JP3797951B2 - Antibacterial glass and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラス（防黴性を有するガラスを含む。）およびその製造方法に関し、より詳細には、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集することが少なく、安価な抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性ガラスを樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ₂Ｏを０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ₂：４０モル％、Ｂ₂Ｏ₃：５０モル％、Ｎａ₂Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを２重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。
【０００４】
また、特開平８−９２０５１号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトに対して、凝集防止剤として、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
より具体的には、アンモニウムイオンおよび銀イオン等の金属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
【０００５】
一方、特開２００１−８７６４５号公報には、ホタテ貝殻の利用例として、粒径約２００μｍの多孔質性粒体からなる炭酸カルシウム粉末（ホタテ貝殻粉末）と、該炭酸カルシウム粉末（ホタテ貝殻粉末）を約１，０００℃で焼成してなる粒径約２００μｍの酸化カルシウム粉末と、を混合した吸着抗菌性粉体が開示されている。
また、同様に、特開２００１−１９９８２３号公報には、ペット用トイレ砂等に添加することを意図し、ホタテ貝の貝殻粉末と、トルマリン等とを混合した状態で、８００℃以上の温度で焼結してなる、直径１〜２０ｍｍ程度の抗菌剤が開示されている。
また、同様に、特開２００１−１５１６１６号公報には、ホタテ貝などの貝殻を７００℃以上の温度で焼成した貝殻粉末が担持または配合されてなる紙、織布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートまたは樹脂容器などの基材からなる抗菌保存材が開示されている。
さらに、特開２００１−２６５０８号公報には、ホッキ貝の貝殻粉末を原料とし、この貝殻粉末を不活性ガス雰囲気中、最終到達温度７００〜２，５００℃で焼成してなる平均粒子径が１〜５０μｍの抗菌剤が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１３５３１号公報に開示されている抗菌性ガラスは、水溶解性であって、周囲の水分を吸水し、保管時に凝集しやすいという問題が見られた。したがって、かかる抗菌性ガラスが凝集すると、樹脂と混合して合成樹脂成形体を構成する際に、均一に混合分散させることが困難になるという問題が見られた。
もちろん、開示された抗菌性ガラスの組成を変更し、水溶解性を低下させることによって、抗菌性ガラスの凝集性はある程度防止することができるものの、今度は、Ａｇイオンの溶出速度が低下して、抗菌性についても低下してしまうという新たな問題が見られた。
また、開示された抗菌性ガラスは、Ａｇ含有のガラス成分のみから構成してあるため、コストが比較的高く、経済的に不利であるという問題も見られた。
【０００７】
また、特開平８−９２０５１号公報に開示された防臭化粧料は、液状のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。
また、抗菌性ガラスに、このような量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。
また、開示された防臭化粧料は、高価なシリコーンを多量に使用しなければならず、コストが高く、経済的に不利であるという問題も見られた。
さらに、抗菌性ガラスに対して、このように有機材料であるシリコーンを多量に添加しても、凝集防止効果が得られず、逆に抗菌性ガラスの取り扱い性が低下するという問題も見られた。
【０００８】
また、特開２００１−８７６４５号公報や特開２００１−２６５０８号公報等に開示された貝殻粉末を主成分とした抗菌剤は、いずれも焼成処理することにより抗菌効果が発揮されるものの、その抗菌効果がばらつき、しかも持続性に乏しいという問題が見られた。さらに、これらの公報等に開示された貝殻粉末は、それ自体抗菌剤の主成分として用いることが意図されており、それを比較的少量使用して、抗菌性ガラスの凝集防止剤として使用するという意図は全く見られなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性ガラスに対して、安価な貝殻粉末を混合添加することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、抗菌性ガラスの凝集性が著しく低下することを見出したものである。
すなわち、本発明は、Ａｇイオンの溶出速度が適当である一方、凝集性が少なく、しかも安価である抗菌性ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を混合添加した抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。より具体的には、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスであって、抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように添加することを特徴とする抗菌性ガラスである。
すなわち、このような平均粒径を有する貝殻粉末を添加することにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、所定の抗菌効果を発揮させることができる。その一方で、添加した貝殻粉末が、隣接する抗菌性ガラスが接触することを防止し、その結果、抗菌性ガラスが凝集して、水溜り部が生成することを有効に防止することができる。
また、このような貝殻粉末であれば、吸水率を所定値以下の値とすることが容易であり、周囲から進入してくる水分を低下させることができるので、隣接する抗菌性ガラスが凝集することをさらに有効に防止することができる。
さらに、このような貝殻粉末は、従来はほとんど廃棄処分されていた天然材料であって、それを使用すれば、資源の有効利用を図ることができる一方、貝殻粉末は極めて安価であって、増量効果を発揮できるという利点もある。
【００１１】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、貝殻粉末が、ホタテ貝殻粉末、カキ殻粉末およびホッキ貝からなる群から選択されるいずれか一つの貝殻粉末であることが好ましい。
このように構成すると、抗菌性ガラスの凝集防止と、Ａｇイオンの溶出速度とのバランスをより良好なものとすることができる。
また、このような種類の貝殻粉末であれば、安価であるとともに、白色性に富んでおり、抗菌性ガラスにおける透明性低下や着色性の問題発生を少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、その周囲に、貝殻粉末が、付着または固着してあることが好ましい。
このように構成すると、比較的少量の貝殻粉末の添加によっても、優れた凝集防止効果を得ることができる。また、このように構成すると、隣接する抗菌性ガラスの間に、凝集防止剤が確実に存在するため、凝集防止効果をさらに有効に発揮することができる。
【００１４】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、貝殻粉末の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成すると、抗菌性ガラスと貝殻粉末とがより均一に混合されて、比較的少量の貝殻粉末の添加によっても、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、貝殻粉末が、扁平状であることが好ましい。
このように構成すると、貝殻粉末が隣接する抗菌性ガラス間に密着して存在しやすくなり、隣接する抗菌性ガラスと抗菌性ガラスとを確実に離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、抗菌性ガラスの形状が多面体であることが好ましい。
このように構成すると、貝殻粉末が隣接する抗菌性ガラス間にグリップされた状態で存在しやすくなり、隣接する抗菌性ガラスを確実に離間させて、優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることが好ましい。
このように構成すると、防湿材料により、周囲に存在する水分の進入を低下させることができるため、抗菌性ガラスの凝集防止をより良好なものとすることができる。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を混合添加する工程と、を含むことを特徴とする。すなわち、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように混合添加する工程と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
このように実施すると、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、凝集性が少ない抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性ガラスおよびその製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を混合添加した抗菌性ガラスである。より具体的には、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスであって、抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように添加することを特徴とする抗菌性ガラスである。
【００２１】
１．抗菌性ガラス
（１）形状１
抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性ガラスが、複数の角や面から構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ましい。
この理由は、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることにより、図２（ａ）に模式的に示されるように、凝集防止剤が隣接する抗菌性ガラス間に存在しやすくなり、その結果、優れた凝集防止効果が得られやすいためである。なお、抗菌性ガラスの形状が球状の場合には、図２（ｂ）に模式的に示されるように、凝集防止剤の存在や平均粒径の大きさにかかわらず、隣接する抗菌性ガラスと抗菌性ガラスとが接触しやすくなる。したがって、同量の凝集防止剤の添加であれば、球状の抗菌性ガラスを用いた場合よりも、多面体の抗菌性ガラスを用いた場合の方が、優れた凝集防止効果を発揮することができると言える。
また、多面体の抗菌性ガラスであれば、球状の抗菌性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすいという特徴がある。したがって、抗菌性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。
また、抗菌性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となり、抗菌性樹脂組成物の構成が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性ガラスが一定方向に配向しやすいという特徴がある。したがって、多面体の抗菌性ガラスであれば、樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性ガラスによる光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、抗菌性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程における製造条件の制御についてもより容易となる。
【００２２】
（２）形状２
また、抗菌性ガラスの形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
【００２３】
（３）平均粒径
また、抗菌性ガラスの平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる平均粒子径が０．５μｍ未満の値となると、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下する場合があるためである。
一方、かかる平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下する場合があるためである。
したがって、抗菌性ガラスの平均粒子径を１〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、抗菌性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性ガラスの電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定することができる。
【００２４】
（４）種類１
耐変色性に優れた抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ₂Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ₂Ｏ₅の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、Ａｇ₂Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。
なお、かかるＺｎＯの含有量は、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
また、ＣａＯを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。
また、Ｂ₂Ｏ₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ｐ₂Ｏ₅は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＣｅＯ₂は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ₂を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
また、ＭｇＯやＮａ₂Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
また、Ａｌ₂Ｏ₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００２７】
（５）種類２
また、耐変色性に優れた別の抗菌性ガラスの種類として、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することも好ましい。すなわち、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ₂Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ₂Ｏ₅の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ₂Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成すると、成分としてＺｎＯを実質的に含んでいなくとも、ＣａＯの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができるためである。
