JP2008052079A - Positive photosensitive resin composition, protective film, interlayer insulating film, and semiconductor device and display element using them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition having high sensitivity, high resolution and high residual film ratio. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition comprises an alkali-soluble resin (A) and a naphthoquinone-diazidosulfonic ester compound of phenol (B) represented by Formula (1), wherein R<SB>1</SB>is a 1-15C alkylene or substituted alkylene group or a 2-15C alkenylene or substituted alkenylene group; R<SB>2</SB>-R<SB>5</SB>are each H, halogen, an alkyl or substituted alkyl group, a cycloalkyl or substituted cycloalkyl group, an aryl or substituted aryl group, a 1-5C alkoxy group, a 1-5C acyl group or a 1-5C ester group, and R<SB>2</SB>-R<SB>5</SB>may be the same or different. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a protective film, an interlayer insulating film, and a semiconductor device and a display element using the same.

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。   Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, etc. has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. Due to the thinning and downsizing of semiconductor devices and the shift to surface mounting by solder reflow, there is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc., and higher performance resins have become necessary. .

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has attracted attention, and examples thereof include a photosensitive polyimide resin represented by the following formula (4).

これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。 If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified, and there is an effect of shortening the process and improving the yield. However, since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, safety and handling There is a problem with sex.
Therefore, a positive photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution has recently been developed. For example, Patent Document 1 discloses a positive photosensitive resin composition composed of a polybenzoxazole precursor as a base resin and a diazoquinone compound as a photosensitizer. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential as a resin composition for interlayer insulation as well as for wafer coating. The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is as follows. The unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the aqueous alkali solution and has resistance against this by interacting with the base resin. On the other hand, upon exposure, the diazoquinone compound undergoes a chemical change, becomes soluble in an aqueous alkaline solution, and promotes dissolution of the base resin. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion to dissolve and remove the exposed portion, a coating film pattern of only the unexposed portion can be created.

これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで
感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られず低残膜率となったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。そして最近は半導体素子の縮小化の傾向が加速されており、より高解像度のパターンが形成できることも重要となっている。上述のように感度を優先させると未露光部のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターンは形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れないように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感光剤である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くすると、未露光部の膜減りが小さくなり高解像度になり易くなるが、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。この様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあり、両者の特性を満足する感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
尚、ジアゾキノン化合物をポリアミド樹脂に添加する技術としては、例えば、特許文献２〜５に開示されている。 When these photosensitive resin compositions are actually used, the sensitivity of the photosensitive resin composition is particularly important. If the sensitivity is low, the exposure time becomes long and the throughput decreases. Therefore, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition, for example, when the molecular weight of the base resin is reduced, the film thickness of the unexposed area is increased during development, so that the required film thickness cannot be obtained and the low residual film is obtained. The problem that it becomes a rate and a pattern shape collapses arises. Recently, the trend of reducing the size of semiconductor elements has been accelerated, and it has become important to be able to form higher resolution patterns. As described above, when priority is given to the sensitivity, the pattern shape of the unexposed portion is destroyed, so that a pattern with a narrow width cannot be formed, resulting in low resolution. Conversely, if the molecular weight of the base resin is increased or the amount of photosensitive diazoquinone compound as a photosensitizer is increased so that the unexposed area does not collapse, for example, the film loss at the unexposed area is reduced and high resolution is likely to occur. However, since the exposed portion is hardly soluble in an alkaline aqueous solution, the sensitivity becomes low, and the remaining photosensitive resin composition (scum) occurs at the bottom of the pattern after development. Thus, in general, sensitivity and resolution are in a trade-off relationship, and development of a photosensitive resin composition that satisfies the characteristics of both has recently been strongly desired.
In addition, as a technique which adds a diazoquinone compound to a polyamide resin, it is disclosed by patent documents 2-5, for example.

特公平１−４６８６２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862 特開２００１−９２１３８号公報JP 2001-92138 A 特開２００１−１０９１４９号公報JP 2001-109149 A 特開２００２−３４１５２７号公報JP 2002-341527 A 特開２００３−４３６８３号公報JP 2003-43683 A

しかし、上記文献記載の従来技術は以下の点で改善の余地を有していた。
従来のジアゾキノン化合物は感度と解像度向上の効果は小さく、両立化が課題となっていた。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは高感度かつ高解像度で高残膜率であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。 However, the prior art described in the above literature has room for improvement in the following points.
Conventional diazoquinone compounds have little effect on improving sensitivity and resolution, and there has been a problem of achieving compatibility.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a positive photosensitive resin composition, a protective film, an interlayer insulating film, and a semiconductor device that have high sensitivity, high resolution, and high residual film ratio. And a display element.

このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、炭素数２〜１５のアルケニレン基、置換アルケニレン基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のエステル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝
０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
［２］
一般式（１）に記載のＲ_１が下記式（２）で示される［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｅ＝１〜１２の整数である。）
［３］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）１〜５０重量部を添加することを特徴とする［１］乃至［２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂及びポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（３）で示されるポリアミド樹脂であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｆ、ｇはモルパーセントを示し、ｆ＋ｇ＝１００で、ｆが６０以上１００以下、ｇが０以上〜４０以下である。Ｒ_８は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１０であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_９は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１０、−ＣＯＯ−Ｒ_１０のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_１０は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_８として水酸基がない場合、Ｒ_９は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_９としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_８は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｒ_１２−で表され、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は有機基である。）
［６］
更にフェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を添加することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜
［１０］
［８］に記載の保護膜は、半導体素子又は表示素子の表面保護膜である［８］に記載の保護膜。
［１１］
［８］に記載の保護膜で構成されていることを特徴とする半導体装置。
［１２］
［８］に記載の保護膜で構成されていることを特徴とする表示素子。
［１３］
［９］に記載の層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする半導体装置。
［１４］
［９］に記載の層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする表示素子。 Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [9].
[1]
A positive photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin (A) and a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound (B) of phenol represented by the general formula (1).

(In the formula, R ₁ is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted alkylene group, an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted alkenylene group. R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are hydrogen atoms, Halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, acyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms An ester group, which may be the same or different, a, b, c, d =
It is an integer of 0-3. When there are a plurality of R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ , they may be the same or different. )
[2]
The positive photosensitive resin composition according to [1], wherein R ₁ described in the general formula (1) is represented by the following formula (2).

_(Wherein, R 6, _{R 7} is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively or different which may be .e = 1 to 12 integer equal.)
[3]
1 to 50 parts by weight of the naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound (B) of phenol represented by the general formula (1) is added to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) [1] to [1] 2]. The positive photosensitive resin composition according to any one of 2).
[4]
1 wherein the alkali-soluble resin is selected from a resin having a polybenzoxazole structure, a resin having a polybenzoxazole precursor structure, a resin having a polyimide structure, a resin having a polyimide precursor structure, and a resin having a polyamic acid ester structure The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is a resin of a kind or more.
[5]
The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the alkali-soluble resin (A) is a polyamide resin represented by the general formula (3).

(In the formula, X and Y are organic groups. F and g are mole percentages, f + g = 100, f is 60 or more and 100 or less, and g is 0 or more and 40 or less. R ₈ is a hydroxyl group or- _O-R a ₁₀ may be the same or different .R ₉ is a hydroxyl group, a carboxyl _group, -O-R 10, are either _{-COO-R 10} may be the same or different .m is 0 2 is a positive number, and n is a positive number from 0 to 4. R ₁₀ is an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and when R ₈ has no hydroxyl group, at least one R ₉ is a carboxyl group. When there is no carboxyl group as R ₉ , at least one R ₈ must be a hydroxyl group, Z is —R ₁₁ —Si (R ₁₃ ) (R ₁₄ ) —O—Si (R _{13) (R 14) -R 12} - is represented _{by, R 11} ~ R ₁₄ is an organic group.)
[6]
The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a phenol compound (C).
[7]
The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein 1 to 30 parts by weight of the phenol compound (C) is added to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). object.
[8]
A protective film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]
[10] An interlayer insulating film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7]
[8] The protective film according to [8], wherein the protective film according to [8] is a surface protective film of a semiconductor element or a display element.
[11]
A semiconductor device comprising the protective film according to [8].
[12]
A display element comprising the protective film according to [8].
[13]
A semiconductor device comprising the interlayer insulating film according to [9].
[14]
A display element comprising the interlayer insulating film according to [9].

