JP4931634B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。   The present invention provides a positive photosensitive resin composition that is a precursor of a heat resistant resin used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device, and has heat resistance using the positive photosensitive resin composition. The present invention relates to a method for producing a cured relief pattern, and a semiconductor device having the cured relief pattern.

半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般的に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。   Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like are widely used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices. This polyimide resin is currently generally often provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition. In the process of manufacturing a semiconductor device, the precursor composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, patterned with actinic rays, developed, and subjected to a thermal imidization treatment to become a part of the semiconductor device. A surface protective film, an interlayer insulating film, or the like can be easily formed. Therefore, the manufacturing process of a semiconductor device using a photosensitive polyimide precursor composition is a manufacturing process using a conventional non-photosensitive polyimide precursor composition that needs to be patterned by a lithography method after forming a surface protective film or the like. Compared with the process, it has the feature that the process can be greatly shortened.

ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要がある。そのため、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。この要求を受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料を用いる提案が各種なされている。
そのうちの一例として、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ水溶液可溶性のポリイミド（以下、単に「可溶性ポリイミド」ともいう。）またはその前駆体と感光性ジアゾキノン化合物を利用したポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光時の感光性ジアゾキノン化合物及び可溶性ポリイミドまたはその前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。 By the way, this photosensitive polyimide precursor composition needs to use an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developer in the developing step. Therefore, countermeasures for removing organic solvents have been demanded due to the recent increase in environmental problems. In response to this demand, recently, various proposals using a heat-resistant photosensitive resin material that can be developed with an aqueous alkaline solution have been made in the same manner as a photoresist.
As an example, a positive photosensitive resin composition using an alkaline aqueous solution-soluble polyimide (hereinafter simply referred to as “soluble polyimide”) or a precursor thereof and a photosensitive diazoquinone compound, which becomes a heat-resistant resin after curing, is proposed. Has been.
The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is that the photosensitive diazoquinone compound and the soluble polyimide or precursor thereof at the time of non-exposure have a low dissolution rate in an alkaline aqueous solution, whereas the photosensitive diazoquinone compound is exposed by exposure. Is a chemical change to an indene carboxylic acid compound, which takes advantage of the fact that the dissolution rate of the exposed portion in the alkaline aqueous solution increases. By utilizing the difference in the dissolution rate with respect to the developer between the exposed portion and the unexposed portion, a relief pattern composed of the unexposed portion can be created.

上述の可溶性ポリイミドまたはその前駆体は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により光酸発生剤は揮散し、熱硬化によりポリイミド前駆体はポリイミドへ構造変化し、優れた熱硬化膜特性を有するようになる。そのため、可溶性ポリイミドは有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の代替材料として注目されていることは特許文献１、２に開示されている。
更に、アルカリ水溶液可溶性重合体と光酸発生剤、及びギ酸、酢酸などの有機酸を含む組成物を必須成分とすることで、保存安定性に優れ、安定した感光特性が得られると共に良好な耐熱特性を有するポジ型感光性樹脂組成物が特許文献３等に提案されている。
しかしながら、このアルカリ現像型ポリイミドおよびポリイミド前駆体組成物は、溶剤現像型感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感度が低い問題があり、より高感度な組成物の提供が要求されている。 The above-mentioned soluble polyimide or its precursor can form a positive relief pattern by exposure and development with an alkaline aqueous solution. Furthermore, the photoacid generator is volatilized by heat, and the structure of the polyimide precursor is changed to polyimide by heat curing, so that it has excellent thermosetting film characteristics. Therefore, Patent Documents 1 and 2 disclose that soluble polyimide is attracting attention as an alternative material for an organic solvent development type polyimide precursor composition.
Furthermore, by using an aqueous composition soluble in an alkali solution, a photoacid generator, and a composition containing an organic acid such as formic acid and acetic acid as essential components, it has excellent storage stability, stable photosensitivity and good heat resistance. A positive photosensitive resin composition having characteristics is proposed in Patent Document 3 and the like.
However, this alkali development type polyimide and polyimide precursor composition have a problem that the sensitivity is lower than that of the solvent development type photosensitive polyimide precursor composition, and it is required to provide a composition with higher sensitivity.

