JP2003039811A - Liquid composition, ink set and method for forming colored part on recording medium - Google Patents
Liquid composition, ink set and method for forming colored part on recording mediumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー画像の形成
において発色性と色の均一性が高く、ブリードが抑制さ
れた文字品位の向上した、優れた画像を得る技術に関
し、とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画像
形成に最適に使用できる液体組成物、インクセット、被
記録媒体に着色部を形成する方法及びインクジェット記
録装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for obtaining an excellent image in which color formation and color uniformity are high in formation of a color image, bleeding is suppressed, and character quality is improved. The present invention relates to a liquid composition, an ink set, a method for forming a colored portion on a recording medium, and an inkjet recording apparatus that can be optimally used for image formation using the above.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクを飛
翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を
行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公
報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５
９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギ
ー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーを
インクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出
させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘ
ッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現すること
ができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録するこ
とができる。2. Description of the Related Art An ink jet recording method is one in which recording is performed by ejecting ink and adhering the ink to a recording medium such as paper. For example, Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912 and Japanese Patent Publication No. 61-5.
According to the ink jet recording method disclosed in Japanese Patent No. 9914, in which an electrothermal converter is used as the ejection energy supply means and thermal energy is applied to ink to generate bubbles to eject droplets, a recording head is provided. High density multi-orifice can be easily realized, and high resolution and high quality images can be recorded at high speed.
【０００３】ところで、従来のインクジェット記録方法
に用いられるインクとしては、水及び色材を主成分と
し、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目
詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤
を含有しているものが一般的である。そのため、このよ
うなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合に
は、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体とし
ての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布
によると推定される不均一画像の発生等の問題を生じる
場合がある。一方、近年は、インクジェット記録物に対
しても、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が
強くなっており、インクジェット記録画像の画像濃度を
高めること、色再現領域を広げること、更には、記録物
の色の均一性を向上させることに対する技術的な要求は
非常に高くなっている。By the way, the ink used in the conventional ink jet recording method is mainly composed of water and a coloring material, and a water-soluble material such as glycol is added to the ink for the purpose of preventing the ink from drying in the nozzle and clogging of the nozzle. In general, it contains a high boiling point solvent. Therefore, when recording is performed on a recording medium using such an ink, sufficient fixability cannot be obtained, or due to uneven distribution of fillers and sizing agents on the recording paper surface as the recording medium. This may cause a problem such as the occurrence of a nonuniform image that is estimated to be. On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for ink-jet recorded products to have the same high image quality as silver salt photographs. Therefore, increasing the image density of ink-jet recorded images, expanding the color reproduction area, and However, the technical demand for improving the color uniformity of recorded matter is extremely high.
【０００４】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法によ
る記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の
提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のう
ちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサ
イズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填
材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、
この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が
開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体とし
て、インクジェット用コート紙等が市販されている。Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. As one of the proposals regarding the recording medium, a method of applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium has been proposed. For example, coating the base paper with porous fine particles that adsorb a coloring material as a filler,
A technique for forming an ink receiving layer using the porous fine particles is disclosed. Inkjet coated paper and the like are commercially available as recording media using these techniques.
【０００５】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そして、インクジェット記録方法に
よる記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々
の提案がなされてきている。以下に、その代表的なもの
の幾つかを分類してまとめた。
（１）インクに揮発性溶剤や浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体へのインクの定着性を早める手段として特開
昭５５−６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等
の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されてい
る。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性
溶剤を主体としたインクを用いることが開示されてい
る。Under these circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. Below, some of the representative ones are classified and summarized. (1) A method of internally adding a volatile solvent or a penetrating solvent to the ink;
As a means for accelerating the fixability of the ink on the recording medium, JP-A-55-65269 discloses a method of adding a compound such as a surfactant which enhances the permeability to the ink. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly composed of a volatile solvent.
【０００６】（２）インクに、インクと反応する液体組
成物を被記録媒体上で混合する方法；画像濃度の向上、
耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目的とし
て、記録画像を形成するためのインクの噴射に先立ち、
或いは噴射後に、画像を良好にせしめる液体組成物を被
記録媒体上に付与する方法が提案されている。例えば、
特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを
含有する液体組成物を被記録媒体に付着させた後、アニ
オン染料を含有したインクによって記録する方法が開示
されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応
性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化学種と反
応を起こす化合物を含む第２の液体組成物を被記録媒体
上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭
６３−２９９９７１号公報には、１分子当たり２個以上
のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成
物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有す
るインクで記録する方法が開示されている。また、特開
昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸
性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染
料を含有したインクで記録する方法が開示されている。(2) A method of mixing an ink with a liquid composition which reacts with the ink on a recording medium; improvement of image density,
For the purpose of improving water resistance and further suppressing bleeding, prior to the ejection of ink for forming a recorded image,
Alternatively, a method has been proposed in which, after jetting, a liquid composition that makes an image good is applied onto a recording medium. For example,
JP-A-63-60783 discloses a method of recording a liquid composition containing a basic polymer on a recording medium and then recording with an ink containing an anionic dye. No. 22681 discloses a recording method in which a first liquid composition containing a reactive chemical species and a second liquid composition containing a compound that reacts with the reactive chemical species are mixed on a recording medium. Further, in JP-A-63-299971, a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is applied onto a recording medium, and then an anionic dye is added. A method of recording with the ink containing is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-9279 discloses a method of applying an acidic liquid composition containing succinic acid or the like onto a recording medium and then recording with an ink containing an anionic dye.
【０００７】また、特開昭６４−６３１８５号公報に
は、インクの付与に先立って染料を不溶化させる液体組
成物を紙に付与するという方法が開示されている。更
に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領
域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物を、アニオ
ン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、
また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物
質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に
用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高
く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディ
ングにおいても良好な画像が得られることが記載されて
いる。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被
記録媒体上に染料インクで記録した後に、染料とレーキ
を形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画
像の耐水性を付与することが提案されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-63185 discloses a method of applying a liquid composition for insolubilizing a dye to paper before applying the ink. Further, JP-A-8-224955 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance having a different molecular weight distribution region together with an ink containing an anionic compound,
Further, JP-A-8-72393 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance and finely pulverized cellulose together with an ink, both of which have high image density, good print quality and good water resistance. It is described that a good image can be obtained in terms of color reproducibility and bleeding. Further, JP-A-55-150396 discloses a method of applying a water-proofing agent that forms a lake with a dye after recording with a dye ink on a recording medium, and imparts water resistance of a recorded image. Is proposed.
【０００８】（３）インクと微粒子含有液体組成物とを
被記録媒体上で混合する方法；特開平４−２５９５９０
号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無
色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付
着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報
には、微粒子を含む溶液、又は微粒子及びバインダーポ
リマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、
水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させ
る方法が開示され、特開２０００−３４４３２号公報に
は、水不溶性微粒子から成る液体組成物とインクとを含
む記録材料が開示されており、いずれも、紙種によらず
印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載さ
れている。(3) A method of mixing an ink and a liquid composition containing fine particles on a recording medium; JP-A-4-259590
Japanese Patent Laid-Open No. 6-92010 discloses a method of applying a non-aqueous recording liquid after applying a colorless liquid containing colorless fine particles made of an inorganic substance onto a recording medium. After containing a solution containing, or a solution containing fine particles and a binder polymer on the recording medium, a pigment,
A method of adhering an ink containing a water-soluble resin, a water-soluble solvent and water is disclosed, and JP-A-2000-34432 discloses a recording material containing a liquid composition containing water-insoluble fine particles and the ink. It is described that any of them can obtain an image with good print quality and color development regardless of the paper type.
【０００９】本発明者らは、上記したような各種のイン
クジェット記録技術について検討を重ねた結果、各々の
技術課題に対してはそれぞれ優れた効果を確認できるも
のの、それと引き換えに、他のインクジェット記録特性
が低下してしまう場合があることを見出した。As a result of extensive studies on the various ink jet recording techniques as described above, the inventors of the present invention have been able to confirm the excellent effects with respect to each technical problem, but in exchange for that, other ink jet recording techniques. It has been found that the characteristics may deteriorate.
【００１０】例えば、被記録媒体の基紙表面に充填材や
サイズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙
という）は、高品質な画像を形成することができる技術
として認知されている。一般に、高彩度の画像を得るた
めには、色材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体の
表面に残すことが必要であることは知られているが、コ
ート紙の基紙表面の多孔質微粒子には、このような機能
がある。しかしながら、より高い画像濃度と画像彩度を
得るためには、与えられたインク中の色材に対して、多
量の多孔質微粒子で基紙を覆い隠すような、厚いインク
受容層の形成が不可欠となり、結果として、コート紙に
おいては、基紙の質感が失われてしまうという別の問題
が生じる。本発明者らは、このように基紙の質感を失う
程のインク受容層が必要となるのは、インク中の色材
が、多孔質微粒子に効率的に吸着していないことに起因
するためと推測した。For example, a recording medium (hereinafter referred to as coated paper) obtained by applying a filler or a sizing agent to the surface of the base paper of the recording medium is recognized as a technique capable of forming a high quality image. ing. It is generally known that it is necessary to leave the coloring material in a monomolecular state on the surface of the recording medium without aggregating in order to obtain a high-saturation image. Fine particles have such a function. However, in order to obtain higher image density and image saturation, it is essential to form a thick ink receiving layer that covers the base paper with a large amount of porous fine particles for the coloring material in a given ink. As a result, the coated paper has another problem that the texture of the base paper is lost. The present inventors need such an ink receiving layer that loses the texture of the base paper because the coloring material in the ink is not efficiently adsorbed to the porous fine particles. I guessed that.
【００１１】一層のインク受容層を有するコート紙を想
定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の
断面を模式的に示したものである。同図において、９０
１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般
に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれ
らを固定化する接着剤９０７を有する。インクが付与さ
れると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現
象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同
図に示したように、インク受容層での多孔質微粒子９０
５は局所的には密度が異なるため、この毛管現象による
インクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、
インクの浸透工程において、色材は多孔質微粒子表面に
均一には接触できず、色材が効率的に多孔質微粒子に吸
着されない。The following description will be given assuming a coated paper having one ink receiving layer. FIG. 9 schematically shows a cross section near the surface of coated paper. In the figure, 90
Reference numeral 1 is a base paper, and 903 is an ink receiving layer. Generally, the ink receiving layer 903 has porous fine particles 905 and an adhesive 907 for fixing them. When the ink is applied, the ink permeates the voids between the porous fine particles 905 by the capillarity to form the ink permeation portion 909. As shown in the figure, the porous fine particles 90 in the ink receiving layer 90
Since 5 has a locally different density, the method of permeation of the ink due to this capillary phenomenon differs depending on the place. For this reason,
In the ink permeation step, the coloring material cannot uniformly contact the surface of the porous fine particles, and the coloring material is not efficiently adsorbed by the porous fine particles.
【００１２】更に、接着剤９０７によってインクの浸透
が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内
にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与
しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙において
は、上記のような理由により、多孔質微粒子の量に対し
て効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、
この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微
粒子９０５が必要となり、基紙の質感を損なうこととな
っていた。Further, there is a portion where the penetration of ink is obstructed by the adhesive 907, and there is a portion where the ink cannot penetrate in the ink receiving layer 903, and a portion that does not contribute to color development occurs. That is, in the conventional coated paper, for the reasons described above, it is not possible to efficiently adsorb the coloring material in a monomolecular state with respect to the amount of the porous fine particles,
As a result, a large amount of porous fine particles 905 are required to obtain a high-quality image, which impairs the texture of the base paper.
【００１３】更に、本発明者らの検討によれば、前記し
た（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体
への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通
紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範
囲が低下してしまう場合があることがわかった。また、
本発明者らの検討によれば、前記した（２）の技術によ
れば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることが
できるため、高い画像濃度の記録物を得ることができる
が、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、
色の再現範囲や彩度が十分に得られない場合があった。
また、前記の（３）で説明した従来技術では、微粒子を
含む溶液の付与により被記録媒体の表面状態の改質は得
られたものの、コート紙と同等レベルの高精彩な画像は
得られていない。更に、特に非水系記録液に関しては、
色材の選択性や記録付与方法等の制限もあり、その自由
度に課題が残る。このように、従来の方法にはいずれも
課題が残されているため、本発明者らは、近年において
求められているより一層の高品位なインクジェット記録
物に対しては、新たなインクジェット記録技術の開発が
必要であるとの認識を持つに至った。本発明は、これら
の認識に基づき為されたものである。Further, according to the study by the present inventors, by adopting the technique of (1) described above, although the fixing property of the ink to the recording medium is improved, the image density is lowered and the plain paper is reduced. It was found that the color reproduction range, which is important for recording on or recording a color image, may be reduced. Also,
According to the study of the present inventors, according to the technique of (2) described above, the coloring material in the ink can be retained on the surface of the recording medium, so that a recorded matter with high image density can be obtained. , Because the coloring material is aggregated on the surface of the recording medium,
In some cases, sufficient color reproduction range and saturation could not be obtained.
Further, in the conventional technique described in the above (3), although the surface condition of the recording medium was modified by applying the solution containing the fine particles, a high-definition image of the same level as the coated paper was obtained. Absent. Furthermore, especially regarding non-aqueous recording liquids,
There are also restrictions on the selectivity of color materials and the method of imparting recording, and there remains a problem in the degree of freedom. As described above, since the conventional methods still have problems, the present inventors have developed a new inkjet recording technique for an even higher quality inkjet recorded matter which has been demanded in recent years. We have come to realize that the development of is necessary. The present invention has been made based on these recognitions.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性に優
れ、且つブリードが抑制され、文字品位に優れた高品質
なインクジェット記録物を得るために用いられる液体組
成物を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性に優
れ、ブリードが抑制され、文字品位に優れ、更に、ベタ
部のスジムラが少ない優れたインクジェット記録物を普
通紙に対しても形成することができる被記録媒体に着色
部を形成する方法を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、より一層色再現範囲が広く、色の均一性
に優れ、ブリードの発生が抑制され、文字品位に優れ、
ベタ部におけるスジムラの発生が良好な状態に抑制され
たインクジェット記録物を形成することのできるインク
ジェット記録装置、これに用いる液体組成物、インクセ
ットを提供することにある。更に、本発明の他の目的
は、保存安定性や、記録ヘッドからの吐出安定性等のイ
ンクジェット記録特性に優れる液体組成物を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a high quality ink jet recording having a wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppressed bleeding and excellent character quality. It is to provide a liquid composition used for obtaining a product. Another object of the present invention is to have an even wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppression of bleeding, excellent character quality, and further excellent inkjet recording with less uneven streaks in solid areas. Another object of the present invention is to provide a method for forming a colored portion on a recording medium which can be formed on plain paper. Another object of the present invention is to have a wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppressed bleeding, and excellent character quality.
An object of the present invention is to provide an inkjet recording device capable of forming an inkjet recorded product in which the occurrence of uneven streaks in a solid portion is suppressed in a favorable state, a liquid composition used for the same, and an ink set. Still another object of the present invention is to provide a liquid composition having excellent storage stability and ink jet recording characteristics such as ejection stability from a recording head.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様によ
れば、色材を含むインクと共に被記録媒体に付与されて
該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いられる液体
組成物であって、該液体組成物が、少なくとも溶媒と上
記色材と反応性を有する微粒子とを含み、且つ、該液体
組成物から下記（１）〜（４）の工程に従って形成され
る微粒子凝集物について、ＢＥＴ窒素吸着脱離法により
測定して求めた比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇである
ことを特徴とする液体組成物が提供される。
（１）液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥させる工程；
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温
させた後、７００℃で３時間焼成する工程；
（３）上記工程（２）で得られた焼成物を常温まで徐冷
し、その後に粉体化する工程；及び
（４）上記（３）で得られた粉体を１２０℃で８時間真
空脱気して微粒子凝集物を得る工程。According to one embodiment of the present invention, a liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing a coloring material and is used for forming a colored portion on the recording medium. The liquid composition contains at least a solvent and fine particles having reactivity with the coloring material, and is a fine particle aggregate formed from the liquid composition according to the following steps (1) to (4). The liquid composition is characterized in that the specific surface area measured by the BET nitrogen adsorption / desorption method is 70 to 250 m 2 / g. (1) A step of drying the liquid composition at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere; (2) A step of heating the dried material to 120 to 700 ° C. in 1 hour and then calcining it at 700 ° C. for 3 hours; 3) a step of gradually cooling the calcined product obtained in the above step (2) to room temperature and then pulverizing it; and (4) vacuum degassing the powder obtained in the above (3) at 120 ° C. for 8 hours. Step of vaporizing to obtain fine particle aggregates.
【００１６】また、本発明の他の実施態様によれば、色
材を含むインクと、該色材と反応性を有する微粒子を含
む液体組成物とを独立に備えているインクセットであっ
て、液体組成物が上記の液体組成物であることを特徴と
するインクセットが提供される。また、本発明の他の実
施態様によれば、色材を含むインクを被記録媒体に付与
する工程（ｉ）と、前記した液体組成物を被記録媒体に
付与する工程（ii）とを有することを特徴とする被記録
媒体に着色部を形成する方法が提供される。According to another embodiment of the present invention, there is provided an ink set independently comprising an ink containing a coloring material and a liquid composition containing fine particles reactive with the coloring material. There is provided an ink set characterized in that the liquid composition is the above liquid composition. Further, according to another embodiment of the present invention, the method includes a step (i) of applying an ink containing a coloring material to a recording medium, and a step (ii) of applying the liquid composition described above to the recording medium. A method for forming a colored portion on a recording medium is provided.
【００１７】更に、本発明の他の実施態様によれば、色
材を含むインクを収容したインク収容部と、該インクを
吐出させるためのインクジェットヘッドを備えた第１の
記録ユニットと、前記した液体組成物を収容した液体組
成物収容部と、該液体組成物を吐出させるためのインク
ジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えて
いることを特徴とするインクジェット記録装置が提供さ
れる。また、本発明の他の実施態様によれば、色材を含
むインクを収容したインク収容部と、前記した液体組成
物を収納した液体組成物収容部と、上記インク収容部に
収容されているインクと上記液体組成物収容部に収容さ
れている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのイ
ンクジェットヘッドとを備えていることを特徴とするイ
ンクジェット記録装置が提供される。また、本発明の他
の実施態様によれば、色材を含むアニオン性又はカチオ
ン性のインクと共に被記録媒体に付与され、被記録媒体
上に着色部を形成するのに用いられる前記した液体組成
物であって、上記着色部の形成が、上記液体組成物と上
記インクとが液体の状態で接触し、且つ液体組成物の微
粒子表面に、インク中の色材がインク中で有している分
子状態と実質的に同等の分子状態を保持しつつ吸着若し
くは結合してなされることを特徴とする液体組成物が提
供される。Furthermore, according to another embodiment of the present invention, an ink containing portion containing an ink containing a coloring material, and a first recording unit having an ink jet head for ejecting the ink are provided. An ink jet recording apparatus is provided, which is provided with a liquid composition containing portion containing a liquid composition and a second recording unit having an ink jet head for ejecting the liquid composition. Further, according to another embodiment of the present invention, the ink containing portion containing the ink containing the coloring material, the liquid composition containing portion containing the liquid composition, and the ink containing portion are contained. An inkjet recording apparatus is provided, which is provided with an inkjet head for independently ejecting ink and the liquid composition contained in the liquid composition container. According to another embodiment of the present invention, the above-mentioned liquid composition which is applied to a recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material and is used for forming a colored portion on the recording medium. In the formation of the colored portion, the liquid composition and the ink are in contact with each other in a liquid state, and the coloring material in the ink is present in the ink on the fine particle surface of the liquid composition. Provided is a liquid composition characterized by being adsorbed or bound while maintaining a molecular state substantially equivalent to the molecular state.
【００１８】本発明者らは、前記した従来技術の課題を
解決すべく鋭意検討の結果、色材を単分子状態で吸着す
る作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的
に色材を吸着若しくは結合させるために該微粒子を溶媒
中に分散させ、インクと共に液体状態で用いることによ
って、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが
可能となり、その結果として画像の濃度や彩度を信頼性
よく向上させることができることを見出して、本発明を
為すに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have used fine particles having an action of adsorbing a coloring material in a monomolecular state, and efficiently use the coloring material for the fine particles. By dispersing the fine particles in a solvent for adsorbing or binding with the ink and using the fine particles in a liquid state together with the ink, it becomes possible to react the coloring material and the fine particles in a liquid-liquid state, and as a result, the image density or The present invention has been completed by finding that the saturation can be reliably improved.
【００１９】尚、本明細書において「色材と反応性を有
する微粒子」或いは「色材と微粒子との反応」における
「反応」とは、色材と微粒子との共有結合の他、イオン
的結合、物理的・化学的吸着、吸収、付着、その他の両
者の相互作用を意味するものとする。In the present specification, "reaction" in "fine particles reactive with a coloring material" or "reaction between a coloring material and fine particles" means not only a covalent bond between the coloring material and the fine particles but also an ionic bond. , Physical / chemical adsorption, absorption, adhesion, and other mutual interactions.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。本発明の一実施態様に
かかる液体組成物は、前記した通り、色材を含むインク
と共に被記録媒体に付与されて該被記録媒体上に着色部
を形成するのに用いられる液体組成物であって、該液体
組成物が、少なくとも溶媒と上記色材と反応性を有する
微粒子とを含み、且つ、該液体組成物から下記（１）〜
（４）の工程に従って形成される微粒子凝集物につい
て、ＢＥＴ窒素吸着脱離法により測定して求めた比表面
積が７０〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
（１）液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥させ、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する工程；
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温
させた後、７００℃で３時間焼成する工程；
（３）上記工程（２）で得られた焼成物を常温まで徐冷
し、その後に粉体化する工程；及び
（４）上記（３）で得られた粉体を１２０℃で８時間真
空脱気して、液体組成物から形成される微粒子凝集物を
得る工程。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As described above, the liquid composition according to one embodiment of the present invention is a liquid composition that is applied to a recording medium together with an ink containing a coloring material to form a colored portion on the recording medium. The liquid composition contains at least a solvent and fine particles having reactivity with the coloring material, and the liquid composition contains the following (1) to
The specific surface area of the fine particle aggregate formed according to the step (4) measured by the BET nitrogen adsorption / desorption method is 70 to 250 m 2 / g. (1) A step of drying the liquid composition at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to evaporate almost a solvent component to dry; (2) After heating the dried product to 120 to 700 ° C. for 1 hour, A step of calcining at 700 ° C. for 3 hours; (3) a step of gradually cooling the calcined product obtained in the above step (2) to room temperature and then pulverizing it; and (4) a step obtained in (3) above. Vacuum degassing the powder at 120 ° C. for 8 hours to obtain fine particle aggregates formed from the liquid composition.
【００２１】そして、かかる液体組成物を用いて被記録
媒体上に着色部を形成する方法の好ましい実施態様とし
ては、色材を含むインクを被記録媒体に付与する工程
（ｉ）及び上記の液体組成物を被記録媒体に付与する工
程（ii）とを有し、且つ上記被記録媒体の表面におい
て、インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するよ
うに付与されるように構成することが挙げられる。かか
る実施態様を採用することによって、より一層広い色再
現領域を有し、色の均一性や、ブリードの発生が抑制さ
れ、文字品位にも優れ、更に、ベタ部のスジムラが少な
い優れたインクジェット記録物が安定して得られる。As a preferred embodiment of the method of forming a colored portion on a recording medium using such a liquid composition, the step (i) of applying an ink containing a coloring material to the recording medium and the above liquid. And a step (ii) of applying the composition to the recording medium, and the ink and the liquid composition are applied so as to be in contact with each other in a liquid state on the surface of the recording medium. Can be mentioned. By adopting such an embodiment, an excellent ink jet recording having a wider color reproduction area, suppressing color uniformity and occurrence of bleeding, excellent character quality, and less streaks in the solid portion are obtained. Things can be obtained stably.
【００２２】更に、上記目的を達成することのできる、
本発明にかかるインクセットの一実施態様としては、色
材を含むインクと、上記の液体組成物とを組み合わせた
ものが挙げられる。このような実施態様のインクセット
を用いれば、より一層広い色再現領域を有し、色の均一
性や、ブリードの発生が抑制され、文字品位にも優れ、
更にベタ部のスジムラが少ないインクジェット記録物が
安定して得られる。本発明において、記録に用いるイン
クや、これと組み合わせて用いる液体組成物自体は、上
記したように、その構成が極めてシンプルであるため、
インク及び液体組成物は、いずれもその保存性に優れ、
その結果として、高品質なインクジェット記録物が得ら
れる画像形成を安定して行なうことができるという効果
も得られる。Further, it is possible to achieve the above object,
One embodiment of the ink set according to the present invention includes a combination of an ink containing a coloring material and the above liquid composition. When the ink set of such an embodiment is used, it has a wider color reproduction area, color uniformity and bleeding are suppressed, and the character quality is excellent.
Further, an ink jet recorded product with less unevenness in the solid portion can be stably obtained. In the present invention, since the ink used for recording and the liquid composition itself used in combination with the ink have extremely simple constitutions as described above,
Both the ink and the liquid composition have excellent storage stability,
As a result, it is possible to obtain an effect that it is possible to stably perform image formation in which a high quality ink jet recorded product is obtained.
【００２３】本発明によって上記したような優れた効果
が奏される理由は明確でないが、本発明者らは以下の理
由によるものと考えている。即ち、本発明者らは、これ
まで色材を含むインクと、該色材との反応性を有する微
粒子を含む液体組成物とからなるインクセットを用いた
画像形成方法において、これらが被記録媒体上で混ざり
合う際に、微粒子凝集物が被記録媒体の表面、或いは表
面とその近傍に形成されるメカニズムについて検討して
きた。The reason why the present invention achieves the above-mentioned excellent effects is not clear, but the present inventors consider that the reason is as follows. That is, in the image forming method using the ink set including the ink containing the coloring material and the liquid composition containing the fine particles having reactivity with the coloring material, the present inventors have proposed that these are the recording medium. We have examined the mechanism by which fine particle agglomerates are formed on the surface of the recording medium, or on the surface and in the vicinity thereof, when they are mixed together.
【００２４】先ず、上記メカニズムについて、図１３及
び図１４に従ってより具体的に説明する。尚、ここで
は、インクとしてアニオン性基を有する水溶性染料（ア
ニオン性染料）を含む水性インクを用い、これと組み合
わせる液体組成物として、表面がカチオン性に帯電して
いる微粒子が分散状態で含まれている水性の液体組成物
を用いた場合について説明する。First, the above mechanism will be described more specifically with reference to FIGS. 13 and 14. Here, as the ink, a water-based ink containing a water-soluble dye having an anionic group (anionic dye) is used, and a liquid composition to be combined with this contains fine particles whose surface is cationically charged in a dispersed state. The case where the existing aqueous liquid composition is used will be described.
【００２５】説明に先立ち、言葉の定義を行う。下記の
説明で用いる「単分子状態」とは、染料や顔料等の色材
が、インク中で溶解若しくは分散した状態をほぼ保って
いることを指している。このとき、色材が多少の凝集を
引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であれ
ば、この「単分子状態」に含まれることとする。例え
ば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考えら
れるため、便宜上、染料以外の色材についても「単分子
状態」と呼ぶこととする。Prior to explanation, terms will be defined. The “monomolecular state” used in the following description means that a coloring material such as a dye or a pigment is almost kept dissolved or dispersed in the ink. At this time, even if the coloring material causes some aggregation, as long as the saturation is not reduced, the coloring material is included in the “monomolecular state”. For example, in the case of a dye, it is considered that a single molecule is preferable. Therefore, for convenience, a coloring material other than the dye will be referred to as a “single molecule state”.
【００２６】図１３は、上記メカニズムに基づき形成さ
れた記録画像の着色部Ｉが、主画像部ＩＭとその周辺部
ＩＳとから成り立っている状態を模式的に示した概略断
面図である。図１３において、１３０１は被記録媒体、
１３０２は被記録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。ま
た、１３０３は、色材１３０５が化学的に吸着する微粒
子を模式的に示したものである。図１３に示したよう
に、本発明によって得られるインクジェット記録画像で
は、主画像部ＩＭは、色材１３０５が単分子状態或いは
この状態に近い状態（以降これらを「単分子状態」と呼
ぶ）で均一に表面に吸着した微粒子１３０３と、かかる
色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１３０７と
で構成されている。１３０９は、主画像部ＩＭ内の被記
録媒体繊維近傍に存在する、微粒子同士の凝集物であ
る。このような主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒
子１３０３が物理的又は化学的に吸着する工程と、色材
１３０５と微粒子１３０３とが液−液状態で吸着する工
程とによって形成される。そのため、色材自体の発色特
性が損なわれることが少なく、しかも、普通紙等のイン
クの沈み込み易い被記録媒体においても画像濃度や彩度
が高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が
可能となる。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the colored portion I of the recorded image formed based on the above mechanism is composed of the main image portion IM and the peripheral portion IS thereof. In FIG. 13, reference numeral 1301 denotes a recording medium,
Reference numeral 1302 denotes a void generated between fibers of the recording medium. Further, 1303 schematically shows fine particles to which the coloring material 1305 is chemically adsorbed. As shown in FIG. 13, in the ink jet recorded image obtained by the present invention, the main image portion IM is such that the coloring material 1305 is in a single molecule state or a state close to this state (hereinafter referred to as “single molecule state”). It is composed of fine particles 1303 that are evenly adsorbed on the surface, and fine particle aggregates 1307 that maintain the monomolecular state of the coloring material. Reference numeral 1309 denotes an aggregate of fine particles existing in the vicinity of the recording medium fiber in the main image portion IM. Such a main image portion IM is formed by a step of physically or chemically adsorbing the fine particles 1303 on the recording medium fiber and a step of adsorbing the coloring material 1305 and the fine particles 1303 in a liquid-liquid state. Therefore, the color development characteristics of the color material itself are not impaired, and the image density and saturation are high even on a recording medium such as plain paper on which ink easily sinks, and an image with a wide color reproduction range similar to coated paper is obtained. Can be formed.
【００２７】一方、微粒子１３０３表面に吸着されず、
インク中に残った色材１３０５は、被記録媒体１３０１
に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部
ＩＳにインクは微少な滲みを形成する。このように被記
録媒体１３０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部に
インクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部や
ベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白
モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れる画像が形成
される。尚、図１３に示したように、被記録媒体１３０
１がインクや液体組成物の浸透性を有するものである場
合には、本態様はインク成分や液体組成物成分の被記録
媒体内部への浸透は必ずしも妨げられるものではなく、
ある程度の浸透を許容するものである。On the other hand, the particles 1303 are not adsorbed on the surface,
The coloring material 1305 remaining in the ink is the recording medium 1301.
On the other hand, since the ink penetrates in both the lateral direction and the depth direction, the ink forms a slight blur in the peripheral portion IS. As described above, since the coloring material remains near the surface of the recording medium 1301 and a slight ink bleeding is formed in the peripheral portion, white smear is generated even in an image area where a large amount of ink is applied such as a shadow portion or a solid portion. An image with less color unevenness and excellent color uniformity is formed. Incidentally, as shown in FIG.
In the case where No. 1 has the permeability of the ink or the liquid composition, the present embodiment does not necessarily prevent the permeation of the ink component or the liquid composition component into the inside of the recording medium,
It allows some penetration.
【００２８】更に、液体組成物は、インク中の色材との
反応により、被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝
集物１３０９が形成される際に、凝集物の内部に、ある
程度の大きさの細孔が形成される。前述のインク中で単
独に存在していた色材１３０５は、被記録媒体内部へと
インクが浸透していく際に、この微粒子凝集物１３０９
の細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想
的な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被
記録媒体の表面近傍に残留することになる。これによっ
て、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが
可能となる。Furthermore, when the liquid composition forms fine particle aggregates 1309 existing in the vicinity of the surface of the recording medium by the reaction with the coloring material in the ink, the liquid composition has a certain size inside the aggregates. Pores are formed. The coloring material 1305, which was independently present in the above-mentioned ink, is the fine particle aggregate 1309 when the ink penetrates into the inside of the recording medium.
Since it permeates into the inside of the pores and is adsorbed in the ideal monomolecular state near the entrance of the pores and on the inner wall of the pores, a larger amount of the coloring material remains near the surface of the recording medium. As a result, it becomes possible to obtain a recorded matter having further excellent color development.
【００２９】本発明者らは、このメカニズムについて、
更なる検討を重ねた結果、当該凝集物の比表面積が、該
記録部における色材の存在状態に影響を与えているこ
と、そして、凝集物の比表面積を適宜に制御すること
で、記録部における色材の存在状態を、より正確に制御
でき、その結果として、より一層高品位な記録物を形成
できる、との認識を得た。しかし、この比表面積の好ま
しい値を求めるための検討過程において、実際の記録物
から、凝集物の比表面積を求めることは極めて困難であ
った。何故なら、実際の凝集物は、その表面や細孔内部
にまで色材が吸着してしまっているからである。そこ
で、本発明者らは、記録部の品位との相関性のある微粒
子凝集物の比表面積の値を求めるべく、その規定方法を
種々検討した。この結果、下記（１）〜（４）の手順に
従って得られる微粒子凝集物に対して、ＢＥＴ窒素吸着
脱離法により求めた比表面積の値が、より一層の高品位
なインク画像との相関を有していることを見出した。The present inventors have described this mechanism as follows.
As a result of further studies, the specific surface area of the aggregate affects the existing state of the coloring material in the recording section, and the specific surface area of the aggregate is appropriately controlled, whereby the recording section It has been recognized that it is possible to more accurately control the state of existence of the coloring material in the above, and as a result, it is possible to form a higher quality recorded matter. However, it was extremely difficult to obtain the specific surface area of the agglomerates from the actual recorded matter in the examination process for obtaining the preferable value of the specific surface area. This is because the actual aggregate has the coloring material adsorbed even on the surface and inside the pores. Therefore, the inventors of the present invention investigated various defining methods for determining the value of the specific surface area of the agglomerate of fine particles that correlates with the quality of the recording portion. As a result, the value of the specific surface area obtained by the BET nitrogen adsorption / desorption method for the fine particle aggregates obtained according to the following procedures (1) to (4) has a correlation with a higher quality ink image. It has been found to have.
【００３０】即ち、具体的には、下記の（１）〜（４）
の手順によって得られた当該比表面積の値が７０〜２５
０ｍ2／ｇである場合に、極めて高品位な記録部の形成
が可能となることがわかった。本発明は、このような本
発明者らの新規な知見に基づきなされたものである。
（１）液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥させる工程；
（２）上記（１）で得られる乾燥物を１２０〜１７０℃
まで１時間で昇温させた後、７００℃で３時間焼成する
工程；
（３）上記（２）で得られた焼成物を常温（２５℃）に
なるまで放冷した後、例えば、メノウの乳鉢等を用いて
粉体化する工程；及び
（４）上記（３）で得られた粉体を１２０℃で８時間真
空脱気して微粒子凝集物を得る工程。That is, specifically, the following (1) to (4)
The value of the specific surface area obtained by the procedure of
It was found that when it is 0 m 2 / g, it is possible to form an extremely high quality recording portion. The present invention has been made based on such novel findings of the present inventors. (1) A step of drying the liquid composition at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere; (2) The dried product obtained in (1) above is 120 to 170 ° C.
The temperature is raised for 1 hour, and then calcined at 700 ° C. for 3 hours; A step of pulverizing with a mortar or the like; and (4) a step of vacuum degassing the powder obtained in (3) above at 120 ° C. for 8 hours to obtain fine particle aggregates.
【００３１】尚、上記工程（３）における粉体化は、作
業性の向上のための作業であり、この作業は、その後に
行うＢＥＴ窒素吸着脱離法により求める比表面積の値に
何ら影響を与えるものではない。即ち、この作業の前後
において、微粒子凝集体の比表面積が変化することはな
い。本発明の液体組成物は、上記のようにして形成され
る微粒子凝集物１３０９の比表面積が、上記した特定の
範囲内の大きさを有するものであるため、本発明の液体
組成物を画像形成に用いた場合には、色材成分の吸着サ
イトが多くなり、色材との反応性が向上する。この結
果、上記のような微少な滲みを形成しつつも色境界部で
のブリードの発生が抑制されると共に、フェザリングが
発生し易い普通紙等の被記録媒体上でも文字品位が良好
になる、という効果が得られる。The powdering in the step (3) is an operation for improving workability, and this operation has no influence on the value of the specific surface area obtained by the BET nitrogen adsorption / desorption method performed thereafter. Not something to give. That is, the specific surface area of the fine particle aggregate does not change before and after this work. In the liquid composition of the present invention, since the specific surface area of the fine particle aggregate 1309 formed as described above has a size within the above-mentioned specific range, the liquid composition of the present invention is image-formed. When it is used for, the number of adsorbing sites for the coloring material increases, and the reactivity with the coloring material improves. As a result, it is possible to suppress the occurrence of bleeding at the color boundary portion while forming the minute bleeding as described above, and to improve the character quality even on the recording medium such as plain paper where feathering is likely to occur. The effect of, is obtained.