本発明によれば、高感度かつ高解像度で高残膜率であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。   The present invention provides a positive photosensitive resin composition, a protective film, an interlayer insulating film, a semiconductor device, and a display element that have high sensitivity, high resolution, and high residual film ratio.

ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。保護膜、層間絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。さらに半導体装置、表示素子は、上記保護膜、層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。 The positive photosensitive resin composition includes (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound of phenol having a specific structure. The protective film and the interlayer insulating film are made of a cured product of the positive photosensitive resin composition. Furthermore, the semiconductor device and the display element are formed of the protective film and the interlayer insulating film.
Hereinafter, each component of the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. The following is an example, and the present invention is not limited to the following.

本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、水酸基、カルボキシル基を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。具体的にはポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂及びポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基、又はエステル基を有する樹脂等が挙げられるが、その中でも最終加熱後の耐熱性の点から一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。   Examples of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention include cresol type novolak resin, polyhydroxystyrene, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, hydroxyl group, cyclic olefin resin containing carboxyl group, polyamide resin and the like. . Specifically, one type selected from a resin having a polybenzoxazole structure, a resin having a polybenzoxazole precursor structure, a resin having a polyimide structure, a resin having a polyimide precursor structure, and a resin having a polyamic acid ester structure Examples of the resin include a resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, or an ester group in the main chain or side chain. Among them, the general formula (3) is used from the viewpoint of heat resistance after the final heating. Polyamide resins containing the structure shown are preferred.

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｆ、ｇはモルパーセントを示し、ｆ＋ｇ＝１００で、ｆが６０以上１００以下、ｇが０以上〜４０以下である。Ｒ_８は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１０であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_９は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１０、−ＣＯ
Ｏ−Ｒ_１０のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_１０は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_８として水酸基がない場合、Ｒ_９は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_９としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_８は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｒ_１２−で表され、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は有機基である。）

(In the formula, X and Y are organic groups. F and g are mole percentages, f + g = 100, f is 60 or more and 100 or less, and g is 0 or more and 40 or less. R ₈ is a hydroxyl group or- O-R _10, which may be the same or different, R ₉ is a hydroxyl group, a carboxyl group, -O-R ₁₀ , -CO
One of O-R ₁₀ , which may be the same or different. m is a positive number from 0 to 2, and n is a positive number from 0 to 4. R ₁₀ is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. Here, when R ₈ has no hydroxyl group, at least one R ₉ must be a carboxyl group. Further, when R ₉ has no carboxyl group, at least one R ₈ must be a hydroxyl group. Z is _{-R 11 -Si (R 13) (} R 14) -O-Si (R 13) (R 14) -R 12 - is represented _by, R 11 _{to R 14} is an organic group. )

一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。   The polyamide resin containing the structure represented by the general formula (3) is, for example, a compound selected from diamine containing X or bis (aminophenol), 2,4-diaminophenol and the like, a tetracarboxylic acid anhydride containing Y, It is obtained by reacting with a compound selected from trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative and the like. In the case of dicarboxylic acid, an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like.

一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ_１０、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ_１０、−ＣＯＯ−Ｒ_１０は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_１０で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_１０の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。 In the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (3), _-O-R 10 as a substituent of the _{-O-R 10,} Y as a substituent of X, _{-COO-R 10} is a hydroxyl group, a carboxyl group Is a group protected with R ₁₀ which is an organic group having 1 to 15 carbon atoms for the purpose of adjusting the solubility in an aqueous alkali solution, and a hydroxyl group and a carboxyl group may be protected if necessary. Examples of R ₁₀ include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. It is done.

このポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。   When this polyamide resin is heated, dehydration ring closure occurs, and a heat resistant resin is obtained in the form of polyimide resin, polybenzoxazole resin, or copolymerization of both.

一般式（３）のＸとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。 Examples of X in the general formula (3) include those represented by the following formula.

（式中Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１５はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。また、Ｒ_１６は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）

(In the formula, A represents —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —NHCO—, —C (CF ₃ ) ₂ —, R ₁₅ represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, which may be the same or different, and is a positive number of r = 0 to 2. , R ₁₆ represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom.)

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い。   Among these, particularly preferred are those represented by the following formula. These may be used alone or in combination of two or more.

（式中Ｒ_１５はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。）

(In the formula, R ₁₅ represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and may be the same or different. R = 0 to 2 is a positive number.)