特許第２９３５９９４号公報Japanese Patent No. 2935994 特許第３４２６５３１号公報Japanese Patent No. 3426531 特許第３４５５６９７号公報Japanese Patent No. 3455697

本発明は、感度、解像度といったポジ型のリソグラフィー性能及び基板との接着性に優れるポジ型ポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention relates to a positive type positive photosensitive resin composition excellent in positive type lithography performance such as sensitivity and resolution and adhesion to a substrate, a method for producing a cured relief pattern using the composition, and the cured relief pattern. An object of the present invention is to provide a semiconductor device.

本発明者は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂にテルペン化合物を組
み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部、（Ｃ）テルペン化合物０．０１〜７０質量部、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。 The present inventor has found that a positive photosensitive resin composition that solves the above-described problems can be obtained by combining a terpene compound with a resin containing a polyimide or polyimide precursor structure, and has reached the present invention.
That is, the first of the present invention is that (A) 1 to 50 parts by mass of a photosensitive diazoquinone compound and (C) a terpene compound with respect to 100 parts by mass of a resin containing an alkali aqueous solution-soluble polyimide or polyimide precursor structure. A positive photosensitive resin composition comprising 0.01 to 70 parts by mass.

本発明の組成物においては、テルペン化合物がアルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることが好ましい。また、テルペン化合物が鎖状テルペンであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法、である。
さらに、本発明の第三は、上述の硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置、である。 In the composition of the present invention , the terpene compound is preferably a compound having at least one functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ester group and ether group. Further, a positive photosensitive resin composition characterized in that the terpene compound is a chain terpene is preferable.
In the second aspect of the present invention, (1) the positive photosensitive resin composition described above is formed on a substrate in the form of a layer or film, and (2) the substrate is exposed to actinic radiation through a mask. Or (3) eluting or removing the exposed portion or irradiated portion, and (4) heat-treating the obtained relief pattern. Manufacturing method.
The third aspect of the present invention is a semiconductor device having the above-described cured relief pattern layer.

本発明によれば、感度、解像度といったポジ型のリソグラフィー性能及び基板との接着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができた。   According to the present invention, a positive photosensitive resin composition excellent in positive lithography performance such as sensitivity and resolution and adhesion to a substrate, a method for producing a cured relief pattern using the positive photosensitive resin composition, and A semiconductor device having the cured relief pattern could be provided.

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂
アルカリ水溶液可溶性のポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂は、酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であり、該酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基等が挙げられるが、本発明で使用する樹脂は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
また、ポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂の一例としては、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上のジアミンとが、全部または一部が、脱水縮合した構造を有する重縮合物が挙げられる。 <Positive photosensitive resin composition>
Each component which comprises the positive photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely below.
(A) Resin Containing Alkali Aqueous Soluble Polyimide or Polyimide Precursor Structure Resin containing an alkaline aqueous solution soluble polyimide or polyimide precursor structure is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer by having an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfone group. The resin used in the present invention preferably has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
Moreover, as an example of resin containing a polyimide or a polyimide precursor structure, one or two or more tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho positions with each other are included. And a polycondensate having a structure in which all or a part of the mixture is dehydrated and condensed.

上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が特に好ましいテトラカルボン酸二無水物として挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride is selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 34 carbon atoms. Preferably, at least one compound.
Specifically, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride can be mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride are particularly preferred tetracarboxylic dianhydrides.

これらテトラカルボン酸のうちの一部または全部をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。
または別法としてテトラカルボン酸二無水物と後述のビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有するジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン（ビスアミノフェノール）である。 A dicarboxylic acid obtained by ring-opening a part or all of these tetracarboxylic acids with monoalcohol or monoamine can also be used. Examples of monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, and benzyl alcohol. Examples of monoamine include butylamine and aniline.
Alternatively, tetracarboxylic dianhydride can be reacted with bisaminophenol or diamine described below, and the resulting carboxylic acid residue can be esterified or amidated with a monoalcohol or monoamine.
The above-mentioned diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other has one hydroxyl group (that is, a phenolic hydroxyl group) on the aromatic ring and one amino group at the position of the phenolic hydroxyl group and the ortho. Further, another aromatic group having another amino group at another position, preferably an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms (bisaminophenol) having at least two pairs of an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho position. It is.

