JP3176795B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
Positive photosensitive resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高密着性で、かつ現像時
において高残膜率のパターンを得ることができるポジ型
感光性樹脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive type photosensitive resin which has a high adhesion and a pattern having a high residual film ratio during development.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械
的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられている
が、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッ
ケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装
への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等
の著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹
脂が必要とされるようになってきた。一方、ポリイミド
樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてき
た感光性ポリイミド樹脂としては、式（３）等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. There is a demand for remarkable improvement in heat cycle resistance and heat shock resistance due to high integration, large size, thinner and smaller sealing resin package, and shift to surface mounting by solder reflow. Is becoming necessary. On the other hand, as a photosensitive polyimide resin which has recently attracted attention for a technique of imparting photosensitivity to the polyimide resin itself, there is formula (3) and the like.
【０００３】[0003]
【化３】 Embedded image
【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、公害上において問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発され
ている。例えば、特公平１−４６８６２号公報において
はポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物よ
り構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これ
は高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性をもち、ウ
エハーコート用途のみならず層間絶縁用樹脂としての可
能性も有している。また、このポジ型の感光性樹脂は、
ビアホール部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うた
め、従来の感光性ポリイミド樹脂のように現像に有機溶
剤は必要ではないので、作業時の安全性は更に向上して
いる。しかし、この感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂
は、基板、特にシリコンウエハーとの密着性に劣ってい
るため、現像時、あるいは硬化後の吸湿によって樹脂が
基板から剥離するといった重大な欠陥を有している。ま
た、この感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ノボラ
ック樹脂とジアゾキノンからなる一般のポジレジストと
比較すると、現像時未露光部の膜減り量が大きく、良好
に現像できる時間幅は極めて小さい。そのため、露光量
を上げて短時間で現像する必要があり、実際のプロセス
においてこのポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂
を使用するには困難であるという問題があった。When this is used, a part of the pattern forming process can be simplified, which has the effect of shortening the process.
Since a solvent such as methyl-2-pyrrolidone is required, there is a problem in safety and pollution. Therefore, recently, a positive photosensitive resin capable of developing with an aqueous alkali solution has been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 1-46862 discloses a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole resin and a diazoquinone compound. It has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine workability, and has the potential as a resin for interlayer insulation as well as for wafer coating. Also, this positive photosensitive resin is
Since the removal of the via hole portion is performed using an alkaline aqueous solution, an organic solvent is not required for development unlike the conventional photosensitive polyimide resin, so that the safety during operation is further improved. However, since this photosensitive polybenzoxazole resin has poor adhesion to a substrate, especially a silicon wafer, it has a serious defect that the resin peels off from the substrate during development or due to moisture absorption after curing. . In addition, this photosensitive polybenzoxazole resin has a large amount of film reduction in an unexposed portion during development and has a very small time width for good development as compared with a general positive resist comprising a novolak resin and diazoquinone. Therefore, it is necessary to increase the exposure amount and develop in a short time, and there is a problem that it is difficult to use this positive photosensitive polybenzoxazole resin in an actual process.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた密着性
を有しかつ現像時において高残膜率のパターンが得るこ
とができるポジ型感光性樹脂を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin having excellent adhesion and capable of obtaining a pattern having a high residual film ratio during development.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体（Ａ）、一般式（１）で表せられる構
造のジアミンを全ジアミンの３０モル％以上を含むポリ
アミド酸（Ｂ）および一般式（２）で表される感光性ジ
アゾキノン（Ｃ）を必須成分とするポジ型感光性樹脂組
成物において、各成分の配合割合が重量比で（Ｂ）／
（Ａ）＝（１〜１００）／１００、（Ｃ）／（Ａ）＝
（１〜１００）／１００であるポジ型感光性樹脂組成物
であり、SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polybenzoxazole precursor (A), a polyamic acid (B) containing a diamine having a structure represented by the general formula (1) in an amount of 30 mol% or more of the total diamine, and a polyamic acid (B). In the positive photosensitive resin composition containing the photosensitive diazoquinone (C) represented by the formula (2) as an essential component, the mixing ratio of each component is (B) /
(A) = (1-100) / 100, (C) / (A) =
(1-100) / 100 is a positive photosensitive resin composition,
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】特にポリアミド酸（Ｂ）を構成する酸二無
水物が、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物および／または４，４′−オキシジフ
タル酸二無水物で、式（２）で表される感光性ジアゾキ
ノンは、１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル]ベンゼン１モルに１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロリドを０．６モルから３．０モル
反応させてなるエステル化物である。Particularly, the acid dianhydride constituting the polyamic acid (B) is 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and / or 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, The photosensitive diazoquinone represented by the formula (2) is obtained by adding 1,2 to 1 mol of 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. -An esterified product obtained by reacting 0.6 mol to 3.0 mol of naphthoquinonediazidosulfonic acid chloride.
