JP2003054990A - Antibacterial material and antibacterial resin composition - Google Patents
Antibacterial material and antibacterial resin compositionInfo
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- C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
- C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ａｇイオンを溶出
しうる抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物に関し、より
詳細には、耐変色性に優れた抗菌性材料およびこのよう
な抗菌性材料を含む抗菌性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial material and an antibacterial resin composition capable of eluting Ag ions, and more particularly to an antibacterial material excellent in discoloration resistance and such an antibacterial material. An antibacterial resin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコ
ン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用
資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の
抗菌性材料を樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使
用されている。2. Description of the Related Art In recent years, in order to impart an antibacterial effect to building materials, home electric appliances (including TVs, personal computers, mobile phones, video cameras, etc.), miscellaneous goods, packaging materials, etc. The antibacterial resin composition mixed in is used.
【０００３】このような抗菌性樹脂組成物として、例え
ば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａ
ｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体
が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、
ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくはニ種以上の網
目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一
種もしくはニ種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス
固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏ
を０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂
中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許
公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ
2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合
物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した
抗菌性ガラスを開示している。As such an antibacterial resin composition, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 1-313531, A
A synthetic resin molded body containing an antibacterial glass capable of eluting g ions is disclosed. The synthetic resin molded body is specifically
Consists of one or more network-forming oxides of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 and one or more network-modifying oxides of Na 2 O, K 2 O, CaO, ZnO Ag 2 O as monovalent Ag in 100 parts by weight of the glass solid.
The antibacterial glass containing 0.1 to 20 parts by weight of is contained in the synthetic resin. More specifically, in the examples of the patent publication, SiO 2 : 40 mol%, B
Disclosed is an antibacterial glass in which 2 parts by weight of Ag 2 O is added to 100 parts by weight of a mixture consisting of 2 O 3 : 50 mol% and Na 2 O: 10 mol%.
【０００４】また、特開平８−９２０５１号公報には、
イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウ
ムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオ
ライトに対して、シリコーンを含んでなる耐変色性およ
び分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。より具
体的には、アンモニウムイオンおよびＡｇイオン等の金
属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼ
オライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン
油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプ
レータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性
に優れた防臭化粧料が開示されている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-92051,
Disclosed is a deodorant cosmetic excellent in discoloration resistance and dispersibility, which contains silicone, against an antibacterial zeolite in which a part or all of the ion-exchangeable ions are replaced with ammonium ions and antibacterial metal ions. . More specifically, the weight ratio of antibacterial zeolite substituted with metal ions such as ammonium ions and Ag ions and having an average particle size of 10 μm or less contains 1/10 or more of silicone oil or volatile silicone. A deodorant cosmetic composition having excellent discoloration resistance and dispersibility, such as a spray type and a stick type, is disclosed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−３１３５３１号公報に開示された合成樹脂成形体に
おいては、抗菌性ガラスから溶出したＡｇイオンが反応
して、合成樹脂成形体に黄変や黒変等の変色が生じた
り、あるいは合成樹脂成形体の透明性が低下したりする
という問題が見られた。また、合成樹脂成形体がアルカ
リ雰囲気におかれた場合、例えば、合成樹脂成形体から
なるタイルやフィルムをコンクリートの表面に積層した
場合には、コンクリートから流出してくるアルカリイオ
ンが、Ａｇイオンと反応して、タイルやフィルムが激し
く変色するという問題が見られた。However, in the synthetic resin molded body disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-313531, Ag ions eluted from the antibacterial glass react to cause yellowing of the synthetic resin molded body. There has been a problem that discoloration such as blackening occurs, or the transparency of the synthetic resin molded body is lowered. Further, when the synthetic resin molded body is placed in an alkaline atmosphere, for example, when a tile or film made of the synthetic resin molded body is laminated on the surface of concrete, the alkali ions flowing out from the concrete are combined with Ag ions. In response, there was a problem that the tiles and films were severely discolored.
【０００６】また、特開平８−９２０５１号公報に開示
された防臭化粧料は、ジメチルシロキサン等のシリコー
ンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用
した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用す
る関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困
難であった。また、抗菌性ガラスに、このような量のシ
リコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイ
オンの溶出速度が低下するという問題も見られた。さら
に、抗菌性ガラスにシリコーンを添加した場合であって
も、アルカリ雰囲気においては、上述した変色を実質的
に防止することが困難であるという問題が見られた。Further, the deodorant cosmetic composition disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-92051 requires the addition of a large amount of silicone such as dimethyl siloxane, and when applied to antibacterial glass, it is used as an alcohol solvent during production. It was difficult to mix such silicone uniformly because of the use of the above. Further, when such an amount of silicone is added to the antibacterial glass, the surroundings are covered, and the elution rate of Ag ions is reduced. Furthermore, even when silicone was added to the antibacterial glass, it was difficult to substantially prevent the above-mentioned discoloration in an alkaline atmosphere.
【０００７】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結
果、抗菌性材料に対して、溶出してくるＡｇイオンと錯
体を形成することが可能な錯体形成化合物を混合添加す
ることにより、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わ
ることなく、酸性雰囲気や中性雰囲気はもちろんのこ
と、アルカリ雰囲気においても、抗菌性材料の変色性が
著しく低下することを見出したものである。すなわち、
本発明は、黄変や黒変が少なく、耐変色性に優れた抗菌
性材料およびそれを用いた抗菌性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。[0007] Therefore, as a result of intensive investigations, the present inventors have found that Ag ion can be added to an antibacterial material by mixing and adding a complex-forming compound capable of forming a complex with the eluted Ag ion. It was found that the discoloration property of the antibacterial material is remarkably lowered not only in the acidic atmosphere or the neutral atmosphere but also in the alkaline atmosphere without changing the elution rate or the antibacterial effect. That is,
It is an object of the present invention to provide an antibacterial material having little yellowing or blackening and having excellent discoloration resistance, and an antibacterial resin composition using the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａｇイ
オンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオン
と錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに
混合添加してなる抗菌性材料が提供され、上述した問題
を解決することができる。すなわち、Ａｇイオンの溶出
自体は変化させないために、所定の抗菌効果を発揮させ
ることができる一方、溶出したＡｇイオンと錯体形成化
合物とが錯体を形成することにより、Ａｇイオンが反応
して黒変したり、変色したりすることを有効に防止し、
耐変色性に優れた抗菌性材料を提供することができる。According to the present invention, an antibacterial material capable of eluting Ag ions is further mixed with a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ions. An antibacterial material is provided, which can solve the above-mentioned problems. That is, since the elution of Ag ion itself is not changed, a predetermined antibacterial effect can be exerted, while the eluted Ag ion and the complex-forming compound form a complex, whereby the Ag ion reacts with blackening. And effectively prevent discoloration,
An antibacterial material having excellent discoloration resistance can be provided.