具体的には、３，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが特に好ましいものとして挙げられる。
また、上述のアミノ基及びフェノール性水酸基を有するジアミンのうちの一部に芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びシリコンジアミンを使用しても良い。 Specifically, 3,5-diamino-1,4-dihydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ', 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro Lopan, 2- (3-hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino- 3-hydroxyphenyl) sulfone. These phenolic diamines can be used alone or in combination of two or more. Among the phenolic diamines, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone are particularly preferable.
Moreover, you may use aromatic diamine, aliphatic diamine, and silicon diamine for a part of diamine which has the above-mentioned amino group and phenolic hydroxyl group.

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、   Examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane 2,2′-bis (4-aminophen Le) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,

１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2 -Pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino-di-p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2 , 4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4, 4′-diaminoazobenzene, 4,4′-diaminodiphenylurea, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4 ′ -Bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,3′-dimethoxy-4 , 4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl,

２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 1,3 -(4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, etc. And the hydrogen atom of the aromatic nucleus of these aromatic diamines is substituted with at least one group or atom selected from the group consisting of chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, methyl group, methoxy group, cyano group, and phenyl group. Compounds.

シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
脱水縮合反応は、例えば、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸やγ−バレロラクトンとピリジンまたはメチルモルフォリンを利用した触媒も可能である。 Examples of silicon diamines include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-amino). Propyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, and the like.
The dehydration condensation reaction is performed, for example, by heating the tetracarboxylic dianhydride and the phenolic diamine to 30 ° C. to 220 ° C., preferably 170 ° C. to 200 ° C. in the presence of an acid or a base catalyst. Can do. As the acid catalyst, an inorganic acid such as sulfuric acid usually used in the production of polyimide, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, a catalyst using γ-valerolactone and pyridine or methylmorpholine is also possible. .

脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。縮合反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。
また、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させても良い。 As a reaction solvent for performing the dehydration condensation reaction, it is preferable to use a polar organic solvent for dissolving the resin, in addition to toluene which is a solvent for azeotropically distilling water. As these polar solvents, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane and the like are used. Water produced by the condensation reaction is azeotroped with toluene and removed from the reaction system.
Also, without adding a polycondensation catalyst or the like, the temperature of the reaction solution is maintained at a temperature higher than the temperature at which the imidization reaction occurs, and the water generated by the dehydration reaction is removed from the reaction system using an azeotropic solvent with water such as toluene. The imidation dehydration condensation reaction may be completed.

ポリイミド前駆体を合成するための、前記テトラカルボン酸二無水物の開環体とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。   As a method of polycondensation of the tetracarboxylic dianhydride ring-opened product and bisaminophenol (diamine) to synthesize a polyimide precursor, dicarboxylic acid and thionyl chloride were used to obtain diacid chloride. And a method in which bisaminophenol (diamine) is allowed to act on, or a method in which dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) are polycondensed with dicyclohexylcarbodiimide. In the method using dicyclohexylcarbodiimide, hydroxybenztriazole can be allowed to act simultaneously.

前述のポリイミドまたはポリイミド前駆体において、その末端基を有機基（以下、封止基という。）で封止して使用することも好ましい。ポリイミドまたはポリイミド前駆体の重縮合において、テトラカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。   In the aforementioned polyimide or polyimide precursor, it is also preferable to use the end group sealed with an organic group (hereinafter referred to as a sealing group). In the polycondensation of polyimide or polyimide precursor, when the tetracarboxylic acid component is used in an excess number of moles compared to the sum of the bisaminophenol component and the diamine component, the amino group or hydroxyl group is used as the sealing group. It is preferable to use the compound which has. Examples of the compound include aniline, ethynylaniline, norborneneamine, butylamine, propargylamine, ethanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をテトラカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。   Conversely, when using the sum of the bisaminophenol component and the diamine component in an excess number of moles compared to the tetracarboxylic acid component, as the blocking group, an acid anhydride, carboxylic acid, acid chloride, isocyanate group, etc. It is preferable to use the compound which has. Examples of such compounds include benzoyl chloride, norbornene dicarboxylic anhydride, norbornene carboxylic acid, ethynyl phthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, methyl cyclohexane dicarboxylic anhydride Products, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methacryloyloxyethyl methacrylate, phenyl isocyanate, mesyl chloride, and tosyl chloride.