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】[0010]
【作用】本発明はポリベンゾオキサゾール前駆体とポリ
アミド酸と式（２）の感光性ジアゾキノンからなるポジ
型感光性樹脂組成物に関するものである。本発明のポリ
ベンゾオキサゾール前駆体としては、下記式（４）で示
されるものである。The present invention relates to a positive photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor, a polyamic acid and a photosensitive diazoquinone of the formula (2). The polybenzoxazole precursor of the present invention is represented by the following formula (4).
【００１１】[0011]
【化６】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化７】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化８】 なお、ここに示したＲ7およびＲ8は、それぞれ単独でも
混合して用いてもよい。Embedded image Note that R 7 and R 8 shown here may be used alone or as a mixture.
【００１４】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
製造方法は、Ｒ7の構造を有するジヒドロキシジアミン
とＲ8の構造を有するジカルボン酸クロリドとの縮合、
あるいはＲ7の構造を有するジヒドロキシジアミンとＲ8
の構造を有するジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボ
ジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合等の方法によ
り得ることができる。本発明の特徴の一つは、感光性樹
脂組成物中にポリベンゾオキサゾール前駆体と共にポリ
アミド酸を必須成分とするものである。このポリアミド
酸として、基板との密着性に優れたポリマーを選ぶこと
により、従来のポリベンゾオキサゾール樹脂の長所であ
る優れた微細加工性や電気特性を損なうことなく、欠点
であった基板との密着性を改善する効果が得られるに至
った。より効果的に密着性を向上せしめるためには、下
記式（５）で示される構造のポリアミド酸が望ましい。The method for producing a polybenzoxazole precursor according to the present invention comprises the steps of: condensation of a dihydroxydiamine having the structure of R 7 with a dicarboxylic acid chloride having the structure of R 8 ;
Alternatively, dihydroxydiamine having the structure of R 7 and R 8
Can be obtained by a method such as condensation in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. One of the features of the present invention is that a polyamic acid is an essential component together with a polybenzoxazole precursor in a photosensitive resin composition. By selecting a polymer that has excellent adhesion to the substrate as this polyamic acid, it does not impair the excellent fine workability and electrical characteristics that are the advantages of conventional polybenzoxazole resins, and it does not impair the adhesion to the substrate that was a defect The effect of improving the properties has been obtained. In order to improve the adhesion more effectively, a polyamic acid having a structure represented by the following formula (5) is desirable.
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１０】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化１１】 Embedded image
【００１８】ポリアミド酸中の一般式（１）で表せられ
る構造のジアミン成分は全ジアミンの３０モル％以上で
あるが、３０モル％未満だと基板に対して充分な密着性
が得られない。式（１）の構造を含むシリコーン変性ポ
リアミド酸（Ｂ）の配合量は、式（５）で示されるポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対し
て、１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部
未満であると湿度処理後の密着性が劣り、１００重量部
を超えるとフィルム特性が低下する。また本発明におい
ては、シリコーン変性ポリアミド酸を加熱してカルボキ
シル基の一部をイミド化し用いて良い。本発明の他の一
つの特徴は感光成分として用いるジアゾキノン化合物と
して式（２）で示される構造を有するジアゾキノンを必
須成分とすることである。本発明におけるジアゾキノン
化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドあるいは１，
２−ベンゾキノンジアジドを有する化合物であり、これ
らの感光性化合物については米国特許明細書第２，７７
２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６，
９６５８号等により公知である。即ち、ジアゾキノン化
合物自身はアルカリ水溶液に難溶な物質であるが、露光
によってカルボキシル基を生成し、アルカリ水溶液に易
溶となる。The diamine component having a structure represented by the general formula (1) in the polyamic acid is at least 30 mol% of the total diamine, but if it is less than 30 mol%, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained. The amount of the silicone-modified polyamic acid (B) containing the structure of the formula (1) is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (A) represented by the formula (5). Is preferred. If the amount is less than 1 part by weight, the adhesion after the humidity treatment is inferior, and if it exceeds 100 parts by weight, the film properties deteriorate. In the present invention, a part of the carboxyl group may be imidized by heating the silicone-modified polyamic acid. Another feature of the present invention is that a diazoquinone having a structure represented by the formula (2) is an essential component as a diazoquinone compound used as a photosensitive component. The diazoquinone compound in the present invention may be 1,2-naphthoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide.
