JP2003046149A - 熱電変換材料の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この熱電変換材料の製造装置は，塑性加工に
よって，高性能の低温熱電変換材料及び中温用熱電変換
材料を得ることができる。 【解決手段】 この熱電変換材料の製造装置は，筒部を
形成する金属炭化物及び／又は金属窒化物で被覆された
特殊鋼製ダイ２，３，４，５及び前記筒部に両端側から
相対移動可能に嵌挿されて筒部に中空室９を形成する被
覆層で被覆された特殊鋼製上下パンチ７，８を有する。
中空室９内に熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶
製材，焼結材等の材料１０を配置し，材料１０をパルス
通電による加熱の下で上下パンチ７，８を相対移動させ
て材料１０を加圧し，予め決められた形状の熱電変換材
料に圧縮加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は，熱エネルギーと
電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の熱電変換材
料を予め決められた所定の形状に加工して熱電変換素子
及び熱電変換モジュールを製造する熱電変換材料の製造
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，熱電変換材料の熱電特性の向上
は，熱電変換素子の性能向上に直結する重要な課題とな
ってきた。このような要求を満たすＢｉＴｅ系，ＢｉＳ
ｂＴｅ系の低温域熱電変換材料では，単結晶から所定の
高性能方向に切り出した材料を用いて熱電変換素子を形
成したり，焼結材や融体からインゴットに塑性加工を加
えて，高性能方向に配向した加工集合組織を形成してい
た。

【０００３】熱電変換材料の製造法については，原料と
なる粉体を焼結することによって熱電変換材料が製造さ
れているが，粉体粒子を配向させることによって高性能
な熱電変換材料を得るというものは，未だ得られていな
いのが現状である。一方，熱電変換材料の結晶配向によ
る高性能化を，材料の塑性加工によって達成しようとす
る試みはあるが，いまだ確立した技術となっていないの
が現状である。従来，高性能熱電変換材料を目的とする
塑性加工について，黒鉛製のダイスを用いたホットプレ
ス，パルス通電焼結，通電加圧加工等が使用されてき
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで，本発明者は，
これまで熱電変換材料の製造を継続して行っており，そ
の過程で，パルス通電加圧加工による熱電変換材料の塑
性加工に着想し，この方法による高性能化の研究を実施
してきた。

【０００５】しかしながら，黒鉛製のダイスは，その強
度において，熱電変換材料を塑性加工するには十分な強
度がなく，加工中にダイスが破断する等の問題が生じて
いる。一方，黒鉛製のダイスにかわって金属製の金型ダ
イスを使用した場合には，熱電変換材料と金属とが反応
するという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の目的は，上記
の課題を解決することであり，被覆層を持つ特殊鋼製の
ダイスとパンチとを使用し，熱電変換材料の塑性加工を
容易に，確実に，安定して行うことができ，高性能の低
温用熱電変換材料及び／又は中温用熱電変換材料を塑性
加工によって製造することができる熱電変換材料の製造
装置を提供するものである。

【０００７】この発明は，筒部を形成する被覆層で被覆
された特殊鋼製ダイス，及び該ダイスの前記筒部に両端
側から相対移動可能に嵌挿されて前記筒部に中空室を形
成する被覆層で被覆された特殊鋼製上下パンチを有し，
前記中空室内に熱エネルギーと電力とを相互に変換する
溶製材，焼結材等の材料を配置し，前記材料をパルス通
電による加熱の下で前記上下パンチを相対移動させて前
記材料を加圧し，前記材料を予め決められた形状の熱電
変換材料に圧縮加工することから成る熱電変換材料の製
造装置に関する。

【０００８】前記ダイスと前記上下パンチを被覆した前
記被覆層は，金属炭化物及び／又は金属窒化物で構成さ
れている。更に，前記ダイスと前記上下パンチを構成す
る前記特殊鋼はＳＫＤ鋼であり，前記被覆層を構成する
前記金属炭化物は炭化チタンであり，前記被覆層を構成
する前記金属窒化物は窒化チタンである。