（Ｂ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などが挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、例としては、下記の感光性ジアゾキノン化合物が挙げられる。 (B) Photoacid generator As the photoacid generator contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention, a photosensitive diazoquinone compound, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used. Compounds are preferred.
Examples of the onium salt include iodonium salts, sulfonium salts, fosiphonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts. An onium selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Salts are preferred.
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferred.
The photosensitive diazoquinone compound is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797,213 And U.S. Pat. No. 3,669,658. A compound having a naphthoquinonediazide structure is preferred, and examples thereof include the following photosensitive diazoquinone compounds.

（式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

(In the formula, Q is a hydrogen atom or a naphthoquinone diazide sulfonate group, and all Qs are not hydrogen atoms at the same time.)

好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記の基が挙げられる。

光酸発生剤のポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂に対する配合量は、該樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であるとだと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。 Preferred naphthoquinone diazide sulfonic acid ester groups include the following groups.

1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of this resin, and, as for the compounding quantity with respect to resin containing the polyimide or polyimide precursor structure of a photo-acid generator, 5-30 mass parts is more preferable. When the blending amount of the photoacid generator is 1 part by mass or more, the patterning property of the resin is good, and when it is 50 parts by mass or less, the tensile elongation of the cured film is good and the development residue in the exposed part (Scum) is low.

（Ｃ）テルペン化合物
テルペンとは、種々の植物（まれに動物）から得られる有機化合物のうち炭素数が５の倍数のものであり、生合成的見地からはｎ（ｎ≧２）個のイソプレンあるいはイソペンタンから構成される前駆物質に由来すると考えられる物質の総称である。本発明で用いるテルペン化合物とは上記テルペンのことを言い、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物であることが好ましく、炭素数が１０〜３０の有機化合物であることがより好ましい。また、テルペン化合物が鎖状テルペンであることがさらに好ましい。 (C) Terpene compound A terpene is an organic compound obtained from various plants (rarely animals) having a multiple of 5 carbon atoms, and from a biosynthetic standpoint, n (n ≧ 2) isoprene. Or it is a general term for substances that are considered to be derived from precursors composed of isopentane. The terpene compound used in the present invention refers to the above terpene, and is an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group. The organic compound having 10 to 30 carbon atoms is more preferable. More preferably, the terpene compound is a chain terpene.

テルペン化合物として、具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、酢酸ゲラニオール、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルピネン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファー酸、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンフォレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。   Specific examples of terpene compounds include linalool, isophytol, dihydrolinalol, linalool acetate, linalool oxide, geranyl linalool, lavandulol, tetrahydrolabandulol, lavandulol acetate, nerol, nerol acetate, geraniol, citral, acetic acid. Geranyl, geraniol acetate, geranylacetone, geranilic acid, citral dimethyl acetal, citronellol, citronellal, hydroxycitronellal, dimethyloctanal, citronellyl acid, citronellyl acetate, tageton, artemisia ketone, pregol, isopulegol, menthol, menthol acetate, Isomenthol, neomenthol, menthanol, menthanetriol, menthanetetraol, carbomenthol, menthoxy vinegar , Perillyl alcohol, perilaldehyde, carbeol, piperitol, terpinene-4-ol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, sobreol, thymol, borneol, bornyl acetate, isoborneol, isobornyl acetate, cineol, pinol, pinocarbeveol, myrtenol , Myrtenal, berbenol, pinocampheol, camphoric acid, camphorsulfonic acid, nerolidol, terpinene, ionone, pinene, camphene, camphorenaldehyde, camphoronic acid, isocamphoronic acid, camphoric acid, abitienic acid, glycyrrhetinic acid It is done. These terpene compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記のテルペン化合物のポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂に対する配合量は、該樹脂１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部が特に好ましい。テルペン化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光後の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。   The blending amount of the terpene compound with respect to the resin containing the polyimide or polyimide precursor structure is preferably 0.01 to 70 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. 40 parts by mass is particularly preferred. When the blending amount of the terpene compound is 0.01 parts by mass or more, the development residue after exposure decreases, and when it is 70 parts by mass or less, the tensile elongation of the film after curing is good.

