JPH0834926A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に塩素或いは臭素を含有しない難燃剤
を使用し、優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）燐化合物、
（Ｃ）珪素含有化合物及び（Ｄ）フェノール系重合体の
各成分を必須とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂に、燐化合物、珪素
含有化合物及びフェノール系重合体を配合した難燃性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂の難燃化は主にハロ
ゲン系難燃剤、燐系難燃剤及び三酸化アンチモンなどを
単独あるいは組み合わせて用いることによって達成され
てきたが、特にハロゲン系難燃剤と燐系難燃剤とを組み
合わせた場合には、相乗的に難燃性が向上することが知
られている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤や三酸化
アンチモンを用いた場合には、燃焼時に、ハロゲン化水
素やハロゲン化アンチモン等の毒性の高いガスが発生す
る問題がある。

【０００３】近年、難燃性樹脂を用いた多くの家電製品
が一般家庭に普及しているが、難燃性が高いことと同時
に有毒ガスなどが生じない安全性の高い難燃性樹脂が要
求されてきており、ハロゲンフリー系難燃化剤として、
例えば、シリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂が注
目されている。これはシリコーンオイルやシリコーン樹
脂が、それ自身難燃性であるのみならず、燃焼時に有毒
なガスが発生しないことによる。

【０００４】シリコーンの性質を利用した例としては、
例えば、金属水酸化物の表面をシランカップリング剤で
表面処理して難燃剤の耐熱性を上げた例や、架橋性のシ
リコーンオイルとＭＱレジンと呼ばれるシリコーン樹脂
とを用いてハロゲンフリー化を達成したものが報告され
ているほか、燐系難燃剤と併用したものも報告されてい
る。

【０００５】しかしながらこれらの難燃剤も、溶融粘度
の低いスチレン系の樹脂に対しては効果が乏しく、特に
燃焼時の滴下物を防止することが出来ないという欠点が
あった。なお、本発明で使用される珪素含有化合物は、
熱可塑性樹脂の難燃剤として、燐や窒素を含む化合物と
共に公知であるが、珪素含有化合物とフェノール系重合
体を同時に用いた例はこれまで知られていない。

【０００６】熱可塑性樹脂の難燃化のために塩素或いは
臭素含有化合物を使用した場合、難燃化の効果は比較的
大きいが、火災発生時あるいは焼却処理時に、有毒性あ
るいは有害性の物質を発生する為、救急活動あるいは消
火活動を困難にし、あるいは環境汚染を引き起こすなど
の問題を有している。このため塩素或いは臭素含有化合
物を全く含有しないか、或いは塩素或いは臭素含有化合
物の量が少ない難燃性樹脂の開発が望まれている。ま
た、難燃剤成分として三酸化アンチモン等の無機物質を
使用した場合には、難燃性樹脂の機械的性質が低下する
等の問題点を有していた。

【０００７】これらの問題点を解決する手段として、特
開平６−４９３０２に開示された技術が知られている。
しかしながら該技術では、ハロゲン系難燃剤を若干量な
がら必要としていること、ハロゲン系難燃剤の使用量を
減らすために他の難燃成分を添加していること等によ
り、樹脂の機械的性質の低下を余儀なくされている。ま
た、特開平５−３０２０１３に開示された技術では、ハ
ロゲン系難燃剤は用いないが燐化合物並びにチャー形成
成分を該熱可塑性樹脂に対して約３０重量％配合するこ
とが必要であり、組成物本来の性能が損なわれる問題を
有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来の
問題点を解決しようとするものであり、その目的は、実
質的に塩素或いは臭素を含有しない難燃剤を使用し、優
れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂に対して、燐化合物、珪素含有化合物及びフェノー
ル系重合体を併用配合することにより、特に優れた難燃
効果が現れることを見いだし本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）燐化合物、（Ｃ）珪素含有化合物及び（Ｄ）フェ
ノール系重合体の各成分を必須とする難燃性樹脂組成物
である。また、本発明は、上記において、（Ａ）成分１
００重量部当たり、（Ｂ）成分を１〜３０重量部、
（Ｃ）成分を珪素分として０．０５〜１０重量部、及び
（Ｄ）成分を１〜３０重量部の割合で混合して得られた
難燃性樹脂組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる熱可塑性樹脂は公知のものの中から適宜選択
することが出来る。それらの中の代表的なものを例示す
れば、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ＡＢＳ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ＰＢＴ、ＰＥＴ）
をはじめとして、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリ
プロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド系樹脂、ポリ
アセタール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、こ
れらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用することも可
能である。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はないが、好まし
くは下記の一般式（Ｉ）、