又一般式（３）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。   Moreover, as Y of General formula (3), what is represented by a following formula is mentioned, for example.

(式中Ａ：−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１７はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)

(In the formula, A: —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—,
—NHCO—, —C (CF ₃ ) ₂ —, or a single bond. R ₁₇ represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and may be the same or different. r is a positive number from 0 to 2. )

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。   Among these, particularly preferred are those represented by the following formula. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｒ_１８はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。）

(R ₁₈ represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and may be the same or different. R = 0 to a positive number of 2)

一般式（３）中の、Ｚ及びＹを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。   In the general formula (3), b, which is a mole percent of repeating units including Z and Y, may be zero.

また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（３）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無
水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。 In the present invention, it is desirable to seal the end from the viewpoint of storage stability. For sealing, a derivative having an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group can be introduced as an acid derivative or an amine derivative at the end of the polyamide represented by the general formula (3).
Specifically, for example, a compound selected from diamine or bis (aminophenol) having a structure of X, 2,4-diaminophenol, and the like, and a tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid having a structure of Y After synthesizing a polyamide resin having a structure represented by the general formula (3) obtained by reacting with a compound selected from acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, etc. It is preferable to cap the terminal amino group contained in the polyamide resin as an amide using an acid anhydride or acid derivative containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group.
Examples of the end-capping functional group include those represented by the following formula.

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。   Among these, a functional group represented by the following formula is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The method is not limited to this method, and the terminal acid contained in the polyamide resin is capped as an amide using an amine derivative containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group. You can also

本発明で用いる（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、具体的には一般式（１）で示されるフェノールの、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、及び／又は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である感光剤である。
従来感光剤は、特許文献２〜５にあるように少なくとも芳香環４つを有し、各芳香環にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する構造を末端に持つフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物であったが、これらでは感度と解像度の両立に対する効果は小さかった。これに対し本発明では、下記に示される一般式（１）の構造のように、
末端に芳香環４つを有し、その内３つの芳香環にそれぞれフェノール性水酸基を１つ有するフェノールを使うことで、感度と解像度を両立することができる。その理由として、一般式（１）で示されるフェノールの水酸基濃度が特許文献に記載されているフェノールの水酸基濃度よりも低いことが影響しているものと考えられる。 The naphthoquinone diazide sulfonate ester compound of phenol (B) having a specific structure used in the present invention is specifically a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone of phenol represented by the general formula (1). It is a photosensitizer which is an acid ester compound and / or a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester compound.
Conventional photosensitizers are phenol naphthoquinone diazide sulfonate compounds having at least four aromatic rings as described in Patent Documents 2 to 5 and having a structure having at least one phenolic hydroxyl group in each aromatic ring. However, these have little effect on both sensitivity and resolution. On the other hand, in the present invention, like the structure of the general formula (1) shown below,
Sensitivity and resolution can be achieved by using a phenol having four aromatic rings at the end and one phenolic hydroxyl group in each of the three aromatic rings. The reason is considered to be that the hydroxyl group concentration of phenol represented by the general formula (1) is lower than the hydroxyl group concentration of phenol described in the patent literature.

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、炭素数２〜１５のアルケニレン基、置換アルケニレン基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のエステル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）

(In the formula, R ₁ is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted alkylene group, an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted alkenylene group. R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are hydrogen atoms, Halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, acyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms An ester group, which may be the same or different, each having an integer of a, b, c, d = 0 to _{3. When} there are a plurality of R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , May be different.)

一般式（１）に記載のＲ_１は下記式（２）で示される。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｅ＝１〜１２の整数である。） R ₁ described in the general formula (1) is represented by the following formula (2).

_(Wherein, R 6, _{R 7} is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively or different which may be .e = 1 to 12 integer equal.)

一般式（１）に示され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が０または１である場合の構造の具体例として下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the structure when represented by the general formula (1) and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are 0 or 1 include those represented by the following formula. These may be used alone or in combination of two or more.

