JP2002331749A - Liquid composition, ink set, method for forming colored part on medium to be recorded, ink-jet recording apparatus, cartridge and recording unit - Google Patents
Liquid composition, ink set, method for forming colored part on medium to be recorded, ink-jet recording apparatus, cartridge and recording unitInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー画像の形成
において発色性と色の均一性、ブリードの発生が抑制さ
れた高品位画像を得る技術に関し、とりわけインクジェ
ット記録方式を利用した画像形成に最適に使用できる液
体組成物、インクセット、被記録媒体に着色部を形成す
る方法、インクジェット記録装置、カートリッジ及び記
録ユニットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for obtaining a high-quality image in which color development, color uniformity, and bleeding are suppressed in the formation of a color image. The present invention relates to a liquid composition, an ink set, a method for forming a colored portion on a recording medium, an ink jet recording apparatus, a cartridge, and a recording unit which can be used for a recording medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクを飛
翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を
行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公
報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５
９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギ
ー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーを
インクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出
させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘ
ッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現すること
ができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録するこ
とができる。2. Description of the Related Art In an ink jet recording method, recording is performed by flying ink and attaching the ink to a recording medium such as paper. For example, Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912 and Japanese Patent Publication No. 61-5
According to the ink jet recording method disclosed in Japanese Patent Application No. 9914, in which an electrothermal converter is used as a discharge energy supply unit and droplets are discharged by applying thermal energy to ink to generate bubbles. , A high-density multi-orifice can be easily realized, and a high-resolution and high-quality image can be recorded at a high speed.
【０００３】ところで、従来のインクジェット記録方法
に用いられるインクは、水及び色材を主成分とし、これ
にノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防
止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有し
ているものが一般的である。そのためこのようなインク
を用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定
着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表
面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定
される不均一画像の発生等の問題を生じる場合がある。
一方、近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩
写真と同レベルの高い画質を求める要求が強くなってお
り、インクジェット記録画像の画像濃度を高めること、
色再現領域を広げること、更には、記録物の色の均一性
を向上させることに対する技術的な要求が非常に高くな
っている。[0003] The ink used in the conventional ink jet recording method mainly comprises water and a coloring material, and further contains a water-soluble material such as glycol to prevent drying of the ink in the nozzle and clogging of the nozzle. Those containing a high-boiling solvent are common. Therefore, when recording is performed on a recording medium using such an ink, sufficient fixability cannot be obtained, or due to uneven distribution of fillers and sizing agents on the recording paper surface as the recording medium. In some cases, problems such as generation of an estimated non-uniform image may occur.
On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for ink-jet recorded materials to have the same high image quality as silver halide photographs, and to increase the image density of ink-jet recorded images,
Technical requirements for expanding the color reproduction area and improving the color uniformity of the recorded matter have become extremely high.
【０００４】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法によ
る記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の
提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のう
ちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサ
イズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填
材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、
この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が
開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体とし
て、インクジェット用コート紙等が市販されている。[0004] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. As one of the proposals regarding the recording medium, a method of applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium has been proposed. For example, a base material is coated with porous fine particles that adsorb a coloring material as a filler,
A technique for forming an ink receiving layer by using the porous fine particles is disclosed. As a recording medium using these techniques, coated paper for inkjet or the like is commercially available.
【０００５】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そして、インクジェット記録方法に
よる記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々
の提案がなされてきている。以下に、その代表的なもの
の幾つかを分類してまとめた。 （１）インクに揮発性溶剤や浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体へのインクの定着性を早める手段として特開
昭５５−６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等
の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されてい
る。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性
溶剤を主体としたインクを用いることが開示されてい
る。[0005] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. Below, some of the representative ones are classified and summarized. (1) a method of internally adding a volatile solvent or a penetrating solvent to the ink;
As a means for accelerating the fixability of the ink to the recording medium, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65269 discloses a method of adding a compound such as a surfactant to the ink to enhance the permeability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly composed of a volatile solvent.
【０００６】（２）インクに、インクと反応する液体組
成物を被記録媒体上で混合する方法；画像濃度の向上、
耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目的とし
て、記録画像を形成するためのインクの噴射に先立ち、
或いは噴射後に、被記録媒体上に画像を良好にせしめる
液体組成物を付与する方法が提案されている。例えば、
特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを
含有する液体組成物を被記録媒体に付着させた後、アニ
オン染料を含有したインクによって記録する方法が開示
されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応
性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化学種と反
応を起こす化合物を含む第二の液体組成物を被記録媒体
上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭
６３−２９９９７１号公報には、１分子当たり２個以上
のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成
物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有す
るインクで記録する方法が開示されている。また、特開
昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸
性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染
料を含有したインクで記録する方法が開示されている。(2) A method of mixing a liquid composition that reacts with the ink with the ink on a recording medium;
For the purpose of improving water resistance, and further suppressing bleeding, prior to the ejection of ink for forming a recorded image,
Alternatively, there has been proposed a method of applying a liquid composition for improving an image on a recording medium after jetting. For example,
JP-A-63-60783 discloses a method in which a liquid composition containing a basic polymer is applied to a recording medium and then recorded with an ink containing an anionic dye. Japanese Patent Application No. 22681 discloses a recording method in which a first liquid composition containing a reactive species and a second liquid composition containing a compound which reacts with the reactive species are mixed on a recording medium. Further, JP-A-63-2999971 discloses that after applying a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule onto a recording medium, an anionic dye is added. A method of recording with contained ink is disclosed. JP-A-64-9279 discloses a method in which an acidic liquid composition containing succinic acid or the like is applied onto a recording medium, and recording is performed with an ink containing an anionic dye.
【０００７】また、特開昭６４−６３１８５号公報に
は、染料を不溶化させる液体組成物をインクの付与に先
立って紙に付与するという方法が開示されている。更
に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領
域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物を、アニオ
ン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、
また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物
質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に
用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高
く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディ
ングにおいても良好な画像が得られることが記載されて
いる。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被
記録媒体上に染料インクで記録した後に、染料とレーキ
を形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画
像の耐水性を付与することが提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-63185 discloses a method in which a liquid composition for insolubilizing a dye is applied to paper prior to applying the ink. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-224595 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance having a different molecular weight distribution region together with an ink containing an anionic compound,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-72393 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance and finely pulverized cellulose together with an ink. It is described that good images can be obtained also in color reproduction and bleeding. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-150396 discloses a method in which after recording on a recording medium with a dye ink, a water-resistant agent for forming a lake with the dye is applied to impart water resistance to the recorded image. It has been proposed.
【０００８】（３）インクと微粒子含有液体組成物とを
被記録媒体上で混合する方法；特開平４−２５９５９０
号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無
色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付
着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報
には、微粒子を含む溶液、又は微粒子及びバインダーポ
リマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、
水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させ
る方法が開示され、特開２０００−３４４３２号公報に
は、水不溶性微粒子から成る液体組成物とインクとを含
む記録材料が開示されており、いずれも、紙種によらず
印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載さ
れている。(3) A method of mixing the ink and the fine particle-containing liquid composition on a recording medium;
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92010 discloses a method in which a colorless liquid containing colorless fine particles made of an inorganic substance is applied onto a recording medium, and then a non-aqueous recording liquid is attached thereto. After applying a solution containing, or a solution containing fine particles and a binder polymer on a recording medium, a pigment,
A method of adhering an ink containing a water-soluble resin, a water-soluble solvent and water is disclosed, and JP-A-2000-34432 discloses a recording material containing a liquid composition comprising water-insoluble fine particles and an ink. In both cases, it is described that an image having good print quality and color development can be obtained regardless of the type of paper.
【０００９】（背景技術）本発明者らは、上記したよう
な各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた
結果、各々の技術課題に対しては優れた効果を確認でき
るものの、それと引き換えに、他のインクジェット記録
特性が低下してしまう場合があることを見出した。例え
ば、上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤
を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙という）
は、高品質な画像を形成することができる技術として認
知されている。(Background Art) The present inventors have conducted various studies on the above-described various types of ink jet recording techniques. As a result, the present inventors have confirmed that excellent effects can be confirmed for each technical problem. It has been found that the ink-jet recording characteristics may be deteriorated. For example, a recording medium (hereinafter referred to as coated paper) obtained by applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium described above.
Is recognized as a technology capable of forming high-quality images.
【００１０】一般に、高彩度の画像を得るためには、色
材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体の表面に残す
ことが必要であることは知られている。コート紙の多孔
質微粒子には、このような機能がある。しかしながら、
高い画像濃度と画像彩度を得るためには、与えられたイ
ンク中の色材に対して、多量の多孔質微粒子で、基紙を
覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠とな
り、結果として、基紙の質感が失われてしまうという問
題がある。本発明者らは、このように基紙の質感を失う
程のインク受容層が必要なのは、色材が、多孔質微粒子
に効率的に吸着していないことに起因すると推測した。In general, it is known that in order to obtain a high chroma image, it is necessary to leave the coloring material in a monomolecular state on the surface of the recording medium without agglomeration. The porous fine particles of the coated paper have such a function. However,
In order to obtain high image density and image saturation, it is indispensable to form a thick ink receiving layer that covers the base paper with a large amount of porous fine particles for the coloring material in the given ink. There is a problem that the texture of the base paper is lost. The present inventors have speculated that the reason why the ink receiving layer is necessary to lose the texture of the base paper is that the coloring material is not efficiently adsorbed on the porous fine particles.
【００１１】一層のインク受容層を有するコート紙を想
定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の
断面を模式的に示したものである。同図において、９０
１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般
に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれ
らを固定化する接着剤９０７を有する。インクが付与さ
れると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現
象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同
図に示したように、インク受容層での多孔質微粒子９０
５は局所的には密度が異なるため、この毛管現象による
インクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、
インクの浸透過程において、色材は多孔質微粒子表面に
均一には接触できず、色材が効率的に多孔質微粒子に吸
着されない。The following description is based on the assumption that coated paper has one ink receiving layer. FIG. 9 schematically shows a cross section near the surface of the coated paper. In the figure, 90
Reference numeral 1 denotes a base paper, and 903 denotes an ink receiving layer. In general, the ink receiving layer 903 has porous fine particles 905 and an adhesive 907 for fixing them. When the ink is applied, the ink penetrates the gaps between the porous fine particles 905 by capillary action, and forms an ink penetrating portion 909. As shown in the figure, the porous fine particles 90 in the ink receiving layer
Since No. 5 has a locally different density, the way of permeation of the ink by this capillary action differs depending on the location. For this reason,
In the ink permeation process, the coloring material cannot uniformly contact the surface of the porous fine particles, and the coloring material is not efficiently adsorbed on the porous fine particles.
【００１２】更に、インク受容層を構成している接着剤
９０７によってインクの浸透が阻害される部分も生じて
おり、インク受容層９０３内にはインクが浸透できない
部分が存在し、発色には寄与しない部分が発生する。即
ち、従来のコート紙においては、上記のような理由によ
り、多孔質微粒子の量に対して効率的に色材を単分子状
態で吸着することができず、この結果、高品質の画像を
得るためには多量の多孔質微粒子が必要となり、基紙の
質感を損なうこととなっていた。Further, there are portions where ink penetration is inhibited by the adhesive 907 constituting the ink receiving layer, and there are portions in the ink receiving layer 903 where ink cannot penetrate, which contributes to color development. Some parts do not. That is, in the conventional coated paper, the coloring material cannot be efficiently adsorbed in a monomolecular state with respect to the amount of the porous fine particles for the above-described reason, and as a result, a high-quality image is obtained. For this purpose, a large amount of porous fine particles are required, which impairs the texture of the base paper.
【００１３】更に、本発明者らの検討によれば、前記し
た（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体
への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通
紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範
囲が低下してしまう場合があることがわかった。又、本
発明者らの検討によれば、前記した（２）の技術によれ
ば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることがで
きるため、高い画像濃度の記録物を得ることができる
が、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、
色の再現範囲や彩度が十分に得られない場合があった。
また、前記の（３）で説明した従来技術では、微粒子を
含む溶液の付与により被記録媒体の表面状態の改質は得
られたものの、コート紙と同等レベルの高精彩な画像は
得られなかった。更に特に、非水系記録液に関しては、
色材の選択性や記録付与方法等の制限もあり、その自由
度に課題が残る。このように、従来の方法にはいずれも
課題が残されているため、本発明者らは、近年において
求められているより一層の高品位なインクジェット記録
物に対しては、新たなインクジェット記録技術の開発が
必要であるとの認識を持つに至った。本発明は、これら
の認識に基づき為されたものである。According to the study of the present inventors, the adoption of the above-mentioned technique (1) improves the fixability of the ink on the recording medium, but reduces the image density and the plain paper. It has been found that the color reproduction range, which is important for recording on color images and recording color images, may be reduced. According to the study of the present inventors, according to the technique (2), the coloring material in the ink can be retained on the surface of the recording medium, so that a recorded matter having a high image density can be obtained. Yes, but because the color material is agglomerated on the surface of the recording medium,
In some cases, the color reproduction range and saturation were not sufficiently obtained.
Further, in the prior art described in the above (3), although the surface condition of the recording medium was modified by applying the solution containing the fine particles, a high-definition image at the same level as coated paper was not obtained. Was. More particularly, regarding the non-aqueous recording liquid,
There are limitations on the selectivity of the color material and the recording method, and the degree of freedom leaves a problem. As described above, since the conventional methods still have problems, the present inventors have developed a new ink jet recording technique for higher quality ink jet recordings required in recent years. Has come to the realization that development is necessary. The present invention has been made based on these recognitions.
【００１４】更に、先に述べたように、インクジェット
記録における他の技術課題として、特にマルチカラー画
像を得ようとした場合には、複数の異なる色のインクが
次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分で色
が滲んだり、不均一に混ざり合ってしまうブリードの発
生という問題があった。これに対し、本発明者らは、上
記した微粒子に効率的に色材を吸着させて画像濃度及び
彩度の向上を図る技術をベースとして、このブリードの
発生の問題を解決できる技術の検討を種々重ねてきてい
る。Further, as described above, as another technical problem in ink jet recording, especially when a multi-color image is to be obtained, a plurality of inks of different colors are successively overlaid, so There has been a problem in that bleeding occurs in which colors are blurred or mixed unevenly at a boundary portion of an image. On the other hand, the present inventors have studied a technique capable of solving the problem of bleed generation based on the technique of efficiently adsorbing a coloring material on the fine particles to improve image density and saturation. Various have been piled up.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性にも優
れた高品質なインクジェット記録物を得るために用いら
れる液体組成物を提供すると共に、複数の異なる色のイ
ンクを被記録媒体上に付与し、異なる色の画像が接する
境界領域を有するマルチカラー画像を形成したときに、
該境界領域におけるブリードの発生を緩和すると共に、
印字における信頼性、具体的には、低温や高温環境での
長期間の保存安定性、記録画像の安定性、吐出ヘッドの
目詰まりや吸引回復時のワイピングによるヘッド表面の
耐久性にも優れる液体組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid composition which is used to obtain a high quality ink jet recording having a wider color reproduction range and excellent color uniformity. While providing a plurality of different color inks on the recording medium, when forming a multi-color image having a boundary region where different color images are in contact,
While mitigating the occurrence of bleed in the boundary region,
Liquid with excellent printing reliability, specifically long-term storage stability in low-temperature or high-temperature environments, stability of recorded images, durability of the head surface due to clogging of the discharge head and wiping during recovery from suction It is to provide a composition.
【００１６】また、本発明の他の目的は、より一層広い
色再現範囲を有し、色の均一性にも優れ、更にベタ部の
スジムラが少なく、画像境界領域におけるブリードの発
生が緩和された、良好な耐擦過性をも備えた優れたイン
クジェット記録物を普通紙に対しても形成することがで
きると共に、印字における信頼性、具体的には、低温や
高温環境での長期間の保存安定性、記録画像安定性、吐
出ヘッドの目詰まりや吸引回復時のワイピングによるヘ
ッド表面の耐久性にも優れる被記録媒体に着色部を形成
する方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a wider color reproduction range, excellent color uniformity, less solid streaks, and reduced bleeding in an image boundary region. In addition to being able to form excellent ink jet recordings with good scratch resistance even on plain paper, the reliability in printing, specifically, long-term storage stability in low or high temperature environments An object of the present invention is to provide a method for forming a colored portion on a recording medium which is excellent in printability, stability of a recorded image, durability of a head surface by wiping at the time of clogging of an ejection head and suction recovery.
【００１７】また、本発明の他の目的は、より一層色再
現範囲が広く、色の均一性にも優れ、ベタ部のスジムラ
の発生が良好な状態に抑制され、且つ画像境界領域にお
けるブリードの発生が緩和された、耐擦過性にも優れた
インクジェット記録物を形成することのできると共に、
印字における信頼性、具体的には、低温や高温環境での
長期間の保存安定性、記録画像安定性、吐出ヘッドの目
詰まりや吸引回復時のワイピングによるヘッド表面の耐
久性にも優れるインクジェット記録装置を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、上記のインクジェ
ット記録装置に好適に用いることのできるカートリッジ
並びに記録ユニットを提供することにある。Another object of the present invention is to further enhance the color reproduction range and the color uniformity, suppress the occurrence of solid streaks in a solid state, and reduce the occurrence of bleed in the image boundary area. In addition to being able to form an ink jet recorded matter with reduced occurrence and excellent scratch resistance,
Ink jet recording with excellent reliability in printing, specifically, long-term storage stability in low-temperature or high-temperature environments, recorded image stability, head surface durability due to clogging of the discharge head and wiping during recovery from suction It is to provide a device. Another object of the present invention is to provide a cartridge and a recording unit which can be suitably used in the above-described ink jet recording apparatus.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成することができる。即ち、本発明は、色
材を含むインクと共に被記録媒体に付与し、該被記録媒
体上に着色部を形成するのに用いられる液体組成物であ
って、該液体組成物が、少なくとも溶媒と上記色材と反
応性を有する微粒子とを含み、且つ該微粒子の、動的光
散乱法により測定される液体組成物中での微粒子の粒度
分布が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲、及び８０ｎｍ
以上２５０ｎｍ以内の範囲にそれぞれ１つ以上のピーク
をもつことを特徴とする液体組成物である。そしてこの
液体組成物を、インクジェット法を用いて滴として吐出
させるように、即ちインクジェット用液体組成物とする
ことができる。また、本発明は、色材を含むインクを被
記録媒体に付与する工程（ｉ）と、上記の液体組成物を
被記録媒体に付与する工程（ii）とを少なくとも有する
ことを特徴とする被記録媒体に着色部を形成する方法、
また、本発明は、色材を含むインクを収容したインク収
容部と、上記の液体組成物を収容した液体組成物収容部
と、上記インク収容部に収容されているインク、及び上
記液体組成物収容部に収容されている液体組成物を各々
独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備え
ていることを特徴とするインクジェット記録装置であ
る。また、本発明は、前記の液体組成物を収容している
液体組成物含有部を具備していることを特徴とすカート
リッジである。また、本発明は、前記の液体組成物を収
容している液体組成物を含有している液体組成物収容部
と、該液体組成物と共に用いられるインクを収容してい
るインク収容部と、を具備していることを特徴とするカ
ートリッジである。更に、本発明は、前記の、インクジ
ェット用液体組成物を収容している液体組成物収容部
と、該液体組成物を吐出させるための記録ヘッドと、を
具備していることを特徴とする記録ユニットである。The above objects can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing a coloring material, and is used to form a colored portion on the recording medium, wherein the liquid composition contains at least a solvent and It contains the coloring material and the reactive fine particles, and the particle size distribution of the fine particles in the liquid composition measured by a dynamic light scattering method is in a range of 10 nm or more and less than 80 nm, and 80 nm.
A liquid composition having at least one peak in the range of at least 250 nm. This liquid composition can be ejected as droplets using an ink jet method, that is, a liquid composition for ink jet can be obtained. Further, the present invention is characterized in that at least a step (i) of applying an ink containing a coloring material to a recording medium and a step (ii) of applying the liquid composition to the recording medium are provided. A method of forming a colored portion on a recording medium,
Further, the present invention provides an ink container containing an ink containing a coloring material, a liquid composition container containing the above liquid composition, an ink container contained in the ink container, and the liquid composition. An ink jet recording apparatus comprising: an ink jet head for independently discharging the liquid compositions stored in the storage sections. Further, the present invention provides a cartridge comprising a liquid composition containing section containing the above liquid composition. Further, the present invention provides a liquid composition storage section containing a liquid composition containing the liquid composition, and an ink storage section containing ink used together with the liquid composition. It is a cartridge characterized by comprising. Further, the present invention provides a recording apparatus comprising: a liquid composition storage section for storing an ink jet liquid composition; and a recording head for discharging the liquid composition. Unit.
【００１９】本発明者らは、前記した従来技術の課題を
解決すべく鋭意検討の結果、色材を単分子状態で吸着す
る作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的
に色材を吸着若しくは結合させるために該微粒子を溶媒
中に分散させ、インクと共に液体状態で用いることによ
り、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが可
能となり、その結果として、画像の濃度や彩度を向上さ
せること、更にはブリードの発生が抑制された高品位画
像が得られることを見出して、本発明を為すに至った。
尚、本明細書において「色材と反応性を有する微粒子」
或いは「色材と微粒子との反応」における「反応」と
は、色材と微粒子との共有結合の他、イオン的結合、物
理的・化学的吸着、吸収、付着、その他の両者の相互作
用を意味するものとする。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have used fine particles having a function of adsorbing a coloring material in a monomolecular state, and efficiently applying the coloring material to the fine particles. By dispersing the fine particles in a solvent in order to adsorb or bind the particles and using the fine particles in a liquid state together with the ink, it becomes possible to cause the color material and the fine particles to react in a liquid-liquid state. The present invention has been found to improve the image quality and color saturation and to obtain a high-quality image in which the occurrence of bleed is suppressed.
In the present specification, "fine particles having reactivity with a coloring material"
Alternatively, the "reaction" in the "reaction between the coloring material and the fine particles" refers to the interaction between the ionic bonding, physical and chemical adsorption, absorption, adhesion, and the other, in addition to the covalent bonding between the coloring material and the fine particles. Shall mean.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。被記録媒体に着色部を
形成する方法の好ましい形態としては、（ｉ）色材を含
むインクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）、及び本発
明の液体組成物を被記録媒体に付与する工程（ii）とを
有し、且つ、上記被記録媒体の表面において、インクと
液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与され
るように構成することが挙げられる。かかる実施態様を
採用することによって、より一層広い色再現領域を有
し、色の均一性にも優れ、更にベタ部のスジムラが少な
く、画像境界領域におけるブリードの発生が緩和され
た、良好な耐擦過性をも備えたインクジェット記録物が
安定して得られる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As a preferred mode of the method of forming a colored portion on a recording medium, (i) a step (i) of applying an ink containing a coloring material to the recording medium, and applying the liquid composition of the present invention to the recording medium. Step (ii), wherein the ink and the liquid composition are applied so as to be in liquid contact with each other on the surface of the recording medium. By adopting such an embodiment, it has a wider color reproduction area, is excellent in color uniformity, has less solid streaks, and has reduced bleeding in the image boundary area. An ink jet recorded matter having abrasion properties is stably obtained.