【０００９】前記ダイスは，前記筒部を取り囲む複数の
割型ダイから形成され，前記割型ダイは外周を特殊鋼製
のホルダによって保持されている。

【００１０】前記溶製材，焼結材等の前記材料を所定の
形状の前記熱電変換材料に圧縮加工する際に，前記上下
パンチの移動によって前記熱電変換材料を押し出し加工
することもできる。

【００１１】この熱電変換材料の製造装置は，前記上下
パンチを通じて前記材料を通電して加熱する際に，印加
する電極の振動を前記上下パンチを通じて前記材料に伝
播させる。

【００１２】前記熱電変換材料は，ＢｉＴｅ系及び／又
はＢｉＳｂＴｅ系の低温域熱電半導体材料である。或い
は，前記熱電変換材料は，ＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，Ｐ
ｂＳｎＴｅ系，ＦｅＳｉ系，ＺｎＳｂ系，ＣｏＳｂ３系
及び／又はＡｇＧｅＳｂＴｅ系の中温域熱電変換材科で
ある。

【００１３】この熱電変換材料の製造装置は，上記のよ
うに，熱電変換材料の焼結材及び／又は溶製材を炭化チ
タン等で被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼製ダイスのダイと
パンチとで形成される空隙に充填し，パルス通電焼結，
いわゆるＰＡＳ（プラズマ活性化焼結）又はＳＰＳ（放
電プラズマ焼結），即ち，大電流のパルス通電による加
熱を行った状態でパンチを通じて圧力を印加し，材料の
塑性加工を行う。

【００１４】この熱電変換材料の製造装置は，上記のよ
うに構成されているので，ダイスに高強度のＳＫＤ鋼等
の工具用特殊鋼を使用することから，加工に必要な圧力
を熱電変換材料に印加して，塑性加工を行うことがで
き，高性能の加工組織を形成することができる。また，
工具用特殊鋼（ＳＫＤ鋼）の表面に炭化チタン等で表面
被覆したダイスを使用するので，加工中にダイス材料と
熱電変換材料との反応を抑制することができ，低温用熱
電変換材料及び中温用熱電変換材料の塑性加工に必要な
温度で安定且つ確実に加工を行うことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下，図面を参照して，この発明
による熱電変換材料の製造装置の実施例を説明する。ま
ず，図１，図２及び図３を参照して，この発明による熱
電変換材料の製造装置の一実施例を説明する。図１はこ
の発明による熱電変換材料の製造装置の一実施例を示す
概略説明図，図２は図１のＡ−Ａ断面を示す断面図，図
３は図１の熱電変換材料の製造装置によって作製された
熱電変換材料を示す斜視図である。

【００１６】この熱電変換材料の製造装置は，高性能の
低温用熱電変換材料及び中温用熱電変換材料を作製する
ものであり，熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶
製材，焼結材等の材料である熱電変換材料１０を炭化チ
タン等によって表面を被覆されたＳＫＤ鋼等の特殊鋼か
ら成るダイスから構成されている。この熱電変換材料の
製造装置は，熱電変換材料１０に対してパルス通電加圧
を行って加熱及び塑性加工を行い，材料中に加工組織を
形成することにより高性能の熱電変換材料１１を得るこ
とができる。この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換
材料１０の塑性加工のために，炭化チタン等で表面被覆
したＳＫＤ鋼等の特殊鋼製ダイスを用いて通電加圧加工
を行う。

