JP2003043683A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition having high sensitivity and high contrast and showing excellent resolution even under the conditions of a thick film with >10 μm initial film thickness. SOLUTION: The positive photosensitive resin composition contains (a) an alkali-soluble polyamide and (b) a photosensitive diazoquinone expressed by general formula (2) as the essential components. In formula (2), each of R2 to R8 represents a monovalent organic group, each of r to v represents 0 or an integer from 1 to 3, and at least one of Q1 to Q4 represents a naphthoquinone diazide sulfonic acid group and others are hydrogen atoms.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光感度と解
像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用い
た高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive photosensitive resin composition having excellent photosensitivity and resolution and a method for producing a high heat resistant relief pattern using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、半導体素子の表面保護膜、層
間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリ
イミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の
形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニン
グ、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に
形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比
べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有してい
る。ところが、その現像工程においては、現像液として
ケトン系、ピロリドン系などの大量の有機溶剤を用いる
必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなど
から、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受
け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アル
カリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂前駆体の提案
が各種なされている。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics and mechanical characteristics has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. This polyimide resin is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which can be easily formed by applying it, patterning with actinic rays, development, thermal imidization treatment, etc. It has the feature that the process can be significantly shortened compared to photosensitive polyimide. However, in the developing step, it is necessary to use a large amount of organic solvent such as ketone and pyrrolidone as a developing solution, and measures for removing organic solvent have been demanded from the viewpoint of safety and recent environmental problems. . In response to this, recently, various proposals have been made for a heat-resistant photosensitive resin precursor which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, like the photoresist.

【０００３】中でも、水性アルカリ可溶性のポリヒドロ
キシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）
前駆体を、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活
性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が、近年注目さ
れている。（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３
―９６１６２号公報など）これらはポジ型のレリーフパ
ターン形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好
で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているた
め、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料
として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を
主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平
１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール
系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ
（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されてい
る。Among them, aqueous alkali-soluble polyhydroxyamides such as polybenzoxazole (PBO)
In recent years, attention has been paid to a method of using a precursor mixed with a photoactive component (PAC) such as naphthoquinonediazide (NQD). (Japanese Patent Publication No. 1-46862, JP-A-63)
-96162, etc.) These are easy to form a positive relief pattern, have good developability and storage stability, and have thermosetting film characteristics equivalent to those of polyimide. It is gaining attention as a promising alternative to the body. In addition, a combination of a polymer having a phenolic hydroxyl group introduced into the main chain and PAC (JP-A No. 11-106651, etc.) or a combination of a polymer having a phenolic hydroxyl group introduced into a side chain and PAC (Patent No. 2890213). Gazettes) have been proposed.

【０００４】しかしながら、これまでに開示されてい
る、あるいは開示されている方法によって得られる高耐
熱性感光性アルカリ溶解システムには、未だ問題点も多
い。元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、ア
ルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、
組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力
が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部
は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止
が解けて現像液に溶解するようになる。この露光部、未
露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを
行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラ
スト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の
差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選定が重要とな
る。すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極
端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を
持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分
解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡ
Ｃを用いなければならない。However, there are still many problems in the high heat-resistant photosensitive alkali dissolution system disclosed so far or obtained by the disclosed method. Originally, in the case of a photosensitive resin composition using NQD, by adding NQD to an alkali-soluble polymer,
The ability to reduce the alkali solubility of the composition (dissolution inhibition) is developed, and the resistance of the unexposed portion to the developing solution occurs. On the other hand, in the exposed portion, NQD is converted into indenecarboxylic acid, the dissolution inhibition is released, and NQD is dissolved in the developing solution. Patterning is performed by utilizing the difference in alkali solubility between the exposed and unexposed areas, but in order to obtain highly sensitive and high residual film rate (high contrast) patterning performance, It is important to select a PAC that can make a sufficient difference. That is, the addition of PAC drastically reduces the alkali solubility, and the unexposed area has sufficient alkali developer resistance, while the exposed area is efficiently decomposed by even a small amount of light to exhibit sufficient alkali solubility. Highly sensitive PA
You must use C.

【０００５】また、これを現像プロセスにより改良すべ
く、アルカリ現像液として従来広く用いられている、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この
場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する
必要があり、合理的とは言えない。以上の問題を解決す
るするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド
系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用
フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキ
シベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ
化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭
６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報な
ど） しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアル
カリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカ
リ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストが殆ど取
れず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極
端に低いものとなり、実用に耐えない。Further, in order to improve this by a developing process, it has been widely used as an alkaline developer.
2.38% tetramethylammonium hydroxide (T
There is also a method of diluting the MAH) aqueous solution and using it, but in this case, it is not rational because it is necessary to separately prepare a dedicated developer and a dedicated supply line. In order to solve the above problems, various naphthoquinonediazide PACs have been studied so far. For example, NQD is used for the hydroxybenzophenone-based and bisphenol-based compounds that have been widely used in the conventional photoresist for microfabrication.
A method of using a converted PAC has been proposed. (JP-A 64-6947, JP-A-3-20743, etc.) However, in these PACs, when applied to the alkali-soluble polyamide used in the present invention, the ability of the composition to suppress alkali dissolution is very weak. Therefore, the contrast is hardly obtained, and the film thickness of the pattern obtained with a smaller exposure amount becomes extremely low, which is not practical.

【０００６】更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけ
るＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール
類の疎水性を高める目的で、嵩高い基を有するフェノー
ル類を母核として用いる、などの検討が行われている。
（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０
３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報） これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラスト
は若干改善されるものの、光感度や解像度などのパター
ニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚
が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重
視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいこ
とではない。このような厚膜条件下においても、未露光
部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露
光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感
度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたよう
に、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解
決するに充分な性能が得られていないのが現状である。Further, in order to improve this, in order to increase the introduction rate of NQD in PAC and to increase the hydrophobicity of the PAC mother nucleus phenols, phenols having a bulky group are used as the mother nucleus. Consideration is underway.
(JP-A-9-302221, JP-A-9-3210)
No. 38, JP-A-8-123034) Although these PACs have some improvement in contrast as compared with the above, patterning performance such as photosensitivity and resolution is still insufficient. This is particularly remarkable when the initial film thickness exceeds 10 microns, and is by no means preferable for the semiconductor manufacturing process that places importance on productivity. Under such a thick film condition, a highly sensitive PAC that can realize sufficient alkali solubility even by exposure for a short time while maintaining the developer resistance of the unexposed portion at a high level is desired. However, as described above, the PACs that have been conventionally proposed do not have sufficient performance to solve these problems.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期膜厚が
１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、す
なわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後の
パターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ
優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水
溶液によっても現像可能なポジ型感光性樹脂組成物およ
びそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を
提供することを目的とする。The present invention has a high sensitivity even in the case of a thick film having an initial film thickness of more than 10 μm, that is, a reduction in the pattern film after development is small even in patterning in a low exposure amount region, and a high film thickness is obtained. To provide a positive photosensitive resin composition which has contrast and excellent resolution, and can be developed by a general-purpose 2.38% TMAH aqueous solution, and a method for producing a high heat-resistant relief pattern using the same. To aim.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＡＣに
着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であ
り、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパター
ニング性能を発現し得る組成を開発すべく鋭意検討を行
った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いる
と、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors focused on PAC and developed with a 2.38% TMAH aqueous solution, and developed high-sensitivity and high-resolution patterning performance even under thick film conditions. Intensive studies were conducted to develop a possible composition. As a result, they have found that the above characteristics can be satisfied by using a PAC having a specific structure, and have completed the present invention.