【０００９】また、本発明の抗菌性材料を構成するにあ
たり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウ
ムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物で
あることが好ましい。このように構成すると、強アルカ
リ雰囲気であっても、Ａｇイオンと錯体形成化合物とが
錯体を形成することができ、Ａｇイオンが反応して黒変
したり、変色したりすることを有効に防止することがで
きる。In composing the antibacterial material of the present invention, the complex-forming compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate. According to this structure, the Ag ion and the complex-forming compound can form a complex even in a strong alkaline atmosphere, and the Ag ion is effectively prevented from reacting to turn black or discolor. can do.
【００１０】また、本発明の抗菌性材料を構成するにあ
たり、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、
０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好まし
い。このように構成すると、Ａｇイオンの溶出速度や抗
菌効果が変わることなく、耐変色性に優れた抗菌性材料
を提供することができる。In addition, in forming the antibacterial material of the present invention, the amount of the complex-forming compound added is based on the total amount.
A value within the range of 0.01 to 30% by weight is preferable. With this configuration, it is possible to provide an antibacterial material having excellent discoloration resistance without changing the elution rate of Ag ions and the antibacterial effect.
【００１１】また、本発明の抗菌性材料を構成するにあ
たり、錯体形成化合物と組合せる抗菌性材料が、抗菌性
ガラスおよび抗菌性ゼオライト、あるいはいずれか一方
であることが好ましい。このように構成すると、錯体形
成化合物と容易に混合するとともに、微細な抗菌性材料
を提供することができる。In constructing the antibacterial material of the present invention, the antibacterial material combined with the complex-forming compound is preferably antibacterial glass and / or antibacterial zeolite. According to this structure, it is possible to easily mix with the complex-forming compound and provide a fine antibacterial material.
【００１２】また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを
溶出しうる抗菌性材料と、樹脂とを含んでなる抗菌性樹
脂組成物において、当該Ａｇイオンと錯体を形成するこ
とが可能な錯体形成化合物をさらに含有することを特徴
とする抗菌性樹脂組成物である。すなわち、樹脂中にお
いて、錯体形成化合物と、溶出したＡｇイオンとが錯体
を形成することにより、Ａｇイオンが反応して黒変した
り、変色したりすることを有効に防止し、耐変色性に優
れた抗菌性樹脂組成物を提供することができる。Another aspect of the present invention is an antibacterial resin composition containing an antibacterial material capable of eluting Ag ions and a resin, and a complex capable of forming a complex with the Ag ions. The antibacterial resin composition is characterized by further containing a forming compound. That is, in the resin, the complex forming compound and the eluted Ag ions form a complex, thereby effectively preventing Ag ions from reacting with each other to cause blackening or discoloration, and thus the discoloration resistance is improved. It is possible to provide an excellent antibacterial resin composition.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌性材料および
抗菌性樹脂組成物に関する実施の形態を具体的に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention will be specifically described below.
【００１４】［第１の実施形態］第１の実施形態は、抗
菌性材料と、錯体形成化合物とからなる抗菌性材料であ
る。なお、抗菌性材料と、錯体形成化合物とを使用する
直前に混合した場合はもちろんのこと、抗菌性材料を塗
布使用した後、錯体形成化合物を塗布使用した場合のよ
うに、別個に使用した場合であっても、抗菌性材料と、
錯体形成化合物とが接触可能な条件である場合には、第
１の実施形態の抗菌性材料に含まれるものとする。[First Embodiment] The first embodiment is an antibacterial material comprising an antibacterial material and a complex-forming compound. Not only when the antibacterial material and the complex-forming compound are mixed immediately before use, but also when the antibacterial material is applied and then separately used, such as when the complex-forming compound is applied and used. Even with antibacterial material,
When the conditions under which the complex-forming compound can be contacted are included, it is included in the antibacterial material of the first embodiment.
【００１５】１．抗菌性材料
（１）形状１
抗菌性材料の形状は特に制限されるものではなく、粒
状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体
であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微
鏡写真を示すように、抗菌性材料が、複数の角や面から
構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ま
しい。この理由は、抗菌性材料の形状を多面体とするこ
とにより、球状の抗菌性材料と異なり、光が面内を一定
方向に進行しやすくなるためである。したがって、抗菌
性材料に起因した光散乱を有効に防止することができ、
そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透
明性を向上させることができる。また、抗菌性材料を多
面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易とな
るばかりか、射出成形した場合に、抗菌性材料が一定方
向に配向しやすくなる。したがって、抗菌性材料を樹脂
中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌
性材料による光の散乱を効果的に防止することができ
る。さらに、このように抗菌性材料の形状が多面体であ
れば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性
材料の製造時における平均粒径の制御や、使用する際の
製造工程の制御が容易となる。1. Antibacterial Material (1) Shape 1 The shape of the antibacterial material is not particularly limited, and may be granular, spherical, polyhedral or the like, but is preferably polyhedral. That is, as shown in the electron micrograph in FIG. 1, the antibacterial material is composed of a plurality of corners and planes, and preferably has 6 to 10 faces. The reason for this is that by making the shape of the antibacterial material a polyhedron, unlike the spherical antibacterial material, it becomes easier for light to travel in a certain direction in the plane. Therefore, it is possible to effectively prevent light scattering due to the antibacterial material,
Therefore, the transparency of the antibacterial resin composition can be improved. In addition, when the antibacterial material is a polyhedron, the antibacterial material is not only easily mixed and dispersed in the resin, but also when injection-molded, the antibacterial material is easily oriented in a certain direction. Therefore, it becomes easy to disperse the antibacterial material uniformly in the resin, and it is possible to effectively prevent light scattering by the antibacterial material in the resin. Furthermore, if the shape of the antibacterial material is a polyhedron in this way, it is difficult to re-agglomerate during production or use, so control of the average particle size during production of the antibacterial material, or the production process during use. Control becomes easy.