【００２１】更に、前記した本発明の目的を達成するこ
とのできるインクセットの一実施態様としては、色材を
含むインク及び上記本発明の液体組成物とを組み合わせ
たものが挙げられる。このような実施態様のインクセッ
トを用いれば、より一層広い色再現領域を有し、色の均
一性にも優れ、更にベタ部のスジムラが少なく、画像境
界領域におけるブリードの発生が緩和された、良好な耐
擦過性をも備えたインクジェット記録物が安定して得ら
れる。この際の記録に用いられるインクや液体組成物自
体は、上記したように、その構成が極めてシンプルであ
り、加えて、液体組成物に含有されるインク中の色材と
反応性を有する微粒子として特定の粒度分布を有するも
のを使用している結果、本発明では、インクは勿論、か
かるインクと併用させる液体組成物もその保存性に優れ
るたものとなる。更に、これらを用いて画像を形成した
場合には、吐出ヘッドの目詰まりが抑制され、ワイピン
グによるヘッド表面のキズの発生等が抑制され、優れた
画像耐久性が達成される。上記の結果、本発明によれ
ば、高品質且つ高信頼性のインクジェット記録を安定し
て行なうことができるという効果が得られる。Further, as one embodiment of an ink set that can achieve the above-mentioned object of the present invention, there is an ink set in which an ink containing a coloring material and the above-described liquid composition of the present invention are combined. By using the ink set of such an embodiment, it has a wider color reproduction region, is excellent in color uniformity, has less solid streaks, and reduces the occurrence of bleed in the image boundary region. An ink jet recorded matter having good scratch resistance can be stably obtained. As described above, the ink or the liquid composition itself used for recording at this time has a very simple configuration, and in addition, as fine particles having reactivity with the coloring material in the ink contained in the liquid composition. As a result of using an ink having a specific particle size distribution, in the present invention, not only the ink but also the liquid composition used in combination with the ink also has excellent storage stability. Further, when an image is formed by using these, clogging of the ejection head is suppressed, generation of scratches on the head surface due to wiping and the like are suppressed, and excellent image durability is achieved. As a result, according to the present invention, there is obtained an effect that high-quality and highly reliable inkjet recording can be stably performed.
【００２２】本発明によって上記したような優れた効果
が奏される理由は、明確でないが、本発明者らは以下の
理由によるものと考えている。先ず、本発明における記
録のメカニズムについて、図１３及び図１４に従って説
明する。尚、ここでは、インクとしてアニオン性基を有
する水溶性染料（アニオン性染料）を含む水性インクを
用い、これと組み合わせる液体組成物として、表面がカ
チオン性に帯電している微粒子が分散状態で含まれてい
る水性の液体組成物を用いた場合について説明する。The reason why the above-mentioned excellent effects are exerted by the present invention is not clear, but the present inventors believe that it is due to the following reasons. First, the recording mechanism in the present invention will be described with reference to FIGS. Here, an aqueous ink containing a water-soluble dye having an anionic group (anionic dye) is used as the ink, and fine particles whose surface is cationically charged are contained in a dispersed state as a liquid composition to be combined with the aqueous ink. The case where the used aqueous liquid composition is used will be described.
【００２３】以下に、本発明にかかる記録画像につい
て、図１３を用いて説明する。先ず、説明に先立ち、言
葉の定義を行う。本発明において、「単分子状態」と
は、染料や顔料等の色材が、インク中で溶解若しくは分
散した状態をほぼ保っていることを指している。このと
き、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が
低下しない範囲であれば、この「単分子状態」に含まれ
ることとする。例えば、染料の場合、単分子であること
が好ましいと考えられるため、便宜上染料以外の色材に
ついても「単分子状態」と呼ぶこととする。Hereinafter, a recorded image according to the present invention will be described with reference to FIG. First, prior to the explanation, words are defined. In the present invention, the “monomolecular state” means that a coloring material such as a dye or a pigment substantially maintains a state of being dissolved or dispersed in the ink. At this time, even if the coloring material causes some aggregation, the coloring material is included in the “monomolecular state” as long as the saturation is not reduced. For example, in the case of a dye, it is considered preferable that the dye is a single molecule, and for convenience, a coloring material other than the dye is also referred to as a “single molecular state”.
【００２４】図１３は、本発明にかかる記録画像の着色
部Ｉが、主画像部ＩＭとその周辺部ＩＳとから成り立っ
ている状態を模式的に示した図である。図１３におい
て、１３０１は被記録媒体、１３０２は被記録媒体の繊
維間に生じる空隙を示す。また、１３０３（以降、単に
微粒子１３０３というときは、小粒子１３０３−１及び
大粒子１３０３−２のいずれも含む）は、色材１３０５
がが表面に化学的に吸着する微粒子を模式的に示したも
のである。図１３に示したように、本発明のインクジェ
ット記録画像では、主画像部ＩＭは、色材１３０５単分
子或いは単分子に近い状態（以降「単分子状態」と略
す）で均一に表面に吸着した微粒子１３０３と、かかる
色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１３０７と
で構成されている。１３０９は、主画像部ＩＭ内の被記
録媒体繊維近傍に存在する、微粒子同士の凝集物であ
る。このような主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒
子１３０３が物理的又は化学的に吸着する過程と、色材
１３０５と微粒子１３０３とが液−液状態で吸着する過
程とによって形成される。そのため、色材自体の発色特
性が損なわれることが少なく、しかも、普通紙等のイン
クの沈み込み易い記録媒体においても画像濃度や彩度が
高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可
能となる。FIG. 13 is a diagram schematically showing a state in which a coloring portion I of a recorded image according to the present invention is composed of a main image portion IM and a peripheral portion IS thereof. In FIG. 13, reference numeral 1301 denotes a recording medium, and 1302 denotes a gap generated between fibers of the recording medium. Further, 1303 (hereinafter, when simply referred to as the fine particles 1303, includes both the small particles 1303-1 and the large particles 1303-2) is a coloring material 1305.
Is a schematic illustration of fine particles chemically adsorbed on the surface. As shown in FIG. 13, in the ink jet recorded image of the present invention, the main image portion IM is uniformly adsorbed on the surface in a state where the coloring material 1305 is a single molecule or close to a single molecule (hereinafter, abbreviated as “monomolecular state”). It is composed of fine particles 1303 and agglomerates 1307 of fine particles that maintain the monomolecular state of the coloring material. Reference numeral 1309 denotes an aggregate of fine particles existing near the recording medium fibers in the main image area IM. Such a main image portion IM is formed by a process in which the fine particles 1303 are physically or chemically adsorbed to the recording medium fibers and a process in which the coloring material 1305 and the fine particles 1303 are adsorbed in a liquid-liquid state. Therefore, the coloring properties of the coloring material itself are not impaired, and the image density and saturation are high even on a recording medium such as plain paper in which the ink easily sinks, and an image having a wide color reproduction range comparable to that of coated paper can be formed. Becomes possible.
【００２５】一方、微粒子表面１３０３に吸着されず、
インク中に残った色材１３０５は、被記録媒体１３０１
に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部
ＩＳにインクは微少な滲みを形成する。このように記録
媒体１３０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にイ
ンクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベ
タ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白モ
ヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れる画像が形成さ
れる。また、本発明の液体組成物中の微粒子が特定の粒
度分布を有し、小粒子の１３０３−１と大粒子の１３０
３−２とを含んで構成されているため、小粒子１３０３
−１が色材１３０５を速やかに吸着することにより、被
記録媒体１３０１の表面や内部への拡散をある程度抑制
するので、異色隣接画像領域で発生するブリードを緩和
する働きをする。このため、得られる画像は、ブリード
の発生が抑制された品位の高いものとなる。尚、図１３
に示したように、被記録媒体１３０１がインクや液体組
成物の浸透性を有するものである場合には、本態様はイ
ンク成分や液体組成物成分の被記録媒体内部への浸透は
必ずしも妨げられるものではなく、ある程度の浸透を許
容するものである。On the other hand, it is not adsorbed on the fine particle surface 1303,
The coloring material 1305 remaining in the ink is a recording medium 1301.
Penetrates both in the lateral direction and in the depth direction with respect to the ink, the ink forms a slight blur in the peripheral portion IS. As described above, since the coloring material remains near the surface of the recording medium 1301 and minute bleeding of the ink is formed in the peripheral portion, even in an image area where a large amount of ink is applied, such as a shadow portion or a solid portion, a white haze or An image with little color unevenness and excellent color uniformity is formed. Further, the fine particles in the liquid composition of the present invention have a specific particle size distribution, and 1303-1 of small particles and 1303-1 of large particles.
3-2, the small particles 1303
Since -1 quickly adsorbs the coloring material 1305, the diffusion of the coloring material 1305 to the surface or inside of the recording medium 1301 is suppressed to some extent. For this reason, the obtained image has high quality in which the occurrence of bleed is suppressed. Note that FIG.
In the case where the recording medium 1301 is permeable to the ink or the liquid composition, as described in (1), in this embodiment, the penetration of the ink component or the liquid composition component into the recording medium is not necessarily prevented. It does not, but allows some penetration.
【００２６】更に、本発明の液体組成物を用いた場合に
おいては、被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集
物１３０９が形成される際に、凝集物の内部に、ある程
度の大きさの細孔が形成される。前述のインク中で単独
に存在していた色材１３０５は、被記録媒体内部へとイ
ンクが浸透していく際に、この微粒子凝集物１３０９の
細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想的
な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被記
録媒体の表面近傍に残留することになる。これによっ
て、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが
可能となる。Further, when the liquid composition of the present invention is used, when a fine particle aggregate 1309 existing near the surface of the recording medium is formed, fine particles of a certain size are formed inside the aggregate. A hole is formed. When the ink permeates into the recording medium, the coloring material 1305 that was present alone in the ink described above penetrates into the pores of the fine particle aggregates 1309, and the vicinity of the entrance of the pores And the inner wall is adsorbed in an ideal single-molecule state, so that more coloring material remains near the surface of the recording medium. Thereby, it is possible to obtain a recorded matter having more excellent coloring properties.
【００２７】図１４（１）〜（４）は、本発明にかかる
被記録媒体に着色部を形成する方法の一実施態様の着色
部１４００の概略断面図、及びその形成過程を説明する
模式図である。同図において、１４０１は、インクと液
体組成物との反応物、例えば、色材と微粒子との反応物
を主として含む部分（以降「反応部」と略す）であり、
図１３の主画像部ＩＭに相当する部分である。１４０２
は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったイン
クが、反応部１４０１の辺縁に流出することによって形
成された部分（以降「インク流出部」と略す）であり、
図１３の周辺部ＩＳに相当する。かかる着色部１４００
は、例えば、下記のようにして形成される。尚、図１４
（１）に示した１４０５は、被記録媒体の繊維間に生じ
ている空隙を模式的に表したものである。下記に述べる
ように、本発明の液体組成物を使用する本発明にかかる
被記録媒体に着色部を形成する方法によれば、非常に高
い画像濃度を有し、且つ彩度の高い記録物が安定して得
られるが、この理由は、以下に挙げるメカニズムが奏合
される結果、達成されたものと考えている。FIGS. 14 (1) to 14 (4) are schematic cross-sectional views of a colored portion 1400 of one embodiment of a method for forming a colored portion on a recording medium according to the present invention, and schematic views for explaining the forming process. It is. In the figure, reference numeral 1401 denotes a portion (hereinafter, abbreviated as “reaction portion”) mainly including a reaction product of the ink and the liquid composition, for example, a reaction product of a coloring material and fine particles.
This is a part corresponding to the main image part IM in FIG. 1402
Is a portion formed by the ink that has not substantially participated in the reaction with the liquid composition flowing out to the periphery of the reaction portion 1401 (hereinafter referred to as “ink outflow portion”),
This corresponds to the peripheral part IS in FIG. Such a colored portion 1400
Is formed, for example, as follows. FIG.
Reference numeral 1405 shown in (1) schematically represents a gap generated between fibers of the recording medium. As described below, according to the method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention using the liquid composition of the present invention, a very high image density, and a highly saturated recorded matter are obtained. Although it can be obtained stably, it is believed that this is achieved as a result of the following mechanisms.
【００２８】先ず、図１４（１）に示したように、色材
と反応性を有する微粒子１４０９を有する液体組成物１
４０６が、液滴として被記録媒体１４０３に付与される
と、図１４（２）に示したように、被記録媒体表面に液
体組成物の液溜り１４０７が形成される。該液溜り１４
０７内で、被記録媒体１４０３の繊維表面の近傍の微粒
子１４０９（以降、単に微粒子１４０９というときは、
小粒子１４０９−１及び大粒子１４０９−２のいずれも
含む）は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に
吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同
士の凝集物１４１１を形成するものもあると考えられ
る。特に、大粒子１４０９−２の方が小粒子１４０９−
１よりも外的要因によって不安定になり易くなると予想
され、凝集物１４１１は、主に大粒子１４０９−２によ
って構成されて多くの細孔を形成すると考えられる。一
方で、液溜り１４０７内の繊維より離れた部分では、小
粒子１４０９−１を比較的多く含む微粒子１４０９が、
元の分散状態を保っていると考えられる。First, as shown in FIG. 14A, a liquid composition 1 having fine particles 1409 reactive with a coloring material was used.
When the droplets 406 are applied to the recording medium 1403, a liquid pool 1407 of the liquid composition is formed on the surface of the recording medium, as shown in FIG. The sump 14
07, fine particles 1409 near the fiber surface of the recording medium 1403 (hereinafter simply referred to as fine particles 1409,
Both the small particles 1409-1 and the large particles 1409-2) are physically or chemically adsorbed on the fiber surface of the recording medium. At this time, it is considered that there is a case where the dispersion state becomes unstable and aggregates 1411 of fine particles are formed. In particular, large particles 1409-2 are smaller particles 1409-
Agglomerates 1411 are expected to be more likely to be unstable due to external factors than 1 and to be mainly constituted by large particles 1409-2 and to form many pores. On the other hand, in a portion of the liquid pool 1407 farther from the fibers, fine particles 1409 containing a relatively large amount of small particles 1409-1 are formed.
It is considered that the original dispersion state is maintained.
【００２９】次いで、図１４（２）に示したように、色
材１４０４を有するインク１４１３が、液滴として被記
録媒体１４０３に付与されると、先ず、インク１４１３
と液溜り１４０７の界面において、インク中の色材１４
０４は微粒子１４０９に化学的に吸着する（図１４
（３）参照）。この反応は、液同士の反応（液−液反
応）であるため、図１４（３）−２に示したように、色
材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表面に均
一に吸着すると考えられる。即ち、微粒子１４０９表面
では、色材１４０４同士は凝集を起こさないか、或いは
凝集しても僅かであると推測される。その結果、反応部
１４０１の表層部には、単分子状態で色材１４０４が吸
着された微粒子１４０９が多数形成される。この結果、
画像の発色に最も影響を与える表面層に、色材１４０４
が単分子状態で残存することとなるため、形成される画
像は、高い画像濃度を有し、且つ彩度の高いものとな
る。Next, as shown in FIG. 14B, when the ink 1413 having the coloring material 1404 is applied to the recording medium 1403 as droplets, first, the ink 1413
The color material 14 in the ink at the interface between
04 is chemically adsorbed to the fine particles 1409 (FIG. 14).
(3)). Since this reaction is a reaction between liquids (liquid-liquid reaction), it is considered that the coloring material 1404 is uniformly adsorbed on the surface of the fine particles 1409 in a monomolecular state as shown in FIG. It is. That is, on the surface of the fine particles 1409, it is presumed that the coloring materials 1404 do not agglomerate with each other, or even if aggregating, they are slight. As a result, a large number of fine particles 1409 on which the coloring material 1404 is adsorbed in a monomolecular state are formed on the surface layer of the reaction section 1401. As a result,
The surface layer that most affects the color development of the image includes a coloring material 1404.
Will remain in a single-molecule state, so that the formed image will have high image density and high saturation.
【００３０】更に、これらの色材１４０４が表面に吸着
した微粒子１４０９は、分散状態が不安定となるため、
微粒子同士で凝集するものと考えられる。ここで、形成
された凝集物１４１５は、図１４（３）−２に示したよ
うに、その内部にも単分子状態の色材１４０４を保持し
たものとなる。かかる凝集物１４１５の存在によって、
本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法では、より
高画像濃度で、且つ高彩度の記録画像の形成が可能とな
る。Further, the fine particles 1409 having these coloring materials 1404 adsorbed on the surface become unstable in a dispersed state.
It is considered that fine particles aggregate with each other. Here, the formed aggregate 1415 holds the coloring material 1404 in a single-molecule state inside as shown in FIG. 14 (3) -2. Due to the presence of such aggregates 1415,
According to the method of forming a colored portion on a recording medium of the present invention, it is possible to form a recorded image with higher image density and higher chroma.
【００３１】更に、未反応の色材１４０４の一部は、液
溜り１４０７内を拡散し、未反応の微粒子１４０９の表
面に吸着する。このように、液溜り１４０７内部で、色
材１４０４と微粒子１４０９との反応が更に進行するた
め、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。一方、
先に説明した被記録媒体１４０３の繊維表面に形成され
た微粒子の凝集物１４１１には、液溜り１４０７の液相
が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えら
れる。このため、液溜り１４０７では、浸透が抑制され
た液体組成物中の微粒子１４０９と色材１４０４とがよ
り多く混在することが可能となる結果、色材１４０４と
微粒子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的
均一に、且つ充分に進行する。この結果、より均一で、
画像の濃度と彩度とに優れた画像の形成が可能となる。Further, a part of the unreacted coloring material 1404 diffuses in the liquid pool 1407 and is adsorbed on the surface of the unreacted fine particles 1409. As described above, since the reaction between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 further proceeds inside the liquid reservoir 1407, an image with higher density and higher saturation is formed. on the other hand,
The aggregate 1411 of fine particles formed on the fiber surface of the recording medium 1403 described above is considered to have a role of suppressing the penetration of the liquid phase of the liquid pool 1407 into the recording medium. For this reason, in the liquid reservoir 1407, the fine particles 1409 and the coloring material 1404 in the liquid composition whose permeation is suppressed can be mixed more, and as a result, the contact probability between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 is increased. The reaction proceeds relatively uniformly and sufficiently. This results in a more uniform,
It is possible to form an image having excellent image density and saturation.
【００３２】また、図１４（１）に示した液体組成物１
４０６が被記録媒体１４０３に付与された際や、図１４
（２）に示した液体組成物の液溜り１４０７にインク１
４１３が付与された際には、微粒子１４０９を分散させ
ている分散媒が変化することによって微粒子１４０９の
分散が不安定となり、色材１４０４が吸着する前に微粒
子１４０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでい
う分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液
体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、
液相のｐＨや固形分濃度、液媒体（溶剤）組成、溶存イ
オン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体
やインクと接触した際にこれらの変化が、急激且つ複合
的に生じて微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物１４１
５を生成するものと考えられる。これらの凝集物１４１
５は、繊維間の空隙を埋める効果や、色材１４０４を吸
着した微粒子１４０９を、より被記録媒体１４０３の表
面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。The liquid composition 1 shown in FIG.
When 406 is added to the recording medium 1403,
Ink 1 is added to the liquid pool 1407 of the liquid composition shown in (2).
When 413 is applied, the dispersion of the fine particles 1409 becomes unstable due to a change in the dispersion medium in which the fine particles 1409 are dispersed. I do. The change in the dispersion medium referred to here is a change generally observed when two or more different liquids are mixed, for example,
Refers to changes in physical properties such as the pH of the liquid phase, solids concentration, liquid medium (solvent) composition, and dissolved ion concentration. When the liquid composition comes into contact with a recording medium or ink, these changes rapidly and complexly. To disperse the dispersion stability of the fine particles,
5 is considered to be generated. These aggregates 141
It is presumed that No. 5 has an effect of filling the voids between the fibers and an effect of leaving the fine particles 1409 adsorbing the coloring material 1404 closer to the surface of the recording medium 1403.
【００３３】また、これら液溜り１４０７内で形成され
た凝集物１４１５は、被記録媒体１４０３に吸着してい
るものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）も
のも存在するが、流動性を有するものは、前述した色材
１４０４と微粒子１４０９との反応過程と同様に、微粒
子凝集物１４１５表面に色材が単分子状態で吸着し、よ
り大きな凝集塊を形成するが、これが発色性の向上に寄
与しているものと考えられる。即ち、この大きな凝集塊
は、液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動
し、空隙を埋めて被記録媒体１４０３の表面を平滑化
し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与するものと考
えられる。The aggregates 1415 formed in the liquid reservoir 1407 may be adsorbed on the recording medium 1403 or may move in the liquid phase (having fluidity). In the case of a material having fluidity, the color material is adsorbed in a monomolecular state on the surface of the fine particle aggregate 1415 to form a larger aggregate, as in the above-described reaction process of the color material 1404 and the fine particles 1409. It is considered that this contributes to the improvement of the performance. That is, the large agglomerates move together with the liquid phase when the liquid phase permeates along the fiber, fill the voids, smooth the surface of the recording medium 1403, and contribute to the formation of a more uniform and high-density image. It is thought to be.
【００３４】本発明によって、非常に高濃度且つ高発色
の画像が得られることは後述する結果により明らかであ
るが、以上、説明したように、これは、インクと本発明
の液体組成物とが共に被記録媒体に付与されると、イン
ク中の色材１４０４が、液体組成物の構成成分である微
粒子１４０９若しくは微粒子凝集物１４１５に、単分子
状態で吸着され、その状態で被記録媒体１４０３の表面
近傍に残るためであると考えられる。更に、色材が単分
子状態で吸着し、被記録媒体の表面近傍に残った微粒子
は、この状態で被記録媒体の表面に定着するので、形成
される画像の耐擦過性や耐水性等の堅牢性も向上する。It is apparent from the results described below that an image having a very high density and a high color can be obtained by the present invention. However, as described above, this is because the ink and the liquid composition of the present invention can be used. When both are applied to the recording medium, the coloring material 1404 in the ink is adsorbed in a monomolecular state to the fine particles 1409 or the fine particle aggregates 1415, which are constituent components of the liquid composition, and in that state, the colorant 1404 of the recording medium 1403 It is considered that this is because it remains near the surface. Further, the coloring material is adsorbed in a monomolecular state, and the fine particles remaining near the surface of the recording medium are fixed on the surface of the recording medium in this state, so that the formed image has abrasion resistance and water resistance. Robustness is also improved.
【００３５】尚、上記においては、液体組成物及びイン
クの順で、被記録媒体に付与した場合について説明した
が、インクと液体組成物との液−液反応が達成されれ
ば、インクと液体組成物との被記録媒体への付与順序は
何ら限られるものでない。従って、インクを付与し、次
いで液体組成物を付与する順であってもよい。In the above description, the case where the liquid composition and the ink are applied to the recording medium in this order has been described. However, if a liquid-liquid reaction between the ink and the liquid composition is achieved, the ink and the liquid are applied. The order of applying the composition to the recording medium is not limited. Therefore, the order of applying the ink and then the liquid composition may be applied.
【００３６】更に、図１４（２）にも示した通り、被記
録媒体に付与された液体組成物中の微粒子１４０９の少
なくとも一部は、液体組成物の構成成分である液媒体の
被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体１４０３
内部に浸透していると考えられる。他方、図１４（４）
に明示したように、色材１４０４が、先に浸透している
微粒子１４０９に、単分子状態で吸着若しくは結合する
ことも十分に想定し得ることである。このように、被記
録媒体内部において、色材１４０４が単分子状態で吸着
若しくは結合している微粒子１４０９も、発色性の向上
に寄与していると考えられる。更に、このような液媒体
の浸透によって、インクの定着性も向上すると考えられ
る。Further, as shown in FIG. 14 (2), at least a part of the fine particles 1409 in the liquid composition applied to the recording medium is a liquid recording medium which is a constituent of the liquid composition. With the penetration into the inside, the recording medium 1403
It is thought that it has penetrated inside. On the other hand, FIG.
As described in the above, it can be sufficiently assumed that the coloring material 1404 is adsorbed or bonded to the previously permeated fine particles 1409 in a monomolecular state. As described above, it is considered that the fine particles 1409 in which the coloring material 1404 is adsorbed or bonded in a monomolecular state inside the recording medium also contributes to the improvement of the coloring property. Further, it is considered that the fixability of the ink is also improved by such penetration of the liquid medium.