【００２８】
２．貝殻粉末
（１）平均粒径１
凝集防止剤として抗菌性ガラスに添加する貝殻粉末の平均粒径を０．１μｍ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる貝殻粉末の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、図２（ｃ）に模式的に示されるように、多面体の抗菌性ガラスであっても、隣接する抗菌性ガラスと抗菌性ガラスとの接触を有効に妨げることができず、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。また、貝殻粉末の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、一旦混合した抗菌性ガラスと貝殻粉末とが分離しやすくなり、結果として、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集防止を図ることがさらに困難となるためである。
ただし、貝殻粉末の平均粒径が過度に大きくなると、取り扱いが困難となったり、あるいは、逆に抗菌性ガラスと均一に混合したりすることが困難となる場合がある。
したがって、貝殻粉末の平均粒径を０．５〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（２）平均粒径２
また、貝殻粉末の平均粒径は、抗菌性ガラスの平均粒径を考慮して定めることが好ましい。すなわち、抗菌性ガラスの平均粒径が比較的小さい場合には、貝殻粉末の平均粒径についても、比較的小さくすることにより、逆に抗菌性ガラスの平均粒径が比較的大きい場合には、貝殻粉末の平均粒径についても、比較的大きくすることにより、それぞれより均一に混合することができ、その結果、優れた凝集防止効果を発揮できるためである。
そのため、具体的に、貝殻粉末の平均粒径をＤ２とし、抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が１／１００未満の値となると、抗菌性ガラスと貝殻粉末とが分離しやすくなり、均一に混合することが困難となって、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。また、かかる比率（Ｄ２／Ｄ１）が、１００を超えると、抗菌性ガラスと均一に混合することが困難となり、逆に抗菌性ガラスの凝集を防止することがさらに困難となる場合があるためである。
したがって、このように凝集防止性のバランスがより良好となることから、抗菌性ガラスの平均粒径（Ｄ１）に対する貝殻粉末の平均粒径（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）を１／８０〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１／５０〜１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（３）種類
貝殻粉末の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ホタテ貝殻粉末、カキ殻粉末、サザエ貝殻粉末、ハマグリ貝殻粉末、アサリ貝殻粉末、シジミ貝殻粉末、ホッキ貝殻粉末等の一種単独、または二種以上の組合せが好適例として挙げられる。
また、これらの貝殻粉末のうち、白色性に富み、しかも極めて安価であって、天然資源量も豊富であることから、ホタテ貝殻粉末やカキ殻粉末、あるいはホッキ貝殻粉末を使用することがより好ましい。
また、使用する貝殻粉末は、７００℃以上の温度で焼成してあることが好ましい。このように焼成された貝殻粉末は、多孔質となって、貝殻粉末自体が抗菌効果を発揮しやすくなるためである。
ただし、本発明においては、貝殻粉末は、主として凝集防止剤として使用するため、貝殻粉末自体の抗菌効果は必ずしも必要でない。そのため、より安価であって、経済的に有利であることから、非焼成の貝殻粉末を使用したり、あるいは７００℃未満の温度で加熱した貝殻粉末を使用したりすることも好ましい。
【００３１】
（４）添加量
また、貝殻粉末の添加量を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる貝殻粉末の添加量が０．１重量％未満となると、凝集防止効果が低下したり、増量効果が低下したりする場合があるためである。一方、かかる貝殻粉末の添加量が５０重量％を超えると、Ａｇイオンの溶出速度が著しく低下して、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける凝集防止性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、貝殻粉末の添加量を、全体量に対して、１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（５）形状
貝殻粉末の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、球状、多角形状、あるいは扁平状とすることが好ましい。
また、これらの形状のうち、貝殻粉末が扁平状の場合、球状等と比較して、より優れた凝集防止効果が得られることからより好ましい。すなわち、図２（ｄ）に模式的に示されるように、扁平状の貝殻粉末であれば、貝殻粉末が隣接する抗菌性ガラス間に存在しやすくなり、隣接する抗菌性ガラスを確実に離間させて、優れた凝集防止効果が得られるものである。
また、扁平状の貝殻粉末を使用する場合、扁平率（縦直径／横直径）を０．１〜０．９５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる扁平率が０．１未満の値となると、扁平状の貝殻粉末を安定して作成することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる扁平率が０．９５を超えると、扁平効果が発揮されない場合がるためである。
したがって、貝殻粉末の扁平率を０．３〜０．９の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜０．８５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
３．凝集防止剤
また、貝殻粉末以外の無機化合物からなる凝集防止剤を添加することも好ましい。
このような凝集防止剤の種類は、無機化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ゼオライト、天然アパタイト、および亜鉛華からなる群から選択される少なくとも一つの無機化合物であることが好ましい。
また、比較的少量の添加で優れた凝集効果が得られることから、リン酸三カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、またはゼオライトを使用することがより好ましい。
【００３４】
４．吸水率
また、貝殻粉末を添加した状態で測定される抗菌性ガラスにおける吸水率を３重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる吸水率が３重量％を超えると、周囲に存在する水を吸いやすくなり、隣接する抗菌性ガラスの接触を有効に妨げることができずに、抗菌性ガラスの凝集を防止することが困難となる場合があるためである。
ただし、かかる吸水率を過度に小さく制御しようとすると、ガラスの水溶解性を低下しなければならず、そのため、抗菌効果の発現が遅くなる場合がある。
したがって、貝殻粉末を添加した抗菌性ガラスにおける吸水率を０．０１〜２．５重量％範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２重量％範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、貝殻粉末を添加した状態の抗菌性ガラスにおける吸水率は、抗菌性ガラスを４０℃、ＲＨ８０％の条件で、３日間吸水させた場合の重量変化から算出することができる。
【００３５】
５．添加剤
（１）錯体形成化合物
Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。
このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができる。
また、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
また、錯体形成速度が適当であって、少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用することがより好ましい。
【００３６】
また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（２）樹脂
また、抗菌性ガラスに対して、樹脂を添加して、抗菌性樹脂組成物として構成することも好ましい。
このような樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種または二種以上の組合せを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、より透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供することができることから、好ましい樹脂である。
【００３８】
また、抗菌性ガラス／樹脂の添加割合を、樹脂１００重量部あたりの抗菌性ガラスの添加重量で表した場合、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる抗菌性ガラスの添加量が、０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物における抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性ガラスの添加量が、３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂１００重量部あたり、抗菌性ガラスの添加量を、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（３）他の添加剤
また、抗菌性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００４０】
６．用途
抗菌性ガラスの用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とすることが好ましい。
一例を示せば、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの形態とすることが好ましい。さらに、一例を示せば、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性ガラスを添加した形態とすることも好ましい。
【００４１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法であって、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化する工程（以下、微細化工程と称する場合がある。）と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を混合添加する工程（以下、添加工程と称する場合がある。）と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。すなわち、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように混合添加する工程と、を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
【００４２】
１．微細化工程
微細化工程は、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、粉砕し、所定の平均粒径を有する抗菌性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。
【００４３】
▲１▼粗粉砕
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、抗菌性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の抗菌性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４４】
▲２▼中粉砕
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の抗菌性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４５】
（３）微粉砕
微粉砕は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の抗菌性ガラスをさらに細かく粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい抗菌性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、抗菌性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、例えば、外添粒子を添加することなく、再凝集の少ない抗菌性ガラスを得ることができる。したがって、抗菌性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の抗菌性ガラスは、中粉砕後の抗菌性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００４６】
２．添加工程
（１）添加方法
抗菌性ガラスに対する貝殻粉末の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性ガラスと、貝殻粉末とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、貝殻粉末を添加した後、抗菌性ガラスの周囲に付着または固着できるように、加熱や加圧したり、あるいは、高分子材料や硬化性材料を添加したりすることも好ましい。
【００４７】
（２）添加時期
また、抗菌性ガラスに対する貝殻粉末の添加時期についても特に制限されるものでなく、抗菌性ガラスの製造工程中に添加することも好ましいし、あるいは、抗菌性ガラスを製造した後に、貝殻粉末を添加することも好ましい。
ただし、抗菌性ガラスの製造工程中、特に、ボールミル等の湿式粉砕工程において添加することにより、貝殻粉末の扁平化が図られるとともに、工程数も増加しないことから、より好ましい添加時期である。すなわち、抗菌性ガラスの製造時の粉砕工程と、添加工程を同時に実施することにより、粉砕工程において使用するボールミル等を利用して、貝殻粉末を加圧して扁平状とすることができる。したがって、隣接する抗菌性ガラスとの間に密着して、確実に存在することができるため、より優れた凝集防止効果を得ることができる。
【００４８】
３．その他の工程
抗菌性ガラスに対して、凝集防止剤を添加した後、防湿や運搬等の便宜のために包装する工程を設けることが好ましい。
すなわち、凝集防止剤を含む抗菌性ガラスの周囲が、防湿材料を用いて、パッケージしてあることが好ましい。具体的に、アルミニウム積層フィルム等を用いて、小分けした状態で、パッケージすることが好ましい。
このような工程を設けてパッケージすることにより、抗菌性ガラスの凝集化をさらに容易に防止することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量を１００重量％としたときに、Ｐ₂Ｏ₅の組成比が６０重量％、ＣａＯの組成比が２５重量％、Ｎａ₂Ｏの組成比が１．５重量％、Ｂ₂Ｏ₃の組成比が１０重量％、Ａｇ₂Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ₂の組成比が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００５１】