【００１６】（２）形状２
また、抗菌性材料の形状に関し、多面体の周囲に無機物
および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形
態とすることも好ましい。このように構成することによ
り、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗
菌性材料の分散性をさらに良好なものとすることができ
る。また、抗菌性材料を被覆する粒子としては、酸化チ
タン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化
スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチ
レン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二
種以上の組合せが好ましい。さらに、抗菌性材料を粒子
により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例
えば、抗菌性材料と、粒子とを均一に混合後、６００〜
１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、ある
いは、結合剤を介して、固定することが好ましい。(2) Shape 2 With respect to the shape of the antibacterial material, it is also preferable that the polyhedron is surrounded by inorganic and / or organic particles. With this structure, the elution rate of Ag ions can be easily controlled, and the dispersibility of the antibacterial material can be further improved. Further, as the particles for coating the antibacterial material, one kind or two or more kinds of titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles, etc. Combinations are preferred. Further, the method of coating the antibacterial material with particles is not particularly limited, but, for example, after uniformly mixing the antibacterial material and the particles,
It is preferable to heat it at a temperature of 1200 ° C. to fuse it to glass, or to fix it via a binder.
【００１７】（３）平均粒径
また、抗菌性材料の平均粒子径を０．１〜３００μｍの
範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる
平均粒子径が０．１μｍ未満の値となると、光散乱が生
じやすくなり、透明性が低下する場合があるためであ
る。一方、かかる平均粒子径が３００μｍを超えると、
樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難
となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品
の表面平滑性が低下する場合があるためである。したが
って、抗菌性材料の平均粒子径を０．５〜５０μｍの範
囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範
囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、抗菌性材
料の平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウン
ターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌
性材料の電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定する
ことができる。(3) Average Particle Size It is preferable that the average particle size of the antibacterial material is set to a value within the range of 0.1 to 300 μm. The reason is that when the average particle diameter is less than 0.1 μm, light scattering is likely to occur and the transparency may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size exceeds 300 μm,
This is because it may be difficult to mix and disperse the resin in the resin, handling may be difficult, or the surface smoothness of the molded product may be deteriorated when added to the molded product. Therefore, the average particle diameter of the antibacterial material is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 50 μm, and further preferably set to a value within the range of 1 to 20 μm. The average particle size of the antibacterial material can be easily measured using a laser type particle counter or a sedimentation type particle size distribution meter, or based on an electron micrograph of the antibacterial material.
【００１８】（４）種類
抗菌性材料の種類としては、例えば、抗菌性ガラス、抗
菌性ゼオライト、抗菌性シリカアルミナマグネシウム、
抗菌性リン酸カルシウム、抗菌性シリカゲル、抗菌性ジ
ルコニウム、抗菌性ケイ酸カルシウム等の一種単独、ま
たは二種以上の組合せが挙げられる。ただし、比較的少
量の添加で優れた抗菌効果を発揮することができるとと
もに、取り扱いが容易で、しかも使用実績があることか
ら、以下に述べる抗菌性ガラスや抗菌性ゼオライトであ
ることが好ましい。(4) Types As types of antibacterial materials, for example, antibacterial glass, antibacterial zeolite, antibacterial silica alumina magnesium,
Examples of the antibacterial calcium phosphate, antibacterial silica gel, antibacterial zirconium, antibacterial calcium silicate and the like include one kind alone or a combination of two or more kinds. However, the antibacterial glass and the antibacterial zeolite described below are preferable because they can exhibit an excellent antibacterial effect with a relatively small amount of addition, are easy to handle, and have a history of use.
【００１９】抗菌性ガラス１
抗菌性ガラスのうち、耐変色性がより優れていることか
ら、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが
好ましい。すなわち、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ
3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％と
したときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範
囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の
値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の
値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の
値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内
の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．
１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。Antibacterial Glass 1 Among the antibacterial glasses, it is preferable to use an antibacterial glass having the following composition because it has more excellent discoloration resistance. That is, Ag 2 O, ZnO, CaO, B 2 O
3 and P 2 O 5 , and when the total amount is 100% by weight, the content of Ag 2 O is in the range of 0.2 to 5% by weight, and the content of ZnO is 1 to 50%. A value in the range of wt%, a content of CaO in the range of 0.1 to 15 wt%, a content of B 2 O 3 in the range of 0.1 to 15 wt%, and P 2 The content of O 5 is set to a value within the range of 30 to 80% by weight, and the weight ratio of ZnO / CaO is 1.
It is preferable to set the value within the range of 1 to 15.
【００２０】ここで、Ａｇ2Ｏは、抗菌性ガラスにおけ
る必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイ
オンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発
現することができる。また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスに
おける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、
黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能
をも果たしている。なお、かかるＺｎＯの含有量は、後
述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好まし
い。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率
を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となる
と、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することが
できない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超
えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆
に、黄変したりする場合があるためである。したがっ
て、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２
〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５
〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。Here, Ag 2 O is an essential constituent component in the antibacterial glass, and when the glass component is dissolved and Ag ions are eluted, excellent antibacterial properties can be exhibited for a long period of time. ZnO also functions as a network-modifying oxide in antibacterial glass, and
In addition to preventing yellowing, it also has the function of improving antibacterial properties. The ZnO content is preferably determined in consideration of the CaO content described later. Specifically, the weight ratio represented by ZnO / CaO is preferably set to a value within the range of 1.1 to 15.
The reason is that if the weight ratio is less than 1.1, it may not be possible to effectively prevent yellowing of the antibacterial resin composition, while if the weight ratio exceeds 15, the antibacterial property may be reduced. This is because the resin composition may turn cloudy or, on the contrary, yellow. Therefore, the weight ratio represented by ZnO / CaO is 1.2.
More preferably, the value is within the range of 10 to 1.5
It is more preferable to set the value within the range of -8.