A compound having 2-benzoquinonediazide; these photosensitive compounds are described in U.S. Pat.
No. 2,972, No. 2,797,213, No. 3,66,
No. 9658 and the like. That is, the diazoquinone compound itself is a substance that is hardly soluble in an aqueous alkaline solution, but generates a carboxyl group upon exposure to light and becomes easily soluble in an aqueous alkaline solution.
【００１９】この特性を利用して、ジアゾキノン化合物
をノボラック樹脂に混合したポジレジストは現在、半導
体の分野で用いられている。ジアゾキノン化合物はノボ
ラック樹脂と一緒に用いたときは、ジアゾキノンの溶解
阻止能によってノボラック樹脂の溶解性は非常に低下
し、その結果、非常に高残膜率で良好なパターンが得ら
れる。しかし、特公平１−４６８６２号公報に示される
ようなポリベンゾオキサゾール樹脂と一緒に用いたとき
は、ノボラック樹脂と比べ、ポリベンゾオキサゾール樹
脂に対するジアゾキノンの溶解阻止能が低いため、良好
なパターンが非常に得られにくく、更に本発明のポリア
ミド酸のようにアルカリ水溶液に対して溶解性の高い樹
脂を併用した場合、現像後の残膜率は非常に悪くなる。
本発明の式（２）で示される感光性ジアゾキノンは、特
開平４−３６７５１号公報、特開平４−２９８７４９号
公報で開示されているようにポジレジストの分野で広く
用いられている感光剤である。式（２）で示される感光
剤をポリベンゾオキサゾール樹脂に用いると非常に高残
膜率のパターンが得られる。これは従来、ノボラック樹
脂レジストに用いられているトリヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドのエステル化物からなる感光剤では見られなかった効
果である。By utilizing this characteristic, a positive resist obtained by mixing a diazoquinone compound with a novolak resin is currently used in the field of semiconductors. When the diazoquinone compound is used together with the novolak resin, the solubility of the novolak resin is greatly reduced due to the dissolution inhibiting ability of the diazoquinone, and as a result, a good pattern with a very high residual film ratio is obtained. However, when used together with a polybenzoxazole resin as disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-46862, a good pattern is very poor because of its lower ability to inhibit the dissolution of diazoquinone in the polybenzoxazole resin than a novolak resin. When a resin having high solubility in an aqueous alkali solution such as the polyamic acid of the present invention is used in combination, the residual film ratio after development becomes extremely poor.
The photosensitive diazoquinone represented by the formula (2) of the present invention is a photosensitive agent widely used in the field of positive resists as disclosed in JP-A-4-36951 and JP-A-4-298749. is there. When the photosensitive agent represented by the formula (2) is used for a polybenzoxazole resin, a pattern having a very high residual film ratio can be obtained. This is an effect which has not been seen in the case of a photosensitive agent comprising an esterified product of trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride, which has been conventionally used for a novolak resin resist.