（Ｄ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、及びシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ（本州化学工業社製：商品名）等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業社製：商品名）等の非直鎖状フェノール化合物、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。 (D) Other additives For the positive photosensitive resin composition of the present invention, phenol compounds, dyes, surfactants, and stabilizers known as additives for the positive photosensitive resin composition are optionally added. It is also possible to add an agent and an adhesion aid for improving the adhesion to the silicon wafer.
More specifically, the above-mentioned additives include a ballast agent used in the photosensitive diazoquinone compound, paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, or MtrisPC, MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: Non-linear phenolic compounds such as TriphenylP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: Tradename), and the hydrogen atom 2 of the phenyl group of diphenylmethane Examples include compounds in which 5 are substituted with hydroxyl groups, and compounds in which 1 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of 2,2-diphenylpropane are substituted with hydroxyl groups. By adding the phenol compound, the adhesion of the relief pattern during development can be improved and the generation of residues can be suppressed. In addition, a ballast agent means the phenol compound currently used as a raw material for the above-mentioned photosensitive diazoquinone compound which is a phenol compound in which a part of the phenolic hydrogen atom is converted to naphthoquinonediazide sulfonic acid ester.

フェノール化合物を加える場合の添加量は、ポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。 When adding a phenol compound, 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin containing a polyimide or a polyimide precursor structure, and 1-30 mass parts is preferable. If the addition amount is 50 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
Examples of the surfactant include polypropylene glycol, polyglycols such as polyoxyethylene lauryl ether, and nonionic surfactants made of derivatives thereof. Moreover, fluorine-type surfactants, such as Florard (made by Sumitomo 3M company: brand name), Mega-Fac (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. brand name), or Sulfuron (Asahi Glass company brand name), are mentioned. Furthermore, organosiloxane surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), DBE (manufactured by Chisso Corporation: trade name), or granol (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trade name) are listed. By adding the surfactant, it is possible to make it more difficult for the coating film to be repelled at the wafer edge during coating.

界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。 The addition amount in the case of adding a surfactant is preferably 0 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin containing the polyimide or polyimide precursor structure. When the addition amount is 10 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
Examples of the adhesion aid include various silane coupling agents such as alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy polymer, and epoxy silane.

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。   Specific preferred examples of the silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxy. Alkyl silane, 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane and acid anhydride or dianhydride reaction product, 3-aminopropyltrialkoxysilane or amino of 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane The thing which converted group into a urethane group and a urea group is mentioned. In this case, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, the acid anhydride includes maleic anhydride, phthalic anhydride, the acid dianhydride includes pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, etc., urethane group is t-butoxycarbonylamino group, urea group is phenylaminocarbonylamino Group and the like.

接着助剤を加える場合の添加量は、ポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。 The addition amount in the case of adding an adhesion assistant is preferably 0 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin containing the polyimide or polyimide precursor structure. If the addition amount is 30 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
In the present invention, these components are preferably dissolved in a solvent to form a varnish and used as a positive photosensitive resin composition. Examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), γ-butyrolactone (hereinafter also referred to as “GBL”), cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N. -Dimethylacetamide (hereinafter also referred to as "DMAc"), dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter also referred to as "DMDG"), diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, may be used alone or as a mixture of methyl 3-methoxy propionate or the like.

これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。 Of these solvents, non-amide solvents are preferred because they have little influence on the photoresist. Specific preferred examples include γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
As for the addition amount of a solvent, 50-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin containing a polyimide or a polyimide precursor structure. The addition amount of the solvent is preferably set to a viscosity suitable for the coating apparatus and the coating thickness within the above range, because the production of the cured relief pattern can be facilitated.

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、上記で得られた基板に対し、マスクを介してコンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶出除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。 <Curing relief pattern and method for manufacturing semiconductor device>
Next, the manufacturing method of the cured relief pattern of the present invention will be specifically described below.
First, the varnish of the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, or an aluminum substrate by spin coating using a spinner, or a coater such as a die coater or a roll coater. Apply by. This is dried at 50 to 140 ° C. using an oven or a hot plate to remove the solvent.
Secondly, the substrate obtained above is exposed to actinic radiation using a contact aligner or a stepper through a mask, or is directly irradiated with a light beam, an electron beam or an ion beam.
Third, the exposed portion or irradiated portion is eluted and removed with a developer, and then rinsed with a rinse solution to obtain a desired relief pattern. As a developing method, a spray, paddle, dip, or ultrasonic method can be used. As the rinsing liquid, distilled water, deionized water or the like can be used.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、ポリイミド又はポリイミド前駆体構造を含む樹脂を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。 The developer used for developing the film formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention is a solution that dissolves and removes a resin containing a polyimide or a polyimide precursor structure, and an alkaline aqueous solution in which an alkali compound is dissolved. It is necessary to be. The alkali compound dissolved in the developer may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
Examples of the inorganic alkali compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate. , Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, diethylamine. -N-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, etc. are mentioned.