【００２１】また、ＣａＯを用いることにより、基本的
に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌
性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、Ｚ
ｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることがで
きる。また、Ｂ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物として
の機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性
ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性に
も関与する。また、Ｐ2Ｏ5は、基本的に網目形成酸化物
としての機能を果たすが、その他に、本発明においては
抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放
出性にも関与する。また、ＣｅＯ2は、基本的に網目修
飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透
明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ2
を添加することで、電子線に対する変色性を向上させる
こともできる。また、ＭｇＯやＮａ2Ｏは、基本的に網
目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラス
の透明性改善機能も発揮する。また、Ａｌ2Ｏ3は、基本
的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性
ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮すること
ができる。The use of CaO basically functions as a network-modifying oxide, and lowers the heating temperature when producing antibacterial glass, and Z
Along with nO, the function of preventing yellowing can be exhibited. Further, B 2 O 3 basically functions as a network-forming oxide, but in addition, in the present invention, it also contributes to the transparency improving function of the antibacterial glass and the uniform release property of Ag ions. Further, P 2 O 5 basically functions as a network-forming oxide, but in addition, in the present invention, P 2 O 5 also participates in the transparency improving function of the antibacterial glass and the uniform release property of Ag ions. Further, CeO 2 basically functions as a network-modifying oxide, while it can also exert a function of improving transparency of antibacterial glass. In addition, CeO 2
It is also possible to improve the discoloration property with respect to an electron beam by adding. In addition, MgO and Na 2 O basically function as a network modifying oxide, while also exerting a function of improving transparency of antibacterial glass. In addition, Al 2 O 3 basically functions as a network-forming oxide, but can also exert a function of improving mechanical strength and transparency of the antibacterial glass.
【００２２】抗菌性ガラス２
また、耐変色性により優れた別の抗菌性ガラスとして、
以下の組成を有することも好ましい。すなわち、ＺｎＯ
を実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3お
よびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％とした
ときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内
の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の
値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の
値、およびＰ 2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内
の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率を５
〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。このように
構成すると、ＺｎＯを実質的に含んでいなくとも、Ｃａ
Ｏの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果
を有効に発揮することができる。Antibacterial glass 2
Also, as another antibacterial glass that is more excellent in discoloration resistance,
It is also preferable to have the following composition. That is, ZnO
Substantially free of Ag2O, CaO, B2O3Oh
And P2OFiveAnd the total amount was 100% by weight
Sometimes Ag2O content within the range of 0.2 to 5% by weight
Value of CaO within the range of 15 to 50% by weight
Value, B2O3Within the range of 0.1 to 15% by weight
Value, and P 2OFiveContent of 30-80% by weight
And the value of CaO / Ag2O weight ratio is 5
It is preferable to set the value within the range of -15. in this way
If it is composed, even if it does not substantially contain ZnO, Ca
Yellowing prevention effect by making O content relatively large
Can be effectively exerted.
【００２３】抗菌性ゼオライト
また、抗菌性材料として、ゼオライトにおけるイオン交
換可能なイオンの一部または全部を、Ａｇイオンで置換
した抗菌性ゼオライトを使用することも好ましい。かか
る抗菌性ゼオライトは、比較的安価であって、微細であ
り、しかも置換するＡｇイオンの量を容易に制御するこ
とができるという利点がある。ここで、ゼオライトとし
ては、三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであ
れば使用可能であり、一般式ＸＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｙ
ＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏ（Ｍはイオン交換可能なイオンであ
り、ｎはＡｇイオンの原子価であり、Ｘ及びＹはそれぞ
れ金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示して
いる。）で表すことができる。Antibacterial Zeolite It is also preferable to use, as the antibacterial material, an antibacterial zeolite obtained by substituting a part or all of the ion-exchangeable ions in the zeolite with Ag ions. Such an antibacterial zeolite has the advantages of being relatively inexpensive, fine, and capable of easily controlling the amount of Ag ions to be replaced. Here, as the zeolite, it may be used as long as aluminosilicate having a three dimensional skeletal structure represented by the general formula XM 2 / n O · Al 2 O 3 · Y
SiO 2 · ZH 2 O (M is an ion-exchangeable ion, n is a valence of Ag ion, X and Y are metal oxide, silica coefficient, and Z is the number of crystal water. .) Can be represented.
【００２４】したがって、ゼオライトの具体例として
は、例えば、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライ
ト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリ
ノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げ
ることができる。なお、抗菌性ゼオライトにおいて、Ａ
ｇイオンの置換量を、全体量に対して、０．０１〜２０
重量％の範囲内の値とすることが好ましい。Therefore, specific examples of the zeolite include, for example, A-type zeolite, X-type zeolite, and Y.
-Type zeolite, T-type zeolite, high silica zeolite, sodalite, mordenite, analcime, clinoptilolite, chabazite, erionite and the like can be mentioned. In the antibacterial zeolite, A
The substitution amount of g ions is 0.01 to 20 with respect to the total amount.
A value within the range of weight% is preferable.
【００２５】２．錯体形成化合物
（１）種類
錯体形成化合物としては、Ａｇイオンと錯体を形成する
ことが可能な錯体形成化合物であればいずれの化合物を
使用することもできる。例えば、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、お
よびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の
組合せが挙げられる。また、雰囲気が強アルカリ、例え
ばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯
体を形成することができることから、錯体形成化合物と
して、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選
択される少なくとも一つの化合物を使用することがより
好ましい。また、錯体形成速度が適当であって、比較的
少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、
硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アン
モニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化
合物を使用することがより好ましい。さらに、優れた耐
熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状
態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解さ
れることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用
することがより好ましい。2. Complex-forming compound (1) type As the complex-forming compound, any compound can be used as long as it is a complex-forming compound capable of forming a complex with Ag ions. For example, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, sodium thiosulfate, ammonium sulfide, ethylenediaminetetraacetic acid (ED
TA), ammonium acetate, ammonium perchlorate, ammonium phosphate and the like, either alone or in combination of two or more. Further, even if the atmosphere is a strong alkali, for example, the pH value is 10 or more, a complex can be easily formed with Ag ions, and therefore, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate are used as the complex-forming compound. More preferably, at least one compound selected from the group is used. In addition, since the complex formation rate is appropriate and an excellent discoloration preventing effect can be obtained by adding a relatively small amount,
More preferably, at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride is used. Further, in applications where excellent heat resistance is required, for example, in applications where the resin is directly mixed in a resin in a molten state at 200 ° C. or higher, ammonium chloride or the like is used because it is less likely to be thermally decomposed. More preferable.