【０００９】すなわち本発明は、（ａ）下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１０
０重量部と、That is, the present invention provides (a) a polyamide 10 having a repeating unit represented by the following general formula (1).
0 parts by weight,

【化５】 （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４
の整数、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２０の有機基
であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００
の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であるこ
とはない。）[Chemical 5] (In the formula, X ₁ is a divalent to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, Y ₁ is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and p and q are 0 or 1-4
, An integer of R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or an integer of 1 to 2, and n is 2 to 1000.
Is an integer. However, m, p, and q are not 0 at the same time. )

【００１０】（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性
ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とす
るポジ型感光性樹脂組成物である。(B) A positive photosensitive resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound represented by the following general formula (2) as an essential component.

【化６】 （式中、Ｒ₂ 〜Ｒ₈ は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ の
うち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残り
は水素原子である。）[Chemical 6] (In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u,
v is 0 or an integer of 1 to 3. In addition, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is a group shown below, and the rest are hydrogen atoms. )

【化７】 [Chemical 7]

【００１１】また本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成
物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを
介して化学線で露光するか、または光線、電子線または
イオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出
または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱
硬化させることによって得られる、高耐熱性レリーフパ
ターンの製造方法に関する発明も提供する。In the present invention, the above-mentioned positive type photosensitive resin composition is formed on a substrate in the form of a layer or a film and exposed to actinic rays through a mask, or directly exposed to light rays, electron rays or ion rays. Also provided is an invention relating to a method for producing a highly heat-resistant relief pattern, which is obtained by elution or removal of an exposed portion or an irradiated portion after irradiation, and then heat-curing the obtained relief pattern.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、上記一般式（１）で示され、Ｘ
₁ （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ₁ （ＯＨ）
ｑ（ＣＯＯＲ₁ ）ｍの構造を有するジカルボン酸とから
なる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると
脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾー
ルという耐熱性樹脂に変換される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polyamide of the present invention is represented by the above general formula (1), and has X
A diamine having a structure of ₁ (OH) p and Y ₁ (OH)
and a dicarboxylic acid having a structure of q (COOR ₁ ) m. When this polyamide is heated at 300 to 400 ° C., it undergoes dehydration ring closure and is converted into a heat resistant resin called polyimide or polybenzoxazole.

【００１３】上記Ｘ₁ （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミ
ンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒド
ロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、
３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−
ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチ
ルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテ
ン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベン
ジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、
ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，
４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフ
ェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、
２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]
ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、
α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベン
ゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル
−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミ
ノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，
３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素
原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、
メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ば
れた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物
が挙げられる。Examples of the diamine having the structure of X ₁ (OH) p include aromatic diamine, silicon diamine and hydroxydiamine. Of these, examples of aromatic diamines include m-phenylenediamine and p-
Phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,
3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone,
3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4
-Aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-
Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-
Bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino -Di-p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4 −
Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane,
Bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,
4'-diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 4,4'-bis (4-aminophenoxy)
Biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
2,2 bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (α,
α-Dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,
3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl,
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,
o-Toluidine sulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxyphenyl) Benzene, 1,3- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-di- (3 -Aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, and the like, and the hydrogen atom of the aromatic nucleus of these aromatic diamines are chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, methyl group,
Examples thereof include compounds substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a methoxy group, a cyano group and a phenyl group.

【００１４】また基材との接着性を高めるためにシリコ
ンジアミンを選択することができ、この例としてはビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミ
ノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビ
ス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビ
ス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン
等が挙げられる。Silicon diamine can be selected to improve the adhesion to the substrate, and examples of this include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane and bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane bis (p -Aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis ( γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane and the like.

【００１５】またポリマーのアルカリ溶解性を高める為
には、ヒドロキシ基を有するジアミンを用いることが好
ましく、例えばＸ₁ が、下記式（４）のいずれかFurther, in order to enhance the alkali solubility of the polymer, it is preferable to use a diamine having a hydroxy group, for example, X ₁ is _one of the following formulas (4):

【化８】 （式中、Ａ：−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −）
で示されるビスアミノフェノール化合物等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。このうち特に好ま
しい例としては、Ｘ₁が下記の[Chemical 8] _{(Wherein, A: -CH 2 -, -} O -, - S -, - SO
_{2 -, - CO -, -} NHCO -, - C (CF 3) 2 -)
Examples thereof include bisaminophenol compounds, but are not limited to these. Among these, as particularly preferred examples, X ₁ is the following

【化９】 から選ばれる基である。[Chemical 9] Is a group selected from.

【００１６】上記一般式（１）のＹ₁ （ＯＨ）ｑ（ＣＯ
ＯＲ₁ ）ｍとしては、下記のIn the general formula (1), Y ₁ (OH) q (CO
OR ₁ ) As m,

【化１０】 （式中、Ａは−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −）
等から選ばれる基や、下記の[Chemical 10] (In the formula, A is —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO
_{2 -, - CO -, -} NHCO -, - C (CF 3) 2 -)
Groups selected from

【化１１】 （式中、Ｒ₁ は上記一般式（１）のＲ₁ と同じ）で示さ
れる基、さらには下記の[Chemical 11] (In the formula, R ₁ is the same as R _{1 in the} general formula (1)), and further,

【化１２】 （式中、Ｒ₁ は上記一般式（１）のＲ₁ と同じ、Ｘ₃ は
−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、単結合、および以
下で示される基）から選ばれる基を挙げることができ
る。[Chemical 12] (In the formula, R ₁ is the same as R _{1 in the} general formula (1), X ₃ is —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—,
A group selected from —NHCO—, —C (CF ₃ ) ₂ —, a single bond, and groups shown below) can be given.