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリイミド構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。 Furthermore, if necessary, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, and a resin dissolution inhibitor can be added to the alkaline aqueous solution. .
Finally, the obtained relief pattern is heat-treated to form a heat-resistant cured relief pattern made of a resin having a polyimide structure.
The semiconductor device of the present invention uses the cured relief pattern of the present invention as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a device having a bump structure. It can manufacture by combining with the manufacturing method of an apparatus.
The positive photosensitive resin composition of the present invention is also useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coating of flexible copper-clad plates, solder resist films, or liquid crystal alignment films.

本発明を参考例、実施例、および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜ポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂の合成＞
〔参考例１〕
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトンを０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、ピリジン１．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００であった。 The present invention will be described more specifically based on reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of resin containing polyimide or polyimide precursor structure>
[Reference Example 1]
26.66 g (60 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride in a four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and a nitrogen introduction tube, 2,2-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 20.14 g (55 mmol), γ-valerolactone 0.6 g (6 mmol), pyridine 1.8 g (18 mmol), NMP 150 g and toluene 30 g were added, and nitrogen gas was added. The mixture is heated and stirred at 180 rpm for 1 hour and 40 minutes at a silicone oil bath temperature of 180 ° C. During the reaction, distillates of toluene and water were removed. The weight average molecule in terms of polystyrene as determined by GPC analysis of the polymer thus produced was 24600.

この反応液を５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ａ−１）。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１ This reaction solution was dropped into 5 l of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated, and then vacuum dried to recover the polymer. GBL was added to this polymer to prepare a polycondensate solution having a resin concentration of 30% by weight (A-1). The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Showa Denko Co., Ltd. Trade name: Shodex 805/804/803 in series Separation: Tetrahydrofuran 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Showa Denko brand name Shodex RI SE-61

〔参考例２〕
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１５．３４ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を得た（Ａ−２）。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：ジメチルホルムアミド ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０ [Reference Example 2]
Bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (Aldrich) was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, Dean-Stark trap and nitrogen inlet tube. Manufactured, molecular weight: 248.19) 14.89 g (60 mmol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika, molecular weight: 200.00) 6.01 g (30 mmol) were charged. Furthermore, 95.5 g of GBL and 30 g of toluene were added to the system as a solvent. After stirring at 100 rpm for 20 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere, heating was started in an oil bath at 180 ° C., and the whole liquid was stirred at 180 rpm. During the reaction, water as a by-product was distilled azeotropically with toluene, and water accumulated at the bottom of the reflux tube was removed every 30 minutes. Two hours after heating, the second stage charge was started, and 16.82 g (60 mmol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (manufactured by Konishi Chemical Industry, molecular weight: 280.3) was added. Stir for hours. Subsequently, 15.34 g (49.5 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added to the system. After heating and stirring at 180 ° C. and 180 rpm for 3 hours, the oil bath was lowered and heating was stopped. During the reaction, distillates of water and toluene, which are by-products of the reaction, were removed. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC analysis of the polymer thus produced was 12000. Thus, a polycondensate solution having a resin concentration of 35% by weight was obtained (A-2). The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Showa Denko Co., Ltd. Trade name: Shodex 805M / 806M in series Separation: Dimethylformamide 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Showa Denko brand name Shodex RI-930

〔参考例３〕
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコにオキシジフタル酸３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１００ｇ、ｎ−ブチルアルコール１４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温において攪拌し、トリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま室温で１日攪拌し、その後、０℃に冷却した塩化チオニル２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、オキシジフタル酸ブチルエステルの酸クロリド溶液（Ａ）を得る。容量１ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇ、ピリジン３１．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌する。この溶液に、前記溶液Ａを、０℃にて３０分かけて滴下する。その後、室温で１時間攪拌し、この溶液を、３ｌの水に投入し、ろ過、水洗後、乾燥し、樹脂を得た（Ａ−３）。このようにして製造された参考例２と同様にして測定したポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００であった。 [Reference Example 3]
In a separable flask having a capacity of 500 ml, 31.0 g (100 mmol) of oxydiphthalic acid, 100 g of GBL, and 14.8 g (200 mmol) of n-butyl alcohol were stirred at room temperature, and 1.0 g (10 mmol) of triethylamine was added dropwise. The mixture is stirred at room temperature for 1 day, and then 23.8 g (200 mmol) of thionyl chloride cooled to 0 ° C. is added dropwise over 30 minutes to obtain an acid chloride solution (A) of butyl oxydiphthalate. To a 1 L separable flask, 33.0 g (90 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 100 g of NMP and 31.6 g (400 mmol) of pyridine are added and stirred. The solution A is added dropwise to this solution at 0 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and this solution was poured into 3 l of water, filtered, washed with water, and dried to obtain a resin (A-3). The polystyrene-converted weight average molecular weight of the polymer thus measured in the same manner as in Reference Example 2 was 11,000.