【００２６】（２）添加量
錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１
〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理
由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％
未満となると、変色を有効に防止することが困難となる
場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の
添加量が３０重量％を超えると、抗菌性材料における抗
菌性が低下したり、均一に混合することが困難となった
り、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹
脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合が
あるためである。したがって、かかる抗菌性材料におけ
る耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいこ
とから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、
０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好まし
く、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさら
に好ましい。(2) Addition amount The addition amount of the complex-forming compound is 0.01 with respect to the total amount.
A value within the range of ˜30% by weight is preferred. The reason is that the addition amount of such a complex-forming compound is 0.01% by weight.
If the amount is less than the above, it may be difficult to effectively prevent discoloration. On the other hand, if the amount of the complex-forming compound added exceeds 30% by weight, the antibacterial property of the antibacterial material may be decreased, This is because it may be difficult to mix them uniformly, or when mixed with a resin, the mechanical strength and transparency of the obtained antibacterial resin composition may decrease. Therefore, since the discoloration resistance of the antibacterial material and the balance of the antibacterial property are more preferable, the addition amount of the complex-forming compound relative to the total amount is
A value within the range of 0.1 to 20% by weight is more preferable, and a value within the range of 0.5 to 10% by weight is even more preferable.
【００２７】３．添加剤
また、抗菌性材料に対して、分散性向上、酸化防止、凝
集防止、あるいは変色化等の目的のために、各種添加剤
を混合添加することが好ましい。このような添加剤とし
ては、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリ
スチン酸、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリン
グ剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合
物やヒンダードアミン化合物等、凝集防止剤としてのリ
ン酸三カルシウム、天然アパタイト、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸ナトリウム、貝殻粉、亜鉛華等、
着色剤としての顔料や染料等を添加することが好まし
い。また、これらの添加剤の添加量は、Ａｇイオンの溶
出量や添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、
例えば、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲
内の値とするのがより好ましい。3. Additives Also, various additives are preferably mixed and added to the antibacterial material for the purpose of improving dispersibility, preventing oxidation, preventing aggregation, or discoloring. As such an additive, a surfactant as a dispersant, stearic acid, myristic acid, sodium stearate, a silane coupling agent, a hindered phenol compound or a hindered amine compound as an antioxidant, etc. Tricalcium phosphate, natural apatite, calcium stearate, sodium stearate, shell powder, zinc white, etc.
It is preferable to add a pigment or dye as a colorant. The addition amount of these additives is preferably determined in consideration of the elution amount of Ag ions and the effect of addition,
For example, it is more preferable to set the value within the range of 0.01 to 30% by weight based on the total amount.
【００２８】４．添加方法
抗菌性材料に対する錯体形成化合物の添加方法は特に制
限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、
三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘン
シェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施
することが好ましい。また、抗菌性材料が抗菌性ガラス
の場合、製造の際の粉砕工程においてボールミル等を使
用するが、そのボールミル等を利用して、錯体形成化合
物を添加することが好ましい。このように添加すると、
工程数が増加しないばかりか、抗菌性材料と、錯体形成
化合物とを均一かつ迅速に混合することができる。ま
た、抗菌性材料と、錯体形成化合物とがより均一に混合
できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合
物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、錯体形成化合物を添加した後、抗菌性材料に対
して固定できるように、高分子材料や硬化性材料を添加
することも好ましい。4. Addition method The addition method of the complex-forming compound to the antibacterial material is not particularly limited, for example, a propeller mixer,
It is preferably carried out using a mixer such as a triple roll, kneader, ball mill, sand mill, Henschel mixer, jet mill or the like. When the antibacterial material is antibacterial glass, a ball mill or the like is used in the crushing step during production, and it is preferable to add the complex-forming compound using the ball mill or the like. When added in this way,
Not only the number of steps is not increased, but the antibacterial material and the complex-forming compound can be uniformly and rapidly mixed. It is also preferable to use an alcohol, a hydrocarbon compound, an inert liquid, or the like at the time of mixing so that the antibacterial material and the complex-forming compound can be mixed more uniformly.
Furthermore, after adding the complex-forming compound, it is also preferable to add a polymer material or a curable material so that the compound can be fixed to the antibacterial material.
【００２９】［第２の実施形態］第２の実施形態は、抗
菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂と、からなる抗菌
性樹脂組成物である。なお、以下樹脂について中心的に
説明するものとし、抗菌性材料とおよび錯体形成化合物
については、第１の実施形態と同様の内容とすることが
できるため、ここでの説明は省略する。[Second Embodiment] The second embodiment is an antibacterial resin composition comprising an antibacterial material, a complex-forming compound and a resin. Note that the resin will be mainly described below, and the antibacterial material and the complex-forming compound can have the same contents as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
【００３０】１．樹脂
抗菌性樹脂組成物に使用する樹脂は特に制限されるもの
ではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリス
チレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、
ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリー
レン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリア
セタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一
種またはニ種以上の組合せを挙げることができる。これ
らの樹脂のうち、抗菌性材料中のＡｇイオンが比較的容
易に反応して、変色しやすい条件を有する塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等を使用した
場合に、本発明の抗菌性材料における耐変色性の効果を
より明確に発揮することができる。また、ポリスチレン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および
ポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、透
明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供す
ることができる。1. The resin used in the resin antibacterial resin composition is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin. resin,
One or a combination of two or more of polyvinyl alcohol resin, fluorine resin, polyarylene resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, ionomer resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol resin, melamine resin, etc. Can be mentioned. Of these resins, the antibacterial effect of the present invention is obtained when a vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinylidene chloride resin, or the like, which has a condition that Ag ions in the antibacterial material react relatively easily to cause discoloration. The effect of discoloration resistance in the functional material can be more clearly exhibited. Also, polystyrene
When a resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, or the like is used, it is possible to provide an antibacterial resin composition which is excellent in transparency and inexpensive.