【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して、
水素原子または有機基を表すが、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ
4 ＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐ
は０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の
整数を表す。）で表される有機燐化合物である。

【００１３】上記式において、有機基としては例えば、
置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基などが挙げられる。また、置換さ
れている場合、置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれらの
置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシア
ルキル基など）、またはこれらの置換基を酸素原子、硫
黄原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基
（例えば、アリールスルホニルアリール基など）を置換
基として用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上
記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の
一個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例え
ばアルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノー
ル類例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げ
られ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。
特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメ
タン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレンなどが
挙げられる。

【００１４】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホス
フェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル
−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェ
ニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート及
びこれらの縮合物等が挙げられる。

【００１５】亜燐酸エステルとしては、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リブトキシエチルホスファイト、トリオレイルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプ
ロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイ
ト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホ
スファイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジフ
ェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソ
プロピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ−フェニ
ルフェニルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファ
イト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスファイト、モノイソデシルホスファイト及びこれ
らの縮合物等が挙げられる。

【００１６】また、上記以外の燐化合物としては、トリ
フェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィン
オキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホス
ホン酸ジエチル等を挙げることができる。

【００１７】これらの燐化合物は１種のみ用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いることもできる。これら
の燐化合物の配合量は（Ａ）成分１００重量部当たり、
１〜３０重量部の範囲が好ましい。１重量部よりも少な
い量では充分な難燃化効果が得られず、３０重量部より
も多い量では、得られる組成物の耐熱性の著しい低下、
成型加工時の揮発分の増加等の弊害を生じることがあ
る。

【００１８】本発明で用いられる珪素含有化合物は、本
発明の熱可塑性樹脂に対して別体であっても、または構
造単位として含まれていてもよい。また、珪素含有化合
物は、有機珪素含有化合物、無機珪素含有化合物のどち
らでもよく、珪素を含有している化合物であれば、広範
囲の分子量、例えば、数百〜数百万のものが使用でき
る。熱可塑性樹脂に対して別体で配合する場合には、そ
の形態はオイル状、ワニス状、ガム状、樹脂状等如何な
るものであってよい。

【００１９】珪素含有構造を有する熱可塑性樹脂として
は、特に限定するものではないが、シリコーンゴム系グ
ラフト重合体、シリコーン変性ポリカーボネート系樹
脂、ポリアリーレン珪素、メタクリロキシ基変性シリコ
ーンとビニル系樹脂の共重合体、アミノ変性シリコーン
と無水マレイン酸反応物の共重合体等が挙げられる。

【００２０】これらの珪素含有化合物の配合量は、
（Ａ）成分１００重量部当たり、珪素分として０．０５
〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部よりも
少ない量では充分な難燃効果が得られず、また１０重量
部より多くしても効果の増大は顕著でなく、しかも該熱
可塑性樹脂の機械的性質を低下させるなどの弊害を生ず
る。

【００２１】本発明で用いられるフェノール系重合体と
は、フェノール及び／またはフェノール誘導体と必要に
応じて共重合体を形成し得るその他の化合物からなる重
合体であり、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン系重
合体、ポリフェニレンエーテル等である。

【００２２】フェノール樹脂としては特に限定するもの
ではないが、フェノール類とアルデヒド類及び／叉はケ
トン類を酸性叉はアルカリ性触媒下、公知の方法で反応
させて得られる。フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、
ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノキシフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ル、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（ヒドロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００２３】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。またケトン類としては、アセ
トン等が挙げられる。

【００２４】本発明では、フェノール樹脂としてレゾー
ル型、ノボラック型のどちらも使用することが可能であ
るが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用いら
れる。アルデヒド及び／叉はケトン類の一部、或いは全
部をジオール化合物に置き換え、フェノール類と反応さ
せて得られるノボラック型フェノール樹脂も用いること
ができる。好ましいジオール化合物としては、ｐ−キシ
レン−α、α’−ジオール等が挙げられる。