【００３７】また、本発明の液体組成物を用いることに
よって、前述の被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子
凝集物１４１１が形成される際に、凝集物の内部に、あ
る程度の大きさの細孔が形成される。液溜り１４０７の
中で、微粒子１４０９に吸着しきれなかった色材１４０
４は、被記録媒体１４０３内部へと浸透していく際に、
液媒体成分と共に、細孔を通って微粒子凝集物１４１１
の内部へと浸透するものもある。その際、色材１４０４
は、微粒子凝集物内の細孔の入口付近や細孔内壁に吸着
し、溶媒成分のみが被記録媒体１４０３内部へと浸透し
ていくことによって、色材をより多く微粒子凝集物１４
１１の表面や内部に効率よく吸着させ、被記録媒体の表
面近傍に残留させることができる。更に、色材１４０４
が染料の場合、微粒子凝集物１４１１の細孔直径は、色
材１４０４のインク中で存在している分子サイズの１〜
数倍程度であるために、細孔内部に吸着した色材１４０
４は、色材同士の凝集が極めて起こり難く、理想的な単
分子状態を形成することが可能となる。このことが発色
性の更なる向上に大きく寄与し、より一層広い色再現範
囲を有する記録物を得ることができる。Further, by using the liquid composition of the present invention, when the fine particle aggregates 1411 existing near the surface of the recording medium are formed, fine particles of a certain size are formed inside the aggregates. A hole is formed. In the liquid pool 1407, the coloring material 140 that could not be completely absorbed by the fine particles 1409
4 penetrates into the recording medium 1403,
With the liquid medium component, the fine particle aggregates 1411 pass through the pores.
Some of them penetrate into the interior. At that time, color material 1404
Is adsorbed near the entrance of the pores in the fine particle aggregates or on the inner walls of the fine holes, and only the solvent component permeates into the recording medium 1403, so that the coloring material is increased more.
11 can be efficiently adsorbed on the surface or inside of the recording medium 11 and remain near the surface of the recording medium. Further, color material 1404
Is a dye, the pore diameter of the fine particle aggregates 1411 is 1 to the molecular size of the coloring material 1404 present in the ink.
Because it is about several times, the coloring material 140 adsorbed inside the pores
In No. 4, aggregation of the coloring materials is extremely unlikely to occur, and an ideal single molecule state can be formed. This greatly contributes to further improvement of the color developing property, and a recorded matter having a wider color reproduction range can be obtained.
【００３８】また、本発明者らの検討によれば、微粒子
凝集物１４１１の細孔物性は、液体組成物１４０６中に
含まれる微粒子１４０９だけでなく、液体組成物やイン
クを構成する液媒体組成等によっても影響されることが
わかり、しかも、液体組成物内に形成された微粒子凝集
物の、ある特定の細孔半径領域における細孔容積が、被
記録媒体上で形成される画像形成能と非常に相関性が高
いことがわかった。According to the study of the present inventors, the fine particle aggregate 1411 has not only the fine particles 1409 contained in the liquid composition 1406 but also the liquid medium composition constituting the liquid composition and the ink. It is also understood that the pore volume in a specific pore radius region of the fine particle aggregate formed in the liquid composition is different from the image forming ability formed on the recording medium. It was found that the correlation was very high.
【００３９】更に、本発明者らの検討によれば、特に、
液体組成物中に分散させた微粒子１４０９の動的光散乱
法により測定された粒度分布が特定の範囲に存在してい
る場合に、上記微粒子凝集物が適度な細孔を有し、しか
もこれらの細孔が均一に形成され、粗大粒子による光散
乱も少なくなるために、より一層、白モヤやベタの色ム
ラが少なく、優れた色再現範囲を有する記録物を得るこ
とができることがわかった。Further, according to the study of the present inventors, in particular,
When the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method of the fine particles 1409 dispersed in the liquid composition exists in a specific range, the fine particle aggregate has appropriate pores, and Since the fine pores were formed uniformly and the light scattering by the coarse particles was reduced, it was found that a recorded matter having less white haze and solid color unevenness and an excellent color reproduction range could be obtained.
【００４０】また、本発明では、液体組成物に含まれる
微粒子１４０９が、大粒径の微粒子１４０９−１と小粒
径の微粒子１４０９−２とを含んで構成されているた
め、下記の効果が得られる。液体組成物中の小粒子１４
０９−２は、液溜り１４０７中で比較的自由に動き易
く、更に、粒子の比表面積も大きいために、色材１４０
４の吸着能が高く、多くの色材を速やかに吸着でき、被
記録媒体表面や内部において色材１４０４の拡散を抑制
してブリードを緩和させる働きをする。一方、液体組成
物中の大粒子１４０９−１は、微粒子凝集物１４１１を
形成する際に、微粒子凝集物内部に細孔を多く形成させ
る働きをする。これらのメカニズムにより、本発明の液
体組成物を使用して形成された画像は、ブリードが抑制
され、発色性が向上した品位の高いものとなる。In the present invention, since the fine particles 1409 contained in the liquid composition are composed of the fine particles 1409-1 having a large particle diameter and the fine particles 1409-2 having a small particle diameter, the following effects can be obtained. can get. Small particles 14 in liquid composition
09-2 is relatively free to move freely in the liquid pool 1407 and has a large specific surface area of the particles.
4 has a high adsorptivity, can quickly adsorb many color materials, and functions to suppress the diffusion of the color materials 1404 on the surface or inside of the recording medium to reduce bleed. On the other hand, the large particles 1409-1 in the liquid composition function to form many pores inside the fine particle aggregate when forming the fine particle aggregate 1411. By these mechanisms, an image formed by using the liquid composition of the present invention has high quality with suppressed bleeding and improved color development.
【００４１】また、同時に、かかる場合には、液体組成
物が均一な微粒子分散体となるため、微粒子の凝集やチ
クソトロピーが起こり難くなり、低温や高温環境におい
ても、長期間の保存安定性や吐出ヘッドの目詰まり抑制
に優れ、更に、吸引回復時のヘッド表面のワイピングに
よるキズも抑制され、優れた耐久性及び信頼性をも有す
る画像形成が可能となる。At the same time, in such a case, since the liquid composition becomes a uniform fine particle dispersion, aggregation and thixotropy of the fine particles are less likely to occur. It is excellent in suppressing clogging of the head, and is further suppressed from being damaged due to wiping of the head surface at the time of suction recovery, thereby enabling an image to be formed with excellent durability and reliability.
【００４２】また、本発明者らの検討によれば、先に説
明したように、本発明では、被記録媒体の表面で、液体
組成物中の微粒子と、インク中の色材とを液相で反応さ
せるように構成しているため、インクをアニオン性若し
くはカチオン性の水性インクとし、且つ、これと併用す
る液体組成物を、かかる水性インクに対して逆極性に表
面が帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組
成物とした場合に、特に良好な結果が得られることがわ
かった。即ち、例えば、インク中の色材がアニオン性で
あるときは、液体組成物中の微粒子としてカチオン性の
ものを使用すれば、極めて効率的に、液体組成物中の微
粒子表面に色材が吸着することとなる。これに対し、イ
ンクジェット用コート紙を用いることによって本発明と
同程度の色材吸着を達成しようとすると、多量のカチオ
ン性多孔質微粒子が必要となり、基紙を覆い隠すような
厚いインク受容層の形成が不可欠となる。このため、コ
ート紙を用いた場合には、基紙の質感を損ねる結果に繋
がる。この場合と比較し、本発明の液体組成物を用いて
の画像形成では、液体組成物を構成する微粒子の量は少
なくてすむため、被記録媒体の質感を損ねることなく、
印字部と未印字部で質感において違和感のない良好な画
像形成が可能となる。According to the study by the present inventors, as described above, in the present invention, the fine particles in the liquid composition and the coloring material in the ink are formed on the surface of the recording medium in a liquid phase. The ink is an anionic or cationic aqueous ink, and the liquid composition used in combination with the ink is fine particles whose surface is charged to the opposite polarity to the aqueous ink. It has been found that particularly good results can be obtained when the aqueous liquid composition contains the compound in a dispersed state. That is, for example, when the coloring material in the ink is anionic, if a cationic one is used as the fine particles in the liquid composition, the coloring material is extremely efficiently adsorbed on the surface of the fine particles in the liquid composition. Will be done. On the other hand, if an attempt is made to achieve the same level of colorant adsorption as in the present invention by using ink-jet coated paper, a large amount of cationic porous fine particles is required, and a thick ink-receiving layer that covers the base paper is required. Formation is essential. Therefore, when coated paper is used, the texture of the base paper is impaired. Compared with this case, in image formation using the liquid composition of the present invention, the amount of fine particles constituting the liquid composition can be reduced, without impairing the texture of the recording medium,
It is possible to form a good image without a sense of incongruity in texture between a printed portion and an unprinted portion.
【００４３】更に、前述した（１）の従来技術のよう
に、色材自体の被記録媒体表面での残存量が十分で無か
ったり、前述した（２）の従来技術のように色材の被記
録媒体表面での残存量が十分であっても、色材同士を凝
集させてしまうものではないのに対し、先に述べたよう
に、本発明の構成によって得られるメカニズムでは、微
粒子表面に吸着した色材が、微粒子と共に被記録媒体表
面に残り、しかも、それらの色材が単分子状態を保持し
ているため、高発色な画像を得ることが可能となる。Further, as in the above-mentioned prior art (1), the amount of the color material itself remaining on the surface of the recording medium is not sufficient, or as in the above-mentioned prior art (2), the color material is not covered. Even if the residual amount on the surface of the recording medium is sufficient, the coloring materials do not agglomerate each other, but as described above, the mechanism obtained by the configuration of the present invention adsorbs on the surface of the fine particles. Since the coloring material remains on the surface of the recording medium together with the fine particles, and the coloring material maintains a monomolecular state, it is possible to obtain an image with high color development.
【００４４】また、本発明は、微粒子を含む液体組成物
と、色材を有するインクとを被記録媒体の表面に付与し
て画像を形成するという点において、前記した従来技術
において（３）に挙げて説明した、インクに微粒子含有
液体組成物を外添する方法と一見類似しているかのよう
に見える。しかし、前記したように、本発明では、液体
組成物と色材とを積極的に反応させ、液体組成物中の微
粒子を色材の凝集（レーキ）を抑える手段として用いて
いるのに対し、上記（３）で説明した従来技術では、微
粒子を含む溶液の付与の目的は、被記録媒体の表面状態
の改質であり全く異なる。即ち、従来技術においては、
本発明の、液体組成物中の微粒子とインク中の色材との
間で化学的な反応を生じさせるという思想は、何ら開示
されていない。そして、そのメカニズムの差異に基づく
と推測される、従来の記録技術にによって得られる記録
物と、本発明によって得られる記録物との品質の差異は
明白なものであり、本発明によれば、画像の濃度と彩度
とに非常に優れ、しかも定着性等の画像特性にも優れた
画像が得られる。Further, the present invention relates to (3) in the prior art described above in that an image is formed by applying a liquid composition containing fine particles and an ink having a coloring material to the surface of a recording medium. At first glance, it seems to be similar to the method of externally adding the fine particle-containing liquid composition to the ink described above. However, as described above, in the present invention, the liquid composition is positively reacted with the coloring material, and the fine particles in the liquid composition are used as a means for suppressing the aggregation (rake) of the coloring material. In the conventional technique described in the above (3), the purpose of applying the solution containing fine particles is to modify the surface state of the recording medium, which is completely different. That is, in the prior art,
The idea of causing a chemical reaction between the fine particles in the liquid composition and the coloring material in the ink according to the present invention is not disclosed at all. And the difference in quality between the recorded matter obtained by the conventional recording technique and the recorded matter obtained by the present invention, which is presumed to be based on the difference in the mechanism, is obvious, and according to the present invention, An image excellent in image density and saturation and excellent in image characteristics such as fixability can be obtained.
【００４５】以下、本発明の液体組成物の構成成分、こ
れと共に用いるインクの構成成分、及び本発明で使用す
る測定方法について詳細に説明する。先ず、本明細書に
おけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインク
の定義について述べる。インクのイオン特性について言
うとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では
中性であることは、当該技術分野においてよく知られて
いることである。ここでいうアニオン性のインク若しく
はカチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、
色材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有し、イン
ク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン
性基として挙動するように調整されているインクを指す
ものである。また、アニオン性又はカチオン性の液体組
成物に関しても、その意味は上記と同様である。Hereinafter, the components of the liquid composition of the present invention, the components of the ink used therewith, and the measuring method used in the present invention will be described in detail. First, the definition of the cationic ink or the anionic ink in this specification will be described. It is well known in the art that when referring to the ionic properties of an ink, the ink itself is uncharged and neutral in itself. The anionic ink or cationic ink referred to here is a component in the ink, for example,
It refers to an ink in which a coloring material has an anionic group or a cationic group, and in the ink, these groups are adjusted to behave as an anionic group or a cationic group. The meaning of the anionic or cationic liquid composition is the same as described above.
【００４６】＜液体組成物＞先ず、本発明にかかる液体
組成物について説明する。 （微粒子の作用）本発明を特徴づける本発明の液体組成
物中に含まれる微粒子に望まれる作用としては、下記の
（ｉ）及び（ii）等が挙げられるが、これらの作用は、
１種若しくは２種以上の微粒子によって達成されてもよ
い。 （ｉ）インクと混合した際に、色材の本来有する発色性
を損なうことなく色材を粒子表面に吸着できること。 （ii）インクと混合された際、或いは被記録媒体に付与
された際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面
に残存すること。<Liquid Composition> First, the liquid composition according to the present invention will be described. (Action of Fine Particles) The desired action of the fine particles contained in the liquid composition of the present invention, which characterizes the present invention, includes the following (i) and (ii), and the like.
It may be achieved by one or more kinds of fine particles. (I) The ability to adsorb the coloring material onto the particle surface without impairing the inherent coloring properties of the coloring material when mixed with the ink. (Ii) When mixed with ink or applied to a recording medium, the dispersion stability is reduced and remains on the surface of the recording medium.
【００４７】上記した（ｉ）の作用を満たすために、微
粒子が有すると好ましい性質としては、例えば、微粒子
が、組み合わせて使用される色材と逆のイオン性を呈す
るものであることが挙げられる。かかる性質を有する微
粒子を用いれば、色材は、微粒子表面に静電的に吸着す
る。例えば、インクに用いる色材がアニオン性である場
合は、カチオン性の微粒子を用い、逆に、色材がカチオ
ン性の場合は、アニオン性の微粒子を用いればよい。上
記したイオン性以外の色材を吸着する要素としては、微
粒子のサイズや重量、或いは表面の形状が挙げられる。
例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子は、特有
の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等の複数の要素
によって、色材を良好に吸着できるものとなる。In order to satisfy the above-mentioned effect (i), as a preferable property of the fine particles, for example, the fine particles have an ionicity opposite to that of the coloring material used in combination. . When fine particles having such properties are used, the coloring material is electrostatically adsorbed on the surface of the fine particles. For example, when the coloring material used for the ink is anionic, cationic fine particles may be used, and when the coloring material is cationic, anionic fine particles may be used. As an element for adsorbing a coloring material other than the ionic material, the size and weight of the fine particles or the shape of the surface are mentioned.
For example, porous fine particles having a large number of pores on the surface exhibit unique adsorption characteristics, and can appropriately adsorb a coloring material by a plurality of factors such as the size and shape of the pores.
【００４８】前記した（ii）の作用は、インクや被記録
媒体との相互作用によって引き起こされる。このため、
各構成により達成されればよいが、例えば、微粒子の性
質として、インク組成成分や被記録媒体の構成成分と逆
のイオン性を呈することが挙げられる。また、インク
中、或いは液体組成物中に、電解質を共存させることに
よっても微粒子の分散安定性は影響を受ける。本発明に
おいては、前記した（ｉ）と（ii）の作用のいずれか一
方が、インクと液体組成物とが混合された場合に瞬時に
得られるように構成することが望ましい。更には、前記
した（ｉ）と（ii）の両方の作用が、インクと液体組成
物とが混合された場合に瞬時に得られるように構成する
ことがより好ましい。The action (ii) is caused by interaction with ink and a recording medium. For this reason,
What is necessary is just to achieve by each structure, for example, as a property of a fine particle, exhibiting ionicity opposite to that of an ink composition component or a component of a recording medium is mentioned. The dispersion stability of the fine particles is also affected by the coexistence of an electrolyte in the ink or the liquid composition. In the present invention, it is preferable that any one of the functions (i) and (ii) be obtained instantaneously when the ink and the liquid composition are mixed. Further, it is more preferable that both of the above-mentioned actions (i) and (ii) are instantaneously obtained when the ink and the liquid composition are mixed.
【００４９】（微粒子の粒度分布）本発明にかかる液体
組成物は、特に、液体組成物中で分散している微粒子の
粒度分布に特徴がある。具体的には、動的光散乱法によ
り測定される微粒子の粒度分布が１０ｎｍ〜８０ｎｍ未
満、及び８０ｎｍ〜２５０ｎｍにそれぞれ１つ以上のピ
ークが存在する分布を持つものである。ここでいう粒度
分布とは、動的光散乱法により検出された散乱強度を、
ヒストグラム法のMarquadt解析法で解析した際の頻度分
布から求められる。散乱強度の測定は、例えば、大塚電
子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８０００等
の、動的光散乱法により粒度分布を測定できる装置を好
適に用いることができる。また、上記解析処理は、付属
のソフトウェアにより処理することができる。(Particle Size Distribution of Fine Particles) The liquid composition according to the present invention is particularly characterized by the particle size distribution of the fine particles dispersed in the liquid composition. More specifically, the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method has a distribution in which one or more peaks exist in each of 10 nm to less than 80 nm and 80 nm to 250 nm. The particle size distribution here means the scattering intensity detected by the dynamic light scattering method,
It is obtained from the frequency distribution when analyzed by the Marquadt analysis method of the histogram method. For the measurement of the scattering intensity, for example, an apparatus capable of measuring the particle size distribution by a dynamic light scattering method, such as an electrophoretic light scattering photometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., can be suitably used. Further, the above-described analysis processing can be performed by attached software.
【００５０】本発明にかかる液体組成物は、含有された
微粒子の粒度分布が上記分布を有することにより、イン
クと共に画像形成に用いた際に、１０ｎｍ以上８０ｎｍ
未満にピークを持つ小粒子が多くの色材の吸着を速やか
に行うことで異色画像境界領域でのブリードの緩和に寄
与し、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以内にピークを持つ大粒
子が微粒子凝集物内部に多くの細孔を形成し、より一層
の発色性の向上に寄与すると推測される。The liquid composition according to the present invention has a particle size distribution of the fine particles contained in the liquid composition described above.
Small particles having a peak less than that contribute to the mitigation of bleeding in the boundary region of the different color image by rapidly adsorbing many color materials, and large particles having a peak within 80 nm or more and 250 nm or less are present inside the fine particle aggregate. It is presumed that pores are formed, which further contributes to the improvement of color development.
【００５１】また、小粒子がほぼ沈降せず、更に大粒子
も小粒子との相互作用により沈降が抑制される傾向がみ
られ、低温及び高温環境下で長期間保存しても、微粒子
の僅かな沈降によって引き起こされるタンク内部の上下
での微粒子濃度変化が抑制される。この効果により、長
期間使用されない場合においても、本発明の特徴である
高発色の画像形成を高レベルで安定的に維持することが
できる。In addition, the small particles hardly settle, and the large particles also tend to be inhibited from settling due to the interaction with the small particles. The change in the concentration of fine particles above and below the inside of the tank caused by the excessive sedimentation is suppressed. Due to this effect, even when the device is not used for a long period of time, it is possible to stably maintain a high color image formation, which is a feature of the present invention, at a high level.
【００５２】更に、本発明にかかる液体組成物を構成す
る微粒子としては、全粒度分布の散乱強度の１０％累積
値が５ｎｍ以上で、９０％累積値が３００ｎｍ以下であ
るものが、より好適に用いられる。ここでいう粒度分布
とは、動的光散乱法により検出された散乱強度をヒスト
グラム法のMarquadt解析法で解析した際の頻度分布から
求められ、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％
と９０％の時の粒子径から微粒子の粒度分布を求めてい
る。本測定は、前述したと同様な装置によって求められ
る。Further, as the fine particles constituting the liquid composition according to the present invention, those having a 10% cumulative value of 5 nm or more and a 90% cumulative value of 300 nm or less of the scattering intensity of the whole particle size distribution are more preferable. Used. Here, the particle size distribution is obtained from the frequency distribution when the scattering intensity detected by the dynamic light scattering method is analyzed by the Marquadt analysis method of the histogram method, and is obtained when the scattering intensity is accumulated from the small particle size side. %
The particle size distribution of the fine particles is determined from the particle diameter at 90%. This measurement is obtained by the same device as described above.
【００５３】粒度分布が上記範囲であることにより、液
体組成物の分散安定性が向上し、低温及び高温環境下で
長期間保存しても、微粒子のチクソトロピーの発現等が
起こりにくくなる。更に、３００ｎｍを超える粗大粒子
が少ないため、連続印字時や吸引回復時に行う記録ヘッ
ド表面のワイピングによってキズが発生するのを効果的
に抑制でき、記録ヘッドの耐久性が飛躍的に向上する。When the particle size distribution is within the above range, the dispersion stability of the liquid composition is improved, and even when the liquid composition is stored for a long period of time in a low-temperature or high-temperature environment, the thixotropic properties of the fine particles are less likely to occur. Further, since there are few coarse particles exceeding 300 nm, the occurrence of scratches due to wiping of the recording head surface during continuous printing or suction recovery can be effectively suppressed, and the durability of the recording head is dramatically improved.
【００５４】また、本発明の液体組成物は、該組成物を
構成する微粒子の粒子サイズが揃っているために、先に
述べた被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が
均一に形成され易く、粗大粒子による光散乱も少ないた
めに、インクと共に画像形成に用いると、色材が効率よ
く吸着すると共に発色効率も高まり、より一層の広い色
再現範囲を有する記録画像を形成できる。更に、微粒子
や微粒子凝集物に対して色材の吸着状態がより均一にな
ることで、一次色だけでなく二次色等の打ち込み量の多
いベタ画像部においても、均一性や色ムラ、スジムラ等
が良好な画像が得られる。In the liquid composition of the present invention, since the fine particles constituting the composition have the same particle size, the fine pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium described above have uniform pores. When used together with ink for forming an image, the color material is efficiently adsorbed and the coloring efficiency is increased, and a recorded image having a wider color reproduction range can be formed. . Further, since the adsorption state of the coloring material with respect to the fine particles and the fine particle aggregates becomes more uniform, not only the primary color but also the solid image portion having a large amount of the secondary color or the like, uniformity, color unevenness, and uneven streaks. And the like, and an image having a good image quality can be obtained.
【００５５】更に、本発明にかかる液体組成物で使用す
る微粒のより好ましいものとしては、散乱強度の１０％
累積値が２０ｎｍ以上で、９０％累積値が２５０ｎｍ以
下である。この範囲では、上記の信頼性や画像特性がよ
り一層向上すると同時に、記録ヘッドのノズル内での目
詰まり防止にも優れる。尚、本発明にかかる液体組成物
で用いられる微粒子は、後述する材質のものを、一種若
しくは二種以上用いて上記分布を持つものとすることが
でき、異なる分布を有する粒子同士を混合したり、上記
範囲の二種以上の分布を形成するように微粒子分散体を
製造し、液体組成物とすることも可能である。Further, more preferable fine particles used in the liquid composition according to the present invention include 10% of the scattering intensity.