（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、平均粒径が７０μｍのホタテ貝殻粉末（商品名：シェルパワー、（株）ドーケン製）を１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。
なお、この段階後の凝集防止剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認した。
【００５２】
（３）固液分離および乾燥
微粉砕した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。
【００５３】
（４）解砕
乾燥して、一部塊化した凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、凝集防止剤を含む抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。
また、この段階の凝集防止剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、抗菌性ガラス自体は、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であることを確認した。
さらに、凝集防止剤については、添加前は球状であったものが、一部扁平化されていることを確認した。
【００５４】
（５）混合工程および成形工程
得られた凝集防止剤を含む抗菌性ガラス（以下、単に、抗菌性ガラスと称する場合がある。）を、ポリスチレン樹脂中に、０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
【００５５】
２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００５６】
（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００５７】
（３）凝集防止性評価
得られた抗菌性ガラス４ｇを、シャーレ中に平坦に収容した状態で、４０℃、ＲＨ８０％の湿度条件に、３日間放置した後、直径２ｍｍのガラス棒にて押圧し、以下の基準から凝集防止性を評価した。結果を表１に示す。
◎：柔らかい感触であって、１回の押圧によりほぐすことができる。
○：やや柔らかい感触であって、５回以内の押圧によりほぐすことができる。
△：やや硬い感触であって、１０回以上の押圧によりほぐすことができる。
×：硬い感触であって、１０回以上の押圧によってもほぐすことができない。
【００５８】
（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、添加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０⁶ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
【００５９】
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０⁵（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０，０００以上〜１／１，０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１，０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００６０】
［実施例２〜５］
実施例１で使用したホタテ貝殻粉末の添加量を５重量％から、実施例２では２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。
また、実施例４では、振動ボールミルの処理時間を５時間とし、抗菌性ガラスの平均粒径を２０μｍとしたほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
さらに、実施例５では、ホタテ貝殻粉末を添加しない条件で実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成した後、５重量％となるようにホタテ貝殻粉末をミキサーで後添加したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、添加時期を評価した。
【００６１】
［実施例６〜１０］
実施例１で使用したホタテ貝殻粉末のほかに、実施例５ではステアリン酸ナトリウムを併用し、実施例６ではステアリン酸カルシウムを併用し、実施例７ではゼオライトを併用し、実施例８では天然アパタイトを併用し、実施例９では亜鉛華を併用したほかは、実施例１と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６２】
［比較例１〜２］
比較例１では、実施例１において、ホタテ貝殻粉末を添加しなかったほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
また、比較例２では、実施例１において使用したホタテ貝殻粉末をさらに微粉砕し、平均粒径を０．１μｍ以下としたホタテ貝殻粉末を使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６３】
［比較例３〜６］
実施例１で使用したホタテ貝殻粉末のかわりに、比較例３ではＡＺ−６１７７（シランカップリング剤、日本ユニカー（株）製）を使用し、比較例４ではＫＢＭ−９０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）を使用し、比較例５ではサーフィノールＧＡ（界面活性剤、日信化学（株）製）を使用し、比較例６ではステアリン酸を使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の抗菌性ガラスによれば、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を含むことにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果や増量効果が得られるようになった。
また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を添加する工程を設けることにより、十分なＡｇイオンの溶出量（溶出速度）を維持したまま、抗菌効果が変わることなく、優れた凝集防止効果を有するとともに、安価な抗菌性ガラスが効果的に得られるようになった。
【００６８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】 凝集防止効果を説明するために供する図である。
【００６９】
【符合の説明】
１０：多角形の抗菌性ガラス
１２：平均粒径が適当な凝集防止剤
１４：水分
２０：球状の抗菌性ガラス
２２：水溜り部
３０：平均粒径が小さい凝集防止剤
４０：扁平状の凝集防止剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial glass capable of eluting Ag ions (including glass having antifungal properties) and a method for producing the same, and more specifically, while the elution rate of Ag ions is appropriate, the agglomeration may occur. The present invention relates to a small and inexpensive antibacterial glass and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, antibacterial in which a predetermined amount of antibacterial glass is mixed in resin to give antibacterial effects in building materials, home appliances (including TVs, personal computers, mobile phones, video cameras, etc.), sundries, packaging materials, etc. A functional resin composition is used.
[0003]
As such an antibacterial resin composition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313531 discloses a synthetic resin molded article containing antibacterial glass that elutes Ag ions in a resin. The synthetic resin molding is specifically made of SiO.₂, B₂O_Three, P₂O_FiveOne or two or more network-forming oxides, and Na₂O, K₂In 100 parts by weight of a glass solid composed of one or more network modified oxides of O, CaO and ZnO, as monovalent Ag, Ag₂The antibacterial glass containing 0.1 to 20 parts by weight of O is included in the synthetic resin. More specifically, in the examples of the patent publication,₂: 40 mol%, B₂O_Three: 50 mol%, Na₂O: 100 parts by weight of a mixture composed of 10 mol%, Ag₂An antibacterial glass containing 2 parts by weight of O is disclosed.
[0004]
JP-A-8-92051 includes silicone as an anti-agglomeration agent for antibacterial zeolite in which part or all of ion-exchangeable ions are replaced with ammonium ions and antibacterial metal ions. Deodorant cosmetics excellent in discoloration resistance and dispersibility are disclosed.
More specifically, an antibacterial zeolite having an average particle diameter of 10 μm or less substituted with metal ions such as ammonium ions and silver ions contains silicone oil or volatile silicone of 1/10 or more by weight. Deodorant cosmetics having excellent discoloration resistance and dispersibility, such as spray type and stick type, are disclosed.
[0005]
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-87645, as examples of utilization of scallop shells, calcium carbonate powder (scallop shell powder) composed of porous particles having a particle size of about 200 μm and calcium carbonate powder (scallop shell powder) An adsorbent antibacterial powder obtained by mixing a calcium oxide powder having a particle size of about 200 μm, which is fired at about 1,000 ° C. is disclosed.
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-199823 is intended to be added to toilet sand for pets and the like, with a mixture of scallop shell powder and tourmaline at a temperature of 800 ° C. or higher. A sintered antibacterial agent having a diameter of about 1 to 20 mm is disclosed.
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151616 discloses paper, woven fabric, nonwoven fabric, resin film, and resin sheet in which shell powder obtained by firing shells such as scallop shells at a temperature of 700 ° C. or higher is carried or blended. Or the antibacterial preservation material which consists of base materials, such as a resin container, is disclosed.
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26508 discloses that an average particle diameter obtained by firing shellfish shell powder as a raw material and firing the shell powder in an inert gas atmosphere at a final reached temperature of 700 to 2,500 ° C is 1. An antibacterial agent of ˜50 μm is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the antibacterial glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313531 has a problem that it is water-soluble, absorbs surrounding water, and easily aggregates during storage. Therefore, when such antibacterial glass is agglomerated, there has been a problem that it is difficult to uniformly mix and disperse when the synthetic resin molded body is formed by mixing with the resin.