【００３２】図１４（１）〜（４）は、本発明にかかる
被記録媒体に着色部を形成する方法の一実施態様を示す
着色部１４００を説明する模式断面図、及び着色部の形
成工程を説明する模式図である。同図において、１４０
１は、インクと液体組成物との反応物、例えば、色材と
微粒子との反応物を主として含む部分（以降「反応部」
と略す）であり、図１３の主画像部ＩＭに相当する部分
である。１４０２は、液体組成物との反応に実質的に関
与しなかったインクが、反応部１４０１の辺縁に流出す
ることによって形成された部分（以降「インク流出部」
と略す）であり、図１３の周辺部ＩＳに相当する。かか
る着色部１４００は、例えば、下記のようにして形成さ
れる。尚、図１４（１）に示した１４０５は、被記録媒
体の繊維間に生じている空隙を模式的に表したものであ
る。下記に述べるように、本発明の液体組成物を使用す
る本発明にかかる被記録媒体に着色部を形成する方法に
よれば、従来のものと比べて格段に高い画像濃度を有
し、且つ彩度の高い記録物が安定して得られるが、この
理由は、以下に挙げるメカニズムが奏合される結果、達
成されたものであると考えている。FIGS. 14 (1) to 14 (4) are schematic sectional views for explaining a colored portion 1400 showing an embodiment of a method for forming a colored portion on a recording medium according to the present invention, and a colored portion forming step. It is a schematic diagram explaining. In the figure, 140
Reference numeral 1 denotes a portion mainly containing a reaction product of ink and a liquid composition, for example, a reaction product of a coloring material and fine particles (hereinafter referred to as “reaction part”).
Abbreviated) and is a portion corresponding to the main image portion IM in FIG. A portion 1402 is a portion formed by the ink that has not substantially participated in the reaction with the liquid composition flowing out to the peripheral edge of the reaction portion 1401 (hereinafter, “ink outflow portion”).
Abbreviated) and corresponds to the peripheral portion IS in FIG. The colored portion 1400 is formed, for example, as follows. In addition, 1405 shown in FIG. 14 (1) schematically represents a void generated between fibers of the recording medium. As described below, according to the method of forming a colored portion on the recording medium according to the present invention using the liquid composition of the present invention, the image density is remarkably higher than that of the conventional one, and It is believed that the reason for this is that the high-quality printed matter can be stably obtained, and that the reason for this is achieved as a result of the following mechanism.
【００３３】先ず、図１４（１）に示したように、色材
と反応性を有する微粒子１４０９を有する液体組成物１
４０６が、液滴として被記録媒体１４０３に付与される
と、図１４（２）に示したように、被記録媒体表面に液
体組成物の液溜り１４０７が形成される。該液溜り１４
０７内で、被記録媒体１４０３の繊維表面の近傍の微粒
子１４０９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学
的に吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒
子同士の凝集物１４１１を形成するものもあると考えら
れる。一方で、液溜り１４０７内の繊維より離れた部分
では、微粒子１４０９は、もとの均一な分散状態を保っ
ていると考えられる。First, as shown in FIG. 14A, the liquid composition 1 having the fine particles 1409 having reactivity with the coloring material.
When 406 is applied as droplets to the recording medium 1403, a liquid pool 1407 of the liquid composition is formed on the surface of the recording medium as shown in FIG. 14 (2). The liquid pool 14
In 07, the fine particles 1409 near the fiber surface of the recording medium 1403 are physically or chemically adsorbed to the fiber surface of the recording medium. At this time, it is considered that the dispersion state becomes unstable and some aggregates 1411 of fine particles are formed. On the other hand, it is considered that the fine particles 1409 maintain the original uniform dispersion state in the portion apart from the fibers in the liquid pool 1407.
【００３４】次いで、図１４（２）に示したように、色
材１４０４を有するインク１４１３が、液滴として被記
録媒体１４０３に付与されると、先ず、インク１４１３
と液溜り１４０７の界面において、インク中の色材１４
０４は微粒子１４０９に化学的に吸着する（図１４
（３）参照）。この反応は、液同士の反応（液−液反
応）であるため、図１４（３）−２に示したように、色
材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表面に均
一に吸着すると考えられる。即ち、微粒子１４０９表面
では、色材１４０４同士は凝集を起こさないか、或いは
凝集しても僅かであると推測される。その結果、反応部
１４０１の表層部には、単分子状態で色材１４０４が吸
着された微粒子１４０９が多数形成される。この結果、
画像の発色に最も影響を与える表面層に、色材１４０４
が単分子状態で残存することとなるため、形成される画
像は、高い画像濃度を有し、且つ彩度の高いものとな
る。Next, as shown in FIG. 14B, when the ink 1413 having the color material 1404 is applied as a droplet to the recording medium 1403, first, the ink 1413 is formed.
At the interface between the ink and the liquid pool 1407, the coloring material 14 in the ink
04 is chemically adsorbed on the fine particles 1409 (FIG. 14).
(3)). Since this reaction is a reaction between liquids (liquid-liquid reaction), it is considered that the coloring material 1404 is in a monomolecular state and is uniformly adsorbed on the surfaces of the fine particles 1409, as shown in FIG. 14 (3) -2. To be That is, it is presumed that the coloring materials 1404 do not aggregate on the surface of the fine particles 1409, or that the coloring materials 1404 are slightly aggregated. As a result, a large number of fine particles 1409 in which the coloring material 1404 is adsorbed in a monomolecular state are formed on the surface layer portion of the reaction portion 1401. As a result,
The coloring material 1404 is applied to the surface layer that most affects the color development of the image.
Will remain in a single molecule state, so that the formed image has high image density and high saturation.
【００３５】更に、これらの色材１４０４が表面に吸着
した微粒子１４０９は、分散状態が不安定となるため、
微粒子同士で凝集するものと考えられる。ここで、形成
された凝集物１４１５は、図１４（３）−２に示したよ
うに、その内部にも単分子状態の色材１４０４を保持し
たものとなる。かかる凝集物１４１５の存在によって、
本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法では、より
高画像濃度で、且つ高彩度の記録画像の形成が可能とな
る。Further, since the fine particles 1409 having the coloring material 1404 adsorbed on the surface thereof have an unstable dispersion state,
It is considered that the fine particles aggregate with each other. Here, as shown in FIG. 14 (3) -2, the formed aggregate 1415 holds the coloring material 1404 in the monomolecular state also inside thereof. The presence of such aggregates 1415
According to the method of forming a colored portion on the recording medium of the present invention, it is possible to form a recorded image with higher image density and high saturation.
【００３６】更に、未反応の色材１４０４の一部は、液
溜り１４０７内を拡散し、未反応の微粒子１４０９の表
面に吸着する。このように、液溜り１４０７内部で、色
材１４０４と微粒子１４０９との反応が更に進行するた
め、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。一方、
先に説明した被記録媒体１４０３の繊維表面に形成され
た微粒子の凝集物１４１１には、液溜り１４０７の液相
が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えら
れる。このため、液溜り１４０７では、浸透が抑制され
た液体組成物中の微粒子１４０９と色材１４０４とがよ
り多く混在することが可能となる結果、色材１４０４と
微粒子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的
均一に、且つ充分に進行する。この結果、より均一で、
画像の濃度と彩度とに優れた画像の形成が可能となる。Further, a part of the unreacted coloring material 1404 diffuses in the liquid pool 1407 and is adsorbed on the surface of the unreacted fine particles 1409. In this way, the reaction between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 further proceeds inside the liquid pool 1407, so that an image with higher density and high saturation is formed. on the other hand,
It is considered that the agglomerates 1411 of fine particles formed on the fiber surface of the recording medium 1403 described above have a role of suppressing the permeation of the liquid phase of the liquid pool 1407 into the recording medium. Therefore, in the liquid pool 1407, it becomes possible to mix more of the fine particles 1409 and the coloring material 1404 in the liquid composition whose permeation is suppressed, and as a result, the contact probability between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 is increased. , The reaction proceeds relatively uniformly and sufficiently. The result is more uniform,
It is possible to form an image excellent in image density and saturation.
【００３７】また、図１４（１）に示した液体組成物１
４０６が被記録媒体１４０３に付与された際や、図１４
（２）に示した液体組成物の液溜り１４０７にインク１
４１３が付与された際には、微粒子１４０９を分散させ
ている分散媒が変化することによって微粒子１４０９の
分散が不安定となり、色材１４０４が吸着する前に微粒
子１４０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでい
う分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液
体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、
液相のｐＨや固形分濃度、液媒体（溶剤）組成、溶存イ
オン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体
やインクと接触した際にこれらの変化が、急激且つ複合
的に生じて微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物１４１
５を生成するものと考えられる。これらの凝集物１４１
５は、繊維間の空隙を埋める効果や、色材１４０４を吸
着した微粒子１４０９を、より被記録媒体１４０３の表
面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。Further, the liquid composition 1 shown in FIG. 14 (1)
When 406 is added to the recording medium 1403,
Ink 1 is placed in the liquid pool 1407 of the liquid composition shown in (2).
When 413 is applied, the dispersion medium in which the fine particles 1409 are dispersed changes and the dispersion of the fine particles 1409 becomes unstable, and there is also a substance that causes aggregation between the fine particles 1409 before the coloring material 1404 is adsorbed. To do. The change of the dispersion medium referred to here is a change generally observed when two or more different kinds of liquids are mixed, for example,
Changes in physical properties such as pH and solid content concentration of liquid phase, liquid medium (solvent) composition, and dissolved ion concentration. When the liquid composition comes into contact with a recording medium or ink, these changes are rapid and complex. Agglomerates 141 generated by destroying the dispersion stability of the fine particles.
5 is considered to be generated. These aggregates 141
It is presumed that No. 5 has an effect of filling voids between fibers and an effect of allowing the fine particles 1409 adsorbing the coloring material 1404 to remain closer to the surface of the recording medium 1403.
【００３８】また、これら液溜り１４０７内で形成され
た凝集物１４１５は、被記録媒体１４０３に吸着してい
るものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）も
のも存在するが、流動性を有するものは、前述した色材
１４０４と微粒子１４０９との反応工程と同様に、微粒
子凝集物１４１５表面に色材が単分子状態で吸着し、よ
り大きな凝集塊を形成する。そして、これが発色性の向
上に寄与しているものと考えられる。即ち、この大きな
凝集塊は、液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に
移動し、空隙を埋めて被記録媒体１４０３の表面を平滑
化し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与するものと
考えられる。Some of the aggregates 1415 formed in the liquid pool 1407 are adsorbed to the recording medium 1403, and some are movable in the liquid phase (having fluidity). In the case of a material having fluidity, the coloring material is adsorbed on the surface of the fine particle aggregate 1415 in a monomolecular state to form a larger aggregate, similarly to the reaction step of the coloring material 1404 and the fine particles 1409 described above. And, it is considered that this contributes to the improvement of the coloring property. That is, the large agglomerates move together with the liquid phase when the liquid phase permeates along the fibers, fill the voids, smooth the surface of the recording medium 1403, and contribute to the formation of a more uniform and high-density image. It is supposed to do.
【００３９】本発明によって、従来のものと比較して非
常に高濃度且つ高発色の画像が得られることは、後述す
る結果により明らかであるが、以上、説明したように、
これは、インクと本発明の液体組成物とが共に被記録媒
体に付与されると、インク中の色材１４０４が、液体組
成物の構成成分である微粒子１４０９若しくは微粒子凝
集物１４１５に、単分子状態で吸着され、その状態で被
記録媒体１４０３の表面近傍に残るためであると考えら
れる。更に、色材が単分子状態で吸着し、被記録媒体の
表面近傍に残った微粒子は、この状態で被記録媒体の表
面に定着するので、形成される画像の耐擦過性や耐水性
等の堅牢性も向上する。According to the present invention, it is apparent from the results described below that an image having a very high density and a high color development can be obtained as compared with the conventional one, but as described above,
This is because when the ink and the liquid composition of the present invention are both applied to the recording medium, the coloring material 1404 in the ink becomes a single molecule in the fine particles 1409 or the fine particle aggregate 1415 which is a constituent component of the liquid composition. It is considered that this is because it is adsorbed in a state and remains in the vicinity of the surface of the recording medium 1403 in that state. Further, since the coloring material is adsorbed in a single molecule state and the fine particles remaining in the vicinity of the surface of the recording medium are fixed on the surface of the recording medium in this state, the scratch resistance and water resistance of the formed image may be reduced. Robustness is also improved.
【００４０】尚、上記においては、液体組成物及びイン
クの順で、被記録媒体に付与した場合について説明した
が、インクと液体組成物との液−液反応が達成されれ
ば、インクと液体組成物との被記録媒体への付与順序は
何ら限られるものでない。従って、インクを付与し、次
いで液体組成物を付与する順であってもよい。In the above description, the case where the liquid composition and the ink are applied to the recording medium in this order has been described. However, if the liquid-liquid reaction between the ink and the liquid composition is achieved, the ink and the liquid are The order of applying the composition to the recording medium is not limited. Therefore, the order may be such that the ink is applied and then the liquid composition is applied.
【００４１】更に、図１４（２）にも示した通り、被記
録媒体に付与された液体組成物中の微粒子１４０９の少
なくとも一部は、液体組成物の構成成分である液媒体の
被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体１４０３
内部に浸透していると考えられる。他方、図１４（４）
に明示したように、色材１４０４が、先に浸透している
微粒子１４０９に、単分子状態で吸着若しくは結合する
ことも十分に想定し得ることである。このように、被記
録媒体内部において、色材１４０４が単分子状態で吸着
若しくは結合している微粒子１４０９も、発色性の向上
に寄与していると考えられる。更に、このような液媒体
の浸透によって、インクの定着性も向上すると考えられ
る。Further, as shown in FIG. 14B, at least a part of the fine particles 1409 in the liquid composition applied to the recording medium is a recording medium which is a liquid medium which is a constituent of the liquid composition. As the recording medium 1403 penetrates inside,
It is considered to have penetrated inside. On the other hand, FIG. 14 (4)
It is also possible to fully assume that the coloring material 1404 adsorbs or binds to the fine particles 1409 that have previously permeated in a monomolecular state, as described above. As described above, it is considered that the fine particles 1409 in which the coloring material 1404 is adsorbed or bonded in a single molecule state inside the recording medium also contributes to the improvement of the coloring property. Furthermore, it is considered that the penetration of the liquid medium also improves the fixing property of the ink.
【００４２】また、本発明の液体組成物を用いることに
よって、前述の被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子
凝集物１４１１が形成される際に、凝集物の内部には、
ある程度の大きさの細孔が形成される。液溜り１４０７
の中で、微粒子１４０９に吸着しきれなかった色材１４
０４は、被記録媒体１４０３内部へと浸透していく際
に、液媒体成分と共に、細孔を通って微粒子凝集物１４
１１の内部へと浸透するものもある。その際、色材１４
０４は、微粒子凝集物内の細孔の入口付近や細孔内壁に
吸着し、溶媒成分のみが被記録媒体１４０３内部へと浸
透していくことによって、色材をより多く微粒子凝集物
１４１１の表面や内部に効率よく吸着させ、被記録媒体
の表面近傍に残留させることができる。更に、色材１４
０４が染料の場合、微粒子凝集物１４１１の細孔直径
は、色材１４０４のインク中で存在している分子サイズ
の１〜数倍程度であるために、細孔内部に吸着した色材
１４０４は、色材同士の凝集が極めて起こり難く、理想
的な単分子状態を形成することが可能となる。このこと
が発色性の更なる向上に大きく寄与し、より一層広い色
再現範囲を有する記録物を得ることを可能とする。By using the liquid composition of the present invention, when the fine particle aggregate 1411 existing near the surface of the recording medium is formed, the inside of the aggregate is
Pores of a certain size are formed. Pool 1407
Color material 14 that could not be adsorbed on the fine particles 1409
When 04 penetrates into the recording medium 1403, the fine particle aggregates 14 pass through the pores together with the liquid medium components.
Some penetrate into the interior of 11. At that time, the color material 14
04 is adsorbed in the vicinity of the entrance of the fine pores in the fine particle agglomerate or on the inner wall of the fine pores, and only the solvent component permeates into the inside of the recording medium 1403, so that more coloring material is added to the surface of the fine particle agglomerates 1411. It can be efficiently adsorbed to the inside of the recording medium and left near the surface of the recording medium. Furthermore, the color material 14
When 04 is a dye, since the fine particle aggregate 1411 has a pore diameter of about 1 to several times the molecular size existing in the ink of the coloring material 1404, the coloring material 1404 adsorbed inside the pores is As a result, aggregation of coloring materials is extremely unlikely to occur, and an ideal single molecule state can be formed. This greatly contributes to the further improvement of the color developability and makes it possible to obtain a recorded matter having a wider color reproduction range.
【００４３】また、微粒子凝集物１４１１は、被記録媒
体の表面近傍で流動性を著しく低下してほぼ固定化され
ていると考えられ、微粒子凝集物の表面及び細孔内部で
吸着された色材成分は、液溜り１４０７内部で移動し難
くなり易い。本発明者らの検討によれば、その際、微粒
子凝集物１４１１の比表面積が特定の大きさを有する場
合に、特に微粒子凝集物における色材成分の吸着サイト
が多くなり、色材成分との反応性が向上し、その結果と
して被記録媒体上での色材の拡散をある程度抑制し、色
境界部でのブリードを抑制すると共に、普通紙等の、フ
ェザリングが発生し易い被記録媒体上でも良好な文字品
位のものを得ることができるものと考えられる。Further, it is considered that the fine particle aggregate 1411 is substantially immobilized in the vicinity of the surface of the recording medium due to a significant decrease in fluidity, and the coloring material adsorbed on the surface of the fine particle aggregate and inside the pores. The components are less likely to move inside the liquid pool 1407. According to the study by the present inventors, in that case, when the specific surface area of the fine particle aggregate 1411 has a specific size, the number of adsorbing sites of the color material component particularly in the fine particle aggregate increases, and it becomes The reactivity is improved, and as a result, the diffusion of the coloring material on the recording medium is suppressed to some extent, the bleeding at the color boundary portion is suppressed, and the recording medium such as plain paper on which feathering easily occurs. However, it is thought that good character quality can be obtained.
【００４４】また、本発明者らは、微粒子凝集物１４１
１の細孔物性及びその比表面積は、液体組成物１４０６
中に含まれる微粒子１４０９だけでなく、液体組成物や
インクを構成する液媒体組成等によっても影響されるこ
とがわかり、液体組成物から微粒子凝集物を形成した際
に、この微粒子凝集物が特定の比表面積を有するように
構成されている場合、更に、ある特定の細孔半径領域に
おける微粒子凝集物の細孔容積が特定の範囲にあること
が、被記録媒体上で形成される画像形成能と非常に相関
性が高く、本発明においても、液体組成物を所定の処理
を施すことで得られる微粒子凝集物の細孔半径及び細孔
容積を後述するように特定の範囲内とすることはより好
ましい態様の一つである。Further, the present inventors have found that the fine particle aggregate 141
The physical properties of pores of No. 1 and its specific surface area are
It was found that not only the fine particles 1409 contained in the liquid composition but also the liquid medium composition of the liquid composition or ink, etc. are affected, and when the fine particle aggregate is formed from the liquid composition, the fine particle aggregate is identified. When it is configured to have a specific surface area of, the pore formation volume of the fine particle aggregate in a specific pore radius region is in a specific range. It is highly correlated with, and also in the present invention, it is not possible to set the pore radius and the pore volume of the fine particle aggregate obtained by subjecting the liquid composition to a predetermined treatment within a specific range as described later. This is one of the more preferable embodiments.
【００４５】また、本発明者らの検討によれば、先に説
明したように、本発明では、被記録媒体の表面で、液体
組成物中の微粒子と、インク中の色材とを液相で反応さ
せるように構成しているため、インクをアニオン性若し
くはカチオン性の水性インクとし、且つ、これと併用す
る液体組成物を、かかる水性インクに対して逆極性に表
面が帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組
成物とした場合に、特に良好な結果が得られることがわ
かった。即ち、例えば、インク中の色材がアニオン性で
あるときは、液体組成物中の微粒子としてカチオン性の
ものを使用すれば、極めて効率的に、液体組成物中の微
粒子表面に色材が吸着することとなる。これに対し、従
来より行われているインクジェット用コート紙を用いる
ことによって本発明と同程度の色材吸着を達成しようと
すると、多量のカチオン性多孔質微粒子が必要となり、
基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠
となる。このため、コート紙を用いた場合には、基紙の
質感を損ねる結果に繋がる。この場合と比較し、本発明
の液体組成物を用いての画像形成では、液体組成物を構
成する微粒子の量は少なくてすむため、被記録媒体の質
感を損ねることなく、印字部と未印字部で質感において
違和感のない良好な画像形成が可能となる。According to the study by the present inventors, as described above, in the present invention, the fine particles in the liquid composition and the coloring material in the ink are in the liquid phase on the surface of the recording medium. The ink is an anionic or cationic water-based ink, and the liquid composition used in combination with the ink is a fine particle whose surface has a polarity opposite to that of the water-based ink. It has been found that particularly good results can be obtained when an aqueous liquid composition containing is dispersed. That is, for example, when the coloring material in the ink is anionic, if a cationic material is used as the fine particles in the liquid composition, the coloring material is adsorbed on the surface of the fine particles in the liquid composition very efficiently. Will be done. On the other hand, in order to achieve the same level of color material adsorption as in the present invention by using a conventionally used inkjet coated paper, a large amount of cationic porous fine particles is required,
It is essential to form a thick ink receiving layer that covers the base paper. Therefore, when the coated paper is used, the texture of the base paper is impaired. Compared with this case, in the image formation using the liquid composition of the present invention, the amount of fine particles constituting the liquid composition can be small, so that the printed portion and the unprinted portion are not deteriorated without impairing the texture of the recording medium. It is possible to form a good image without feeling a sense of discomfort in the area.
【００４６】また、前記した従来技術（１）のように、
色材自体の被記録媒体表面での残存量が十分でなかった
り、従来技術（２）の場合のように、色材の被記録媒体
表面での残存量が十分であったとしても、色材同士を凝
集させてしまうものではなく、本発明によれば、微粒子
表面に吸着した色材を、微粒子と共に被記録媒体表面に
残すことができ、且つ、それらの色材が単分子状態を保
持しているため、高発色な画像が得ることが可能とな
る。Further, as in the above-mentioned prior art (1),
Even if the remaining amount of the coloring material itself on the surface of the recording medium is not sufficient, or even if the remaining amount of the coloring material on the surface of the recording medium is sufficient, as in the case of the prior art (2), the coloring material According to the present invention, it is possible to leave the coloring material adsorbed on the surface of the fine particles on the surface of the recording medium together with the fine particles, and these coloring materials maintain a monomolecular state. Therefore, it is possible to obtain an image with high color development.
【００４７】また、本発明は、微粒子を含む液体組成物
と、色材を有するインクとを被記録媒体の表面に付与し
て画像を形成するという点において、前記した従来技術
において（３）に挙げて説明した、インクに微粒子含有
液体組成物を外添する方法と一見類似しているかのよう
に見える。しかし、前記したように、本発明では、液体
組成物と色材とを積極的に反応させ、液体組成物中の微
粒子を色材の凝集（レーキ）を抑える手段として用いて
いるのに対し、上記（３）で説明した従来技術では、微
粒子を含む溶液の付与の目的は、被記録媒体の表面状態
の改質であり全く異なる。即ち、従来技術においては、
本発明の、液体組成物中の微粒子とインク中の色材との
間で化学的な反応を生じさせるという思想は、何ら開示
されていない。そして、そのメカニズムの差異に基づく
と推測される、これらの従来の記録技術にかかる記録物
と、本発明によって得られる記録物との品質の差異は明
白なものであり、本発明によれば、画像の濃度と彩度と
に非常に優れ、しかも定着性等の画像特性にも優れた画
像が得られる。Further, the present invention provides the image forming method by applying the liquid composition containing fine particles and the ink having the coloring material to the surface of the recording medium to form an image. It seems to be similar to the above-described method of externally adding the liquid composition containing fine particles to the ink. However, as described above, in the present invention, the liquid composition and the coloring material are positively reacted, and the fine particles in the liquid composition are used as a means for suppressing aggregation (rake) of the coloring material. In the prior art described in (3) above, the purpose of applying the solution containing fine particles is completely different because the surface state of the recording medium is modified. That is, in the prior art,
The idea of causing a chemical reaction between the fine particles in the liquid composition and the coloring material in the ink of the present invention is not disclosed at all. And, the quality difference between the recorded matter according to these conventional recording techniques, which is presumed to be based on the difference in the mechanism, and the recorded matter obtained by the present invention is obvious, and according to the present invention, It is possible to obtain an image that is very excellent in image density and saturation, and is also excellent in image characteristics such as fixability.
【００４８】以下、本発明の液体組成物の構成成分、こ
れと共に用いるインクの構成成分、について詳細に説明
する。先ず、本明細書におけるカチオン性のインク若し
くはアニオン性のインクの定義について述べる。インク
のイオン特性について言うとき、インク自体は荷電され
ておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分
野においてよく知られていることである。ここでいうア
ニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、イ
ンク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカ
チオン性基を有し、インク中において、これらの基がア
ニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整
されているインクを指すものである。また、アニオン性
又はカチオン性の液体組成物に関しても、その意味は上
記と同様である。The constituents of the liquid composition of the present invention and constituents of the ink used therewith will be described in detail below. First, the definition of a cationic ink or an anionic ink in this specification will be described. It is well known in the art that when referring to the ionic properties of an ink, the ink itself is uncharged and neutral in itself. The term "anionic ink or cationic ink" as used herein means that a component in the ink, for example, a coloring material has an anionic group or a cationic group, and in the ink, these groups are anionic groups or cationic groups. It refers to the ink that has been adjusted to behave as a basis. Further, the meaning is the same as described above for the anionic or cationic liquid composition.
【００４９】＜液体組成物＞先ず、本発明にかかる液体
組成物について説明する。
（微粒子凝集物の比表面積）本発明にかかる液体組成物
は、少なくとも溶媒と、インク中の色材と反応性を有す
る微粒子とを含み、下記（１）〜（４）の手順に従っ
て、該液体組成物から形成される微粒子凝集物につい
て、ＢＥＴ窒素吸着脱離法によって測定して求めた比表
面積が７０〜２５０ｍ2／ｇであることを要する：
（１）液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する工程；
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温
させた後、７００℃で３時間焼成する工程；
（３）上記（２）で得られた焼成物を常温に戻るまで放
置し、次いで該焼成物を粉体化する工程；及び、
（４）上記（３）で得られた粉体を１２０℃で８時間真
空脱気して液体組成物から形成される微粒子凝集物を得
る工程。
ここで、上記（１）〜（３）の手順からなる前処理を施
す理由としては、乾燥によって液体組成物から微粒子凝
集物を形成させ、焼成により溶媒成分を完全に除去して
凝集物の内部の細孔を空にして、空隙を形成するためで
ある。<Liquid Composition> First, the liquid composition according to the present invention will be described. (Specific Surface Area of Aggregate of Fine Particles) The liquid composition according to the present invention contains at least a solvent and fine particles having reactivity with the coloring material in the ink, and the liquid is prepared according to the following procedures (1) to (4). The specific surface area of the fine particle aggregate formed from the composition, measured by the BET nitrogen adsorption / desorption method, is required to be 70 to 250 m 2 / g: (1) The liquid composition is heated to 120 ° C. in the atmosphere. (2) heating the dried product to 120 to 700 ° C. in 1 hour and then calcining at 700 ° C. for 3 hours; (3) ) A step of allowing the fired product obtained in (2) above to return to room temperature and then powderizing the fired product; and (4) applying the powder obtained in (3) above at 120 ° C. for 8 hours. Particle agglomeration formed from liquid composition after vacuum degassing for a long time The process of obtaining things. Here, the reason for performing the pretreatment consisting of the above-mentioned steps (1) to (3) is that the fine particle aggregate is formed from the liquid composition by drying and the solvent component is completely removed by firing to remove the inside of the aggregate. This is to empty the pores of and form voids.
【００５０】本発明においては、色材成分との反応性の
観点から、上記のようにして測定したときに、比表面積
が７０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にある微粒子凝集物が得
られる液体組成物を用いる。このような液体組成物を用
いることによって、色材との反応性がより高まり、色境
界部でのブリードの発生がより緩和され、また文字品位
のより一層の向上効果が得られる。また、インク中の色
材成分との反応性が高くなり過ぎてしまうことがなく、
色材成分の凝集が著しく大きくなることに起因する発色
性の低下も有効に抑えることができる。また、液体組成
物中での微粒子同士のインタラクションが大きくなり過
ぎることに起因する分散安定性の低下や、微粒子の凝集
による液体組成物の貯蔵安定性の低下も、有効に抑制す
ることができる。より好ましい比表面積の範囲として
は、１００〜２００ｍ2／ｇである。この範囲内では色
材との反応性のバランスが特に優れ、得られる画像が、
ブリードの発生が抑制され、文字品位の向上とスジムラ
の抑制がより一層優れたものとなる。更に、適度な細孔
を有する微粒子凝集物が形成され易く、発色性がより一
層高くなるので、この点からも好ましい。In the present invention, from the viewpoint of reactivity with the coloring material component, a liquid composition which gives fine particle aggregates having a specific surface area of 70 to 250 m 2 / g when measured as described above. Use things. By using such a liquid composition, the reactivity with the coloring material is further increased, the occurrence of bleeding at the color boundary portion is further alleviated, and the effect of further improving the character quality is obtained. Also, the reactivity with the color material component in the ink does not become too high,
It is also possible to effectively suppress the decrease in color developability due to the significantly increased aggregation of the color material components. Further, it is possible to effectively suppress deterioration of dispersion stability due to excessive interaction between fine particles in the liquid composition and deterioration of storage stability of the liquid composition due to aggregation of the particles. A more preferable range of the specific surface area is 100 to 200 m 2 / g. Within this range, the balance of reactivity with the coloring material is particularly excellent, and the obtained image is
The occurrence of bleeding is suppressed, and the character quality is improved and the uneven streaks are further suppressed. Further, since fine particle aggregates having appropriate pores are easily formed and the color developability is further enhanced, this point is also preferable.
【００５１】また、本発明において微粒子凝集物の比表
面積は、窒素吸着脱離法によってＢＥＴ法による比表面
積を求めるが、ＢＥＴ比表面積は、上記のようにして前
処理を行って、液体組成物から微粒子凝集物を形成した
後、Brunauerらの方法（J．Am．Chem．Soc.，Vol．６
０、３０９、１９３８）により求めることができる。本
発明においては、かかる方法を用いて測定した。Further, in the present invention, the specific surface area of the agglomerate of fine particles is determined by the BET method by the nitrogen adsorption / desorption method. The BET specific surface area is the liquid composition prepared by pretreatment as described above. After forming fine particle aggregates from J. Am. Chem. Soc., Vol.
0, 309, 1938). In the present invention, such a method was used for measurement.
【００５２】（微粒子凝集物の細孔半径及び細孔容積）
先に記録のメカニズムで述べたが、本発明の液体組成物
を画像形成に用いた場合においては、含有されている特
定の微粒子によって被記録媒体の表面近傍に微粒子凝集
物が形成されるが、かかる凝集物の内部には、ある程度
の大きさの細孔が形成される。すると、インク中で単独
に存在していた色材は、被記録媒体内部へとインクが浸
透していく際に、この微粒子凝集物の細孔内部へと浸透
し、細孔の入口付近や内壁に、理想的な単分子状態で吸
着されるので、色材は、より多く被記録媒体の表面近傍
に残留することになり、これによって、より一層優れた
発色性を有する記録物を得ることが可能となる。従っ
て、本発明の液体組成物は、更に、画像形成の際に、微
粒子凝集物内に適度な細孔が形成されるように構成する
ことが好ましい。(Pore radius and pore volume of fine particle aggregate)
As described above with respect to the recording mechanism, when the liquid composition of the present invention is used for image formation, fine particles aggregates are formed in the vicinity of the surface of the recording medium by the specific fine particles contained, Inside the agglomerates, pores of a certain size are formed. Then, the coloring material that was independently present in the ink penetrates into the pores of the fine particle aggregates as the ink penetrates into the recording medium, and the vicinity of the entrance of the pores and the inner wall. In addition, since it is adsorbed in an ideal monomolecular state, a larger amount of the coloring material remains in the vicinity of the surface of the recording medium, which makes it possible to obtain a recorded matter having further excellent color developability. It will be possible. Therefore, it is preferable that the liquid composition of the present invention is further configured to form appropriate pores in the fine particle aggregate during image formation.
【００５３】ここで、液体組成物中に含有される微粒子
によって形成される細孔は、上記した微粒子凝集物につ
いての比表面積を測定する場合におけると同様にして窒
素吸着脱離法により測定することができる。即ち、本発
明の液体組成物は、少なくとも微粒子と溶媒を含む液体
組成物から、前記した方法によって形成される微粒子凝
集物の比表面積が特定の範囲にあり、更に好ましくは、
ある特定の細孔半径領域における細孔容積を測定し、か
かる値が好適な範囲内となるように構成することによっ
て、より良好な画像の形成が可能となる。Here, the pores formed by the fine particles contained in the liquid composition are measured by the nitrogen adsorption / desorption method in the same manner as in the case of measuring the specific surface area of the fine particle aggregate described above. You can That is, the liquid composition of the present invention, from the liquid composition containing at least fine particles and a solvent, the specific surface area of the fine particle aggregate formed by the above method is in a specific range, and more preferably,
A better image can be formed by measuring the pore volume in a specific pore radius region and configuring such a value to fall within a suitable range.
【００５４】本発明者らが検討した結果、本発明では、
上記で述べた方法で液体組成物から形成した微粒子凝集
物について、窒素吸着脱離法で測定した微粒子凝集物の
細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域における細孔容積が
特定の範囲にある場合に、良好な画像形成が可能となる
ことがわかった。この細孔のサイズ領域における細孔容
積が画像形成能に対し相関性が高い理由は明確ではない
が、推測するに、この細孔半径より小さい領域では、微
粒子凝集物の内部への色材や溶媒成分の浸透が著しく低
下し、細孔に起因した色材の吸着が少なく、実質的に発
色性の向上に関与しないと考えられる。一方、この細孔
半径の領域よりも大きな細孔では、色材や溶媒成分の浸
透が起こり易くなる反面、細孔の入口付近や内部に吸着
した色材は、細孔自体の光散乱の影響によって色材が光
の吸収に関与しにくくなり、逆に発色性の低下が引き起
こされると考えられる。As a result of examination by the present inventors, in the present invention,
Regarding the fine particle aggregate formed from the liquid composition by the above-mentioned method, when the fine particle aggregate measured by the nitrogen adsorption / desorption method has a pore volume in the range of 3 nm to 30 nm in a specific range, It was found that good image formation is possible. The reason why the pore volume in the size region of the pores is highly correlated with the image forming ability is not clear, but it is presumed that in the region smaller than the pore radius, the coloring material or the coloring material inside the fine particle aggregate is It is considered that the permeation of the solvent component is remarkably reduced, the coloring material is less adsorbed due to the pores, and does not substantially contribute to the improvement of the coloring property. On the other hand, in pores larger than the area of this pore radius, the penetration of the coloring material and solvent components is likely to occur, while the coloring material adsorbed near the entrance of the pores or inside the pores is affected by the light scattering of the pores themselves. It is considered that the coloring material is less likely to participate in the absorption of light, and conversely, the coloring property is deteriorated.
【００５５】従って、前記のような前処理を測定対象の
液体組成物に行った場合に形成される微粒子凝集物につ
いて、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域と、３０ｎｍ
を超える領域での細孔容積を測定することが、液体組成
物を用いて形成した形成画像の発色性能の測定方法とし
て効果的である。この領域における細孔物性の測定方法
としては、前記したように窒素吸着脱離法による方法が
最も最適である。細孔半径と細孔容積は、前記した前処
理した液体組成物試料を１２０℃で８時間真空脱気した
後、窒素吸着脱離法よりBarrettらの方法（J.Am.Chem.S
oc.,Vol．７３，３７３，１９５１）から求めることが
できる。更に好ましい測定方法は、微粒子凝集物に形成
された細孔について、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの領
域と、２０ｎｍを超える領域での細孔容積を測定するこ
とである。この範囲では、色材が染料である場合に、特
に、より一層の発色性の向上が得られるため、かかる発
色性能を測定するうえで好ましい。Therefore, the fine particle aggregate formed when the above-described pretreatment is applied to the liquid composition to be measured has a pore radius of 3 nm to 30 nm and a 30 nm range.