【００２０】式（２）で示されるジアゾキノンは１−
[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−
[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベン
ゼンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドをテトラヒドロフランあるいはジオキサン等の溶媒中
において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在化で
反応させてエステル化を行う。反応させる１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロリドの割合については
１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−
４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]
ベンゼン１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリドを０．６〜３．０モルまで反応させ
ることができる。０．６モル以下の場合は溶解阻止能が
低いため、高残膜率のパターンが得られない。より好ま
しくは１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル]ベンゼン１モルに対して１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸クロリドを１．０〜２．８５モル反
応させたジアゾキノンである。１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロリドとしては１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好まし
い。用いる露光機の違いによって例えば、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドはｉ線ステ
ッパーに、また１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドはｇ線ステッパーに有効であるが、特
にこれに限らず用いることが可能である。The diazoquinone represented by the formula (2) is 1-
[1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4-
[1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride are reacted in a solvent such as tetrahydrofuran or dioxane in the presence of a basic catalyst such as triethylamine to esterify. I do. The ratio of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride to be reacted is 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl]-
4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl]
1,2-Naphthoquinonediazidosulfonic acid chloride can be reacted up to 0.6 to 3.0 mol per mol of benzene. If the amount is less than 0.6 mol, the dissolution inhibiting ability is low, so that a pattern with a high residual film ratio cannot be obtained. More preferably, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
[Ethyl] benzene is a diazoquinone obtained by reacting 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid chloride with 1.0 to 2.85 mol per mol of benzene. As the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride are preferable. For example, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride is effective for an i-line stepper, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is effective for a g-line stepper, depending on the type of exposure machine used. It is possible to use without being limited to this.
【００２１】また本発明において、基板との密着性を向
上させるため、ポリアミド酸を添加するが、密着性向上
以外に感度も向上させるという特徴も一緒に有してい
る。つまり、式（２）で示される感光剤は極めて優れた
溶解阻止能を示し、未露光部の残膜率を高めるが、同時
に露光部の溶解性も低下する。その結果、感度が低下し
たり、現像残りが発生したりする。しかし、本発明のよ
うにポリアミド酸を添加すると、アルカリ水溶液に対す
る溶解性が向上することにより、露光部においても適度
な溶解性が発現し、感度が向上する。本発明におけるポ
ジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、
シランカップリング剤などの添加剤を添加することも可
能である。感光性ジアジドキノン化合物（Ｃ）のポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（Ａ）への配合量は、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、１〜１００
重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニン
グ性が不良であり、逆に１００重量部を超えるとフィル
ムの引張り伸び率が著しく低下する。本発明のポジ型感
光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるため
にジヒドロキシピリジン誘導体を加えることができる。
ジヒドロキシピリジン誘導体としては、例えば２，６−
ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニ
トロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボ
エトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，
４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５
−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げ
ることができる。In the present invention, polyamic acid is added in order to improve the adhesion to the substrate, but it also has the feature that the sensitivity is improved in addition to the improvement in the adhesion. That is, the photosensitive agent represented by the formula (2) exhibits extremely excellent dissolution inhibiting ability and increases the residual film ratio in the unexposed portion, but at the same time, decreases the solubility in the exposed portion. As a result, the sensitivity is reduced and the development residue is generated. However, when a polyamic acid is added as in the present invention, the solubility in an aqueous alkali solution is improved, so that an appropriate solubility is developed even in an exposed portion, and the sensitivity is improved. In the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a leveling agent,
It is also possible to add an additive such as a silane coupling agent. The compounding amount of the photosensitive diazidoquinone compound (C) to the polybenzoxazole precursor (A) is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor.
If the amount is less than 1 part by weight, the patterning property of the resin is poor, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation of the film is significantly reduced. If necessary, a dihydroxypyridine derivative can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to enhance the photosensitive characteristics.
As the dihydroxypyridine derivative, for example, 2,6-
Dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2'-nitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-dicarbethoxy-1, 4-dihydropyridine, 4- (2 ',
4'-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5
-Carbomethoxy-1,4-dihydropyridine and the like.
【００２２】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独でも混合して用いてもよい。In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-
Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene Glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like may be used alone or in combination.
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー
やセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行
う。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線と
しては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用でき
るが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次
に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパ
ターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の
水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごとき
アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方
法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式
が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパ
ターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用
する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、
耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明による感光性
樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間
絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。The method of using the photosensitive resin composition of the present invention is as follows.