＜光酸発生剤の合成＞
〔参考例４〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^-1および１７７４ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ^-1および１６５０ｃｍ^-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。 <Synthesis of photoacid generator>
[Reference Example 4]
In a 1 l separable flask, 109.9 g (0.3 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 330 g of tetrahydrofuran (THF), 47.5 g (0.6 mol) of pyridine. Into this, 98.5 g (0.6 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added in powder form at room temperature. After stirring for 3 days at room temperature, the reaction was confirmed by HPLC. As a result, no starting material was detected and the product was detected as a single peak with a purity of 99%. The reaction solution was added dropwise to 1 liter of ion-exchanged water with stirring, and the precipitate was separated by filtration. To this, 500 ml of THF was added and dissolved by stirring. This homogeneous solution was dissolved in cation exchange resin: Amberlyst 15 (manufactured by Organo). ) The remaining pyridine was removed through a glass column packed with 100 g. Next, this solution was dropped into 3 l of ion-exchanged water under high-speed stirring to precipitate a product, which was filtered off and then vacuum-dried.
The product is imidized, it is not characteristic absorption of amide groups in the vicinity of 1540 cm ^-1 and 1650 cm ^-1 appear characteristic absorption of an imide group 1394Cm ^-1 and 1774 cm ^-1 in the IR spectrum is present, and NMR spectrum This was confirmed by the absence of amide and carboxylic acid proton peaks.

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、光酸発生剤（Ｂ−１）を得た。 Next, 65.9 g (0.1 mol) of the product, 53.7 g (0.2 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 560 g of acetone were added and dissolved by stirring at 20 ° C. A solution prepared by diluting 21.2 g (0.21 mol) of triethylamine with 106.2 g of acetone was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like.
After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stir at 20 ° C. for another 30 minutes, and then 5.6 g of a 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added at once. The reaction solution was then cooled in an ice water bath, and the precipitated solid was filtered off with suction. . The filtrate obtained at this time was added dropwise to 5 l of a 0.5% by weight aqueous hydrochloric acid solution over 1 hour with stirring to precipitate the desired product, which was collected by suction filtration. The obtained cake-like recovered material was again dispersed in 5 l of ion-exchanged water, stirred, washed, collected by filtration, and this water washing operation was repeated three times. Finally, the cake-like material obtained was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a photoacid generator (B-1).

〔参考例５〕
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製；商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の８３．３ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｂ−２）を得た。 [Reference Example 5]
4,4 ′-(1- (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) phenyl) ethylidene) bisphenol (Honshu Chemical Co., Ltd.) as a polyhydroxy compound in a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer Using 30 g (0.071 mol) of a compound of Kogyo Kogyo; trade name: Tris-PA), 47.49 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride in an amount corresponding to 83.3 mol% of this OH group. (0.177 mol) was stirred and dissolved in 300 g of acetone, and the flask was adjusted to 30 ° C. in a thermostatic bath. Next, 17.9 g of triethylamine was dissolved in 18 g of acetone, charged in a dropping funnel, and then dropped into the flask over 30 minutes. Stirring was continued for another 30 minutes after completion of dropping, and hydrochloric acid was then added dropwise, and stirring was further performed for 30 minutes to complete the reaction. Thereafter, filtration was performed to remove triethylamine hydrochloride. The filtrate obtained here was added dropwise with stirring to a 3 l beaker in which 1640 g of pure water and 30 g of hydrochloric acid were mixed and stirred to obtain a precipitate. This precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain a photoacid generator (B-2).