【００１７】この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換
材料１０を塑性加工するために，圧力を高くする必要が
ある場合には，ダイスにかかる力を分散させるために，
図１及び図２に示すように，ダイスを内部の割型ダイス
と，それらを保持するための外部のホルダ１とから構成
する。この熱電変換材料の製造装置では，内部の割型ダ
イスは，割型ダイ２，３，４，５とパンチ６から構成さ
れている。割型ダイスは，熱電変換材料１１の最終形状
を形成する外周形状に対応する形状，例えば，図２及び
図３に示すように，角柱状の中空室９を形成する筒部を
形成する割型ダイ２，３，４，５，及び中空室９の断面
形状に対応する断面形状を有する上パンチ７と下パンチ
８とから成るパンチ６を有する。上パンチ７と下パンチ
８は，割型ダイ２，３，４，５で形成された筒部に上下
端からそれぞれ嵌挿され，両者間に中空室９を形成す
る。

【００１８】上パンチ７，下パンチ８及び割型ダイ２，
３，４，５は，導電性を有する材料によって構成されて
おり，炭化チタン等の金属炭化物，又は窒化チタン等の
金属窒化物で表面被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼によって
構成されている。更に，ホルダｌは，ＳＫＤ鋼等の特殊
鋼によって構成されている。

【００１９】この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換
材料１１を作製するにあたっては，例えば，割型ダイ
２，３，４，５で形成した筒部の下部から下パンチ８を
嵌挿し，下パンチ８上に順次に塊状の焼結材又は溶製材
の材料１０を充填し，上パンチ７を筒部の上から嵌挿
し，上パンチ７と下パンチ８の双方を互いに相対移動，
又はいずれかの一方の上下パンチ７又は８を他方に向っ
て移動させ，塊状の材料１０を押圧して圧縮加工すると
共に，この状態で，導電性を有する上パンチ７と下パン
チ８との間に，大電流を通電してパルス通電加工を行
う。このようにして形成された熱電変換材料１１を，割
型ダイ２，３，４，５から取り出す。

【００２０】次に，図４，図５及び図６を参照して，こ
の発明による熱電変換材料の製造装置の別の実施例を説
明する。図４はこの発明による熱電変換材料の製造装置
の別の実施例を示す概略説明図，図５は図４のＢ−Ｂ断
面を示す断面図，及び図６は図４の熱電変換材料の製造
装置によって作製された別の形状の熱電変換材料を示す
斜視図である。

【００２１】この熱電変換材料の製造装置は，ダイスの
部分が非分割の一体構造に構成されており，例えば，円
筒の中空室１９を形成する筒部を有するダイ１６と，筒
部における中空室１９の断面形状に対応する断面形状を
有し，ダイ１６の筒部の上下端から上パンチ１７と下パ
ンチとを嵌挿して中空室１９を形成する。上パンチ１
７，下パンチ１８，及びダイ１６は，導電性を有する材
料によって構成され，炭化チタン等の金属炭化物及び／
又は窒化チタン等の金属窒化物で表面を被覆したＳＫＤ
鋼等の特殊鋼によって構成されている。この実施例の熱
電変換材料の製造装置では，上記実施例のように，ホル
ダ１を使用する必要がないが，補強や保持のために用い
てもよいものである。この実施例では，熱エネルギーと
電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の材料である
熱電変換材料２０を中空室１９に充填し，熱電変換材料
２０を圧縮加工して作製された熱電変換材料１５は，円
柱形に形成されている。

【００２２】この熱電変換材料の製造装置は，上記のよ
うに熱電変換材料１１，１５を作製することができ，ｎ
型の熱電変換材料を塑性加工することもでき，また，ｐ
型の熱電変換材料を塑性加工することもできる。例え
ば，低温域用において高い熱電変換効率を示す熱電変換
素子として知られているＢｉＴｅ系の熱電変換素子を作
製する場合，ｎ型のＢｉＴｅＳｅによる熱電変換材料を
塑性加工する時には，熱電変換材料１０，２０としてｎ
型ドーパントのＢｒの所定量を予め添加したＢｉＴｅＳ
ｅ溶製材を用い，また，ｐ型の熱電変換材料を塑性加工
する時には，熱電変換材料１０，２０としてｐ型ＢｉＳ
ｂＴｅの溶製材を用いる。