First, the composition is applied to a suitable support, for example, a silicon wafer, ceramic, or aluminum substrate. The application method is
Spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like are performed. Next, after pre-baking at 60 to 120 ° C. to dry the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine; Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An aqueous solution of an alkali such as a salt or an aqueous solution obtained by adding a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant thereto can be suitably used. As a developing method, a system such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be used. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinsing liquid. Next, a heat treatment is performed to form an oxazole ring,
A final pattern with high heat resistance is obtained. The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
【００２４】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン７３．３重量部（０．２モル）
を乾燥したジメチルアセトアミド２００重量部に溶解
し、ピリジン３９．６重量部（０．５モル）を加えた
後、乾燥窒素気流下−１５℃で、シクロヘキサノン１１
０重量部にイソフタル酸ジクロリド４４．７重量部
（０．２２モル）を溶解したものを３０分かけて滴下す
る。滴下終了後、室温まで戻し、５時間乾燥窒素気流下
攪拌を続ける。反応終了後、蒸留水７リットルに滴下
し、沈澱物を濾別して集め、減圧乾燥することによって
ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。 シリコーン変性ポリアミド酸の合成 １，３−ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン４４．７重量部（０．１８モ
ル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６１．
２重量部（０．１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００重量部に溶解し、室温で５時間攪拌した。反応
溶液を蒸留水に投入し、沈澱物を得、濾別して集め、４
０℃で真空乾燥した。 感光性ジアゾキノンの合成 １−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−
４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]
ベンゼン５１重量部（０．１２モル）と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド７２．５重量
部（０．２７モル）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに
溶解し、トリエチルアミン２８．３重量部（０．２８モ
ル）を滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出し
たトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換
水１０ｌに投入し、沈澱物を得た。この沈澱物を濾集
し、室温で４８時間真空乾燥させた。これを感光剤Ｉと
する。 感光性樹脂組成物の作成 合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部、
シリコーン変性ポリアミド酸２０重量部と合成した感光
性ジアゾキノンＩをγ−ブチロラクトン２００重量部に
溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感
光性ワニスを得た。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Example 1 Synthesis of polybenzoxazole precursor 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
73.3 parts by weight of hexafluoropropane (0.2 mol)
Was dissolved in 200 parts by weight of dried dimethylacetamide, 39.6 parts by weight (0.5 mol) of pyridine was added, and cyclohexanone 11 was added at -15 ° C under a dry nitrogen stream.
A solution obtained by dissolving 44.7 parts by weight (0.22 mol) of isophthalic acid dichloride in 0 parts by weight is added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature is returned to room temperature, and stirring is continued for 5 hours under a stream of dry nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was added dropwise to 7 liters of distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor. Synthesis of silicone-modified polyamic acid 1,3-bis (3-aminopropyl) 1,1,3,3-
44.7 parts by weight (0.18 mol) of tetramethyldisiloxane and benzophenonetetracarboxylic dianhydride
2 parts by weight (0.19 mol) was dissolved in 400 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into distilled water to obtain a precipitate, which was collected by filtration.
Vacuum dried at 0 ° C. Synthesis of photosensitive diazoquinone 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl]-
4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl]
51 parts by weight of benzene (0.12 mol) and 72.5 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (0.27 mol) are dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran, and 28.3 parts by weight of triethylamine (0.2% by weight) are dissolved. 28 mol) are added dropwise. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration and poured into 10 l of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at room temperature for 48 hours. This is designated as Photosensitive Agent I. Preparation of photosensitive resin composition 100 parts by weight of synthesized polybenzoxazole precursor,
Photosensitive diazoquinone I synthesized with 20 parts by weight of silicone-modified polyamic acid was dissolved in 200 parts by weight of γ-butyrolactone, and filtered with a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive varnish.