The cumulative value is 20 nm or more, and the 90% cumulative value is 250 nm or less. In this range, the above-described reliability and image characteristics are further improved, and at the same time, clogging in the nozzles of the recording head is also excellently prevented. The fine particles used in the liquid composition according to the present invention may have the above distribution by using one or more of the materials described below, and may be used to mix particles having different distributions. It is also possible to produce a fine particle dispersion so as to form two or more distributions in the above range to obtain a liquid composition.
【００５６】（微粒子凝集物）先に記録のメカニズムで
述べたが、本発明にかかる液体組成物を画像形成に用い
た場合においては、含有されている特定の微粒子によっ
て被記録媒体の表面近傍に微粒子凝集物が形成される
が、かかる凝集物の内部には、ある程度の大きさの細孔
が形成される。すると、インク中で単独に存在していた
色材は、被記録媒体内部へとインクが浸透していく際
に、この微粒子凝集物の細孔内部へと浸透し、細孔の入
口付近や内壁に、理想的な単分子状態で吸着されるの
で、色材は、より多く被記録媒体の表面近傍に残留する
ことになり、これによって、より一層優れた発色性を有
する記録物を得ることが可能となる。(Aggregate of Fine Particles) As described above with respect to the recording mechanism, when the liquid composition according to the present invention is used for image formation, the specific fine particles contained cause the vicinity of the surface of the recording medium to be formed. Fine particle aggregates are formed, and pores of a certain size are formed inside the aggregates. Then, when the ink permeates into the recording medium, the coloring material that was present alone in the ink penetrates into the pores of the fine particle aggregates, and the vicinity of the entrance of the pores and the inner wall. In addition, since the color material is adsorbed in an ideal monomolecular state, more of the coloring material remains in the vicinity of the surface of the recording medium, thereby obtaining a recorded matter having more excellent coloring properties. It becomes possible.
【００５７】従って、本発明にかかる液体組成物は、画
像形成の際に、微粒子凝集物内に適度な細孔が形成され
るように構成することが好ましい。ここで、液体組成物
中に含有される微粒子によって形成される細孔は、下記
の方法で測定することができる。即ち、少なくとも微粒
子と溶媒を含む液体組成物から得られる微粒子凝集物に
ついて、下記の方法で、ある特定の細孔半径領域におけ
る細孔容積を測定し、かかる値が好適な範囲内となるよ
うに構成することによって、上記した記録のメカニズム
が実行され、良好な画像形成が可能となる。先ず、これ
らの微粒子凝集物の物性を測定するにあたり、測定対象
である液体組成物を以下の手順で前処理する。Therefore, it is preferable that the liquid composition according to the present invention is configured so that appropriate pores are formed in the aggregate of fine particles during image formation. Here, the pores formed by the fine particles contained in the liquid composition can be measured by the following method. That is, for a fine particle aggregate obtained from a liquid composition containing at least fine particles and a solvent, the pore volume in a specific pore radius region is measured by the following method, such that the value falls within a suitable range. With this configuration, the above-described recording mechanism is performed, and good image formation can be performed. First, in measuring the physical properties of these fine particle aggregates, the liquid composition to be measured is pretreated according to the following procedure.
【００５８】（１）微粒子が含有されている液体組成物
を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒
分を蒸発させて乾燥する。 （２）上記乾燥物を１２０℃から７００℃まで１時間で
昇温させた後、７００℃で３時間焼成する。 （３）焼成後、上記焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物
を粉体化する。 ここで上記前処理を施す理由は、乾燥によって液体組成
物から微粒子凝集物を形成させ、焼成によって液体組成
物中の溶媒成分を完全に除去して、凝集物の内部の細孔
を空にして空隙を形成するためである。(1) The liquid composition containing fine particles is dried at 120 ° C. for 10 hours in the air atmosphere, and the solvent is substantially evaporated to dryness. (2) After raising the temperature of the dried product from 120 ° C. to 700 ° C. for 1 hour, it is baked at 700 ° C. for 3 hours. (3) After firing, the fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is powdered. Here, the reason for performing the pretreatment is to form a fine particle aggregate from the liquid composition by drying, completely remove the solvent component in the liquid composition by firing, and empty the pores inside the aggregate. This is for forming voids.
【００５９】本発明では、微粒子凝集物の細孔の細孔半
径と細孔容積の測定方法としては、窒素吸着脱離法を好
適に用いることができる。本発明では、このような方法
で測定した微粒子凝集物の細孔のサイズが、細孔半径が
３ｎｍ〜３０ｎｍの領域における細孔容積が特定の範囲
にある場合に、良好な画像形成が可能となることがわか
った。この細孔のサイズ領域における細孔容積が画像形
成能に対し相関性が高い理由は明確ではないが、推測す
るに、この細孔半径より小さい領域では、微粒子凝集物
の内部への色材や溶媒成分の浸透が著しく低下し、細孔
に起因した色材の吸着が少なく、実質的に発色性の向上
に関与しないと考えられる。一方、この細孔半径の領域
よりも大きな細孔では、色材や溶媒成分の浸透が起こり
易くなる反面、細孔の入口付近や内部に吸着した色材
は、細孔自体の光散乱の影響によって色材が光の吸収に
関与しにくくなり、逆に発色性の低下が引き起こされる
と考えられる。In the present invention, the nitrogen adsorption / desorption method can be suitably used as a method for measuring the pore radius and the pore volume of the pores of the fine particle aggregate. In the present invention, it is possible to form a good image when the pore size of the fine particle aggregate measured by such a method is in a specific range when the pore volume is in a specific range of a pore radius of 3 nm to 30 nm. It turned out to be. It is not clear why the pore volume in the pore size region has a high correlation with the image forming ability, but it is guessed that in a region smaller than the pore radius, the coloring material or It is considered that the permeation of the solvent component is remarkably reduced, the adsorption of the coloring material due to the pores is small, and it does not substantially contribute to the improvement of the coloring property. On the other hand, in the pores larger than this pore radius area, the penetration of the coloring material and the solvent component is liable to occur, but the coloring material adsorbed near or at the entrance of the pore is affected by the light scattering of the pore itself. It is thought that the coloring material becomes less likely to participate in light absorption, and conversely, causes a decrease in coloring.
【００６０】従って、上記のような前処理を測定対象の
液体組成物に行った場合に形成される微粒子凝集物につ
いて、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域と、３０ｎｍ
を超える領域での細孔容積を測定することが、液体組成
物を用いて形成した形成画像の発色性能の測定方法とし
て効果的である。この領域における細孔物性の測定方法
としては、窒素吸着脱離法による方法が最も最適であ
る。細孔半径と細孔容積は、上記した前処理した液体組
成物試料を１２０℃で８時間真空脱気した後、窒素吸着
脱離法よりBarrettらの方法（J.Am.Chem.Soc.,Vol73,37
3,1951）から求めることができる。更に好ましい測定方
法は、微粒子凝集物に形成された細孔について、細孔半
径が３ｎｍ〜２０ｎｍの領域と、２０ｎｍを超える領域
での細孔容積を測定することである。この範囲では、色
材が染料である場合に、特に、より一層の発色性の向上
が得られるため、かかる発色性能を測定するうえで好ま
しい。Accordingly, regarding the fine particle aggregates formed when the pretreatment as described above is performed on the liquid composition to be measured, a region having a pore radius of 3 nm to 30 nm,
It is effective to measure the pore volume in a region exceeding the above range as a method for measuring the coloring performance of an image formed using the liquid composition. The most appropriate method for measuring the physical properties of the pores in this region is a method using a nitrogen adsorption / desorption method. The pore radius and pore volume were determined by degassing the pretreated liquid composition sample under vacuum at 120 ° C. for 8 hours, followed by the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol73,37
3,1951). A more preferable measurement method is to measure the pore volume of the pores formed in the fine particle aggregate in a region having a pore radius of 3 nm to 20 nm and in a region exceeding 20 nm. In this range, when the coloring material is a dye, it is particularly preferable to measure such coloring performance, because further improvement in coloring properties can be obtained.
【００６１】（微粒子凝集物の細孔半径及び細孔容積）
微粒子凝集物の細孔半径は前述の如く、色材の速やかな
浸透と細孔入口付近や内壁への吸着及び細孔内部での色
材の凝集を防ぐ観点から、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であ
ることが好ましいと考えられる。また、発色性の向上に
寄与するだけの色材を内部に取り込むためには、同時
に、ある程度の容量が必要である。また、細孔容積が増
すことで微粒子凝集物内の細孔の数も増加すると考えら
れ、細孔内部への色材の吸着量だけでなく、細孔の入口
付近での吸着量も増加すると考えられる。(Pore radius and pore volume of fine particle aggregate)
As described above, the pore radius of the fine particle aggregates is in the range of 3 nm to 30 nm from the viewpoint of prompt penetration of the coloring material, adsorption to the pore entrance or the inner wall, and prevention of aggregation of the coloring material inside the pores. It is considered preferable. In addition, a certain amount of capacity is required at the same time in order to incorporate a coloring material that only contributes to the improvement of the color developing property. In addition, it is considered that the number of pores in the fine particle aggregate increases due to an increase in the pore volume. Conceivable.
【００６２】よって、これらの観点から、本発明に好適
に用いられる液体組成物は、前記したような方法で微粒
子凝集物内の細孔を測定した場合に、細孔半径が３ｎｍ
〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
上で、細孔半径が３０ｎｍを超える領域での細孔容積が
０．１ｍｌ／ｇ以下であるものが好ましい。細孔半径が
３ｎｍよりも小さい細孔では、色材や溶媒成分が細孔内
部に浸透しにくく、実質的に微粒子凝集物の細孔が発色
性の向上に寄与しない。また、細孔半径が３０ｎｍを超
える領域において細孔容積が０．１ｍｌ／ｇを超える場
合には、光散乱が大きな細孔が多いために、細孔入口付
近や内壁に吸着した色材が発色性に寄与しにくくなる。
また、上記細孔半径の領域内での細孔容積が、この範囲
未満である場合には、微粒子凝集物の内部へ浸透する色
材や溶媒成分が少ないために、細孔の入口付近や内部に
吸着する色材量が少なくなり、発色性の向上に対する寄
与が低くなるので好ましくない。Accordingly, from these viewpoints, the liquid composition suitably used in the present invention has a pore radius of 3 nm when the pores in the fine particle aggregate are measured by the method described above.
It is preferable that the pore volume in the range of ３０30 nm is 0.4 ml / g or more, and the pore volume in the region where the pore radius exceeds 30 nm is 0.1 ml / g or less. In pores having a pore radius smaller than 3 nm, the coloring material and the solvent component hardly penetrate into the pores, and the pores of the fine particle aggregates do not substantially contribute to the improvement of the coloring property. When the pore volume exceeds 0.1 ml / g in the region where the pore radius exceeds 30 nm, the color material adsorbed near the entrance of the pore or on the inner wall is colored because many pores cause large light scattering. It hardly contributes to the property.
Further, when the pore volume in the region of the pore radius is less than this range, since the coloring material and the solvent component penetrating into the inside of the fine particle aggregate are small, the vicinity of the entrance of the pore or the inside of the pore is small. The amount of the coloring material adsorbed on the surface becomes small, and the contribution to the improvement of the coloring property is reduced, which is not preferable.
【００６３】より好ましい範囲としては、細孔半径が３
ｎｍ〜２０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／
ｇ以上で、細孔半径が２０ｎｍを超える領域での細孔容
積が０．１ｍｌ／ｇ以下であるものを使用することが好
ましい。細孔が３ｎｍ〜２０ｎｍの半径の範囲の細孔が
多く存在することによって、特に、色材に染料を用いた
場合において、発色性は更に向上し、より一層広い色再
現範囲を有する画像が形成できる。液体組成物から形成
される微粒子凝集物の細孔半径や細孔容積は、含まれる
微粒子の化学種や形状、大きさばかりでなく、溶剤種や
その他の添加物及びそれらの組成比等により変化し、こ
れらの条件を制御することによって微粒子凝集物の形成
状態をコントロールできると考えられる。従って、本発
明にかかる液体組成物を作製する場合には、これらのこ
とを勘案して、微粒子凝集物内に形成される細孔の形状
が上記の範囲内となるようにすることが好ましい。A more preferable range is that the pore radius is 3
0.4 ml / pore volume in the range of
It is preferable to use one having a pore volume of 0.1 ml / g or less in a region having a pore radius of 20 g or more and a pore radius exceeding 20 nm. The presence of a large number of pores having a radius in the range of 3 nm to 20 nm further improves the color developability, particularly when a dye is used as a coloring material, and forms an image having a wider color reproduction range. it can. The pore radius and pore volume of the fine particle aggregate formed from the liquid composition vary not only with the chemical species, shape, and size of the contained fine particles, but also with the solvent species, other additives, and their composition ratios. However, it is considered that the formation state of the fine particle aggregate can be controlled by controlling these conditions. Therefore, when preparing the liquid composition according to the present invention, it is preferable that the shape of the pores formed in the fine particle aggregate be within the above range in consideration of the above.
【００６４】以下、本発明にかかる液体組成物の好まし
い形態として、カチオン性或いはアニオン性のイオン性
微粒子を含有するものに関して、夫々具体的に説明す
る。 ［カチオン性液体組成物］カチオン性の液体組成物とし
ては、例えば、カチオン性基を表面に有する微粒子と酸
を含み、該微粒子が安定に分散されてなる液体組成物が
挙げられる。本発明において好適なカチオン性の液体組
成物としては、例えば、酸を含み、そのｐＨが２〜７に
調整されたものや、或いは、ゼータ電位が＋５〜＋９０
ｍＶのものが挙げられる。Hereinafter, as preferred embodiments of the liquid composition according to the present invention, those containing cationic or anionic ionic fine particles will be specifically described. [Cationic Liquid Composition] Examples of the cationic liquid composition include a liquid composition containing fine particles having a cationic group on the surface and an acid, and the fine particles are stably dispersed. Suitable cationic liquid compositions in the present invention include, for example, those containing an acid and having a pH adjusted to 2 to 7 or a zeta potential of +5 to +90.
mV.
【００６５】（ｐＨ及びゼータ電位について）ここで、
液体組成物のゼータ電位について述べる。先ず、ゼータ
電位の基本原理について説明する。一般に、固体が液体
中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷が
ある場合、固相界面付近の液相には、反対電荷の荷電層
が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重
層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼ
ータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場
合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではア
ニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子
間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言わ
れ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられ
る。即ち、カチオン性微粒子では、ゼータ電位が高いほ
どカチオン性が強く、インク中のアニオン性化合物を引
き付ける力が強いと言える。(Regarding pH and zeta potential)
The zeta potential of the liquid composition will be described. First, the basic principle of the zeta potential will be described. In general, in a system in which a solid is dispersed in a liquid, if there is a free charge on the surface of the solid phase, a charged layer of the opposite charge appears in the liquid phase near the solid phase interface so as to maintain electrical neutrality. . This is called an electric double layer, and the potential difference caused by the electric double layer is called zeta potential. When the zeta potential is positive, the surface of the fine particles is cationic, and when the zeta potential is negative, it is anionic. Generally, it is said that the higher the absolute value, the stronger the electrostatic repulsion acting between the fine particles and the better the dispersibility. At the same time, it is considered that the ionicity of the surface of the fine particles is strong. That is, in the cationic fine particles, the higher the zeta potential, the stronger the cationicity, and the stronger the attraction of the anionic compound in the ink.
【００６６】更に、本発明者らは、画像形成に用いる液
体組成物のゼータ電位と、形成される画像の画質との関
係について鋭意検討した結果、ゼータ電位が＋５〜＋９
０ｍＶの範囲にある液体組成物を用いた場合には、被記
録媒体上に形成してなる着色部が、特に優れた発色特性
を呈することを見出した。その理由は定かではないが、
おそらく、微粒子のカチオン性が適度であるために、急
速なアニオン性化合物（アニオン性色材）の凝集が起こ
らずにアニオン性化合物が微粒子表面に薄く均一に吸着
するので、色材が巨大なレーキを形成しにくく、その結
果、色材本来の発色特性がより良好な状態で発現される
ものと考えられる。更に、本発明のカチオン性の液体組
成物では、アニオン性化合物を微粒子表面に吸着した後
も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散不安定状態
となることで、微粒子が凝集しながら、被記録媒体中に
存在するアニオン性のセルロース繊維等の表面に容易に
吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易くなっている
と考えられる。Further, the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the zeta potential of the liquid composition used for image formation and the image quality of the formed image.
It has been found that when a liquid composition in the range of 0 mV is used, the colored portion formed on the recording medium exhibits particularly excellent coloring characteristics. I'm not sure why,
Probably because the cationic properties of the fine particles are moderate, the anionic compound (the anionic colorant) does not rapidly aggregate and the anionic compound is thinly and uniformly adsorbed on the fine particle surface. Is difficult to form, and as a result, it is considered that the original coloring properties of the coloring material are exhibited in a better state. Furthermore, in the cationic liquid composition of the present invention, even after the anionic compound is adsorbed on the surface of the fine particles, the fine particles exhibit a weak cationic property and become in a dispersion unstable state, so that the fine particles are aggregated and the recording is performed. It is considered that the ink is easily adsorbed on the surface of an anionic cellulose fiber or the like existing in the medium and remains easily near the surface of the recording medium.
【００６７】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、本発明にかかる液体組成
物を使用することによって、インクジェット用コート紙
並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のイン
ク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少
なく、色の均一性に優れたものとなる。また、コート紙
と比べて極めて効率よく微粒子表面に、色材等のアニオ
ン性化合物が吸着し発色するために、カチオン性微粒子
の付与量も少なくできるので、とりわけ普通紙に印字し
た場合には、紙の風合いを損なうことがなく、印字部の
耐擦過性にも優れる良好な画像が得られる。より好まし
いゼータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が＋
１０〜＋８５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む
液体組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドッ
ト間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるス
ジムラのより一層の低減を達成することができる。更
に、ゼータ電位が＋１５〜＋６５ｍＶの範囲にあるカチ
オン性微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因
らず、極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可
能となる。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, by using the liquid composition according to the present invention, excellent color-developing properties comparable to ink-jet coated paper, and less white haze and color unevenness in an image area where a large amount of ink is applied such as a shadow portion or a solid portion. And excellent color uniformity. In addition, since the anionic compound such as a coloring material is adsorbed and colored on the surface of the fine particles extremely efficiently as compared with the coated paper, the applied amount of the cationic fine particles can be reduced, especially when printed on plain paper. A good image can be obtained without impairing the texture of the paper and having excellent scratch resistance in the printed area. As a more preferable range of the zeta potential, for example, the zeta potential is +
When a liquid composition containing cationic fine particles in the range of 10 to +85 mV is used, the boundary between dots becomes less noticeable when solid printing is performed, and it is possible to further reduce the uneven streaks due to head scanning. it can. Further, when a liquid composition containing cationic fine particles having a zeta potential in the range of +15 to +65 mV is used, it is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties regardless of the type of paper.
【００６８】本発明にかかるカチオン性の液体組成物の
ｐＨは、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点
から、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが好まし
い。このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインク
と混合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低
下させることがないため、アニオン性化合物同士の強い
凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がっ
たり、くすんだ画像となることを有効に防止することが
できる。また、上記範囲内であるとカチオン性微粒子の
分散状態も良好であるので、液体組成物の保存安定性や
記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することがで
きる。更には、インクと混合した際に、アニオン性物質
がカチオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記
録媒体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発
色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましい
ｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲で
は、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防
止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上す
る。The pH of the cationic liquid composition according to the present invention is preferably in the range of 2 to 7 at about 25 ° C. from the viewpoints of storage stability and adsorptivity of anionic compounds. Within this pH range, when mixed with an anionic ink, the stability of the anionic compound is not significantly reduced, so that strong aggregation of the anionic compounds does not occur, and the color of the recorded image does not increase. It is possible to effectively prevent the degree of the image from decreasing or becoming a dull image. Further, when the content is within the above range, the dispersion state of the cationic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be favorably maintained. Further, when mixed with the ink, the anionic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the cationic fine particles, so that excessive penetration of the coloring material into the recording medium is suppressed, and the ink jet recorded matter having excellent coloring properties is obtained. Can be obtained. More preferably, the pH is in the range of 3 to 6. In this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be prevented very effectively, and the scratch resistance of the printed portion is further improved.
【００６９】（カチオン性微粒子）次に、本発明にかか
るカチオン性の液体組成物を構成する成分について述べ
る。第１の成分として挙げられるカチオン性の微粒子
は、前記した作用効果を達成するために、液体組成物中
に分散された状態において、微粒子自体の表面がカチオ
ン性を呈することを要する。表面をカチオン性とするこ
とによって、アニオン性のインクと混合した際に、アニ
オン性の色材が粒子表面に速やかに吸着し、色材の被記
録媒体内部への過度の浸透が抑えられるので、十分な画
像濃度のインクジェット記録物が得られる。これに対
し、微粒子表面がカチオン性でなく、且つ液体組成物の
中で、水溶性のカチオン性化合物と別々に存在している
ような場合には、カチオン性化合物を中心に色材が凝集
を起こし、色材自体の発色特性を損なうために、インク
ジェット用コート紙並みの発色性を達成することは困難
となる。そのため、本発明にかかる液体組成物に用いら
れる微粒子は、その表面がカチオン性である必要がある
が、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本
来は静電的にアニオン性或いは中性である微粒子であっ
ても、処理によって表面がカチオン化された微粒子であ
れば、本発明の液体組成物の構成材料として好適に用い
ることができる。(Cationic Fine Particles) Next, components constituting the cationic liquid composition according to the present invention will be described. In order to achieve the above-mentioned effects, the cationic fine particles mentioned as the first component require that the surface of the fine particles themselves exhibit cationicity in a state of being dispersed in the liquid composition. By making the surface cationic, when mixed with an anionic ink, the anionic coloring material is quickly adsorbed on the particle surface, and excessive penetration of the coloring material into the recording medium is suppressed, An ink jet recording having a sufficient image density can be obtained. On the other hand, when the surface of the fine particles is not cationic and is present separately from the water-soluble cationic compound in the liquid composition, the coloring material aggregates around the cationic compound. In this case, it is difficult to achieve a color developing property comparable to that of the coated paper for ink-jet printing, since the coloring property of the coloring material itself is impaired. For this reason, the fine particles used in the liquid composition according to the present invention need to have a cationic surface, but not only fine particles that are essentially cationic but also electrostatically anionic or medium in nature. Even fine particles having a property can be suitably used as a constituent material of the liquid composition of the present invention as long as the fine particles have a surface cationized by the treatment.
【００７０】本発明で好適に用いられるカチオン性微粒
子としては、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子
による凝集物に細孔が形成されるものであれば本発明の
目的を十分に達成できるので、特に微粒子の材料種に限
定はない。一例として具体例を挙げるとすれば、例え
ば、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和
物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セ
リア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト
等や、これらの複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合
微粒子等が挙げられる。そして、本発明の液体組成物に
おいては、これらの中から単独で、或いは二種以上混合
して使用することができる。The cationic fine particles suitably used in the present invention can sufficiently achieve the object of the present invention as long as the fine particles formed on the recording medium have pores formed in an aggregate. Therefore, there is no particular limitation on the material type of the fine particles. As specific examples, for example, cationized silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, hydro Examples thereof include talcite and the like, composite fine particles thereof, organic fine particles, and inorganic-organic composite fine particles. In the liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
【００７１】上記した中でもアルミナ水和物からなる微
粒子は、特に、粒子表面が正電荷を有しているため好ま
しく、更に、Ｘ線回折法でべーマイト構造を示すアルミ
ナ水和物を用いれば、優れた発色性や色の均一性、保存
安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は、下記の一
般式により定義される。 Ａｌ2Ｏ3-n(ＯＨ)2n・ｍＨ2Ｏ 但し、上記式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは
０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ2Ｏの
表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離
可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは、整数
でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０
とはならない。Among the above, fine particles composed of alumina hydrate are particularly preferable because the particle surface has a positive charge. Further, if alumina hydrate showing a boehmite structure by X-ray diffraction is used, It is preferable in terms of excellent color developing property, color uniformity, storage stability and the like. Alumina hydrate is defined by the following general formula. Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O In the above formula, n represents one of integers of 0 to 3, and m has a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. The expression mH 2 O describes a detachable aqueous phase which is often not involved in the formation of the crystal lattice, so that m can take on non-integer values. However, m and n are simultaneously 0
Does not.
