JP2003081941A - N−ヒドロキシ環状イミドの製造方法 - Google Patents
N−ヒドロキシ環状イミドの製造方法Info
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Abstract
の塩を原料として、好純度のN−ヒドロキシ環状イミド
を好収率で操作性良く製造すること。 【解決手段】 下記一般式(1)で示されるような環状
酸無水物とヒドロキシルアミンまたはその塩を、水性溶
媒中に加えながら反応させる。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基を表し、あるいは、R1および
R2が一緒になって、それらが結合する炭素原子ととも
に芳香族性または非芳香族性の環を形成しており、点線
と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を
表す。)
Description
ドロキシルアミンまたはその塩を原料として、N−ヒド
ロキシ環状イミドを製造する方法に関する。N−ヒドロ
キシ環状イミドは、ペプチド合成用試薬や酸化触媒等に
用いられる。
方法の1つとして、対応する環状酸無水物とヒドロキシ
ルアミンまたはその塩とを反応させる方法が知られてい
る。例えば、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリー(Indian Journal of Chemistry)第33B巻第
1175〜1177頁(1994年)には、無水フタル
酸とヒドロキシルアミン塩酸塩をピリジン中で加熱した
後、無水酢酸を加えてさらに加熱することにより、N−
ヒドロキシフタルイミドを得ることが記載されている。
また、国際公開第95/25090号パンフレットに
は、水中の無水フタル酸にヒドロキシルアミン硫酸塩水
溶液と水酸化ナトリウム水溶液を併注した後、加熱保持
することにより、N−ヒドロキシフタルイミドを得るこ
とが記載されている。また、特開2001−12285
9号公報には、各種環状酸無水物とヒドロキシルアミン
燐酸塩を混合した後、水を加えて加熱することにより、
各種N−ヒドロキシ環状イミドを得ることが記載されて
いる。
方法では、得られるN−ヒドロキシ環状イミドの純度や
収率が十分でなかったり、反応時や後処理時の操作性が
十分でなかったりする等、必ずしも満足できるものでな
かった。そこで、本発明の目的は、好純度のN−ヒドロ
キシ環状イミドを好収率で操作性良く製造することにあ
る。
の結果、環状酸無水物とヒドロキシルアミンまたはその
塩とを反応させる際、反応溶媒として水性溶媒を用い、
かつ上記原料を併注することにより、上記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、環状酸無水物とヒドロキシルアミンまた
はその塩を、水性溶媒中に加えながら反応させることに
より、N−ヒドロキシ環状イミドを製造する方法に係る
ものである。
本発明で用いる環状酸無水物としては、5員環状のもの
や6員環状のものが好適に用いられるが、中でも下記一
般式(1)
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基を表し、あるいは、R1および
R2が一緒になって、それらが結合する炭素原子ととも
に芳香族性または非芳香族性の環を形成しており、点線
と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を
表す。)で示される化合物のような5員環状のものが好
ましい。
基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である
場合、該アルキル基、該アルコキシ基におけるアルキル
基および該アルコキシカルボニル基におけるアルキル基
としては、それぞれ例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
のような直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような
シクロアルキル基;アルキルシクロアルキル基、シクロ
アルキルアルキル基等が挙げられ、またこれらアルキル
基の炭素数は通常1〜10、好ましくは1〜6、さらに
好ましくは1〜4である。
基の場合、該アリール基としては、例えば、フェニル
基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基、ピリジル基
等が挙げられ、R1またはR2がハロゲン原子の場合、該
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、よう素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、さらに好ましくは塩素原子である。
シル基の場合、該アシル基としては、例えば、ホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブ
チリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル
基、ベンゾイル基等が挙げられ、これらアシル基の炭素