【００１７】[0017]

【化１３】 （式中、Ｘ₄ は以下の中から選ばれる基）[Chemical 13] (In the formula, X ₄ is a group selected from the following)

【化１４】 [Chemical 14]

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ₁ は水素、
または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ₁ が水
素の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するもの
の、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑
止能が低下するため、全てのＲ ₁ のうち５０％以下であ
ることが好ましい。またＲ₁ が有機基の場合、得られる
感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能のが向上
するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その
為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好
ましく、特に上記一般式（１）においてｐ、ｑ共に０の
場合は、必須である。フェノール性水酸基を持つ好まし
い有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、
３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができ
る。In the above general formula (1), R₁Is hydrogen,
Or represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, but R₁But water
In the case of elementary, the alkali solubility of the polymer is improved
Of the obtained photosensitive composition and suppression of dissolution with PAC
Since the stopping power decreases, all R ₁Less than 50% of
Preferably. Also R₁Is obtained when is an organic group
Improved stability of photosensitive composition and ability to suppress dissolution with PAC
However, the alkali solubility is lowered. That
Therefore, a group having a phenolic hydroxyl group is preferable as the organic group.
In particular, in the general formula (1), p and q are both 0
If it is mandatory. Preferred with phenolic hydroxyl groups
Examples of the organic group include 3-hydroxybenzyl group,
3,5-dihydroxybenzyl group and the like can be mentioned.
It

【００１９】本発明に用いられるポリアミドとしては特
に、優れたアルカリ溶解性とそれに基く厚膜下での優れ
たパターニング特性の点において、下記一般式（３）で
示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。As the polyamide used in the present invention, a structure having a repeating unit represented by the following general formula (3) is particularly preferable in view of excellent alkali solubility and excellent patterning characteristics under a thick film. preferable.

【化１５】 （式中、Ｘ₂ は上記式（４）から選ばれる基であり、Ｙ
₂ は上記Ｙ₁ と同じである。）このうち、Ｙ₂ としては
特に、下記の[Chemical 15] (In the formula, X ₂ is a group selected from the above formula (4), and Y 2
₂ is the same as Y ₁ above. ) Of these, Y ₂ is

【化１６】 から選ばれる基が好ましいものとして挙げられる。[Chemical 16] A group selected from is preferable.

【００２０】上記一般式（１）、又は（３）で示される
繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基
を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれ
る。このような封止基としては、例えば特開平５−１９
７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有
する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後
の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形
状が良好となることが期待される。このような封止基の
うちの好適例としては、以下のものが挙げられる。In the polyamide having a repeating unit represented by the above general formula (1) or (3), it is also within the scope of the present invention to seal the terminal group with a specific organic group. Examples of such a sealing group include, for example, JP-A-5-19.
A group having an unsaturated bond as described in Japanese Patent No. 7153 is mentioned, and when sealed with these, mechanical properties (especially elongation) of a coating film after heat curing and a relief pattern shape are improved. It is expected. Preferred examples of such a sealing group include the following.

【化１７】 [Chemical 17]

【００２１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化
合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is important to use a photosensitive diazoquinone compound (PAC) represented by the following general formula (2).

【化１８】 （式中、Ｒ₂ 〜Ｒ₈ は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ の
うち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残り
は水素原子である。）[Chemical 18] (In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u,
v is 0 or an integer of 1 to 3. In addition, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is a group shown below, and the rest are hydrogen atoms. )

【化１９】 [Chemical 19]

【００２２】本発明者らの検討の結果、上記一般式
（２）におけるα位炭素が、本発明の如く４級炭素であ
る場合が、特にＰＡＣとして有用であり、アルカリ可溶
性ポリアミドと当該ＰＡＣとを含有してなるポジ型感光
性樹脂組成物が、優れた感度、解像度特性を示すことを
初めて見出したのである。上記一般式（２）のうち、Ｒ
₂ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に１価の有機基であるが、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基等が好ましい。As a result of studies by the present inventors, when the α-position carbon in the general formula (2) is a quaternary carbon as in the present invention, it is particularly useful as a PAC, and the alkali-soluble polyamide and the PAC are It was discovered for the first time that a positive-type photosensitive resin composition containing ## STR3 ## exhibits excellent sensitivity and resolution characteristics. R in the general formula (2)
_{2 to} R ₈ are each independently a monovalent organic group, and among them, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.

【００２３】上記一般式（２）で示されるＰＡＣとし
て、具体的には、下記に示される化合物を例示すること
ができるが、これらに限定されない。Specific examples of the PAC represented by the above general formula (2) include, but are not limited to, the compounds shown below.

【化２０】 [Chemical 20]

【００２４】[0024]

【化２１】 これら本発明で用いられるＰＡＣは、上記一般式（２）
のＱ₁ 〜Ｑ₄ が、全て水素原子であるフェノール系化合
物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン
酸エステル化することにより、製造することが出来る。[Chemical 21] These PACs used in the present invention have the general formula (2) above.
Q _{1 to} Q ₄ can be produced by using a phenolic compound in which all are hydrogen atoms as raw materials and converting the hydroxyl group into a quinonediazide sulfonic acid ester.

【００２５】キノンジアジドスルホン酸エステル化に当
たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する
各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ま
しくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
ハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド
部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素
原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、
従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ま
しい。また、この際、エステル化剤として、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドを混
合して用いることもできる。In the quinonediazide sulfonic acid esterification, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-naphthoquinonediazide structure can be used, and preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide or 1,2-naphthoquinonediazide. Naphthoquinone diazide-5
Sulfonyl halides are used. The halogen atom constituting the sulfonyl halide moiety includes a chlorine atom and a bromine atom, but usually a chlorine atom is preferable,
Therefore, the esterifying agent is preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. In this case, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2 are used as esterifying agents.
It is also possible to use a mixture of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide.

【００２６】エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／また
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハラ
イドは、原料のフェノール系化合物に対して、通常１．
２〜４．０倍モルで用いられる。この仕込み比だと、ス
ルホニルハライドの分解失活が全く起こらないとする
と、スルホン酸エステル化率が３０〜１００％となる
が、本発明者らの検討の結果、ＰＡＣとしての溶解抑止
／溶解促進の効率を考慮すると、スルホン酸エステル化
率は７０〜１００％であることが好ましいことが明らか
になった。よって、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルハライドは、原料のフェ
ノール系化合物に対して、２．８〜４．０倍モルで用い
るのがより好ましい。In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonylhalide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylhalide are usually added to 1.
It is used in a 2-to 4.0-fold molar quantity. With this charging ratio, if the decomposition and deactivation of the sulfonyl halide does not occur at all, the sulfonic acid esterification rate will be 30 to 100%. However, as a result of the study by the present inventors, dissolution inhibition / dissolution promotion as PAC was achieved. It was found that the sulfonic acid esterification rate is preferably 70 to 100% in consideration of the efficiency of. Therefore, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide is more preferably used in a molar amount of 2.8 to 4.0 times with respect to the starting phenolic compound.