【００３１】２．添加量
抗菌性樹脂組成物における抗菌性材料の添加量を、樹脂
１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の
値とするのが好ましい。この理由は、抗菌性材料の添加
量が０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物に
おける抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌
性材料の添加量が３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組
成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが
困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の
透明性が低下する場合が生じるためである。したがっ
て、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強
度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００
重量部あたり、抗菌性材料の添加量を、０．１〜１０重
量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜５
重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。2. Addition amount The addition amount of the antibacterial material in the antibacterial resin composition is preferably set to a value within the range of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. The reason for this is that when the amount of the antibacterial material added is less than 0.01 parts by weight, the antibacterial property of the antibacterial resin composition may decrease, while the amount of the antibacterial material added exceeds 30 parts by weight. In that case, the mechanical strength of the antibacterial resin composition may decrease, it may be difficult to mix the antibacterial resin composition uniformly, or the transparency of the obtained antibacterial resin composition may decrease. Therefore, from the viewpoint of more preferable balance between antibacterial property and mechanical strength in the antibacterial resin composition, the resin 100
More preferably, the amount of the antibacterial material added per part by weight is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, 0.3 to 5
It is more preferable to set the value within the range of parts by weight.
【００３２】３．混合方法
抗菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂との混合方法は
特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキ
サー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミ
ル、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて実施するこ
とが好ましい。また、抗菌性材料と、錯体形成化合物
と、樹脂とがより均一に混合できるように、混合の際
に、アルコールや炭化水素化合物等の有機溶剤、あるい
は不活性液体等を使用することも好ましい。なお、抗菌
性樹脂組成物をコーティング材料等の用途に使用する場
合には、有機溶剤を、例えば、全体量に対して、５０〜
９０重量％の濃度となるように混合することが好まし
い。3. Mixing method The method of mixing the antibacterial material, the complex-forming compound, and the resin is not particularly limited, but for example, a mixer such as a propeller mixer, three rolls, a kneader, a ball mill, a sand mill, a Henschel mixer is used. It is preferable to carry out. It is also preferable to use an organic solvent such as an alcohol or a hydrocarbon compound, or an inert liquid during the mixing so that the antibacterial material, the complex-forming compound, and the resin can be mixed more uniformly. When the antibacterial resin composition is used for a coating material or the like, an organic solvent is added to the total amount of 50 to 50%, for example.
It is preferable to mix so as to have a concentration of 90% by weight.
【００３３】４．用途
抗菌性樹脂組成物の用途は特に制限されるものではな
く、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペッ
ト、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層と
して抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構
成した用途であれば良い。また、抗菌性樹脂組成物自身
を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場
合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、
球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とす
ることが好ましい。一例を示せば、図２（ａ）に示すよ
うに、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成
物からなるタイルやフィルム、あるいはシートとするこ
とが好ましい。さらに、図２（ｂ）に示すように、抗菌
性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシー
トの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形
成化合物や抗菌性材料を添加することも好ましい。4. Applications The applications of the antibacterial resin composition are not particularly limited, and examples thereof include an antibacterial resin composition as an antibacterial layer on the surface of molded articles such as bags, shoes, toys, cloths, tiles, carpets, kitchen utensils, bathtubs and the like. It may be used as long as it is used by being impregnated with objects or laminated. It is also preferable to process the antibacterial resin composition itself to prepare an antibacterial molded article. In that case, for example, a plate shape, a film shape, a rectangular shape, a rectangular shape,
The shape is preferably spherical, rod-shaped, or deformed (unit bath, etc.). As an example, as shown in FIG. 2A, it is preferable to use a tile, a film, or a sheet made of an antibacterial resin composition laminated on the surface of concrete or the like. Further, as shown in FIG. 2 (b), an adhesive layer is provided on one side of a tile, a film, or a sheet made of an antibacterial resin composition, and a complex-forming compound or an antibacterial material is added to the adhesive layer. It is also preferable to
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すも
のであり、本発明はこれらの記載に制限されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples. However, the following description exemplifies the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions.
【００３５】［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量
を１００重量％としたときに、Ｐ2Ｏ5の組成比が５０重
量％、ＣａＯの組成比が５重量％、Ｎａ2Ｏの組成比が
１．５重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重量％、Ａｇ2Ｏ
の組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が０．５重量
％、ＺｎＯの組成比が３０重量％となるように、それぞ
れのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０
ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌し
た。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の
条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。[Example 1] 1. Preparation of antibacterial resin composition (1) Melting step When the total amount of the antibacterial resin composition (denoted as A composition in the table) is 100% by weight, the composition ratio of P 2 O 5 is 50% by weight. , CaO composition ratio 5% by weight, Na 2 O composition ratio 1.5% by weight, B 2 O 3 composition ratio 10% by weight, Ag 2 O
The composition ratio of each glass raw material is 3 wt%, the composition ratio of CeO 2 is 0.5 wt%, and the composition ratio of ZnO is 30 wt%.
The mixture was stirred under the conditions of rpm and 30 minutes until it was uniformly mixed. Then, the glass raw material was heated in a melting furnace under the conditions of 1280 ° C. for 3 hours and 30 minutes to prepare a glass melt.
【００３６】（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静
水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１
０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。次いで、アルミナ製の一
対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールク
ラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０
ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利
用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１００
０μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス
（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギ
ャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次
中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径
を約４００μｍとした。次いで、内容積１０５リットル
の振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メデ
ィアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇ
と、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプ
ロパノールを１４ｋｇと、錯体形成剤としての硫酸アン
モニウムを１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容し
た後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件
で、７時間微粉砕処理した。なお、この段階後の錯体形
成剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある
多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認
した。 (2) Pulverizing Step The glass melt taken out from the glass melting furnace is poured into still water at 25 ° C. to granulate it, and the average particle size is about 1
0 mm of coarsely crushed glass was used. Then, using a pair of rotating rolls made of alumina (a roll crusher made by Tokyo Atomizer Co., Ltd.), a gap of 1 mm and a rotation speed of 150
While supplying coarsely crushed glass from the hopper using its own weight under the condition of rpm, crushing in the primary (average particle size of about 100
0 μm) was carried out. Further, using an alumina rotary gusset (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., Premax), the antibacterial glass crushed in the primary was crushed in the secondary under the conditions of a gap of 400 μm and a rotation speed of 700 rpm, and average particles The diameter was about 400 μm. Then, 210 kg of alumina balls with a diameter of 10 mm were used as media in a vibrating ball mill (made by Chuo Kakoki Co., Ltd.) with an internal volume of 105 liters.