It is effective to measure the pore volume in a region exceeding the range as a method for measuring the color development performance of a formed image formed using the liquid composition. As described above, the nitrogen adsorption / desorption method is the most optimal method for measuring the physical properties of pores in this region. The pore radius and the pore volume are determined by the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. S.) by nitrogen adsorption / desorption method after vacuum degassing the pretreated liquid composition sample at 120 ° C. for 8 hours.
oc., Vol. 73, 373, 1951). A more preferable measuring method is to measure the pore volume in the region where the pore radius is 3 nm to 20 nm and in the region where it exceeds 20 nm for the pores formed in the fine particle aggregate. In this range, particularly when the coloring material is a dye, further improvement in color developability can be obtained, and therefore it is preferable in measuring such color developability.
【００５６】微粒子凝集物の細孔半径は前述の如く、色
材の速やかな浸透と細孔入口付近や内壁への吸着及び細
孔内部での色材の凝集を防ぐ観点から、３ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲であることが好ましいと考えられる。また、発
色性の向上に寄与するだけの色材を内部に取り込むため
には、同時に、ある程度の容量が必要である。また、細
孔容積が増すことで微粒子凝集物内の細孔の数も増加す
ると考えられ、細孔内部への色材の吸着量だけでなく、
細孔の入口付近での吸着量も増加すると考えられる。As described above, the fine particle agglomerate has a pore radius of 3 nm to 30 n from the viewpoint of rapid permeation of the coloring material, adsorption of the coloring material near the pore inlet and the inner wall, and aggregation of the coloring material inside the pores.
It is considered that the range of m is preferable. In addition, a certain amount of capacity is required at the same time in order to take in a coloring material that contributes to the improvement of the color developability. Further, it is considered that the number of pores in the fine particle aggregate increases as the pore volume increases, and not only the amount of the coloring material adsorbed inside the pores,
It is considered that the amount of adsorption near the entrance of the pores also increases.
【００５７】よって、これらの観点から、本発明に好適
に用いられる液体組成物は、前記したような方法で微粒
子凝集物内の細孔を測定した場合に、細孔半径が３ｎｍ
〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
上で、細孔半径が３０ｎｍを超える領域での細孔容積が
０．１ｍｌ／ｇ以下であるものが好ましい。細孔半径を
上記したような範囲内とすることにより、細孔内部へ色
材や溶媒成分浸透し、微粒子凝集物の細孔が発色性の向
上に有効に寄与することとなる。また、細孔による光散
乱が抑えられるため、細孔入口付近や内壁に吸着した色
材が発色性に寄与しにくくなることも有効に抑制するこ
とができる。Therefore, from these viewpoints, the liquid composition suitably used in the present invention has a pore radius of 3 nm when the pores in the fine particle aggregate are measured by the method as described above.
It is preferable that the pore volume in the range of ˜30 nm is 0.4 ml / g or more and the pore volume in the region where the pore radius exceeds 30 nm is 0.1 ml / g or less. By setting the pore radius within the above range, the coloring material and the solvent component permeate into the pores, and the pores of the fine particle aggregates effectively contribute to the improvement of the coloring property. Further, since light scattering by the pores is suppressed, it is possible to effectively suppress that the coloring material adsorbed near the entrance of the pores or on the inner wall hardly contributes to the color developability.
【００５８】より好ましい範囲としては、細孔半径が３
ｎｍ〜２０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／
ｇ以上で、細孔半径が２０ｎｍを超える領域での細孔容
積が０．１ｍｌ／ｇ以下あるものを使用することが好ま
しい。細孔が３ｎｍ〜２０ｎｍの半径の範囲の細孔が多
く存在することによって、特に、色材に染料を用いた場
合において、発色性は更に向上し、より一層広い色再現
範囲を有する画像が形成できる。液体組成物から形成さ
れる微粒子凝集物の細孔半径や細孔容積は、含まれる微
粒子の化学種や形状、大きさばかりでなく、溶剤種やそ
の他の添加物及びそれらの組成比等により変化し、これ
らの条件を制御することによって微粒子凝集物の形成状
態をコントロールできると考えられる。従って、本発明
の液体組成物を作製する場合には、これらのことを勘案
して、微粒子凝集物内に形成される細孔の形状が上記の
範囲内となるようにすることが好ましい。A more preferable range is a pore radius of 3
The pore volume in the range of nm to 20 nm is 0.4 ml /
It is preferable to use one having a pore volume of 0.1 ml / g or less in the region of g or more and the pore radius exceeding 20 nm. Due to the large number of pores having a radius range of 3 nm to 20 nm, especially when a dye is used as a coloring material, the color developability is further improved, and an image having a wider color reproduction range is formed. it can. The pore radius and pore volume of the fine particle aggregates formed from the liquid composition vary depending on not only the chemical species, shape, and size of the fine particles contained but also the solvent species, other additives, and their composition ratio. However, it is considered that the formation state of the fine particle aggregates can be controlled by controlling these conditions. Therefore, when preparing the liquid composition of the present invention, it is preferable that the shape of the pores formed in the fine particle aggregate is within the above range, taking these factors into consideration.
【００５９】（微粒子の作用）本発明を特徴づける本発
明の液体組成物中に含まれる微粒子に望まれる作用とし
ては、下記の１）及び２）等が挙げられるが、これらの
作用は、１種若しくは２種以上の微粒子によって達成さ
れてもよい。
１）インクと混合した際に、色材の本来有する発色性を
損なうことなく色材を粒子表面に吸着できること。
２）インクと混合された際、或いは被記録媒体に付与さ
れた際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面に
残存すること。(Action of Fine Particles) The actions desired for the fine particles contained in the liquid composition of the present invention, which characterize the present invention, include the following 1) and 2). It may be achieved by one kind or two or more kinds of fine particles. 1) When mixed with an ink, the coloring material can be adsorbed on the particle surface without impairing the original coloring property of the coloring material. 2) Dispersion stability is reduced and remains on the surface of the recording medium when mixed with the ink or applied to the recording medium.
【００６０】上記した１）の作用を満たすために、微粒
子が有すると好ましい性質としては、例えば、微粒子
が、組み合わせて使用される色材と逆のイオン性を呈す
るものであることが挙げられる。かかる性質を有する微
粒子を用いれば、色材は、微粒子表面に静電的に吸着す
る。例えば、インクに用いる色材がアニオン性である場
合は、カチオン性の微粒子を用い、逆に、色材がカチオ
ン性の場合は、アニオン性の微粒子を用いればよい。上
記したイオン性以外の色材を吸着する要素としては、微
粒子のサイズや質量、或いは表面の形状が挙げられる。
例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子は、特有
の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等の複数の要素
によって、色材を良好に吸着できるものとなる。In order to satisfy the above action 1), a preferable property of the fine particles is that the fine particles have an ionic property opposite to that of the coloring material used in combination. When the fine particles having such properties are used, the coloring material is electrostatically adsorbed on the surface of the fine particles. For example, when the coloring material used in the ink is anionic, cationic fine particles may be used. Conversely, when the coloring material is cationic, anionic fine particles may be used. Examples of the element that adsorbs the coloring material other than the ionic property include the size and mass of the fine particles or the shape of the surface.
For example, porous fine particles having a large number of pores on the surface exhibit unique adsorption properties, and a coloring material can be favorably adsorbed by a plurality of factors such as the size and shape of the pores.
【００６１】前記した２）の作用は、インクや被記録媒
体との相互作用によって引き起こされる。このため、各
構成により達成されればよいが、例えば、微粒子の性質
として、インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイ
オン性を呈することが挙げられる。また、インク中、或
いは液体組成物中に、電解質を共存させることによって
も微粒子の分散安定性は影響を受ける。本発明において
は、前記した１）と２）の作用のいずれか一方が、イン
クと液体組成物とが混合された場合に瞬時に得られるよ
うに構成することが望ましい。更には、前記した１）と
２）の両方の作用が、インクと液体組成物とが混合され
た場合に瞬時に得られるように構成することがより好ま
しい。The above-mentioned action 2) is caused by the interaction with the ink or the recording medium. Therefore, although it may be achieved by each constitution, for example, as a property of the fine particles, it is possible to exhibit an ionic property opposite to that of the ink composition component or the recording medium constituent component. Further, the coexistence of the electrolyte in the ink or the liquid composition also affects the dispersion stability of the fine particles. In the present invention, it is desirable that either one of the actions 1) and 2) described above be instantaneously obtained when the ink and the liquid composition are mixed. Furthermore, it is more preferable that both of the actions 1) and 2) described above are instantaneously obtained when the ink and the liquid composition are mixed.
【００６２】［カチオン性液体組成物］本発明の液体組
成物であってカチオン性を有するもの（以下、カチオン
性液体組成物と呼ぶ）としては、例えば、カチオン性基
を表面に有する微粒子と酸を含み、該微粒子が安定に分
散されてなる液体組成物が挙げられる。本発明において
好適なカチオン性の液体組成物としては、例えば、酸を
含み、そのｐＨが２〜７に調整されたものや、或いは、
ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶのものが挙げられる。[Cationic Liquid Composition] The liquid composition of the present invention having a cationic property (hereinafter referred to as a cationic liquid composition) includes, for example, fine particles having a cationic group on the surface and an acid. And a liquid composition in which the fine particles are stably dispersed. Examples of suitable cationic liquid compositions in the present invention include those containing an acid and having a pH adjusted to 2 to 7, or
The zeta potential may be +5 to +90 mV.
【００６３】（ｐＨ及びゼータ電位について）ここで、
液体組成物のゼータ電位について述べる。先ず、ゼータ
電位の基本原理について説明する。一般に、固体が液体
中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷が
ある場合、固相界面付近の液相には、反対電荷の荷電層
が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重
層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼ
ータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場
合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではア
ニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子
間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言わ
れ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられ
る。即ち、カチオン性微粒子では、ゼータ電位が高いほ
どカチオン性が強く、インク中のアニオン性化合物を引
き付ける力が強いと言える。(Regarding pH and Zeta Potential) Here,
The zeta potential of the liquid composition will be described. First, the basic principle of the zeta potential will be described. Generally, in a system in which a solid is dispersed in a liquid, when there is a free charge on the surface of the solid phase, a charged layer of the opposite charge appears to remain electrically neutral in the liquid phase near the solid phase interface. . This is called an electric double layer, and the potential difference due to this electric double layer is called the zeta potential. When the zeta potential is positive, the surface of the fine particles is cationic, and when the surface is negative, it is anionic. In general, it is said that the higher the absolute value, the stronger the electrostatic repulsive force acting between the particles and the better the dispersibility, and at the same time, it is considered that the surface of the particles has a strong ionicity. That is, it can be said that the higher the zeta potential of the cationic fine particles, the stronger the cationicity and the stronger the force of attracting the anionic compound in the ink.
【００６４】更に、本発明者らは、画像形成に用いるカ
チオン性液体組成物のゼータ電位と、形成される画像の
画質との関係について検討した結果、ゼータ電位が＋５
〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を用いた場合に
は、被記録媒体上に形成してなる着色部が、特に優れた
発色特性を呈することを見出した。その理由は定かでは
ないが、おそらく、微粒子のカチオン性が適度であるた
めに、急速なアニオン性化合物（アニオン性色材）の凝
集が起こらずにアニオン性化合物が微粒子表面に薄く均
一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにく
く、その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で
発現されるものと考えられる。更に、本発明にかかるカ
チオン性液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子表
面に吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ
分散不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら、
被記録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等
の表面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り
易くなっていると考えられる。Further, the present inventors have examined the relationship between the zeta potential of the cationic liquid composition used for image formation and the image quality of the image formed, and as a result, the zeta potential is +5.
It has been found that, when a liquid composition in the range of to +90 mV is used, the colored portion formed on the recording medium exhibits particularly excellent color development characteristics. The reason for this is not clear, but probably because the anionic compound (anionic coloring material) does not rapidly aggregate because the anionic compound has a moderate cationic property and the anionic compound is adsorbed thinly and uniformly on the particle surface. Therefore, it is considered that the coloring material is unlikely to form a huge rake, and as a result, the original coloring characteristics of the coloring material are expressed in a better state. Furthermore, in the cationic liquid composition according to the present invention, even after adsorbing the anionic compound on the surface of the fine particles, the fine particles are weakly cationic and become in a dispersion unstable state, while the fine particles aggregate,
It is considered that it is easily adsorbed on the surface of the anionic cellulose fiber or the like existing in the recording medium and easily remains in the vicinity of the surface of the recording medium.
【００６５】この結果、以下に挙げる、優れた効果が得
られるものと考えられる。即ち、本発明にかかるカチオ
ン性液体組成物を使用することによって、インクジェッ
ト用コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベ
タ部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤ
や色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。ま
た、コート紙と比べて極めて効率よく微粒子表面に、色
材等のアニオン性化合物が吸着し発色するために、カチ
オン性微粒子の付与量も少なくできるので、とりわけ普
通紙に印字した場合には、紙の風合いを損なうことがな
く、印字部の耐擦過性にも優れる良好な画像が得られ
る。より好ましいゼータ電位の範囲としては、例えば、
ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶの範囲にあるカチオン
性微粒子を含む液体組成物を使用した場合には、ベタ印
字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドス
キャンによるスジムラのより少ない良好な画像が得られ
る。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, by using the cationic liquid composition according to the present invention, excellent coloring properties comparable to those of inkjet coated paper and white smear or color unevenness in an image area where a large amount of ink is applied such as a shadow portion or a solid portion. Is less, and the color uniformity is excellent. Further, as compared to coated paper, the surface of the fine particles is very efficiently adsorbed by the anionic compound such as a coloring material to form a color, so that the amount of the cationic fine particles applied can be reduced, especially when printing on plain paper, It is possible to obtain a good image that does not impair the texture of the paper and is excellent in scratch resistance of the printed portion. A more preferable range of zeta potential is, for example,
When a liquid composition containing cationic fine particles having a zeta potential in the range of +10 to +85 mV is used, the boundaries between dots become less noticeable when solid printing is performed, and a good image with less streaks due to head scan is obtained. can get.
【００６６】本発明にかかるカチオン性液体組成物のｐ
Ｈは、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点か
ら、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが好ましい。
このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインクと混
合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低下さ
せることがないため、アニオン性化合物同士の強い凝集
を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がった
り、くすんだ画像となることを有効に防止することがで
きる。また、上記範囲内であると、カチオン性微粒子の
分散状態も良好になるので、液体組成物の保存安定性や
記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することがで
きる。更には、インクと混合した際に、アニオン性物質
がカチオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記
録媒体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発
色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましい
ｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲で
は、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防
止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上す
る。P of the cationic liquid composition according to the present invention
From the viewpoint of storage stability and adsorption of anionic compounds, H is preferably in the range of 2 to 7 at around 25 ° C.
Within this pH range, the stability of the anionic compound is not significantly reduced when mixed with the anionic ink, so that strong aggregation of the anionic compounds does not occur, and the color of the recorded image is reduced. It is possible to effectively prevent a decrease in the degree and a dull image. Further, when the content is within the above range, the dispersion state of the cationic fine particles becomes good, so that the storage stability of the liquid composition and the ejection stability from the recording head can be well maintained. Furthermore, since the anionic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the cationic fine particles when mixed with the ink, excessive permeation of the coloring material into the inside of the recording medium is suppressed, and an inkjet recording material having excellent color forming property is obtained. Can be obtained. A more preferable pH range is 3 to 6, and in this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and scratch resistance of the printed portion is further improved.
【００６７】（カチオン性微粒子）次に、本発明にかか
るカチオン性液体組成物を構成する成分について述べ
る。先ず、第１の成分として挙げられるカチオン性の微
粒子としては、上記した作用効果を達成するためには、
液体組成物中に分散された状態において、粒子自体の表
面がカチオン性を呈するものであることが好ましい。即
ち、表面をカチオン性とすることによって、アニオン性
のインクと混合した際に、アニオン性の色材が粒子表面
に速やかに吸着される結果、色材の被記録媒体内部への
過度の浸透が抑えられるので、十分な画像濃度のインク
ジェット記録物が得られる。これに対し、微粒子表面が
カチオン性ではなく、且つ液体組成物の中で水溶性のカ
チオン性化合物と別々に存在しているような場合には、
カチオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自
体の発色特性を損なうためにインクジェット用コート紙
並みの発色性を達成することが困難となる。(Cationic fine particles) Next, the components constituting the cationic liquid composition according to the present invention will be described. First, as the cationic fine particles mentioned as the first component, in order to achieve the above-mentioned effects,
In the state of being dispersed in the liquid composition, it is preferable that the surface of the particles themselves be cationic. That is, by making the surface cationic, when mixed with an anionic ink, the anionic coloring material is quickly adsorbed on the particle surface, resulting in excessive penetration of the coloring material into the recording medium. Since it is suppressed, an ink jet recorded matter having a sufficient image density can be obtained. On the other hand, when the surface of the fine particles is not cationic and exists separately from the water-soluble cationic compound in the liquid composition,
The coloring material aggregates mainly in the cationic compound, and the coloring property of the coloring material itself is impaired, so that it is difficult to achieve the coloring property equivalent to that of inkjet coated paper.
【００６８】カチオン性液体組成物に用いられる微粒子
は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的
にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的
にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理
によって表面がカチオン化された微粒子であれば、本発
明の液体組成物の構成材料として好適に用いることがで
きる。The fine particles used in the cationic liquid composition are required to have a cationic surface. However, not only fine particles which are essentially cationic but also electrostatically anionic or neutral particles are used. Even the fine particles of which the surface is cationized by the treatment can be suitably used as a constituent material of the liquid composition of the present invention.
【００６９】本発明で好適に用いられるカチオン性微粒
子としては、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子
による凝集物に細孔が形成され、その比表面積が特定の
範囲内にあれば、本発明の目的を十分に達成できるので
いずれのものでもよく、特に微粒子の材料種に限定はな
い。具体例を挙げるとすれば、例えば、カチオン化し
た、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジ
ルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシ
ア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等や、これらの複
合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げら
れる。そして、本発明の液体組成物においては、これら
の中から単独で、或いは２種以上混合して使用すること
ができる。As the cationic fine particles preferably used in the present invention, as long as pores are formed in an aggregate of these fine particles formed on the recording medium and the specific surface area thereof is within a specific range, Any object may be used as long as the object of the invention can be sufficiently achieved, and the material type of the fine particles is not particularly limited. Specific examples include, for example, cationized silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, hydrotalcite. Etc., and these composite fine particles, organic fine particles, inorganic-organic composite fine particles, and the like. And in the liquid composition of this invention, it can be used individually from these, or can mix and use 2 or more types.
【００７０】上記した中でもアルミナ水和物からなる微
粒子は、特に、粒子表面が正電荷を有しているため好ま
しく、更に、Ｘ線回折法でべーマイト構造を示すアルミ
ナ水和物を用いれば、優れた発色性や色の均一性、保存
安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は、下記の一
般式により定義される。Among the above, fine particles of alumina hydrate are particularly preferable because the surface of the particles has a positive charge. Further, if alumina hydrate showing a boehmite structure by X-ray diffraction is used, It is preferable in terms of excellent color development, color uniformity, storage stability and the like. Alumina hydrate is defined by the following general formula.
【００７１】Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
但し、上記式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは
０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ2Ｏの
表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離
可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは、整数
でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０
とはならない。Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O However, in the above formula, n represents one of the integers of 0 to 3, and m is a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Have. The expression mH 2 O describes a detachable aqueous phase which often does not participate in the formation of the crystal lattice, so that m can take non-integer values. However, m and n are 0 at the same time
Does not mean
【００７２】一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水
和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する
層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを
示す。完全ベーマイトの他に、擬ベーマイトと称する、
過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとること
もできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全ベ
ーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。In general, a crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a huge plane, and shows a diffraction peak peculiar to an X-ray diffraction pattern. Besides complete boehmite, it is called pseudo-boehmite,
It is also possible to adopt a structure in which excess water is contained between layers of the (020) plane. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than that of perfect boehmite.
【００７３】ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別の
できるものではないので、本発明では特に断わらない限
り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物
（以下、単にアルミナ水和物）という。（０２０）面が
面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折角度２θが１
４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角
度２θと半値幅Ｂから、面間隔は、ブラッグ（Bragg）
の式で、結晶厚さはシェラー（Scherrer）の式を用いて
求めることができる。（０２０）の面間隔は、アルミナ
水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができ
る。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法として
は、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミ
ナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニ
ウムアルコキシドの加水分解や、アルミン酸ナトリウム
の加水分解等の公知の方法で製造することができる。Since boehmite and pseudo-boehmite are not clearly distinguishable from each other, in the present invention, unless otherwise specified, both are referred to as an alumina hydrate (hereinafter simply referred to as alumina hydrate) which exhibits a boehmite structure. The diffraction angle 2θ of the (020) plane is 1 and the crystal thickness of (020) is 1
The peaks appearing at 4 to 15 ° were measured, and from the diffraction angle 2θ of the peak and the half value width B, the interplanar spacing was Bragg.
The crystal thickness can be obtained by using the Scherrer formula. The (020) plane spacing can be used as a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of the alumina hydrate. The method for producing the alumina hydrate used in the present invention is not particularly limited, but any method capable of producing an alumina hydrate having a boehmite structure may be used, for example, hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate. It can be produced by a known method such as.
【００７４】特開昭５６−１２０５０８号公報に開示さ
れているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物
を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによっ
てベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好
ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウム
アルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行
うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここ
で、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するように製造工
程におけるアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形
状制御が容易になるため好ましい。As disclosed in JP-A-56-120508, a boehmite structure is formed by heat-treating amorphous hydrate of X-ray diffraction amorphous at 50 ° C. or higher in the presence of water. It can be used by changing it. A method that can be particularly preferably used is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and performing hydrolysis / peptization. Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further having 12 to 12 carbon atoms.
It is preferable to use the alkoxide of No. 22 because it facilitates the removal of the alcohol component and the shape control of the alumina hydrate as described below.
【００７５】上記において、長鎖のアルミニウムアルコ
キシドに対して添加する酸としては、有機酸及び無機酸
の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いること
ができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ
水和物の形状制御や分散性の点で、硝酸を用いることが
最も好ましい。この工程の後に、水熱合成等を行って粒
子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ
水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の
硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、
該水和物の水分散性を向上させることができる。In the above, as the acid to be added to the long-chain aluminum alkoxide, one kind or two or more kinds can be freely selected and used from organic acids and inorganic acids. It is most preferable to use nitric acid in terms of efficiency and shape control and dispersibility of the obtained alumina hydrate. After this step, it is possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using a dispersion of alumina hydrate containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is taken in as nitrate radicals on the surface of the alumina hydrate,
The water dispersibility of the hydrate can be improved.
【００７６】上記した長鎖のアルミニウムアルコキシド
の加水分解によるアルミナ水和物の方法は、アルミナヒ
ドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較し
て、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点があ
る。更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分
解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソ
プロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較
して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うこと
ができるという利点もある。上記した方法においては、
加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定すること
が好ましい。ｐＨが８を超えると、最終的に得られるア
ルミナ水和物が結晶質になるので、好ましくない。The above-described method of alumina hydrate by hydrolysis of long-chain aluminum alkoxide has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed in, as compared with the method of producing alumina hydrogel or cationic alumina. . Furthermore, the long-chain aluminum alkoxide is a long-chain alcohol after hydrolysis, for example, compared with the case where a short-chain alkoxide such as aluminum isoproxide is used, the dealcoholization of alumina hydrate should be carried out completely. There is also an advantage that you can. In the above method,
It is preferable to set the pH of the solution at the start of hydrolysis to less than 6. If the pH exceeds 8, the alumina hydrate finally obtained becomes crystalline, which is not preferable.
【００７７】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであ
れば、二酸化チタン等の金属酸化物が含有されたアルミ
ナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属
酸化物の含有比率は、アルミナ水和物の０．０１〜１．
００質量％であれば光学濃度が高くなるので好ましく、
より好ましくは０．１３〜１．００質量％であり、この
ようなものを使用すれば、色材の吸着速度が速くなっ
て、滲みやビーディングが発生し難くなる。更に、この
場合に使用する二酸化チタンは、チタンの価数が＋４価
であることが必要である。二酸化チタンの含有量は硼酸
に融解してＩＣＰ法で調べることができる。また、アル
ミナ水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数はＥ
ＳＣＡを用いて分析することができる。As the alumina hydrate used in the present invention, an alumina hydrate containing a metal oxide such as titanium dioxide may be used as long as it exhibits a boehmite structure by an X-ray diffraction method. it can. The content ratio of the metal oxide such as titanium dioxide is 0.01 to 1.
If the content is 00% by mass, the optical density will be high, which is preferable.
The content is more preferably 0.13 to 1.00% by mass, and if such a material is used, the speed of adsorption of the coloring material is increased, and bleeding and beading are less likely to occur. Furthermore, the titanium dioxide used in this case must have a titanium valence of +4. The content of titanium dioxide can be investigated by the ICP method after melting it in boric acid. The distribution of titanium dioxide in the alumina hydrate and the valence of titanium are E
It can be analyzed using SCA.
【００７８】例えば、アルミナ水和物の表面をアルゴン
イオンで１００秒及び５００秒エッチングして、チタン
の含有量の変化を調べることができる。二酸化チタン
は、チタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化
チタンが触媒として働くようになって、得られる印字物
の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こり易くなる
ことがある。For example, the surface of the alumina hydrate can be etched with argon ions for 100 seconds and 500 seconds to examine the change in the titanium content. When the valence of titanium in titanium dioxide becomes smaller than +4, the titanium dioxide acts as a catalyst, and the weather resistance of the obtained printed matter may be deteriorated, or yellowing of the printed part may easily occur. is there.
【００７９】二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表
面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。ま
た、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよ
い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されてい
ると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いの
で、更に好ましい。The titanium dioxide may be contained only near the surface of the alumina hydrate or may be contained inside. Further, the content may change from the surface to the inside. It is more preferable that titanium dioxide is contained only in the vicinity of the surface because the electrical characteristics of the alumina hydrate are easily maintained.
【００８０】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物を
製造する方法としては、例えば、学会出版センター刊
「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）
に記載されているような、アルミニウムアルコキシドと
チタンアルコキシドの混合液を加水分解して、製造する
方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合液を加
水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物
を添加して製造することもできる。A method for producing an alumina hydrate containing titanium dioxide is described in, for example, "Surface Science", p. 327 (edited by Kenji Tamaru, 1985), published by Academic Society Publishing Center.
A method of producing a mixture by hydrolyzing a mixed solution of an aluminum alkoxide and a titanium alkoxide as described in 1) is preferable. As another method, when the mixed solution of the aluminum alkoxide and the titanium alkoxide is hydrolyzed, alumina hydrate may be added as a nucleus of crystal growth for production.
【００８１】二酸化チタンの代わりに、シリカ、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、及びルテニウム等の酸化物のいずれかを含有
させたものを用いることもできる。例えば、シリカを含
有したアルミナ水和物は印字部の耐擦過性の向上に効果
がある。Instead of titanium dioxide, silica, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, boron, germanium, tin, lead, zirconium, indium, phosphorus, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
Molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt,
It is also possible to use the one containing any one of oxides such as nickel and ruthenium. For example, a silica-containing alumina hydrate is effective in improving the scratch resistance of the printed portion.
【００８２】本発明の液体組成物の製造に好適に用いら
れるアルミナ水和物としては、その（０２０）面の面間
隔が０．６１４ｎｍ〜０．６２６ｎｍの範囲のものが好
適に用いられる。この範囲内では液体組成物中でのアル
ミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐
出安定性に優れた液体組成物が得られる。この理由は定
かではないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内にあ
るものは、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率
が適度な範囲であるため、液体組成物中で粒子同士の適
度な反発による分散安定や、吐出口内部での濡れ性のバ
ランスが適度であることにより、液体組成物の吐出安定
性が良好になるものと推測している。As the alumina hydrate preferably used for producing the liquid composition of the present invention, those having a (020) plane spacing of 0.614 nm to 0.626 nm are preferably used. Within this range, the dispersion stability of the alumina hydrate particles in the liquid composition is good, and a liquid composition having excellent storage stability and discharge stability can be obtained. Although the reason for this is not clear, when the (020) plane spacing is within the above range, the amount ratio of the hydrophobicity and hydrophilicity of the alumina hydrate is within an appropriate range, and therefore, in the liquid composition. It is speculated that the ejection stability of the liquid composition may be improved by the appropriate dispersion of particles due to appropriate repulsion and the appropriate balance of the wettability inside the ejection port.
【００８３】また、本発明で使用するアルミナ水和物と
しては、その（０２０）面の結晶厚さが４．０〜１０．
０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内であると、
透明性や色材の吸着性に優れるからである。本発明者ら
の知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面
の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が
上記範囲内であれば、（０２０）面の結晶厚さを４．０
〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。As the alumina hydrate used in the present invention, the crystal thickness of its (020) plane is 4.0 to 10.
The range of 0 nm is preferable. Within this range,
This is because it is excellent in transparency and adsorption of coloring materials. According to the knowledge of the present inventors, there is a correlation between the (020) plane spacing and the (020) plane crystal thickness, so that if the (020) plane spacing is within the above range, (020) The surface crystal thickness is 4.0
It can be adjusted in the range of up to 10.0 nm.
【００８４】更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニ
ウム、アルミニウム塩等をか焼等の熱処理することによ
り作製されるアルミナ（酸化アルミニウム）も同様に正
電荷をもつため好適に用いられる。アルミナとしては、
α型、γ型、更に、δ、χ、η、ρ、β型等の結晶状態
を持つものがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、
水中にて安定的に分散するものであればいずれも用いる
ことができる。中でもγ型は、表面が活性で、色材の吸
着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も
形成し易いため、発色性や保存性、吐出安定性等に優
れ、好適に用いることができる。Further, alumina (aluminum oxide) produced by subjecting the above-mentioned alumina hydrate, aluminum metal, aluminum salt, etc. to heat treatment such as calcination also has a positive charge and is therefore preferably used. As alumina,
There are α-type, γ-type, and further δ, χ, η, ρ, β-type crystal states, etc., with the surface kept cationic.
Any one can be used as long as it can be stably dispersed in water. Among them, the γ-type is preferable because it has an active surface, has a high adsorbing power for coloring materials, and easily forms a stable fine particle dispersion that is relatively atomized, and thus is excellent in color developability, storage stability, ejection stability, and the like. Can be used.
【００８５】また、本発明で使用する上記したようなカ
チオン性微粒子は、印字後の発色性、色の均一性及び保
存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定され
る平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好
適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への
過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一
性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒
子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成
物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。
より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍ
の範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、
被記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や質感が特に
好ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が
０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このよう
な微粒子は被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細
孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成し
易いため、好ましい。The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention have an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method from the viewpoints of color development after printing, color uniformity, storage stability and the like. Is preferably 0.005 to 1 μm. Within this range, it is possible to effectively prevent excessive permeation into the recording medium, and suppress deterioration of color developability and color uniformity. Further, it is possible to prevent the cationic fine particles from settling in the liquid composition, and it is possible to effectively prevent deterioration of the storage stability of the liquid composition.
More preferably, the average particle diameter is 0.01 to 0.8 μm.
Is within the range, and if such fine particles are used,
The scratch resistance and texture of the image after printing on the recording medium are particularly preferable. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.03 to 0.3 μm, and such fine particles have fine pores of agglomerates of fine particles formed on the recording medium, which have a desired pore radius. It is preferable because it is easy to form effectively in the region.
【００８６】（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）ま
た、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子
は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効
率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効
率よく吸着させるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法に
おける微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全
細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。
より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０
ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるもの
が、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、
目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易い
ため好ましい。(Physical Properties / Shape of Cationic Fine Particles) Further, the above-mentioned cationic fine particles used in the present invention can efficiently form fine particle aggregates formed on the recording medium. At the same time, in order to efficiently adsorb the coloring material on the surface of the fine particles themselves, the maximum fine pore radius of the fine particles in the nitrogen adsorption / desorption method is 2 nm to 12 nm and the total fine pore volume is 0.3 ml / g or more. Is preferred.
More preferably, the maximum pore radius of the fine particles is 3 nm to 10
nm, the total pore volume is 0.3 ml / g or more, and the pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium are
It is preferable because it is easy to form effectively in the target pore radius region.
【００８７】本発明においては、上記に挙げたようなカ
チオン性微粒子のＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／
ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十
分存在することによって、単分子状態で色材をより効果
的に被記録媒体の表面近傍に残し易くなり、発色性の向
上に寄与することができるので好ましい。更に、色材成
分との反応性の観点から、微粒子のＢＥＴ比表面積が１
００〜２５０ｍ2／ｇの範囲である場合に、効果的に微
粒子凝集物の比表面積を、本発明で目的とする範囲に制
御し易いため、色境界部でのブリードの抑制や、文字品
位の向上に優れる微粒子凝集物を形成し易い液体組成物
が容易に得られる。更に、比表面積が１３０〜２００ｍ
2／ｇの範囲内の微粒子を使用した場合には、色材との
反応性のバランスが特に優れ、ブリードの抑制や文字品
位の向上、更には、スジムラの抑制に優れた画像形成が
可能な本発明の液体組成物とできる。更に、かかる特性
を有する微粒子を使用すれば、適度な細孔を有する微粒
子凝集物が形成され易く、画像形成に用いた場合に得ら
れる画像の発色性をより一層高くできるので好ましい。In the present invention, the BET specific surface area of the above-mentioned cationic fine particles is 70 to 300 m 2 /
Within the range of g, since there are sufficient adsorption points of the coloring material on the surface of the fine particles, it becomes easier to effectively leave the coloring material in the vicinity of the surface of the recording medium in a monomolecular state, and the coloring property is improved. Is preferred because it can contribute to Further, from the viewpoint of reactivity with the coloring material component, the BET specific surface area of the fine particles is 1
When it is in the range of 0 to 250 m 2 / g, it is easy to effectively control the specific surface area of the fine particle agglomerates to the target range of the present invention, so that it is possible to suppress bleeding at the color boundary and to improve the character quality. A liquid composition that easily forms fine particle aggregates with excellent improvement can be easily obtained. Furthermore, the specific surface area is 130 to 200 m.
When the fine particles in the range of 2 / g are used, the balance of the reactivity with the coloring material is particularly excellent, and it is possible to form images excellent in suppressing bleeding, improving character quality, and suppressing uneven streaks. It can be the liquid composition of the present invention. Further, it is preferable to use fine particles having such characteristics because fine particle aggregates having appropriate pores are easily formed and the color developability of an image obtained when used for image formation can be further enhanced.
【００８８】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては、被記録媒体
上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形
成させる点で、微粒子形状が、針状や平板形状、若しく
は球状の１次粒子が、ある方向性を持って繋がった二次
粒子を形成している棒状やネックレス状等の非球形状の
ものを好適に用いることができる。The shape of the fine particles used in the present invention is
It can be determined by dispersing fine particles in ion-exchanged water and dropping them on a collodion membrane to prepare a measurement sample, and observing with a transmission electron microscope. In the present invention, when the fine particle aggregate is formed on the recording medium, the fine particles have a needle-like shape, a flat plate shape, or a spherical primary particle in a certain direction in that pores are formed in the fine particles. A non-spherical shape such as a rod-like shape or a necklace-like shape that forms secondary particles connected with each other with a property can be preferably used.
【００８９】本発明者らの検討によれば、平板状の形状
の方が、針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性が
よく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がラ
ンダムになるために、細孔容積が大きくなるのでより好
ましい。ここで毛状束形状とは、針状の微粒子が側面同
士を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特
に、本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和
物の中でも、擬ベーマイトには、前記文献（Rocek J.,
etal, Applied Catalysis,７４巻、２９〜３６頁、１９
９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状
があることが一般に知られている。According to the studies by the present inventors, the flat plate-like shape has better dispersibility in water than the needle-like or hairy bundles (ciliate form), and when the fine particle aggregates are formed, the fine particles are formed. Is more preferable because the pore volume is increased due to the random orientation. Here, the hair-like bundle shape refers to a state in which needle-like fine particles are gathered like a bundle of hair with their side surfaces in contact with each other. In particular, among alumina hydrates that can be preferably used in the present invention, pseudo-boehmite, the above-mentioned document (Rocek J.,
et al, Applied Catalysis, 74, 29-36, 19
(1991), it is generally known that there are cilia and other shapes.