【００２７】この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例
えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機
塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げ
られる。脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を
混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用
いてもよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、全体で、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライ
ドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルハライドに対して、１．０５〜１．４倍モル
で用いるのが好ましい。This reaction is usually carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally, basic compounds capable of forming a salt with hydrogen halide, for example, inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, triethanol. Amine, N, N-dimethylaniline, N, N-
Examples thereof include amines such as diethylaniline and pyridine. The dehydrohalogenating agent can be used alone or in admixture of several kinds, and may be used by adding several kinds in stages. The total amount of dehydrohalogenating agent used is
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-
It is preferably used in an amount of 1.05 to 1.4 times the molar amount of the sulfonyl halide.

【００２８】エステル化反応は、通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、スルホニルハライドの分解失活
を抑制するためにも、ジオキソラン、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガ
ンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン
類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン
類を用いるのが好ましい。反応溶媒は、用いるフェノー
ル系化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルハライドの合計量に対して、４
〜６倍重量で用いられる。The esterification reaction is usually carried out in a solvent. As a reaction solvent, ethers such as dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, gamma butyrolactone, and delta are also used to suppress decomposition and deactivation of sulfonyl halides. It is preferable to use lactones such as lactones and aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The reaction solvent is 4 with respect to the total amount of the phenolic compound and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide used.
~ 6 times weight used.

【００２９】このエステル化反応は、常温常圧下で容易
に進行するが、反応に際しては若干の発熱を伴う。反応
系が強塩基の存在下で５０℃を越えるような高温になる
と、キノンジアジド部位の分解が懸念されるため、実際
には、反応効率との兼ね合いで、反応温度を１５〜３５
℃の範囲に制御することが重要である。反応終了後、過
剰に存在する塩基性化合物を中和する目的で、酢酸や塩
酸、硝酸などを、中和量の２〜３倍モル投入し、析出す
る固形分を濾別した後、濾液をその５〜６倍重量の希薄
酸性水溶液、例えば０．５〜１重量％濃度の塩酸水溶液
に、その撹拌下で滴下投入することにより、エステル体
を粉粒状に析出させることが出来る。これを濾別、水
洗、乾燥させることにより、目的の感光性ジアゾキノン
化合物（ＰＡＣ）の粉体が得られる。This esterification reaction easily proceeds at room temperature and atmospheric pressure, but some heat is generated during the reaction. When the temperature of the reaction system exceeds 50 ° C. in the presence of a strong base, decomposition of the quinonediazide site is feared. Therefore, the reaction temperature is actually 15 to 35 in consideration of the reaction efficiency.
It is important to control in the range of ° C. After completion of the reaction, for the purpose of neutralizing excess basic compound, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like is added in a molar amount of 2 to 3 times the neutralized amount, and the precipitated solid content is filtered off, and then the filtrate is collected. The ester can be precipitated in the form of powder by adding dropwise to a diluted acidic aqueous solution of 5 to 6 times its weight, for example, a hydrochloric acid aqueous solution of 0.5 to 1% by weight with stirring. The powder of the desired photosensitive diazoquinone compound (PAC) is obtained by filtering this, washing with water, and drying.

【００３０】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライ
ドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は上記一
般式（２）におけるＱ₁ 〜Ｑ₄のいづれか一つがスルホ
ニルエステル化されたもの（モノエステル）、いづれか
二つがスルホニルエステル化されたもの（ジエステ
ル）、いづれか三つがスルホニルエステル化されたもの
（トリエステル）、四つ全てがスルホニルエステル化さ
れたもの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物
として得られるが、通常は混合物のままでＰＡＣとして
用いることができる。使用にあたっては単独でも２種類
以上混合して用いても構わない。（ａ）ポリアミドに対
する（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の配合量は、
（ａ）ポリアミド１００重量部に対し、（ｂ）感光性ジ
アゾキノン化合物１〜１００重量部であり、（ｂ）感光
性ジアゾキノン化合物の配合量が１重量部未満だと樹脂
の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を
超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率
が著しく低下する。In this esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-to be used.
Depending on the molar ratio of the sulfonyl halide, _one of Q _{1 to} Q ₄ in the above general formula (2) is usually sulfonyl esterified (monoester), or any two of them are sulfonyl esterified (diester). ), Any three of which are sulfonyl esterified (triester), and all four of which are sulfonyl esterified (tetraester), which are obtained as a mixture of two or more kinds, but usually, the mixture remains as it is. Can be used as When used, they may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the (b) photosensitive diazoquinone compound with respect to the (a) polyamide is
If (b) the photosensitive diazoquinone compound is 1 to 100 parts by weight and (b) the photosensitive diazoquinone compound is blended in an amount of less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (a), the photo-patterning property of the resin becomes poor. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation of the film formed after heating and curing will remarkably decrease.

【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、主
に現像性を改良するために必要に応じて下記のようなフ
ェノール化合物を添加することができる。The following positive phenol compounds may be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, mainly to improve the developability.

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３２】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は
レベリング剤や密着性を高めるためにシランカップリン
グ剤などの添加剤を加えることも可能である。本発明に
おいては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし
て使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ
ート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネートなど単独または混合して
使用する。Further, the positive type photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a leveling agent and a silane coupling agent in order to enhance the adhesiveness. In the present invention, these components are dissolved in a solvent to form a varnish for use. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate and the like are used alone or as a mixture.

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハ
ー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
で行う。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。The method of using the photosensitive resin composition of the present invention is as follows:
First, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic or an aluminum substrate. The coating method is spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic rays. As the actinic rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.

【００３４】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩など、アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノ
ール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有
機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使
用することができる。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developing solution. As the developing solution, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine and di-n. -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used.

【００３５】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によっ
て形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液と
しては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリ
マー骨格構造をイミド化もしくはオキサゾール化させ、
耐熱性に優れた最終レリーフパターンを得る。本発明に
よる感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても有用
である。As a developing method, a method such as spraying, paddle, dipping or ultrasonic wave can be used. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to imidize or oxazole the polymer skeleton structure,
Obtain a final relief pattern with excellent heat resistance. The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

【００３６】本発明を実施例に基づいて説明する。The present invention will be described based on examples.