数は通常1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましく
は1〜4である。
いに結合して、芳香族性または非芳香族性の環を形成し
ている場合、環の員数は通常5〜12、好ましくは6〜
10であり、環の種類としては、例えば、ベンゼン環、
ナフタレン環のような芳香族性の炭化水素環;シクロヘ
キサン環のようなシクロアルカン環;シクロヘキセン環
のようなシクロアルケン環等が挙げられ、好ましくは芳
香族性の炭化水素環である。環は置換基を有していても
よく、また複素環であってもよい。
は、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、1,2,3,4
−シクロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙
げられ、中でも、無水コハク酸、無水フタル酸が好まし
い。また、一般式(1)で示される化合物以外の環状酸
無水物の例としては、無水ピロメリット酸、無水メリト
酸等が挙げられ、これらを原料の環状酸無水物とするこ
ともできる。
シルアミンまたはその塩と共に、水性溶媒中に併注する
ことにより、反応を行う。ヒドロキシルアミンの塩とし
ては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩等が
挙げられ、好ましくは塩酸塩、硫酸塩である。ヒドロキ
シルアミンまたはその塩の使用量は、環状酸無水物1モ
ルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.3
〜5モル、さらに好ましくは0.5〜2モルである。ま
た、ヒドロキシルアミンまたはその塩としては、水溶液
を用いるのが操作性の点から好ましい。
0重量%以上と有機溶媒50重量%以下とからなる混合
溶媒が用いられる。該有機溶媒としては、水混和性のも
のが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールのようなアルコール類;ジオキサンのよう
なエーテル類;アセトニトリル、N,N−ジメチルホル
ムアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、
必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
水性溶媒の使用量は、環状酸無水物100重量部に対し
て、通常100〜10000重量部、好ましくは100
〜3000重量部、さらに好ましくは200〜2000
重量部である。
ら、反応液のpHを4〜6に調整するのが好ましく、さ
らに好ましくは4.5〜5.5である。このpH調整
は、上記ヒドロキシルアミンまたはその塩として、ヒド
ロキシルアミンを用いた場合には、通常、酸を加えるこ
とにより行われ、ヒドロキシルアミンの塩を用いた場合
には、塩基を加えることにより行われる。酸としては、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等が挙げられ、ま
た、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのよ
うな金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸マグネシウムのような金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムのような金属炭酸水素塩;酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩等が挙げら
れる。塩基の中でも、金属水酸化物、金属酢酸塩が好ま
しく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムである。
ましくは40〜60℃であり、また、併注に要する時間
は、通常1〜40時間、好ましくは2〜10時間であ
る。
しくは2〜4、さらに好ましくは2.5〜3.5に調整
して、保持するのがよく、これにより、併注の条件によ
っては反応混合物中に残存するアミドカルボン酸のよう
な中間体を、N−ヒドロキシ環状イミドに変換すること
ができる。この保持の間のpH調整は、前記と同様の酸
や塩基を加えることにより、行うことができる。
℃、好ましくは40〜60℃であり、また、保持時間
は、通常1〜40時間、好ましくは2〜10時間であ
る。
状イミドを取り出す方法としては、適宜選択することが
でき、例えば、反応混合物中にN−ヒドロキシ環状イミ
ドが析出している場合には、必要に応じて濃縮や冷却を
行った後、濾過やデカンテーション等によりN−ヒドロ
キシ環状イミドを分離してもよいし、反応混合物中にN
−ヒドロキシ環状イミドが溶解している場合には、反応
混合物を濃縮や冷却することにより、N−ヒドロキシ環
状イミドを析出させ、濾過やデカンテーション等により
分離してもよい。また、反応混合物から有機溶媒を用い
てN−ヒドロキシ環状イミドを抽出してもよい。
状酸無水物とヒドロキシルアミンまたはその塩から、対
応するN−ヒドロキシ環状イミドを好収率、好純度で操
作性良く製造することができる。例えば、環状酸無水物
として、前記一般式(1)の化合物を用いた場合、下記