After accommodating 20 kg of secondary-ground crushed antibacterial glass, 14 kg of isopropanol, and 1 kg (equivalent to 5% by weight) of ammonium sulfate as a complex-forming agent, the rotation speed was 1,000 rpm and the vibration width was 9 mm. Finely pulverized for 7 hours under the conditions. When the finely pulverized glass containing the complex-forming agent after this step is observed with an electron microscope, at least 70% by weight or more is a polyhedron with many corners and faces and has an average particle diameter of 10 μm. confirm
did.
【００３７】（３）固液分離および乾燥
微粉砕した錯体形成剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロ
パノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、
回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行っ
た。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件
で錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。(3) Solid-liquid separation and drying The antibacterial glass containing the finely pulverized complex-forming agent and isopropanol were separated by using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd.).
Solid-liquid separation was performed under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm and 3 minutes. Then, using an oven, the antibacterial glass containing the complex-forming agent was dried at 105 ° C. for 3 hours.
【００３８】（４）解砕
乾燥して、一部塊化した錯体形成剤を含む抗菌性ガラス
を、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて
解砕し、錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（多面体ガラ
ス）とした。なお、この段階の錯体形成剤を含む抗菌性
ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも９
０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であること
を確認した。(4) Crushing The antibacterial glass containing the complex-forming agent partially dried and crushed is crushed using a gear type crusher (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) to obtain a complex. An antibacterial glass (polyhedral glass) containing a forming agent was used. When the antibacterial glass containing the complex-forming agent at this stage was observed with an electron microscope, it was found that at least 9
It was confirmed that 0% by weight or more was a polyhedron having many corners and faces.
【００３９】（５）混合工程および成形工程
得られた錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（以下、抗菌性
ガラスと単に称する。）を、ポリスチレン樹脂中に、添
加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂
組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦
５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。(5) Mixing Step and Molding Step The obtained antibacterial glass containing the complex-forming agent (hereinafter simply referred to as antibacterial glass) is added to the polystyrene resin in an amount of 0.5% by weight. After mixing as described above to prepare an antibacterial resin composition, a test piece having a thickness of 2 mm, a length of 5 cm and a width of 5 cm was obtained using a molding machine.
【００４０】２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物
の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２
０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうし
た。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さ
らにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そし
て、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法
により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を
算出した。2. Evaluation of antibacterial glass and antibacterial resin composition (1) Evaluation of Ag ion elution property 10 g of the obtained antibacterial glass was added to 50 ml of distilled water (2
It was immersed in 0 ° C.) and shaken for 1 hour using a shaker. After the Ag ion eluate was separated using a centrifuge, it was filtered with a filter paper (5C) to obtain a measurement sample. Then, Ag ions in the measurement sample were measured by ICP emission spectroscopy, and the Ag ion elution amount (mg / kg conversion) was calculated.
【００４１】（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、
顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１
に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。(2) Transparency Evaluation The transparency of the test piece made of the obtained antibacterial resin composition was
Using a microscope, the following criteria were used for judgment. The results are shown in Table 1.
Shown in. A: Colorless and transparent. ○: There is some opacity. Δ: There is a white feeling in part. X: Completely white.
【００４２】（３）変色性評価
得られた抗菌性ガラス１ｇを、５％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液１０ｍｌ中に、室温、７２時間の条件で浸漬さ
せて、抗菌性ガラスの変色性を以下の基準で判断した。
結果を表１に示す。
◎：変色が観察されない。
〇：変色がほとんど観察されない。
△：少々の変色が観察される。
×：顕著な変色が観察される。１０時間経過後に黄変し
ている。(3) Discoloration Evaluation 1 g of the obtained antibacterial glass was immersed in 10 ml of a 5% strength sodium hydroxide solution at room temperature for 72 hours, and the discoloration of the antibacterial glass was evaluated as follows. It was judged according to the standard.
The results are shown in Table 1. A: No discoloration is observed. ◯: Discoloration is hardly observed. Δ: Some discoloration is observed. X: Remarkable discoloration is observed. Yellowing occurs after 10 hours.
【００４３】（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、０．
５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂
を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃ
ｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。一方、
試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（Ｂ
ＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発
育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学
（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌに
なるように調整した。次いで、抗菌性ガラス入りの試験
片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍ
ｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ａ
ＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一
に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）
を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルと
した。次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５
℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数
（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ
測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、
抗菌性２（大腸菌）とを評価した。なお、試験前の菌数
（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、そ
れぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞ
れの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未
満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以
上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上
〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上で
ある。(4) Antibacterial Evaluation 1-2 The obtained antibacterial glass was added to polystyrene resin in an amount of 0.
5% by weight was mixed to prepare an antibacterial glass-containing resin, and then a molding machine was used to obtain a thickness of 2 mm and a length of 5 c.
A test piece containing m and 5 cm in width containing antibacterial glass was obtained. on the other hand,
The test bacterium was treated with Trypticase Soy Agar (B
(BL) agar plate medium at 35 ° C. for 24 hours, and the growth colonies are suspended in 1 / 500-concentration normal broth medium (Eiken Chemical Co., Ltd.) to obtain about 1 × 10 6 CFU / ml. I adjusted it to be. Then, a test piece containing antibacterial glass was attached to the Staphylococcus.
aureus IFO # 12732 ) suspension 0.4 m
1 and Escherichia coli A
0.4 ml of TCC # 8739 ) suspension was evenly contacted with each other, and further a polyethylene film (sterilized)
Was placed on each of them to make a measurement sample of the film cover method. Then, the measurement sample is set to have a humidity of 95% and a temperature of 35.