【実施例１】＜ポリアミドＡ−１の合成＞容量３Ｌのセ
パラブルフラスコに、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８３．１
重量部（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）５５０重量部、ピリジン６３．３重量部
（０．８モル）を加え撹拌溶解した。これに、４，４'
−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．１
重量部（０．４モル）をジエチレングリコールジメチル
エーテル３６０重量部に溶解したものを水冷しながら加
え、その後室温で２時間反応させた。次に無水フタル酸
５９．２重量部（０．４モル）およびピリジン３１．６
重量部（０．４モル）を反応液に加え、さらに室温で１
２時間反応させることにより、末端を無水フタル酸で封
止したポリマーを合成した。その後、上記反応液を８Ｌ
の水に高速撹拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、
これを回収し適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を行い、目
的のポリアミド（Ａ−１）を得た。Example 1 <Synthesis of Polyamide A-1> 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane 183.1 was placed in a separable flask having a capacity of 3 L.
Parts by weight (0.5 mol), 550 parts by weight of N, N-dimethylacetamide (DMAC), and 63.3 parts by weight (0.8 mol) of pyridine were added and dissolved by stirring. To this, 4, 4 '
-Diphenyl ether dicarbonyl chloride 118.1
What melt | dissolved parts by weight (0.4 mol) in 360 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added while cooling with water, and then reacted at room temperature for 2 hours. Then, 59.2 parts by weight of phthalic anhydride (0.4 mol) and pyridine 31.6
1 part by weight (0.4 mol) was added to the reaction solution, and further 1
By reacting for 2 hours, a polymer having a terminal blocked with phthalic anhydride was synthesized. Then, 8 L of the above reaction solution
Of water under high speed stirring to disperse and precipitate the polymer,
This was collected, washed appropriately with water, dehydrated and then vacuum dried to obtain the target polyamide (A-1).

【００３７】ＧＰＣ分析（溶離液テトラヒドロフラン、
流速１．０ｍｌ／分、カラムＳＨＯＤＥＸ８０５、８０
４、８０３各１本、カラム温度４０℃、ＲＩ検出器）の
結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwは９８００、
分子量分布の分散度ｄは１．８５であった。また、更に
ポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施す
ることが可能である。すなわち、上記で得られたポリマ
ーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、
これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処
理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入
後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥すること
により精製されたポリマーを得ることができる。GPC analysis (eluent tetrahydrofuran,
Flow rate 1.0 ml / min, column SHODEX 805, 80
4, 803 each, column temperature 40 ℃, RI detector), polystyrene conversion weight average molecular weight Mw is 9800,
The dispersity d of the molecular weight distribution was 1.85. Further, when further purification of the polymer is required, it can be carried out by the following method. That is, after redissolving the polymer obtained above in gamma-butyrolactone (GBL),
This is treated with a cation exchange resin and an anion exchange resin, the resulting solution is put into ion exchange water, and the precipitated polymer is separated by filtration, washed with water and vacuum dried to obtain a purified polymer. be able to.

【００３８】＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成
＞容量２０００ｍｌの三つ首フラスコに、原料であるフ
ェノール系化合物として下記の化合物を５０．２６重量
部（０．１０モル）、<Synthesis of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1> In a three-necked flask having a capacity of 2000 ml, 50.26 parts by weight (0.10 mol) of the following compound as a phenolic compound as a raw material,

【化２３】 １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロラ
イドを５０．３重量部（０．３２モル、キノンジアジド
スルホニルエステル化率９０モル％相当）、テトラヒド
ロフランを７５０重量部加え、２０℃で撹拌溶解した。
これに、トリエチルアミン４３．７１重量部（０．４３
２モル）をテトラヒドロフラン２１９重量部で希釈した
ものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反
応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制
御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置
した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１９．７重量部を
一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出し
た固形分を吸引濾別した。[Chemical formula 23] 50.3 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (0.32 mol, equivalent to 90% by mol of quinonediazide sulfonyl esterification) and 750 parts by weight of tetrahydrofuran were added and dissolved with stirring at 20 ° C.
This was mixed with 43.71 parts by weight of triethylamine (0.43 parts by weight).
What was diluted with 219 parts by weight of tetrahydrofuran was added dropwise at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction liquid was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like. After completion of the dropping, the mixture was left stirring for another 30 minutes at 20 ° C., 19.7 parts by weight of a 36% by weight hydrochloric acid aqueous solution was added all at once, and then the reaction solution was cooled in an ice-water bath, and the precipitated solid content was suction filtered. Separated

【００３９】この際得られた濾液を、０．５重量％濃度
の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけ
て滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。
得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リット
ルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作
を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０
℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化
合物Ｑ−１を得た。The filtrate obtained at this time was added dropwise to 10 liters of a 0.5 wt% concentration hydrochloric acid aqueous solution over 1 hour with stirring to precipitate the desired product, which was collected by suction filtration.
The cake-like recovered material thus obtained was again dispersed in 5 liters of ion-exchanged water, stirred, washed, and collected by filtration, and this washing operation was repeated 3 times. The cake obtained at the end is 40
It vacuum-dried at 24 degreeC for 24 hours, and the target photosensitive diazoquinone compound Q-1 was obtained.

【００４０】＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の同定
＞上記で得られた感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を、
逆相高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分
析条件を以下に記す。 カラム：関東化学製マイティーシル ＲＰ−１８ ＧＰ
２５０−４．６（５μｍ） 溶離液：アセトニトリル／水＝８／２（ｖ／ｖ％） 流速：１．０ｍｌ／分 検出器：日本分光製ＵＶ−２０７５分光検出器、検出波
長２３０ｎｍ試料濃度：アセトニトリル中、０．００５
重量％ その結果、以下の６成分が検出された。 ピーク１．溶離時間２．１６４分 クロマトチャート面
積比０．１２５％ ピ−ク２．溶離時間４．０４９分 クロマトチャート面
積比０．７５０％ ピ−ク３．溶離時間６．６７５分 クロマトチャート面
積比３．３６６％ ピ−ク４．溶離時間６．９５４分 クロマトチャート面
積比３．４７２％ ピ−ク５．溶離時間１３．３０６分 クロマトチャート
面積比２８．２４４％ ピ−ク６．溶離時間２６．７０７分 クロマトチャート
面積比６４．０４３％<Identification of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1> The photosensitive diazoquinone compound Q-1 obtained above was
It was analyzed using reverse phase high performance liquid chromatography. The analysis conditions are described below. Column: Kanto Chemical Mighty Sill RP-18 GP
250-4.6 (5 μm) Eluent: acetonitrile / water = 8/2 (v / v%) Flow rate: 1.0 ml / min Detector: UV-2075 spectroscopic detector manufactured by JASCO, detection wavelength 230 nm Sample concentration: 0.005 in acetonitrile
% By weight As a result, the following 6 components were detected. Peak 1. Elution time 2.164 minutes Chromatographic area ratio 0.125% Peak 2. Elution time 4.049 minutes Chromatographic area ratio 0.750% Peak 3. Elution time 6.675 minutes Chromatographic area ratio 3.366% Peak 4. Elution time 6.954 minutes Chromatographic area ratio 3.472% Peak 5. Elution time 13.306 minutes Chromatographic area ratio 28.244% Peak 6. Elution time 26.707 minutes Chromatographic area ratio 64.043%