【００７２】一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水
和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する
層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを
示す。完全ベーマイトの他に、擬ベーマイトと称する、
過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとること
もできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全ベ
ーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。Generally, the crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a diffraction peak specific to an X-ray diffraction pattern. In addition to complete boehmite, it is called pseudo boehmite.
A structure in which excess water is contained between layers of the (020) plane can also be employed. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than complete boehmite.
【００７３】ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別の
できるものではないので、本発明では特に断わらない限
り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物
（以下、単にアルミナ水和物）という。（０２０）面が
面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折角度２θが１
４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角
度２θと半値幅Ｂから、面間隔は、ブラッグ（Bragg）
の式で、結晶厚さはシェラー（Scherrer）の式を用いて
求めることができる。（０２０）の面間隔は、アルミナ
水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができ
る。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法として
は、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミ
ナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニ
ウムアルコキシドの加水分解や、アルミン酸ナトリウム
の加水分解等の公知の方法で製造することができる。Since boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished from each other, in the present invention, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate having a boehmite structure (hereinafter simply referred to as alumina hydrate). The (020) plane has an interplanar spacing and a (020) crystal thickness when the diffraction angle 2θ is 1
A peak appearing at 4 to 15 ° is measured, and from the diffraction angle 2θ of the peak and the half-value width B, the plane spacing is determined by Bragg.
In the formula, the crystal thickness can be obtained by using Scherrer's formula. The plane spacing of (020) can be used as a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of the alumina hydrate. The method for producing the alumina hydrate used in the present invention is not particularly limited, and any method capable of producing an alumina hydrate having a boehmite structure, for example, hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate And the like.
【００７４】特開昭５６−１２０５０８号公報に開示さ
れているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物
を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによっ
てベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好
ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウム
アルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行
うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここ
で、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するように製造過
程におけるアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形
状制御が容易になるため好ましい。As disclosed in JP-A-56-120508, a boehmite structure is obtained by heat-treating an amorphous alumina hydrate by X-ray diffraction at 50 ° C. or higher in the presence of water. It can be changed and used. A method that can be particularly preferably used is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and performing hydrolysis and peptization. Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further has 12 to 12 carbon atoms.
Use of the alkoxide of No. 22 is preferable because it facilitates removal of the alcohol component and control of the shape of the alumina hydrate during the production process as described later.
【００７５】上記において、長鎖のアルミニウムアルコ
キシドに対して添加する酸としては、有機酸及び無機酸
の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いること
ができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ
水和物の形状制御や分散性の点で、硝酸を用いることが
最も好ましい。この工程の後に、水熱合成等を行って粒
子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ
水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の
硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、
該水和物の水分散性を向上させることができる。また、
水熱合成の後、アルミナ水和物スラリーに適宜酸を加え
ｐＨ調整し、濃縮することで、少量の酸濃度で極めて安
定な高固形分濃度のアルミナ水和物スラリーを調製する
ことができる。こうしたスラリーを用いた場合は後述す
る酸を別途外添する必要はなく、アルミナ水和物微粒子
の分散安定性に優れた液体組成物を作製することができ
る。In the above, as the acid to be added to the long-chain aluminum alkoxide, one or more acids can be freely selected from organic acids and inorganic acids. It is most preferable to use nitric acid in terms of efficiency, shape control of the obtained alumina hydrate, and dispersibility. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using a dispersion of alumina hydrate containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate on the surface of the alumina hydrate,
The water dispersibility of the hydrate can be improved. Also,
After the hydrothermal synthesis, an appropriate acid is added to the alumina hydrate slurry to adjust the pH and then concentrated, whereby an alumina hydrate slurry having a very small solid content and a very high solid content can be prepared. When such a slurry is used, there is no need to separately add an acid to be described later, and a liquid composition having excellent dispersion stability of alumina hydrate fine particles can be produced.
【００７６】上記した長鎖のアルミニウムアルコキシド
の加水分解によるアルミナ水和物の方法は、アルミナヒ
ドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較し
て、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点があ
る。更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分
解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソ
プロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較
して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うこと
ができるという利点もある。上記した方法においては、
加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定すること
が好ましい。ｐＨが８を超えると、最終的に得られるア
ルミナ水和物が結晶質になるので、好ましくない。The above-mentioned method of producing alumina hydrate by hydrolysis of long-chain aluminum alkoxide has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with the method of producing alumina hydrogel or cationic alumina. . Furthermore, long-chain aluminum alkoxides are required to completely remove alcohol from hydrated alumina, as compared with the case where a long-chain alcohol after hydrolysis uses, for example, a short-chain alkoxide such as aluminum isoproxide. There is also an advantage that can be. In the method described above,
It is preferred to set the pH of the solution at the start of the hydrolysis to less than 6. When the pH exceeds 8, the alumina hydrate finally obtained becomes crystalline, which is not preferable.
【００７７】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであ
れば、二酸化チタン等の金属酸化物が含有されたアルミ
ナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属
酸化物の含有比率は、アルミナ水和物の０．０１〜１．
００重量％であれば光学濃度が高くなるので好ましく、
より好ましくは０．１３〜１．００重量％であり、この
ようなものを使用すれば、色材の吸着速度が速くなっ
て、滲みやビーディングが発生し難くなる。更に、前記
二酸化チタンはチタンの価数が＋４価であることが必要
である。二酸化チタンの含有量は硼酸に融解してＩＣＰ
法で調べることができる。また、アルミナ水和物中の二
酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣＡを用いて分
析することができる。As the alumina hydrate used in the present invention, an alumina hydrate containing a metal oxide such as titanium dioxide may be used as long as it shows a boehmite structure by X-ray diffraction. it can. The content ratio of the metal oxide such as titanium dioxide is 0.01 to 1.
When the content is 00% by weight, the optical density becomes high, so that it is preferable.
More preferably, the content is 0.13 to 1.00% by weight. When such a material is used, the adsorption speed of the coloring material is increased, and bleeding and beading hardly occur. Further, the titanium dioxide needs to have a valence of +4. The content of titanium dioxide is dissolved in boric acid and ICP
You can find out by law. The distribution of titanium dioxide and the valence of titanium in the alumina hydrate can be analyzed by using ESCA.
【００７８】例えば、アルミナ水和物の表面をアルゴン
イオンで１００秒及び５００秒エッチングして、チタン
の含有量の変化を調べることができる。二酸化チタン
は、チタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化
チタンが触媒として働くようになって、得られる印字物
の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こり易くなる
ことがある。For example, the surface of the alumina hydrate can be etched with argon ions for 100 seconds and 500 seconds, and the change in the titanium content can be examined. When the valence of titanium is smaller than +4, titanium dioxide acts as a catalyst, and the weather resistance of the obtained printed matter is reduced, and yellowing of the printed portion is likely to occur. is there.
【００７９】二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表
面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。ま
た、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよ
い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されてい
ると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いの
で、更に好ましい。The titanium dioxide may be contained only in the vicinity of the surface of the alumina hydrate, or may be contained up to the inside. Further, the content may change from the surface to the inside. It is more preferable that titanium dioxide is contained only in the vicinity of the surface because the electrical characteristics of alumina hydrate are easily maintained.
【００８０】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物を
製造する方法としては、例えば、学会出版センター刊
「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）
に記載されているような、アルミニウムアルコキシドと
チタンアルコキシドの混合液を加水分解して、製造する
方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合液を加
水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物
を添加して製造することもできる。As a method for producing an alumina hydrate containing titanium dioxide, for example, “Surface Science” published by Gakkai Shuppan Center, page 327 (edited by Kenji Tamaru, 1985)
As described in the above, a method of producing a mixture by hydrolyzing a mixed solution of an aluminum alkoxide and a titanium alkoxide is preferable. As another method, when hydrolyzing the mixed solution of the aluminum alkoxide and the titanium alkoxide, alumina hydrate can be added as a nucleus for crystal growth.
【００８１】二酸化チタンの代わりに、シリカ、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、及びルテニウム等の酸化物を含有させたもの
を用いることもできる。例えば、シリカを含有したアル
ミナ水和物は印字部の耐擦過性の向上に効果がある。Instead of titanium dioxide, silica, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, boron, germanium, tin, lead, zirconium, indium, phosphorus, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
Molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt,
Those containing oxides such as nickel and ruthenium can also be used. For example, alumina hydrate containing silica is effective in improving the scratch resistance of a printed portion.
【００８２】本発明の液体組成物の製造に好適に用いら
れるアルミナ水和物としては、その（０２０）面の面間
隔が０．６１４ｎｍ〜０．６２６ｎｍの範囲のものが好
適に用いられる。この範囲内では液体組成物中でのアル
ミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐
出安定性に優れた液体組成物が得られる。この理由は定
かでないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内にある
ものは、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率が
適度な範囲であるため、液体組成物中で粒子同士の適度
な反発による分散安定や、吐出口内部での濡れ性のバラ
ンスが適度であることにより、液体組成物の吐出安定性
が良好になるものと推測している。As the alumina hydrate suitably used for producing the liquid composition of the present invention, those having a (020) plane spacing of 0.614 nm to 0.626 nm are preferably used. Within this range, the dispersion stability of the alumina hydrate particles in the liquid composition is good, and a liquid composition having excellent storage stability and ejection stability can be obtained. The reason for this is not clear, but if the plane spacing of the (020) plane is within the above range, the alumina hydrate has an appropriate ratio of hydrophobicity and hydrophilicity. It is presumed that the dispersion stability due to the appropriate repulsion between the particles and the appropriate balance of the wettability inside the discharge port improve the discharge stability of the liquid composition.
【００８３】また、本発明で使用するアルミナ水和物と
しては、その（０２０）面の結晶厚さが４．０〜１０．
０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内であると、
透明性や色材の吸着性に優れるからである。本発明者ら
の知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面
の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が
上記範囲内であれば、（０２０）面の結晶厚さを４．０
〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。更に、
上記アルミナ水和物や金属アルミニウム、アルミニウム
塩等をカ焼等の熱処理により生成されるアルミナ（酸化
アルミニウム）も同様に正電荷をもつため好適に用いら
れる。アルミナとしてはα型、γ型、更にδ、χ、η、
ρ、β型などの結晶状態を持つものがあり、表面がカチ
オン性に保たれた形で、水中にて安定的に分散するもの
であればいずれも用いることが出来る。中でもγ型は表
面が活性で、色材の吸着力が高く、比較的微粒化された
安定な微粒子分散体も形成しやすいため、発色性や保存
性、吐出安定性等に優れ、好適に用いることが出来る。The alumina hydrate used in the present invention has a (020) plane crystal thickness of 4.0 to 10.
Those having a range of 0 nm are preferred. Within this range,
This is because they are excellent in transparency and color material adsorption. According to the findings of the present inventors, the plane spacing of the (020) plane and the crystal thickness of the (020) plane have a correlation. Therefore, if the plane spacing of the (020) plane is within the above range, the (020) plane 4.0 crystal thickness
It can be adjusted to a range of １10.0 nm. Furthermore,
Alumina (aluminum oxide) produced by heat-treating the above-mentioned alumina hydrate, metallic aluminum, aluminum salt or the like is also preferably used because it also has a positive charge. As alumina, α-type, γ-type, δ, χ, η,
Some of them have a crystalline state such as ρ or β type, and any one can be used as long as it is stably dispersed in water while keeping the surface cationic. Among them, the γ-type has an active surface, has a high adsorptivity of a coloring material, and is easy to form a relatively finely divided stable fine particle dispersion. I can do it.
【００８４】（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）ま
た、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子
は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効
率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効
率よく吸着させるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法に
おける微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全
細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。
より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０
ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるもの
が、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、
目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易い
ため好ましい。(Physical Properties and Shape of Pore of Cationic Fine Particles) The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention can efficiently form fine pores of fine particle aggregates formed on a recording medium. At the same time, in order for the coloring material to be efficiently adsorbed on the surface of the fine particles themselves, the maximum fine particle radius of the fine particles in the nitrogen adsorption / desorption method is 2 nm to 12 nm, and the total fine pore volume is 0.3 ml / g or more. Is preferred.
More preferably, the maximum pore radius of the fine particles is from 3 nm to 10
nm, the total pore volume is 0.3 ml / g or more,
This is preferable because it is easily formed effectively in the target pore radius region.
【００８５】本発明で使用する上記微粒子は、そのＢＥ
Ｔ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇの範囲内であると、
微粒子表面への色材の吸着点が十分に存在することによ
って、単分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表
面近傍に残し易くなり、発色性の向上に寄与できるの
で、好ましい。The fine particles used in the present invention are the BE
When the T specific surface area is in the range of 70 to 300 m 2 / g,
It is preferable that the coloring material be sufficiently adsorbed on the surface of the fine particles because the coloring material can be more effectively left in the vicinity of the surface of the recording medium in a monomolecular state, and can contribute to the improvement of the coloring property.
【００８６】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては、被記録媒体
上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形
成させる点で、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは
球状の１次粒子が、ある方向性を持って繋がった二次粒
子を形成している棒状やネックレス状等の非球形状のも
のを好適に用いることができる。The shape of the fine particles used in the present invention is as follows:
Fine particles can be dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which can be determined by observation with a transmission electron microscope. In the present invention, primary particles having a needle-like, plate-like, or spherical primary particle shape have a certain directionality in that pores are formed in the aggregate when the fine particle aggregate is formed on the recording medium. A non-spherical shape such as a rod-shaped or necklace-shaped secondary particle forming secondary particles connected by holding can be suitably used.
【００８７】本発明者らの知見によれば、平板状の形状
の方が針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性がよ
く、微粒子凝集物を形成した場合に、微粒子の配向がラ
ンダムになるために細孔容積が大きくなるので、より好
ましい。ここで毛状束形状とは、針状の微粒子が側面同
士を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特
に、本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和
物の中でも、擬ベーマイトには、前記文献（Rocek J.,
etal, Applied Catalysis，７４巻、２９〜３６頁、１
９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形
状があることが一般に知られている。According to the findings of the present inventors, a flat plate shape has better dispersibility in water than a needle-like or hairy bundle (ciliform), and when a fine particle aggregate is formed, This is more preferable because the pore volume increases due to random orientation of. Here, the hair bundle shape refers to a state in which needle-like fine particles are gathered like a bundle of hair with their side surfaces in contact with each other. In particular, among the alumina hydrates that can be preferably used in the present invention, pseudo-boehmite includes the aforementioned literature (Rocek J.,
etal, Applied Catalysis, 74, 29-36, 1
991), it is generally known that there are cilia-like and other shapes.
【００８８】平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平
５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めるこ
とができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径
の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を、
顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横
比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小
値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。ま
た、毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法
は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子
を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求め
て、その比をとって求めることができる。最も好ましい
アルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比
が３〜１０の範囲で、毛状束では平均アスペクト比が３
〜１０の範囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲
内であれば、微粒子凝集物を形成したときに、粒子間に
隙間が形成され易いため多孔質構造を容易に形成するこ
とができる。The aspect ratio of the tabular grains can be determined by the method defined in Japanese Patent Publication No. 5-16015. The aspect ratio is indicated by the ratio of the diameter to the thickness of the particle. Here, the diameter means alumina hydrate,
It indicates the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles when observed with a microscope or an electron microscope. The aspect ratio is observed in the same manner as the aspect ratio, and is represented by the ratio of the minimum value diameter to the maximum value diameter of the flat surface. In the case of the hair bundle shape, the method of obtaining the aspect ratio is to obtain the diameter and length of each of the upper and lower circles by using the individual acicular alumina hydrate particles forming the hair bundle as a cylinder. , And the ratio can be determined. The most preferred shape of the alumina hydrate is a flat plate having an average aspect ratio in the range of 3 to 10, and a hairy bundle having an average aspect ratio of 3 to 3.
A range from 10 to 10 is preferred. When the average aspect ratio is within the above range, when a fine particle aggregate is formed, a gap is easily formed between particles, so that a porous structure can be easily formed.
【００８９】本発明にかかる液体組成物中における上記
したようなカチオン性微粒子の含有量としては、使用す
る物質の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよい
が、質量基準で０．１〜４０％の範囲が本発明の目的を
達成するうえで好適な範囲であり、より好ましくは１〜
３０％、更には３〜１５％の範囲が好適である。このよ
うな範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安
定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や吐
出安定性にも特に優れている。The content of the cationic fine particles as described above in the liquid composition according to the present invention may be appropriately determined depending on the kind of the substance to be used. A range of 40% is a preferable range for achieving the object of the present invention, and more preferably 1 to 4.
A range of 30%, more preferably 3-15% is preferred. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.
【００９０】（酸）先に述べたように、本発明にかかる
液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されたも
のであることが好ましいが、この第２の成分である酸
は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高
めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上さ
せると共に、インク中のアニオン性化合物（アニオン性
色材）の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を
果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチ
オン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位
或いは微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特
に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から自由
に選択して使用することができる。(Acid) As described above, the liquid composition according to the present invention preferably contains an acid and is adjusted to have a pH of 2 to 7, and this is the second component. The acid ionizes the surface of the cationic fine particles to increase the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the liquid and improving the adsorptivity of the anionic compound (anionic coloring material) in the ink, It plays a role in adjusting the viscosity of the liquid composition. The acid suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the desired physical properties such as pH, zeta potential or fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be freely selected from organic acids and the like.
【００９１】具体的には、無機酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭
酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げ
るようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げら
れる。Specifically, the inorganic acids include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. Examples include acids, sulfonic acids, and amino acids.
【００９２】カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フル
オロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト
酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロ
ロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、
ｍ−メトキシ安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸等が
挙げられる。Examples of the carboxylic acids include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and caprylic acid. Acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid , P-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p
-Hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid,
m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, and the like.
【００９３】また、スルホン酸としては、例えば、ベン
ゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−
スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸、及びドデカンスルホン
酸等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-
Examples include sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid.
【００９４】また、アミノ酸としては、グリシン、アラ
ニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−
アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が
挙げられる。The amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, and β-aminobutyric acid.
Alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine and the like.
【００９５】そして、本発明にかかる液体組成物におい
ては、これらを１種又は２種以上混合して使用すること
ができる。これらの中でも、使用する酸の水中での一次
解離定数ｐｋａが５以下のものは、カチオン性微粒子の
分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるた
め、特に好適に用いることができる。このようなものと
しては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、
ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、及びマ
ロン酸等が挙げられる。In the liquid composition according to the present invention, these can be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a primary dissociation constant pka of 5 or less in water of the acid to be used are particularly excellent because they are particularly excellent in the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorptivity of the anionic compound. As such, specifically, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid,
Formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, and the like.
【００９６】本発明にかかる液体組成物では、液体組成
物中におけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸（Ｂ）の混合
比率を、重量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より
好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにする
ことが、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、及びア
ニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図るう
えで好ましい。In the liquid composition according to the present invention, the mixing ratio of the cationic fine particles (A) and the acid (B) in the liquid composition is more preferably A: B = 200: 1 to 5: 1 on a weight basis. Is preferably in the range of 150: 1 to 8: 1 in order to improve the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorption of the anionic compound to the fine particle surfaces.
【００９７】（他の構成成分）次に、カチオン性の液体
組成物を構成するその他の成分について具体的に説明す
る。本発明のカチオン性の液体組成物は、上記したカチ
オン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したよ
うな酸を含み、その他に、通常は液媒体として水を含む
が、更に、液媒体として水溶性有機溶剤及びその他の添
加剤を含んでいてもよい。(Other components) Next, other components constituting the cationic liquid composition will be specifically described. The cationic liquid composition of the present invention contains the above-mentioned cationic fine particles as an essential component, preferably contains the above-mentioned acid, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a liquid medium. It may contain a water-soluble organic solvent and other additives.
【００９８】この際に使用する水溶性有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダ
ゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメ
チルサルホキサイド等が挙げられる。上記水溶性有機溶
剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体
組成物全重量の５〜６０％、更には５〜４０％が好適な
範囲である。Examples of the water-soluble organic solvent used in this case include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, alkylene glycols such as diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, n Butyl alcohol, other monohydric alcohols such as isobutyl alcohol, glycerin, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 60%, more preferably 5 to 40% of the total weight of the liquid composition.
【００９９】また、本発明にかかる液体組成物には、更
にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防
腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水
溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適
宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組
成物の被記録媒体への浸透性を調整するうえで特に重要
である。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカチ
オン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻
害しない範囲において自由に選択し、添加できる。The liquid composition according to the present invention may further contain, if necessary, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a preservative, various surfactants, an antioxidant and an evaporation promoter, a water-soluble agent. Additives such as a cationic compound and a binder resin may be appropriately blended. The selection of the surfactant is particularly important in adjusting the permeability of the liquid composition into the recording medium. The water-soluble cationic compound can be freely selected and added within a range that does not inhibit the effects of the present invention, for the purpose of further imparting cationicity to the liquid composition.
【０１００】バインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更
なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液
体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲にお
いて併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエ
マルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用する
ことができる。The binder resin can be used in combination with the cationic fine particles for the purpose of further improving the abrasion resistance, as long as the texture of the recording medium and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are not impaired. For example, a water-soluble polymer, an emulsion, a latex or the like can be freely selected and used.
【０１０１】（液体組成物の表面張力）本発明にかかる
液体組成物は、無色或いは白色であることがより好まし
いが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更
に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲と
しては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたも
のである。(Surface Tension of Liquid Composition) The liquid composition according to the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is set to 10 to 60 mN / m (dyn / c).
m), more preferably 10 to 40 mN / m (dyn / c
m) and a viscosity of 1 to 30 mPa · s (cP).
【０１０２】［アニオン性液体組成物］次に、本発明に
かかるアニオン性の液体組成物について説明する。アニ
オン性の液体組成物は、アニオン性基を表面に有する微
粒子を必須の構成成分とし、該微粒子が安定に分散して
いることを特徴とするが、更には塩基を含み、ｐＨが７
〜１２に調整されているものや、ゼータ電位が−５〜−
９０ｍＶであるものが好ましい。[Anionic liquid composition] Next, the anionic liquid composition according to the present invention will be described. The anionic liquid composition has fine particles having an anionic group on the surface as an essential component, and is characterized in that the fine particles are stably dispersed.
~ 12, or the zeta potential is -5 ~-
It is preferably 90 mV.
【０１０３】（ｐＨ及びゼータ電位について）本発明者
らが鋭意検討した結果、液体組成物のゼータ電位が−５
〜−９０ｍＶの範囲にあるものは、インク中のカチオン
性化合物（例えば、カチオン性色材）がアニオン性微粒
子の表面に特に効率よく吸着し、被記録媒体上において
特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由
は定かではないが、おそらく先に説明したカチオン性液
体組成物の場合と同様に、微粒子のアニオン性が適度で
あるために、インク中のカチオン性化合物の急速な凝集
が起こらずに、微粒子表面に薄く均一に吸着することで
色材が巨大なレーキを形成せず、色材本来の発色特性が
よりよく発現されるものと考えられる。更に、本発明に
かかるアニオン性の液体組成物においては、カチオン性
化合物を、アニオン性微粒子表面に吸着した後に分散不
安定となり、被記録媒体上で溶媒成分が浸透する際の濃
度変化で微粒子同士が凝集して表面近傍に残り易くなる
ものと考えられる。(Regarding pH and Zeta Potential) As a result of intensive studies by the present inventors, the zeta potential of the liquid composition was -5.