【００２５】ヒドロキシスチレン系重合体としては、下
記の一般式（ＩＩ）、

【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基、シクロヘキシル基またはアルキルフ
ェニル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。）で表されるモノマーの重合体が挙げら
れる。また、ヒドロキシスチレンのホモポリマーのみで
なくヒドロキシスチレンと他のコモノマー、例えば無水
マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステルなどとの共重合体をも含
む。

【００２６】これらフェノール系重合体の配合量は
（Ａ）成分１００重量部当たり、１〜３０重量部の範囲
が好ましい。１重量部よりも少ない量では充分なドリッ
プ防止効果が得られず、３０重量部よりも多い量では得
られる組成物の耐衝撃性の著しい低下等の弊害を生じ
る。

【００２７】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一にできるいずれの手段をも採用
できる。例えば、押出機、ヘンシェル型ミキサー、バン
バリーミキサー、ニーダー、加熱ロールなど各種の混合
用機械による混合、混練等が適宜採用できる。

【００２８】本発明においては、必要に応じて難燃性を
阻害しない範囲でその効果が発現する量の種々の充填材
や添加剤等を配合できる。それらを例示するとフッ素樹
脂、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、金属繊
維、セラミックス繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊維
状充填材、マイカ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク等の充填材や、離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、
染（顔）料等の添加剤等が挙げられる。さらに、ポリマ
ーブレンドの特性を向上させるための衝撃強度改良剤、
相溶化成分等も配合することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１〜６、比較例１〜４ 表１記載の処方により、ヘンシェルミキサーにて混合
後、３０φ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）
を使用し、２２０〜２８０℃で溶融混練押出しし、ペレ
タイザーによりペレット化した。このようにして得たペ
レットから射出成型機を用いてテストピースを作製し、
燃焼性を評価した。その結果を表１に示した。

【００３０】ＵＬ燃焼試験は、得られたペレットから射
出成形にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの燃
焼テストピースを作製し、米国アンダーライターズ・ラ
ボラトリー社のサブジェクト９４（ＵＬ−９４）垂直燃
焼試験に従い測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、表１中の原材料は以下の通りであ
る。 熱可塑性樹脂（１）：電気化学工業社製ＡＳ樹脂AS-W 熱可塑性樹脂（２）：電気化学工業社製変性マレイミド
樹脂MS-L2A 熱可塑性樹脂（３）：電気化学工業社製ＡＢＳ樹脂GR-G
T-14 熱可塑性樹脂（４）：三菱レイヨン社製シリコーン・ア
クリルゴム系グラフト共重合体メタブレンS-2001 燐化合物：（株）大八化学工業所製トリフェニルフォス
フェート 珪素含有化合物：東レ・ダウ社製シリコン樹脂パウダー
トレフィルR-910

【００３３】フェノール系重合体（１）：明和化成社製
ノボラック型フェノール樹脂MEH7800重量平均分子量１
０００、平均構造式が次式（ＩＩＩ）で表される。

【化３】

【００３４】フェノール系重合体（２）：三菱瓦斯化学
社製ポリフェニレンエーテルYPX-100L フェノール系重合体（３）：丸善石油化学社製ｐ−ビニ
ルフェノールポリマーマルカリンカーM

【００３５】珪素分として、実施例１〜２は珪素含有グ
ラフト重合体として配合した例であり、実施例３〜４は
熱可塑性樹脂とは別体で配合した例である。いずれの配
合方法においても、比較例に比べ著しい難燃性の改善が
みられている。実施例５〜６は、使用するポリフェノー
ル系重合体の種類を変えた場合であるが、いずれの場合
も難燃化効果が大きい。

【００３６】

【発明の効果】以上の通り、熱可塑性樹脂に燐化合物、
珪素含有化合物及びフェノール系重合体を配合すること
により、熱可塑性樹脂の難燃性を大きく改善することが
できる。更に珪素含有化合物は、該熱可塑性樹脂の構造
単位として含まれていてもよく、素の場合には少量の難
燃剤配合量で優れた難燃性が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61:06）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
   の各成分を必須とする難燃性樹脂組成物。 （Ａ）熱可塑性樹脂 （Ｂ）燐化合物 （Ｃ）珪素含有化合物 （Ｄ）フェノール系重合体
2. 【請求項２】 請求項１において、（Ａ）成分１００重
   量部当たり、（Ｂ）成分を１〜３０重量部、（Ｃ）成分
   を珪素分として０．０５〜１０重量部、及び（Ｄ）成分
   を１〜３０重量部の割合で混合して得られた難燃性樹脂
   組成物。