【００９０】平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平
５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めるこ
とができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径
の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を、
顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横
比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小
値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。ま
た、毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法
は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子
を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求め、
その比をとることで求めることができる。最も好ましい
アルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比
が３〜１０の範囲で、毛状束では平均アスペクト比が３
〜１０の範囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲
内であれば、微粒子凝集物を形成したときに、粒子間に
隙間が形成され易いため多孔質構造を容易に形成するこ
とができる。The aspect ratio of tabular grains can be determined by the method defined in Japanese Patent Publication No. 5-16015. Aspect ratio is indicated by the ratio of diameter to grain thickness. Here, the diameter means alumina hydrate,
It shall indicate the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles as observed under a microscope or electron microscope. The aspect ratio is observed in the same manner as the aspect ratio, and is expressed by the ratio of the diameter showing the minimum value and the diameter showing the maximum value of the flat plate surface. Further, in the case of a hairy bundle shape, the method of determining the aspect ratio, the individual acicular alumina hydrate particles forming the hairy bundle as a cylinder, to determine the diameter and length of the upper and lower circles respectively,
It can be obtained by taking the ratio. The most preferable form of alumina hydrate is a flat plate having an average aspect ratio in the range of 3 to 10 and a hairy bundle having an average aspect ratio of 3.
The range of 10 to 10 is preferable. When the average aspect ratio is within the above range, when a fine particle aggregate is formed, a gap is easily formed between the particles, so that the porous structure can be easily formed.
【００９１】本発明にかかるカチオン性液体組成物中に
おける上記したようなカチオン性微粒子の含有量として
は、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜決定
すればよいが、質量基準で０．１〜４０％の範囲が本発
明の目的を達成するうえで好適な範囲であり、より好ま
しくは１〜３０％、更には３〜１５％の範囲が好適であ
る。このような範囲内では、紙種に因らず優れた発色の
画像を安定に得ることができ、また、液体組成物の保存
安定性や吐出安定性にも特に優れている。As the content of the above-mentioned cationic fine particles in the cationic liquid composition according to the present invention, an optimum range may be appropriately determined depending on the kind of the substance used, but it is 0. The range of 1 to 40% is suitable for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30%, and further preferably 3 to 15%. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the paper type, and the storage stability and the ejection stability of the liquid composition are also particularly excellent.
【００９２】（酸）先に述べたように、本発明にかかる
カチオン性液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調
整されたものであることが好ましいが、この第２の成分
である酸は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面
電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性
を向上させると共に、インク中のアニオン性化合物（ア
ニオン性色材）の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整
の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用
するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼ
ータ電位或いは微粒子分散性等の物性が得られるもので
あれば特に限定はなく、下記に挙げるような、無機酸や
有機酸等から自由に選択して使用することができる。(Acid) As described above, it is preferable that the cationic liquid composition according to the present invention contains an acid and the pH is adjusted to 2 to 7, but this second component is preferable. The acid that is ionized improves the dispersion stability of the fine particles in the liquid by ionizing the surface of the cationic fine particles and increasing the surface potential, and also improves the adsorption of the anionic compound (anionic coloring material) in the ink. Also, it plays a role of adjusting the viscosity of the liquid composition. The acid preferably used in the present invention is not particularly limited as long as physical properties such as desired pH, zeta potential or fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be used by freely selecting it from inorganic acids and organic acids.
【００９３】具体的には、無機酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭
酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げ
るようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げら
れる。Specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, and the like, and examples of the organic acid include carboxylic acids as shown below. Examples thereof include acids, sulfonic acids and amino acids.
【００９４】カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フル
オロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト
酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロ
ロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、
ｍ−メトキシ安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸等が
挙げられる。Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capryl. Acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid , P-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p
-Hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid,
Examples include m-methoxybenzoic acid and p-methoxybenzoic acid.
【００９５】また、スルホン酸としては、例えば、ベン
ゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−
スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸、及びドデカンスルホン
酸等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,
4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-
Examples thereof include sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid.
【００９６】また、アミノ酸としては、グリシン、アラ
ニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−
アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が
挙げられる。As amino acids, glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-
Examples include alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine and the like.
【００９７】そして、本発明にかかるカチオン性液体組
成物においては、これらを１種又は２種以上混合して使
用することができる。これらの中でも、使用する酸の水
中での一次解離定数ｐｋａが５以下のものは、カチオン
性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特
に優れるため、特に好適に用いることができる。このよ
うなものとしては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン
酸、及びマロン酸等が挙げられる。In the cationic liquid composition according to the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Among these, the acid having a primary dissociation constant pka of 5 or less in water is particularly excellent in the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorptivity of the anionic compound, and thus can be particularly preferably used. Specific examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid and the like.
【００９８】本発明にかかるカチオン性液体組成物で
は、液体組成物中におけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸
（Ｂ）の混合比率を、質量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜
５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲とな
るようにすることが、カチオン性微粒子の分散安定性の
向上、及びアニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の
向上を図るうえで好ましい。In the cationic liquid composition according to the present invention, the mixing ratio of the cationic fine particles (A) and the acid (B) in the liquid composition is A: B = 200: 1 to mass ratio.
In order to improve the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorptivity of the anionic compound on the surface of the fine particles, a ratio of 5: 1, more preferably 150: 1 to 8: 1, is preferable. Is preferred.
【００９９】（他の構成成分）次に、本発明にかかるカ
チオン性液体組成物を構成するその他の成分について具
体的に説明する。本発明にかかるカチオン性液体組成物
は、上記したカチオン性微粒子を必須の成分とし、好ま
しくは上記したような酸を含み、その他に、通常は液媒
体として水を含むが、更に、液媒体として水溶性有機溶
剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。(Other Constituents) Next, other constituents of the cationic liquid composition according to the present invention will be specifically described. The cationic liquid composition according to the present invention contains the above-mentioned cationic fine particles as an essential component, preferably contains an acid as described above, and usually contains water as a liquid medium, and further as a liquid medium. It may contain a water-soluble organic solvent and other additives.
【０１００】この際に使用する水溶性有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダ
ゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメ
チルサルホキサイド等が挙げられる。保湿剤としては、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキ
ルチオ尿素、ジアルキル尿素及びジアルキルチオ尿素等
の含窒素化合物、グルシトール、マンニトール、イノシ
トール等の糖類が挙げられる。上記水溶性有機溶剤及び
保湿剤の含有量については特に制限はないが、例えば、
液体組成物全質量の５〜６０％、更には５〜４０％が好
適な範囲である。Examples of the water-soluble organic solvent used at this time include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Alkylene glycols such as glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, n Butyl alcohol, other monohydric alcohols such as isobutyl alcohol, glycerin, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. As a moisturizer,
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as urea, thiourea, ethylene urea, alkyl urea, alkyl thiourea, dialkyl urea and dialkyl thiourea, and sugars such as glucitol, mannitol and inositol. The content of the water-soluble organic solvent and the humectant is not particularly limited, for example,
A suitable range is 5 to 60%, and further 5 to 40% of the total mass of the liquid composition.
【０１０１】また、本発明の液体組成物には、更にこの
他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、
各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カ
チオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配
合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組成物の
被記録媒体への浸透性を調整するうえで特に重要であ
る。In addition to the above, the liquid composition of the present invention may further contain, if necessary, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative,
Additives such as various surfactants, antioxidants and evaporation accelerators, water-soluble cationic compounds and binder resins may be appropriately blended. The selection of the surfactant is particularly important in adjusting the permeability of the liquid composition into the recording medium.
【０１０２】界面活性剤としては、１級、２級及び３級
アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤ
シアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸
塩、酢酸塩など、第４級アンモニウム塩型の化合物、具
体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコ
ニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチ
ルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマ
イド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には
２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン
等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具
体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等の陽
イオン性界面活性剤や、あるｐＨ領域においてカチオン
性を示す様な両性界面活性剤も用いることができる。具
体的には、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−Ｎ
Ｈ−ＣＨ 2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の
化合物、具体的には、ステアリルジメチルベタイン、ラ
ウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型
両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、スルホン酸型、
リン酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチ
レングリコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げら
れ、本発明においては、これらから１種または２種以上
を適宜選択して用いることができる。As the surfactant, first-class, second-class and third-class
Amine salt type compounds, specifically laurylamine,
Hydrochloric acid such as cyamine, stearylamine and rosinamine
Quaternary ammonium salt type compounds, such as salts and acetates
Physically, lauryl trimethyl ammonium chloride
De, cetyl trimethyl ammonium chloride, benzi
Lutributylammonium chloride, benzalco chloride
Ni, etc .; pyridinium salt type compounds, specifically cetium
Lupyridinium chloride, cetylpyridinium bromide
Id, etc .; imidazoline type cationic compounds, specifically
2-heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline
Etc .; Ethylene oxide adducts of higher alkyl amines, ingredients
Physically, positively
Ionic surfactants and cations in a certain pH range
Amphoteric surfactants exhibiting sex can also be used. Ingredient
Physically, for example, an amino acid type amphoteric surfactant; RN
H-CH 2-CH2-COOH type compound; betaine type compound
Compounds, specifically stearyl dimethyl betaine,
Carboxylate type such as uryl dihydroxyethyl betaine
In addition to amphoteric surfactants, sulfate ester type, sulfonic acid type,
Examples include amphoteric surfactants such as phosphate ester type.
Further, examples of the nonionic surfactant include, for example, polio.
Xyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene
Alkyl esters, acetylene alcohols, acetyl
Examples include nonionic surfactants such as lenglycols.
In the present invention, one or more of these are used.
Can be appropriately selected and used.
【０１０３】上記した中でも、特に、アセチレンアルコ
ール類やアセチレングリコール類は好適に用いられる。
即ち、これらの界面活性剤は、該液体組成物の普通紙へ
の浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物
の泡立ちを抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速
やかに消滅させることができる。尚、使用量は、用いる
界面活性剤により異なるが、液体組成物全量に対して
０．０５〜５質量％とすることが、液体組成物の十分な
浸透性を確保できるため、望ましい。Among the above, acetylene alcohols and acetylene glycols are particularly preferably used.
That is, these surfactants can improve the permeability of the liquid composition into plain paper, while suppressing foaming of the liquid composition, and even when the foam is formed, the foam is promptly formed. Can be eliminated. Although the amount used varies depending on the surfactant used, it is desirable that the amount is 0.05 to 5 mass% with respect to the total amount of the liquid composition, because sufficient permeability of the liquid composition can be secured.
【０１０４】また、水溶性カチオン性化合物は、本発明
にかかるカチオン性液体組成物のカチオン性の更なる付
与等を目的に、本発明の作用効果を阻害しない範囲にお
いて、自由に選択し、添加することができる。The water-soluble cationic compound may be freely selected and added for the purpose of further imparting the cationic property of the cationic liquid composition according to the present invention as long as the action and effect of the present invention are not impaired. can do.
【０１０５】バインダー樹脂は、画像の耐擦過性の向上
等の目的で、被記録媒体の質感や、液体組成物の保存安
定性や吐出安定性を損ねない範囲において併用すること
ができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド、カゼイン、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース等の水溶性ポリマーや、ポリアクリル酸、ポリウ
レタン、ポリ酢酸ビニル等や、その共重合体のエマルジ
ョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス等から、自由に選
択し、使用することができる。The binder resin can be used together for the purpose of improving the scratch resistance of an image and the like, as long as the texture of the recording medium and the storage stability and discharge stability of the liquid composition are not impaired. Specifically, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, casein, starch, water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyurethane, polyvinyl acetate and the like, emulsion of its copolymer, It can be freely selected and used from latexes such as SBR and NBR.
【０１０６】（液体組成物の表面張力）本発明にかかる
カチオン性液体組成物は、無色或いは白色であることが
より好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色しても
よい。更に、以上のような成分を含む液体組成物の各種
物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ
／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ
／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ
（ｃＰ）としたものである。(Surface Tension of Liquid Composition) The cationic liquid composition according to the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. Furthermore, as a suitable range of various physical properties of the liquid composition containing the above components, the surface tension is 10 to 60 mN.
/ M (dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN
/ M (dyn / cm) and the viscosity is 1 to 30 mPa · s
(CP).
【０１０７】［アニオン性液体組成物］次に、本発明の
液体組成物であってアニオン性を有するもの（以下、ア
ニオン性液体組成物と呼ぶ）について説明する。本発明
にかかるアニオン性液体組成物は、アニオン性基を表面
に有する微粒子を必須の成分とし、該微粒子が安定に分
散していることを特徴とするが、更には、塩基を含みｐ
Ｈが７〜１２に調整されているものや、ゼータ電位が−
５〜−９０ｍＶであるものが好ましい。[Anionic Liquid Composition] Next, the liquid composition of the present invention having an anionic property (hereinafter referred to as anionic liquid composition) will be described. The anionic liquid composition according to the present invention is characterized in that fine particles having an anionic group on the surface are an essential component and the fine particles are stably dispersed.
H is adjusted to 7-12 and zeta potential is-
It is preferably from 5 to -90 mV.
【０１０８】（ｐＨ及びゼータ電位について）本発明者
らが鋭意検討した結果、本発明にかかるアニオン性液体
組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶの範囲にあるも
のは、インク中のカチオン性化合物（例えば、カチオン
性色材）がアニオン性微粒子の表面に特に効率よく吸着
し、被記録媒体上において特に優れた発色特性を呈する
ことを見出した。その理由は定かではないが、おそらく
先に説明したカチオン性液体組成物の場合と同様に、微
粒子のアニオン性が適度であるために、インク中のカチ
オン性化合物の急速な凝集が起こらずに、微粒子表面に
薄く均一に吸着することで色材が巨大なレーキを形成せ
ず、色材本来の発色特性がよりよく発現されるものと考
えられる。更に、本発明にかかるアニオン性液体組成物
においては、カチオン性化合物を、アニオン性微粒子表
面に吸着した後に分散不安定となり、被記録媒体上で溶
媒成分が浸透する際の濃度変化で微粒子同士が凝集して
表面近傍に残り易くなるものと考えられる。(Regarding pH and Zeta Potential) As a result of intensive studies by the present inventors, the anionic liquid composition according to the present invention having a zeta potential in the range of −5 to −90 mV is cationic in ink. It has been found that a compound (for example, a cationic coloring material) is adsorbed onto the surface of the anionic fine particles particularly efficiently, and exhibits particularly excellent color forming characteristics on the recording medium. The reason for this is not clear, but probably as in the case of the cationic liquid composition described above, due to the moderate anionic property of the fine particles, rapid aggregation of the cationic compound in the ink does not occur, It is considered that the coloring material does not form a huge rake by being adsorbed thinly and uniformly on the surface of the fine particles, and thus the original coloring property of the coloring material is better expressed. Furthermore, in the anionic liquid composition according to the present invention, the cationic compound becomes unstable in dispersion after being adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and the fine particles are separated from each other by the concentration change when the solvent component permeates on the recording medium. It is considered that the particles tend to aggregate and remain near the surface.
【０１０９】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート
紙並みの優れた発色特性の達成と、シャドウ部やベタ部
等のインク付与量が多い画像領域において白モヤや色ム
ラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。また、コ
ート紙と比べて、極めて効率よく微粒子表面にカチオン
性化合物が吸着し、発色するために、アニオン性微粒子
の付与量も少なくでき、とりわけ普通紙に印字した場合
には、紙の風合いが保たれ、印字部の耐擦過性もよくな
る。より好ましいゼータ電位の範囲としては、例えば、
ゼータ電位が−１０〜−８５ｍＶの範囲にあるアニオン
性微粒子を含む液体組成物を使用した場合は、ベタ印字
した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキ
ャンによるスジムラのより一層の低減された良好な画像
が得られる。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, it is possible to achieve excellent color-developing characteristics on a par with inkjet coated paper, and to reduce white smear and color unevenness in an image area where a large amount of ink is applied, such as a shadow portion or a solid portion, and to provide excellent color uniformity. In addition, compared with coated paper, the cationic compound is adsorbed on the surface of the fine particles very efficiently and the color is developed, so the amount of anionic fine particles applied can be reduced, and especially when printing on plain paper, the texture of the paper is It is maintained and the scratch resistance of the printed part is improved. A more preferable range of zeta potential is, for example,
When a liquid composition containing anionic fine particles having a zeta potential in the range of -10 to -85 mV is used, the boundaries between dots become less noticeable when solid printing is performed, and the streak unevenness due to head scanning is further reduced. A good image can be obtained.
【０１１０】本発明にかかるアニオン性液体組成物のｐ
Ｈは、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点か
ら、２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好まし
い。このｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと
混合した際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下
させることがないため、カチオン性化合物同士の強い凝
集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がった
り、くすんだ画像となることを有効に防止することがで
きる。また、上記のような範囲内にあれば、アニオン性
微粒子の分散性も良好であるため、液体組成物の保存安
定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持するこ
とができる。更には、インクと混合した際に、カチオン
性物質がアニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記
録媒体の内部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れ
た発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ま
しいアニオン性液体組成物のｐＨの範囲は、８〜１１で
あり、ｐＨがこの範囲内であれば、長期保存による記録
ヘッドの腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部
の耐擦過性もより一層向上する。P of the anionic liquid composition according to the present invention
From the viewpoint of storage stability and adsorption of the cationic compound, H is preferably in the range of 7 to 12 at around 25 ° C. Within this pH range, the stability of the cationic compound is not significantly reduced when mixed with the cationic ink, so that strong aggregation of the cationic compounds does not occur and the saturation of the recorded image is reduced. It is possible to effectively prevent the image from becoming dull or becoming dull. Within the above range, the anionic fine particles also have good dispersibility, so that the storage stability of the liquid composition and the ejection stability from the recording head can be maintained well. Furthermore, when mixed with the ink, the cationic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles and the excessive permeation of the coloring material into the inside of the recording medium is suppressed. can get. The more preferable pH range of the anionic liquid composition is 8 to 11, and if the pH is within this range, the corrosion of the recording head due to long-term storage can be very effectively prevented, and the abrasion resistance of the printed portion can be improved. Further improve.
【０１１１】（アニオン性微粒子）次に、本発明にかか
るアニオン性液体組成物を構成する成分について述べ
る。先ず、第１の成分として挙げられるアニオン性の微
粒子としては、上記した作用効果を達成するためには、
液体組成物中に分散された状態において、粒子自体の表
面がアニオン性を呈するものであることが好ましい。即
ち、微粒子表面をアニオン性とすることによって、カチ
オン性のインクと混合した際に、カチオン性の色材が粒
子表面に速やかに吸着される結果、色材が被記録媒体内
部へ過度に浸透することが抑えられるので、十分な画像
濃度のインクジェット記録物を得ることができる。これ
に対し、微粒子表面がアニオン性ではなく、且つ液体組
成物の中で水溶性のアニオン性化合物と別々に存在して
いるような場合には、アニオン性化合物を中心に色材が
凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうために、イ
ンクジェット用コート紙並みの発色性を達成することが
困難となる。(Anionic Fine Particles) Next, the components constituting the anionic liquid composition according to the present invention will be described. First, as the anionic fine particles mentioned as the first component, in order to achieve the above-mentioned effects,
In the state of being dispersed in the liquid composition, it is preferable that the surface of the particles themselves be anionic. That is, by making the surface of the fine particles anionic, the cationic coloring material is rapidly adsorbed on the surface of the particles when mixed with the cationic ink, so that the coloring material excessively penetrates into the recording medium. Since this is suppressed, it is possible to obtain an inkjet recorded product having a sufficient image density. On the other hand, when the surface of the fine particles is not anionic and exists separately from the water-soluble anionic compound in the liquid composition, the coloring material causes aggregation with the anionic compound as the center. However, since the coloring property of the coloring material itself is impaired, it is difficult to achieve the coloring property equivalent to that of inkjet coated paper.
【０１１２】本発明にかかるアニオン性液体組成物の液
体組成物で用いる微粒子は、表面がアニオン性に帯電し
ていることが必要であるが、本質的にアニオン性である
微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカチオン性或いは
中性の微粒子であっても、処理によって表面がアニオン
化された微粒子であれば用いることができる。The fine particles used in the liquid composition of the anionic liquid composition according to the present invention are required to have the surface charged anionically. Needless to say, fine particles which are essentially anionic, Even particles that are electrostatically cationic or neutral in nature can be used as long as the particles have an anionized surface by treatment.
【０１１３】本発明で好適に用いられるアニオン性微粒
子は、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による
凝集物に細孔が形成され、且つ、微粒子凝集物の比表面
積が特定の範囲にあるものであれば、本発明の目的を達
成するのに十分であり、特に微粒子の材料種に限定はな
い。具体例を挙げるとすれば、例えば、アニオン化し
た、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボ
リア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化亜鉛等やこれら
の複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒子等が挙
げられる。そして、本発明にかかるアニオン性液体組成
物においては、これらを１種又は２種以上混合して使用
することができる。The anionic fine particles preferably used in the present invention have pores formed in the aggregate of these fine particles formed on the recording medium, and the specific surface area of the fine particle aggregate is within a specific range. Any material is sufficient for achieving the object of the present invention, and the material type of fine particles is not particularly limited. Specific examples include, for example, anionized, silica, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc oxide and their composite fine particles and organic fine particles, Inorganic / organic composite fine particles and the like can be mentioned. And in the anionic liquid composition concerning this invention, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
【０１１４】また、本発明で使用するアニオン性微粒子
は、先に説明したカチオン性微粒子の場合と同様に、印
字後のインクの発色性、色の均一性及び保存安定性の観
点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径
が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適である。より
好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範
囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記
録媒体に印字した後の記録物の耐擦過性や質感が特に好
ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が
０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このよう
な微粒子は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の
細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成
し易いため好ましい。The anionic fine particles used in the present invention are similar to the cationic fine particles described above from the viewpoints of color development, color uniformity and storage stability of the ink after printing. The average particle diameter measured by the light scattering method is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm, and if such fine particles are used, the scratch resistance and texture of the recorded matter after printing on the recording medium are particularly preferable. Will be things. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.03 to 0.3 μm, and such fine particles have fine pores of fine particle aggregates formed on the recording medium, It is preferable because it can be effectively formed in the radial region.
【０１１５】（アニオン性微粒子の細孔物性・形状）ま
た、本発明にかかるアニオン性液体組成物で使用する上
記したようなアニオン性微粒子は、被記録媒体上で形成
される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成すると同時
に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるうえ
においては、前記した窒素吸着脱離法における微粒子の
極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が０．
３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好ましく
は、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細
孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが、被記録媒体
上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔
半径領域において効果的に形成され易いため好ましい。(Physical Properties and Shape of Anionic Fine Particles) Further, the anionic fine particles as described above used in the anionic liquid composition according to the present invention are fine particles of fine particle aggregates formed on the recording medium. In order to efficiently form the pores and at the same time to efficiently adsorb the coloring material on the surface of the fine particles themselves, the maximum pore radius of the fine particles in the nitrogen adsorption / desorption method is 2 nm to 12 nm, and the total pore volume is 0.
It is preferably 3 ml / g or more. It is more preferable that the fine particles have a maximum pore radius of 3 nm to 10 nm and a total pore volume of 0.3 ml / g or more. It is preferable because it is easily formed effectively in the pore radius region.
【０１１６】本発明で使用するアニオン性微粒子は、そ
のＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ 2／ｇの範囲内であ
ると、微粒子表面への色材の吸着点が十分存在ことによ
って単分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面
近傍に残し易くなり、発色性の向上に、より寄与するこ
とができるものとなる。更に、色材成分との反応性の観
点から微粒子のＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／
ｇの範囲である場合には、効果的に微粒子凝集物の比表
面積を本発明で目的とする範囲内に制御し易く、色境界
部でのブリードの発生の抑制や、文字品位に優れる微粒
子凝集物を形成し易い液体組成物とできる。更に、比表
面積が１３０〜２００ｍ2／ｇの範囲内の微粒子を使用
すると、画像形成に用いた場合に、インク中の色材との
反応性のバランスが特に優れ、ブリードの発生が抑制さ
れ、文字品位の向上したスジムラの発生が抑制された、
優れた画像が得られる。更に、適度な細孔を有する微粒
子凝集物が形成され易く、画像形成に用いた場合に、画
像の発色性がより一層高くなるので、この点からも好ま
しい。The anionic fine particles used in the present invention are
BET specific surface area of 70-300m 2Within the range of / g
Then, there are enough adsorption points of the coloring material on the surface of the fine particles.
This makes the color material more effective in the single molecule state
It will be easier to leave it in the vicinity, and it will contribute more to the improvement of color development.
And will be able to. Furthermore, the view of the reactivity with the coloring material component
From the point, the BET specific surface area of fine particles is 100 to 250 m.2/
When it is in the range of g, the ratio table of fine particle aggregates is effectively
It is easy to control the area within the target range of the present invention, and
Suppresses bleeding in the area and fine particles with excellent character quality
The liquid composition can easily form child aggregates. Furthermore, the ratio table
Area is 130-200m2Use fine particles within the range of / g
Then, when it is used for image formation,
Particularly excellent balance of reactivity, suppressing the occurrence of bleed
The occurrence of uneven streaks with improved character quality was suppressed,
Excellent images are obtained. Furthermore, fine particles with appropriate pores
If aggregates are easily formed, the image may not be formed when used for image formation.
The color development of the image is even higher, which is also preferable from this point.
Good
【０１１７】また、本発明で使用するアニオン性微粒子
の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオ
ン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微
鏡で観察して求めることができる。本発明においては被
記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に
細孔を形成させる点で、微粒子形状が、針状や平板形
状、若しくは、球状の１次粒子がある方向性を持って繋
がった二次粒子を形成している棒状やネックレス状等の
非球形状のものを好適に用いることができる。本発明者
らの検討によれば、平板状の形状の方が針状よりも水へ
の分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子
の配向がランダムになるために細孔容積が大きくなるの
で、より好ましい。The shape of the anionic fine particles used in the present invention is determined by dispersing the fine particles in ion-exchanged water and dropping them on a collodion membrane to prepare a measurement sample, and observing with a transmission electron microscope. You can In the present invention, when forming fine particle agglomerates on the recording medium, fine particles are formed in the shape of needles, flat plates, or spherical primary particles in terms of directional characteristics. A non-spherical shape such as a rod shape or a necklace shape that forms secondary particles that are connected with each other can be preferably used. According to the study by the present inventors, the flat plate shape has better dispersibility in water than the needle shape, and when the fine particle aggregates are formed, the orientation of the fine particles becomes random, and thus the pore volume is It is more preferable because it becomes large.
【０１１８】上記したようなアニオン性微粒子の液体組
成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、
最適な範囲を適宜に決定すればよいが、質量基準で０．
１〜４０質量％の範囲とすることが本発明の目的を達成
する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０質
量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。この
ような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を
安定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や
吐出安定性にも特に優れている。The content of the anionic fine particles as described above in the liquid composition depends on the type of substance used.
The optimum range may be appropriately determined, but it is 0.
The range of 1 to 40% by mass is a range suitable for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 3 to 15% by mass. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the paper type, and the storage stability and the ejection stability of the liquid composition are also particularly excellent.
【０１１９】（塩基）先に述べたように、本発明にかか
るアニオン性液体組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜１
２に調整されたものであることが好ましいが、この第２
の成分である塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン化
し、表面電位を高めることにより液中での分散安定性を
向上させると共に、インク中のカチオン性化合物（カチ
オン性色材）の吸着性向上や液体組成物の粘度調整の役
割を果たす。本発明に好適に用いられる塩基は、使用す
るアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐ
Ｈ、ゼータ電位及び微粒子分散性等の物性が得られるも
のであれば特に限定はなく、下記に挙げるような無機化
合物や有機化合物等から自由に選択して、使用すること
ができる。(Base) As described above, the anionic liquid composition according to the present invention contains a base and has a pH of 7 to 1.
It is preferably adjusted to 2, but this second
The base, which is a component of, improves the dispersion stability in the liquid by ionizing the surface of the anionic fine particles and increasing the surface potential, and also improves the adsorption of the cationic compound (cationic coloring material) in the ink. It plays a role of adjusting the viscosity of the liquid composition. The base preferably used in the present invention has a desired p-value when combined with the anionic fine particles used.
There is no particular limitation as long as physical properties such as H, zeta potential and fine particle dispersibility can be obtained, and it can be used by freely selecting from the following inorganic compounds and organic compounds.
【０１２０】具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、更
に、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノール
アミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチ
ルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールア
ミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを用いる
ことができる。これらの中でも特に、塩基の水中での一
次解離定数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子
の分散安定性やカチオン性化合物（カチオン性色材）の
吸着性に特に優れるため、好適に用いられる。Specifically, for example, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate,
Ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, n-butyl monoethanol amine, dimethyl ethanol amine, diethyl ethanol amine, ethyl diethanol amine, n-butyl diethanol amine, di-normal Alkanolamines such as butylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine can be used. Among these, a base having a primary dissociation constant pkb of 5 or less in water is particularly excellent in the dispersion stability of anionic fine particles and the adsorptivity of a cationic compound (cationic coloring material), and is therefore preferably used. .
【０１２１】本発明にかかるアニオン性液体組成物中で
のアニオン性微粒子（Ａ）と塩基（Ｂ）の混合比率は、
質量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましく
は１５０：１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒
子の分散安定性や、該微粒子表面へのカチオン性化合物
の吸着性に優れるため好ましい。The mixing ratio of the anionic fine particles (A) and the base (B) in the anionic liquid composition according to the present invention is
When A: B is 200: 1 to 5: 1, and more preferably 150: 1 to 8: 1 on a mass basis, the dispersion stability of the anionic fine particles and the adsorption of the cationic compound on the surface of the fine particles. It is preferable because it has excellent properties.
【０１２２】（他の構成成分）次に、本発明にかかるア
ニオン性液体組成物を構成するその他の成分について具
体的に説明する。本発明にかかるアニオン性液体組成物
は、上記したアニオン性微粒子を必須の成分とし、好ま
しくは上記したような塩基を含み、その他に、通常は液
媒体として水を含むが、更に、水溶性有機溶剤及びその
他の添加剤、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐
剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、水溶性
アニオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜配
合してもかまわない。(Other Constituents) Next, the other constituents of the anionic liquid composition according to the present invention will be specifically described. The anionic liquid composition according to the present invention contains the above-mentioned anionic fine particles as an essential component, preferably contains a base as described above, and usually contains water as a liquid medium, and further contains a water-soluble organic compound. Solvents and other additives, for example, viscosity adjusting agents, pH adjusting agents, preservatives, various surfactants, antioxidants, evaporation promoters, water-soluble anionic compounds and binder resins and the like additives are appropriately mixed. I don't care.
【０１２３】界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩
類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸
エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレン
アルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性
界面活性剤が挙げられ、本発明においては、これらから
１種または２種以上を適宜選択して使用することができ
る。上記した中でも、特にアセチレンアルコール類や、
アセチレングリコール類が好ましく用いられる。即ち、
これらの界面活性剤は、液体組成物の普通紙への浸透性
を向上させることができる一方で、液体組成物を泡立ち
易くすることがなく、また泡立ったときにも泡を速やか
に消滅させることができる。またアニオン性液体組成物
中の界面活性剤の量としては、最適値は界面活性剤の種
類によって異なるものの、液体組成物全質量基準で０．
０５〜５質量％の範囲であれば、当該液体組成物に十分
な浸透性を付与することができるため、この範囲で適宜
調整することが好ましい。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfate ester salts, liquid fatty oil sulfate ester salts and alkylallyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohols, and acetylene glycols can be mentioned. In the present invention, one or more of these are appropriately selected and used. can do. Among the above, especially acetylene alcohols,
Acetylene glycols are preferably used. That is,
While these surfactants can improve the permeability of the liquid composition into plain paper, they do not facilitate the foaming of the liquid composition, and also promptly eliminate the foam when foaming. You can The optimum amount of the surfactant in the anionic liquid composition varies depending on the kind of the surfactant, but is 0.
If it is in the range of 05 to 5 mass%, sufficient penetrability can be imparted to the liquid composition. Therefore, it is preferable to appropriately adjust in this range.
【０１２４】（液体組成物の表面張力）本発明にかかる
アニオン性液体組成物は、無色或いは白色であるのがよ
り好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよ
い。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な
範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ
／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ
／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）とし
たものである。(Surface Tension of Liquid Composition) The anionic liquid composition according to the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is 10 to 60 mN / m (dyn).
/ Cm), more preferably 10-40 mN / m (dyn)
/ Cm) and the viscosity is 1 to 30 mPa · s (cP).
【０１２５】［液体組成物の分散方法］前記に挙げたよ
うなカチオン性またはアニオン性の微粒子を含む本発明
にかかる液体組成物を作製する場合における微粒子の分
散処理方法としては、一般に分散に用いられている方法
の中から適宜に選択して用いることができる。用いる装
置としては、ボールミルやサンドミル等の摩砕型の分散
機よりも、ホモミキサーや回転羽等の緩やかな攪拌の方
が好ましい。ずり応力は、液体組成物の粘度、含有され
ている微粒子の量或いは容積によっても異なるが、例え
ば、０．１〜１００．０Ｎ／ｍ2の範囲とすることが好
ましい。更に、０．１〜２０．０Ｎ／ｍ2の範囲とすれ
ば、微粒子自体が有する細孔構造が破壊されて細孔容積
が小さくなるのを有効に防止できるので、より好まし
い。[Dispersion Method of Liquid Composition] As a dispersion treatment method of fine particles when a liquid composition according to the present invention containing the above-mentioned cationic or anionic fine particles is prepared, generally used for dispersion. It can be appropriately selected and used from among the known methods. As an apparatus to be used, a gentle mixer such as a homomixer or a rotary blade is preferable to a grinding type disperser such as a ball mill or a sand mill. The shear stress varies depending on the viscosity of the liquid composition and the amount or volume of fine particles contained, but is preferably in the range of 0.1 to 100.0 N / m 2 . Further, it is more preferable to set it in the range of 0.1 to 20.0 N / m 2 since it is possible to effectively prevent the pore structure of the fine particles themselves from being destroyed and the pore volume becoming small.
【０１２６】また、分散時間は、分散液の量や容器の大
きさ、及び分散液の温度等によって異なるが、３０時間
以下とすることが、微粒子の結晶構造の変化を防止する
点から好ましく、更に１０時間以下であれば微粒子の細
孔構造を上記範囲内に制御することができる。分散処理
中は分散液の温度を冷却又は保温等を行って一定範囲に
保ってもよい。好ましい温度範囲は分散処理方法、材料
或いは粘度によって異なるが１０〜１００℃である。The dispersion time varies depending on the amount of the dispersion liquid, the size of the container, the temperature of the dispersion liquid, etc., but is preferably 30 hours or less from the viewpoint of preventing the change in the crystal structure of the fine particles, Further, if it is 10 hours or less, the fine pore structure of the fine particles can be controlled within the above range. During the dispersion treatment, the temperature of the dispersion liquid may be cooled or kept warm to keep it within a certain range. The preferred temperature range is 10 to 100 ° C. although it varies depending on the dispersion treatment method, material and viscosity.
【０１２７】＜水性インク＞
［アニオン性インク］次に、先に説明した本発明にかか
るカチオン性液体組成物と組み合わせて本発明のインク
セットを構成する際に使用する、水性のアニオン性イン
ク（以下、アニオン性インクと呼ぶ）について説明す
る。ここでいうインクセットとは、例えば、前記したカ
チオン性液体組成物と、アニオン性物質（アニオン性色
材）を含有する少なくとも１種類以上のアニオン性イン
クとの組み合わせをいう。また、このインクセットから
本発明の液体組成物を除いた、少なくとも２種類のイン
クの組み合わせをインクサブセットと呼ぶ。本発明で使
用するアニオン性インクは、色材として、アニオン性基
を含有する水溶性染料を用いるか、或いは色材として顔
料を用いる場合には、アニオン性化合物を併用させたも
の（これも本発明ではアニオン性色材という）を用いる
ことが好ましい。本発明で使用される上記のようなアニ
オン性インクには、更にこれに、水、水溶性有機溶剤及
びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防
腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれ
て構成される。以下、これらのインクの各構成成分につ
いて説明する。<Aqueous Ink> [Anionic Ink] Next, an aqueous anionic ink (to be used in the case of constituting the ink set of the present invention in combination with the cationic liquid composition according to the present invention described above ( Hereinafter, the term "anionic ink" will be described. The ink set referred to herein means, for example, a combination of the above-mentioned cationic liquid composition and at least one kind of anionic ink containing an anionic substance (anionic coloring material). Further, a combination of at least two kinds of inks obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is called an ink subset. The anionic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an anionic group as a coloring material, or, when a pigment is used as a coloring material, a combination of an anionic compound (this is also In the invention, it is preferable to use an anionic coloring material). The above-mentioned anionic ink used in the present invention further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, a surfactant, an antioxidant. Agents and the like are included if necessary. The constituent components of these inks will be described below.