In the range of -90 mV, the cationic compound (e.g., cationic coloring material) in the ink is particularly efficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and exhibits particularly excellent coloring properties on the recording medium. Was found. The reason is not clear, but probably similar to the case of the cationic liquid composition described earlier, because of the moderate anionicity of the fine particles, the rapid aggregation of the cationic compound in the ink does not occur, It is considered that the coloring material does not form a huge lake by adsorbing thinly and uniformly on the surface of the fine particles, so that the original coloring characteristics of the coloring material are better exhibited. Furthermore, in the anionic liquid composition according to the present invention, the dispersion of the cationic compound becomes unstable after the cationic compound is adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and the fine particles are separated from each other by a change in concentration when the solvent component permeates on the recording medium. Is considered to be aggregated and easily remain near the surface.
【０１０４】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート
紙並みの優れた発色特性とシャドウ部やベタ部等のイン
ク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少
なく色の均一性に優れる。また、コート紙と比べて極め
て効率よく微粒子表面にカチオン性化合物が吸着し、発
色するために、アニオン性微粒子の付与量も少なくで
き、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いが
保たれ、印字部の耐擦過性もよくなる。より好ましいゼ
ータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が−１０
〜−８５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒子を含む液体
組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間
の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジム
ラのより一層の低減を達成することができ、更には、ゼ
ータ電位が−１５〜−６５ｍＶの範囲にあるアニオン性
微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、
極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能とな
る。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, in the image area where the amount of applied ink is large, such as a shadow portion and a solid portion, there is little white haze and color unevenness, and the color uniformity is excellent. In addition, the cationic compound is adsorbed to the surface of the fine particles very efficiently as compared with the coated paper, and the color is formed, so that the amount of the anionic fine particles can be reduced. Scratch resistance of the printed portion is also improved. A more preferred range of the zeta potential is, for example, a zeta potential of -10.
When a liquid composition containing anionic fine particles in the range of -85 mV is used, boundaries between dots become less noticeable when solid printing is performed, and further reduction of uneven streaks due to head scanning can be achieved. Further, using a liquid composition containing anionic fine particles having a zeta potential in the range of -15 to -65 mV, regardless of the paper type,
It is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties.
【０１０５】本発明にかかるアニオン性の液体組成物の
ｐＨは、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点
から、２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好まし
い。このｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと
混合した際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下
させることがないため、カチオン性化合物同士の強い凝
集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がった
り、くすんだ画像となることを有効に防止することがで
きる。また、上記のような範囲内にあれば、アニオン性
微粒子の分散性も良好であるため、液体組成物の保存安
定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持するこ
とができる。更には、インクと混合した際に、カチオン
性物質がアニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記
録媒体の内部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れ
た発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ま
しい液体組成物のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨ
がこの範囲内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐
食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性
もより一層向上する。The pH of the anionic liquid composition according to the present invention is preferably in the range of 7 to 12 at around 25 ° C. from the viewpoint of storage stability and adsorptivity of the cationic compound. Within this pH range, the stability of the cationic compound does not significantly decrease when mixed with the cationic ink, so that strong aggregation of the cationic compounds does not occur, and the saturation of the recorded image is reduced. Can be effectively prevented from dropping or becoming a dull image. Further, when the content is in the above range, the dispersibility of the anionic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be maintained satisfactorily. Furthermore, when mixed with the ink, the cationic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and in order to suppress excessive penetration of the coloring material into the inside of the recording medium, an ink jet recorded matter having excellent coloring properties is obtained. can get. More preferably, the pH range of the liquid composition is from 8 to 11,
Within this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printed portion is further improved.
【０１０６】（アニオン性微粒子）次に、本発明にかか
るアニオン性の液体組成物を構成する成分について述べ
る。第１の成分として挙げられるアニオン性の微粒子
は、上記した作用効果を達成するために、液体組成物中
に分散された状態において粒子自体の表面がアニオン性
を呈するものであることが好ましい。表面をアニオン性
とすることによってカチオン性のインクと混合した際
に、カチオン性の色材を粒子表面に吸着でき、色材が被
記録媒体内部へ過度に浸透することが抑えられるので、
十分な画像濃度のインクジェット記録物を得ることがで
きる。これに対し、微粒子表面がアニオン性でなく、且
つ液体組成物の中で、水溶性のアニオン性化合物と別々
に存在している場合には、アニオン性化合物を中心に色
材が凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうため
に、インクジェット用コート紙並みの発色性を達成する
ことが困難となる。そのため本発明にかかる液体組成物
で用いる微粒子は、表面がアニオン性に帯電しているこ
とが必要であるが、本質的にアニオン性である微粒子は
勿論のこと、本来は静電的にカチオン性或いは中性の微
粒子であっても、処理によって表面がアニオン化された
微粒子であれば用いることができる。(Anionic Fine Particles) Next, the components constituting the anionic liquid composition according to the present invention will be described. In order to achieve the above-mentioned effects, the anionic fine particles mentioned as the first component preferably have an anionic surface when dispersed in the liquid composition. When mixed with a cationic ink by making the surface anionic, the cationic coloring material can be adsorbed on the particle surface, and the coloring material is suppressed from excessively penetrating into the recording medium.
An ink jet recorded matter having a sufficient image density can be obtained. On the other hand, when the surface of the fine particles is not anionic and is present separately from the water-soluble anionic compound in the liquid composition, the coloring material causes aggregation around the anionic compound, Since the coloring properties of the coloring material itself are impaired, it is difficult to achieve coloring properties comparable to ink-jet coated paper. Therefore, the fine particles used in the liquid composition according to the present invention need to have an anionically charged surface. Alternatively, neutral fine particles can be used as long as the fine particles have a surface anionized by the treatment.
【０１０７】本発明で好適に用いられるアニオン性微粒
子は、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による
凝集物に細孔が形成されるものであれば、本発明の目的
を達成するのに十分であるために、特に微粒子の材料種
に限定はない。一例として、具体例を挙げるとすれば、
例えば、アニオン化した、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリ
カマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及
び酸化亜鉛等やこれらの複合微粒子や有機微粒子、無機
有機複合微粒子等が挙げられる。そして、本発明にかか
る液体組成物においては、これらを１種又は２種以上混
合して使用することができる。The anionic fine particles suitably used in the present invention are not limited to those in which pores are formed in an aggregate formed by these fine particles formed on a recording medium. The material type of the fine particles is not particularly limited because it is sufficient. As an example, if we give a specific example,
For example, anionized silica, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, and the like, and composite fine particles and organic fine particles thereof, organic fine particles, inorganic-organic composite fine particles, and the like can be given. . In the liquid composition according to the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
【０１０８】（アニオン性微粒子の細孔物性・形状）ま
た、本発明で使用する上記したようなアニオン性微粒子
は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効
率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効
率よく吸着させるうえにおいて、前記窒素吸着脱離法に
おける微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全
細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。
より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０
ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが
被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的
とする細孔半径領域において効果的に形成され易いため
好ましい。(Physical Properties and Shape of Pore of Anionic Fine Particles) The anionic fine particles as described above used in the present invention can efficiently form fine pores of fine particle aggregates formed on a recording medium. At the same time, in order to efficiently adsorb the coloring material on the surface of the fine particles themselves, the fine particles having a maximum pore radius of 2 nm to 12 nm and a total pore volume of 0.3 ml / g or more in the nitrogen adsorption / desorption method. Is preferred.
More preferably, the maximum pore radius of the fine particles is from 3 nm to 10
It is preferable that the total pore volume is 0.3 ml / g or more in nm, because the pores of the fine particle aggregate formed on the recording medium are easily formed effectively in the target pore radius region. .
【０１０９】本発明で使用する微粒子のＢＥＴ比表面積
は、７０〜３００ｍ2／ｇの範囲内であると、微粒子表
面への色材の吸着点が十分に存在することになり、単分
子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に残
し易くなるので、発色性の向上に寄与できる。When the BET specific surface area of the fine particles used in the present invention is in the range of 70 to 300 m 2 / g, there are sufficient adsorption points of the coloring material on the fine particle surface, and the fine particles have a monomolecular state. Since the coloring material is more effectively left in the vicinity of the surface of the recording medium, it is possible to contribute to the improvement of the coloring property.
【０１１０】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては被記録媒体上
で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成
させる点で、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは球
状の１次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を
形成している棒状やネックレス状等の非球形状のものを
好適に用いることができる。本発明者らの知見によれ
ば、平板状の形状の方が針状よりも水への分散性がよ
く、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がラン
ダムになるために細孔容積が大きくなるのでより好まし
い。The shape of the fine particles used in the present invention is as follows.
Fine particles can be dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which can be determined by observation with a transmission electron microscope. In the present invention, the primary particles having a needle-like, plate-like, or spherical primary particle shape have a certain direction in that pores are formed in the aggregate when the fine-particle aggregate is formed on the recording medium. A non-spherical shape such as a rod-like or necklace-like shape that forms secondary particles connected together can be suitably used. According to the findings of the present inventors, a flat plate-like shape has better dispersibility in water than a needle-like shape, and when a fine particle aggregate is formed, the orientation of the fine particles is random, so that the pore volume is small. It is more preferable because it becomes larger.
【０１１１】上記したようなアニオン性微粒子の液体組
成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、
最適な範囲を適宜に決定すればよいが、重量基準で０．
１〜４０重量％の範囲とすることが本発明の目的を達成
する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０重
量％、更には３〜１５重量％の範囲が好適である。この
ような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を
安定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や
吐出安定性にも特に優れている。The content of the above-mentioned anionic fine particles in the liquid composition depends on the kind of the substance to be used.
The optimum range may be determined as appropriate, but is preferably 0.
The range of 1 to 40% by weight is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by weight, and further preferably 3 to 15% by weight. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.
【０１１２】（塩基）先に述べたように、本発明にかか
るアニオン性の液体組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜
１２に調整されたものであることが好ましいが、この第
２の成分である塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン
化し、表面電位を高めることにより液中での分散安定性
を向上させると共に、インク中のカチオン性化合物（カ
チオン性色材）の吸着性向上や液体組成物の粘度調整の
役割を果たす。本発明に好適に用いられる塩基は、使用
するアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐ
Ｈ、ゼータ電位及び微粒子分散性等の物性が得られるも
のであれば特に限定はなく、下記に挙げるような無機化
合物や有機化合物等から自由に選択して、使用すること
ができる。(Base) As described above, the anionic liquid composition according to the present invention contains a base and has a pH of 7 to 10.
Although it is preferable that the base is adjusted to 12, the base as the second component ionizes the surface of the anionic fine particles and increases the surface potential, thereby improving the dispersion stability in the liquid and improving the ink stability. It plays a role in improving the adsorptivity of the cationic compound (cationic colorant) in the liquid and adjusting the viscosity of the liquid composition. The base suitably used in the present invention, when combined with the anionic fine particles used, has a desired p
There is no particular limitation as long as physical properties such as H, zeta potential and fine particle dispersibility can be obtained, and any of the following inorganic compounds and organic compounds can be freely used.
【０１１３】具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジ
ノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミンを用いることがで
きる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定
数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安
定性やカチオン性化合物（カチオン性色材）の吸着性に
特に優れるため、好適に用いられる。Specifically, for example, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate,
Ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, ethyl monoethanolamine,
Alkanolamines such as normal butyl monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, normal butyldiethanolamine, dinormalbutylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine can be used. Among these, particularly, a base having a primary dissociation constant pkb of 5 or less in water is preferably used because it is particularly excellent in dispersion stability of anionic fine particles and adsorptivity of a cationic compound (cationic coloring material). .
【０１１４】本発明にかかる液体組成物中でのアニオン
性微粒子（Ａ）と塩基（Ｂ）の混合比率は、重量基準で
Ａ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：
１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安
定性や、該微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に
優れるため好ましい。The mixing ratio of the anionic fine particles (A) and the base (B) in the liquid composition according to the present invention is such that A: B = 200: 1 to 5: 1, more preferably 150:
A range of 1 to 8: 1 is preferable because the dispersion stability of the anionic fine particles and the adsorptivity of the cationic compound to the surface of the fine particles are excellent.
【０１１５】（他の構成成分）次に、アニオン性の液体
組成物を構成するその他の成分について具体的に説明す
る。本発明にかかるアニオン性の液体組成物は、上記し
たアニオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記
したような塩基を含み、その他に、通常は液媒体として
水を含むが、更に水溶性有機溶剤及びその他の添加剤、
例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活
性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、水溶性アニオン性化合
物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜配合してもかまわ
ない。(Other Components) Next, other components constituting the anionic liquid composition will be specifically described. The anionic liquid composition according to the present invention contains the above-described anionic fine particles as an essential component, preferably contains the above-described base, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a water-soluble organic compound. Solvents and other additives,
For example, additives such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, various surfactants, an antioxidant, an evaporation promoter, a water-soluble anionic compound and a binder resin may be appropriately added.
【０１１６】（液体組成物の表面張力）本発明にかかる
アニオン性の液体組成物は、無色或いは白色であるのが
より好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色しても
よい。更に以上のような液体組成物の各種物性の好適な
範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ
／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ
／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）とし
たものである。(Surface Tension of Liquid Composition) The anionic liquid composition according to the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned in accordance with the color of the recording medium. Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is set to 10 to 60 mN / m (dyn).
/ Cm), more preferably 10 to 40 mN / m (dyn)
/ Cm) and a viscosity of 1 to 30 mPa · s (cP).
【０１１７】（液体組成物の製造方法）前記微粒子を含
む本発明の液体組成物の製造方法としては、一般に分散
に用いられている方法等の中から選択して用いることが
できる。具体的には、液体組成物中の微粒子の平均粒子
径や粒度分布を上記範囲にするために、ロールミル、サ
ンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超
高圧乳化機（例えば商品名ナノマイザー等）等の分散機
を用いて分散処理や、遠心分離や限外濾過等による分級
処理等が好適に用いられ、これらの処理手段によって液
体組成物中の微粒子の分散粒子径を揃えることができ
る。(Method for Producing Liquid Composition) As a method for producing the liquid composition of the present invention containing the fine particles, any one of methods generally used for dispersion and the like can be used. Specifically, in order to keep the average particle size and particle size distribution of the fine particles in the liquid composition within the above ranges, dispersion using a roll mill, a sand mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an ultrahigh-pressure emulsifier (for example, trade name Nanomizer, etc.) or the like is performed. Dispersion treatment using a machine, classification treatment by centrifugation or ultrafiltration, or the like is preferably used, and the dispersion particles of the fine particles in the liquid composition can be made uniform by these treatment means.
【０１１８】＜水性インク＞ ［アニオン性インク］次に、先に説明した本発明にかか
るカチオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のイン
クセットを構成する際に使用する、水性のアニオン性イ
ンクについて説明する。ここでいうインクセットとは、
例えば、前記したカチオン性の液体組成物と、アニオン
性物質（アニオン性色材）を含有する少なくとも１種類
以上のアニオン性インクとの組み合わせをいう。また、
このインクセットから本発明の液体組成物を除いた、少
なくとも１種類のインクの組み合わせをインクサブセッ
トと呼ぶ。本発明で使用するアニオン性インクは、色材
として、アニオン性基を含有する水溶性染料を用いる
か、或いは色材として顔料を用いる場合には、アニオン
性化合物を併用させたもの（これも本発明ではアニオン
性色材という）を用いることが好ましい。本発明で使用
される上記のようなアニオン性インクには、更にこれ
に、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘
度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止
剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これら
のインクの各構成成分について説明する。<Aqueous Ink> [Anionic Ink] Next, an aqueous anionic ink used in combination with the above-described cationic liquid composition of the present invention to form the ink set of the present invention. Will be described. The ink set here is
For example, it refers to a combination of the above-described cationic liquid composition and at least one or more anionic inks containing an anionic substance (anionic colorant). Also,
A combination of at least one type of ink obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. The anionic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an anionic group as a coloring material, or, in the case of using a pigment as a coloring material, a combination of an anionic compound (this is also used in the present invention). In the invention, it is preferable to use an anionic colorant). The anionic ink as described above used in the present invention further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant. An agent and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.
【０１１９】（水溶性染料）本発明で使用するアニオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Color Index）に記載されている水溶性の酸
性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されな
い。また、カラーインデックスに記載のないものでも、
アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等
を有するものであれば特に限定されない。ここでいう水
溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含
まれる。(Water-soluble dye) The water-soluble dye having an anionic group used in the present invention includes, for example, water-soluble acid dyes, direct dyes and reactive dyes described in Color Index. There is no particular limitation if it exists. Also, even those not listed in the color index,
There is no particular limitation as long as it has an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependence of solubility.
【０１２０】（顔料）水性のアニオン性インクの別の形
態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性
染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、
水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調
整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等
を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、ア
ニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料
の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別のア
ニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤
がアニオン性化合物である場合でも、更に、他のアニオ
ン性化合物を添加したものでもよい。(Pigment) As another form of the aqueous anionic ink, a pigment and an anionic compound are used in place of the water-soluble dye having an anionic group as described above.
The ink may include water, a water-soluble organic solvent, and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant, if necessary. Here, the anionic compound may be a dispersant for the pigment, or when the dispersant for the pigment is not anionic, an anionic compound other than the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, the dispersant may further contain another anionic compound.
【０１２１】本発明で使用することができる顔料には特
に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に
使用できる。先ず、ブラック顔料インクに使用されるカ
ーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で
製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０
ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮
発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜９を有するも
のが好ましい。The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, but, for example, the following pigments can be suitably used. First, the carbon black used in the black pigment ink is a carbon black manufactured by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40.
mμ, specific surface area measured by the BET method is 50~300m 2 /
g, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, volatile matter of 0.5 to 10% by weight, and pH of 2 to 9 are preferable.
【０１２２】このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．
２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎ
ｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、
三菱化成製）、RAVEN １２５５（コロンビア製）、REGA
L ４００Ｒ、REGAL ６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（以上、キヤボ
ット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１
８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Pr
intex ３５、Printex Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販
品を使用することができる。また、本発明のために新た
に試作されたものでもよい。For example, No. 1
2300, no. 900, MCF88, No. 40, N
o. 52, MA7, MA8, No. 2200B (or more,
Mitsubishi Kasei), RAVEN 1255 (Colombia), REGA
L 400R, REGAL 660R, MOGUL L (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW1
8, Color Black S170, Color Black S150, Pr
Commercial products such as intex 35 and Printex U (all manufactured by Degussa) can be used. Further, a prototype newly manufactured for the present invention may be used.
【０１２３】イエローインクに使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yel
low ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow
１３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow
８３等が挙げられる。Examples of the pigment used in the yellow ink include CI Pigment Yellow 1 and CI Pigment Yel
low 2, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow
13, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow
83 and the like.
【０１２４】マゼンタインクとして使用される顔料とし
ては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red
７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８(Ｃ
ａ)、C.I.Pigment Red ４８(Ｍｎ)、C.I.Pigment Red
５７(Ｃａ)、C.I.Pigment Red１１２、C.I.Pigment Red
１２２等が挙げられる。Examples of the pigment used as the magenta ink include CI Pigment Red 5 and CI Pigment Red.
7, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 48 (C
a), CI Pigment Red 48 (Mn), CI Pigment Red
57 (Ca), CI Pigment Red 112, CI Pigment Red
122 and the like.
【０１２５】シアンインクとして使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue
２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：
３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、
C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。ま
た、上記いずれの色の色材に関しても、本発明のために
新たに製造されたものでも使用可能である。Examples of the pigment used as the cyan ink include CI Pigment Blue 1 and CI Pigment Blue.
2, CI Pigment Blue 3, CI Pigment Blue 15:
3, CI Pigment Blue 16, CI Pigment Blue 22,
CIVat Blue 4, CIVat Blue 6, and the like. Further, as for the coloring materials of any of the above colors, those newly manufactured for the present invention can be used.
【０１２６】（顔料分散剤）本発明で使用するインクに
用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性
基の存在によって、顔料を、水、若しくは水性媒体に安
定に分散させる機能を有する水溶性樹脂なら、どのよう
なものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が
１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更
に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。
具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニ
ルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等
の疎水性単量体、又はアクリル酸、アクリル酸誘導体、
マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン
酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体から選ばれる二
つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共
重合体或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙
げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に
可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。(Pigment Dispersant) As a pigment dispersant that can be used in the ink used in the present invention, an aqueous solution having a function of stably dispersing a pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group is used. Any resin can be used as long as it is a conductive resin. In particular, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferred. More preferably, it is in the range of 3,000 to 15,000.
Specifically, for example, styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, a hydrophobic monomer such as an aliphatic alcohol ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, or acrylic acid, an acrylic acid derivative,
Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, block copolymers, graft copolymers or random copolymers of two or more monomers selected from fumaric acid and fumaric acid derivatives, or these And the like. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.
【０１２７】更に親水性単量体からなるホモポリマー又
はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが
可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場
合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であ
るという利点がある。前記水溶性樹脂は、インク全量に
対して０．１〜５重量％の範囲で使用されることが好ま
しい。Further, a homopolymer comprising a hydrophilic monomer or a salt thereof may be used. Also, polyvinyl alcohol,
Water-soluble resins such as carboxymethylcellulose and condensates of naphthalenesulfonic acid formaldehyde can also be used. However, when an alkali-soluble resin is used, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink.
【０１２８】本発明で使用し得る顔料インクは、以上の
如き顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解
して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおい
て好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混
合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般
の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用する
のが好ましい。The pigment ink which can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving the above pigment and water-soluble resin in a water-soluble medium. An aqueous medium suitable for the pigment-based ink that can be used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. ) Are preferably used.
【０１２９】分散剤が、アニオン性高分子ではない場
合、上述した顔料を含むインクに更にアニオン性化合物
を添加することが好ましい。本発明で好適に使用される
アニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明した
アルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げる
ような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることが
できる。When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to further add an anionic compound to the ink containing the pigment described above. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include, in addition to the high-molecular substances such as the alkali-soluble resins described in the section of the pigment dispersant, low-molecular-weight anionic surfactants as described below. it can.
【０１３０】低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的
なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナ
トリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイ
ルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボ
キシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウ
ム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。以上のようなア
ニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対
して、０．０５〜１０重量％の範囲であり、更に好適に
は０．０５〜５重量％である。Specific examples of the low molecular weight anionic surfactant include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroylethanolamide ester sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, carboxylation Polyoxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, sodium alkyl sulfate, alkyl Examples include, but are not limited to, triethanolamine sulfate. The preferred amount of the anionic substance as described above is in the range of 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the ink.
【０１３１】（自己分散型顔料）また、アニオン性のイ
ンクに用いることのできる顔料としては、分散剤を用い
ることなしに、水若しくは水性媒体に分散させることの
できる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔
料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基
が、直接、若しくは他の原子団を介して結合されている
ものである。アニオン性の親水性基が、例えば、下記に
挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であ
るもの、更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアル
キレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換
基を有してもよいナフチレン基であるものが挙げられ
る。 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、 −ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2 （上記式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニ
ウム、又は有機アンモニウムを表わす。）(Self-dispersible Pigment) As a pigment that can be used in anionic ink, a self-dispersible pigment that can be dispersed in water or an aqueous medium without using a dispersant can also be used. . The self-dispersion type pigment is one in which at least one kind of anionic hydrophilic group is bonded directly or via another atomic group to the surface of the pigment. The anionic hydrophilic group is, for example, at least one selected from the following hydrophilic groups, and further another atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituent. Examples thereof include a phenylene group which may be present or a naphthylene group which may have a substituent. -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH 2, -PO 3 HM, -PO 3 M 2 (M in the above formulas, represents hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.)
