JP2003041140A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合
法による安定な水溶性高分子分散液、特に重合時の増粘
を抑制する分散剤を開発、更に分散液の効率的製造方法
の提供。 【解決手段】塩水溶液中に粒径１００ｍμ以下のアニオ
ン性及び／又は非イオン性水溶性高分子微粒子と、分散
剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アルコ
ールのうち、各々少なくとも一種以上とが共存する水溶
性高分子分散液。前記アニオン性及び／又は非イオン性
水溶性高分子微粒子が、下記一般式（１）で表される単
量体０〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド０〜１
００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜
３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪
拌下、分散重合して製造される水溶性高分子分散液。 ［式中Ｒ₁はＨ、メチル基又はカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ₃、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）２ＣＨ
_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ或いはＣＯＯ、Ｒ₂はＨ又は
ＣＯＯＹ₂、Ｙ₁或いはＹ₂はＨ又は陽イオン］

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩
水溶液中に粒径１００μｍ以下のアニオン性及び／又は
非イオン性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水
溶液に可溶で、かつ特定の構造を有する合成系高分子と
天然系高分子のうち、各々少なくとも一種以上が共存す
る水溶性高分子分散液に関し、またその製造方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】アニオン性水溶性高分子は、凝集剤とし
て多岐にわたる用途に応用されている。たとえば、一般
水処理剤として排水中の固液分離に使用され、カチオン
性凝集剤と組み合わせて汚泥の脱水や製紙工業における
歩留向上剤としても使用されている。さらに土木におい
て、土壌の固化剤としても使用されている。これらアニ
オン性高分子製造方法として従来、以下のような重合方
法が知られている。たとえば、水溶液重合法はペ−スト
上製品として供給され、油中水型エマルジョン重合品は
重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテック
スの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製
品を製造するため適用される場合が多く、３０〜５０重
量％の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ
−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末
品の製造に応用されている。さらに最近では、ポリエチ
レングリコ−ル水溶液中に単量体を溶解し、重合させ、
高分子中高分子分散液を製造する方法も行われている
が、まだ凝集剤として実用的性能のある高分子量のもの
は合成されていない。またさらに注目すべきことは、塩
水溶液中でカチオン性／両性凝集剤を合成する方法を発
展させ、アニオン性高分子も凝集剤グレ−ドの重合度品
を合成する試みがなされている。 【０００３】高重合度のアニオン性高分子が、高重合度
のカチオン性高分子にくらべ塩水溶液中、分散重合法に
より合成することが難しいのは、一つには重合物を塩水
中に析出させ、安定な分散液とすることである。カチオ
ン性単量体の場合、ベンジル基や長鎖アルキル基のよう
な疎水基を導入した単量体を合成すれば容易に塩水中に
不溶な高分子が合成でき、また重合度も凝集剤として使
用可能なものになる。アニオン性単量体の場合、それ自
身分子内に疎水基を導入することが、難しいので疎水性
単量体を共重合する方法が考えられるが、それら疎水性
単量体を共重合すると重合度が高いものが得られない場
合が多い。また、もう一つの要因として、原料として主
に使用されるアクリル酸の分子量が、カチオン性単量体
の分子量に較べ小さく溶液の重量濃度当たりの発熱量が
非常に大きいことである。そのため、重合反応の制御が
難しく、重合途中で反応物が塊状化してしまって安定な
分散液を合成することができない。あるいは発熱量が大
きいということは、重合温度の制御が容易でなく重合系
の温度が、制御範囲から外れてしまい、生成したアニオ
ン性水溶性高分子の重合度が低下してしまうことを意味
する。現在のところ、生成したアニオン性水溶性高分子
を塩水中に析出させる方法は、種々の塩の組み合わせに
より解決しつつあり、また分散液の安定化もイオン性高
分子分散剤を種々の組成、分子量を検討し、共存させる
ことで可能になった。 【０００４】塩水溶液中で水溶性高分子分散液を効率良
く重合し、生成した分散液の安定性を向上させるうえで
の重要なポイントに、分散剤の検討がある。現在まで合
成系高分子において、イオン性あるいは非イオン性高分
子が検討されている。しかし、合成系高分子と天然系高
分子を組合せた分散剤系は検討されていない。製造面の
問題に注目すれば、製造中の重合物の増粘防止、あるい
は製造後の安定性などまだまだ改良する余地は残されて
いる。また、従来使用されている多価アルコ−ルは水酸
基の影響によって連鎖移動反応が起き、どうしても分子
量の低下は避けられない。合成系高分子分散剤も同様な
影響が多少なりとも存在する。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩水
溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による安定な
水溶性高分子分散液を開発することであり、特に重合時
の増粘を抑制させる分散剤を開発することである。さら
にもう一つの目的として、効率良く分散液を製造する方
法を開発することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、特定の高
分子物質を組合せることにより、安定な水溶性高分子分
散液が得られ、効率良く安定した分散液を製造できるこ
とを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の
請求項１の発明は、塩水溶液中に粒径１００μｍ以下の
アニオン性及び／又は非イオン性水溶性高分子微粒子
と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多
価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上とが共存
する水溶性高分子分散液に関する。 【０００７】請求項２の発明は、アニオン性及び／又は
非イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表され
る単量体０〜１００モル％と（メタ）アクリルアミド０
〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体
０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液
中攪拌下、分散重合することによって製造されることを
特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液であ
る。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン 【０００８】請求項３の発明は、前記天然系高分子が、
デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギ
ン酸塩、ペクチン、アラビアゴム、ロ−カストビ−ンガ
ム、グア−ガムから選択される一種以上であることを特
徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。 【０００９】請求項４の発明は、前記天然系高分子がア
ニオン性であり、イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ
／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の水溶性高
分子分散液である。 【００１０】請求項５の発明は、前記多価アルコ−ル
が、グリセリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−
ルあるいはこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレ
ン化末端水酸基化物の群より選ばれる一種以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液で
ある。 【００１１】請求項６の発明は、多価アルコ−ル類が、
ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ
−ルであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高
分子分散液である。 【００１２】請求項７の高分子分散液を構成するアニオ
ン性及び／又は非イオン性水溶性高分子の重量平均分子
量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴
とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。 【００１３】請求項８の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液であ
る。 【００１４】請求項９の発明は、塩水溶液中で、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アルコ−
ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存させ、前記一
般式（１）で表される単量体０〜１００モル％と（メ
タ）アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な
他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
（混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。 【００１５】請求項１０の発明は、前記天然系高分子
が、デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、ア
ルギン酸塩、ペクチン、アラビアゴム、ロ−カストビ−
ンガム、グア−ガムから選択される一種以上であること
を特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。 【００１６】請求項１１の発明は、前記天然系高分子が
アニオン性であり、イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅ
ｑ／ｇであることを特徴とする請求項１０に記載の水溶
性高分子分散液の製造方法である。 【００１７】請求項１２の発明は、前記多価アルコ−ル
が、グリセリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−
ルあるいはこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレ
ン化末端水酸基化物の群より選ばれる一種以上であるこ
とを特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の
製造方法である。 【００１８】請求項１３の発明は、多価アルコ−ル類
が、ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグ
リコ−ルであることを特徴とする請求項９に記載の水溶
性高分子分散液の製造方法である。 【００１９】請求項１４の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。 【００２０】 【発明の実施の形態】水溶性単量体あるいは水溶性単量
体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性
高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された
水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−
３９４８１号公報、特公平３−７４６８２号公報あるい
は特公平６−７２１７０号公報に記載された方法によっ
て製造することが可能である。一番目の公報は、分散剤
として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示さ
れ、二番目の公報では、分散剤として多価アニオン塩水
溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方
法が開示されている。また、三番目の公報では、分散剤
として多価アニオン塩水溶液中に可溶なアニオン性高分
子を重合時共存させる方法が開示されている。 【００２１】以下具体的に製造方法を説明する。原料と
して使用するアニオン性単量体であるスルフォン酸基含
有単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリ
ルアミド及び共重合可能な他の単量体からなる単量体を
各々塩水溶液に溶解し、全アニオン性単量体の５〜４０
モル％をアルカリ物質によって中和する。その後、分散
剤として塩水溶液中に可溶な合成系高分子と天然系高分
子を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により重
合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造す
る。 【００２２】本発明の分散剤は、天然系高分子と多価ア
ルコ−ルを各々一種以上選択して組合せて使用する。初
めに天然系高分子について説明する。分散媒として使用
する塩水溶液中に溶解することが必要であるが、例えば
デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギ
ン酸塩、ペクチン、アラビアガム、グア−ガム、ロ−カ
ストビ−ンガムから選択される一種以上を使用する。ア
ニオン性、ノニオン性どちらでも使用可能であるが、好
ましくはアニオン性である。アニオン性高分子として
は、酸化デンプン、カルボキシルメチル化デンプン、リ
ン酸化デンプン、カルボキシルメチルセルロ−ス、アル
ギン酸ナトリウム、ペクチン、アラビアゴムなどであ
る。ノニオン性高分子としては、生デンプン、酵素変性
デンプン、ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、グア−ガム、ロ−カストビ−ンガムなどである。 【００２３】一方多価アルコ−ルは、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、グリセリンの
モノ〜トリポリオキシエチレン化末端水酸化基化物、ペ
ンタエリスリト−ル、ペンタエリスリト−ルのモノ〜テ
トラポリオキシエチレン化末端水酸基化物、ソルビト−
ル、ソルビト−ルのモノあるいは多ポリオキシエチレン
化末端水酸基化物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレグリコ−ルなどである。このうちポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレグリコ−ルが特に好ましい。 【００２４】これら天然系高分子と多価アルコ−ルの配
合比は、８：１〜１：８、好ましくは５：１〜１：５で
適宜、重合する単量体に合わせ選択する。特にアニオン
性単量体の比率が低い共重合を実施するときは、イオン
性の高い天然系高分子であるカルボキシメチルセルロ−
ス、カルボキシルメチル化デンプン、アルギン酸ナトリ
ウムあるいはペクチンなどの配合を多くすると効果的で
ある。反対にイオン性単量体の共重合比が低いときは、
特に多価アルコ−ルのうち、ペンタエリスリト−ル、グ
リセリンあるいはソルビト−ルのポリオキシエチレン化
末端水酸化物の比率を多くすると効果的である。本発明
の分散剤は、天然系あるいは多価アルコ−ルとも、各々
ニ種以上使用することは制限ないが、二種、三種、四種
と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好ましくは
天然系あるいは合成系とも各々一種を選択し、最適な配
合比を決定したほうが効率的であり、効果的でもある。 【００２５】これらイオン性天然系高分子分の分子量と
しては、５、０００から３００万、好ましくは１万から
２００万である。また、非イオン性天然系高分子の分子
量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは
１，０００〜５０万である。ポリオキシエチレン化多価
アルコ−ルのオキシエチレン鎖の重合度としては、３〜
５０であり、好ましくは３〜３０である。これら合成高
分子と多価アルコ−ルの添加量としては、ニ物質の総量
で単量体に対して１／１００〜２０／１００であり、好
ましくは２/１００〜１５／１００である。 【００２６】本発明の分散剤は、天然系高分子と多価ア
ルコ−ルを組合せることにより非常に効果的になる原因
は、理論的には不明な部分が多く解明できない。しか
し、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち
塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度
は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、そ
の手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合
系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した
状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加して
いき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化
する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分
子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から
分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移
行期における分散剤の主な役目と考えられる。アニオン
性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止す
る。従って特にアニオン性単量体の割合の少ない共重合
物を重合する場合は、アニオン化度の高い天然系高分子
を使用したほうが好ましい。また天然系高分子は、重合
が進行しつつある合成系高分子とは非相溶性傾向が高
い。またイオン性も低く相対的に疎水的であり、疎水結
合によって吸着した析出粒子のまわりを囲み、析出粒子
と溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させ
る。アニオン化度の高い天然系高分子は、析出粒子表面
のイオン化と析出粒子と溶解ゲル状高分子間にミクロな
相分離状況を発生させることと両方の作用を行っている
ものと推定される。 【００２７】一方、多価アルコ−ルは分子中のアルキル
基あるいはポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基は析
出微粒子の表面に疎水的結合によって吸着し、析出粒子
と溶解ゲル状高分子間に相分離状況を発生させる。つま
り天然系高分子は環状分子の連結であり、分子がやや剛
直と推定され滑りにくい。その性質を補うものと考えら
れる。また、アルキル基やアルキレン基だけでは疎水性
が高くなり過ぎるので、水酸基やポリオキシアルキレン
鎖のエ−テル酸素により親水性を調節する。この効果に
より粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状
高分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成さ
せると考えられる。 【００２７】重合時の温度は、５〜４０℃であり、好ま
しくは１５〜３０℃である。４０℃より高くすると重合
の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化など
が起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。 【００２８】使用する開始は、２、２−アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ニ塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−
メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ
系重合開始剤でも使用できるが、添加量を多くしなけれ
ば開始しにくい。そのため重合系の温度が多少でも上昇
してくると、重合速度が加速され制御しにくい。従って
添加量が少量で、低温で開始可能なレドックス系開始剤