【０１２８】（水溶性染料）本発明で使用するアニオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Color Index）に記載されている水溶性の酸
性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されな
い。また、カラーインデックスに記載のないものでも、
アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等
を有するものであれば特に限定されない。ここでいう水
溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含
まれる。(Water-Soluble Dye) Examples of the water-soluble dye having an anionic group used in the present invention include water-soluble acid dyes, direct dyes and reactive dyes described in Color Index. There is no particular limitation as long as it exists. Also, even if it is not listed in the color index,
There is no particular limitation as long as it has an anionic group such as a sulfone group or a carboxyl group. The water-soluble dyes referred to herein include those having a pH dependence of solubility.
【０１２９】（顔料）水性のアニオン性インクの別の形
態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性
染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、
水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調
整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等
を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、ア
ニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料
の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別のア
ニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤
がアニオン性化合物である場合でも、更に、他のアニオ
ン性化合物を添加したものでもよい。(Pigment) As another form of the aqueous anionic ink, a pigment and an anionic compound are used instead of the water-soluble dye having an anionic group as described above,
The ink may include water, a water-soluble organic solvent, and other components such as a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, a surfactant, and an antioxidant, if necessary. Here, the anionic compound may be a dispersant for the pigment, or when the dispersant for the pigment is not anionic, an anionic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, it may be one to which another anionic compound is further added.
【０１３０】本発明で使用することができる顔料には特
に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に
使用できる。先ず、ブラック顔料インクに使用されるカ
ーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で
製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０
ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００
ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００
ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９であ
るものが好ましい。The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, the pigments described below can be preferably used. First, the carbon black used in the black pigment ink is carbon black manufactured by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40.
mμ (nm), specific surface area by BET method is 50 to 300
m 2 / g, DBP oil absorption is 40 to 150 ml / 100
g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, and a pH value of 2 to 9 are preferable.
【０１３１】このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．
２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎ
ｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、
三菱化成製）、RAVEN １２５５（コロンビア製）、REG
AL ４００Ｒ、REGAL ６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（以上、キ
ヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color BlackＦＷ
１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５
０、Printex ３５、Printex Ｕ（以上、デグッサ製）
等の市販品を使用することができる。また、本発明のた
めに新たに試作されたものでもよい。As such a device, for example, No.
2300, No. 900, MCF88, No. 40, N
o. 52, MA7, MA8, No. 2200B (above,
Mitsubishi Kasei), RAVEN 1255 (Colombia), REG
AL 400R, REGAL 660R, MOGUL L (above, made by KAYABOT), Color Black FW1, Color Black FW
18, Color Black S170, Color Black S15
0, Printex 35, Printex U (above, made by Degussa)
Commercially available products such as can be used. In addition, a new prototype may be used for the present invention.
【０１３２】イエローインクに使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Ye
llow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yell
ow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Ye
llow ７４、C.I.Pigment Yellow ８３、C.I.Pigment
Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigm
ent Yellow １３４、C.I.Pigment Yellow １４４等が
挙げられる。Examples of pigments used in the yellow ink include CI Pigment Yellow 1 and CI Pigment Ye.
llow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yell
ow 13, CIPigment Yellow 16, CIPigment Ye
llow 74, CIPigment Yellow 83, CIPigment
Yellow 93, CIPigment Yellow 128, CIPigm
ent Yellow 134, CI Pigment Yellow 144 and the like.
【０１３３】マゼンタインクとして使用される顔料とし
ては、例えば、C.I.Pigment Red５、C.I.Pigment Red
７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８
（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigme
nt Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.
I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等
が挙げられる。Examples of the pigment used as the magenta ink include CIPigment Red5 and CIPigment Red.
7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 48
(Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigme
nt Red 57 (Ca), CI Pigment Red 112, C.I.
I. Pigment Red 122, CI Pigment Violet 19 and the like.
【０１３４】シアンインクとして使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue
２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １
５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue
２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げら
れる。また、上記いずれの色の色材に関しても、本発明
のために新たに製造されたものも使用可能である。Examples of pigments used as cyan ink include CI Pigment Blue 1 and CI Pigment Blue.
2, CIPigment Blue 3, CIPigment Blue 1
5: 3, CIPigment Blue 16, CIPigment Blue
22, CIVat Blue 4, CIVat Blue 6 and the like. Further, regarding the coloring materials of any of the above-mentioned colors, those newly manufactured for the present invention can be used.
【０１３５】（顔料分散剤）本発明で使用するインクに
用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性
基の存在によって、顔料を、水、若しくは水性媒体に安
定に分散させる機能を有する水溶性樹脂なら、どのよう
なものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が
１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更
に好ましいものは３，０００〜１５，０００の範囲のも
のである。具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘
導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコー
ルエステル等の疎水性単量体、又はアクリル酸、アクリ
ル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン
酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体か
ら選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合
体、グラフト共重合体或いはランダム共重合体、又はこ
れらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解
させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。(Pigment Dispersant) As a pigment dispersant which can be used in the ink used in the present invention, a water-soluble agent having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group. Any resin can be used as long as it is a resin. Particularly, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferable. More preferred is in the range of 3,000 to 15,000. Specifically, for example, styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives,
Hydrophobic monomer such as aliphatic alcohol ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, or acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid and fumaric acid Examples thereof include block copolymers, graft copolymers or random copolymers composed of two or more monomers selected from derivatives, and salts thereof. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.
【０１３６】更に、親水性単量体からなるホモポリマー
又はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用するこ
とが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用い
た場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易
であるという利点がある。前記水溶性樹脂は、インク全
量に対して０．１〜５質量％の範囲で使用されることが
好ましい。Further, a homopolymer composed of a hydrophilic monomer or a salt thereof may be used. It is also possible to use water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate. However, the use of an alkali-soluble type resin has the advantages that the viscosity of the dispersion liquid can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5 mass% with respect to the total amount of the ink.
【０１３７】本発明で使用し得る顔料インクは、以上の
如き顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解
して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおい
て好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混
合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般
の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用する
のが好ましい。The pigment ink which can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving the above pigment and water-soluble resin in a water-soluble medium. A suitable aqueous medium in the pigment-based ink that can be used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the water is not ordinary water containing various ions, but ion-exchanged water (deionized water). ) Is preferably used.
【０１３８】分散剤が、アニオン性高分子ではない場
合、上述した顔料を含むインクに更にアニオン性化合物
を添加することが好ましい。本発明で好適に使用される
アニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明した
アルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げる
ような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることが
できる。When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to further add an anionic compound to the ink containing the above-mentioned pigment. Examples of the anionic compound preferably used in the present invention include high molecular substances such as alkali-soluble resins described in the section of pigment dispersant, and low molecular weight anionic surfactants as described below. it can.
【０１３９】低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的
なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナ
トリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイ
ルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボ
キシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウ
ム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。以上のようなア
ニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対
して、０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好適に
は０．０５〜５質量％である。Specific examples of the low molecular weight anionic surfactant include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroyl ethanolamide sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate and carboxylated. Polyoxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, alkyl Examples thereof include triethanolamine sulfate, but are not limited thereto. The preferable amount of the anionic substance used is in the range of 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the ink.
【０１４０】（自己分散型顔料）また、アニオン性のイ
ンクに用いることのできる顔料としては、分散剤を用い
ることなしに、水若しくは水性媒体に分散させることの
できる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔
料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基
が、直接、若しくは他の原子団を介して結合されている
ものである。アニオン性の親水性基が、例えば、下記に
挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であ
るもの、更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアル
キレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換
基を有してもよいナフチレン基であるものが挙げられ
る。
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＰＯ3ＨＭ、
−ＰＯ3Ｍ2（これらの式中のＭは、水素原子、アルカリ
金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表わ
す。）(Self-Dispersion Pigment) As the pigment that can be used in the anionic ink, a self-dispersion pigment that can be dispersed in water or an aqueous medium without using a dispersant can also be used. . The self-dispersion pigment is one in which at least one anionic hydrophilic group is bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group. The anionic hydrophilic group is, for example, at least one selected from the hydrophilic groups listed below, and the other atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a substituent. Examples thereof include a phenylene group which may have or a naphthylene group which may have a substituent. -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH 2, -PO 3 HM,
-PO 3 M 2 (M in these formulas represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.)
【０１４１】このように、顔料表面への親水性基の導入
によってアニオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発
によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に
含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した
分散状態を維持する。特に、顔料がカーボンブラックで
ある場合に好ましい。As described above, since the pigment charged anionically by introducing the hydrophilic group to the surface of the pigment has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, it is dispersed even when it is contained in the aqueous ink. A stable dispersed state is maintained without the addition of agents or the like. It is particularly preferable when the pigment is carbon black.
【０１４２】（インク中の添加成分）また、上記の成分
の他に、所望の物性値を持つインクとするために、必要
に応じて、界面活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク
中に添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を
添加することもできる。(Additional component in ink) In addition to the above components, a surfactant, a defoaming agent, a preservative or the like may be added to the ink, if necessary, in order to obtain an ink having desired physical properties. In addition, a commercially available water-soluble dye or the like can be added.
【０１４３】界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩
類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸
エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレン
アルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性
界面活性剤が挙げられ、本発明においては、これらから
１種または２種以上を適宜選択して使用することができ
る。上記した中でも特に、アセチレンアルコール類や、
アセチレングリコール類が好ましく用いられる。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfate ester salts, liquid fatty oil sulfate ester salts, alkylallyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohols, acetylene glycols and the like can be mentioned. In the present invention, one kind or two or more kinds are appropriately selected and used. can do. Among the above, especially acetylene alcohols,
Acetylene glycols are preferably used.
【０１４４】即ち、これらの界面活性剤は、インクの普
通紙への浸透性を向上させることができる一方でインク
を泡立ち易くすることがなく、また泡立ったときにも泡
を速やかに消滅させることができる。またインク中の界
面活性剤の量としては、最適値は界面活性剤の種類によ
って異なるものの、インク全質量基準で０．０５〜５質
量％の範囲であれば、当該インクに十分な浸透性を付与
することができるため、この範囲で適宜調整することが
好ましい。即ち、インク中に、このような量の界面活性
剤を添加することで、普通紙へのインクの浸透性を向上
させることができる一方で、インクの泡立ちを抑え、ま
た仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させるこ
とができる。That is, these surfactants can improve the penetrability of the ink into the plain paper, while not facilitating the bubbling of the ink and promptly eliminating the bubbling even when the bubbling occurs. You can The optimum amount of the surfactant in the ink varies depending on the kind of the surfactant, but if the amount is in the range of 0.05 to 5% by mass based on the total mass of the ink, sufficient penetrability for the ink is obtained. Since it can be added, it is preferable to appropriately adjust within this range. That is, by adding such an amount of a surfactant to the ink, it is possible to improve the permeability of the ink into the plain paper, while suppressing the foaming of the ink, and when it is a foam, Can quickly eliminate the bubbles.
【０１４５】本発明で使用するインクを調製する場合
に、その２５℃における表面張力が、１０ｍＮ／ｍ（ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ）以上となるようにすることが好ましい。
より好ましくは、表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上、更に
は３０ｍＮ／ｍ以上となるように、更には、表面張力が
７０ｍＮ／ｍ以下となるように調製する。このために
は、インクの表面張力をこのような範囲となるように、
界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。このよ
うにすれば、本発明で使用するインクをインクジェット
記録方式に適用した場合に、ノズル先端の濡れによる印
字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑
えることができる。When the ink used in the present invention is prepared, its surface tension at 25 ° C. is 10 mN / m (d
It is preferable that it is more than yne / cm).
More preferably, the surface tension is adjusted to 20 mN / m or more, further 30 mN / m or more, and further the surface tension is 70 mN / m or less. To this end, the surface tension of the ink should be in such a range,
It is preferable to determine the addition amount of the surfactant. By doing so, when the ink used in the present invention is applied to an inkjet recording system, it is possible to effectively suppress the occurrence of printing deviation (deviation of ink droplet landing point) and the like due to wetting of the nozzle tip.
【０１４６】以上で説明したような顔料系インクの作成
方法としては、はじめに、顔料分散用樹脂及び水を少な
くとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、
後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて
遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、こ
の分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌し
て、インクとすればよい。As a method for producing a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a resin for dispersing a pigment and water, and the mixture is stirred.
Dispersion treatment is performed using a dispersing means described below, and centrifugation treatment is performed as necessary to obtain a desired dispersion liquid. Next, the above components may be further added to this dispersion and stirred to form an ink.
【０１４７】また、分散剤としてアルカリ可溶型の樹脂
を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添
加することを要する。この際、樹脂を溶解させるための
アミン或いは塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって
求められるアミン或いは塩基量の１倍以上を添加するこ
とが必要である。アミン或いは塩基の量は、以下の式に
よって計算で求められる。
When an alkali-soluble resin is used as the dispersant, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of amine or base for dissolving the resin needs to be added at least 1 times the amount of amine or base calculated from the acid value of the resin. The amount of amine or base is calculated by the following formula.
【０１４８】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前
にプレミキシングを３０分間以上行うと、顔料の分散効
率がよくなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の
濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進する
ものである。Further, if the premixing is performed for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency of the pigment is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface.
【０１４９】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散
液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミン或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
塩基を用いることが好ましい。As the bases added to the dispersion when the alkali-soluble resin is used, for example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methyl propanol, ammonia, or potassium hydroxide, It is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide.
【０１５０】一方、顔料インクの調製に使用する分散機
は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよい
が、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジ
テータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。On the other hand, the disperser used for preparing the pigment ink may be any disperser generally used, and examples thereof include a ball mill and a sand mill.
Among them, a high speed type sand mill is preferable, for example,
Super mill, sand grinder, bead mill, agitator mill, gren mill, dynol mill, pearl mill, cobol mill (all are trade names) and the like can be mentioned.
【０１５１】尚、本発明で使用するインクは、上記成分
の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐ
Ｈ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進
剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加
してもよい。The ink used in the present invention contains, in addition to the above components, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and p
Additives such as H-preparing agents, rust preventives, fungicides, antioxidants, evaporation promoters, chelating agents and water-soluble polymers may be added.
【０１５２】本発明で用いる、前記した色材を溶解又は
分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であ
ることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアル
キレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコ
ール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル
（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメ
チル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の環状アミド化合物、及びスクシン
イミド等のイミド化合物等が挙げられる。The liquid medium used in the present invention for dissolving or dispersing the above-mentioned coloring material is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. As a specific water-soluble organic solvent,
For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as butyl alcohol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol,
1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol,
Alkylene glycols having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as hexylene glycol and diethylene glycol, glycerin, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether , N-methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, ε
Examples include cyclic amide compounds such as caprolactam, and imide compounds such as succinimide.
【０１５３】上記したような水溶性有機溶剤の含有量
は、一般には、インクの全質量に対して質量％で１〜４
０％が好ましく、より好ましくは３〜３０％の範囲であ
る。また、インク中の水の含有量を３０〜９５質量％の
範囲とした場合に、色材の溶解性等も良好であり、イン
クの粘度が高くなることを抑えることができ、且つイン
クの固着特性を十分に満足させたものとすることができ
る。The content of the water-soluble organic solvent as described above is generally 1 to 4 by mass% with respect to the total mass of the ink.
0% is preferable, and the range of 3 to 30% is more preferable. Further, when the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by mass, the solubility of the coloring material and the like are good, it is possible to prevent the viscosity of the ink from increasing, and the ink is fixed. The characteristics can be sufficiently satisfied.
【０１５４】本発明で使用するアニオン性インクは、一
般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギー
によるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイ
プのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適
であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの
発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に
は、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導
率等）を調整する場合もある。The anionic ink used in the present invention can be used as a general water-based writing instrument, but is particularly suitable when applied to an ink jet recording method of the type in which the ink is ejected due to the bubbling phenomenon of the ink due to thermal energy. The ejection is extremely stable, and satellite dots are not generated. However, in this case, the thermal property value (for example, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.
【０１５５】［カチオン性インク］次に、先に説明した
本発明にかかるアニオン性液体組成物と組み合わせて本
発明のインクセットを構成する、水性のカチオン性イン
ク（以下、カチオン性インクと呼ぶ）について説明す
る。ここでいうインクセットとは、本発明の液体組成物
と、カチオン性物質（カチオン性色材）を含有する少な
くとも１種類以上のインクとの組み合わせをいう。ま
た、このインクセットから本発明の液体組成物を除い
た、少なくとも２種類以上のインクの組み合わせをイン
クサブセットと呼ぶ。本発明で使用するカチオン性イン
クは、色材として、カチオン性基を含有する水溶性染料
を用いるか、又は色材として顔料を用いる場合には、カ
チオン性化合物を併用させること（本発明ではこの併用
もカチオン性色材という）が好ましい。本発明で使用さ
れる上記のようなインクには、更にこれに、水、水溶性
有機溶剤、及び必要に応じて添加されるその他の成分、
例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性
剤、酸化防止剤等が含まれて構成される。以下、これら
のインクの各構成成分について説明する。[Cationic Ink] Next, a water-based cationic ink (hereinafter referred to as a cationic ink) which constitutes the ink set of the present invention in combination with the anionic liquid composition of the present invention described above. Will be described. The term “ink set” as used herein refers to a combination of the liquid composition of the present invention and at least one kind of ink containing a cationic substance (cationic coloring material). A combination of at least two kinds of inks obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is called an ink subset. The cationic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing a cationic group as a coloring material, or, when a pigment is used as a coloring material, a cationic compound is used in combination (in the present invention, The combination is also called a cationic coloring material). In addition to the above ink used in the present invention, water, a water-soluble organic solvent, and other components optionally added,
For example, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, a surfactant, an antioxidant and the like are included. The constituent components of these inks will be described below.
【０１５６】（水溶性染料）本発明で使用するカチオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Color Index）に記載されている水溶性の染
料であれば特に限定はない。また、カラーインデックス
に記載のないものでも、カチオン性基を有するものであ
れば特に限定はない。尚、ここでいう水溶性染料の中に
は、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。(Water-Soluble Dye) The water-soluble dye having a cationic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble dye described in Color Index. Further, even those not described in the color index are not particularly limited as long as they have a cationic group. In addition, the water-soluble dyes referred to herein include those having solubility dependence on pH.
【０１５７】（顔料）本発明で使用するカチオン性イン
クの別の形態としては、上記したカチオン性基を有する
水溶性染料の代わりに、顔料及びカチオン性化合物を用
い、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘
度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤或いは酸化
防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。こ
こで、カチオン性化合物が顔料の分散剤であってもよい
し、顔料の分散剤がカチオン性でない場合に、分散剤と
は別のカチオン性化合物を添加したものでもよい。勿
論、分散剤がカチオン性化合物である場合においても、
更に他のカチオン性化合物を添加してもよい。本発明で
使用することができる顔料は特に限定はなく、アニオン
性インクの項で述べた顔料を好適に用いることができ
る。(Pigment) As another mode of the cationic ink used in the present invention, a pigment and a cationic compound are used in place of the above-mentioned water-soluble dye having a cationic group, and water, a water-soluble organic solvent, and The ink may contain other components, such as a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, an antiseptic, a surfactant or an antioxidant, if necessary. Here, the cationic compound may be a dispersant for the pigment, or when the dispersant for the pigment is not cationic, a cationic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is a cationic compound,
Furthermore, other cationic compounds may be added. The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and the pigment described in the section of the anionic ink can be preferably used.
【０１５８】（顔料分散剤）本発明で使用するカチオン
性インク中の顔料の分散剤は、カチオン性基の存在によ
って顔料を、水若しくは水性媒体に安定に分散させる機
能を有する水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能であ
る。具体例としては、ビニルモノマーの重合によって得
られるものであって、得られる重合体の少なくとも一部
がカチオン性を有するものであればよい。カチオン性の
部分を構成するためのカチオン性モノマーとしては、下
記の如き第３級アミンモノマーの塩、及びこれらの４級
化された化合物が挙げられる。(Pigment Dispersant) The pigment dispersant in the cationic ink used in the present invention is any water-soluble resin having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of the cationic group. Anything can be used. As a specific example, a polymer obtained by polymerization of a vinyl monomer and at least a part of the obtained polymer having a cationic property may be used. Examples of the cationic monomer for forming the cationic portion include salts of the following tertiary amine monomers, and quaternized compounds thereof.
【０１５９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート
［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2]、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリレート
［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2]、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド
［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド
［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2]、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2]、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2]N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ],
N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH 2 = CH-COO- C 2 H 4 N (CH 3) 2], N, N-
Dimethylaminopropyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 6 N (CH 3) 2],
N, N-dimethylaminopropyl acrylate [CH 2 = CH-COO- C 3 H 6 N (CH 3) 2], N, N-
Dimethylacrylamide [CH 2 = CH-CON ( CH 3) 2], N, N- dimethyl-methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CON (CH 3) 2], N, N- dimethylaminoethyl acrylamide [ CH 2 = CH-CONHC 2 H 4 N (CH 3) 2], N, N-
Dimethylaminoethyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CONHC 2 H 4 N (CH 3) 2],
N, N-dimethylaminopropyl acrylamide [CH 2 = CH-CONH- C 3 H 6 N (CH 3) 2], N, N
- dimethylaminopropylmethacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CONH-C 3 H 6 N (CH 3) 2]
【０１６０】第３級アミンの場合において、塩を形成す
るための化合物としては、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げ
られ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチ
ル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒ
ドリン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチルや
ジメチル硫酸等が本発明で使用する分散剤を調製するう
えで好ましい。以上のような第３級アミンの塩或いは第
４級アンモニウム化合物は水中ではカチオンとして振る
舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。
これらモノマーの共重合体中での含有率は２０〜６０質
量％の範囲が好ましい。In the case of a tertiary amine, examples of the compound for forming a salt include hydrochloric acid, sulfuric acid and acetic acid, and examples of the compound used for the quaternization include methyl chloride, dimethylsulfate, benzyl chloride, Epichlorohydrin etc. are mentioned. Of these, methyl chloride and dimethylsulfate are preferable for preparing the dispersant used in the present invention. The salt of the tertiary amine or the quaternary ammonium compound as described above behaves as a cation in water, and acid is a stable dissolution region under neutralized conditions.
The content of these monomers in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by mass.
【０１６１】上記高分子分散剤の構成に用いられるその
他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有す
るアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリ
ル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー
類、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーと
して、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピ
ロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類
が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、ス
チレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘
導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ロニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合に
よって得られる高分子分散剤中において水溶性モノマー
は、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために１５
〜３５質量％の範囲で用い、且つ疎水性モノマーは、共
重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜４
０質量％の範囲で用いることが好ましい。Examples of the other monomer used in the constitution of the polymer dispersant include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid ester having a hydroxy group such as acrylic acid ester having a long ethylene oxide chain as a side chain, and styrene. Examples of hydrophobic monomers such as a system monomer and water-soluble monomers soluble in water near pH 7 include acrylamides, vinyl ethers, vinylpyrrolidones, vinylpyridines, and vinyloxazolines. As the hydrophobic monomer, a hydrophobic monomer such as styrene, a styrene derivative, vinylnaphthalene, a vinylnaphthalene derivative, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, or acrylonitrile is used. In the polymer dispersant obtained by copolymerization, the water-soluble monomer is added in order to make the copolymer stably exist in the aqueous solution.
Used in the range of ~ 35% by mass, and the hydrophobic monomer is added in an amount of 20-4 in order to enhance the dispersion effect of the copolymer on the pigment.
It is preferably used in the range of 0 mass%.
【０１６２】（自己分散型顔料）カチオン性に帯電した
顔料の場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した
親水性基が、例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム
基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げら
れる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。(Self-Dispersion Pigment) In the case of a cationically charged pigment, the hydrophilic group bonded directly or through another atomic group is at least one selected from the quaternary ammonium groups listed below. The thing which combined these is mentioned. However, the present invention is not limited to these.
【０１６３】 [0163]
【０１６４】上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフ
ェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表
す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンと
して、例えば、ＮＯ3 -やＣＨ3ＣＯＯ-が存在する。In the above formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. In addition, in the above-mentioned cationic group, for example, NO 3 − and CH 3 COO − exist as counter ions.
【０１６５】上記したような親水性基が結合されてカチ
オン性に帯電している自己分散型顔料を製造する方法と
しては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル
基を結合させる方法を例にとって説明すると、顔料を３
−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理す
る方法が挙げられる。
As a method for producing a cationically charged self-dispersion pigment having a hydrophilic group bonded thereto, for example, a method of bonding an N-ethylpyridyl group having the structure shown below is exemplified. To explain, 3 pigments
-Amino-N-ethylpyridinium bromide may be used.
【０１６６】このように、顔料表面への親水性基の導入
によってカチオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発
によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に
含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した
分散状態を維持する。特に上記顔料がカーボンブラック
である場合が好ましい。As described above, a pigment charged cationically by introducing a hydrophilic group on the surface of the pigment has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, and therefore is dispersed even when contained in an aqueous ink. A stable dispersed state is maintained without the addition of agents or the like. It is particularly preferable that the pigment is carbon black.
【０１６７】（インク中の添加成分）また、上記の成分
の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとする
ために、界面活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク中
に添加することができ、更に市販の水溶性染料等を添加
することができる。(Additive component in ink) In addition to the above components, a surfactant, a defoaming agent, an antiseptic agent or the like may be added to the ink in order to obtain an ink having desired physical property values, if necessary. In addition, a commercially available water-soluble dye or the like can be added.
【０１６８】界面活性剤としては、１級、２級及び３級
アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤ
シアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸
塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体
的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウ
ム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピ
リジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド
等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−
ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン等；高
級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的に
は、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等の陽イオン
性界面活性剤や、あるｐＨ領域においてカチオン性を示
す様な両性界面活性剤も用いることができる。具体的に
は、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の化合
物、具体的にはステアリルジメチルベタイン、ラウリル
ジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界
面活性剤の他、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸
エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。また、
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレング
リコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、本発
明においてはこれらから１種または２種以上を適宜選択
して用いることができる。As the surfactant, primary, secondary and tertiary amine salt type compounds, specifically, laurylamine, coconut amine, stearylamine, rosinamine and the like hydrochlorides, acetates and the like, quaternary ammonium salts. A salt type compound, specifically, lauryl trimethyl ammonium chloride,
Cetyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, etc .; Pyridinium salt-type compounds, specifically cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc .; Imidazoline-type cationic compounds, specifically 2-
Heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline and the like; ethylene oxide adducts of higher alkyl amines, specifically, cationic surfactants such as dihydroxyethyl stearyl amine and amphoteric surfactants that show cationicity in a certain pH range. Can also be used. Specifically, for example, an amino acid type amphoteric surfactant; R-NH-C
H 2 —CH 2 —COOH type compounds; betaine type compounds, specifically, carboxylate type amphoteric surfactants such as stearyl dimethyl betaine and lauryl dihydroxyethyl betaine, as well as sulfate ester type, sulfonic acid type and phosphorus Examples thereof include amphoteric surfactants such as acid ester type. Also,
Examples of the nonionic surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, acetylene alcohols, and acetylene glycols, and the like in the present invention. One kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
【０１６９】上記した中でも、特に、アセチレンアルコ
ール類やアセチレングリコール類は好適に用いられる。
即ち、これらの界面活性剤は、インクの普通紙への浸透
性を向上させることができる一方で、インクの泡立ちを
抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅
させることができる。尚、使用量は、用いる界面活性剤
の種類によっても異なるが、インク全量に対して０．０
５〜５質量％が十分な浸透性を確保でき、望ましい。Among the above, acetylene alcohols and acetylene glycols are particularly preferably used.
That is, these surfactants can improve the penetrability of the ink into the plain paper, while suppressing the foaming of the ink and promptly eliminating the foam even if it is a foam. . The amount used varies depending on the type of surfactant used, but is 0.0 with respect to the total amount of ink.
5 to 5 mass% is preferable because sufficient permeability can be secured.
【０１７０】（インクの表面張力及び粘度）更に、本発
明で使用するカチオン性インクは、普通紙等に記録した
場合の印字記録物のインクの浸透性と同時に、インクジ
ェット用ヘッドに対するマッチングを良好にするため
に、インク自体の物性として２５℃における表面張力が
１０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ
／ｍ以上で７０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、更には３０〜
６８ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。また粘度は、１５ｍＰ
ａ・ｓ（ｃＰ）以下、特には１０ｍＰａ・ｓ以下、更に
は５ｍＰａ・ｓ以下に調整されることが好ましい。(Surface Tension and Viscosity of Ink) Further, the cationic ink used in the present invention has good ink penetrability of a recorded matter when recorded on a plain paper or the like, and good matching with an ink jet head. Therefore, the surface tension at 25 ° C. of the ink itself is preferably 10 mN / m or more, more preferably 20 mN.
/ M or more and 70 mN / m or less are preferable, and further 30 to
A range of 68 mN / m is preferred. The viscosity is 15mP
It is preferably adjusted to a · s (cP) or less, particularly 10 mPa · s or less, and further 5 mPa · s or less.
【０１７１】＜水性インクの濃度＞上記したアニオン性
及びカチオン性のインク中に含まれる色材成分の質量濃
度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類
に応じて適宜選択されるが、インクの質量に対し、０．
１〜２０質量％、特には０．１〜１２質量％の範囲とす
ることが好ましい。また、色材成分の質量濃度が０．３
〜７質量％の範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度と
インク中の色材の濃度との関係に関して、質量基準で、
該微粒子１に対して色材が１．２以下、特には１．０以
下とした場合に、通常の２液系の記録条件の下で形成さ
れる画像の発色性は特に優れたものとなる。<Concentration of Aqueous Ink> The mass concentration of the coloring material component contained in the above-mentioned anionic and cationic inks is appropriately selected according to the type of coloring material such as an aqueous dye, pigment or self-dispersion pigment. However, with respect to the mass of the ink, 0.
It is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly 0.1 to 12% by mass. Further, the mass concentration of the coloring material component is 0.3.
In the range of ˜7% by mass, the relationship between the concentration of the fine particles in the liquid composition and the concentration of the coloring material in the ink is on a mass basis,
When the coloring material is 1.2 or less, particularly 1.0 or less with respect to the fine particles 1, the color developability of an image formed under normal two-liquid recording conditions becomes particularly excellent. .
【０１７２】＜被記録媒体に着色部を形成する方法＞次
に、先に説明した本発明にかかる液体組成物を使用す
る、本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法につい
て説明する。本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法は、上記で説明したような色材を含むインクを被記録
媒体に付与する工程（ｉ）、及び本発明にかかる液体組
成物を被記録媒体に付与する工程（ii）とを有すること
を特徴とする。本発明においては、工程（ｉ）で、上記
で説明したようなアニオン性若しくはカチオン性の水性
インクを用い、工程（ii）で、該インクとは逆の極性に
表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている、
先述した液体組成物を用いることが好ましい。そして、
被記録媒体の表面において、これらの水性インクと液体
組成物とが互いに液体状態で接するように付与するよう
に構成することが好ましい。以下、上述したような構成
の液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付与する
方法について説明する。<Method for Forming Colored Part on Recording Medium> Next, a method for forming a colored part on the recording medium of the present invention using the liquid composition according to the present invention described above will be described. The method for forming a colored portion on a recording medium of the present invention includes a step (i) of applying an ink containing a coloring material as described above to the recording medium, and a liquid composition according to the present invention on the recording medium. And the step (ii) of applying to. In the present invention, in step (i), an anionic or cationic aqueous ink as described above is used, and in step (ii), fine particles whose surface is charged with a polarity opposite to that of the ink are used. Included in a distributed state,
It is preferable to use the liquid composition described above. And
It is preferable that the aqueous ink and the liquid composition are applied so as to be in contact with each other in a liquid state on the surface of the recording medium. Hereinafter, a method of applying the liquid composition and the water-based ink having the above-described configurations onto the recording medium will be described.
【０１７３】本発明にかかる被記録媒体に着色部を形成
する方法では、液体組成物を被記録媒体上に付与する工
程（ii）と、インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）
を有するが、その際に、被記録媒体における着色部形成
領域、又は着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付
与して、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で
接するように付与することが好ましい。ここでいう着色
部形成領域とは、インクのドットが付着する領域のこと
であり、着色部形成領域の近傍とは、インクのドットが
付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域のこ
とを指す。In the method of forming the colored portion on the recording medium according to the present invention, the step (ii) of applying the liquid composition onto the recording medium and the step (i) of applying the ink to the recording medium.
At that time, the liquid composition is applied to the colored portion formation region of the recording medium, or the colored portion formation region and its vicinity, and the aqueous ink and the liquid composition are applied so as to be in contact with each other in a liquid state. Preferably. The colored portion forming area here is an area to which ink dots are attached, and the vicinity of the colored portion forming area is an area 1 to 5 dots outside the area to which ink dots are attached. It means that.
【０１７４】本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法では、前記した本発明の液体組成物と水性インクとが
被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれば、
これらをいずれの方法で付与させてもよい。従って、液
体組成物とインクのいずれを先に被記録媒体上に付与す
るかは問題ではない。例えば、工程（ii）を行なった後
に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行なっ
た後に工程（ii）を行なってもよい。また、工程（ｉ）
を行なった後に、工程（ii）を行ない、その後に再び工
程（ｉ）を行なうことも好ましい形態である。また、液
体組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組
成物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体
上に付与させるまでの時間については特に制限されるも
のではないが、互いに液体状態で接するようにするため
には、ほぼ同時或いは数秒以内にインクを被記録媒体上
に付与させることが好ましい。In the method of forming a colored portion on the recording medium of the present invention, if the above-mentioned liquid composition of the present invention and the aqueous ink come into contact with each other on the recording medium in a liquid state,
These may be applied by any method. Therefore, it does not matter which of the liquid composition and the ink is first applied onto the recording medium. For example, step (i) may be performed after performing step (ii), or step (ii) may be performed after performing step (i). Also, step (i)
It is also a preferred embodiment to carry out the step (ii) after carrying out, and then carry out the step (i) again. Further, when the liquid composition is first applied to the recording medium, the time from applying the liquid composition to the recording medium to applying the ink onto the recording medium is particularly limited. However, in order to bring them into contact with each other in a liquid state, it is preferable to apply the ink onto the recording medium substantially at the same time or within a few seconds.
【０１７５】（被記録媒体）上記した本発明の被記録媒
体に着色部を形成する方法に使用される被記録媒体とし
ては、特に限定されるものではなく、従来から使用され
ている、コピー用紙やボンド紙等の、いわゆる普通紙を
好適に使用できる。勿論、インクジェット記録用に特別
に作製されたコート紙や、ＯＨＰ用透明フィルムも好適
に使用できる。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に
使用することができる。(Recording Medium) The recording medium used in the method of forming the colored portion on the recording medium of the present invention is not particularly limited, and a copy paper which has been conventionally used can be used. So-called plain paper such as or bond paper can be preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for inkjet recording and a transparent film for OHP can also be preferably used. Further, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.
【０１７６】（液体組成物の付与方法）本発明にかかる
液体組成物を被記録媒体上に付与せしめる方法として
は、例えば、スプレーやローラー等によって被記録媒体
の全面に付与せしめる方法も考えられる。しかし、より
好ましくは、インクを付与する着色部形成領域、或いは
着色部形成領域とその着色部形成領域の近傍にのみに、
選択的に且つ均一に液体組成物を付与せしめることので
きるインクジェット方式によって行うのがよい。また、
この際には、種々のインクジェット記録方式を用いるこ
とができるが、特に好ましいのは、熱エネルギーによっ
て発生した気泡を用いて液滴を吐出する方式である。(Method of Applying Liquid Composition) As a method of applying the liquid composition according to the present invention onto a recording medium, for example, a method of applying it on the entire surface of the recording medium by a spray, a roller or the like can be considered. However, more preferably, only in the colored portion forming area to which the ink is applied, or in the vicinity of the colored portion forming area and the colored portion forming area,
It is preferable to carry out by an ink jet method capable of selectively and uniformly applying the liquid composition. Also,
At this time, various inkjet recording methods can be used, but a particularly preferable method is a method of discharging droplets by using bubbles generated by thermal energy.
【０１７７】＜インクジェット記録装置＞以下、本発明
のインクジェット記録装置の具体例について説明する。
本発明のインクジェット記録装置の一形態は、色材を含
むインクを収容したインク収容部と、該インクを吐出さ
せるインクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニット
と、例えば、水性インクとは逆の極性に表面が帯電して
いる微粒子が分散状態で含まれている本発明にかかる液
体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物
を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録
ユニットとを備えていることを特徴とする。<Inkjet Recording Apparatus> A specific example of the inkjet recording apparatus of the present invention will be described below.