【００４１】ピーク１は、原料のフェノール系化合物の
未反応残存分である。ピーク２は、上記一般式（２）の
Ｑ₁ 〜Ｑ₄ のいづれか一つがスルホニルエステル化され
たもの（モノエステル）である。ピ−ク３および４は、
上記一般式（２）のＱ₁ 〜Ｑ₄ のうち、いづれか二つが
スルホニルエステル化されたもの（ジエステル）であ
り、２通りある置換形態が近接して検出されている。ピ
ーク５は、上記一般式（２）のＱ₁ 〜Ｑ₄ のうち、いづ
れか三つがスルホニルエステル化されたもの（トリエス
テル）である。ピーク６は、上記一般式（２）のＱ₁ 〜
Ｑ₄ の、四つ全てがスルホニルエステル化されたもの
（テトラエステル）である。Peak 1 is the unreacted residual portion of the starting phenolic compound. Peak 2 is a compound (monoester) in which any one of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) is sulfonyl esterified. Peaks 3 and 4 are
Of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2), any two are sulfonyl esterified (diester), and two substitution forms are detected in close proximity. Peak 5 is a compound (triester) in which any three of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) are sulfonyl esterified. Peak 6 is from Q _{1 of the} general formula (2) above.
All four of Q ₄ are sulfonyl esterified (tetraester).

【００４２】以上の各ピークの同定結果（４つの水酸基
のうちの何個がスルホニルエステル化されているか）お
よびそのピーク面積比より、全体のスルホニルエステル
化率の概算値を算出すると、 ((0.750 ×1)+(3.366 ×2)+(3.472 ×2)+(28.244×3)+
(64.043×4)) ／(100×4)＝0.888 と、およそ８８．８モル％となり、９０モル％スルホニ
ルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエ
ステル化目的物を得ることが出来た。From the above identification results of each peak (how many of the four hydroxyl groups are sulfonyl esterified) and the peak area ratios thereof, an approximate value of the overall sulfonyl esterification rate is calculated as ((0.750 × 1) + (3.366 × 2) + (3.472 × 2) + (28.244 × 3) +
(64.043 × 4)) / (100 × 4) = 0.888, which is about 88.8 mol%, and it is possible to obtain an esterification target product which is almost equivalent to the charge assuming 90 mol% sulfonyl esterification. It was

【００４３】＜ポジ型感光性樹脂組成物の調整＞合成し
たポリアミド（Ａ−１）１００重量部、感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｑ−１）１５重量部、ｐ−クミルフェノー
ル１０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．
２μｍのフィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を
得た。 ＜感光特性評価＞このポジ型感光性樹脂組成物を、事前
にアミノシラン系カップリング剤にて処理したシリコン
ウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３
０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚約１６μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に、テストパターン付きレチク
ルを通してｉ線ステッパー（ニコン製）で、２５ｍＪ／
ｃｍ² ステップで１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² の露光
を行った。次にこの露光膜をクラリアントジャパン製Ａ
Ｚ−３００ＭＩＦ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）
を用いて、現像後残膜率が８０％になるように、適宜現
像時間を調整したパドル現像を施し、露光部を溶解除去
した後、純水で２０秒間リンスし、風乾し、評価用レリ
ーフパターンを得た。<Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition> 100 parts by weight of synthesized polyamide (A-1), 15 parts by weight of photosensitive diazoquinone compound (Q-1), and 10 parts by weight of p-cumylphenol were added to GBL of 200 parts by weight. After dissolving in 1 part, 0.
A positive photosensitive resin composition was obtained by filtering with a 2 μm filter. <Evaluation of Photosensitivity> This positive photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer previously treated with an aminosilane coupling agent using a spin coater, and then 13
Dry on a hot plate at 0 ℃ for 3 minutes, film thickness about 16μm
A coating film of A 25mJ /
Exposure of 100 to 1000 mJ / cm ² was performed in cm ² steps. Next, this exposed film is made by Clariant Japan A
Z-300MIF developer (2.38% TMAH aqueous solution)
Is subjected to paddle development with the development time appropriately adjusted so that the residual film rate after development is 80%, the exposed portion is dissolved and removed, rinsed with pure water for 20 seconds, air-dried, and a relief for evaluation is used. Got the pattern.

【００４４】[0044]

【実施例２】実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノー
ル系化合物として、下記の化合物５３．０７重量部
（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にし
てジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。Example 2 <Photosensitive diazoquinone compound Q of Example 1
Synthesis of -1> and using the same apparatus as in Example 1 except that 53.07 parts by weight (0.10 mol) of the following compound was used as a phenolic compound as a raw material, and a diazoquinone compound Q- Got 2.

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４５】このＱ−２について実施例１と同様にして
得た概算エステル化率は、８９．３モル％となり、９０
モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対し
て、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−２を用いる以外は、実施例１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作に
より、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。The estimated esterification rate of this Q-2 obtained in the same manner as in Example 1 was 89.3 mol%,
Almost the same esterification target product could be obtained with respect to the charge assuming the mol% sulfonyl esterification.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-2 was used, and a relief pattern for photosensitive property evaluation was prepared by the same operation as in Example 1.

【００４６】[0046]

【実施例３】実施例１におけるポリアミドの合成におい
て、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０重量部（０．
４７５モル）に減らし、代りに１、３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキ
サン６．２重量部を加え、末端封止剤として無水フタル
酸の代りに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無
水物６５．６重量部（０．４モル）を用いる以外は、実
施例１と同様にしてポリアミドを合成した。このポリマ
ーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露光、現
像することにより、評価用レリーフパターンを得た。Example 3 In the synthesis of polyamide in Example 1, 174.0 parts by weight of 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane (0.
475 mol), and instead, 6.2 parts by weight of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added, and instead of phthalic anhydride as a terminal blocking agent. A polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 65.6 parts by weight (0.4 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was used. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polymer was used, and the evaluation relief pattern was obtained by applying, exposing, and developing in the same manner as in Example 1.

