチル化法
によって残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、検出
限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１
×１０^-6当量／ｇ以下）以下であった。

【０１４５】合成例３（２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物（Ｂ−３）の合成） フェノール０．７モル（６５．９ｇ）及びトルエン５０
０ｍＬが入った１リットル四つ口フラスコに、撹拌下、
内部の液温を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナ
トリウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を投入し
た。投入後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消
失するまで８時間撹拌を継続した。

【０１４６】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル
（１０３．５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８
００ｍＬが入った３リットル四つ口フラスコに、撹拌
下、内部の液温を２５℃以下に保ちつつ、細かく裁断し
た金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を投入
した。投入後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消
失するまで、８時間撹拌を継続した。このスラリー溶液
に、撹拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、ジク
ロロホスファゼンオリゴマー（濃度：３７重量％、クロ
ロベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５重量％、４
量体１７重量％、５量体及び６量体６重量％、７量体１
重量％、８量体以上１重量％の混合体）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を１時間かけて滴下し、８０℃で
２時間反応した。次いで撹拌下、内部の液温を２０℃に
保ちつつ、別途調製した前記ナトリウムフェノラート溶
液を１時間かけて添加し、８０℃で５時間反応をした。

【０１４７】反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦ
を除き、新たにトルエン１Ｌを添加した。このトルエン
溶液を２重量％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで３回洗浄、次に水
１．０Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮し
た。得られた生成物を８０℃、４００Ｐａ以下で１１時
間加熱真空乾燥して、２２９ｇの白色粉末を得た。

【０１４８】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の加水分解塩素は０．０７重量％、リン含有率
並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ
(−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｐｈ−Ｏ−)_0.25(−Ｏ−Ｐ
ｈ)_1.50］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリス
チレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１３０であり、Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度
は３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であった。ま
た、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を
行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキ
シ当量として：１×１０^-6当量／ｇ以下）以下であっ
た。

【０１４９】実施例１〜１６及び比較例１〜１０ ポリアルキレンテレフタレートＡに、ホスファゼン化合
物Ｂ、ポリフェニレンオキシド系樹脂Ｃ、スチレン系樹
脂Ｄ、窒素含有化合物Ｅ、他の難燃剤Ｆ、酸化防止剤／
熱安定剤Ｇ、ドリッピング防止剤Ｈ、離型剤Ｉ、充填剤
Ｊなどを表１〜表３の割合で混合し、３０ｍｍφ二軸押
出機［ＴＥＸ３０、（株）日本製鋼所製］を用いて２８
０℃で混練し、組成物を得た。このポリアルキレンテレ
フタレート樹脂組成物を５０ｔ成形機で射出成形し、燃
焼試験用の成形品を作製し、ＵＬ９４に準拠して、試験
片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。さらに、難燃
剤の染み出し、金属腐食性及び成形性を評価した。結果
を表１〜表３に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】表１〜表３から明らかなように、実施例の
ポリアルキレンテレフタレートは、高度に難燃化されて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 101/02 101/02 (72)発明者 山田 真也 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 (72)発明者 多田 祐二 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA51 AA68 AA71 AB20 AB21 AB25 AB26 AB27 AB28 AC11 AE05 AE07 AE17 BA01 BC07 4J002 BC033 BC063 BN143 CC044 CD034 CE004 CF041 CF051 CF061 CF164 CG004 CH072 CQ012 DH026 DH036 FD132 FD136

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤とポリアルキレンアリレート系樹
   脂とで構成された組成物であって、難燃剤が、ホスファ
   ゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とで構成さ
   れ、ホスファゼン化合物が、少なくとも下記の架橋フェ
   ノキシホスファゼン化合物を含む難燃性樹脂組成物。 架橋フェノキシホスファゼン化合物 式（１） 【化１】 （式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基
   を示す）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物
   及び式（２） 【化２】 ［式中、Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)
   ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は基−Ｐ(Ｏ)
   (ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３〜１０，０００の整数を示
   す。Ｐｈは前記式（１）と同様である］で表される鎖状
   フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも
   １種のフェノキシホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレ
   ン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び式
   （３） 【化３】 ［式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は
   −Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す］で表されるビスフ
   ェニレン基から選ばれた少なくとも１種の架橋基で架橋
   された化合物であって、この架橋基は前記ホスファゼン
   化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在
   しており、架橋化合物中のフェニル基の含有割合が前記
   ホスファゼン化合物（１）及び（２）から選択された少
   なくとも一種のホスファゼン化合物中の全フェニル基の
   総数を基準に５０〜９９．９モル％であり、かつ分子内
   にフリーの水酸基を有さない化合物
2. 【請求項２】 ホスファゼン化合物が、さらに環状フェ
   ノキシホスファゼン化合物（１）及び鎖状フェノキシホ
   スファゼン化合物（２）から選択された少なくとも一種
   を含む請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンアリレート系樹脂が、ポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂及びポリブチレンテレ
   フタレート系樹脂から選択された少なくとも一種で構成
   されている請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 難燃剤の割合が、ポリアルキレンアリレ
   ート系樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部で
   ある請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 難燃剤が、さらに、スチレン系樹脂及び
   窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の成分で
   構成されている請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 難燃剤が、ホスファゼン化合物１００重
   量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂１０〜５
   ００重量部と、スチレン系樹脂０〜１００重量部と、窒
   素含有化合物０〜３００重量部とで構成されている請求
   項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 難燃剤が、さらに、リン系化合物、炭化
   性樹脂、及び無機系金属化合物から選ばれた少なくとも
   １種の成分で構成されている請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 さらに、酸化防止剤、ドリッピング防止
   剤、離型剤及び充填剤から選ばれた少なくとも一種を含
   む請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 難燃剤とポリアルキレンテレフタレート
   系樹脂とで構成された組成物であって、ポリアルキレン
   テレフタレート系樹脂１００重量部に対して、難燃剤１
   ０〜２００重量部であり、難燃剤が、請求項１記載のホ
   スファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂と窒
   素含有化合物とで構成され、かつ前記ホスファゼン化合
   物１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹
   脂３０〜３００重量部、スチレン系樹脂０．１〜１００
   重量部、窒素含有化合物５〜３００重量部である難燃性
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の難燃剤とポリアルキレ
    ンアリレート系樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製
    造する方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の組成物で形成された成
    形体。