【００２３】また，この熱電変換材料の製造装置によっ
て作製された熱電変換材料１１，１５の厚さは，塑性加
工前の原材料の大きさ，及び熱電変換素子の条件に依存
して設計され，通常１〜１０ｍｍとされる。

【００２４】−実施例１− この実施例においては，ＢｉＴｅ系熱電変換材料を製造
する場合で，溶製材の原料及び寸法を，次のように設定
した。熱電変換材料は，ｎ型Ｂｉ₂ Ｔｅ_2.85Ｓｅ
_0.15（０．０９重量％，ＨｇＢｒ₂添加）を使用し，直
径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍのサイズに設定した。また，
熱電変換材料は，ｐ型Ｂｉ_0.5 Ｓｂ_1.5 Ｔｅ（０．０４
重量％，Ｔｅ添加）を使用し，直径１０ｍｍ，長さ１０
ｍｍのサイズに設定した。この時のプラズマ焼結条件と
しては，次のように設定した。 雰囲気：真空 パルス：８０×１０^-3秒／１回で，時問９０秒 電流：３５０Ａ 電圧：２．２Ｖ 圧力：４０ＭＰａ 温度：約５５０℃ 時間：５分

【００２５】この熱電変換材料の製造装置を用いて，熱
電変換材料が加工によって高性能方向に配向した加工集
合組織を有し，機械的に強固なｎ型熱電変換材料，及び
ｐ型熱電変換材料を得ることができた。

【００２６】また，この熱電変換材料の製造装置を用い
て，熱電素子本体と電極とが電気的，熱的，及び機械的
に強固に一体に結合されたｎ型熱電変換素子，及びｐ型
熱電変換素子を得ることができた。

【００２７】この熱電変換材料の製造装置は，ＢｉＴｅ
系熱電変換材料を作製する場合に限らず，他の低温用熱
電変換材料，例えば，Ｂｉ_1-X Ｓｂ_x 系熱電変換材料の
作製に適用できることは勿論である。また，この熱電変
換材料の製造装置は，中温用熱電変換材料，例えば，Ａ
ｇＧｅＳｂＴｅ系（ＡｇＳｂＴｅ₂ とＧｅＴｅの合金：
以下ＴＡＧＳ系という），ＺｎＳｂ系，ＢｉＧｅＴｅ系
（ＧｅＴｅとＢｉ₂ Ｔｅ₃ の合金），ＣｏＳｂ₃ 系によ
る熱電変換材料の作製に適用できることも勿論である。

【００２８】

【発明の効果】この熱電変換材料の製造装置は，上記の
ように構成されているので，ダイスの破損をすることな
く，ｎ型の熱電変換材料を塑性加工することができると
共に，ｐ型の熱電変換材料を塑性加工することもでき
る。この熱電変換材料の製造装置によって作製した熱電
変換材料は，そのＸ線回折図形は優先方向に高度に配向
した材料であり，測定した熱電特性は現存の最高水準の
性能にあることが確認できた。

【００２９】また，この熱電変換材料の製造装置を使用
して熱電変換材料を作製すれば，熱電変換材料の塊状の
焼結材や溶製材を通電加圧加工により，塑性加工を行う
ので，高性能方向に配向した加工集合組織を有する高性
能の熱電変換材料を作製することができる。そのため，
上記のような材料を用いて熱電変換材料を作製すること
によって，熱電変換素子の高効率化が期待できる等，そ
の工業的利益が大である。

【００３０】また，この熱電変換材料の製造装置を使用
して熱電変換材料を作製すれば，熱電変換材料の内部に
おいて結晶粒が強固に結合した組織が得られるので，単
結晶材料におけるヘキ開による材料の破壊を起こすこと
がなく，強固な材料が得ることができる。更に，この熱
電変換材料の製造装置を使用して熱電変換材料を作製す
れば，溶製材を直接加工して高性能材料を得ることがで
きるので，材料の粉砕や焼結等の加工工程を経る等の特
別の作業を必要としないことから，製造工程の簡略化，
量産性の向上が可能となり，その工業的利益が大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による熱電変換材料の製造装置の一実
施例を示す概略説明図である。