One form of an inkjet recording apparatus of the present invention is an ink containing section containing an ink containing a coloring material, a first recording unit including an inkjet head for ejecting the ink, and, for example, a polarity opposite to an aqueous ink. A second recording unit provided with a liquid composition containing portion containing the liquid composition according to the present invention containing fine particles whose surfaces are charged in a dispersed state, and an inkjet head for discharging the liquid composition. It is characterized by having and.
【０１７８】図１は、上記形態を有する本発明にかかる
インクジェット記録装置である出力情報を記録するイン
クジェット方式のプリンタの概略構成の一例を示す、模
式的斜視図である。図１において、１は、インクを吐出
してプリントを行って着色部を形成するためのインクジ
ェットヘッドを構成するカートリッジ（以下、プリント
用ヘッドカートリッジ）であり、２は、液体組成物を吐
出するための液体組成物吐出ヘッドを構成するカートリ
ッジ（以下、液体組成物用ヘッドカートリッジ）であ
る。図示した例では、異なる色のインクを用いる４個の
プリント用ヘッドカートリッジ１と、１個の液体組成物
用ヘッドカートリッジ２が使用されている。プリント用
の各ヘッドカートリッジ１は、その上部にインクタンク
部、下部にインク吐出部（プリント部）を設けた構造を
している。液体組成物用のヘッドカートリッジ２は、そ
の上部に液体組成物タンク部、下部に液体組成物吐出部
を設けた構造をしている。更に、これらのヘッドカート
リッジ１及び２には、駆動信号等を受信するためのコネ
クタが設けられている。３はキャリッジである。FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a schematic configuration of an ink jet type printer for recording output information, which is the ink jet recording apparatus according to the present invention having the above-mentioned embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 is a cartridge (hereinafter referred to as print head cartridge) that constitutes an inkjet head for ejecting ink to perform printing to form a colored portion, and 2 is for ejecting a liquid composition. Of the liquid composition ejecting head (hereinafter, a liquid composition head cartridge). In the illustrated example, four print head cartridges 1 that use different color inks and one liquid composition head cartridge 2 are used. Each of the print head cartridges 1 has a structure in which an ink tank portion is provided in the upper portion and an ink discharge portion (print portion) is provided in the lower portion. The head cartridge 2 for a liquid composition has a structure in which a liquid composition tank portion is provided on the upper portion and a liquid composition discharge portion is provided on the lower portion. Further, these head cartridges 1 and 2 are provided with connectors for receiving drive signals and the like. 3 is a carriage.
【０１７９】キャリッジ３上には、それぞれ異なる色の
インクでプリントするための４個のプリント用ヘッドカ
ートリッジ１と、１個の液体組成物用ヘッドカートリッ
ジ２が位置決め搭載されている。また、該キャリッジ３
には、各プリント用ヘッドカートリッジ１及び液体組成
物用ヘッドカートリッジ２を駆動するための信号等を伝
達するためのコネクタホルダーが設けられており、該コ
ネクタホルダーを介して各ヘッドカートリッジ１及び２
に電気的に接続されている。On the carriage 3, four print head cartridges 1 for printing with inks of different colors and one liquid composition head cartridge 2 are positioned and mounted. Also, the carriage 3
Is provided with a connector holder for transmitting a signal or the like for driving each print head cartridge 1 and liquid composition head cartridge 2, and each head cartridge 1 and 2 is provided via the connector holder.
Electrically connected to.
【０１８０】各プリント用ヘッドカートリッジ１は、そ
れぞれ異なった色のインク、例えば、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びブラック（Ｂ）の
インクが収納されている。本図では、図示左から、イエ
ロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各インクのプ
リント用ヘッドカートリッジ１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１
Ｂが搭載され、そして右端には、前記液体組成物を収納
した液体組成物用ヘッドカートリッジ２が搭載されてい
る。Each print head cartridge 1 has different color inks, such as yellow (Y),
Magenta (M), cyan (C), and black (B) inks are stored. In the figure, from the left in the figure, print head cartridges 1Y, 1M, 1C, and 1 for yellow, magenta, cyan, and black inks are used.
B is mounted, and a liquid composition head cartridge 2 containing the liquid composition is mounted on the right end.
【０１８１】図１において、４は、キャリッジ３の主走
査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査
レール、５は、キャリッジ３を往復動させるための駆動
力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、
９は、それぞれ、各ヘッドカートリッジのプリントヘッ
ドによるプリント位置の前後に配置されて被記録媒体１
０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の
被記録媒体１０は、プリント位置の部分で、プリント面
を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態
で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載さ
れた各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面は、
該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ロ
ーラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に
圧接された被記録媒体１０に平行に対向するようになっ
ている。In FIG. 1, 4 is a scanning rail which extends in the main scanning direction of the carriage 3 and slidably supports the carriage, and 5 is a drive belt for transmitting a driving force for reciprocating the carriage 3. Is. Also, 6, 7 and 8,
Reference numerals 9 are respectively arranged before and after the print position by the print head of each head cartridge.
It is a pair of conveyance rollers for performing nip conveyance of 0. The recording medium 10 such as paper is guided and supported in a pressure contact state by a platen (not shown) for regulating the printing surface flat at the print position. At this time, the ejection port forming surfaces of the head cartridges 1 and 2 mounted on the carriage 3 are
It projects downward from the carriage 3 and is located between the recording medium conveying rollers 7 and 9, and faces the recording medium 10 pressed against a guide surface of a platen (not shown) in parallel.
【０１８２】本図のインクジェットプリンタのプリント
領域を外れた左側に設定されたホームポジションの近傍
には、回復ユニット１１が配設されている。回復ユニッ
ト１１には、４個のプリント用ヘッドカートリッジ１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂのインク吐出部に対応する４
個のキャップ１２と、１個の液体組成物用ヘッドカート
リッジ２の液体組成物吐出部に対応する１個のキャップ
１３が上下方向に昇降可能に設けられている。そして、
キャリッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘ
ッドカートリッジ１及び２の吐出部の吐出口形成面に対
して、対応するキャップ１２及び１３とが圧接接合され
ることにより、各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口
が密封（キャッピング）される。キャッピングすること
により、吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増
粘・固着が防止され、吐出不良の発生が防止されてい
る。A recovery unit 11 is arranged near the home position set on the left side of the print area of the ink jet printer shown in FIG. The recovery unit 11 includes four print head cartridges 1
4 corresponding to Y, 1M, 1C, and 1B ink ejecting units
One cap 12 and one cap 13 corresponding to the liquid composition ejecting portion of one liquid composition head cartridge 2 are provided so as to be vertically movable. And
When the carriage 3 is at the home position, the corresponding caps 12 and 13 are pressure-bonded to the ejection port forming surfaces of the ejection portions of the head cartridges 1 and 2 to eject the head cartridges 1 and 2. The outlet is capped. By capping, thickening and sticking of ink due to evaporation of the ink solvent in the ejection port are prevented, and ejection failure is prevented from occurring.
【０１８３】また、回復ユニット１１は、各キャップ１
２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した
吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４及び
１５は、プリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成物
用ヘッドカートリッジ２に吐出不良が生じた場合に、そ
れらの吐出口形成面をキャップ１２及び１３でキャッピ
ングして、吸引回復処理を実行するのに使用される。更
に、回復ユニット１１には、ゴム等の弾性部材からなる
２個のワイピング部材（ブレード）１６及び１７が設け
られている。ブレード１６はブレードホルダー１８によ
って保持され、ブレード１７はブレードホルダー１９に
よって保持されている。In addition, the recovery unit 11 includes each cap 1
The suction pump 14 communicated with 2 and the suction pump 15 communicated with the cap 13 are provided. These pumps 14 and 15 perform suction recovery processing by capping the ejection port forming surfaces with the caps 12 and 13 when ejection failure occurs in the print head cartridge 1 or the liquid composition head cartridge 2. Used to execute. Further, the recovery unit 11 is provided with two wiping members (blades) 16 and 17 made of an elastic member such as rubber. The blade 16 is held by a blade holder 18, and the blade 17 is held by a blade holder 19.
【０１８４】図に示した装置においては、前記ブレード
ホルダー１８、１９は、それぞれ、キャリッジ３の移動
を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）によ
り昇降され、それによって、前記ブレード１６及び１７
は、各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面に付
着したインクや異物をワイピングすべく突出（上昇）し
た位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない
後退（下降）した位置（待機位置）との間で昇降する。
この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出口形
成面をワイピングするブレード１６（以下、インク用ブ
レード）と液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出口
形成面をワイピングするブレード１７（以下、液体組成
物用ブレード）は、互いに独立して、個別に昇降できる
ように構成されている。In the apparatus shown in the figure, the blade holders 18 and 19 are respectively moved up and down by a blade elevating mechanism (not shown) driven by the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 17
Is a position (wiping position) where the ink or foreign matter adhering to the ejection port forming surface of each of the head cartridges 1 and 2 is projected (raised) for wiping, and a retracted position (standby position) where it does not contact the ejection port forming surface. ) And go up and down.
In this case, a blade 16 for wiping the ejection port forming surface of the print head cartridge 1 (hereinafter, ink blade) and a blade 17 for wiping the ejection port forming surface of the liquid composition head cartridge 2 (hereinafter, for liquid composition). The blades) are configured so that they can be raised and lowered independently of each other.
【０１８５】そして、キャリッジ３が図１中右側（プリ
ント領域側）からホームポジション側へ移動するとき、
或いはホームポジション側からプリント領域側へ移動す
るときに、ブレード１６が各プリント用ヘッドカートリ
ッジ１の吐出口形成面と当接し、ブレード１７が液体組
成物吐出ヘッド２の吐出口形成面と当接し、相対移動に
よってそれらの吐出口形成面の拭き取り（ワイピング）
動作が行われる。When the carriage 3 moves from the right side (print area side) in FIG. 1 to the home position side,
Alternatively, when moving from the home position side to the print area side, the blade 16 contacts the ejection port forming surface of each print head cartridge 1, and the blade 17 contacts the ejection port forming surface of the liquid composition ejection head 2. Wiping of the ejection port forming surface by relative movement
The action is taken.
【０１８６】図２は、インク吐出部とインクタンクを一
体化した構造のプリント用ヘッドカートリッジ１を示す
模式的斜視図である。尚、液体組成物用ヘッドカートリ
ッジ２は、貯蔵及び使用する液体が液体組成物である点
を除き、プリント用ヘッドカートリッジ１と実質上同じ
構成をしている。図２において、プリント用ヘッドカー
トリッジ１は、上部にインクタンク部２１を、下部にイ
ンク吐出部（プリントヘッド部）２２を有しており、更
に、インク吐出部２２を駆動するための信号等を受信す
ると共に、インク残量検知信号を出力するためのヘッド
側コネクタ２３を有している。このコネクタ２３はイン
クタンク部２１に並ぶ位置に設けられている。プリント
用ヘッドカートリッジ１は、図２中、底面側（被記録媒
体１０側）に吐出口形成面８１を有し、該吐出口形成面
８１には複数の吐出口が形成されている。各吐出口に通
じる液路部分に、インクを吐出するのに必要なエネルギ
ーを発生する吐出エネルギー発生素子が配置されてい
る。FIG. 2 is a schematic perspective view showing a print head cartridge 1 having a structure in which an ink discharge section and an ink tank are integrated. The liquid composition head cartridge 2 has substantially the same configuration as the print head cartridge 1 except that the liquid to be stored and used is the liquid composition. In FIG. 2, the print head cartridge 1 has an ink tank portion 21 in the upper portion and an ink ejection portion (print head portion) 22 in the lower portion. Further, signals for driving the ink ejection portion 22 and the like are provided. It has a head side connector 23 for receiving and outputting an ink remaining amount detection signal. The connector 23 is provided at a position aligned with the ink tank portion 21. The print head cartridge 1 has an ejection port forming surface 81 on the bottom surface side (recording medium 10 side) in FIG. 2, and a plurality of ejection ports are formed on the ejection port forming surface 81. An ejection energy generating element that generates energy necessary for ejecting ink is arranged in a liquid path portion that communicates with each ejection port.
【０１８７】前記プリント用ヘッドカートリッジ１は、
そのインク吐出部からインクを吐出してプリントを行う
インクジェットプリント手段であり、インク吐出部２２
とインクタンク２１とを一体化した交換可能なインクジ
ェットカートリッジで構成されている。このプリント用
ヘッドカートリッジ１は、熱エネルギーを利用してイン
クを吐出するインクジェットプリント手段であって、熱
エネルギーを発生するための電気熱変換体を備えたもの
である。また、前記プリント用ヘッドカートリッジ１
は、前記電気熱変換体によって印加される熱エネルギー
により生じる膜沸騰による気泡の成長、収縮によって生
じる圧力変化を利用して、吐出口よりインクを吐出さ
せ、プリントを行なうものである。[0187] The print head cartridge 1 comprises
The ink ejecting unit 22 is an inkjet printing unit that ejects ink from the ink ejecting unit to perform printing.
And an ink tank 21 are integrated to form a replaceable inkjet cartridge. The print head cartridge 1 is an inkjet printing unit that ejects ink by utilizing thermal energy, and includes an electrothermal converter for generating thermal energy. In addition, the print head cartridge 1
Is for printing by ejecting ink from an ejection port by utilizing a pressure change caused by growth and contraction of bubbles due to film boiling caused by thermal energy applied by the electrothermal converter.
【０１８８】図３は、プリント用ヘッドカートリッジ１
（液体組成物用ヘッドカートリッジ２）のインク吐出部
２２（液体組成物吐出部２２Ａ）の構造を模式的に示す
部分斜視図である。図３において、被記録媒体（プリン
ト用紙等）１０と所定の隙間（例えば、約０．５〜２．
０ｍｍ程度）をおいて対面する吐出口形成面８１には、
所定のピッチで複数の吐出口８２が形成され、共通液室
８３と各吐出口８２とを連通する各液路８４の壁面に沿
ってインク吐出用のエネルギーを発生するための電気熱
変換体（発熱抵抗体等）８５が配設されている。前記複
数の吐出口８２はプリント用ヘッドカートリッジ１の移
動方向（主走査方向）と交叉する方向に並ぶような位置
関係で配列されている。こうして、画像信号または吐出
信号に基づいて対応する電気熱変換体８５を駆動（通
電）して、液路８４内のインクを膜沸騰させ、その時に
発生する圧力によって吐出口８２からインクを吐出させ
るプリント用ヘッドカートリッジ１が構成されている。FIG. 3 shows a print head cartridge 1
FIG. 3 is a partial perspective view schematically showing the structure of the ink ejection portion 22 (liquid composition ejection portion 22A) of the (liquid composition head cartridge 2). In FIG. 3, a recording medium (print paper or the like) 10 and a predetermined gap (for example, about 0.5 to 2.
The discharge port forming surface 81 facing each other at a distance of about 0 mm is
A plurality of ejection openings 82 are formed at a predetermined pitch, and an electrothermal converter for generating energy for ejecting ink along the wall surface of each liquid passage 84 that connects the common liquid chamber 83 and each ejection opening 82 ( A heating resistor or the like) 85 is provided. The plurality of ejection openings 82 are arranged in a positional relationship such that they are arranged in a direction intersecting with the moving direction (main scanning direction) of the print head cartridge 1. In this way, the corresponding electrothermal converter 85 is driven (energized) based on the image signal or the ejection signal to cause the ink in the liquid passage 84 to film-boil, and the ink generated from the ejection port 82 is ejected by the pressure generated at that time. A print head cartridge 1 is configured.
【０１８９】ここで、プリント用ヘッドカートリッジ１
及び２が備えている、インクを保持しているインクタン
ク、並びに液体組成物を保持しているタンク（説明の簡
略化のため、このタンクもインクタンクと称する）を構
成する部材は、インクや液体組成物と接触するため耐薬
品性に優れるものが好ましく用いられる。その要件を満
たし、且つ一般に入手し易い材料としては、例えば、ポ
リオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ナイロン、不飽和ポ
リエステル樹脂、ＰＥＴ、アラミド樹脂等の樹脂材料
や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴ
ム、クロロプレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムが挙げ
られる。これらの樹脂や合成ゴムは、それ自身を構成す
る化学物質以外に、安定剤やＵＶ吸収剤、酸化防止剤等
多くの添加助剤が、目的に応じて適当量添加されてい
る。Here, the print head cartridge 1
The members constituting the ink tank holding the ink and the tank holding the liquid composition (also referred to as the ink tank for simplification of description) included in Since it comes into contact with the liquid composition, those having excellent chemical resistance are preferably used. Materials that meet the requirements and are generally available include, for example, polyolefin resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, silicone resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ABS resins, polyacetals, nylons, unsaturated polyester resins. , PET, aramid resin and other resin materials, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, chloroprene, nitrile rubber, butyl rubber, EPD
Examples include synthetic rubbers such as M, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, and fluororubber. To these resins and synthetic rubbers, in addition to the chemical substances constituting themselves, many addition aids such as stabilizers, UV absorbers and antioxidants are added in appropriate amounts according to the purpose.
【０１９０】本発明者らの検討によれば、この場合に、
これらの添加剤成分がインクや液体組成物中へ溶出し、
該溶出成分がインクや液体組成物の組成分と反応して、
不溶物を生成する場合がある。上記した成分の中でも特
に、脂肪酸や脂肪酸誘導体類は、インクや液体組成物中
へ溶出し、温度等の環境変化によって再び析出して不溶
物を作ったり、また、インクや液体組成物中に含まれて
いる溶存イオンと溶出物が反応し、脂肪酸塩の不溶物を
生成したりして、フィルターや吐出口をつまらせ、イン
クの流れを妨げる場合があった。このような部材からの
溶出物自体の析出や、該溶出物とインクや液体組成物中
の成分との反応による不溶物の析出を防ぐためには、例
えば、インクタンクを形成する樹脂成分中の添加剤含有
量を少なくしたり、溶出し難い材料の選択や、インクや
液体組成物の溶剤組成の変更、インクや液体組成物中の
反応成分の含有量を少なくする等の対策を講じることが
有効である。このような手段によって、上記した析出を
抑制することができる。According to the examination by the present inventors, in this case,
These additive components elute into the ink or liquid composition,
The elution component reacts with the components of the ink or liquid composition,
May form insoluble matter. Among the above-mentioned components, especially fatty acids and fatty acid derivatives are eluted in the ink or liquid composition and are precipitated again due to environmental changes such as temperature to form insoluble matter, or are contained in the ink or liquid composition. In some cases, the dissolved ions and the eluate react with each other to form an insoluble substance of a fatty acid salt, which may clog the filter or the ejection port and hinder the ink flow. In order to prevent the precipitation of the eluate itself from such a member and the precipitation of the insoluble matter due to the reaction of the eluate with the components in the ink or the liquid composition, for example, addition in the resin component forming the ink tank It is effective to take measures such as reducing the agent content, selecting materials that are difficult to elute, changing the solvent composition of the ink or liquid composition, and reducing the content of reactive components in the ink or liquid composition. Is. By such means, the above-mentioned precipitation can be suppressed.
【０１９１】図４〜図６は、以上のインクジェットプリ
ンタのワイピング動作を示す模式図である。図４は、キ
ャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ
移動する場合を示す。図４において、（Ａ）のようにキ
ャリッジ４上のプリント用ヘッドカートリッジ１及び液
体組成物用ヘッドカートリッジ２が右側（プリント領域
側）よりホームポジションに向かって移動してくる。そ
うすると、（Ｂ）のように、先ず、インク用のキャップ
１２と液体組成物用のキャップ１３との間にあるインク
用ブレード１６が上昇し、キャリッジ３の移動に伴って
各プリントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂを順次ワイピ
ングしていく。4 to 6 are schematic diagrams showing the wiping operation of the above ink jet printer. FIG. 4 shows a case where the carriage 3 moves from the print area side to the home position side. In FIG. 4, as shown in FIG. 4A, the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2 on the carriage 4 move from the right side (print area side) toward the home position. Then, as shown in (B), first, the ink blade 16 between the ink cap 12 and the liquid composition cap 13 rises, and the print heads 1Y, 1M are moved as the carriage 3 moves. Wiping 1C and 1B sequentially.
【０１９２】更に、図４の（Ｃ）のように、各プリント
用ヘッドカートリッジ１が、液体組成物用ブレード１７
上を通過した後、この液体組成物用ブレード１７を上昇
させて（Ｄ）のように液体組成物ヘッドカートリッジ２
の吐出口形成面を同時にワイピングする。インク用ブレ
ード１６が４個目のプリントヘッド１をワイピングし、
更に液体組成物用ブレード１７が液体組成物用ヘッドカ
ートリッジ２の吐出部をワイピングし終わった後、それ
ぞれのブレード１６、１７は下降し、待機位置で待機す
る。図４では、キャリッジ３が図１中の右側（プリント
領域）から回復ユニット１１の有るホームポジション側
へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピング
が実行されるように構成したが、ワイピング方向はこれ
に限定されるものではなく、図５のようにキャリッジ３
がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移
動する際にワイピングを行うように構成してもよい。Further, as shown in FIG. 4C, each print head cartridge 1 has a blade 17 for liquid composition.
After passing above, the liquid composition blade 17 is raised to raise the liquid composition head cartridge 2 as shown in (D).
The ejection port forming surface of is wiped at the same time. The ink blade 16 wipes the fourth print head 1,
After the liquid composition blade 17 has finished wiping the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2, the respective blades 16 and 17 descend and stand by at the standby position. In FIG. 4, when the carriage 3 moves from the right side (print area) in FIG. 1 to the home position side where the recovery unit 11 is located, the wiping by the blades 16 and 17 is executed, but the wiping direction is this. The carriage 3 is not limited to the one shown in FIG.
May be configured to perform wiping when moving from the home position side to the right side (print area side).
【０１９３】図５において、（Ａ）では、インク用ブレ
ード１６と液体組成物用ブレード１７を同時に上昇さ
せ、キャリッジ３を右方向へ（プリント領域側へ）移動
させることにより、プリント用ヘッドカートリッジ１と
液体組成物用ヘッドカートリッジ２を同時にワイピング
し（Ｂ）、液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピ
ングが終了すると同時に液体組成物用のブレード１７の
みを下降させて待機させ、インク用ブレード１６はその
まま残りのプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピン
グを行う（Ｃ）。最後に、図５の（Ｄ）のように、全て
のプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピングが終了
したところで、インク用ブレード１６を下降させて一連
のワイピング動作を終了する。図５で説明したようなワ
イピング方向を採用することにより、ワイピングにより
除去されてブレード１６及び１７に付着した液滴が該ブ
レードの弾性によって被記録媒体１０の搬送部へ飛散
し、被記録媒体１０を不用意に汚す危険性を無くすこと
ができる。In FIG. 5 (A), the ink blade 16 and the liquid composition blade 17 are simultaneously raised to move the carriage 3 to the right (to the print area side), whereby the print head cartridge 1 is printed. And the liquid composition head cartridge 2 are wiped at the same time (B), and at the same time when the wiping of the liquid composition head cartridge 2 is completed, only the blade 17 for the liquid composition is lowered to stand by, and the blade 16 for ink is left as it is. Wiping of the remaining print head cartridge 1 is performed (C). Finally, as shown in FIG. 5D, when the wiping of all the print head cartridges 1 is completed, the ink blade 16 is lowered to complete the series of wiping operations. By adopting the wiping direction as described with reference to FIG. 5, the droplets removed by the wiping and adhered to the blades 16 and 17 are scattered by the elasticity of the blades to the transport section of the recording medium 10, and the recording medium 10 It is possible to eliminate the risk of inadvertently soiling.
【０１９４】更に、図６に示すように、プリント用ヘッ
ドカートリッジ１のワイピング方向と液体組成物用ヘッ
ドカートリッジ２のワイピング方向を異ならせてもよ
い。図６において、例えば（Ａ）及び（Ｂ）に示すよう
に、キャリッジ３がホームポジション側から右側（プリ
ント領域側）へ移動するときにインク用ブレード１６で
プリント用ヘッドカートリッジ１をワイピングし、
（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリッジ３がプリン
ト領域側からホームポジション側へ移動するときに液体
組成物用ブレード１７で液体組成物用ヘッドカートリッ
ジ２の吐出部のみをワイピングするようにしてもよい。
このようなワイピング方向を採ることにより、ブレード
１６の弾性力によって飛散するインクが液体組成物用ヘ
ッドカートリッジ２の吐出部に付着したり、逆に、ブレ
ード１７の弾性力によって飛散した液体組成物がプリン
ト用ヘッドカートリッジ１の吐出部に付着するという不
都合（危険性）をなくすか、大幅に減少させることがで
きる。Further, as shown in FIG. 6, the wiping direction of the print head cartridge 1 and the wiping direction of the liquid composition head cartridge 2 may be different. In FIG. 6, for example, as shown in FIGS. 6A and 6B, when the carriage 3 moves from the home position side to the right side (print area side), the print head cartridge 1 is wiped by the ink blade 16.
As shown in (C) and (D), when the carriage 3 moves from the print area side to the home position side, only the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2 is wiped by the liquid composition blade 17. May be.
By adopting such a wiping direction, the ink scattered by the elastic force of the blade 16 adheres to the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2, or conversely, the liquid composition scattered by the elastic force of the blade 17 is generated. The inconvenience (danger) of adhering to the ejection portion of the print head cartridge 1 can be eliminated or greatly reduced.
【０１９５】また、図１においては、プリント用ヘッド
カートリッジ１用のキャップ１２と液体組成物用ヘッド
カートリッジ２用のキャップ１３とを別々にして互いに
独立させ（専用にし）、更に、これらのキャップ１２及
び１３に接続される吸引ポンプ１４、１５も、プリント
用ヘッドカートリッジ１用と、液体組成物用ヘッドカー
トリッジ２用とに独立させて別々（専用）にした。これ
により、キャップ１２、１３、及びポンプ１４、１５内
において、インクと該インクと反応性を有する液体組成
物とを接触させることなく、これらの廃液を処理するこ
とができ、高い信頼性を維持することが可能になる。Further, in FIG. 1, the cap 12 for the print head cartridge 1 and the cap 13 for the liquid composition head cartridge 2 are separated and independent (dedicated) from each other. The suction pumps 14 and 15 connected to 13 and 13 are also separately (dedicated) separately for the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2. As a result, these waste liquids can be treated without contacting the ink and the liquid composition reactive with the ink in the caps 12, 13 and the pumps 14, 15 and maintain high reliability. It becomes possible to do.
【０１９６】図７は、ポンプ１４、１５から排出される
インク及び液体組成物を廃インクタンク内へ回収するた
めの回収系統を示す模式図である。図７において、キャ
ップ１２に連通した吸引ポンプ１４によりプリント用ヘ
ッドカートリッジ１から吸引された廃インク、並びにキ
ャップ１３に連通した吸引ポンプ１５により液体組成物
用ヘッドカートリッジ２から吸引された廃液は、プリン
タ外へ漏れ出さないように、それぞれ独立した経路を通
して廃液タンク２４内に回収され、収納される。FIG. 7 is a schematic diagram showing a recovery system for recovering the ink and the liquid composition discharged from the pumps 14 and 15 into the waste ink tank. In FIG. 7, the waste ink sucked from the print head cartridge 1 by the suction pump 14 communicating with the cap 12 and the waste liquid sucked from the liquid composition head cartridge 2 by the suction pump 15 communicating with the cap 13 are It is collected and stored in the waste liquid tank 24 through independent paths so as not to leak outside.
【０１９７】前記廃液タンク２４は、その内部に多孔質
の吸収体２５が充填され、該吸収体２５に廃液を吸収保
持するように構成されている。この廃液タンク２４は、
プリンタ本体内に設けられている。図７では、プリント
用ヘッドカートリッジ１用の吸引ポンプ１４からの廃イ
ンク導管２６と液体組成物用ヘッドカートリッジ２用の
吸引ポンプ１５からの廃液導管２７とは、図示のよう
に、廃液タンク２４の両端の互いに離れた位置に接続さ
れている。こうすることにより、廃液タンク２４内の液
体組成物とインクは吸収体２５内に液が充分に吸収され
た状態ではじめて接触するようになるため、多孔質吸収
体２５が吸収保持できる液の量を充分に確保することが
できる。The waste liquid tank 24 is configured such that the inside thereof is filled with a porous absorber 25, and the absorber 25 absorbs and holds the waste liquid. This waste liquid tank 24 is
It is provided inside the printer body. In FIG. 7, a waste ink conduit 26 from the suction pump 14 for the print head cartridge 1 and a waste liquid conduit 27 from the suction pump 15 for the liquid composition head cartridge 2 are shown in the waste tank 24 as shown. It is connected to both ends at a distance from each other. By doing so, the liquid composition in the waste liquid tank 24 and the ink come into contact with each other only when the liquid has been sufficiently absorbed in the absorber 25, so that the amount of liquid that the porous absorber 25 can absorb and hold. Can be sufficiently secured.
【０１９８】図８は、図７の廃液回収系統において、廃
液タンク２４内の吸収体２５を上下２段に配置し、下段
の吸収体２５Ａにインクを吸収させ、上段の吸収体２５
Ｂに液体組成物を吸収させるように構成した廃液回収系
統を示す模式図である。図８の構成によれば、下段のイ
ンク吸収体２５Ａが溢れた場合でも、上段の吸収体２５
Ｂとそこに吸収されている液体組成物により、インク中
の染料は上段の吸収体２５Ｂで反応し固定化されるた
め、該インクが漏れ出してプリンタ内外を汚すことはな
い。FIG. 8 shows that in the waste liquid recovery system of FIG. 7, the absorbers 25 in the waste liquid tank 24 are arranged in upper and lower two stages, and the lower absorber 25A absorbs the ink, and the upper absorber 25.
It is a schematic diagram which shows the waste-liquid recovery system comprised so that B may make the liquid composition absorb. According to the configuration of FIG. 8, even when the lower ink absorber 25A overflows, the upper absorber 25A
The dye in the ink reacts and is fixed in the upper absorber 25B by B and the liquid composition absorbed therein, so that the ink does not leak out and pollute the inside and outside of the printer.
【０１９９】また、本発明の別の形態のインクジェット
記録装置は、好ましくは、色材を含む、アニオン性若し
くはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部
と、上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している
微粒子が分散状態で含まれている前記本発明にかかる液
体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収
容部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容
部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させ
るためのインクジェットヘッドとを備えていることを特
徴とする。以下、かかる形態のインクジェット記録装置
について説明する。An ink jet recording apparatus according to another aspect of the present invention preferably has an ink containing portion containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material and a polarity opposite to that of the aqueous ink. A liquid composition containing portion containing the liquid composition according to the present invention containing fine particles whose surface is charged, in a dispersed state, an aqueous ink contained in the ink containing portion, and the liquid composition containing And an ink jet head for independently ejecting the liquid composition housed in each part. Hereinafter, the ink jet recording apparatus of such a form will be described.
【０２００】図１０は、そのような形態のインクジェッ
ト記録装置の一例であるカートリッジ１００１を示すも
のであるが、図中の１００３は、インクが収容されてい
るインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されて
いる液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１
１に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せ
しめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなる
と共に、カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に
装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッ
ド１１０１に供給されるように構成されているものであ
る。FIG. 10 shows a cartridge 1001 which is an example of an ink jet recording apparatus of such a form. In the figure, 1003 is an ink containing section for containing ink, and 1005 is a liquid composition. Is a liquid composition storage part in which is stored. The cartridge is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the recording head 1101 is configured to be detachable from the recording head 1101 for ejecting the ink and the liquid composition, and when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101, the liquid composition and the ink are It is configured to be supplied to 1101.
【０２０１】本発明のインクジェット記録装置は、上記
の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったも
のに限らず、図１５に示す如きそれらが一体となったも
のでもよい。図１５において、１５００は、記録ユニッ
トであって、この中にインクを収容したインク収容部、
例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク
吸収体中のインクが、複数のオリフィスを有するヘッド
部１５０１からインク滴として吐出される構成になって
いる。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリプロ
ピレンやポリウレタンを用いることができる。１５０２
は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連
通口である。The ink jet recording apparatus of the present invention is not limited to the above-mentioned head and ink cartridge which are separate bodies, but may be one in which they are integrated as shown in FIG. In FIG. 15, reference numeral 1500 is a recording unit, and an ink containing portion that contains ink therein,
For example, the ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber is ejected as an ink droplet from the head unit 1501 having a plurality of orifices. As a material for the ink absorber, for example, polypropylene or polyurethane can be used. 1502
Is an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere.
【０２０２】更に、本発明で使用する記録ユニットの他
の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のイ
ンクタンク内の各々の収納部に収納し、且つインク及び
液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体
的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１２
に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、ブラ
ックインクを収容部１２０１Ｂｋに、また、イエロー、
シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク
収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納
し、更に、これらを各々個別に吐出させることができる
ように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０
３を備えているような記録ユニット１２０１が挙げられ
る。Further, as another embodiment of the recording unit used in the present invention, the ink and the liquid composition are stored in respective storage portions in one ink tank, and each of the ink and the liquid composition is stored. A recording unit integrally provided with a recording head for ejecting ink, specifically, for example, FIG.
, The liquid composition is stored in the storage portion 1201L, the black ink is stored in the storage portion 1201Bk, and the yellow ink is stored in the storage portion 1201Bk.
A recording head 120 configured to store cyan and magenta color inks in color ink storage units 1201Y, 1201M, and 1201C, respectively, and to separately discharge these ink flow channels
The recording unit 1201 may include the recording unit 1201.
【０２０３】図１６は、本発明のインクジェット記録装
置であるインクジェットプリンタの他の実施態様の概略
構成を示す、模式的斜視図である。図１６において、４
は、キャリッジ３の主走査方向に延在し、該キャリッジ
を摺動自在に支持する走査レール、５は、キャリッジ３
を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトであ
る。また、６、７及び８、９は、それぞれ、プリントヘ
ッドによるプリント位置の前後に配置されて被プリント
材１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙
等の被プリント材１０は、プリント位置の部分で、プリ
ント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧
接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に
搭載された各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成
面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬
送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案
内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するよう
になっている。FIG. 16 is a schematic perspective view showing the schematic construction of another embodiment of the ink jet printer which is the ink jet recording apparatus of the present invention. In FIG. 16, 4
Is a scanning rail that extends in the main scanning direction of the carriage 3 and slidably supports the carriage.
It is a drive belt that transmits a driving force for reciprocating. Further, reference numerals 6, 7 and 8, 9 are pairs of conveying rollers which are arranged before and after the print position of the print head to sandwich and convey the print material 10. The printed material 10 such as paper is guided and supported in a pressed position by a platen (not shown) for regulating the printing surface flat at the printing position. At this time, the ejection port forming surface of each of the head cartridges 1 and 2 mounted on the carriage 3 projects downward from the carriage 3 and is located between the recording medium conveying rollers 7 and 9, and a platen (not shown) The recording medium 10 is in parallel contact with the recording medium 10 pressed against the guide surface.
【０２０４】図１６において、キャリッジ３上には合計
６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、
本実施例では、キャリッジ３上の図示左端から右側へ向
けて、イエローのプリン用ヘッドカートリッジ１Ｙ、マ
ゼンタのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｍ、シアンの
プリント用ヘッドカートリッジ１Ｃ、ブラックのプリン
ト用ヘッドカートリッジ１Ｂ、液体組成物用ヘッドカー
トリッジ２、第２のブラックのプリント用ヘッドカート
リッジ１ＢＢの順に配置されている。液体組成物用ヘッ
ドカートリッジ２は、インク中の色材と反応性を有する
本発明の液体組成物を被記録媒体１０へ吐出するもので
ある。また、右端の第２のブラックのプリント用ヘッド
カートリッジ１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリン
ト時等に使用されるブラックインクを用いるプリント用
ヘッドカートリッジである。つまり、前述の各実施例に
おけるブラックプリント用ヘッドカートリッジ１Ｂの次
に（右隣に）液体組成物用ヘッドカートリッジ２を配置
し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリント用
ヘッドカートリッジ１ＢＢを配置する構成が採られてい
る。In FIG. 16, a total of six head cartridges are positioned and mounted on the carriage 3.
In this embodiment, from the left end in the drawing on the carriage 3 to the right side, a yellow print head cartridge 1Y, a magenta print head cartridge 1M, a cyan print head cartridge 1C, a black print head cartridge 1B, and a liquid. The composition head cartridge 2 and the second black print head cartridge 1BB are arranged in this order. The liquid composition head cartridge 2 is for ejecting the liquid composition of the present invention having reactivity with the coloring material in the ink onto the recording medium 10. The second black print head cartridge 1BB at the right end is a print head cartridge that uses black ink used during sub-scanning printing in reciprocal printing. That is, the liquid composition head cartridge 2 is arranged next to (on the right side of) the black print head cartridge 1B in each of the above-described embodiments, and then the black print head cartridge 1BB is arranged next (right end). The arrangement is adopted.