Place in a constant temperature bath under the condition of ℃, 24 hours, measure the number of bacteria before the test (growth colony) and the number of bacteria after the test (growth colony) respectively, antibacterial 1 (yellow grape Cocci)
Antibacterial property 2 (E. coli) was evaluated. The number of bacteria (growth colony) before the test was 2.6 × 10 5 (individual / test piece) for both Staphylococcus aureus and E. coli. The respective results are shown in Table 1. A: The number of bacteria after the test is less than 1/10000 of the number of bacteria before the test. ◯: The number of bacteria after the test is 1/10000 or more and less than 1/1000 of the number of bacteria before the test. Δ: The number of bacteria after the test is 1/1000 or more and less than 1/100 of the number of bacteria before the test. X: The number of bacteria after the test is 1/100 or more of the number of bacteria before the test.
【００４４】［実施例２および３］実施例１で使用した
硫酸アンモニウムの添加量を５重量％から、実施例２で
は２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほか
は、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価
した。[Examples 2 and 3] The amount of ammonium sulfate used in Example 1 was changed from 5% by weight to 2% by weight in Example 2 and 10% by weight in Example 3, except that in Example 1 Similarly to the above, antibacterial glass was prepared and evaluated.
【００４５】［実施例４および５］実施例１で使用した
硫酸アンモニウムのかわりに、実施例４では塩化アンモ
ニウムを使用し、実施例５では硝酸アンモニウムを使用
したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成し
て、評価した。。[Examples 4 and 5] In the same manner as in Example 1 except that ammonium chloride was used in Example 4 and ammonium nitrate was used in Example 5 instead of ammonium sulfate used in Example 1, antibacterial action was performed. A transparent glass was prepared and evaluated. .
【００４６】［実施例６］抗菌性ガラス（表中Ｂ組成と
表示する。）を、全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の組成比が５
９．６重量％、ＣａＯの組成比が２６．３重量％、Ｎａ
2Ｏの組成比が０．６重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重
量％、Ａｇ2Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が
０．５重量％となるように構成した以外は、実施例１と
同様に、多面体であって、平均粒径が３μｍの抗菌性ガ
ラスを含む抗菌性樹脂組成物を作成して、評価した。[Example 6] The composition ratio of P 2 O 5 was 5 with respect to the total amount of antibacterial glass (denoted as B composition in the table).
9.6% by weight, CaO composition ratio 26.3% by weight, Na
The composition ratio of 2 O is 0.6% by weight, the composition ratio of B 2 O 3 is 10% by weight, the composition ratio of Ag 2 O is 3% by weight, and the composition ratio of CeO 2 is 0.5% by weight. An antibacterial resin composition which is a polyhedron and contains an antibacterial glass having an average particle diameter of 3 μm was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was constituted.
【００４７】［比較例１〜２］実施例１および実施例６
において、それぞれ硫酸アンモニウムを使用しなかった
ほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、
評価した。Comparative Examples 1 and 2 Example 1 and Example 6
In, in the same manner as in Example 1 except that ammonium sulfate was not used, antibacterial glass was prepared,
evaluated.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組
成物によれば、錯体形成剤を含むことにより、Ａｇイオ
ンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、優れた耐変
色性が得られるようになった。また、本発明の抗菌性材
料および抗菌性樹脂組成物において、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウム等の錯
体形成剤の種類を適宜選択することにより、強アルカリ
雰囲気、例えばｐＨが１０以上の雰囲気であっても、優
れた耐変色性が得られるようになった。According to the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention, by containing a complex-forming agent, excellent discoloration resistance can be obtained without changing the elution rate of Ag ions and the antibacterial effect. It became so. In the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention, a strong alkaline atmosphere, for example, an atmosphere having a pH of 10 or more can be obtained by appropriately selecting the kind of the complex forming agent such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride. However, excellent discoloration resistance has come to be obtained.
【００５１】[0051]
【図１】 抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写
真）である。FIG. 1 is a diagram (photograph) schematically showing the shape of antibacterial glass.
【図２】 抗菌性樹脂組成物からなる積層体を模式的に
示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a laminated body made of an antibacterial resin composition.
【００５２】[0052]
１０：錯体形成剤を含む抗菌性ガラス １２：樹脂 １４：抗菌性樹脂組成物 １６：コンクリート １８：接着剤 10: Antibacterial glass containing a complex forming agent 12: Resin 14: Antibacterial resin composition 16: Concrete 18: Adhesive
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA01 AA10 BB09 DA01 DB01 DB02 DC02 DC03 DC04 DD05 DD06 DD07 DE01 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EB01 EB02 EC01 ED01 ED02 EE02 EE03 EE04 EE05 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 FL02 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN40 PP11 PP14 4J002 BB021 BB111 BB201 BC021 BD031 BD101 BD121 BE021 BF021 BG001 CB001 CC031 CC181 CD001 CF061 CF071 CG001 CL001 DA077 DJ006 DL006 Continued front page F-term (reference) 4G062 AA01 AA10 BB09 DA01 DB01 DB02 DC02 DC03 DC04 DD05 DD06 DD07 DE01 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EB01 EB02 EC01 ED01 ED02 EE02 EE03 EE04 EE05 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 FL02 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN40 PP11 PP14 4J002 BB021 BB111 BB201 BC021 BD031 BD101 BD121 BE021 BF021 BG001 CB001 CC031 CC181 CD001 CF061 CF071 CG001 CL001 DA077 DJ006 DL006
Claims (5)
して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯
体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料。1. An antibacterial material obtained by further mixing and adding a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion, to an antibacterial material capable of eluting Ag ions.
ム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ
硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一
つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の抗
菌性材料。2. The antibacterial material according to claim 1, wherein the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate.
に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性材料。3. The antibacterial material according to claim 1, wherein the amount of the complex-forming compound added is in the range of 0.01 to 30% by weight based on the total amount. .
抗菌性ゼオライト、あるいはいずれか一方であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性
材料。4. The antibacterial material according to claim 1, wherein the antibacterial material is an antibacterial glass and / or an antibacterial zeolite.
び樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物において、当該Ａ
ｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物
をさらに含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。5. An antibacterial resin composition comprising an antibacterial material capable of eluting Ag ions and a resin, wherein A
An antibacterial resin composition, which further comprises a complex-forming compound capable of forming a complex with g ions.
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