一般式（１）に示され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が複数ある場合の構造の具体例として下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the structure represented by the general formula (1) and having a plurality of R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ include those represented by the following formula. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である感光剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと未露光部がアルカリ水溶液に耐性を持つためパターニング性が良好になり、高残膜率、高解像
度が保持され、感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度が保持され、硬化する際の分解成分による膜厚の収縮が抑えられ、硬化後も高残膜率になる。 The addition amount of the photosensitizing agent which is a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound of phenol (B) having a specific structure used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 10 to 40 parts by weight. If it is at least the lower limit value, the unexposed portion is resistant to the aqueous alkali solution, so that the patterning property is good, the high residual film rate and the high resolution are maintained, and the sensitivity is improved. Below the upper limit, not only scum but also the decrease in transparency in the film due to the photosensitizer itself is moderately suppressed, so high sensitivity and high resolution are maintained, and film thickness shrinkage due to decomposition components during curing is suppressed. And a high residual film rate even after curing.

又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度に影響を及ぼさない程度に、下記に示すような、他のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を併用することもできる。   In addition, the positive type photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with other naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compounds as shown below to the extent that sensitivity and resolution are not affected.

式中Ｑは、水素原子、式（４）、式（５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（４）、式（５）である。

In the formula, Q is selected from a hydrogen atom, formula (4), and formula (5). Here, at least one of Q of each compound is represented by formula (4) or formula (5).

更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるように（Ｃ）フェノール性化合物を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Furthermore, in the present invention, (C) a phenolic compound can be used in combination so that patterning can be performed with high sensitivity and without scum. Specific examples of the structure include the following, but are not limited thereto.

これらの中で好ましくは下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種
類以上組み合わせて用いてもよい Among these, those represented by the following formula are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。   (C) It is preferable that the addition amount of a phenol compound is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) alkali-soluble resin, More preferably, it is 1-25 weight part. When the amount is 1 part by weight or more, the occurrence of scum is suppressed during development, and the sensitivity is improved by promoting the solubility of the exposed part. When the amount is less than the upper limit, the remaining film rate, the resolution decreases, and precipitation occurs during freezing storage. It is preferable.

本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。 The resin composition and the positive photosensitive resin composition in the present invention may contain additives such as a leveling agent and a silane coupling agent as necessary.

In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。   In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate and the like. When applied on a semiconductor element, the applied amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 μm. If the film thickness is below the lower limit value, it will be difficult to fully function as a protective surface film of the semiconductor element. If the film thickness exceeds the upper limit value, it will be difficult to obtain a fine processing pattern. Takes a long time to reduce throughput. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。   Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。   Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring and / or an imide ring, thereby obtaining a final pattern rich in heat resistance.

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。   The positive photosensitive resin composition according to the present invention is used not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films and liquid crystal alignment films, and interlayer insulation films for elements in display devices. Is also useful.

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。   Examples of semiconductor device applications include a passivation film obtained by forming the above-described positive photosensitive resin composition film on a semiconductor element, and a positive photosensitive resin composition described above on a passivation film formed on a semiconductor element. Examples thereof include a buffer coat film formed by forming a physical film, and an interlayer insulating film formed by forming the above-described positive photosensitive resin composition film on a circuit formed on a semiconductor element.

表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
＜実施例＞ Examples of display device applications include TFT interlayer insulating films, TFT element flattening films, color filter flattening films, protrusions for MVA liquid crystal display devices, and cathode barriers for organic EL elements. The usage method is based on forming the positive type photosensitive resin composition layer patterned on the substrate on which the display element and the color filter are formed in accordance with the above-described method. High transparency is required for display device applications, especially interlayer insulation films and planarization films, but by introducing a post-exposure process before curing this positive photosensitive resin composition layer, transparency It is also possible to obtain a resin layer that is excellent in practical use, which is more preferable in practical use.
<Example>

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１３１．８４ｇ（０．４２５モル）と２−メチル−２−プロパノール６３．００ｇ（０．８５０モル）とピリジン８４．０８ｇ（１．０６３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０２５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１１４．８６ｇ（０．８５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１７５．３８ｇ（０．８５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２０９．３０ｇ（０．４２５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５４５ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌した。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２４．６２ｇ（０．１５０モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１で、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０， ｎ＝１５からなる目的のポリアミド樹脂式（Ａ−１）を得た。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
<Example 1>
Synthesis of polyamide resin 131.84 g (0.425 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 63.00 g (0.850 mol) of 2-methyl-2-propanol and 84.08 g (1.063 mol) of pyridine Were placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, and 1025 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. To this reaction solution, 114.86 g (0.850 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole was added dropwise together with 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 175.38 g (0.850 mol) of dicyclohexylcarbodiimide. Was added dropwise together with 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone and allowed to react overnight at room temperature. Thereafter, 209.30 g of a dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid and 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole with this reaction solution. (0.425 mol) and 366.26 g (1.000 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane together with 1545 g of N-methyl-2-pyrrolidone are added at room temperature. Stir for 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 24.62 g (0.150 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 110 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) Wherein X is the following formula X-1 and Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, and the target polyamide resin formula (A-1: a = 100, b = 0, n = 15) )

ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成
フェノール式（Ｂ−１）４５．４６ｇ（０．１００モル）と、トリエチルアミン２４．２９ｇ（０．２４０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１０２ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド６４．４８ｇ（０．２４０モル）をテトラヒドロフラン１３０ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。 Synthesis of naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound 45.46 g (0.100 mol) of phenol formula (B-1) and 24.29 g (0.240 mol) of triethylamine were thermometer, stirrer, raw material inlet, dry nitrogen gas Into a four-necked separable flask equipped with an introduction tube, 102 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. After cooling the reaction solution to 10 ° C. or lower, 64.48 g (0.240 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride was gradually added dropwise with 130 g of tetrahydrofuran so as not to exceed 10 ° C. . Thereafter, the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 5 minutes and then stirred at room temperature for 5 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the formula (Q-1 The naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound represented by the structure

ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有するナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０ｇ、式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。 Preparation of positive photosensitive resin composition 100 g of synthesized polyamide resin formula (A-1), 20 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound having the structure of formula (Q-1), phenol having the structure of formula (C-1) 10 g of the compound was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin composition.

特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１１．１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒浸漬すること
によって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は
３００ｍＪ／ｃｍ²）。現像後の膜厚は１０．４μｍ（残膜率は９３％）、解像度は３μ
ｍと非常に高い値を示した。 Characteristic Evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then prebaked at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate to obtain a coating film having a thickness of about 11.1 μm. Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a remaining pattern and a blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn), and an i-line stepper (manufactured by Nikon Corporation, 4425i). ) And changed the exposure amount.
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 90 seconds, and then rinsed with pure water for 10 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern was formed from the portion irradiated with an exposure amount of 300 mJ / cm ² . (Sensitivity is 300 mJ / cm ² ). The film thickness after development is 10.4 μm (the remaining film ratio is 93%), and the resolution is 3 μm.
m and a very high value.