【００４７】[0047]

【実施例４】乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミ
ノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２
９３．０重量部（０．８モル）とピリジン２５３．１重
量部（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−
１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解さ
せた無水トリメリット酸クロリド３７０．６重量部
（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないよ
うに滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに
投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。この酸無水物
（６ＦＡ）３５７．２重量部（０．５モル）、３−ヒド
ロキシベンジルアルコール１３６．６重量部（１．１モ
ル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０重量部
（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエ
ステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１、２、
３、−ベンゾトリアゾール（１．１モル）を加え、氷冷
下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２
７．０重量部（１．１モル）をＮＭＰ２３０重量部に溶
解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。次に、
この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１
１０．１重量部（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに
溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。そ
の後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物
３２．８重量部（０．２モル）を加え、さらに室温で４
時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した
後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を
濾過により集め減圧乾燥してポリアミドを得た。このポ
リマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹
脂組成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露
光、現像することにより、評価用レリーフパターンを得
た。Example 4 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane 2 under a stream of dry nitrogen
93.0 parts by weight (0.8 mol) and 253.1 parts by weight of pyridine (3.2 mol) were dissolved in 2.0 L of acetone, and-
Cooled to 15 ° C. To this, 370.6 parts by weight (1.76 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 500 mL of acetone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After the dropping was completed, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours.
The solution was concentrated with an evaporator and then added to 5 L of petroleum ether to obtain an acid anhydride (6FA). This acid anhydride (6FA) 357.2 parts by weight (0.5 mol), 3-hydroxybenzyl alcohol 136.6 parts by weight (1.1 mol), NMP1.25L, pyridine 87.0 parts by weight (1.1). (Mole), and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours for esterification. Then 1-hydroxy-1,2,
3, -Benzotriazole (1.1 mol) was added, and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 22 was added under ice cooling.
What melt | dissolved 7.0 weight part (1.1 mol) in 230 weight part of NMP was dripped, and it was set as the dicarboxylic acid derivative. next,
1,4'-diaminodiphenyl ether 1 was added to this reaction solution.
What melt | dissolved 10.1 weight part (0.55 mol) in NMP0.35L was added, and it was made to react with stirring at room temperature for 3 hours. Thereafter, 32.8 parts by weight (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was added, and the mixture was further added at room temperature to 4
Reacted for hours. The reaction solution was filtered to remove insolubles, then added to a solution of water / methanol = 10/1, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polyamide. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polymer was used, and the evaluation relief pattern was obtained by applying, exposing, and developing in the same manner as in Example 1.

【００４８】[0048]

【比較例１】実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノー
ル系化合物として、下記の化合物４７．４６重量部
（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にし
てジアゾキノン化合物Ｑ−３を得た。Comparative Example 1 <Photosensitive diazoquinone compound Q of Example 1
Synthesis of -1> and using the same compound as in Example 1 except that 47.46 parts by weight (0.10 mol) of the following compound was used as a phenolic compound as a raw material, a diazoquinone compound Q- Got 3.

【化２５】 [Chemical 25]

【００４９】このＱ−３について実施例１と同様にして
得た概算エステル化率は、８９．０モル％となり、９０
モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対し
て、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−３を用いる以外は、実施例１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作に
より、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。The estimated esterification rate of this Q-3 obtained in the same manner as in Example 1 was 89.0 mol%, which was 90%.
Almost the same esterification target product could be obtained with respect to the charge assuming the mol% sulfonyl esterification.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-3 was used, and by the same operation as in Example 1, a relief pattern for photosensitive property evaluation was prepared.

【００５０】[0050]

【比較例２】実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノー
ル系化合物として、下記の化合物４２．４５重量部
（０．１０モル）、Comparative Example 2 <Photosensitive diazoquinone compound Q of Example 1
Synthesis of -1>, and using the same apparatus as the raw material phenolic compound, 42.45 parts by weight of the following compound (0.10 mol),

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５１】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロライドを７２．５４重量部（０．２７モル、
キノンジアジドスルホニルエステル化率９０モル％相
当）、アセトンを５８０重量部加え、２０℃で撹拌溶解
した。これに、トリエチルアミン３２．７８重量部
（０．３２４モル）をアセトン１６４重量部で希釈した
ものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反
応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制
御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置
した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１４．８重量部を
一気に投入し、以下実施例１と同様にしてジアゾキノン
化合物Ｑ−４を得た。このＱ−４について実施例１と同
様にして得た概算エステル化率は、８８．７モル％とな
り、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込み
に対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出
来た。以下、このＱ−４を用いる以外は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の
操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製し
た。72.54 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (0.27 mol,
A quinone diazide sulfonyl esterification rate (corresponding to 90 mol%) and 580 parts by weight of acetone were added, and dissolved at 20 ° C. with stirring. To this, 32.78 parts by weight (0.324 mol) of triethylamine diluted with 164 parts by weight of acetone was added dropwise at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction liquid was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stir at 20 ° C. for a further 30 minutes, then 14.8 parts by weight of a 36% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added all at once to obtain a diazoquinone compound Q-4 in the same manner as in Example 1. The estimated esterification ratio of this Q-4 obtained in the same manner as in Example 1 was 88.7 mol%, and a substantially equivalent esterification target product was obtained with respect to the charge assuming 90 mol% sulfonyl esterification. I was able to do it. Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-4 was used, and the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a relief pattern for evaluating photosensitive characteristics.

【００５２】[0052]

【比較例３】実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノー
ル系化合物として、下記の化合物３０．６４重量部
（０．１０モル）を用いる以外は、比較例１と同様にし
てジアゾキノン化合物Ｑ−５を得た。Comparative Example 3 <Photosensitive diazoquinone compound Q of Example 1
Synthesis of -1>, and using a diazoquinone compound Q- in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following compound, 30.64 parts by weight (0.10 mol), was used as the starting phenolic compound. Got 5.

【化２７】 [Chemical 27]

【００５３】このＱ−５について実施例１と同様にして
得た概算エステル化率は、８９．８モル％となり、９０
モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対し
て、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−５を用いる以外は、実施例１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作に
より、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。The estimated esterification rate of this Q-5 obtained in the same manner as in Example 1 was 89.8 mol%, which was 90%.
Almost the same esterification target product could be obtained with respect to the charge assuming the mol% sulfonyl esterification.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-5 was used, and a relief pattern for photosensitive property evaluation was prepared by the same operation as in Example 1.