【０１３２】このように顔料表面への親水性基の導入に
よってアニオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発に
よって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含
有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分
散状態を維持する。特に、顔料がカーボンブラックであ
る場合に好ましい。The pigment anionically charged by the introduction of a hydrophilic group on the surface of the pigment has excellent water dispersibility due to repulsion of ions. A stable dispersion state is maintained without adding any of these. It is particularly preferable when the pigment is carbon black.
【０１３３】（インク中の添加成分）また、上記の成分
の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとする
ために、界面活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク中
に添加することができ、更に市販の水溶性染料等を添加
することもできる。(Additional Components in Ink) In addition to the above components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, or the like may be added to the ink in order to obtain an ink having desired physical properties as required. And a commercially available water-soluble dye or the like can be further added.
【０１３４】界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩
類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコー
ル、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が
あり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用で
きる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、
インク全量に対して、０．０１〜５重量％が望ましい。
この際、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定するこ
とが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジェ
ット記録方式においては、ノズル先端の濡れによる印字
ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑え
ることができるからである。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyl allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. , Polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, acetylene glycol, and other nonionic surfactants, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used depends on the amount of the dispersant added,
Desirably, the content is 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the ink.
At this time, the surface tension of the ink is 30 mN / m (dyn / c
It is preferable to determine the amount of the activator to be added so as to satisfy m) or more. This is because, in the ink jet recording method used in the present invention, the occurrence of printing distortion (deviation of the impact point of the ink droplet) due to the wetting of the nozzle tip can be effectively suppressed.
【０１３５】以上で説明したような顔料系インクの作成
方法としては、はじめに、顔料分散用樹脂及び水を少な
くとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、
後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて
遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、こ
の分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌し
て、インクとすればよい。As a method of preparing a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a pigment-dispersing resin and water, followed by stirring.
Dispersion is performed using a dispersing means described later, and centrifugation is performed as needed to obtain a desired dispersion. Next, the above-mentioned components are further added to the dispersion and stirred to form an ink.
【０１３６】また、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場
合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを
要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは
塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるア
ミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要であ
る。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で
求められる。 When an alkali-soluble resin is used, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of the amine or the base for dissolving the resin must be at least one time the amount of the amine or the base obtained by calculation from the acid value of the resin. The amount of the amine or the base can be calculated by the following equation.
【０１３７】更に顔料を含む水溶液を分散処理する前に
プレミキシングを３０分間以上行うと、顔料の分散効率
がよくなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡
れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するも
のである。Further, if premixing is carried out for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency of the pigment is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface.
【０１３８】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散
液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミン或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
塩基を用いることが好ましい。The bases to be added to the dispersion when the alkali-soluble resin is used include, for example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol and ammonia, potassium hydroxide, and the like. It is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide.
【０１３９】一方、顔料インクの調製に使用する分散機
は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよい
が、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジ
テータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。On the other hand, the dispersing machine used for preparing the pigment ink may be any commonly used dispersing machine, and examples thereof include a ball mill and a sand mill.
Among them, a high-speed sand mill is preferable, for example,
Examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a Glen mill, a dyno mill, a pearl mill, a Kobol mill (all trade names) and the like.
【０１４０】尚、本発明で使用するインクは、上記成分
の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐ
Ｈ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進
剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加
してもよい。The ink used in the present invention may contain, if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant,
Additives such as an H preparation agent, a rust inhibitor, a fungicide, an antioxidant, an evaporation promoter, a chelating agent, and a water-soluble polymer may be added.
【０１４１】本発明で用いることのできる上記色材を溶
解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合
物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキ
レングリコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
メチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイ
ミド等のイミド化合物等が挙げられる。The liquid medium for dissolving or dispersing the coloring material which can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific water-soluble organic solvents, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as rt-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Alkylene having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as alkylene glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and the like. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycols, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether S, N- methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, ε
And cyclic amide compounds such as caprolactam and imide compounds such as succinimide.
【０１４２】上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般に
は、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好
ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。ま
た、インク中の水の含有量は３０〜９５重量％の範囲と
した場合、色材の溶解性等も良好であり、インクの粘度
が高くなることを抑えることができ、且つインクの固着
特性を十分に満足させることができる。In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1% to 40%, more preferably 3% to 30% by weight based on the total weight of the ink. When the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by weight, the solubility of the coloring material is good, the increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the fixing property of the ink can be suppressed. Can be sufficiently satisfied.
【０１４３】本発明で使用するアニオン性インクは、一
般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギー
によるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイ
プのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適
であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの
発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に
は、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導
率）を調整する場合もある。Although the anionic ink used in the present invention can be used as a general aqueous writing instrument, it is particularly suitable when applied to an ink jet recording method of a type in which the ink is ejected by the bubbling phenomenon of the ink due to thermal energy. It is characterized in that the ejection becomes extremely stable and no satellite dots are generated. However, in this case, the thermal properties (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity) may be adjusted.
【０１４４】［カチオン性インク］次に、先に説明した
アニオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインク
セットを構成する水性のカチオン性インクについて説明
する。ここでいうインクセットとは、本発明の液体組成
物とカチオン性物質（カチオン性色材）を含有する少な
くとも１種類以上のインクとの組み合わせをいう。ま
た、このインクセットから本発明の液体組成物を除い
た、少なくとも１種類以上のインクの組み合わせをイン
クサブセットと呼ぶ。本発明で使用するカチオン性イン
クは、色材として、カチオン性基を含有する水溶性染料
を用いるか、又は色材として顔料を用いる場合には、カ
チオン性化合物を併用させること（本発明ではこの併用
もカチオン性色材という）が好ましい。本発明で使用さ
れる上記のようなインクには、更にこれに、水、水溶性
有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ
調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応
じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各構
成成分について説明する。[Cationic Ink] Next, the aqueous cationic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the anionic liquid composition described above will be described. The term “ink set” as used herein refers to a combination of the liquid composition of the present invention and at least one or more inks containing a cationic substance (cationic coloring material). Also, a combination of at least one or more inks excluding the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. In the cationic ink used in the present invention, a water-soluble dye containing a cationic group is used as a coloring material, or when a pigment is used as a coloring material, a cationic compound is used in combination. The combination is also referred to as a cationic coloring material). The ink as described above used in the present invention further includes water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity modifier,
An adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.
【０１４５】（水溶性染料）本発明で使用するカチオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Color Index）に記載されている水溶性の染
料であれば特に限定はない。また、カラーインデックス
に記載のないものでも、カチオン性基を有するものであ
れば特に限定はない。尚、ここでいう水溶性染料の中に
は、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。(Water-soluble dye) The water-soluble dye having a cationic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble dye described in, for example, Color Index. In addition, there is no particular limitation on those not described in the color index as long as they have a cationic group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependency of solubility.
【０１４６】（顔料）本発明で使用するインクの別の形
態としては、上記したカチオン性基を有する水溶性染料
の代わりに、顔料及びカチオン性化合物を用い、水、水
溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、
ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤或いは酸化防止剤等を
必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、カチ
オン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の
分散剤がカチオン性でない場合に、分散剤とは別のカチ
オン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤が
カチオン性化合物である場合でも、更に他のカチオン性
化合物を添加してもよい。本発明で使用することができ
る顔料としては特に限定はなく、アニオン性インクの項
で述べた顔料を好適に用いることができる。(Pigment) As another form of the ink used in the present invention, a pigment and a cationic compound are used in place of the above-mentioned water-soluble dye having a cationic group, and water, a water-soluble organic solvent and other Components, such as viscosity modifiers,
The ink may include a pH adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant, and the like as necessary. Here, the cationic compound may be a dispersant for the pigment, or if the dispersant for the pigment is not cationic, a cationic compound other than the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is a cationic compound, another cationic compound may be further added. The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and the pigment described in the section of the anionic ink can be suitably used.
【０１４７】（顔料分散剤）本発明で使用するインク中
の顔料の分散剤は、カチオン性基の存在によって顔料を
水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する
水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能である。具体例
としては、ビニルモノマーの重合によって得られるもの
であって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン
性を有するものであればよい。カチオン性の部分を構成
するためのカチオン性モノマーとしては、下記の如き第
３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化された化合
物が挙げられる。(Pigment Dispersant) The pigment dispersant in the ink used in the present invention may be any water-soluble resin having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of a cationic group. Can be used. As a specific example, what is necessary is just what is obtained by superposition | polymerization of a vinyl monomer, and at least one part of the obtained polymer has cationic property. Examples of the cationic monomer for constituting the cationic moiety include salts of the following tertiary amine monomers and quaternized compounds thereof.
【０１４８】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート［ＣＨ2＝Ｃ
(ＣＨ3)−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮ(Ｃ
Ｈ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド［ＣＨ2＝
Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド［ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ
ＮＨ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2］等が挙げられる。N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH 2 ＣC (CH 3 ) —COO—C 2 H 4 N (C
H 3) 2], N, N- dimethylaminoethyl acrylate [CH 2 = CH-COO- C 2 H 4 N (CH 3) 2], N, N
-Dimethylaminopropyl methacrylate [CH 2 ＣC
(CH 3) -COO-C 3 H 6 N (CH 3) 2], N, N- dimethylaminopropyl acrylate [CH 2 = CH-CO
O-C 3 H 6 N ( CH 3) 2], N, N- dimethylacrylamide [CH 2 = CH-CON ( CH 3) 2], N, N- dimethyl-methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) −CON (C
H 3) 2], N, N- dimethylaminoethyl acrylamide [CH 2 = CH-CONHC 2 H 4 N (CH 3) 2], N,
N-dimethylaminoethyl methacrylamide [CH 2 =
C (CH 3) -CONHC 2 H 4 N (CH 3) 2], N, = N- dimethylaminopropyl acrylamide [CH 2 CH-
CONH-C 3 H 6 N ( CH 3) 2], N, N- dimethylaminopropyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CO
NH-C 3 H 6 N ( CH 3) 2] , and the like.
【０１４９】第３級アミンの場合において、塩を形成す
るための化合物としては、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げ
られ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチ
ル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒ
ドリン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチルや
ジメチル硫酸等が本発明で使用する分散剤を調製するう
えで好ましい。以上のような第３級アミンの塩或いは第
４級アンモニウム化合物は水中ではカチオンとして振る
舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。
これらモノマーの共重合体中での含有率は２０〜６０重
量％の範囲が好ましい。In the case of a tertiary amine, compounds for forming a salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid. Compounds used for quaternization include methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and the like. Epichlorohydrin and the like. Among them, methyl chloride, dimethyl sulfate and the like are preferable in preparing the dispersant used in the present invention. The tertiary amine salt or the quaternary ammonium compound as described above behaves as a cation in water, and under neutralized conditions, acidity is a stable dissolution region.
The content of these monomers in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by weight.
【０１５０】上記高分子分散剤の構成に用いられるその
他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有す
るアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリ
ル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー
類及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとし
て、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロ
リドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が
挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチ
レン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導
体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロ
ニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合によ
って得られる高分子分散剤中において水溶性モノマー
は、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために１５
〜３５重量％の範囲で用い、且つ疎水性モノマーは、共
重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜４
０重量％の範囲で用いることが好ましい。Examples of other monomers used in the constitution of the polymer dispersant include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid esters having a hydroxy group such as acrylic acid esters having a long ethylene oxide chain in the side chain, and styrene. Examples of hydrophobic monomers such as series monomers and water-soluble monomers soluble in water near pH 7 include acrylamides, vinyl ethers, vinylpyrrolidones, vinylpyridines, and vinyloxazolines. As the hydrophobic monomer, a hydrophobic monomer such as styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, or acrylonitrile is used. In the polymer dispersant obtained by copolymerization, a water-soluble monomer is used in order to make the copolymer stably exist in an aqueous solution.
The hydrophobic monomer is used in an amount of 20 to 4% by weight in order to enhance the dispersing effect of the copolymer on the pigment.
It is preferable to use it in the range of 0% by weight.
【０１５１】（自己分散型顔料）カチオン性に帯電した
顔料の場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した
親水性基が、例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム
基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げら
れる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。(Self-dispersing Pigment) In the case of a cationically charged pigment, at least one hydrophilic group bonded directly or via another atomic group is selected from the following quaternary ammonium groups. Are combined. However, the present invention is not limited to these.
【０１５２】 [0152]
【０１５３】上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフ
ェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表
す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンと
して、例えば、ＮＯ3 -やＣＨ3ＣＯＯ-が存在する。In the above formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. The above cationic groups include, for example, NO 3 − and CH 3 COO − as counter ions.
【０１５４】上記したような親水性基が結合されてカチ
オン性に帯電している自己分散型顔料を製造する方法と
しては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル
基を結合させる方法を例にとって説明すると、顔料を３
−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理す
る方法が挙げられる。 As a method for producing a cationically-charged self-dispersion pigment having a hydrophilic group bonded thereto as described above, for example, a method of bonding an N-ethylpyridyl group having the following structure is exemplified. To explain, 3
-Amino-N-ethylpyridinium bromide.
【０１５５】このように顔料表面への親水性基の導入に
よってカチオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発に
よって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含
有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分
散状態を維持する。特に上記顔料がカーボンブラックで
ある場合が好ましい。The pigment charged cationically by the introduction of a hydrophilic group on the surface of the pigment has excellent water dispersibility due to repulsion of ions. A stable dispersion state is maintained without adding any of these. In particular, it is preferable that the pigment is carbon black.
【０１５６】（インクの表面張力）更に本発明で使用す
るカチオン性インクは普通紙等に記録した場合の印字記
録物のインクの浸透性と同時に、インクジェット用ヘッ
ドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体
の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８ｍＮ
／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）
以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、より好
ましくは５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下に調整されることが
望ましい。(Surface Tension of Ink) Further, the cationic ink used in the present invention has the following properties in order to improve the ink permeability of the printed matter recorded on plain paper and the like and the matching with the ink jet head. As the physical properties of the ink itself, a surface tension at 25 ° C. of 30 to 68 mN
/ M (dyn / cm), viscosity 15 mPa · s (cP)
The pressure is preferably adjusted to 10 mPa · s (cP) or less, more preferably 5 mPa · s (cP) or less.
【０１５７】＜水性インクの濃度＞上記したアニオン性
及びカチオン性のインク中に含まれる色材成分の質量濃
度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類
に応じて適宜選択されるが、インクの質量に対し、０．
１〜２０質量％、特には０．１〜１２質量％の範囲が好
ましい。また、色材成分の質量濃度が０．３〜７質量％
の範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度とインク中の
色材の濃度との関係に関して、質量基準で、該微粒子１
に対して色材が１．２以下、特には１．０以下とした場
合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の発
色性は特に優れたものとなる。<Concentration of Aqueous Ink> The mass concentration of the coloring material component contained in the above-mentioned anionic and cationic inks is appropriately selected according to the type of coloring material such as aqueous dyes, pigments and self-dispersible pigments. However, with respect to the mass of the ink, 0.
The range is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 0.1 to 12% by mass. Further, the mass concentration of the coloring material component is 0.3 to 7% by mass.
In the range, regarding the relationship between the concentration of the fine particles in the liquid composition and the concentration of the coloring material in the ink, the fine particles 1
On the other hand, when the coloring material is 1.2 or less, particularly 1.0 or less, the color developability of an image formed under ordinary two-liquid recording conditions becomes particularly excellent.
【０１５８】＜被記録媒体に着色部を形成する方法＞次
に、本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法につい
て説明する。本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法は、（ｉ）色材を含む、アニオン性若しくはカチオン
性の水性インクを被記録媒体に付与する工程及び（ii）
該インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分
散状態で含まれている液体組成物を被記録媒体に付与す
る工程とを有し、上記被記録媒体の表面において、水性
インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように
付与することを特徴とする。以下、上述したように構成
されている液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に
付与する方法について説明する。<Method for Forming a Colored Part on a Recording Medium> Next, a method for forming a colored part on a recording medium of the present invention will be described. The method for forming a colored portion on a recording medium according to the present invention includes: (i) a step of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to the recording medium; and (ii)
Applying a liquid composition containing fine particles, the surface of which has the opposite polarity to the polarity of the ink in a dispersed state, to a recording medium, wherein the surface of the recording medium includes an aqueous ink and The liquid composition is provided so as to be in contact with each other in a liquid state. Hereinafter, a method for applying the liquid composition and the aqueous ink configured as described above to a recording medium will be described.
【０１５９】本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法は、上記で説明したような液体組成物を被記録媒体上
に付与する工程（ii）と、色材を含む、アニオン性若し
くはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与する工
程（ｉ）を含むが、その際に、被記録媒体の着色部形成
領域、又は着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付
与して、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で
接するように付与する。ここでいう着色部形成領域と
は、インクのドットが付着する領域のことであり、着色
部形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域
の外側の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。The method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention comprises the step (ii) of applying the liquid composition as described above on the recording medium, and the step of (ii) containing a coloring material, comprising an anionic or cationic material. (I) applying a water-based aqueous ink to a recording medium, in which case the liquid composition is applied to the colored portion forming region of the recording medium, or to the colored portion forming region and the vicinity thereof, The ink and the liquid composition are applied so as to contact each other in a liquid state. The term “colored portion forming region” as used herein refers to a region where ink dots are attached, and the vicinity of the colored portion forming region refers to a region that is about 1 to 5 dots outside the region where ink dots are attached. Refers to
【０１６０】本発明の被記録媒体に着色部を形成する方
法では、前記した本発明の液体組成物と水性インクとが
被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれば、
これらをいずれの方法で付与させてもよい。従って、液
体組成物とインクのいずれを先に被記録媒体上に付与す
るかは問題ではない。例えば、工程（ii）を行なった後
に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行なっ
た後に工程（ii）を行なてもよい。また、工程（ｉ）を
行なった後に、工程（ii）を行ない、その後に再び工程
（ｉ）を行なうことも好ましい。また、液体組成物を被
記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記録
媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与させ
るまでの時間については特に制限されるものではない
が、互いに液体状態で接するようにするためには、ほぼ
同時或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に付与させ
ることが好ましい。In the method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention, if the liquid composition of the present invention and the aqueous ink come into contact with each other in a liquid state on the recording medium,
These may be provided by any method. Therefore, it does not matter which of the liquid composition and the ink is applied first on the recording medium. For example, step (i) may be performed after performing step (ii), or step (ii) may be performed after performing step (i). It is also preferable to perform the step (ii) after performing the step (i), and then perform the step (i) again. Further, when the liquid composition is first applied to the recording medium, the time from application of the liquid composition to the recording medium to application of the ink on the recording medium is particularly limited. However, it is preferable that the ink be applied to the recording medium almost simultaneously or within a few seconds in order to make them come into contact with each other in a liquid state.
【０１６１】（被記録媒体）上記した本発明の被記録媒
体に着色部を形成する方法に使用される被記録媒体とし
ては、特に限定されるものではなく、従来から使用され
ている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好
適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に
作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使
用される。更に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用す
ることができる。(Recording Medium) The recording medium used in the method of forming a colored portion on the recording medium of the present invention is not particularly limited, and a copy paper which has been conventionally used may be used. So-called plain paper such as bond paper is preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP is also preferably used. Further, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.
【０１６２】（液体組成物の付与方法）本発明の液体組
成物を被記録媒体上に付与せしめる方法としては、例え
ば、スプレーやローラー等によって被記録媒体の全面に
付与せしめる方法も考えられるが、更に好ましくはイン
クを付与する着色部形成領域或いは着色部形成領域とそ
の着色部形成領域の近傍にのみに選択的且つ均一に液体
組成物を付与せしめることのできるインクジェット方式
により行うのが好ましい。また、この際には、種々のイ
ンクジェット記録方式を用いることができるが、特に好
ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用い
て液滴を吐出する方式である。(Method of Applying Liquid Composition) As a method of applying the liquid composition of the present invention onto a recording medium, for example, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium by a spray or a roller may be considered. More preferably, it is preferable to carry out the ink-jet method in which the liquid composition can be selectively and uniformly applied only to the colored portion forming region to which the ink is to be applied or to the vicinity of the colored portion forming region and the colored portion forming region. In this case, various ink jet recording methods can be used, but a method of discharging droplets using bubbles generated by thermal energy is particularly preferable.
【０１６３】＜インクジェット記録装置＞次いで、本発
明のインクジェット記録装置について説明する。本発明
のインクジェット記録装置は、色材を含む、アニオン性
若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容
部と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備
えた第１の記録ユニットと、前記本発明の液体組成物、
好ましくは上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電し
ている微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収
容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させる
インクジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを
備えていることを特徴とする。<Inkjet Recording Apparatus> Next, the inkjet recording apparatus of the present invention will be described. An ink jet recording apparatus according to the present invention includes an ink container that contains an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, a first recording unit including an ink jet head that ejects the ink, Liquid composition,
Preferably, a liquid composition storage section containing a liquid composition containing fine particles whose surface is charged in the opposite polarity to the aqueous ink in a dispersed state, and an inkjet head for discharging the liquid composition And a second recording unit.
【０１６４】以下、これらについて説明する。図１は本
発明を適用したインクジェットプリント装置の概略構成
の一例を示す模式的斜視図である。図１において、１は
インクを吐出してプリントを行うためのプリントヘッド
を構成するカートリッジであり、２は液体組成物を吐出
するための液体組成物吐出ヘッドを構成するカートリッ
ジである。図示の例では、異なる色のインクを用いる４
個のプリント用カートリッジ１と１個の液体組成物吐出
用カートリッジ２が使用されている。プリント用の各カ
ートリッジ１は、その上部にインクタンク部、下部にイ
ンク吐出部（プリント部）を設けた構造をしている。液
体組成物用のカートリッジ２は、その上部に液体組成物
タンク部、下部に液体組成物吐出部を設けた構造をして
いる。更に、これらカートリッジ１、２には、駆動信号
等を受信するためのコネクタが設けられている。３はキ
ャリッジである。Hereinafter, these will be described. FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a schematic configuration of an inkjet printing apparatus to which the present invention has been applied. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cartridge constituting a print head for discharging ink to perform printing, and reference numeral 2 denotes a cartridge constituting a liquid composition discharge head for discharging a liquid composition. In the illustrated example, four inks of different colors are used.
One print cartridge 1 and one liquid composition discharging cartridge 2 are used. Each of the cartridges 1 for printing has a structure in which an ink tank section is provided on an upper portion thereof and an ink discharge section (printing section) is provided on a lower portion thereof. The liquid composition cartridge 2 has a structure in which a liquid composition tank portion is provided at an upper portion and a liquid composition discharge portion is provided at a lower portion. Further, the cartridges 1 and 2 are provided with connectors for receiving drive signals and the like. 3 is a carriage.