一般式(2)
は前記と同じ意味を表す。)で示されるN−ヒドロキシ
環状イミドを製造することができる。
れらに限定されるものではない。
び滴下漏斗を装着した四つ口フラスコに水92.3gを
加え、この中に、攪拌下、50℃にて、無水フタル酸3
2.6g(0.220モル)を粉体投入装置から1時間
かけて加えると共に、ヒドロキシルアミン硫酸塩[(N
H2OH)2・H2SO4]27.1g(0.165モル)
を水198gに溶解した溶液を滴下漏斗から1時間かけ
て加えた。このフタル酸無水物とヒドロキシルアミン硫
酸塩水溶液の併注の間、25重量%水酸化ナトリウム水
溶液を加えることにより、反応液のpHを5.0に調整
した。要した25重量%水酸化ナトリウム水溶液は7
1.3g(0.445モル)であった。併注終了後、5
0℃にて5時間保持し、この保持の間、25重量%硫酸
を加えることにより、反応液のpHを3.0に調整し
た。要した25重量%硫酸は46.4g(0.118モ
ル)であった。得られた反応混合物(スラリー)を、3
0℃まで冷却した後、濾過した。次いで、濾残を水洗し
た後、乾燥することにより、N−ヒドロキシフタルイミ
ド26.5g(純度96.6%、収率71.2%)を得
た。なお、濾液および洗液中に含まれるN−ヒドロキシ
フタルイミドの収率は2.8%であった。
ン硫酸塩水溶液の併注の間、計57.7g(0.360
モル)の25重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えるこ
とにより、反応液のpHを4.0に調整し、かつ、併注
後の保持の間、計31.1g(0.079モル)の25
重量%硫酸を加えることにより、反応液のpHを3.0
に調整した以外は、実施例1と同様の操作を行った。N
−ヒドロキシフタルイミド25.4g(純度93.7
%、収率66.2%)が得られた。なお、濾液および洗
液中に含まれるN−ヒドロキシフタルイミドの収率は
2.6%であった。
ン硫酸塩水溶液の併注の間の温度および併注後の保持の
間の温度を60℃とした以外は、実施例1と同様の操作
を行った。N−ヒドロキシフタルイミド22.8g(純
度99%以上、収率63.4%)が得られた。なお、濾
液および洗液中に含まれるN−ヒドロキシフタルイミド
の収率は2.2%であった。
を装着した四つ口フラスコに水198.4gおよびヒド
ロキシルアミン硫酸塩[(NH2OH)2・H2SO4]2
7.1g(0.165モル)を加えた後、25重量%水
酸化ナトリウム水溶液7.2g(0.045モル)を加
えて、pHを5.0に調整した。この中に、攪拌下、5
0℃にて、無水フタル酸32.6g(0.220モル)
を粉体投入装置から1時間かけて加え、この間、25重
量%水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、反応
液のpHを5.0に調整した。追加で要した25重量%
水酸化ナトリウム水溶液は59.4g(0.371モ
ル)であった。次いで、50℃にて5時間保持し、この
保持の間、25重量%硫酸を加えることにより、反応液
のpHを3.0に調整した。要した25重量%硫酸は4
8.4g(0.123モル)であった。得られた反応混
合物(スラリー)を、30℃まで冷却した後、濾過し
た。次いで、濾残を水洗した後、乾燥することにより、
N−ヒドロキシフタルイミド30.1g(純度72.6
%、収率61.0%)を得た。なお、濾液および洗液中
に含まれるN−ヒドロキシフタルイミドの収率は1.6
%であった。
キシルアミンまたはその塩を原料として、好純度のN−
ヒドロキシ環状イミドを好収率で操作性良く製造するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項1】環状酸無水物とヒドロキシルアミンまたは
その塩を、水性溶媒中に加えながら反応させることを特
徴とするN−ヒドロキシ環状イミドの製造方法。 - 【請求項2】環状酸無水物が下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基を表し、あるいは、R1および
R2が一緒になって、それらが結合する炭素原子ととも
に芳香族性または非芳香族性の環を形成しており、点線
と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を
表す。)で示される化合物である請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項3】環状酸無水物が無水コハク酸または無水フ
タル酸である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】環状酸無水物とヒドロキシルアミンまたは
その塩を加える間、反応液のpHを4〜6に調整する請
求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項5】環状酸無水物とヒドロキシルアミンまたは
その塩を加えた後、反応液のpHを2〜4に調整して保
持する請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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