Of course, by changing the composition of the disclosed antibacterial glass and reducing the water solubility, the cohesiveness of the antibacterial glass can be prevented to some extent, but this time, the elution rate of Ag ions is reduced. There was a new problem that the antibacterial properties would also decrease.
Further, since the disclosed antibacterial glass is composed only of an Ag-containing glass component, there is a problem that the cost is relatively high and it is economically disadvantageous.
[0007]
In addition, the deodorant cosmetic disclosed in JP-A-8-92051 requires the addition of a large amount of liquid silicone, and when applied to antibacterial glass, a relationship of using an alcohol solvent or the like at the time of production. Therefore, it was difficult to uniformly mix the silicone.
Further, when such an amount of silicone is added to the antibacterial glass, the surroundings are covered, and the elution rate of Ag ions is reduced.
In addition, the disclosed deodorant cosmetic has to use a large amount of expensive silicone, and has a problem that it is expensive and economically disadvantageous.
In addition, even when a large amount of silicone, which is an organic material, is added to the antibacterial glass in this way, the effect of preventing aggregation cannot be obtained, and conversely, the handleability of the antibacterial glass is reduced. .
[0008]
Moreover, although antibacterial agents mainly composed of shell powder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-87645 and 2001-26508 exhibit an antibacterial effect by firing treatment, There was a problem that the effects varied and the sustainability was poor. Furthermore, the shell powder disclosed in these publications and the like is intended to be used as a main component of the antibacterial agent itself, and is used as a coagulation inhibitor for antibacterial glass by using a relatively small amount thereof. No intention was seen.
[0009]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have demonstrated that the antibacterial effect is maintained while maintaining a sufficient elution amount (elution rate) of Ag ions by mixing and adding inexpensive shell powder to the antibacterial glass. It has been found that the cohesiveness of the antibacterial glass is remarkably lowered without change.
That is, an object of the present invention is to provide an antibacterial glass having a suitable aggregation rate of Ag ions, low coagulation, and inexpensive, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, an antibacterial glass in which shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more is mixed and added as an anti-aggregation agent to the antibacterial glass capable of eluting Ag ions is provided, and the above-mentioned problems are solved. Can be solved.More specifically, it is an antibacterial glass capable of eluting Ag ions, and the average particle diameter of the antibacterial glass is set to a value within the range of 0.5 to 50 μm, and the average particle diameter is as an aggregation inhibitor. The antibacterial glass is characterized in that a shell powder of 0.1 μm or more is added so as to have a value within a range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount.
  That is, by adding shell powder having such an average particle diameter, a predetermined antibacterial effect can be exhibited while maintaining a sufficient elution amount (elution rate) of Ag ions. On the other hand, the added shell powder prevents the adjacent antibacterial glass from contacting, and as a result, it is possible to effectively prevent the antibacterial glass from agglomerating to form a water pool.
  In addition, with such a shell powder, it is easy to set the water absorption rate to a value equal to or less than a predetermined value, and the moisture entering from the surroundings can be reduced, so that the adjacent antibacterial glass aggregates. This can be prevented more effectively.
  Further, such shell powder is a natural material that has been mostly disposed of in the past, and if it is used, resources can be used effectively, while shell powder is extremely inexpensive, There is also an advantage that it can be effective.
[0011]
In constituting the antibacterial glass of the present invention, the shell powder is preferably any one shell powder selected from the group consisting of scallop shell powder, oyster shell powder, and sea shells.
If comprised in this way, the balance of aggregation prevention of antibacterial glass and the elution rate of Ag ion can be made more favorable.
In addition, such a kind of shell powder is inexpensive and rich in whiteness, and can reduce the occurrence of problems of transparency and coloring in the antibacterial glass.
[0013]
Moreover, when composing the antibacterial glass of the present invention, it is preferable that shell powder adheres or adheres to the periphery thereof.
If comprised in this way, the outstanding anti-aggregation effect can be acquired also by addition of a comparatively small amount of shell powder. Moreover, if comprised in this way, since an anti-aggregation agent exists reliably between adjacent antibacterial glass, the anti-aggregation effect can be exhibited more effectively.
[0014]
Further, in constituting the antibacterial glass of the present invention, when the average particle diameter of the shell powder is D2, and the average particle diameter of the antibacterial glass is D1, D2 / D1 is in the range of 1/100 to 100. It is preferable to use a value.
If comprised in this way, antibacterial glass and shellfish powder will be mixed more uniformly, and the outstanding anti-aggregation effect can be acquired also by addition of a comparatively small amount of shellfish powder.
[0015]
In constituting the antibacterial glass of the present invention, the shell powder is preferably flat.
With this configuration, the shell powder is likely to be in close contact between adjacent antibacterial glasses, and the adjacent antibacterial glass and the antibacterial glass can be reliably separated to obtain an excellent anti-aggregation effect. it can.
[0016]
Moreover, in constituting the antibacterial glass of the present invention, the antibacterial glass is preferably a polyhedron.
If comprised in this way, it will become easy to exist in the state by which the shell powder was gripped between the adjacent antibacterial glass, the adjacent antibacterial glass can be surely separated, and the outstanding anti-aggregation effect can be acquired.
[0017]
Further, in constituting the antibacterial glass of the present invention, it is preferable that the surroundings are packaged using a moisture-proof material.
If comprised in this way, the moisture-proof material can reduce the ingress of moisture present in the surroundings, so that the antibacterial glass can be prevented from agglomerating better.
[0018]
  Another aspect of the present invention is a method for producing an antibacterial glass capable of eluting Ag ions. In the method of pulverizing and miniaturizing the antibacterial glass, an average particle size of 0.1 μm is used as an aggregation inhibitor. And a step of mixing and adding the above shellfish powder.That is, in the method for producing antibacterial glass capable of eluting Ag ions, a step of pulverizing and refining the antibacterial glass to obtain an average particle size within a range of 0.5 to 50 μm, and an aggregation inhibitor And adding a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more to a value within a range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount. It is a manufacturing method of antibacterial glass.
  By carrying out in this way, an antibacterial glass with less cohesiveness can be effectively obtained without changing the antibacterial effect while maintaining a sufficient elution amount (elution rate) of Ag ions.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment regarding the antibacterial glass of the present invention and the method for producing the same will be specifically described.
[0020]
[First Embodiment]
  The first embodiment is an antibacterial glass obtained by mixing and adding a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an anti-aggregation agent to an antibacterial glass capable of eluting Ag ions.More specifically, it is an antibacterial glass capable of eluting Ag ions, and the average particle diameter of the antibacterial glass is set to a value within the range of 0.5 to 50 μm, and the average particle diameter is as an aggregation inhibitor. The antibacterial glass is characterized in that a shell powder of 0.1 μm or more is added so as to have a value within a range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount.
[0021]
1. Antibacterial glass
(1) Shape 1
The shape of the antibacterial glass is not particularly limited and may be any of a granular shape, a spherical shape, a polyhedron, and the like, but a polyhedron is more preferable. That is, as shown in the electron micrograph in FIG. 1, the antibacterial glass is composed of a plurality of corners and surfaces, and preferably, for example, a 6 to 10-hedron.
The reason for this is that by making the shape of the antibacterial glass into a polyhedron, as schematically shown in FIG. 2 (a), the anti-aggregation agent tends to exist between adjacent antibacterial glasses, and as a result, excellent This is because the anti-aggregation effect is easily obtained. In addition, when the shape of the antibacterial glass is spherical, as schematically shown in FIG. 2 (b), the antibacterial glass adjacent to the antibacterial glass, regardless of the presence of the aggregation inhibitor and the average particle size. It becomes easy to contact with antibacterial glass. Therefore, if the same amount of anti-agglomeration agent is added, the anti-agglomeration effect can be exhibited more effectively when the polyhedral antibacterial glass is used than when the spherical antibacterial glass is used. It can be said.
Further, a polyhedral antibacterial glass has a feature that light is likely to travel in a certain direction in a plane unlike a spherical antibacterial glass. Therefore, light scattering caused by the antibacterial glass can be effectively prevented. Therefore, when the antibacterial resin composition is formed, the transparency can be improved.