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜９、比較例１〜２］
上記参考例１〜３にて得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−３のいずれか１００質量部に対して、上記参考例４〜５にて得られた感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１〜Ｂ−２のいずれか２０質量部、及び下記Ｃ−１〜Ｃ−６のテルペン化合物またはＣ−７の酢酸の所定の質量部を、ＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、口径が０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜９、及び比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。Ａ−１とＡ−２は、樹脂溶液中のポリマー量を１００質量部として計算する。
（Ｃ−１）シトロネリル酸
（Ｃ−２）カンファー酸
（Ｃ−３）酢酸リナリール
（Ｃ−４）酢酸ゲラニオール
（Ｃ−５）酢酸ネロール
（Ｃ−６）リナロール
（Ｃ−７）酢酸 <Preparation of positive photosensitive resin composition>
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-2]
Photosensitive diazoquinone compounds B-1 to B- obtained in Reference Examples 4 to 5 with respect to any 100 parts by mass of Resins A-1 to A-3 obtained in Reference Examples 1 to 3 above. 2 and 20 parts by mass of C-1 to C-6 terpene compound or C-7 acetic acid below are dissolved in 170 parts by mass of GBL and then filtered through a filter having a diameter of 0.2 μm. Then, positive type photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 described in Table 1 were prepared. A-1 and A-2 are calculated assuming that the polymer amount in the resin solution is 100 parts by mass.
(C-1) Citronellyl acid (C-2) Camphoric acid (C-3) Linalyl acetate (C-4) Geraniol acetate (C-5) Nerol acetate (C-6) Linalool (C-7) Acetic acid

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製：Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（クラリアントジャパン社製：ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が８．８μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、および剥がれの状態を表２に示した。 <Evaluation of positive photosensitive resin composition>
(1) Evaluation of patterning characteristics The positive photosensitive resin compositions of the above examples and comparative examples were spin-coated on a 5-inch silicon wafer with a spin coater (Daishin Screen Manufacturing Co., Ltd .: Dspin 636), and hot plate Prebaking was performed at 120 ° C. for 180 seconds to form a coating film having a thickness of 11.0 μm. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .: Lambda Ace).
This coating film was exposed through a reticle with a test pattern by using a stepper (Nikon Corporation: NSR2005i8A) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise. Using an alkali developer (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: AZ300MIF developer, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), the development time is adjusted so that the film thickness after development is 8.8 μm at 23 ° C. After adjusting and developing, rinsing with pure water was performed to form a positive relief pattern. Table 2 shows the sensitivity, resolution, and peeling state of the positive photosensitive resin composition.

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ² ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［剥がれ］
上記露光量での１０μｍパターンの剥がれがあるかどうか。 The sensitivity and resolution of the positive photosensitive resin composition were evaluated as follows.
[Sensitivity (mJ / cm ² )]
The minimum exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film during the development time.
[Resolution (μm)]
Minimum resolution pattern size at the above exposure.
[Peeling]
Whether there is peeling of the 10 μm pattern at the above exposure amount.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子及び液晶配向膜等として好適に利用できる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for semiconductor devices, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for flip chip devices, a protective film for devices having a bump structure, and an interlayer for multilayer circuits. It can be suitably used as an insulating film, a flexible copper clad cover coat, a solder resist film, an electronic component, a display element, a liquid crystal alignment film, and the like.

Claims (5)

（Ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミドまたはポリイミド前駆体構造を含む樹脂１００質量部、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部、（Ｃ）テルペン化合物０．０１〜７０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 (A) It contains 100 parts by weight of a resin containing an aqueous alkali-soluble polyimide or polyimide precursor structure, (B) 1 to 50 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound , and (C) 0.01 to 70 parts by weight of a terpene compound. A positive photosensitive resin composition. テルペン化合物が、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive type according to claim 1 , wherein the terpene compound is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ester group and ether group. Photosensitive resin composition. テルペン化合物が鎖状テルペンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the terpene compound is a linear terpene. （１）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。 (1) The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 is formed on a substrate in the form of a layer or a film, and (2) actinic radiation is applied to the substrate through a mask. (3) The exposed portion or irradiated portion is eluted and removed with a developer, and (4) the resulting relief pattern is heat-treated. A method for producing a cured relief pattern. 請求項４に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。 The semiconductor device which has a hardening relief pattern obtained by the manufacturing method of the hardening relief pattern of Claim 4 .