＜実施例２＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．７９２モルとイソフタル酸０．０８８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７６０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３５２．３２ｇ（０．８８０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８７０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２０モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０，
ｎ＝２３からなる目的のポリアミド樹脂式（Ａ−２）を得た。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−２）を用い、同様にして式（Ｑ−２）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−２）１００ｇ、式（Ｑ−２）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２５ｇ、式（Ｃ−２）の構造を有するフェノール化合物６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。 <Example 2>
Synthesis of polyamide resin Dicarboxylic acid derivative (active ester) 352 obtained by reacting 0.792 mol of terephthalic acid, 0.088 mol of isophthalic acid and 1.760 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole .32 g (0.880 mol) and hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 366.26 g (1.000 mol) were thermometer, stirrer, raw material inlet, dry nitrogen Into a four-necked separable flask equipped with a gas introduction tube, 2870 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 19.70 g (0.120 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) Wherein X is a mixture of the following formula X-1, Y is a mixture of the following formulas Y-3 and Y-4, and a = 100, b = 0,
The objective polyamide resin formula (A-2) consisting of n = 23 was obtained.
In the synthesis of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in Example 1, the formula (B-2) is used in place of the phenol formula (B-1), and the naphthoquinone diazide sulfone similarly represented by the structure of the formula (Q-2) is used. An acid ester compound was obtained.
100 g of the synthesized polyamide resin formula (A-2), 25 g of a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound having a structure of formula (Q-2), and 6 g of a phenol compound having a structure of formula (C-2) were added to N-methyl-2- After dissolving in 200 g of pyrrolidone, it was filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin composition. The other evaluations were the same as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．７９２モルとイソフタル酸０．０８８モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８４０モルを用いて、実施例２と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝１６からなるポリアミド樹脂式（Ａ−３）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−３）を用い、同様にして式（Ｑ−３）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−３）１００ｇ、式（Ｑ−３）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物５ｇと３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。 <Example 3>
In the synthesis of the polyamide resin in Example 2, in place of 0.792 mol of terephthalic acid and 0.088 mol of isophthalic acid, 0.840 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was used in the same manner as in Example 2. A polyamide resin formula (A-3) represented by the general formula (1), wherein X is the following formula X-1, Y is the following formula Y-2, and a = 100, b = 0, n = 16 ) Was synthesized.
In the synthesis of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in Example 1, the formula (B-3) is used in place of the phenol formula (B-1), and the naphthoquinone diazide sulfone similarly represented by the structure of the formula (Q-3) is used. An acid ester compound was obtained.
100 g of synthesized polyamide resin formula (A-3), 20 g of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound having the structure of formula (Q-3), 5 g of phenolic compound having the structures of formula (C-1) and formula (C-3) And 3 g were dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin composition. The other evaluations were the same as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例３におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル数を０．８２０モルに変更し、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４７．９５ｇ（０．９５０モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（０．０５０モル）を用いて実施例３と同様にして反応し、一般式（
１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５、ｎ＝１５からなるポリアミド樹脂式（Ａ−４）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−４）を用い、同様にして式（Ｑ−４）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−４）１００ｇ、式（Ｑ−４）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物１８ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物６ｇと４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。 <Example 4>
In the synthesis of the polyamide resin in Example 3, the number of moles of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was changed to 0.820 mole, and hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane was obtained. Is reduced to 347.95 g (0.950 mol), and 12.43 g (0.050 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is used instead. In the same manner as in Example 3,
1), X is the following formula X-1, Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, Z is the following formula Z-1, and a = 95, b = 5, and n = 15. A polyamide resin formula (A-4) was synthesized.
In the synthesis of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in Example 1, the formula (B-4) is used in place of the phenol formula (B-1), and the naphthoquinone diazide sulfone similarly represented by the structure of the formula (Q-4) is used. An acid ester compound was obtained.
100 g of synthesized polyamide resin formula (A-4), 18 g of naphthoquinone diazide sulfonate compound having the structure of formula (Q-4), 6 g of phenol compound having the structures of formula (C-1) and formula (C-3) And 4 g were dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin composition. The other evaluations were the same as in Example 1.

＜実施例５＞
実施例３におけるポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル数を０．８５０モルに変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル数を０．５００モルに変更し、替わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５００モルを用い、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替わりに４−エチニルフタル酸無水物０．１５０モルを用いて実施例３と同様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１とＸ−２の混合物で、Ｙが下記式Ｙ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝１７からなるポリアミド樹脂式（Ａ−５）を合成した。
実施例１におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成において、フェノール式（Ｂ−１）の替わりに式（Ｂ−５）を用い、同様にして式（Ｑ−５）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
合成したポリアミド樹脂式（Ａ−５）１００ｇ、式（Ｑ−５）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０ｇ、式（Ｃ−１）と式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物７ｇと３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。 <Example 5>
In the synthesis of the polyamide resin in Example 3, the number of moles of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was changed to 0.850 mole, and hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) was further changed. The number of moles of propane was changed to 0.500 mole, and instead of 0.500 mole of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was used. Instead of 0.150 mol of 4-ethynylphthalic anhydride, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 and represented by the general formula (1), where X is a mixture of the following formulas X-1 and X-2 , Y is the following formula Y-2, and a polyamide resin formula (A-5) composed of a = 100, b = 0, and n = 17 was synthesized.
In the synthesis of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in Example 1, the formula (B-5) is used in place of the phenol formula (B-1), and the naphthoquinone diazide sulfone similarly represented by the structure of the formula (Q-5) is used. An acid ester compound was obtained.
100 g of synthesized polyamide resin formula (A-5), 20 g of naphthoquinone diazide sulfonate compound having the structure of formula (Q-5), 7 g of phenol compound having the structures of formula (C-1) and formula (C-3) And 3 g were dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin composition. The other evaluations were the same as in Example 1.

＜実施例６＞
実施例１において、フェノール化合物式（Ｃ−１）の添加量を０ｇにした他は実施例１と同様の評価を行った。 <Example 6>
In Example 1, the same evaluation as Example 1 was performed except that the amount of the phenol compound formula (C-1) added was 0 g.