【００２５】特性評価 この感光性ワニスをシリコンウエハー上にスプレーコー
ターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で１時間乾
燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷
（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１；幅０．８８
〜５０．０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描
かれている）を通して高圧水銀灯を用いて紫外光線を露
光量を変化させて照射した。次に０．７９％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬する
ことによって露光量を溶解除去した後、純水で３０秒間
リンスした。その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の照
射で露光部が完全に溶解し（感度は露光量２００ｍＪ／
ｃｍ2）、良好なパターンが形成された。なおこの時の
現像後の膜厚は４．６μｍであり、残膜率は９２．０％
（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００＝４．６μｍ／
５．０μｍ×１００＝９２．０％）と高い値を示した。
また、別に感光性ワニスを同様にシリコンウエハー上に
塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０
℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、
樹脂を硬化させた。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個
碁盤目カットし、セロハンテープを貼りつけ、引き剥が
して、塗膜をシリコンウエハー上より剥がそうとした
が、剥がれた塗膜の数（これを「硬化膜密着性」と称す
る）は０であり、硬化膜のウエハーへの密着性も優れて
いることが確認された。Characteristic evaluation After this photosensitive varnish was applied on a silicon wafer by using a spray coater, it was dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. A mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1; width 0.88)
〜50.0 μm of a remaining pattern and a blanking pattern are drawn), and ultraviolet rays were irradiated at various exposure amounts using a high-pressure mercury lamp. Next, the substrate was immersed in a 0.79% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds to dissolve and remove the exposure amount, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, the exposed area was completely dissolved by irradiation at an exposure of 200 mJ / cm 2 (the sensitivity was 200 mJ / cm 2
cm 2 ), and a good pattern was formed. At this time, the film thickness after development was 4.6 μm, and the residual film ratio was 92.0%.
(Film thickness after development / film thickness before development × 100 = 4.6 μm /
(5.0 μm × 100 = 92.0%).
Separately, a photosensitive varnish was similarly coated on a silicon wafer, prebaked, and then placed in an oven for 30 minutes / 150 minutes.
° C, 30 minutes / 250 ° C, 30 minutes / 350 ° C,
The resin was cured. The obtained coating film was cut into 100 squares of 1 mm square, a cellophane tape was stuck and peeled off, and the coating film was to be peeled off from the silicon wafer. (Referred to as “film adhesion”) was 0, and it was confirmed that the adhesion of the cured film to the wafer was excellent.
【００２６】実施例２ 実施例１における感光性ジアゾキノンの合成において
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドを７２．５重量部から３２．２重量部（０．１１モ
ル）にして同様の操作を行い、感光性ジアゾキノン（こ
の感光剤を感光剤IIとする）を得た。実施例１と同様の
評価を行った結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１における感光性ジアゾキノンの合成において
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドを７２．５重量部から９１．９重量部（０．３４モ
ル）にして同様の操作を行い、感光性ジアゾキノン（こ
の感光剤を感光剤III とする）を得た。実施例１と同様
の評価を行った結果を表１に示す。 実施例４〜５ 実施例１におけるジアゾキノンの添加量を１５重量部か
ら３０重量部に変えて（実施例４）、また、実施例１に
おけるポリアミド酸の添加量を２０重量部から３０重量
部に変えて評価を行った（実施例５）。結果を表１に示
す。 実施例６ 実施例１におけるポリアミド酸を構成するジアミンの
１，３−ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンの５０モル％を４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルに変えて同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 実施例７ 実施例１におけるポリアミド酸を構成する酸二無水物の
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を４，４′−オキシジフタル酸二無水物に変え
て同様の評価を行った。結果を表１に示す。Example 2 In the synthesis of the photosensitive diazoquinone in Example 1, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was changed from 72.5 parts by weight to 32.2 parts by weight (0.11 mol) in the same manner. The operation was performed to obtain a photosensitive diazoquinone (this photosensitive agent was designated as photosensitive agent II). Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1. Example 3 In the synthesis of the photosensitive diazoquinone in Example 1, the same operation was performed by changing 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride from 72.5 parts by weight to 91.9 parts by weight (0.34 mol). Thus, photosensitive diazoquinone (this photosensitive agent is referred to as photosensitive agent III) was obtained. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1. Examples 4 and 5 The addition amount of diazoquinone in Example 1 was changed from 15 parts by weight to 30 parts by weight (Example 4), and the addition amount of polyamic acid in Example 1 was changed from 20 parts by weight to 30 parts by weight. The evaluation was carried out while changing (Example 5). Table 1 shows the results. Example 6 1,3-bis (3-aminopropyl) 1,1,3,3-diamine of the diamine constituting the polyamic acid in Example 1
The same evaluation was performed by changing 50 mol% of tetramethyldisiloxane to 4,4'-diaminodiphenyl ether. Table 1 shows the results. Example 7 The same procedure was repeated except that the 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride constituting the polyamic acid in Example 1 was changed to 4,4'-oxydiphthalic dianhydride. An evaluation was performed. Table 1 shows the results.