【０２０５】図１６において、プリント領域の左側には
回復ユニット１１が配設され、該回復ユニット１１にお
いては、前記ヘッドカートリッジ１及び２の配置に対応
して、左から右へ、プリント用ヘッドカートリッジ１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂの吐出部をキャッピングするキャ
ップ１２が順次配置され、その次に（右隣に）液体組成
物用ヘッドカートリッジ２の吐出部をキャッピングする
キャップ１３が配置され、更に、その右隣（右端）には
第２のブラックプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢの
吐出部をキャッピングするキャップ１２が配置されてい
る。そして各々のキャップは、上下方向に昇降可能に設
けられており、キャリッジ３がホームポジションにある
ときには、各ヘッド１、２の吐出口形成面に対して対応
するキャップ１２、１３が各々圧接されることにより、
各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口が密封（キャッ
ピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発
によるインクの増粘や、固着が防止され、吐出不良の発
生が防止されている。In FIG. 16, a recovery unit 11 is arranged on the left side of the print area. In the recovery unit 11, the print head cartridges are printed from left to right corresponding to the arrangement of the head cartridges 1 and 2. 1
Caps 12 for capping the ejection portions of Y, 1M, 1C, and 1B are sequentially arranged, and then (on the right side), a cap 13 for capping the ejection portions of the liquid composition head cartridge 2 is arranged. A cap 12 for capping the ejection portion of the second black print head cartridge 1BB is arranged on the right side (right end). The respective caps are provided so as to be able to move up and down in the vertical direction, and when the carriage 3 is at the home position, the corresponding caps 12 and 13 are pressed against the ejection port forming surfaces of the heads 1 and 2, respectively. By
The ejection openings of the head cartridges 1 and 2 are hermetically sealed (capped), whereby thickening and sticking of the ink due to evaporation of the ink solvent in the ejection openings are prevented, and ejection failure is prevented.
【０２０６】また、回復ユニット１１は、各キャップ
１、２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通
した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１
４、１５はプリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成
物用ヘッドカートリッジ２の吐出部に吐出不良が生じた
場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３で
キャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用され
る。更に、左端から５番目の液体組成物用のキャップ１
３と６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１２
との間に、液体組成物用のブレード１７が配置され、右
端のキャップ１２の右側（プリント領域側）に各プリン
ト用ヘッドカートリッジ１の吐出部用のブレード１６が
配置されている。そしてブレード１７はブレードホルダ
ー１９によって保持され、ブレード１６はブレードホル
ダー１８によって保持されている。The recovery unit 11 also comprises a suction pump 14 communicating with the caps 1 and 2 and a suction pump 15 communicating with the cap 13. These pumps 1
When ejection defects occur in the ejection portions of the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2, the ejection port formation surfaces 4 and 15 are capped with the caps 12 and 13 to perform the suction recovery process. Used to. Furthermore, the cap 1 for the fifth liquid composition from the left end
Cap 12 for the 3rd and 6th (rightmost) black ink
A blade 17 for the liquid composition is disposed between the two, and a blade 16 for the ejection portion of each print head cartridge 1 is disposed on the right side (print area side) of the cap 12 at the right end. The blade 17 is held by the blade holder 19, and the blade 16 is held by the blade holder 18.
【０２０７】この態様においては、ブレードホルダー１
９は、各々キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブ
レード昇降機構（不図示）による昇降され、それによっ
てブレード１６及び１７は、ヘッドカートリッジ１及び
２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピング
すべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面
に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降す
る。この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出
部をワイピングするブレード１６と液体組成物用ヘッド
カートリッジ２の吐出部をワイピングするブレード１７
は、互いに独立して個別に昇降できるように構成されて
いる。In this embodiment, the blade holder 1
The blades 9 and 9 are moved up and down by a blade lifting mechanism (not shown) driven by the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 17 cause ink and foreign matter to adhere to the ejection port forming surfaces of the head cartridges 1 and 2. Is moved up and down between a projected position (wiping position) for wiping and a retracted position (standby position) that does not contact the ejection port forming surface. In this case, a blade 16 for wiping the ejection portion of the print head cartridge 1 and a blade 17 for wiping the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2
Are configured so that they can be raised and lowered independently of each other.
【０２０８】図１７は、図１６のインクジェットプリン
トターのワイピング動作を示す模式図である。図１６に
おいて、（Ａ）に示すように、プリン用のブレード１６
が突出（上昇）した後、キャリッジ３に搭載された各ヘ
ッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに
向かって移動してくる。上昇したインク用ブレード１６
は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ３の左向き移動に
伴いプリントヘッド１を順次ワイピングしていく。そし
て、（Ｃ）に示すように、液体組成物用ヘッドカートリ
ッジ２が、インク用ブレード１６の手前（右隣）にきた
時点で、該ブレード１６が待機位置まで後退（下降）
し、該ブレード１６と液体組成物ヘッドカートリッジ２
の吐出ヘッドとの接触が防止される。FIG. 17 is a schematic diagram showing the wiping operation of the ink jet printer of FIG. In FIG. 16, as shown in (A), a pudding blade 16
After protruding (raising), each head mounted on the carriage 3 moves from the right side (print area side) toward the home position. Raised ink blade 16
Causes the print head 1 to be sequentially wiped as the carriage 3 moves to the left, as shown in FIG. Then, as shown in (C), when the liquid composition head cartridge 2 comes in front of (adjacent to the right of) the ink blade 16, the blade 16 retracts (falls) to the standby position.
The blade 16 and the liquid composition head cartridge 2
Of the discharge head is prevented.
【０２０９】更に、キャリッジ３が左向きに移動して、
液体組成物用ヘッドカートリッジ２がプリントヘッド用
ブレード１６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、
インク用ブレード１６、及び液体組成物用ブレード１７
の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ３の
左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１
７による液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピン
グとブレード１６による右端のプリントヘッド１ＢＢの
ワイピングを同時に行う。全てのヘッド１、２のワイピ
ングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレー
ド１６、１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させ
る。Further, the carriage 3 moves to the left,
At the time when the liquid composition head cartridge 2 passes through the print head blade 16, as shown in (D),
Ink blade 16 and liquid composition blade 17
Both are projected (raised). Then, as the carriage 3 moves leftward, as shown in FIG.
Wiping of the liquid composition head cartridge 2 by 7 and wiping of the right end print head 1BB by the blade 16 are simultaneously performed. After the wiping of all the heads 1 and 2 is completed, as shown in (F), both blades 16 and 17 are retracted (lowered) and made to stand by at the standby position.
【０２１０】図１６及び図１７の実施例では、キャリッ
ジ３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１１の
あるホームポジション側へ移動するときにブレード１６
及び１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピ
ング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジ
ション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワ
イピングするようにしてもよい。In the embodiment of FIGS. 16 and 17, the blade 16 is moved when the carriage 3 moves from the print area side (right side) to the home position side where the recovery unit 11 is located.
Although wiping by 17 and 17, is not limited to this, the wiping direction may be performed when moving from the home position side to the right side (print area side).
【０２１１】図１６のインクジェットプリンタは、液体
組成物吐出ヘッド２からインク中の色材と反応性を有す
るような、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体１０
に吐出し、各プリントヘッド０１から吐出されたインク
と被記録媒体１０上で接触させて記録物を形成可能なよ
うに構成されている。被記録媒体１０上ではインク中の
色材が液体組成物と反応することによって、インク中の
色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子に
よって画像の形成がなされるため、発色性や色の均一性
に優れた画像が得られる。The ink jet printer shown in FIG. 16 uses the liquid composition according to the present invention having a reactivity with the coloring material in the ink from the liquid composition ejection head 2 as the recording medium 10.
The ink ejected from the print heads 01 is brought into contact with the ink ejected from each print head 01 on the recording medium 10 to form a recorded matter. When the coloring material in the ink reacts with the liquid composition on the recording medium 10, the coloring material in the ink is adsorbed on the surface of the fine particles in the form of a single molecule, and the fine particles form an image. An image with excellent color uniformity can be obtained.
【０２１２】尚、本発明に使用する記録装置において、
上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用さ
せてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例
に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式の
インクジェット記録装置でも同様に利用できる。ところ
で、本発明にかかるインクジェット記録装置は、上記し
た構成を有するインクジェット記録装置に限定されず、
例えば特開平１０−１４６９９１号公報に開示されてい
るような構成を有し、ヘッドのワイピングブレードの動
作方向が上記したインクジェット記録装置と異なってい
るインクジェット記録装置であってもよい。In the recording apparatus used in the present invention,
In the above description, an inkjet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to the ink and the liquid composition has been described as an example, but the present invention can also be applied to a piezoelectric inkjet recording apparatus that uses a piezoelectric element. By the way, the inkjet recording apparatus according to the present invention is not limited to the inkjet recording apparatus having the above-mentioned configuration,
For example, an inkjet recording apparatus having a configuration as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-146991 and having a wiping blade of a head in which the operating direction is different from that of the inkjet recording apparatus described above may be used.
【０２１３】[0213]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは、
特に断りのない限り質量基準である。また、文中のゼー
タ電位は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液
体組成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位
測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡｐｌｕ
ｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した値であ
る。また、ｐＨは、作成した液体組成物に対し、液温２
５℃でｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カスタニ
ーｐＨメーターＤ−１４）を用いて測定した。微粒子の
平均粒子直径は、微粒子の固形分濃度が０．１％になる
ように、液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、
動的光散乱法粒度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−
９０、液温２０℃、アクリルセル使用）を用いて測定し
た。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, parts and% mean
Unless otherwise specified, it is based on mass. In addition, the zeta potential in the text is obtained by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, and then measuring the zeta potential (manufactured by Brookhaven, BI-ZETAplus).
s, liquid temperature 20 ° C., acrylic cell used). In addition, the pH is 2 for the liquid composition prepared.
It measured at 5 degreeC using the pH meter meter (Horiba, Ltd. product, Castany pH meter D-14). The average particle diameter of the fine particles is such that the liquid composition is dispersed with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles is 0.1%.
Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer (Brookhaven, BI-
90, liquid temperature 20 ° C., using an acrylic cell).
【０２１４】先ず、液体組成物の作製について説明す
る。実施例で使用した液体組成物Ａ〜Ｄは、後述する各
成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレ
ンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電
工（株）製）にて加圧濾過することで作製した。また、
液体組成物の細孔半径分布及び細孔容積は、下記の
（１）〜（３）の手順に従って前処理した後、試料をセ
ルに入れ、１２０℃で８時間真空脱気して、カンタクロ
ーム社製のオムニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法によ
り測定した。細孔半径及び細孔容積は、Barrettらの方
法（J．Am．Chem．Soc.，Vol．７３、３７３、１９５
１）により計算から求めた。また、ＢＥＴ比表面積は、
Brunauerらの方法（J．Am．Chem．Soc.，Vol．６０、３
０９、１９３８）により計算から求めた。
（１）測定対象の液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で
１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温
させた後、７００℃で３時間焼成する。
（３）焼成後、得られた焼成物を徐々に常温に戻し、焼
成物をメノウ乳鉢で摺り潰して粉体化する。First, the production of the liquid composition will be described. The liquid compositions A to D used in the examples are mixed and dissolved with the respective components described below, and then pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). It was made by that. Also,
The pore radius distribution and pore volume of the liquid composition are pretreated in accordance with the following procedures (1) to (3), and then the sample is placed in a cell and vacuum degassed at 120 ° C. for 8 hours to obtain a cantachrome. It was measured by a nitrogen adsorption / desorption method using Omnisorb 1 manufactured by the company. The pore radius and pore volume are determined by the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, 373, 195).
Calculated from 1). Also, the BET specific surface area is
Brunauer et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 3
09, 1938). (1) The liquid composition to be measured is dried in an air atmosphere at 120 ° C. for 10 hours, and the solvent is evaporated to dryness. (2) The dried product is heated to 120 to 700 ° C. for 1 hour and then calcined at 700 ° C. for 3 hours. (3) After firing, the obtained fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is ground and pulverized in an agate mortar.
【０２１５】（アルミナ水和物の合成例）先ず、米国特
許明細書第４，２４２，２７１号に記載の方法でアルミ
ニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第
４，２０２，８７０号に記載された方法で、上記で得ら
れたアルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナス
ラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水
和物の固形分が８．２％になるまで水を加えた。アルミ
ナスラリーのｐＨは９．７であった。３．９％の硝酸溶
液を加えてｐＨを調整し、表１に示した各熟成条件でコ
ロイダルゾルを得た。更に、このコロイダルゾルを８３
℃でスプレードライすることによって、Ａ〜Ｄのアルミ
ナ水和物を作製した。このアルミナ水和物は、いずれも
水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示した。こ
れらのアルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロ
ジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子
顕微鏡で観察したところ、すべて平板形状の微粒子であ
った。(Synthesis Example of Alumina Hydrate) First, aluminum dodoxide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodoxide obtained above was hydrolyzed by the method described in US Pat. No. 4,202,870 to produce an alumina slurry. Water was added to this alumina slurry until the solid content of alumina hydrate reached 8.2%. The pH of the alumina slurry was 9.7. A 3.9% nitric acid solution was added to adjust the pH, and colloidal sols were obtained under the respective aging conditions shown in Table 1. Furthermore, this colloidal sol
Alumina hydrates A to D were prepared by spray drying at ° C. The surface of each of the alumina hydrates was positively charged in water and exhibited a cationic property. When these alumina hydrates were dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which was observed with a transmission electron microscope, it was found that the particles were all flat-plate shaped particles.
【０２１６】また、これらのアルミナ水和物粉体を試料
をセルに入れ、１２０℃で８時間真空脱気して、カンタ
クローム社製のオムニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法
により測定し、Brunauerらの方法（J．Am．Chem．So
c.，Vol．６０、３０９、１９３８）によりＢＥＴ比表
面積を計算から求めた。得られた各アルミナ水和物Ａ〜
ＤのＢＥＴ比表面積を表１に示した。Samples of these alumina hydrate powders were placed in a cell, deaerated under vacuum at 120 ° C. for 8 hours, and measured by nitrogen adsorption / desorption method using Omnisorb 1 manufactured by Cantachrome Co., Brunauer et al. (J. Am. Chem. So
c., Vol. 60, 309, 1938) to calculate the BET specific surface area. Each obtained alumina hydrate A ~
The BET specific surface area of D is shown in Table 1.
【０２１７】 [0217]
【０２１８】 [0218]
【０２１９】上記で得られた液体組成物ＡのｐＨは３．
８であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであった。また、キ
ヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８Ｗ
Ｆ）と同型のインクタンクに液体組成物Ａを充填し、６
０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行ったところ、保存
後もインクタンク内に沈降物は見られず、このインクタ
ンクをキヤノン製プリンターＢＪＦ８５００に装着した
際の記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。ま
た、液体組成物Ａから、先に説明した（１）〜（３）の
手順に従った前処理後に得られた微粒子凝集物は、細孔
半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．
９５ｍｌ／ｇであり、３０ｎｍを越える範囲での細孔容
積は０．０１５ｍｌ／ｇであった。また、３ｎｍ〜２０
ｎｍの範囲での細孔容積は０．８８ｍｌ／ｇであり、２
０ｎｍを越える範囲での細孔容積は０．０９ｍｌ／ｇで
あった。また、微粒子凝集物のＢＥＴ比表面積は７４ｍ
2／ｇであった。The pH of the liquid composition A obtained above is 3.
8 and the zeta potential was +35 mV. Also, an ink tank (BCI-8W) for Canon BJF8500
Fill an ink tank of the same type as in F) with the liquid composition A, and
When a storage test was performed at 0 ° C / Dry for 1 month, no sediment was found in the ink tank even after storage, and the ejection stability from the recording head when this ink tank was attached to a Canon printer BJF8500 It was good. Further, the fine particle aggregate obtained from the liquid composition A after the pretreatment according to the procedure of (1) to (3) described above has a pore volume of 0 to 0 in the range of the pore radius of 3 nm to 30 nm. ．
The pore volume was 95 ml / g, and the pore volume in the range exceeding 30 nm was 0.015 ml / g. Also, 3 nm to 20
The pore volume in the nm range is 0.88 ml / g, 2
The pore volume in the range exceeding 0 nm was 0.09 ml / g. The BET specific surface area of the fine particle aggregate is 74 m.
It was 2 / g.
【０２２０】 [0220]
【０２２１】上記で得られた液体組成物ＢのｐＨは３．
７であり、ゼータ電位は＋３７ｍＶであった。また、キ
ヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８Ｗ
Ｆ）と同型のインクタンクに液体組成物Ｂを充填し、６
０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行ったところ、イン
クタンク内に沈降物は見られず、このインクタンクをキ
ヤノン製プリンターＢＪＦ８５００に装着した際の記録
ヘッドからの吐出安定性も良好であった。また、液体組
成物Ｂから、先に説明した（１）〜（３）の手順に従っ
た前処理後に得られた微粒子凝集物は、細孔半径が３ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積は０．９２ｍｌ／
ｇであり、３０ｎｍを越える範囲での細孔容積は０．０
０９ｍｌ／ｇであった。また、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲
での細孔容積は０．９１ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを越
える範囲での細孔容積は０．０１５ｍｌ／ｇであった。
また、微粒子凝集物のＢＥＴ比表面積は１０３ｍ2／ｇ
であった。The pH of the liquid composition B obtained above is 3.
7 and the zeta potential was +37 mV. Also, an ink tank (BCI-8W) for Canon BJF8500
Fill an ink tank of the same type as in F) with liquid composition B, and
When a storage test was performed at 0 ° C / Dry for 1 month, no sediment was found in the ink tank, and the ejection stability from the recording head when this ink tank was attached to a Canon printer BJF8500 was also good. It was Further, the fine particle aggregate obtained from the liquid composition B after the pretreatment according to the procedure (1) to (3) described above has a pore radius of 3n.
The pore volume in the range of m to 30 nm is 0.92 ml /
g, and the pore volume in the range exceeding 30 nm is 0.0
It was 09 ml / g. The pore volume in the range of 3 nm to 20 nm was 0.91 ml / g, and the pore volume in the range of more than 20 nm was 0.015 ml / g.
The BET specific surface area of the fine particle aggregate is 103 m 2 / g.
Met.
【０２２２】 [0222]
【０２２３】上記で得られた液体組成物ＣのｐＨは３．
７であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、キ
ヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８Ｗ
Ｆ）と同型のインクタンクに液体組成物Ｃを充填し、６
０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行ったところ、イン
クタンク内に沈降物は見られず、このインクタンクをキ
ヤノン製プリンターＢＪＦ８５００に装着した際の記録
ヘッドからの吐出安定性も良好であった。また、液体組
成物Ｃから、先に説明した（１）〜（３）の手順に従っ
た前処理後に得られた微粒子凝集物は、細孔半径が３ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積は０．５１ｍｌ／
ｇであり、３０ｎｍを越える範囲での細孔容積は０．０
０１ｍｌ／ｇであった。また、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲
での細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを越
える範囲での細孔容積は０．００７ｍｌ／ｇであった。
また、微粒子凝集物のＢＥＴ比表面積は１９２ｍ2／ｇ
であった。The pH of the liquid composition C obtained above is 3.
7 and the zeta potential was +40 mV. Also, an ink tank (BCI-8W) for Canon BJF8500
Fill an ink tank of the same type as in F) with liquid composition C, and
When a storage test was performed at 0 ° C / Dry for 1 month, no sediment was found in the ink tank, and the ejection stability from the recording head when this ink tank was mounted on a Canon printer BJF8500 was also good. It was Further, the fine particle aggregate obtained from the liquid composition C after the pretreatment according to the procedure (1) to (3) described above has a pore radius of 3 n.
The pore volume in the range of m to 30 nm is 0.51 ml /
g, and the pore volume in the range exceeding 30 nm is 0.0
It was 01 ml / g. The pore volume in the range of 3 nm to 20 nm was 0.50 ml / g, and the pore volume in the range of more than 20 nm was 0.007 ml / g.
The BET specific surface area of the fine particle aggregate is 192 m 2 / g.
Met.
【０２２４】 [0224]
【０２２５】上記で得られた液体組成物ＤのｐＨは３．
７であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、キ
ヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８Ｗ
Ｆ）と同型のインクタンクに液体組成物Ｄを充填し、６
０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行ったところ、イン
クタンク内に沈降物は見られず、このインクタンクをキ
ヤノン製プリンターＢＪＦ８５００に装着した際の記録
ヘッドからの吐出安定性も良好であった。また、液体組
成物Ｃから、先に説明した（１）〜（３）の手順に従っ
た前処理後に得られた微粒子凝集物は、細孔半径が３ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積は０．４１ｍｌ／
ｇであり、３０ｎｍを越える範囲での細孔容積は０．０
０１ｍｌ／ｇであった。また、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲
での細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを越
える範囲での細孔容積は０．０２７ｍｌ／ｇであった。
また、微粒子凝集物のＢＥＴ比表面積は２１５ｍ2／ｇ
であった。The pH of the liquid composition D obtained above is 3.
7 and the zeta potential was +40 mV. Also, an ink tank (BCI-8W) for Canon BJF8500
Fill an ink tank of the same type as in F) with the liquid composition D, and
When a storage test was performed at 0 ° C / Dry for 1 month, no sediment was found in the ink tank, and the ejection stability from the recording head when this ink tank was attached to a Canon printer BJF8500 was also good. It was Further, the fine particle aggregate obtained from the liquid composition C after the pretreatment according to the procedure (1) to (3) described above has a pore radius of 3 n.
The pore volume in the range of m to 30 nm is 0.41 ml /
g, and the pore volume in the range exceeding 30 nm is 0.0
It was 01 ml / g. The pore volume in the range of 3 nm to 20 nm was 0.38 ml / g, and the pore volume in the range of more than 20 nm was 0.027 ml / g.
The BET specific surface area of the fine particle aggregate is 215 m 2 / g.
Met.
【０２２６】次に、本発明の実施例及び比較例で使用す
るインクサブセット１及び２の作製について説明する。
＜インクサブセット１の作製＞下記に示す各成分を混合
し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍの
フロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）に
て加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの各色の染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１を
得、これらの染料インクからなる組み合わせをインクサ
ブセット１とした。Next, the production of the ink subsets 1 and 2 used in the examples of the present invention and the comparative examples will be described. <Preparation of Ink Subset 1> The following components were mixed, thoroughly stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a fluoropore filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 0.45 μm, Dye inks of each color of black, yellow, magenta, and cyan, Bk1, Y1, M1, and C1 were obtained, and a combination of these dye inks was used as ink subset 1.
【０２２７】［ブラックインクＢｋ１］ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２．５部 ・２−ピロリドン １０部 ・グリセリン ５部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水酸化ナトリウム ０．４部 ・水 ７８．１部[Black ink Bk1] -C. I. Direct Black 195 2.5 parts ・ 2-Pyrrolidone 10 parts ・ Glycerin 5 parts ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Sodium hydroxide 0.4 parts ・ Water 78.1 copies
【０２２８】 [0228]
【０２２９】 [0229]
【０２３０】 [0230]
【０２３１】＜インクサブセット２の作製＞下記に示す
各成分によって顔料分散液を調製し、これを用いてブラ
ックインクＢｋ２を作製した。更に、色材を代えた以外
は上記と同様にして得られた各色の顔料分散液を用い
て、イエロー、マゼンタ及びシアンの各顔料インクＹ
２、Ｍ２及びＣ２を得た。そして、これらの顔料インク
Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２からなる組み合わせをイン
クサブセット２とした。<Preparation of Ink Subset 2> A pigment dispersion liquid was prepared from the following components, and a black ink Bk2 was prepared using the dispersion liquid. Further, using the pigment dispersions of the respective colors obtained in the same manner as described above except that the coloring material is changed, the yellow, magenta, and cyan pigment inks Y are obtained.
2, M2 and C2 were obtained. Then, a combination of these pigment inks Bk2, Y2, M2, and C2 was used as an ink subset 2.
【０２３２】［ブラックインクＢｋ２］ （顔料分散液の作製） ・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 （酸価１４０、質量平均分子量５，０００）１．５部 ・モノエタノールアミン １．０部 ・ジエチレングリコール ５．０部 ・イオン交換水 ８１．５部[Black ink Bk2] (Preparation of pigment dispersion) ・ Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (Acid value 140, mass average molecular weight 5,000) 1.5 parts ・ Monoethanolamine 1.0 part ・ Diethylene glycol 5.0 parts ・ Ion-exchanged water 81.5 parts
【０２３３】上記成分を混合し、ウォーターバスで７０
℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新
たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化
成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３
０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処
理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分
間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。The above ingredients are mixed and mixed in a water bath to 70
Warm to 0 ° C to completely dissolve the resin component. To this solution, 10 parts of a newly produced carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added, and 3
After premixing for 0 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. -Disperser: Sand grinder (Igarashi Machinery) -Grinding media: Zirconium beads, 1 mm diameter-Filling media filling rate: 50% (volume ratio) -Grinding time: 3 hours Further centrifugal separation (12,000 rpm., 20 minutes) to remove coarse particles to obtain a pigment dispersion.
【０２３４】（ブラックインクＢｋ２の作製）上記の顔
料分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合
し、顔料を含有するインクを作製し、これをブラックイ
ンクＢｋ２とした。
・上記顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・イオン交換水 ４８．０部(Preparation of Black Ink Bk2) Using the above pigment dispersion, components having the following composition ratios were mixed to prepare an ink containing a pigment, which was designated as Black Ink Bk2. -The above pigment dispersion liquid 30.0 parts-glycerin 10.0 parts-ethylene glycol 5.0 parts-N-methylpyrrolidone 5.0 parts-ethyl alcohol 2.0 parts-ion exchanged water 48.0 parts
【０２３５】［イエローインクＹ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に
代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様に
して、顔料含有イエローインクＹ２を調製した。[Yellow ink Y2] Black ink B
The carbon black used in the preparation of k2 (MCF8
Pigment-containing yellow ink Y2 was prepared in the same manner as the preparation of black ink Bk2, except that 10 parts (8, manufactured by Mitsubishi Kasei) were replaced with Pigment Yellow 74.
【０２３６】［マゼンタインクＭ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代え
たこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有マゼンタインクＭ２を調製した。[Magenta ink M2] Black ink B
The carbon black used in the preparation of k2 (MCF8
Pigment-containing magenta ink M2 was prepared in the same manner as in preparation of black ink Bk2, except that 10 parts of (8, manufactured by Mitsubishi Kasei) were replaced with Pigment Red 7.
【０２３７】［シアンインクＣ２］ブラックインクＢｋ
２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代
えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有シアンインクＣ２を調製した。[Cyan ink C2] Black ink Bk
Carbon black (MCF8 used in the preparation of 2
Pigment-containing cyan ink C2 was prepared in the same manner as the preparation of black ink Bk2, except that 10 parts of (8, Mitsubishi Kasei) was replaced with Pigment Blue 15.
【０２３８】（実施例１〜実施例８）上記のようにして
得られた本発明の液体組成物Ａ〜Ｄと、インクサブセッ
ト１（Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１）、及びインクサブ
セット２（Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２）の各インクセ
ットを用いて、下記の表２の組み合わせで、印字を行っ
た。これを本発明の実施例１〜８とした。Examples 1 to 8 Liquid compositions A to D of the present invention obtained as described above, ink subset 1 (Bk1, Y1, M1 and C1), and ink subset 2 (Bk2). , Y2, M2, and C2) were used to print with the combinations shown in Table 2 below. This was set as Examples 1 to 8 of the present invention.
【０２３９】 [0239]
【０２４０】上記のようにして液体組成物Ａ〜Ｄとイン
クサブセット１及び２を組み合わせて使用する実施例１
〜８の着色部の形成方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤ
ノン製）に記録を行った。また、その際に使用したイン
クジェト記録装置としては、図１に示したのと同様の記
録装置を用い、図３に示した記録ヘッドを５つ用いてカ
ラー画像を形成した。具体的には、キヤノン製プリンタ
ーＢＪＦ８００の改造機を用い、普通紙耐水強化剤のイ
ンクタンク内に液体組成物を詰め、各インクは夫々の色
に対応するインクタンクに詰めて画像形成を行った。こ
の際、液体組成物を先打ちして先ずＰＰＣ用紙上に付着
させ、その後、インクを付着させた。Example 1 in which the liquid compositions A to D and the ink subsets 1 and 2 are used in combination as described above.
In the methods of forming colored portions of to 8, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon Inc.). As the ink jet recording apparatus used at that time, the same recording apparatus as shown in FIG. 1 was used, and a color image was formed by using five recording heads shown in FIG. Specifically, a printer BJF800 manufactured by Canon was used as a remodeling machine, and the liquid composition was filled in an ink tank of a plain paper waterproofing agent, and each ink was filled in an ink tank corresponding to each color to form an image. . At this time, the liquid composition was first ejected to be attached on the PPC paper, and then the ink was attached.
【０２４１】そして、印字領域を２回の走査で印字する
２パスファイン印字を行って、画像を形成した。このと
き、液体組成物は各パス毎に、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラックのいずれかのインクが印字される画素
位置に印字を行った。即ち、各パス毎のイエロー、マゼ
ンタ、シアン及びブラックの印字データの論理和を液体
組成物の印字データとして用いた。尚、ファイン印字時
のファインマスクの種類には、特に制限はなく、公知の
技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省略
する。Then, two-pass fine printing for printing the print area by two scans was performed to form an image. At this time, the liquid composition was printed at the pixel position where any of the yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. There are no particular restrictions on the type of fine mask used for fine printing, and since known techniques can be used, detailed description thereof is omitted here.
【０２４２】ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉ
の記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．
６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したとき
の１ドット当たりの吐出量は、イエロー、マゼンタ、シ
アンインク及び液体組成物についてはそれぞれ１５ｎ
ｇ、ブラックインクについては１ドット当たり３０ｎｇ
のヘッドを使用した。尚、これらの記録条件は、実施例
及び比較例を通じて同一である。The recording head used here is 600 dpi.
Has a recording density of, and the driving condition is a driving frequency of 9.
It was set to 6 kHz. The ejection amount per dot when using a 600 dpi head is 15 n for each of the yellow, magenta, cyan ink and the liquid composition.
g, 30 ng per dot for black ink
I used the head. These recording conditions are the same throughout the examples and comparative examples.
【０２４３】（比較例１及び２）インクサブセット１及
び２のみを用いて、下記の表３のようにして印字を行っ
た。
(Comparative Examples 1 and 2) Printing was performed as shown in Table 3 below using only ink subsets 1 and 2.
【０２４４】上記インクサブセット１及びインクサブセ
ット２のみを用いての記録（比較例１及び２）において
は、記録ヘッドは６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動
条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００
ｄｐｉの記録ヘッドを使用したときの１ドット当たりの
吐出量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクについ
てはそれぞれ約１５ｎｇ、ブラックインクについては１
ドット当たり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施例１〜
８の場合と同条件で記録を行った。In recording using only the ink subset 1 and the ink subset 2 (Comparative Examples 1 and 2), the recording head has a recording density of 600 dpi, and the driving condition is a driving frequency of 9.6 kHz. . 600
The ejection amount per dot when using a dpi print head is about 15 ng for each of the yellow, magenta and cyan inks, and 1 for the black ink.
Using heads of about 30 ng per dot,
Recording was performed under the same conditions as in the case of No. 8.
【０２４５】［評価方法及び評価基準］上記の実施例１
〜実施例８、及び比較例１、２で得られたそれぞれの記
録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を
行った。表４に、その結果をまとめて示した。[Evaluation Method and Evaluation Criteria] Example 1 above
-Each recorded image obtained in Example 8 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria. The results are summarized in Table 4.
【０２４６】（記録画像の評価方法）
（１）発色性
高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩ
ＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像
電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて
印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の
評価は同技術解説書に記載されている方法で色彩分布の
３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）の
計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する際
の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経
過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視
野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示し
た。インクサブセットのみの印字画像（比較例１及び
２）に対しての色域体積の比を、評価基準とした。(Evaluation Method of Recorded Image) (1) Coloring High-Definition XYZ / CIELAB / RGB Standard Image (SHI
PP) (supervised by: High-definition standard image creation committee, published by: Institute of Image Electronics Engineers), RGB color charts were printed using a printer, and the color charts were measured. The color development was evaluated by calculating the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as the color gamut volume) by the method described in the technical manual, and comparing the results. At that time, the image processing for forming a printed image was performed under the same conditions, and the colorimetry was measured 24 hours after the printing, using a GRETAG spectrolinometer under the conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. The evaluation criteria are shown below. The ratio of the color gamut volume to the printed images of only the ink subset (Comparative Examples 1 and 2) was used as the evaluation standard.
【０２４７】ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上 ＡＡ：色域体積比が１．５〜１．７倍未満 Ａ：色域体積比が１．４〜１．５倍未満 ＢＢ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満 Ｂ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満 Ｃ：色域体積比が１．０倍未満AAA: The color gamut volume ratio is 1.7 times or more. AA: Color gamut volume ratio is less than 1.5 to 1.7 times. A: Color gamut volume ratio is 1.4 to less than 1.5 times BB: Color gamut volume ratio is 1.2 to less than 1.4 times. B: Color gamut volume ratio is 1.0 to less than 1.2 times C: Color gamut volume ratio is less than 1.0 times
【０２４８】尚、これとは別に、インクジェット用コー
ト紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン
（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像
を形成し、上記の比較例１の印字物との色域体積の比を
求めたところ、１．３倍であった。Separately from this, ink-jet coated paper (trade name: Color BJ paper LC-101, manufactured by Canon Inc.) was used to print with ink subset 1 to form an image. The ratio of the color gamut volume to the printed matter of No. 1 was 1.3 times.
【０２４９】（２）均一性
前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、
目視にて、白モヤと色ムラに関して色の均一性を評価し
た。この際、特に均一性の悪い色を評価対象とした。評
価基準は、以下の通りである。
Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、
実質上問題のないレベルである。
Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。(2) Uniformity After printing solid images of yellow, magenta, cyan and black inks using the printer described above,
The color uniformity was visually evaluated with respect to white smear and color unevenness. At this time, a color having a particularly poor uniformity was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Almost no white smear or color unevenness occurs. B: White haze and uneven color are slightly visible along the paper fibers,
It is a level with virtually no problems. C: Significant white smear and uneven color are seen along the fibers of the paper.
【０２５０】（３）スジムラ
前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、
目視にて、スジムラを評価した。この際、特にスジムラ
の悪い色を評価対象とした。評価基準は以下の通りであ
る。
Ａ：スジムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質
上問題のないレベルである。
Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。(3) Streaks after printing solid images of yellow, magenta, cyan and black inks using the printer described above,
Streaks were visually evaluated. At this time, the color with bad streak was especially evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Streaks hardly occur. B: Slight unevenness is observed in each head scan, but there is practically no problem. C: Remarkably white stripes are observed in each head scan.
【０２５１】（４）風合い
前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、
目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準は、
以下の通りである。
Ａ：印字部及び未印字部が共に違和感がなく普通紙の風
合いを残している。
Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は記録媒体
全体が普通紙の風合いと大きく異なる。(4) Texture After printing solid images of yellow, magenta, cyan and black inks using the printer described above,
The texture of the recording medium was visually evaluated. The evaluation standard is
It is as follows. A: Both the printed portion and the unprinted portion have no discomfort, and the texture of plain paper remains. B: The print part and the non-print part have different textures, or the recording medium as a whole has a texture that is significantly different from that of plain paper.
【０２５２】（５）ブリード
前記したプリンタを用いて、シアンとブラックのベタ画
像を隣接して印字した後、色間境界部のブリードを目視
で観察し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：ブリーディングを視認できない。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｂ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレ
ベルである。
Ｃ：色の境界紙がハッキリしない程、ブリーディングし
ている。(5) Bleed Using the printer described above, solid images of cyan and black were printed adjacent to each other, and then the bleed at the boundary between colors was visually observed and evaluated according to the following criteria. AA: No bleeding is visible. A: Bleeding is hardly noticeable. B: Bleeding is done, but there is practically no problem. C: Bleeding is performed so that the color boundary paper is not clearly visible.
【０２５３】（６）文字品位
前記したプリンタを用いてブラックのテキストを印字
し、文字品位の程度を目視により観察した。評価基準は
以下の通りである。
Ａ：シャープにテキストが再現され、フェザリングや文
字太りが殆ど発生しないもの。
Ｂ：ややフェザリングが発生するが、実質上問題のない
レベルである。
Ｃ：上記以外のもの。(6) Character Quality Black text was printed using the printer described above, and the degree of character quality was visually observed. The evaluation criteria are as follows. A: The text is reproduced sharply, and feathering and thickening of the characters hardly occur. B: Feathering occurs somewhat, but it is at a level at which there is practically no problem. C: Other than the above.