比較例１〜５
表１の配合割合で、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。
表１に示されるように、実施例は感度、解像度、残膜率に優れ、本開発のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子又は表示素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に好適に用いられることが可能であることが分かる。
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｚ−１、Ｑ−１〜Ｑ−１０、Ｃ−１〜Ｃ−３の構造を示す。 Comparative Examples 1-5
A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 at the blending ratio in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
As shown in Table 1, the examples are excellent in sensitivity, resolution, and remaining film ratio, and the positive photosensitive resin composition of the present development is suitably used for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element or a display element. It can be seen that it can be done.
The structures of X-1, X-2, Y-1 to Y-4, Z-1, Q-1 to Q-10, and C-1 to C-3 of Examples and Comparative Examples are shown below.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度、高残膜率の特性を有するものであり、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention has characteristics of high sensitivity, high resolution, and high residual film ratio, and is suitably used for a semiconductor element, a surface protective film of a display element, an interlayer insulating film, and the like.

Claims (14)

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基、炭素数２〜１５のアルケニレン基、置換アルケニレン基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のエステル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜３の整数である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。） A positive photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin (A) and a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound (B) of phenol represented by the general formula (1).

(In the formula, R ₁ is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted alkylene group, an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted alkenylene group. R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are hydrogen atoms, Halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, acyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms An ester group, which may be the same or different, each having an integer of a, b, c, d = 0 to _{3. When} there are a plurality of R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , May be different.) 一般式（１）に記載のＲ_１が下記式（２）で示される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｅ＝１〜１２の整数である。） The positive photosensitive resin composition according to claim ₁ , wherein R ₁ in the general formula (1) is represented by the following formula (2).

_(Wherein, R 6, _{R 7} is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively or different which may be .e = 1 to 12 integer equal.) アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）１〜５０重量部を添加することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound (B) of phenol represented by the general formula (1) is added to 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). The positive photosensitive resin composition according to any one of the above. アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂及びポリアミド酸エステル構造を有する樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 1 wherein the alkali-soluble resin is selected from a resin having a polybenzoxazole structure, a resin having a polybenzoxazole precursor structure, a resin having a polyimide structure, a resin having a polyimide precursor structure, and a resin having a polyamic acid ester structure The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive photosensitive resin composition is one or more kinds of resins. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（３）で示されるポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ｆ、ｇはモルパーセントを示し、ｆ＋ｇ＝１００で、ｆが６０以上１００以下、ｇが０以上〜４０以下である。Ｒ_８は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_１０であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_９は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_１０、−ＣＯＯ−Ｒ_１０のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ_１０は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_８として水酸基がない場合、Ｒ_９は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_９としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_８は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_１３）（Ｒ_１４）−Ｒ_１２−で表され、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は有機基である。） The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (A) is a polyamide resin represented by the general formula (3).

(In the formula, X and Y are organic groups. F and g are mole percentages, f + g = 100, f is 60 or more and 100 or less, and g is 0 or more and 40 or less. R ₈ is a hydroxyl group or- _O-R a ₁₀ may be the same or different .R ₉ is a hydroxyl group, a carboxyl _group, -O-R 10, are either _{-COO-R 10} may be the same or different .m is 0 2 is a positive number, and n is a positive number from 0 to 4. R ₁₀ is an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and when R ₈ has no hydroxyl group, at least one R ₉ is a carboxyl group. When there is no carboxyl group as R ₉ , at least one R ₈ must be a hydroxyl group, Z is —R ₁₁ —Si (R ₁₃ ) (R ₁₄ ) —O—Si (R _{13) (R 14) -R 12} - is represented _{by, R 11} ~ R ₁₄ is an organic group.) 更にフェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a phenol compound (C). アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein 1 to 30 parts by weight of the phenol compound (C) is added to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). 請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。 A protective film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to claim 1. 請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。 An interlayer insulating film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の保護膜は、半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項８に記載の保護膜。 The protective film according to claim 8 is a surface protective film of a semiconductor element or a display element. 請求項８に記載の保護膜で構成されていることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising the protective film according to claim 8. 請求項８に記載の保護膜で構成されていることを特徴とする表示素子。 A display element comprising the protective film according to claim 8. 請求項９に記載の層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising the interlayer insulating film according to claim 9. 請求項９に記載の層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする表示素子。 A display element comprising the interlayer insulating film according to claim 9.