【００２７】比較例１ 実施例１におけるキノンジアジドの合成において１−
[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−
[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベン
ゼン５０重量部（０．１２モル）を２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン２７．６重量部（０．１２モ
ル）に変え、同様の操作を行い、下記の構造の感光剤Ｉ
Ｖを合成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表
１に示す。Comparative Example 1 In the synthesis of quinonediazide in Example 1, 1-
[1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4-
[1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene 50 parts by weight (0.12 mol) was changed to 2,3,4-trihydroxybenzophenone 27.6 parts by weight (0.12 mol), and Performing the operation, the photosensitive agent I having the following structure
V was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２８】[0028]
【化１２】 Embedded image
【００２９】比較例２ 実施例１におけるキノンジアジドの合成において１−
[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−
[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベン
ゼン５０重量部（０．１２モル）を２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン４４．０重量部（０．１２モル）に変えて同様の操
作を行い、下記の構造の感光剤Ｖを合成し、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In the synthesis of quinonediazide in Example 1, 1-
[1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4-
[1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (50 parts by weight (0.12 mol) is converted to 2,2-bis (3-
(Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced with 44.0 parts by weight (0.12 mol), and the same operation was carried out to synthesize a photosensitive agent V having the following structure, which was evaluated in the same manner as in Example 1. Was. Table 1 shows the results.
【００３０】[0030]
【化１３】 Embedded image
【００３１】比較例３、４ 実施例１におけるポリアミド酸の添加量を０．５重量部
（比較例３）、またジアゾキノンの添加量を０．５重量
部（比較例４）にして同様の評価を行った。結果は表１
に示す。Comparative Examples 3 and 4 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the addition amount of the polyamic acid was 0.5 parts by weight (Comparative Example 3) and the addition amount of diazoquinone was 0.5 parts by weight (Comparative Example 4). Was done. Table 1 shows the results
Shown in
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物はシリコンウェハー
等の基板との密着性に優れ、かつ現像時において高残膜
率のパターンを得ることができる。The resin composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer and can provide a pattern having a high residual film ratio during development.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−31860（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11451（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46345（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−177352（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-31860 (JP, A) JP-A-5-11451 (JP, A) JP-A-4-46345 (JP, A) JP-A-3-31 48249 (JP, A) JP-A-4-37551 (JP, A) JP-A-4-177352 (JP, A) JP-A-4-211254 (JP, A) JP-A-4-253058 (JP, A) JP-A-4-298749 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42
Claims (2)
一般式（１）で表される構造のジアミンを全ジアミンの
３０モル％以上を含むポリアミド酸（Ｂ）および一般式
（２）で表される感光性ジアゾキノン（Ｃ）を必須成分
とするポジ型感光性樹脂組成物において、該ポリアミド
酸（Ｂ）を構成する酸二無水物が、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／ま
たは４，４’−オキシジフタル酸二無水物であり、該感
光性ジアゾキノン（Ｃ）が、１−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルに１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを０．６
モルから３．０モル反応させてなるエステル化物であ
り、各成分の配合割合が重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝（１
〜１００）／１００、（Ｃ）／（Ａ）＝（１〜１００）
／１００であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物。1. A polybenzoxazole precursor (A),
Positive type containing, as essential components, a polyamic acid (B) containing a diamine having a structure represented by the general formula (1) in an amount of 30 mol% or more of all diamines and a photosensitive diazoquinone (C) represented by the general formula (2). In the photosensitive resin composition, the acid dianhydride constituting the polyamic acid (B) is 3,3 ′, 4,4 ′
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride and / or 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, wherein the photosensitive diazoquinone (C) is 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [ 1,1-bis (4
- hydroxyphenyl) ethyl] ben peptidase down to 1 mol 1,
0.6 g of 2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride
It is an esterified product obtained by reacting from 3.0 mol to 3.0 mol, and the mixing ratio of each component is (B) / (A) = (1
１００100) / 100, (C) / (A) = (1１００100)
/ 100, a positive photosensitive resin composition.
酸クロリドが１，２ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリドである請求項１記載のポジ型感光
性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 2. The method of claim 1, wherein the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride is 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5.
- positive photosensitive resin composition of claim 1 wherein the acid chloride. Embedded image Embedded image
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