を使用する。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量
体当たり１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐ
ｍ添加する。通常単量体濃度が低い場合、この開始剤添
加量と温度では、重合は開始しない。しかし、本発明で
は、塩水溶液中の分散重合法を用いるので単量体濃度は
２０〜３５重量％であり、比較的高濃度のため開始する
ものと推定される。しかし、添加量レベルが低いため一
度の添加では、重合率が低くなる。そのため数回に分け
て添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５
回、好ましくは２〜３回である。 【００２９】レドックス系開始剤としては、酸化性物質
と還元性物質を組み合わせる。酸化性物質の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸
カリウム、過酸化水素などであり、還元性物質の例とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ト
リエタノ−ルアミンあるいはテトラメチルエチレンジア
ミンなどであるが、このうちペルオクソ二硫酸アンモニ
ウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせが最も好まし
い。このようにして、比較的低温で、開始剤の添加量レ
ベルを低く抑えることにより、重合速度を制御し高重合
度で安定した高分子分散液を製造することができる。こ
のようにして製造したアニオン性水溶性高分子の分子量
は、通常２００万以上であり、条件を選択することによ
り、５００万〜２０００万のものが生成し、凝集剤とし
て十分使用に耐えるものである。 【００３０】使用するアニオン性単量体は、スルフォン
基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を共重合して
も良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフ
ォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などであ
る。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−
カルボキシスチレンなどである。さらにこの高分子分散
液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。
例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アク
リロイルモルホリンなどがあげられ、これら一種または
二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合
わせとしては、２−アクリルアミド２−メチルプロパン
スルフォン酸、アクリル酸及びクリルアミドである。 【００３１】アニオン性高分子の分散液を製造する場合
のアニオン性単量体のモル比は、１〜１００モル％であ
り、好ましくは３〜１００モル％である。さらに共重合
可能な非イオン性単量体を共重合することもできる。そ
の量としては０〜３０モル％である。また、非イオン性
高分子の分散液を製造する場合は、非イオン性単量体と
してアクリルアミド単独を使用し、あるいは共重合可能
な非イオン性単量体を０〜３０モル％使用する。 【００３２】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。 【００３３】本発明の分散重合法により製造された分散
液からなるアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子
は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中
水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子など
に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。
たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３
０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約
１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重
合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合
法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓである
のに対し、本発明で使用する分散重合法により製造され
た分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１
００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩
類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のう
ち５〜４０モル％を中和するのみであることも一因であ
る。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは
説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分
子を析出させながら重合していることも原因していると
推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、
見かけ粘度が低いということは、それだけ処理を目的と
した水中での分散性が良く、凝集機能を十分発揮できる
ことを意味する。例えば、填料歩留向上剤として応用す
る場合など、より製紙マシンに近い添加場所を選択する
ことができる。その例としてスクリ−ンの出口などマシ
ンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるト
ラブルの危険性が低いといえる。また、添加凝集剤の分
散性が悪くなる１５０００〜３００００ｍｇ／Ｌなどの
濃度の汚泥でも十分分散し、その効果を発揮することが
可能である。 【００３４】 【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。 【００３５】 【実施例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．８ｇに
よりアニオン性単量の１６モル％を中和した。また分散
剤としてカルボキシメチルセルロ−ス（分子量１２万、
アニオン当量３．３８ｍｅｑ／ｇ）の２０％水溶液１
６．５ｇ（対単量体、３％）及びペンタエリスリト−ル
の粉末４．４ｇを添加し十分攪拌し溶解、混合した。そ
の後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸
素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温
度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペル
オクソ二硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウム
の０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対
単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開
始２時間後、反応物液の液面が少し盛り上がるのが観察
されたが、それ以上液粘性の上昇は起きず、分散粒子が
析出し始めた。重合開始後８時間たったところで前記開
始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続
させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。こ
の試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプロパンス
ルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は５
／１５／８０であり、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測
定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均
分子量を測定した。結果を表３に示す。 【００３６】 【実施例２〜６】実施例１と同様な操作により、表１に
記載された天然系高分子と多価アルコ−ルを使用し、表
２に記載された分散剤の組合せと単量体組成により試作
−２〜試作−６の分散液を合成した。結果を表３に示
す。 【００３７】 【実施例７】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３８．０ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０
ｇ、硫酸ナトリウム１５．０ｇ、５０％アクリルアミ
ド：２００．０ｇを加え、アルギン酸ナトリウム（分子
量２５０万、アニオン当量４．１０ｍｅｑ／ｇ）の１５
％水溶液３３．３ｇ（対単量体、５％）及びポリエチレ
ングリコ−ル、分子量５００、１．０ｇ（対単量体、１
％）を添加し十分攪拌し溶解、混合した。その後、攪拌
しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を
行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整す
る。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソ二硫
酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重
量％水溶液をそれぞれこの順で３．５ｇ（対単量体、３
５ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始１時間３
５分後、反応物液の液面が少し盛り上がるのが観察され
たが、それ以上液粘性の上昇は起きず、分散粒子が析出
し始めた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤
をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ
反応を終了した。この試作品を試作−７とする。試作−
７の分散液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕
微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明
した。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を
表３に示す。 【００３８】 【実施例８〜２０】実施例１と同様な操作により、表１
に記載された天然系高分子と多価アルコ−ルを使用し、
表２に記載された分散剤の組合せと単量体組成により試
作−８〜試作−２０の分散液を合成した。結果を表３に
示す。 【００３９】 【比較例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１２３．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．８ｇに
よりアニオン性単量の１６モル％を中和した。また分散
剤としてカルボキシメチルセルロ−ス（分子量１２万、
アニオン当量３．３８ｍｅｑ／ｇ）の２０％水溶液３
３．０ｇ（対単量体、６％）のみを添加し十分攪拌し溶
解、混合した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒
素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽によ
り２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、
０．１重量％のペルオクソ二硫酸アンモニウム及び亜硫
酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこ
の順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を
開始させた。重合開始１時間２５分後、反応物液の液面
が大きく盛り上がるのが観察され、その状態が約１時間
継続し、粒子が析出し始めた後、増粘は解消して行っ
た。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれ
ぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を
終了した。この試作品を比較−１とする。この比較−１
の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸
／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は５／１５／８
０であり、粘度は４３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕
微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明
した。結果を表３に示す。 【００４０】 【比較例２〜３】比較例１と同様な操作により、表１に
記載された天然系高分子のみを使用し、表２に記載され
た分散剤の添加量と単量体組成により比較−２〜比較−
３の分散液を合成した。結果を表３に示す。 【００４１】 【比較例４〜６】比較例１と同様な操作により、表１に
記載された多価アルコ−ルのみを使用し、表２に記載さ
れた分散剤の添加量と単量体組成により比較−４〜比較
−６の分散液を合成した。結果を表３に示す。 【００４２】 【比較例７〜８】比較例１と同様な操作により、表１に
記載された比較合成系高分子−１及び比較合成系高分子
−２を使用し、表２に記載された分散剤の添加量と単量
体組成により比較−７〜比較−８の分散液を合成した。
結果を表３に示す。 【００４３】 【表１】 イオン当量；ｍｅｑ／ｇ 【００４４】 【表２】ＡＭＰ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフ
ォン酸 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：