In addition, by making the antibacterial glass into a polyhedron, mixing and dispersion in the resin is facilitated, and the composition of the antibacterial resin composition is facilitated. It is easy to do. Therefore, if it is polyhedral antibacterial glass, it will become easy to disperse | distribute uniformly in resin, and the scattering of the light by antibacterial glass in resin can be prevented effectively.
Furthermore, if the shape of the antibacterial glass is a polyhedron, it is difficult to re-aggregate at the time of production or use, so the control of the average particle size during the production of the antibacterial glass and the production conditions in the production process when used The control is also easier.
[0022]
(2) Shape 2
In addition, regarding the shape of the antibacterial glass, it is also preferable that the polyhedron is covered with an inorganic substance and / or an organic substance.
By comprising in this way, control of the elution rate of Ag ion can be made easy and the dispersibility of antibacterial glass can be made further favorable.
In addition, as particles covering the antibacterial glass, titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles and the like alone or in combination of two or more kinds A combination is preferred.
Further, the method of coating the antibacterial glass with the particles is not particularly limited. For example, the antibacterial glass and the particles are uniformly mixed, and then heated at a temperature of 600 to 1200 ° C. to be fused to the glass. Or it is preferable to fix through a binder.
[0023]
(3) Average particle size
  In addition, the average particle size of the antibacterial glass0.5-50μmIt is preferable to set the value within the range. This is because the average particle size isLess than 0.5μmThis is because light scattering tends to occur and transparency may be lowered.
  On the other hand, the average particle size isIf it exceeds 50 μm,This is because mixing and dispersing in the resin becomes difficult, handling becomes difficult, or the surface smoothness of the molded product may be lowered when added to the molded product.
  Therefore, the average particle diameter of the antibacterial glass is set to a value within the range of 1 to 20 μm.More preferred.
  The average particle diameter of the antibacterial glass can be easily measured using a laser type particle counter or a sedimentation type particle size distribution meter, or based on an electron micrograph of the antibacterial glass.
[0024]
(4) Type 1
As a kind of antibacterial glass excellent in discoloration resistance, it is preferable to use an antibacterial glass having the following composition. That is, Ag₂O, ZnO, CaO, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveAnd when the total amount is 100% by weight, Ag₂O content in the range of 0.2 to 5% by weight, ZnO content in the range of 1 to 50% by weight, CaO content in the range of 0.1 to 15% by weight Value, B₂O_ThreeContent of 0.1 to 15% by weight, and P₂O_FiveIt is preferable to make the content of 30 to 80% by weight and the ZnO / CaO weight ratio to be 1.1 to 15%.
[0025]
Where Ag₂O is an essential constituent component in the antibacterial glass, and excellent antibacterial properties can be expressed for a long time by dissolving the glass component and eluting Ag ions.
In addition, ZnO functions as a network-modifying oxide in antibacterial glass, and also functions to prevent yellowing and to improve antibacterial properties.
The ZnO content is preferably determined in consideration of the CaO content described later. Specifically, the weight ratio represented by ZnO / CaO is preferably set to a value within the range of 1.1-15. The reason for this is that when the weight ratio is less than 1.1, yellowing of the antibacterial resin composition may not be effectively prevented. On the other hand, when the weight ratio exceeds 15, the antibacterial resin composition may be antibacterial. This is because the conductive resin composition may become cloudy or, conversely, yellow.
Therefore, the weight ratio represented by ZnO / CaO is more preferably set to a value within the range of 1.2 to 10, and further preferably set to a value within the range of 1.5 to 8.
[0026]
In addition, by using CaO, it basically functions as a network-modifying oxide, lowers the heating temperature when producing antibacterial glass, and exhibits a yellowing prevention function together with ZnO. be able to.
B₂O_ThreeBasically functions as a network-forming oxide, but is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of Ag ions in the present invention.
P₂O_FiveBasically functions as a network-forming oxide, but is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of Ag ions in the present invention.
CeO₂While basically serving as a network-modifying oxide, it can also exhibit the function of improving the transparency of antibacterial glass. CeO₂By adding, it is possible to improve the discoloration with respect to the electron beam.
MgO and Na₂O basically functions as a network-modifying oxide, and also exhibits a function of improving the transparency of the antibacterial glass.
Al₂O_ThreeWhile basically serving as a network-forming oxide, it can also improve the mechanical strength and transparency of antibacterial glass.
[0027]
(5) Type 2
Moreover, it is also preferable to use the antibacterial glass which consists of the following compositions as another kind of antibacterial glass excellent in the color fastness. That is, instead of containing substantially no ZnO, Ag₂O, CaO, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveAnd when the total amount is 100% by weight, Ag₂O content in the range of 0.2 to 5% by weight, CaO content in the range of 15 to 50% by weight, B₂O_ThreeContent of 0.1 to 15% by weight, and P₂O_FiveThe CaO / Ag content is adjusted to a value within the range of 30 to 80 wt%.₂It is preferable to make the weight ratio of O into the value within the range of 5-15.
The reason for this is that, when configured in this way, even if the component does not substantially contain ZnO, the yellowing prevention effect can be effectively exhibited by relatively increasing the content of CaO. .
[0028]
2. Shell powder
(1) Average particle size 1
The average particle diameter of the shell powder added to the antibacterial glass as an anti-aggregation agent is set to a value of 0.1 μm or more.
This is because when the average particle diameter of the shell powder is less than 0.1 μm, as shown schematically in FIG. 2 (c), even if it is a polyhedral antibacterial glass, the adjacent antibacterial glass This is because the contact between the antibacterial glass and the antibacterial glass cannot be effectively prevented, and it may be difficult to prevent aggregation of the antibacterial glass. In addition, when the average particle size of the shell powder is less than 0.1 μm, the antibacterial glass and the shell powder once mixed are easily separated, and as a result, it is difficult to uniformly mix and the antibacterial property. This is because it becomes more difficult to prevent the glass from aggregating.
However, if the average particle size of the shell powder is excessively large, handling may be difficult, or conversely, it may be difficult to uniformly mix with the antibacterial glass.
Therefore, the average particle diameter of the shell powder is preferably set to a value in the range of 0.5 to 200 μm, and more preferably set to a value in the range of 1 to 50 μm.
[0029]
(2) Average particle size 2
The average particle size of the shell powder is preferably determined in consideration of the average particle size of the antibacterial glass. That is, when the average particle size of the antibacterial glass is relatively small, the average particle size of the shell powder is also relatively small. This is because the average particle diameter of the shell powder can be mixed more uniformly by increasing the average particle diameter, and as a result, an excellent anti-aggregation effect can be exhibited.
Therefore, specifically, when the average particle diameter of the shell powder is D2 and the average particle diameter of the antibacterial glass is D1, it is preferable to set D2 / D1 within a range of 1/100 to 100.
The reason for this is that when the ratio (D2 / D1) is less than 1/100, the antibacterial glass and the shell powder are easily separated, and it is difficult to mix them uniformly. This is because it may be difficult to prevent this. Moreover, when this ratio (D2 / D1) exceeds 100, it becomes difficult to mix with antibacterial glass uniformly, and conversely, it may be further difficult to prevent aggregation of the antibacterial glass. is there.
Therefore, since the balance of the anti-aggregation property becomes better in this way, the ratio (D2 / D1) of the average particle diameter (D2) of the shell powder to the average particle diameter (D1) of the antibacterial glass is 1/80 to A value within the range of 10 is more preferable, and a value within the range of 1/50 to 1 is even more preferable.
[0030]
(3) Kind
The type of the shell powder is not particularly limited, but for example, one or two of scallop shell powder, oyster shell powder, tuna shell powder, clam shell powder, clam shell powder, swordfish shell powder, sea shell powder, etc. A combination of two or more species is given as a preferred example.
Of these shell powders, it is more preferable to use scallop shell powder, oyster shell powder, or oyster shell powder because it is rich in whiteness, extremely inexpensive, and has abundant natural resources. .
The shell powder used is preferably fired at a temperature of 700 ° C. or higher. This is because the shell powder thus baked becomes porous, and the shell powder itself easily exhibits an antibacterial effect.
However, in the present invention, since the shell powder is mainly used as an anti-aggregation agent, the antibacterial effect of the shell powder itself is not necessarily required. Therefore, since it is cheaper and economically advantageous, it is also preferable to use unfired shell powder or shell powder heated at a temperature of less than 700 ° C.
[0031]
(4) Addition amount
Moreover, it is preferable to make the addition amount of shellfish powder into the value within the range of 0.1 to 50 weight% with respect to the whole quantity.