【００５４】上記実施例、比較例で得られたレリーフパ
ターンの評価結果を表１に示す。尚、表１中の現像後残
膜率（％）、露光感度（ｍＪ／ｃｍ² ）、Ｖｉａ ｈｏ
ｌｅ（μｍ）は、夫々以下に示す意味である。 （１）現像後残膜率（％）とは、現像後の未露光部膜厚
を現像前の膜厚で除した値の百分率であり、現像による
未露光部の膜減りの程度を表す指標である。 （２）露光感度（ｍＪ／ｃｍ² ）とは、上記現像後残膜
率が８０％となる現像時間において、塗膜の露光部を完
全に溶解除去しうる最低の露光量のことである。 （３）Ｖｉａ ｈｏｌｅ解像度（μｍ）とは、上記露光
感度のパターンにおける正方形の露光部（Ｖｉａ ｈｏ
ｌｅ）のうち、現像後に残滓（スカム）などが観察され
ない、最小の開口寸法である。Table 1 shows the evaluation results of the relief patterns obtained in the above Examples and Comparative Examples. In Table 1, residual film rate after development (%), exposure sensitivity (mJ / cm ² ), Via ho
le (μm) has the following meanings. (1) The residual film rate after development (%) is the percentage of the value obtained by dividing the film thickness of the unexposed portion after development by the film thickness before development, and is an index indicating the degree of film loss in the unexposed portion due to development. Is. (2) The exposure sensitivity (mJ / cm ² ) is the minimum exposure amount capable of completely dissolving and removing the exposed portion of the coating film during the developing time at which the residual film rate after development is 80%. (3) Via hole resolution (μm) means a square exposed portion (Via ho) in the above exposure sensitivity pattern.
Le) is the smallest opening size in which no residue (scum) is observed after development.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】表１より、本発明の実施例のように、上記
一般式（２）のα位炭素が４級炭素の場合、そうでない
場合（比較例１）に較べて、初期膜厚が１６ミクロンと
いう厚膜条件にもかかわらず、格別な感度、解像特性の
向上が認められ、実用性が高い。一方、比較例２、３
は、従来既知のＰＡＣを用いた場合であるが、露光部と
未露光部の溶解速度差が小さいため、一定の現像残膜率
で比較した場合、感度的に到底本発明の実施例には及ば
ない。上記本発明の実施例、比較例で用いたジアゾキノ
ン化合物（Ｑ−１〜Ｑ−５）、および実施例４中の酸無
水物６ＦＡの構造は、以下の通り。From Table 1, as in the example of the present invention, when the α-position carbon of the general formula (2) is a quaternary carbon, the initial film thickness is 16 as compared with the case where it is not (Comparative Example 1). Despite the thick film condition of micron, exceptional sensitivity and resolution characteristics are recognized, and it is highly practical. On the other hand, Comparative Examples 2 and 3
Is a case where a conventionally known PAC is used, but the dissolution rate difference between the exposed portion and the unexposed portion is small, and therefore, when compared with a constant residual film development rate, the Examples of the present invention are very sensitive. It does not reach. The structures of the diazoquinone compounds (Q-1 to Q-5) used in Examples and Comparative Examples of the present invention and the acid anhydride 6FA in Example 4 are as follows.

【００５７】[0057]

【化２８】 [Chemical 28]

【００５８】[0058]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５９】[0059]

【化３０】 [Chemical 30]

【００６０】[0060]

【化３１】 [Chemical 31]

【００６１】[0061]

【化３２】 [Chemical 32]

【００６２】[0062]

【化３３】 [Chemical 33]

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、アルカリ
可溶性ポリアミドと特定の構造を有する感光性ジアゾキ
ノン化合物を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物に
関するもので、本組成物を用いることにより、汎用の
２. ３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、かつ初
期膜厚１０ミクロンを越える厚膜条件においても、高感
度かつ高解像度のパターニング特性を実現しうる、極め
て有用な材料を提供するものである。Industrial Applicability As described above, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polyamide and a photosensitive diazoquinone compound having a specific structure as essential components. Provides a very useful material that can realize highly sensitive and high-resolution patterning characteristics even under a thick film condition in which a general-purpose 2.38% TMAH aqueous solution is used as a developer and the initial film thickness exceeds 10 microns. It is a thing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 雅人 静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアン トジャパン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AC01 AC04 AC06 AC07 AD03 BE01 CB24 FA17 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AH02   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Masato Nishikawa             3810 Chihama, Daito Town, Ogasa County, Shizuoka Prefecture             To Japan Co., Ltd. F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA10                       AB16 AC01 AC04 AC06 AC07                       AD03 BE01 CB24 FA17                 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AH02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有するポリアミド１００重量部と、 【化１】 （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４
の整数、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２０の有機基
であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００
の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であるこ
とはない。） （ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン
化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光
性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₂ 〜Ｒ₈ は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ の
うち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残り
は水素原子である。） 【化３】 1. (a) 100 parts by weight of a polyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1): (In the formula, X ₁ is a divalent to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, Y ₁ is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and p and q are 0 or 1-4
, An integer of R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or an integer of 1 to 2, and n is 2 to 1000.
Is an integer. However, m, p, and q are not 0 at the same time. (B) A positive photosensitive resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound represented by the following general formula (2) as an essential component. [Chemical 2] (In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u,
v is 0 or an integer of 1 to 3. In addition, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is a group shown below, and the rest are hydrogen atoms. ) [Chemical 3] 【請求項２】 （ａ）ポリアミドが、下記一般式（３）
で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請
求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｘ₂ は４価の芳香族基、Ｙ₂ は２価の芳香族
基、ｎは２〜１０００の整数。）2. The (a) polyamide is represented by the following general formula (3):
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which has a repeating unit represented by: [Chemical 4] (In the formula, X ₂ is a tetravalent aromatic group, Y ₂ is a divalent aromatic group, and n is an integer of 2 to 1000.) 【請求項３】 請求項１、又は請求項２に記載のポジ型
感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形
成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光
線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部ま
たは照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリー
フパターンを加熱硬化させることを特徴とする、高耐熱
性レリーフパターンの製造方法。3. The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 is formed on a substrate in the form of a layer or a film, and exposed to actinic rays through a mask, or a light beam, A method for producing a highly heat-resistant relief pattern, which comprises directly irradiating an electron beam or an ion beam, eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion, and then heat-curing the obtained relief pattern.