イタコン酸 添加量は対単量体（重量％）、単量体の比率はモル％、
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ 【００４５】 【表３】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：単位は万

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 3/04 Ｃ０８Ｌ 3/04 5/00 5/00 5/04 5/04 5/06 5/06 Ｆターム(参考） 4J002 AB01X AB02X AB04X AB05X BC12W BG13W BH00W BQ00W EC046 EC056 ED036 FD20X FD206 GD04 GK00 HA06 4J011 JA01 JA08 JA10 JB14 JB26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００ｍμ以下のアニ
   オン性及び／又は非イオン性水溶性高分子微粒子と、分
   散剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アル
   コ−ルのうち、各々少なくとも一種以上とが共存する水
   溶性高分子分散液。 【請求項２】 アニオン性及び／又は非イオン性水溶性
   高分子微粒子が、下記一般式（１）で表される単量体０
   〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド０〜１００モ
   ル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モ
   ル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、
   分散重合することによって製造されることを特徴とする
   請求項１に記載の水溶性高分子分散液。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
   オン 【請求項３】 前記天然系高分子が、デンプン、デンプ
   ン誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギン酸塩、ペクチ
   ン、アラビアゴム、ロ−カストビ−ンガム、グア−ガム
   から選択される一種以上であることを特徴とする請求項
   １に記載の水溶性高分子分散液。 【請求項４】 前記天然系高分子がアニオン性であり、
   イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを
   特徴とする請求項３に記載の水溶性高分子分散液。 【請求項５】 前記多価アルコ−ルが、ペンタエリスリ
   ト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら多価アルコ−ル
   のポリオキシアルキレン化末端水酸基化物の群より選ば
   れる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の
   水溶性高分子分散液。 【請求項６】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレングリ
   コ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであることを
   特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。 【請求項７】 高分子分散液を構成するアニオン性及び
   ／又は非イオン性水溶性高分子の重量平均分子量が、２
   ００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の水溶性高分子分散液。 【請求項８】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
   種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の水溶性高分子分散液。 【請求項９】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶液
   に可溶な天然系高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少
   なくとも一種以上を共存させ、前記一般式（１）で表さ
   れる単量体０〜１００モル％と（メタ）アクリルアミド
   ０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量
   体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、攪拌
   下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下
   の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。 【請求項１０】 前記天然系高分子が、デンプン、デン
   プン誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギン酸塩、ペクチ
   ン、アラビアゴム、ロ−カストビ−ンガム、グア−ガム
   から選択される一種以上であることを特徴とする請求項
   ９に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。 【請求項１１】 前記天然系高分子がアニオン性であ
   り、イオン当量値が１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであるこ
   とを特徴とする請求項１０に記載の水溶性高分子分散液
   の製造方法。 【請求項１２】 前記多価アルコ−ルが、グリセリン、
   ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら
   多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端水酸基化
   物の群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請
   求項９に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。 【請求項１４】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレング
   リコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであること
   を特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の製
   造方法。 【請求項１５】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
   一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
   項９に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。