The reason for this is that when the amount of the shell powder added is less than 0.1% by weight, the anti-aggregation effect may be reduced or the increase effect may be reduced. On the other hand, when the addition amount of the shell powder exceeds 50% by weight, the elution rate of Ag ions is remarkably lowered, the antibacterial property of the antibacterial glass is lowered, and it is difficult to mix uniformly, or This is because the mechanical strength and transparency of the resulting antibacterial resin composition may be lowered when mixed with a resin.
Therefore, since the balance between anti-aggregation and antibacterial properties in the antibacterial glass is more preferable, the addition amount of the shell powder is set to a value within the range of 1 to 30% by weight with respect to the total amount. Is more preferable, and a value in the range of 5 to 20% by weight is even more preferable.
[0032]
(5) Shape
The shape of the shell powder is not particularly limited, but is preferably, for example, spherical, polygonal, or flat.
Moreover, among these shapes, when the shell powder is flat, it is more preferable because a superior anti-aggregation effect can be obtained as compared with a spherical shape or the like. That is, as schematically shown in FIG. 2 (d), if the shell powder is flat, the shell powder tends to exist between the adjacent antibacterial glasses, and the adjacent antibacterial glasses are reliably separated. Thus, an excellent anti-aggregation effect can be obtained.
Moreover, when using flat-shaped shell powder, it is preferable to make a flat rate (vertical diameter / horizontal diameter) into the value within the range of 0.1-0.95. This is because when the flatness is less than 0.1, it may be difficult to stably produce flat shell powder, while the flatness is 0.95. This is because the flattening effect may not be exhibited if the ratio is exceeded.
Therefore, the flatness of the shell powder is more preferably set to a value within the range of 0.3 to 0.9, and more preferably set to a value within the range of 0.5 to 0.85.
[0033]
3. Anti-agglomeration agent
It is also preferable to add an anti-agglomeration agent composed of an inorganic compound other than shellfish powder.
The kind of the anti-aggregation agent is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, but for example, from the group consisting of tricalcium phosphate, sodium stearate, calcium stearate, zeolite, natural apatite, and zinc white. Preferably, it is at least one inorganic compound selected.
In addition, it is more preferable to use tricalcium phosphate, sodium stearate, calcium stearate, or zeolite because an excellent aggregation effect can be obtained with a relatively small amount of addition.
[0034]
4). Water absorption
Moreover, it is preferable to make the water absorption rate in the antibacterial glass measured in the state which added shellfish powder into the value of 3 weight% or less.
The reason for this is that when the water absorption rate exceeds 3% by weight, it becomes easy to absorb the water present in the surroundings, and the contact of the adjacent antibacterial glass cannot be effectively prevented, and the antibacterial glass is prevented from agglomerating. This may be difficult.
However, if an attempt is made to control the water absorption rate to be too small, the water solubility of the glass must be lowered, and thus the onset of the antibacterial effect may be delayed.
Therefore, the water absorption in the antibacterial glass to which the shell powder is added is preferably set to a value within the range of 0.01 to 2.5% by weight, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 2% by weight. .
In addition, the water absorption rate in the antibacterial glass with the shell powder added can be calculated from the weight change when the antibacterial glass is absorbed for 3 days at 40 ° C. and RH 80%.
[0035]
5). Additive
(1) Complex forming compound
Complex-forming compounds capable of forming complexes with Ag ions, such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, sodium thiosulfate, ammonium sulfide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ammonium acetate, ammonium perchlorate, and ammonium phosphate It is preferable to add one kind alone or a combination of two or more kinds.
By adding such a complex-forming compound, discoloration and coloring of the antibacterial glass can be remarkably prevented.
Further, even if the atmosphere is a strong alkali, for example, a pH value of 10 or more, it can easily form a complex with Ag ions to prevent coloring, so that as a complex-forming compound, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and More preferably, at least one compound selected from the group consisting of sodium thiosulfate is used.
Further, since the complex formation rate is appropriate and an excellent anti-discoloration effect can be obtained with a small amount of addition, it is more preferable to use at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride. preferable.
Furthermore, in applications where excellent heat resistance is required, for example, applications that are directly mixed in a resin in a molten state of 200 ° C. or higher, ammonium chloride or the like may be used because it is rarely thermally decomposed. More preferred.
[0036]
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a complex formation compound into the value within the range of 0.01-30 weight% with respect to the whole quantity.
This is because when the amount of the complex-forming compound added is less than 0.01% by weight, it may be difficult to effectively prevent discoloration, while the amount of the complex-forming compound added is 30. If the weight percentage is exceeded, the antibacterial properties of the antibacterial glass will deteriorate, it will be difficult to mix uniformly, or the mechanical strength and transparency of the resulting antibacterial resin composition when mixed with resin. This is because there is a case where the value decreases.
Therefore, since the balance between discoloration resistance and antibacterial properties in the antibacterial glass is more preferable, the addition amount of the complex-forming compound is a value within the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount. It is more preferable to set the value within a range of 0.5 to 10% by weight.
[0037]
(2) Resin
Moreover, it is also preferable that a resin is added to the antibacterial glass to form an antibacterial resin composition.
The type of such resin is not particularly limited. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol Name one or a combination of two or more of resins, fluorine resins, polyarylene resins, acrylic resins, epoxy resins, vinyl chloride resins, ionomer resins, polyamide resins, polyacetal resins, phenol resins, melamine resins, etc. Can do.
Among these resins, when a polystyrene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyethylene terephthalate resin, or the like is used, it is excellent in transparency and can provide an inexpensive antibacterial resin composition. is there.
[0038]
Moreover, when the addition ratio of the antibacterial glass / resin is expressed by the addition weight of the antibacterial glass per 100 parts by weight of the resin, it is preferable to set the value within the range of 0.01 to 30 parts by weight.
The reason for this is that when the amount of the antibacterial glass added is less than 0.01 parts by weight, the antibacterial property of the antibacterial resin composition may decrease, while the amount of the antibacterial glass added is 30% by weight. If the amount exceeds 1, the mechanical strength of the antibacterial resin composition is lowered, it is difficult to mix uniformly, or the transparency of the resulting antibacterial resin composition may be lowered. .
Therefore, since the balance between antibacterial properties and mechanical strength in the antibacterial resin composition is more preferable, the amount of antibacterial glass added per 100 parts by weight of the resin is in the range of 0.1 to 10 parts by weight. More preferably, the value is more preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight.
[0039]
(3) Other additives
Also, for antibacterial glass, for the purpose of improving dispersibility, preventing oxidation, or coloring, a surfactant as a dispersant, stearic acid, myristic acid, sodium stearate, or a silane coupling agent, etc. It is preferable to add a pigment or dye as a colorant, such as a hindered phenol compound or a hindered amine compound as an antioxidant.
In addition, it is preferable to determine the addition amount of these additives in consideration of the addition effect and the like, but for example, it is more preferable to set the value within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount. preferable.
[0040]
6). Application
The use of the antibacterial glass is not particularly limited. For example, the surface of a molded article such as a bag, shoes, toys, cloth, tile, carpet, kitchenware, bathtub, etc. is impregnated with an antibacterial resin composition as an antibacterial layer. Or uses that are configured by stacking.
It is also preferable to process the antibacterial resin composition itself to obtain an antibacterial molded article. In that case, for example, a plate shape, a film shape, a rectangular parallelepiped shape, a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape, a rod shape, or a deformed shape (unit bath or the like) is preferable.
If an example is shown, it is preferable to set it as the form of the tile, film, or sheet | seat which consists of an antibacterial resin composition laminated | stacked on the surface, such as concrete. Furthermore, for example, an adhesive layer is provided on one side of a tile, film or sheet made of an antibacterial resin composition, and a complex forming compound or antibacterial glass is added to the adhesive layer. Is also preferable.
[0041]
[Second Embodiment]
  The second embodiment is a method for producing an antibacterial glass capable of eluting Ag ions, and includes a step of pulverizing and miniaturizing the antibacterial glass (hereinafter sometimes referred to as a micronization step). And a step of mixing and adding a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an agglomeration inhibitor (hereinafter sometimes referred to as an addition step). .That is, in the method for producing antibacterial glass capable of eluting Ag ions, a step of pulverizing and refining the antibacterial glass to obtain an average particle size within a range of 0.5 to 50 μm, and an aggregation inhibitor And adding a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more to a value within a range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount. It is a manufacturing method of antibacterial glass.