【図２】図１のＡ−Ａ断面を示す断面図である。

【図３】図１の熱電変換材料の製造装置によって作製さ
れた熱電変換材料を示す斜視図である。

【図４】この発明による熱電変換材料の製造装置の別の
実施例を示す概略説明図である。

【図５】図４のＢ−Ｂ断面を示す断面図である。

【図６】図４の熱電変換材料の製造装置によって作製さ
れた別の形状の熱電変換材料を示す斜視図である。

【符号の説明】 １ ホルダ ２，３，４，５ 割型ダイ ６ パンチ ７，１７ 上パンチ ８，１８ 下パンチ ９，１９ 中空室 １０，２０ 材料（塑性加工前） １１，１５ 熱電変換材料（塑性加工後） １６ ダイ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木皿 且人 宮城県柴田郡柴田町船岡字並松33−３ (72)発明者 森谷 信一 宮城県岩沼市里の杜３−１−35 (72)発明者 新野 正之 宮城県仙台市若林区南小泉１−３−７ (72)発明者 菊池 光太郎 広島県東広島市西条町寺家7403−５ (72)発明者 折橋 正樹 千葉県千葉市花見川区幕張本郷２−15−４ サバービア202 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 CA05 CA16 CA17 EA22 EA23 KA32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 筒部を形成する被覆層で被覆された特殊
   鋼製ダイス，及び該ダイスの前記筒部に両端側から相対
   移動可能に嵌挿されて前記筒部に中空室を形成する被覆
   層で被覆された特殊鋼製上下パンチを有し，前記中空室
   内に熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼
   結材等の材料を配置し，前記材料をパルス通電による加
   熱の下で前記上下パンチを相対移動させて前記材料を加
   圧し，前記材料を予め決められた形状の熱電変換材料に
   圧縮加工することから成る熱電変換材料の製造装置。
2. 【請求項２】 前記ダイスと前記上下パンチを被覆した
   前記被覆層は，金属炭化物及び／又は金属窒化物で構成
   されていることから成る請求項１に記載の熱電変換材料
   の製造装置。
3. 【請求項３】 前記ダイスと前記上下パンチを構成する
   前記特殊鋼はＳＫＤ鋼であり，前記被覆層を構成する前
   記金属炭化物は炭化チタンであり，前記被覆層を構成す
   る前記金属窒化物は窒化チタンであることから成る請求
   項２に記載の熱電変換材料の製造装置。
4. 【請求項４】 前記ダイスは，前記筒部を取り囲む複数
   の割型ダイから形成され，前記割型ダイは外周を特殊鋼
   製のホルダによって保持されていることから成る請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装
   置。
5. 【請求項５】 前記溶製材，焼結材等の前記材料を所定
   の形状の前記熱電変換材料に圧縮加工する際に，前記上
   下パンチの移動によって前記熱電変換材料を押し出し加
   工することから成る請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の熱電変換材料の製造装置。
6. 【請求項６】 前記上下パンチを通じて前記材料を通電
   して加熱する際に，印加する電極の振動を前記上下パン
   チを通じて前記材料に伝播させることから成る請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装置。
7. 【請求項７】 前記熱電変換材料は，ＢｉＴｅ系及び／
   又はＢｉＳｂＴｅ系の低温域熱電半導体材料であること
   から成る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換
   材料の製造装置。
8. 【請求項８】 前記熱電変換材料は，ＰｂＴｅ系，Ｇｅ
   Ｔｅ系，ＰｂＳｎＴｅ系，ＦｅＳｉ系，ＺｎＳｂ系，Ｃ
   ｏＳｂ₃ 系及び／又はＡｇＧｅＳｂＴｅ系の中温域熱電
   変換材科であることから成る請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の熱電変換材料の製造装置。