【０２５４】 [0254]
【０２５５】（実施例９〜１５）使用する被記録媒体の
種類による画像品質への影響を調べるため、上記で作成
した液体組成物Ｂとインクサブセット１とを用いて、下
記１）〜７）の商品名で広く流通している７種類の「普
通紙」を用い、これらの普通紙上で、インクサブセット
１を構成する４色のインク各々と該液体組成物Ｂとを上
記実施例と同様に印字して実施例９〜１５の記録画像を
形成した。この画像を、上記した評価基準に基づき評価
した。得られた結果を下記の表５に示した。(Examples 9 to 15) In order to investigate the influence on the image quality depending on the type of recording medium used, using the liquid composition B and the ink subset 1 prepared above, the following 1) to 7). 7 kinds of “plain paper” which are widely distributed under the trade name of are used, and on each of these plain papers, each of the four color inks forming the ink subset 1 and the liquid composition B are treated in the same manner as in the above-mentioned embodiment. Printing was performed to form the recorded images of Examples 9 to 15. This image was evaluated based on the evaluation criteria described above. The results obtained are shown in Table 5 below.
【０２５６】被記録媒体
１）キヤノン社製：ＰＢ用紙
２）キヤノン社製：Brilliant Whitepaper
３）Union Camp社製：Great White Inkjet
４）ハンマーミル（Hammermill）社製：JetPrint
５）ゼロックス（Xerox）社製：Xerox ４０２４
６）ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）社
製：Bright White Inkjet Paper
７）AussdatRay社製：RayJetRecording medium 1) Canon: PB paper 2) Canon: Brilliant Whitepaper 3) Union Camp: Great White Inkjet 4) Hammermill: JetPrint 5) Xerox Made: Xerox 4024 6) Hewlett Packard: Bright White Inkjet Paper 7) Aussdat Ray: RayJet
【０２５７】 [0257]
【０２５８】以上の結果、実施例９〜１５の着色部の形
成方法においては、表５に示されているように、被記録
材の種類によらず、発色性や均一性に優れ、スジムラや
ブリードの発生が抑制され、更には、風合いや文字品位
のいずれにおいても満足できる画像が得られることが確
認できた。As a result of the above, in the method for forming colored portions of Examples 9 to 15, as shown in Table 5, regardless of the kind of the recording material, the coloring property and the uniformity were excellent, and the uneven color It was confirmed that the occurrence of bleeding was suppressed, and further, a satisfactory image was obtained in terms of texture and character quality.
【０２５９】[0259]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行っ
た場合に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット
用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性、及び色境
界部でのブリードの発生が抑制された文字品位に優れ、
且つベタ画像部のスジムラが少ないインクジェット記録
画像が得られる液体組成物、インクセット、被記録媒体
に着色部を形成する方法及びインクジェット記録装置が
提供される。しかも、本発明によれば、保存安定性や記
録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクジェット記
録特性に優れる液体組成物が提供される。As described above, according to the present invention,
In particular, when color inkjet recording was performed on plain paper, excellent color development and color uniformity comparable to inkjet coated paper while retaining the texture of plain paper, and bleeding at color boundaries was suppressed. Excellent character quality,
Further, there are provided a liquid composition, an ink set, a method for forming a colored portion on a recording medium, and an inkjet recording apparatus that can obtain an inkjet recorded image with less streaking in a solid image area. Moreover, according to the present invention, there is provided a liquid composition having excellent storage stability and ejection stability from a recording head and excellent ink jet recording characteristics.
【図１】本発明を適用したインクジェットプリンタを模
式的に示す一部破断斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing an inkjet printer to which the present invention is applied.
【図２】図１中のヘッドカートリッジの模式的斜視図。FIG. 2 is a schematic perspective view of the head cartridge in FIG.
【図３】図１中のヘッドカートリッジのインク吐出部の
構造を模式的に示す部分斜視図。FIG. 3 is a partial perspective view schematically showing the structure of an ink ejection portion of the head cartridge shown in FIG.
【図４】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）は各ヘッドのプリント領
域側からホームポジションへの移動とインク用ブレード
の上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）
は液体組成物吐出ヘッドのワイピング、（Ｄ）は各ブレ
ードの下降をそれぞれ示す。4A and 4B are schematic diagrams showing a wiping operation of the inkjet printer of FIG. 1, wherein FIG. 4A is a movement of each head from a print area side to a home position and an ink blade is raised, and FIG. 4B is a print head wiping operation. , (C)
Shows wiping of the liquid composition ejection head, and (D) shows descending of each blade.
【図５】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）は各ブレードの上昇、
（Ｂ）は各ヘッドのホームポジションからプリント領域
側への移動、（Ｃ）は液体組成物用ブレードの下降、
（Ｄ）はプリントヘッドのワイピングとインク用ブレー
ドの下降をそれぞれ示す。5A and 5B are schematic diagrams showing a wiping operation of the inkjet printer of FIG. 1, in which FIG.
(B) is the movement of each head from the home position to the print area side, (C) is the lowering of the blade for liquid composition,
(D) shows wiping of the print head and lowering of the ink blade.
【図６】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上
昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジション側からプリン
ト領域側への移動とプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジショ
ン側への移動とインク用ブレードの待機と液体組成物用
ブレードの上昇、（Ｄ）各ヘッドのホームポジション側
への移動と液体組成物吐出ヘッドのワイピングをそれぞ
れ示す。6A and 6B are schematic views showing a wiping operation of the inkjet printer of FIG. 1, in which FIG. 6A is an elevation of an ink blade, and FIG. 6B is a movement of each head from a home position side to a print area side and a print head. Wiping,
(C) Movement of each head from the print area side to the home position side, standby of the ink blade and rising of the liquid composition blade, (D) Movement of each head to the home position side and liquid composition ejection head Shows the wiping of each.
【図７】図１のインクジェットプリンタの廃液回収系統
を示す模式図。FIG. 7 is a schematic diagram showing a waste liquid recovery system of the inkjet printer of FIG.
【図８】図７の廃液回収系統の一部変更例を示す模式
図。FIG. 8 is a schematic diagram showing a partially modified example of the waste liquid recovery system of FIG.
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったとき
の着色部の状態を説明する模式的断面図。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion when inkjet recording is performed on coated paper.
【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施
態様を示す概略図。FIG. 10 is a schematic view showing an embodiment of an ink cartridge according to the present invention.
【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録
ヘッドの概略図。11 is a schematic view of a recording head equipped with the ink cartridge of FIG.
【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を
示す概略図。FIG. 12 is a schematic view showing an embodiment of a recording unit according to the present invention.
【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部
の状態を説明する模式的断面図。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion of an inkjet image according to the invention.
【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着
色部の形成工程を示す概略工程図。FIG. 14 is a schematic process diagram showing a process of forming a colored portion of an inkjet recorded image according to the invention.
【図１５】記録ユニットの斜視図。FIG. 15 is a perspective view of a recording unit.
【図１６】本発明にかかるインクジェットプリンタの一
つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図である。FIG. 16 is a partially cutaway perspective view schematically showing one embodiment of the inkjet printer according to the present invention.
【図１７】図１６のインクジェットプリンタのワイピン
グ動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレード
の上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）
はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正
位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成
物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、
（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。17A and 17B are schematic diagrams showing the wiping operation of the inkjet printer of FIG. 16, in which FIG. 17A is the elevation of the ink blade, FIG.
Is the lowering of the ink blade, (D) is the raising of both blades after the liquid composition has reached the proper position, (E) is the wiping of the liquid composition and the second black ink head,
(F) shows the lowering of both blades.
【符号の説明】 １：プリント用ヘッドカートリッジ） ２：液体組成物用ヘッドカートリッジ ３：キャリッジ ４：ガイド軸（走査レール） ５：駆動ベルト ６、７：搬送ローラ ８、９：搬送ローラ １０：被記録媒体 １１：回復ユニット １２：キャップ（インク用） １３：キャップ（液体組成物用） １４：吸引ポンプ（インク用） １５：吸引ポンプ（液体組成物用） １６：ブレード（インク用） １７：ブレード（液体組成物用） １８：ブレードホルダー（ブレード１６用） １９：ブレードホルダー（ブレード１７用） ２１：液貯留タンク部 ２２：（インク）吐出部 ２２Ａ：（液体組成物）吐出部 ２３：ヘッド側コネクタ ２４：廃液タンク ２５：吸収体 ２５Ａ：インク吸収体 ２５Ｂ：液体組成物吸収体 ２６：廃インク導管 ２７：廃液導管 ８１：吐出口形成面 ８２：吐出口 ８３：共通液室 ８４：液路 ８５：電気熱変換体（発熱抵抗体等） ９０１：基紙 ９０３：インク受容層 ９０５：多孔質微粒子 ９０７：接着剤 ９０９：インク浸透部 １００１：カートリッジ １００３：インク収容部 １００５：液体組成物収容部 １１０１：記録ヘッド １２０１：記録ユニット １２０１Ｙ：イエローインク収容部 １２０１Ｍ：マゼンタインク収容部 １２０１Ｃ：シアンインク収容部 １２０１Ｌ：液体組成物収容部 １２０１Ｂｋ：ブラックインク収容部 １２０３：記録ヘッド １３０１：被記録媒体 １３０２：被記録媒体の繊維間の空隙 １３０３：微粒子 １３０５：色材 １３０７：（色材を保持する）微粒子の凝集物 １３０９：（被記録媒体の繊維付近の）微粒子の凝集物 Ｉ：着色部 ＩＭ：主画像部 ＩＳ：周辺部 １４００：着色部 １４０１：反応部 １４０２：インク流出部 １４０３：被記録媒体 １４０４：色材 １４０５：被記録媒体の繊維間の空隙 １４０６：液体組成物 １４０７：液溜り １４０９：微粒子 １４１１：微粒子同士の集まり １４１３：インク １４１５：色材が付着した微粒子の凝集物 １５００：記録ユニット １５０１：ヘッド部 １５０２：大気連通孔[Explanation of symbols] 1: Print head cartridge) 2: Head cartridge for liquid composition 3: Carriage 4: Guide shaft (scan rail) 5: Drive belt 6, 7: Conveyor roller 8, 9: Conveyor roller 10: Recording medium 11: Recovery unit 12: Cap (for ink) 13: Cap (for liquid composition) 14: Suction pump (for ink) 15: Suction pump (for liquid composition) 16: Blade (for ink) 17: Blade (for liquid composition) 18: Blade holder (for blade 16) 19: Blade holder (for blade 17) 21: Liquid storage tank section 22: (ink) ejection section 22A: (liquid composition) discharge part 23: Head side connector 24: Waste liquid tank 25: Absorber 25A: ink absorber 25B: Liquid composition absorber 26: Waste ink conduit 27: Waste liquid conduit 81: ejection port forming surface 82: Discharge port 83: Common liquid chamber 84: liquid path 85: Electrothermal converter (heating resistor, etc.) 901: Base paper 903: ink receiving layer 905: Porous fine particles 907: Adhesive 909: Ink penetration part 1001: Cartridge 1003: Ink storage unit 1005: Liquid composition container 1101: Recording head 1201: Recording unit 1201Y: Yellow ink container 1201M: Magenta ink container 1201C: Cyan ink container 1201L: Liquid composition container 1201Bk: Black ink container 1203: recording head 1301: Recording medium 1302: voids between fibers of the recording medium 1303: Fine particles 1305: Color material 1307: Aggregate of fine particles (holding coloring material) 1309: Aggregate of fine particles (near fibers of recording medium) I: Coloring part IM: Main image section IS: Peripheral area 1400: Coloring part 1401: Reaction part 1402: Ink outflow portion 1403: Recording medium 1404: Color material 1405: voids between fibers of the recording medium 1406: Liquid composition 1407: Liquid pool 1409: Fine particles 1411: Collection of fine particles 1413: ink 1415: Aggregate of fine particles to which coloring material is attached 1500: Recording unit 1501: Head part 1502: Atmosphere communication hole
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１４年１０月１７日（２００２．１０．
１７）[Submission date] October 17, 2002 (2002.10.
17)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の名称[Name of item to be amended] Title of invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の名称】 液体組成物、インクセット及び被記録
媒体に着色部を形成する方法 Liquid compositions [Title of Invention], how to form a colored portion in the ink set and a recording medium
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項６】 ゼータ電位が、−５〜−９０ｍＶである
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物。 6. The liquid composition according to claim 1, which has a zeta potential of −5 to −90 mV.
【請求項７】 更に水中での一次解離定数ｐＫｂが、５
以下である塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されてい
る請求項１〜３及び請求項６のいずれか１項に記載の液
体組成物。 7. The primary dissociation constant pKb in water is 5
Includes a base or less, p H is a liquid composition according to any one of claims 1-3 and claim 6, which is adjusted to 7-12.
【請求項８】 微粒子の平均粒子直径が、０．００５〜
１μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載
の液体組成物。 8. The average particle diameter of the fine particles is 0.005 to 0.005.
The liquid composition according to claim 1 , wherein the liquid composition has a range of 1 μm.
【請求項９】 微粒子の比表面積が、７０〜３００ｍ2
／ｇである請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体組
成物。The specific surface area of 9. particles, 70~300m 2
It is / g, The liquid composition of any one of Claims 1-8 .
【請求項１０】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する微粒子を含む液体組成物とを独立に備えている
インクセットであって、液体組成物が請求項１に記載の
液体組成物であることを特徴とするインクセット。And wherein 1 0] ink containing a coloring material, an ink set that comprises independently a liquid composition containing fine particles reactive with the colorant, the liquid composition according to claim 1 An ink set comprising a liquid composition.
【請求項１１】 インクが、アニオン性若しくはカチオ
ン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、水性イン
クに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状
態で含む水性の液体組成物である請求項１０に記載のイ
ンクセット。[Claim 1 1] ink, an anionic or cationic aqueous ink and the liquid composition, the liquid composition of the aqueous containing fine particles whose surface the opposite polarity to the aqueous ink is charged in a dispersed state those in ink set according to claim 1 0,.
【請求項１２】 インクが、イエローインク、マゼンタ
インク、シアンインク、ブラックインク、レッドイン
ク、ブルーインク及びグリーンインクからなる群から選
ばれる少なくとも１つである請求項１０又は１１に記載
のインクセット。[Claim 1 2] ink, yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, red ink, ink according to claim 1 0 or 11 is at least one selected from the group consisting of blue ink and green ink set.
【請求項１３】 インクがアニオン性であり、且つ液体
組成物のゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶである請求項１
０〜１２のいずれか１項に記載のインクセット。[Claim 1 3] ink is anionic, and claim 1 zeta potential of the liquid composition is a +. 5 to + 90 mV
The ink set according to any one of 0 to 12 .
【請求項１４】 インクがアニオン性であり、且つ液体
組成物が水中での一次解離定数ｐＫａが、５以下の酸を
含み、該液該体組成物のｐＨが２〜７に調整されている
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のインクセッ
ト。[Claim 1 4] ink is anionic, and the primary dissociation constant pKa of the liquid composition in water, containing 5 following acids, and pH of the liquid bodily composition is adjusted to 2 to 7 the ink set according to any one of claims 1 0 to 1 3 are.
【請求項１５】 インクがカチオン性であり、且つ液体
組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである請求項１
０〜１２のいずれか１項に記載のインクセット。 15. The ink is cationic, claim 1 and the zeta potential of the liquid composition is -5 to-90 mV
The ink set according to any one of 0 to 12 .
【請求項１６】 インクがカチオン性であり、且つ液体
組成物が水中での一次解離定数ｐＫｂが、５以下である
塩基を含み、該液体組成物のｐＨが７〜１２に調整され
ている請求項１０〜１２及び請求項１５のいずれか１項
に記載のインクセット。 16. The ink is cationic, and the liquid composition contains a base having a primary dissociation constant pKb in water of 5 or less, and the pH of the liquid composition is adjusted to 7 to 12. The ink set according to any one of claims 10 to 12 and claim 15 , which is provided.
【請求項１７】 液体組成物中に分散されている微粒子
の平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲にある請求
項１０〜１６のいずれか１項に記載のインクセット。 17. The ink set according to any one of claims 1 0-16 the average particle diameter of the fine particles which are dispersed in the liquid composition is in the range of 0.005 to 1 [mu] m.
【請求項１８】 微粒子の比表面積が、７０〜３００ｍ
2／ｇである請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の
インクセット。The specific surface area of 18. The fine particles, 70~300m
The ink set according to any one of claims 1 0-17 is 2 / g.
【請求項１９】 インクが、下記ｉ）〜iii）のいずれ
かを含有する請求項１０〜１４、請求項１７及び１８の
いずれか１項に記載のインクセットｉ）アニオン性基を有する水溶性染料、 ii）顔料と該顔料の分散剤であるアニオン性化合物、 iii）顔料表面にアニオン性基が直接若しくは他の原子
団を介して結合されている顔料
。 19. ink, either following i) to iii)
Claims 10-14, 17 and 18 containing
Ink set i according to any one of items i) a water-soluble dye having an anionic group, ii) an anionic compound that is a dispersant for the pigment and iii) an anionic group directly on the pigment surface or another atom
A pigment that is bound through a group .
【請求項２０】 インクがカチオン性であり、且つカチ
オン性化合物を含む請求項１０〜１２及び請求項１５〜
１８のいずれか１項に記載のインクセット。 2. 0] ink is cationic, and wherein comprises a cationic compound claim 1 0-1 2 and claims 15 to
The ink set according to any one of items 18 .
【請求項２１】 前記インクと前記液体組成物がインク
ジェット記録用である請求項１０〜２０のいずれか１項
に記載のインクセット。2. 1] wherein said ink liquid composition Ink
The ink set according to any one of claims 1 0-20 a jet recording.
【請求項２２】 色材を含むインクを被記録媒体に付与
する工程（ｉ）と、液体組成物を被記録媒体に付与する
工程（ii）とを有する被記録媒体に着色部を形成する方
法であって、該インクと液体組成物の各々が請求項１０
〜２１のいずれか１項に記載のインクセットを構成して
いるインクと液体組成物であることを特徴とする被記録
媒体に着色部を形成する方法。And 22. The ink containing a coloring material step to apply to a recording medium (i), to form a colored portion of the liquid composition to the recording medium and a step to apply to a recording medium (ii) Person
11. The method of claim 10 wherein each of the ink and liquid composition is
21. The ink set according to any one of
A method for forming a colored portion on a recording medium, which comprises an ink and a liquid composition .
【請求項２３】 工程（ｉ）におけるインクの被記録媒
体への付与及び工程（ii）における液体組成物の被記録
媒体への付与の少なくとも一方を、インクを記録信号に
応じてオリフィスから吐出させて行なうインクジェット
記録方法によって行う請求項２２のいずれか１項に記載
の被記録媒体に着色部を形成する方法。 23. Application of ink to a recording medium in step (i) and recording of a liquid composition in step (ii)
23. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 22 , wherein at least one of application to the medium is performed by an inkjet recording method in which ink is ejected from an orifice according to a recording signal.
【請求項２４】 色材を含むアニオン性又はカチオン性
のインクと共に被記録媒体に付与され、被記録媒体上に
着色部を形成するのに用いられる請求項１に記載の液体
組成物であって、上記着色部の形成が、上記液体組成物
と上記インクとが液体の状態で接触し、且つ液体組成物
の微粒子表面に、インク中の色材がインク中で有してい
る分子状態と実質的に同等の分子状態を保持しつつ吸着
若しくは結合してなされることを特徴とする液体組成
物。With 24. anionic or cationic ink containing a coloring material is applied to the recording medium, a liquid composition according to claim 1 for use in forming a colored portion on a recording medium The formation of the colored portion substantially corresponds to the molecular state in which the liquid composition and the ink are in contact with each other in a liquid state, and the coloring material in the ink has in the ink on the fine particle surface of the liquid composition. A liquid composition characterized in that it is adsorbed or bound while retaining a molecular state that is substantially equivalent.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー画像の形成
において発色性と色の均一性が高く、ブリードが抑制さ
れた文字品位の向上した、優れた画像を得る技術に関
し、とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画像
形成に最適に使用できる液体組成物、インクセット及び
被記録媒体に着色部を形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for obtaining an excellent image in which color formation and color uniformity are high in formation of a color image, bleeding is suppressed, and character quality is improved. optimally liquid compositions that can be used in an image forming utilizing relates to how to form a colored portion in the ink set and <br/> the recording medium.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性に優
れ、且つブリードが抑制され、文字品位に優れた高品質
なインクジェット記録物を得るために用いられる液体組
成物を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性に優
れ、ブリードが抑制され、文字品位に優れ、更に、ベタ
部のスジムラが少ない優れたインクジェット記録物を普
通紙に対しても形成することができる被記録媒体に着色
部を形成する方法を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、より一層色再現範囲が広く、色の均一性
に優れ、ブリードの発生が抑制され、文字品位に優れ、
ベタ部におけるスジムラの発生が良好な状態に抑制され
たインクジェット記録物を形成することのできる液体組
成物、インクセットを提供することにある。更に、本発
明の他の目的は、保存安定性や、記録ヘッドからの吐出
安定性等のインクジェット記録特性に優れる液体組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a high quality ink jet recording having a wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppressed bleeding and excellent character quality. It is to provide a liquid composition used for obtaining a product. Another object of the present invention is to have an even wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppression of bleeding, excellent character quality, and further excellent inkjet recording with less uneven streaks in solid areas. Another object of the present invention is to provide a method for forming a colored portion on a recording medium which can be formed on plain paper. Another object of the present invention is to have a wider color reproduction range, excellent color uniformity, suppressed bleeding, and excellent character quality.
Liquid compositions in which the occurrence of streak unevenness in solid portion is to enable you to form an ink jet recording material with suppressed in good condition is to provide an ink set. Still another object of the present invention is to provide a liquid composition having excellent storage stability and ink jet recording characteristics such as ejection stability from a recording head.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】また、本発明の他の実施態様によれば、色
材を含むインクと、該色材と反応性を有する微粒子を含
む液体組成物とを独立に備えているインクセットであっ
て、液体組成物が上記の液体組成物であることを特徴と
するインクセットが提供される。また、本発明の他の実
施態様によれば、色材を含むインクを被記録媒体に付与
する工程（ｉ）と、液体組成物を被記録媒体に付与する
工程（ii）とを有する被記録媒体に着色部を形成する方
法であって、該インクと液体組成物の各々が上記に記載
のインクセットを構成しているインクと液体組成物であ
ることを特徴とする被記録媒体に着色部を形成する方法
が提供される。被記録媒体に着色部を形成する方法の好
ましい実施形態は、上記において、 １）工程（ii）を行なった後に、工程（ｉ）を行なう被
記録媒体に着色部を形成する方法 ２）工程（ｉ）を行なった後に、工程（ii）を行なう被
記録媒体に着色部を形成する方法 が挙げられる。 According to another embodiment of the present invention, there is provided an ink set independently comprising an ink containing a coloring material and a liquid composition containing fine particles reactive with the coloring material. There is provided an ink set characterized in that the liquid composition is the above liquid composition. According to another embodiment of the present invention, the includes a step (i) of imparting an ink containing a coloring material on a recording medium, and a step (ii) imparting the liquid composition to a recording medium For forming colored areas on recording media
Method, wherein each of the ink and liquid composition is described above
The ink and liquid composition that make up the ink set of
A method of forming a colored portion on a recording medium is provided, characterized in that that. The preferred method for forming the colored portion on the recording medium
In a preferred embodiment, in the above, 1) step (ii) is performed, and then step (i) is performed.
Method for forming colored portion on recording medium 2) After performing step (i), a step of performing step (ii) is performed.
A method of forming a colored portion on the recording medium may be mentioned.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１７】また、本発明の他の実施態様によれば、色
材を含むアニオン性又はカチオン性のインクと共に被記
録媒体に付与され、被記録媒体上に着色部を形成するの
に用いられる前記した液体組成物であって、上記着色部
の形成が、上記液体組成物と上記インクとが液体の状態
で接触し、且つ液体組成物の微粒子表面に、インク中の
色材がインク中で有している分子状態と実質的に同等の
分子状態を保持しつつ吸着若しくは結合してなされるこ
とを特徴とする液体組成物が提供される。[0017] Also, according to another embodiment of the present invention, it is applied to the recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material is used to form a colored portion on a recording medium In the liquid composition described above, the formation of the colored part is such that the liquid composition and the ink are in contact with each other in a liquid state, and the coloring material in the ink is in the ink on the fine particle surface of the liquid composition. Provided is a liquid composition characterized by being adsorbed or bound while maintaining a molecular state substantially equivalent to that of the liquid composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 真紀子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EA06 EE17 FA03 FC02 HA01 2H086 BA05 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 BA04 BE01 BE03 BE04 BE06 CA03 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA42 EA44 EA48 GA24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Makiko Endo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Non non corporation F-term (reference) 2C056 EA05 EA06 EE17 FA03 FC02 HA01 2H086 BA05 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 BA04 BE01 BE03 BE04 BE06 CA03 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA42 EA44 EA48 GA24
Claims (41)
与されて該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いら
れる液体組成物であって、該液体組成物が、少なくとも
溶媒と上記色材と反応性を有する微粒子とを含み、且
つ、該液体組成物から下記（１）〜（４）の工程に従っ
て形成される微粒子凝集物について、ＢＥＴ窒素吸着脱
離法により測定して求めた比表面積が７０〜２５０ｍ2
／ｇであることを特徴とする液体組成物： （１）液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥させる工程； （２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温
させた後、７００℃で３時間焼成する工程； （３）上記工程（２）で得られた焼成物を常温まで徐冷
し、その後に粉体化する工程；及び （４）上記（３）で得られた粉体を１２０℃で８時間真
空脱気して微粒子凝集物を得る工程。1. A liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing a coloring material to form a colored portion on the recording medium, the liquid composition comprising at least a solvent and the above-mentioned solvent. It was determined by measuring by a BET nitrogen adsorption / desorption method for a fine particle aggregate containing fine particles having reactivity with a colorant and formed from the liquid composition according to the following steps (1) to (4). Specific surface area 70-250m 2
/ G liquid composition: (1) Step of drying the liquid composition at 120 ° C for 10 hours in an air atmosphere; (2) Raising the dried product to 120 to 700 ° C in 1 hour. After that, a step of firing at 700 ° C. for 3 hours; (3) a step of gradually cooling the fired product obtained in the step (2) to room temperature and then pulverizing it; and (4) in the step (3) Vacuum degassing the obtained powder for 8 hours at 120 ° C. to obtain fine particle aggregates.
性の水性インクであり、且つ液体組成物が水性であっ
て、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電してい
る微粒子を分散状態で含む請求項１に記載の液体組成
物。2. The ink is an anionic or cationic water-based ink, the liquid composition is water-based, and contains fine particles whose surface is charged to the opposite polarity to the water-based ink in a dispersed state. The liquid composition according to claim 1.
中の色材の凝集を防ぎつつ微粒子表面に色材を吸着する
微粒子である請求項１に記載の液体組成物。3. The liquid composition according to claim 1, wherein the fine particles are fine particles that adsorb the coloring material on the surface of the fine particles while preventing aggregation of the coloring material in the ink when forming the colored portion.
ある請求項１に記載の液体組成物。4. The liquid composition according to claim 1, which has a zeta potential of +5 to +90 mV.
されている請求項１に記載の液体組成物。5. The liquid composition according to claim 1, further comprising an acid, the pH of which is adjusted to 2 to 7.
以下である請求項５に記載の液体組成物。6. The primary dissociation constant pKa of an acid in water is 5
The liquid composition according to claim 5, which is:
請求項１に記載の液体組成物。7. The liquid composition according to claim 1, which has a zeta potential of -5 to -90 mV.
調整されている請求項１に記載の液体組成物。8. The liquid composition according to claim 1, further comprising a base, the pH of which is adjusted to 7-12.
５以下である請求項８に記載の液体組成物。9. The primary dissociation constant pKb of a base in water is
The liquid composition according to claim 8, which is 5 or less.
〜１μｍの範囲である請求項１に記載の液体組成物。10. The average particle diameter of the fine particles is 0.005.
The liquid composition according to claim 1, wherein the liquid composition is in the range of ˜1 μm.
2／ｇである請求項１に記載の液体組成物。11. The specific surface area of fine particles is 70 to 300 m.
The liquid composition according to claim 1, which is 2 / g.
を有する微粒子を含む液体組成物とを独立に備えている
インクセットであって、液体組成物が請求項１に記載の
液体組成物であることを特徴とするインクセット。12. An ink set comprising, independently, an ink containing a color material and a liquid composition containing fine particles reactive with the color material, wherein the liquid composition is the liquid according to claim 1. An ink set comprising a composition.
ン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、水性イン
クに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状
態で含む水性の液体組成物である請求項１２に記載のイ
ンクセット。13. The aqueous liquid composition, wherein the ink is an anionic or cationic aqueous ink, and the liquid composition contains fine particles whose surface has a polarity opposite to that of the aqueous ink in a dispersed state. The ink set according to claim 12, wherein
インク、シアンインク、ブラックインク、レッドイン
ク、ブルーインク及びグリーンインクからなる群から選
ばれる少なくとも１つである請求項１２に記載のインク
セット。14. The ink set according to claim 12, wherein the ink is at least one selected from the group consisting of yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, red ink, blue ink, and green ink.
ク、マゼンタインク及びシアンインクを含んでいる請求
項１２に記載のインクセット。15. The ink set according to claim 12, wherein the inks separately include yellow ink, magenta ink, and cyan ink.
ク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインク
を含んでいる請求項１２に記載のインクセット。16. The ink set according to claim 12, wherein the inks individually include yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink.
組成物のゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶである請求項１
２〜１６のいずれか１項に記載のインクセット。17. The ink is anionic, and the zeta potential of the liquid composition is +5 to +90 mV.
The ink set according to any one of 2 to 16.
組成物が酸を含み、該液該体組成物のｐＨが２〜７に調
整されている請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の
インクセット。18. The ink according to claim 12, wherein the ink is anionic, the liquid composition contains an acid, and the pH of the liquid composition is adjusted to 2 to 7. Ink set.
の一次解離定数ｐＫａが５以下のものである請求項１８
に記載のインクセット。19. The acid contained in the liquid composition has a primary dissociation constant pKa in water of 5 or less.
Ink set described in.
組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである請求項１
２〜１６のいずれか１項に記載のインクセット。20. The ink is cationic, and the zeta potential of the liquid composition is -5 to -90 mV.
The ink set according to any one of 2 to 16.
組成物が塩基を含み、該液体組成物のｐＨが７〜１２に
調整されている請求項１２〜１６のいずれか１項に記載
のインクセット。21. The ink according to any one of claims 12 to 16, wherein the ink is cationic, the liquid composition contains a base, and the pH of the liquid composition is adjusted to 7 to 12. set.
の一次解離定数ｐＫｂが、５以下である請求項２１に記
載のインクセット。22. The ink set according to claim 21, wherein the primary dissociation constant pKb in water of the base contained in the liquid composition is 5 or less.
の平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲にある請求
項１２〜２２のいずれか１項に記載のインクセット。23. The ink set according to claim 12, wherein the average particle diameter of the fine particles dispersed in the liquid composition is in the range of 0.005 to 1 μm.
2／ｇである請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の
インクセット。24. The specific surface area of fine particles is 70 to 300 m.
The ink set according to any one of claims 12 to 23, wherein the ink set is 2 / g.
ニオン性化合物を含む請求項１２〜１９及び請求項２
３、２４のいずれか１項に記載のインクセット。25. The ink composition according to claim 12, which is anionic and contains an anionic compound.
The ink set according to any one of items 3 and 24.
有する水溶性染料を含む請求項２５に記載のインクセッ
ト。26. The ink set according to claim 25, wherein the anionic compound contains a water-soluble dye having an anionic group.
性基を有する顔料を含む請求項２５に記載のインクセッ
ト。27. The ink set according to claim 25, wherein the anionic compound contains a pigment having an anionic group on the surface.
あるアニオン性化合物を含む請求項２５に記載のインク
セット。28. The ink set according to claim 25, wherein the ink contains a pigment and an anionic compound that is a dispersant for the pigment.
オン性化合物を含む請求項１２〜１６及び請求項２０〜
２４のいずれか１項に記載のインクセット。29. The ink according to claim 12, wherein the ink is cationic, and contains a cationic compound.
24. The ink set according to any one of 24.
する工程（ｉ）と、請求項１に記載の液体組成物を被記
録媒体に付与する工程（ii）とを有することを特徴とす
る被記録媒体に着色部を形成する方法。30. A step (i) of applying an ink containing a color material to a recording medium, and a step (ii) of applying the liquid composition according to claim 1 to the recording medium. Forming a colored portion on a recording medium.
ン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、インクと
は逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含
まれている水性の液体組成物である請求項３０に記載の
被記録媒体に着色部を形成する方法。31. An aqueous liquid, wherein the ink is an anionic or cationic aqueous ink, and the liquid composition contains fine particles whose surface is charged with a polarity opposite to that of the ink in a dispersed state. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 30, which is a composition.
（ｉ）を行なう請求項３０又は３１に記載の被記録媒体
に着色部を形成する方法。32. The method of forming a colored portion on a recording medium according to claim 30, wherein step (i) is performed after step (ii).
i）を行なう請求項３０又は３１に記載の被記録媒体に
着色部を形成する方法。33. After performing the step (i), the step (i
The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 30 or 31, which carries out i).
i）を行ない、その後に再び工程（ｉ）を行なう請求項
３０又は３１に記載の被記録媒体に着色部を形成する方
法。34. After performing the step (i), the step (i
The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 30 or 31, wherein i) is performed, and then step (i) is performed again.
体への付与を、インクを記録信号に応じてオリフィスか
ら吐出させて行なうインクジェット記録方法によって行
う請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の被記録媒体
に着色部を形成する方法。35. The ink jet recording method according to claim 30, wherein the ink is applied to the recording medium in the step (i) by an ink jet recording method in which the ink is ejected from an orifice according to a recording signal. A method for forming a colored portion on a recording medium.
録媒体への付与を、液体組成物を記録信号に応じてオリ
フィスから吐出させて行うインクジェット記録方法によ
って行なう請求項３０〜３５のいずれか１項に記載の被
記録媒体に着色部を形成する方法。36. The ink jet recording method according to claim 30, wherein the application of the liquid composition to the recording medium in the step (ii) is performed by ejecting the liquid composition from an orifice according to a recording signal. Item 2. A method of forming a colored portion on the recording medium according to item 1.
物に熱エネルギーを作用させて吐出させる方法である請
求項３５又は３６に記載の被記録媒体に着色部を形成す
る方法。37. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 35 or 36, wherein the ink jet recording method is a method in which thermal energy is applied to the liquid composition to eject it.
容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘ
ッドを備えた第１の記録ユニットと、請求項１に記載の
液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成
物を吐出させるためのインクジェットヘッドを備えた第
２の記録ユニットとを備えていることを特徴とするイン
クジェット記録装置。38. A liquid containing the liquid composition according to claim 1, and an ink containing portion containing an ink containing a color material, a first recording unit having an inkjet head for ejecting the ink. An ink jet recording apparatus comprising: a composition containing section; and a second recording unit having an ink jet head for ejecting the liquid composition.
容部と、請求項１に記載の液体組成物を収納した液体組
成物収容部と、上記インク収容部に収容されているイン
クと上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物
とを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッド
とを備えていることを特徴とするインクジェット記録装
置。39. An ink containing portion containing ink containing a color material, a liquid composition containing portion containing the liquid composition according to claim 1, ink contained in the ink containing portion, and the liquid. An ink jet recording apparatus comprising: an ink jet head for independently ejecting a liquid composition contained in a composition container.
ーを作用させて液体を吐出させるサーマルインクジェッ
トヘッドである請求項３８又は３９に記載のインクジェ
ット記録装置。40. The ink jet recording apparatus according to claim 38, wherein the ink jet head is a thermal ink jet head which applies thermal energy to eject a liquid.
のインクと共に被記録媒体に付与され、被記録媒体上に
着色部を形成するのに用いられる請求項１に記載の液体
組成物であって、上記着色部の形成が、上記液体組成物
と上記インクとが液体の状態で接触し、且つ液体組成物
の微粒子表面に、インク中の色材がインク中で有してい
る分子状態と実質的に同等の分子状態を保持しつつ吸着
若しくは結合してなされることを特徴とする液体組成
物。41. The liquid composition according to claim 1, which is applied to a recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material and is used for forming a colored portion on the recording medium. The formation of the colored portion substantially corresponds to the molecular state in which the liquid composition and the ink are in contact with each other in a liquid state, and the coloring material in the ink has in the ink on the fine particle surface of the liquid composition. A liquid composition characterized in that it is adsorbed or bound while retaining a molecular state that is substantially equivalent.
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