[0042]
1. Refinement process
The micronization step is a step of pulverizing a molten glass obtained by melting a glass raw material to obtain an antibacterial glass having a predetermined average particle size.
Specifically, it is preferable to perform coarse pulverization (including water pulverization), medium pulverization, and fine pulverization as described below. By carrying out in this way, antibacterial glass having a uniform average particle diameter can be obtained efficiently. However, in order to control the average particle size more finely depending on the application, it is also preferable to further provide a classification step after the pulverization step and perform a sieving treatment or the like.
[0043]
(1) Coarse grinding
Coarse pulverization is a step of pulverizing the antibacterial glass so that the average particle size is about 10 mm. As such coarse pulverization, it is usually preferable to perform water pulverization with a predetermined average particle diameter by pouring a glass melt into still water.
In addition, it is confirmed from the electron micrograph that the antibacterial glass after coarse pulverization is a lump without corners.
[0044]
(2) Medium grinding
Medium pulverization is a step of pulverizing the antibacterial glass after coarse pulverization so that the average particle size is about 100 μm. Usually, it is preferable to carry out by dividing into two stages of primary pulverization and secondary pulverization.
This primary pulverization is a pulverization step in which the antibacterial glass having an average particle diameter of about 10 mm is converted into an antibacterial glass having an average particle diameter of about 1 mm, and is preferably carried out using a rotating roll or the like.
Further, the secondary pulverization is a pulverization step in which the antibacterial glass having an average particle diameter of about 1 mm is converted to an antibacterial glass having an average particle diameter of about 400 μm, and is preferably performed using a rotary mouse or the like.
In addition, it is confirmed from the electron micrograph that the antibacterial glass after the secondary pulverization is a polyhedron having corners.
[0045]
(3) Fine grinding
  Fine grinding has an average particle size of0.5-50μmIn this step, the antibacterial glass after the intermediate pulverization is further finely pulverized so as to have a value within the range of. For such fine pulverization, for example, a rotary mouse, a rotary roll, a vibration mill, a ball mill, a sand mill, or a jet mill can be used, and it is particularly preferable to use a fine pulverization apparatus such as a vibration mill and a jet mill. By using such a fine pulverizer, an appropriate shearing force can be imparted to the coarsely pulverized glass, and an antibacterial glass having an excessively small particle diameter is produced, and a predetermined average particle diameter is obtained. The polyhedral antibacterial glass can be effectively obtained.
  When the vibration ball mill and the jet mill are compared, the use of the vibration ball mill has an advantage that the amount of processing at one time is large and the structure of the pulverizing apparatus is simple. On the other hand, the use of a jet mill has the advantage that the proportion of anti-aggregation of the antibacterial glass is small and stirring is possible in a relatively short time. Further, by using a jet mill, for example, an antibacterial glass with little reaggregation can be obtained without adding external additive particles. Therefore, it is preferable to use different pulverizers depending on the application of the antibacterial glass.
  In addition, it has been confirmed from electron micrographs that the antibacterial glass after being finely pulverized using a vibration ball mill or a jet mill is a polyhedron having more corners than the antibacterial glass after intermediate pulverization.
[0046]
2. Addition process
(1) Addition method
The method for adding the shell powder to the antibacterial glass is not particularly limited. For example, it should be carried out using a mixer such as a propeller mixer, three rolls, a kneader, a ball mill, a sand mill, a Henschel mixer, and a jet mill. Is preferred.
It is also preferable to use an alcohol, a hydrocarbon compound, an inert liquid, or the like when mixing so that the antibacterial glass and the shell powder can be mixed more uniformly.
Furthermore, after adding the shell powder, it is also preferable to heat or pressurize, or add a polymer material or a curable material so that it can adhere or adhere to the periphery of the antibacterial glass.
[0047]
(2) Addition time
Also, there is no particular limitation on the timing of adding the shell powder to the antibacterial glass, and it is also preferable to add it during the manufacturing process of the antibacterial glass, or the shell powder is added after the antibacterial glass is manufactured. It is also preferable to do.
However, it is a more preferable addition time because the addition of the antibacterial glass in the wet pulverization step such as a ball mill can flatten the shell powder and the number of steps does not increase. That is, by simultaneously performing the pulverization step and the addition step during the production of the antibacterial glass, the shell powder can be pressed into a flat shape using a ball mill or the like used in the pulverization step. Therefore, since it can be in close contact with the adjacent antibacterial glass and reliably exist, a more excellent anti-aggregation effect can be obtained.
[0048]
3. Other processes
It is preferable to provide a process for packaging the antibacterial glass for the convenience of moisture proofing and transportation after the addition of the aggregation inhibitor.
That is, it is preferable that the periphery of the antibacterial glass containing the anti-aggregation agent is packaged using a moisture-proof material. Specifically, it is preferable to package an aluminum laminated film or the like in a divided state.
By providing such a process and packaging, the aggregation of the antibacterial glass can be more easily prevented.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.
[0050]
[Example 1]
1. Creation of antibacterial resin composition
(1) Melting process
When the total amount of the antibacterial resin composition (shown as A composition in the table) is 100% by weight, P₂O_FiveThe composition ratio is 60% by weight, the composition ratio of CaO is 25% by weight, Na₂The composition ratio of O is 1.5% by weight, B₂O_ThreeThe composition ratio is 10% by weight, Ag₂The composition ratio of O is 3% by weight, CeO₂Each glass raw material was stirred using a universal mixer at a rotational speed of 250 rpm for 30 minutes until it was uniformly mixed so that the composition ratio was 0.5 wt%. Next, using a melting furnace, the glass raw material was heated at 1280 ° C. for 3 hours and a half to prepare a glass melt.
[0051]
(2) Grinding process
The glass melt taken out from the glass melting furnace was crushed by pouring into still water at 25 ° C. to obtain coarse crushed glass having an average particle diameter of about 10 mm.
Next, using a pair of rotating rolls made of alumina (manufactured by Tokyo Atomizer Co., Ltd., roll crusher), while supplying coarsely pulverized glass from the hopper using its own weight under the conditions of a gap of 1 mm and a rotational speed of 150 rpm, Medium grinding (average particle size of about 1000 μm) was carried out. Furthermore, the antibacterial glass pulverized in the primary was pulverized in the secondary using a rotary rotator made of alumina (manufactured by Chuka Chemical Co., Ltd., premax) under the conditions of a gap of 400 μm and a rotational speed of 700 rpm, and the average particle The diameter was about 400 μm.
Next, in a vibrating ball mill having an internal volume of 105 liters (manufactured by Chuo Kako Shoji Co., Ltd.), 210 kg of alumina spheres having a diameter of 10 mm, 20 kg of antibacterial glass crushed in the secondary, and 14 kg of isopropanol are used as media. After storing 1 kg (corresponding to 5% by weight) of scallop shell powder (trade name: Shell Power, manufactured by Doken Co., Ltd.) with an average particle size of 70 μm, respectively, under conditions of a rotation speed of 1,000 rpm and a vibration width of 9 mm For 7 hours.
When the finely pulverized glass containing the aggregation inhibitor after this stage was observed with an electron microscope, at least 70% by weight was a polyhedron having many corners and faces, and the average particle size was 10 μm. It was confirmed.
[0052]
(3) Solid-liquid separation and drying
The antibacterial glass containing the finely pulverized anti-aggregation agent and isopropanol were subjected to solid-liquid separation using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) under conditions of a rotational speed of 3000 rpm for 3 minutes. Next, the antibacterial glass containing the anti-aggregation agent was dried using an oven at 105 ° C. for 3 hours.
[0053]
(4) Disintegration
Antibacterial glass containing anti-aggregation agent that has been dried and partially agglomerated is crushed using a gear-type crusher (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) Polyhedral glass).
Moreover, when the antibacterial glass containing the anti-aggregation agent at this stage was observed with an electron microscope, it was confirmed that the antibacterial glass itself was a polyhedron having corners and faces at least 90% by weight or more.
Further, it was confirmed that the anti-aggregation agent, which was spherical before addition, was partially flattened.
[0054]
(5) Mixing process and molding process
An antibacterial glass containing the obtained anti-aggregation agent (hereinafter sometimes simply referred to as antibacterial glass) is mixed in a polystyrene resin so as to be 0.5% by weight, and an antibacterial resin composition is obtained. After preparing this, a test piece having a thickness of 2 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm was obtained using a molding machine.
[0055]
2. Evaluation of antibacterial glass and antibacterial resin composition
(1) Ag ion elution evaluation
10 g of the obtained antibacterial glass was immersed in 50 ml of distilled water (20 ° C.) and shaken for 1 hour using a shaker. After separating the Ag ion eluate using a centrifuge, it was further filtered through a filter paper (5C) to obtain a measurement sample. Then, Ag ions in the measurement sample were measured by ICP emission spectroscopic analysis, and the amount of Ag ion elution (converted to mg / kg) was calculated.
[0056]
(2) Transparency evaluation
The transparency of the test piece made of the obtained antibacterial resin composition was judged by the following criteria using a microscope. The results are shown in Table 1.
A: Colorless and transparent.
◯: Partly unclear
Δ: Partially white.
X: Completely white.
[0057]
(3) Evaluation of aggregation prevention
4 g of the obtained antibacterial glass was flatly accommodated in a petri dish, left in a humidity condition of 40 ° C. and RH 80% for 3 days, pressed with a glass rod having a diameter of 2 mm, and aggregated according to the following criteria: The prevention was evaluated. The results are shown in Table 1.
(Double-circle): It is a soft touch and can be loosened by one press.
○: A slightly soft touch that can be loosened by pressing within 5 times.
(Triangle | delta): It is a slightly hard touch and can be loosened by the press 10 times or more.
X: It is a hard touch and cannot be loosened even by pressing 10 times or more.
[0058]
(4) Antibacterial evaluation 1-2
The obtained antibacterial glass was mixed in a polystyrene resin so that the addition amount was 0.5% by weight, and after preparing a resin containing antibacterial glass, it was 2 mm thick and 5 cm long using a molding machine. A test piece with antibacterial glass 5 cm wide was obtained.
On the other hand, the test bacteria were cultured in Trypticase Soy Agar (BBL) agar plate medium at 35 ° C. for 24 hours, and the growth colonies were suspended in a normal bouillon medium (Eiken Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 1/500. About 1 × 10⁶It adjusted so that it might become CFU / ml.
Next, a test piece with antibacterial glass was added to Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus IFO # 12732) Suspension of 0.4 ml and E. coli (Escherichia coli ATCC # 8739) Was uniformly contacted with each other, and a polyethylene film (sterilized) was placed thereon to obtain measurement samples of the film cover method.
[0059]
Next, the measurement sample was placed in a thermostatic chamber under conditions of 95% humidity and 35 ° C. for 24 hours, and the number of bacteria before the test (growth settlement) and the number of bacteria after the test (growth settlement) were measured. Then, antibacterial 1 (S. aureus) and antibacterial 2 (E. coli) were evaluated according to the following criteria.
In addition, the number of bacteria (developmental settlement) before the test was 2.6 × 10 6 for both S. aureus and E. coli.^Five(Piece / test piece). The results are shown in Table 1.
A: The number of bacteria after the test is less than 1 / 10,000 of the number of bacteria before the test.
A: The number of bacteria after the test is 1 / 10,000 or more and less than 1/1000 of the number of bacteria before the test.
Δ: The number of bacteria after the test is 1 / 1,000 to less than 1/100 of the number of bacteria before the test.
X: The number of bacteria after the test is 1/100 or more of the number of bacteria before the test.
[0060]
[Examples 2 to 5]
The antibacterial glass was the same as in Example 1 except that the amount of scallop shell powder used in Example 1 was changed from 5% by weight to 2% by weight in Example 2 and 10% by weight in Example 3. Was created and evaluated.
In Example 4, antibacterial glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the vibration ball mill was 5 hours and the average particle size of the antibacterial glass was 20 μm.
Furthermore, in Example 5, after the antibacterial glass was prepared in the same manner as in Example 1 under the condition that scallop shell powder was not added, the scallop shell powder was added afterwards with a mixer so as to be 5% by weight. In the same manner as in Example 1, an antibacterial glass was prepared and the addition time was evaluated.
[0061]
[Examples 6 to 10]
In addition to the scallop shell powder used in Example 1, Example 5 uses sodium stearate together, Example 6 uses calcium stearate together, Example 7 uses zeolite, and Example 8 uses natural apatite. The antibacterial glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that zinc oxide was used in Example 9 together.
[0062]
[Comparative Examples 1-2]
In Comparative Example 1, antibacterial glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that scallop shell powder was not added in Example 1.
In Comparative Example 2, the antibacterial activity was the same as in Example 1 except that the scallop shell powder used in Example 1 was further finely pulverized and the average particle size was 0.1 μm or less. Glass was created and evaluated.
[0063]
[Comparative Examples 3 to 6]
Instead of the scallop shell powder used in Example 1, AZ-6177 (Silane coupling agent, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used in Comparative Example 3, and KBM-903 (Silane coupling agent, Comparative Example 5 uses Surfinol GA (surfactant, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), and Comparative Example 6 uses stearic acid. Similarly, antibacterial glass was prepared and evaluated.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
【The invention's effect】
According to the antibacterial glass of the present invention, an antibacterial effect can be obtained while maintaining a sufficient elution amount (elution rate) of Ag ions by including a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an aggregation inhibitor. Without changing, an excellent anti-aggregation effect and an increase effect can be obtained.
Moreover, according to the method for producing antibacterial glass of the present invention, a sufficient Ag ion elution amount (elution rate) can be provided by providing a step of adding shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an aggregation inhibitor. The antibacterial effect is not changed and the antibacterial effect is prevented, and an inexpensive antibacterial glass can be effectively obtained.
[0068]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram (photograph) schematically showing the shape of antibacterial glass.
FIG. 2 is a diagram provided for explaining an aggregation preventing effect.
[0069]
[Explanation of sign]
10: Polygonal antibacterial glass
12: Anti-agglomeration agent having an appropriate average particle size
14: Moisture
20: Spherical antibacterial glass
22: Puddle
30: Anti-aggregation agent with a small average particle size
40: Flat aggregation preventing agent

Claims (8)

Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスであって、
前記抗菌性ガラスの平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とするとともに、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように添加することを特徴とする抗菌性ガラス。An antibacterial glass capable of eluting Ag ions,
While making the average particle diameter of the antibacterial glass a value within the range of 0.5 to 50 μm,
An antibacterial glass characterized by adding shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an anti-aggregation agent so as to have a value within a range of 0.1 to 50 % by weight with respect to the total amount. . 前記貝殻粉末が、ホタテ貝殻粉末、カキ殻粉末およびホッキ貝からなる群から選択されるいずれか一つの貝殻粉末であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ガラス。  The antibacterial glass according to claim 1, wherein the shell powder is any one shell powder selected from the group consisting of scallop shell powder, oyster shell powder, and sea shells. 前記貝殻粉末が、前記抗菌性ガラスの周囲に付着または固着してあることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ガラス。  The antibacterial glass according to claim 1 or 2, wherein the shell powder is adhered or fixed around the antibacterial glass. 前記貝殻粉末の平均粒径をＤ２とし、前記抗菌性ガラスの平均粒径をＤ１とした場合に、Ｄ２／Ｄ１を１／１００〜１００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。  2. The average particle size of the shell powder is D2, and the average particle size of the antibacterial glass is D1, D2 / D1 is set to a value within a range of 1/100 to 100. Antimicrobial glass as described in any one of -3. 前記貝殻粉末が、扁平状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。  The antibacterial glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the shell powder is flat. 前記抗菌性ガラスの形状が多面体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。  The antibacterial glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the antibacterial glass has a polyhedron shape. 防湿材料を用いて、周囲がパッケージしてあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。  The antibacterial glass according to any one of claims 1 to 6, wherein the surrounding is packaged using a moisture-proof material. Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性ガラスの製造方法において、
当該抗菌性ガラスを粉砕し、微細化して、平均粒径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とする工程と、
凝集防止剤として、平均粒径が０．１μｍ以上の貝殻粉末を、全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値になるように混合添加する工程と、
を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法。In the method for producing antibacterial glass capable of eluting Ag ions,
Crushing and micronizing the antibacterial glass to obtain an average particle size within a range of 0.5 to 50 μm ;
A step of mixing and adding a shell powder having an average particle size of 0.1 μm or more as an anti-aggregation agent so as to have a value within a range of 0.1 to 50 % by weight with respect to the total amount ;
A method for producing antibacterial glass, comprising:

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