【０１６５】キャリッジ３上には、それぞれ異なる色の
インクでプリントするための４個のプリント用ヘッドカ
ートリッジ（プリントヘッド）１と１個の液体組成物吐
出用ヘッドカートリッジ（液体組成物吐出ヘッド）２が
位置決め搭載されている。また、該キャリッジ３には各
プリントヘッド１及び液体組成物吐出ヘッド２を駆動す
るための信号等を伝達するためのコネクタホルダーが設
けられており、該コネクタホルダーを介して各ヘッドカ
ートリッジ１、２に電気的に接続されている。On the carriage 3, four print head cartridges (print heads) 1 for printing with inks of different colors and one liquid composition discharge head cartridge (liquid composition discharge head) 2 Is mounted. The carriage 3 is provided with a connector holder for transmitting a signal for driving the print head 1 and the liquid composition discharge head 2 and the like. The head cartridges 1 and 2 are connected via the connector holder. Is electrically connected to
【０１６６】各プリントヘッド１は、それぞれ異なった
色のインク、例えばイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、
シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）のインクを収納してい
る。本図では、図示左から、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの各インクのプリント用ヘッドカートリッ
ジ（プリントヘッド）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂが搭載さ
れ、そして右端には前記液体組成物を収納した液体組成
物吐出ヘッドカートリッジ（液体組成物吐出ヘッド）２
が搭載されている。図１において、４はキャリッジ３の
主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する
走査レール、５はキャリッジ３を往復動させるための駆
動力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び
８、９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位
置の前後に配置されて被記録媒体１０の挟持搬送を行う
ための搬送ローラ対である。紙等の被記録媒体１０は、
プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するた
めのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されてい
る。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカート
リッジ（ヘッド）１、２の吐出口形成面は、該キャリッ
ジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９
間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された
被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。Each print head 1 has a different color ink, for example, yellow (Y), magenta (M),
Contains cyan (C) and black (B) inks. In this figure, from the left in the figure, print head cartridges (print heads) 1Y, 1M, 1C, and 1B for yellow, magenta, cyan, and black inks are mounted, and a liquid containing the liquid composition is provided on the right end. Composition discharging head cartridge (liquid composition discharging head) 2
Is installed. In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a scanning rail extending in the main scanning direction of the carriage 3 and supporting the carriage slidably, and reference numeral 5 denotes a driving belt for transmitting a driving force for reciprocating the carriage 3. Reference numerals 6, 7, 8, and 9 denote transport roller pairs that are disposed before and after the print position of the print head, respectively, for nipping and transporting the recording medium 10. The recording medium 10 such as paper is
At a printing position, the printing plate is guided and supported by a platen (not shown) for regulating a printing surface to be flat. At this time, the ejection port forming surfaces of the head cartridges (heads) 1 and 2 mounted on the carriage 3 project downward from the carriage 3 and the recording medium transport rollers 7 and 9.
The recording medium 10 is located between the recording medium 10 and pressed in parallel with a guide surface of a platen (not shown).
【０１６７】本図のインクジェットプリント装置のプリ
ント領域を外れた左側に設定されたホームポジションの
近傍には、回復ユニット１１が配設されている。回復ユ
ニット１１には、４個のプリントヘッド（ヘッドカート
リッジ）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂに対応する４個のキャ
ップ１２と１個の液体組成物吐出ヘッド（ヘッドカート
リッジ）２に対応する１個のキャップ１３が上下方向に
昇降可能に設けられている。そして、キャリッジ３がホ
ームポジションにあるときには、各ヘッド１、２の吐出
口形成面に対して対応するキャップ１２、１３とが圧接
接合されることにより各ヘッド１、２の吐出口が密封
（キャッピング）される。キャッピングすることによ
り、吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘・
固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。A recovery unit 11 is provided near the home position set on the left side of the print area of the ink jet printing apparatus shown in FIG. The recovery unit 11 includes four caps 12 corresponding to four print heads (head cartridges) 1Y, 1M, 1C, and 1B and one cap corresponding to one liquid composition ejection head (head cartridge) 2. The cap 13 is provided so as to be able to move up and down in the vertical direction. When the carriage 3 is at the home position, the ejection ports of the heads 1 and 2 are sealed by capping the corresponding caps 12 and 13 against the ejection port formation surfaces of the heads 1 and 2 (capping). ) Is done. Capping increases the viscosity of the ink due to evaporation of the ink solvent in the ejection openings.
Sticking is prevented, and occurrence of ejection failure is prevented.
【０１６８】また、回復ユニット１１は、各キャップ１
２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した
吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１
５は、プリントヘッド１や液体組成物吐出ヘッド２に吐
出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャッ
プ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実行す
るのに使用される。更に、回復ユニット１１には、ゴム
等の弾性部材からなる２個のワイピング部材（ブレー
ド）１６、１７が設けられている。ブレード１６はブレ
ードホルダー１８によって保持され、ブレード１７はブ
レードホルダー１９によって保持されている。The recovery unit 11 is provided with each cap 1
A suction pump 14 communicating with the cap 2 and a suction pump 15 communicating with the cap 13 are provided. These pumps 14, 1
Reference numeral 5 is used to execute a suction recovery process by capping the ejection port forming surfaces with caps 12 and 13 when ejection failure occurs in the print head 1 and the liquid composition ejection head 2. Further, the recovery unit 11 is provided with two wiping members (blades) 16 and 17 made of an elastic member such as rubber. The blade 16 is held by a blade holder 18, and the blade 17 is held by a blade holder 19.
【０１６９】本発明の概略図においては、前記ブレード
ホルダー１８、１９は、それぞれ、キャリッジ３の移動
を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）によ
り昇降され、それによって、前記ブレード１６、１７
は、ヘッド（カートリッジ）１、２の吐出口形成面に付
着したインクや異物をワイピングすべく突出（上昇）し
た位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない
後退（下降）した位置（待機位置）との間で昇降する。
この場合、プリントヘッド１をワイピングするブレード
１６と液体組成物吐出ヘッド２をワイピングするブレー
ド１７は、互いに独立して、個別に昇降できるように構
成されている。In the schematic diagram of the present invention, the blade holders 18 and 19 are respectively lifted and lowered by a blade lifting mechanism (not shown) driven by using the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 19 are moved. 17
Is a position (wiping position) that protrudes (rises) for wiping ink or foreign matter attached to the ejection port forming surfaces of the heads (cartridges) 1 and 2 and a retracted (down) position that does not contact the ejection port forming surfaces (standby Position).
In this case, the blade 16 for wiping the print head 1 and the blade 17 for wiping the liquid composition discharge head 2 are configured to be able to move up and down independently of each other.
【０１７０】そして、キャリッジ３が図１中右側（プリ
ント領域側）からホームポジション側へ移動するとき、
或いはホームポジション側からプリント領域側へ移動す
るときに、ブレード１６が各プリントヘッド１の吐出口
形成面と当接し、ブレード１７が液体組成物吐出ヘッド
２の吐出口形成面と当接し、相対移動によってそれらの
吐出口形成面の拭き取り（ワイピング）動作が行われ
る。Then, when the carriage 3 moves from the right side (print area side) in FIG. 1 to the home position side,
Alternatively, when moving from the home position side to the print area side, the blade 16 comes into contact with the ejection port forming surface of each print head 1 and the blade 17 comes into contact with the ejection port forming surface of the liquid composition ejection head 2, thereby causing relative movement. As a result, the wiping operation of the discharge port forming surfaces is performed.
【０１７１】図２はインク吐出部とインクタンクを一体
化した構造のプリントヘッド（カートリッジ）１を示す
模式的斜視図である。尚、液体組成物吐出ヘッド２は、
貯蔵及び使用する液体が液体組成物である点を除き、プ
リントヘッド１と実質上同じ構成をしている。図２にお
いて、プリントヘッド１は、上部にインクタンク部２１
を、下部にインク吐出部（プリントヘッド部）２２を有
しており、更に、インク吐出部２２を駆動するための信
号等を受信するとともにインク残量検知信号を出力する
ためのヘッド側コネクタ２３を有している。このコネク
タ２３はインクタンク部２１に並ぶ位置に設けられてい
る。プリントヘッド１は図２中底面側（被記録媒体１０
側）に吐出口形成面８１を有し、該吐出口形成面８１に
は複数の吐出口が形成されている。各吐出口に通じる液
路部分に、インクを吐出するのに必要なエネルギーを発
生する吐出エネルギー発生素子が配置されている。FIG. 2 is a schematic perspective view showing a print head (cartridge) 1 having a structure in which an ink discharge section and an ink tank are integrated. Note that the liquid composition discharge head 2 is
It has substantially the same configuration as the print head 1 except that the liquid to be stored and used is a liquid composition. In FIG. 2, the print head 1 has an ink tank 21
And a head-side connector 23 for receiving a signal for driving the ink discharge unit 22 and outputting a remaining ink amount detection signal. have. The connector 23 is provided at a position aligned with the ink tank unit 21. The print head 1 is located on the bottom side in FIG.
A side) has a discharge port forming surface 81, and a plurality of discharge ports are formed on the discharge port forming surface 81. A discharge energy generating element that generates energy necessary for discharging ink is disposed in a liquid path portion that communicates with each discharge port.
【０１７２】前記プリントヘッド（ヘッドカートリッ
ジ）１は、インクを吐出してプリントを行うインクジェ
ットプリント手段であり、インク吐出部２２とインクタ
ンク２１を一体化した交換可能なインクジェットカート
リッジで構成されている。このプリントヘッド１は、熱
エネルギーを利用してインクを吐出するインクジェット
プリント手段であって、熱エネルギーを発生するための
電気熱変換体を備えたものである。また、前記プリント
ヘッド１は、前記電気熱変換体によって印加される熱エ
ネルギーにより生じる膜沸騰による気泡の成長、収縮に
よって生じる圧力変化を利用して、吐出口よりインクを
吐出させ、プリントを行なうものである。The print head (head cartridge) 1 is an ink-jet printing means for performing printing by discharging ink, and is constituted by a replaceable ink-jet cartridge in which an ink discharge section 22 and an ink tank 21 are integrated. The print head 1 is an ink-jet printing unit that discharges ink using thermal energy, and includes an electrothermal converter for generating thermal energy. Further, the print head 1 performs printing by discharging ink from a discharge port using a pressure change generated by growth and shrinkage of bubbles caused by film boiling caused by thermal energy applied by the electrothermal transducer. It is.
【０１７３】図３は、プリントヘッド１（液体組成物吐
出ヘッド２）のインク吐出部２２（液体組成物吐出部２
２Ａ）の構造を模式的に示す部分斜視図である。図３に
おいて、被記録媒体（プリント用紙等）１０と所定の隙
間（例えば、約０．５〜２．０ｍｍ程度）をおいて対面
する吐出口形成面８１には、所定のピッチで複数の吐出
口８２が形成され、共通液室８３と各吐出口８２とを連
通する各液路８４の壁面に沿ってインク吐出用のエネル
ギーを発生するための電気熱変換体（発熱抵抗体等）８
５が配設されている。前記複数の吐出口８２はプリント
ヘッド１の移動方向（主走査方向）と交叉する方向に並
ぶような位置関係で配列されている。こうして、画像信
号または吐出信号に基づいて対応する電気熱変換体８５
を駆動（通電）して、液路８４内のインクを膜沸騰さ
せ、その時に発生する圧力によって吐出口８２からイン
クを吐出させるプリントヘッド１が構成されている。FIG. 3 shows an ink discharge section 22 (liquid composition discharge section 2) of the print head 1 (liquid composition discharge head 2).
FIG. 2A is a partial perspective view schematically showing the structure of FIG. In FIG. 3, a plurality of discharge ports are formed at a predetermined pitch on a discharge port forming surface 81 facing a recording medium (print paper or the like) 10 with a predetermined gap (for example, about 0.5 to 2.0 mm). An outlet 82 is formed, and an electrothermal converter (heating resistor, etc.) 8 for generating energy for ink discharge along the wall surface of each liquid path 84 that communicates the common liquid chamber 83 and each discharge port 82.
5 are provided. The plurality of ejection openings 82 are arranged in a positional relationship such that they are arranged in a direction crossing the moving direction (main scanning direction) of the print head 1. Thus, the corresponding electrothermal transducer 85 based on the image signal or the ejection signal
The print head 1 drives (energizes) the ink in the liquid path 84 to cause the ink in the liquid path 84 to boil, and discharges the ink from the discharge port 82 by the pressure generated at that time.
【０１７４】図４〜図６は以上のインクジェットプリン
ト装置のワイピング動作を示す模式図である。図４はキ
ャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ
移動する場合を示す。図４において、（Ａ）のようにキ
ャリッジ４上のプリントヘッド１及び液体組成物吐出ヘ
ッド２が右側（プリント領域側）よりホームポジション
に向かって移動してくる。そうすると、（Ｂ）のよう
に、先ず、インク用のキャップ１２と液体組成物用のキ
ャップ１３との間にあるインク用のブレード１６が上昇
し、キャリッジ３の移動に伴って各プリントヘッド１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂを順次ワイピングしていく。更
に、図４の（Ｃ）のように、各プリントヘッド１が液体
組成物用のブレード１７上を通過した後、この液体組成
物用のブレード１７を上昇させて（Ｄ）のように液体組
成物吐出ヘッド２の吐出口形成面を同時にワイピングす
る。インク用のブレード１６が４個目のプリントヘッド
１をワイピングし、更に液体組成物路用のブレード１７
が液体組成物吐出ヘッド２をワイピングし終わった後、
それぞれのブレード１６、１７は下降し、待機位置で待
機する。図４では、キャリッジ３が図１中の右側（プリ
ント領域）から回復ユニット１１の有るホームポジショ
ン側へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピ
ングが実行されるように構成したが、ワイピング方向は
これに限定されるものではなく、図５のようにキャリッ
ジ３がホームポジション側から右側（プリント領域側）
へ移動する際にワイピングを行うように構成してもよ
い。FIGS. 4 to 6 are schematic diagrams showing the wiping operation of the above-described ink jet printing apparatus. FIG. 4 shows a case where the carriage 3 moves from the print area side to the home position side. In FIG. 4, the print head 1 and the liquid composition discharge head 2 on the carriage 4 move from the right side (print area side) toward the home position as shown in FIG. Then, as shown in (B), first, the blade 16 for the ink, which is located between the cap 12 for the ink and the cap 13 for the liquid composition, rises, and as the carriage 3 moves, each print head 1
Y, 1M, 1C, and 1B are sequentially wiped. Further, as shown in FIG. 4 (C), after each print head 1 has passed over the blade 17 for liquid composition, the blade 17 for liquid composition is raised, and as shown in FIG. The ejection port forming surface of the object ejection head 2 is simultaneously wiped. A blade 16 for ink wipes the fourth print head 1 and a blade 17 for liquid composition path.
After wiping the liquid composition discharge head 2,
Each blade 16, 17 descends and waits at the standby position. In FIG. 4, the wiping by the blades 16 and 17 is executed when the carriage 3 moves from the right side (print area) in FIG. 1 to the home position side where the recovery unit 11 is located. However, as shown in FIG. 5, the carriage 3 is moved from the home position side to the right side (print area side).
It may be configured to perform wiping when moving to.
【０１７５】図５において、（Ａ）では、インク用のブ
レード１６と液体組成物用のブレード１７を同時に上昇
させ、キャリッジ３を右方向へ（プリント領域側へ）移
動させることにより、プリントヘッド１と液体組成物吐
出ヘッド２を同時にワイピングし（Ｂ）、液体組成物吐
出ヘッド２のワイピングが終了すると同時に液体組成物
用のブレード１７のみを下降させて待機させ、インク用
のブレード１７はそのまま残りのプリントヘッド１のワ
イピングを行う（Ｃ）。最後に、図５の（Ｄ）のよう
に、全てのプリントヘッド１のワイピングが終了したと
ころで、インク用のブレード１６を下降させて一連のワ
イピング動作を終了する。図５で説明したようなワイピ
ング方向を採用することにより、ワイピングにより除去
されてブレード１６、１７に付着した液滴が該ブレード
の弾性によって被記録媒体１０の搬送部へ飛散し、被記
録媒体１０を不用意に汚す危険性を無くすことができ
る。In FIG. 5A, in FIG. 5A, the blade 16 for ink and the blade 17 for liquid composition are simultaneously raised, and the carriage 3 is moved rightward (toward the print area), whereby the print head 1 is moved. And the liquid composition discharge head 2 are simultaneously wiped (B), and at the same time when the wiping of the liquid composition discharge head 2 is completed, only the blade 17 for the liquid composition is lowered to stand by, and the blade 17 for the ink remains as it is. Of the print head 1 is performed (C). Finally, as shown in FIG. 5D, when the wiping of all the print heads 1 is completed, the blade 16 for ink is lowered to complete a series of wiping operations. By adopting the wiping direction as described with reference to FIG. 5, the droplets removed by the wiping and adhering to the blades 16 and 17 are scattered to the conveying portion of the recording medium 10 by the elasticity of the blade, and the recording medium 10 Can be prevented from being inadvertently soiled.
【０１７６】更に、図６に示すように、プリントヘッド
１のワイピング方向と液体組成物吐出ヘッド２のワイピ
ング方向を異ならせてもよい。図６において、例えば
（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、キャリッジ３がホーム
ポジション側から右側（プリント領域側）へ移動すると
きにインク用のブレード１６でプリントヘッド１をワイ
ピングし、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリッジ
３がプリント領域側からホームポジション側へ移動する
ときに液体組成物用のブレード１７で液体組成物吐出ヘ
ッド２のみをワイピングするようにしてもよい。このよ
うなワイピング方向を採ることにより、ブレード１６の
弾性力によって飛散するインクが液体組成物吐出ヘッド
２に付着したり、逆に、ブレード１７の弾性力によって
飛散した液体組成物がプリントヘッド１に付着するとい
う不都合（危険性）を無くすか、大幅に減少させること
ができる。Further, as shown in FIG. 6, the wiping direction of the print head 1 and the wiping direction of the liquid composition discharge head 2 may be different. In FIG. 6, for example, as shown in FIGS. 6A and 6B, when the carriage 3 moves from the home position side to the right side (print area side), the print head 1 is wiped with the blade 16 for ink, and As shown in () and (D), when the carriage 3 moves from the print area side to the home position side, only the liquid composition ejection head 2 may be wiped by the liquid composition blade 17. By adopting such a wiping direction, the ink scattered by the elastic force of the blade 16 adheres to the liquid composition discharge head 2, and conversely, the liquid composition scattered by the elastic force of the blade 17 is applied to the print head 1. The inconvenience (danger) of adhesion can be eliminated or greatly reduced.
【０１７７】また、図１においては、プリントヘッド１
用のキャップ１２と液体組成物吐出ヘッド２用のキャッ
プ１３とを別々にして互いに独立させ（専用にし）、更
に、これらのキャップ１２、１３に接続される吸引ポン
プ１４、１５もプリントヘッド１用と液体組成物吐出ヘ
ッド２用とに独立させて別々（専用）にした。これによ
り、キャップ１２、１３及びポンプ１４、１５内におい
て、インクと該インクと反応性を有する液体組成物とを
接触させることなく、これらの廃液を処理することがで
き、高い信頼性を維持することが可能になる。In FIG. 1, the print head 1
Cap 12 and the cap 13 for the liquid composition discharge head 2 are separated and made independent (dedicated), and the suction pumps 14 and 15 connected to these caps 12 and 13 are also used for the print head 1. And for the liquid composition ejection head 2 were separately (dedicated). Thus, in the caps 12 and 13 and the pumps 14 and 15, these waste liquids can be treated without bringing the ink and the liquid composition reactive with the ink into contact with each other, and maintain high reliability. It becomes possible.
【０１７８】図７はポンプ１４、１５から排出されるイ
ンク及び液体組成物を廃インクタンク内へ回収するため
の回収系統を示す模式図である。図７において、キャッ
プ１２に連通した吸引ポンプ１４によりプリントヘッド
１から吸引された廃インク、並びにキャップ１３に連通
した吸引ポンプ１５により液体組成物吐出ヘッド２から
吸引された廃液は、プリント装置外へ漏れ出さないよう
に、それぞれ独立した経路を通して廃液タンク２４内に
回収され、収納される。FIG. 7 is a schematic diagram showing a collection system for collecting the ink and liquid composition discharged from the pumps 14 and 15 into the waste ink tank. In FIG. 7, the waste ink sucked from the print head 1 by the suction pump 14 connected to the cap 12 and the waste liquid sucked from the liquid composition discharge head 2 by the suction pump 15 connected to the cap 13 go out of the printing apparatus. In order to prevent leakage, they are collected and stored in the waste liquid tank 24 through independent paths.
【０１７９】前記廃液タンク２４は、その内部に多孔質
の吸収体２５が充填され、該吸収体２５に廃液を吸収保
持するように構成されている。この廃液タンク２４は、
プリント装置本体内に設けられている。図７では、プリ
ントヘッド１用の吸引ポンプ１４からの廃インク導管２
６と液体組成物吐出ヘッド２用の吸引ポンプ１５からの
廃液導管２７とは、図示のように、廃液タンク２４の両
端の互いに離れた位置に接続されている。こうすること
により、廃液タンク２４内の液体組成物とインクは吸収
体２５内に液が充分に吸収された状態ではじめて接触す
るようになるため、多孔質吸収体２５が吸収保持できる
液の量を充分に確保することができる。The waste liquid tank 24 is configured so that the inside thereof is filled with a porous absorber 25, and the absorber 25 absorbs and holds the waste liquid. This waste liquid tank 24
It is provided in the printing apparatus main body. In FIG. 7, the waste ink conduit 2 from the suction pump 14 for the printhead 1 is shown.
6 and the waste liquid conduit 27 from the suction pump 15 for the liquid composition discharge head 2 are connected to both ends of the waste liquid tank 24 at positions separated from each other as shown in the figure. By doing so, the liquid composition and the ink in the waste liquid tank 24 come into contact with each other only when the liquid is sufficiently absorbed in the absorber 25, and thus the amount of the liquid that the porous absorber 25 can absorb and hold. Can be sufficiently secured.
【０１８０】図８は、図７の廃液回収系統において、廃
液タンク２４内の吸収体２５を上下２段に配置し、下段
の吸収体２５Ａにインクを吸収させ、上段の吸収体２５
Ｂに液体組成物を吸収させるように構成した廃液回収系
統を示す模式図である。図８の構成によれば、下段のイ
ンク吸収体２５Ａが溢れた場合でも、上段の吸収体２５
Ｂとそこに吸収されている液体組成物により、インク中
の染料は上段の吸収体２５Ｂで反応し固定化されるた
め、該インクが漏れ出してプリント装置内外を汚すこと
はない。FIG. 8 shows an arrangement in which, in the waste liquid recovery system of FIG. 7, the absorbers 25 in the waste liquid tank 24 are arranged in two upper and lower stages, the lower absorber 25A absorbs ink, and the upper absorber 25
It is a schematic diagram which shows the waste-liquid collection | recovery system comprised so that B might absorb a liquid composition. According to the configuration of FIG. 8, even if the lower ink absorber 25A overflows, the upper absorber 25
The dye in the ink reacts and is fixed by the upper absorber 25B due to B and the liquid composition absorbed therein, so that the ink does not leak out and stain the inside and outside of the printing apparatus.
【０１８１】また、別の形態のインクジェット記録装置
としては、色材を含む、アニオン性若しくはカチオン性
の水性インクを収容したインク収容部と、前記本発明の
液体組成物、好ましくは上記水性インクとは逆の極性に
表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液
体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収
容部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容
部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させ
るためのインクジェットヘッドとを備えていることを特
徴とする。以下、これらについて説明する。Further, as another form of the ink jet recording apparatus, an ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and the liquid composition of the present invention, preferably the aqueous ink described above, may be used. Is a liquid composition storage section containing a liquid composition containing fine particles whose surfaces are charged in the opposite polarity in a dispersed state; an aqueous ink stored in the ink storage section; and the liquid composition storage section. And an ink jet head for independently ejecting the liquid composition contained in the unit. Hereinafter, these will be described.
【０１８２】図１０は、そのようなカートリッジ１００
１の一例を示すものであるが、図中の１００３は、イン
クが収容されているインク収容部、１００５は、液体組
成物が収容されている液体組成物収容部である。該カー
トリッジは、図１１に示すように、インク及び液体組成
物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能
に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録
ヘッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びイ
ンクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成さ
れているものである。FIG. 10 shows such a cartridge 100.
In the drawing, reference numeral 1003 denotes an ink storage unit that stores ink, and 1005 denotes a liquid composition storage unit that stores a liquid composition. As shown in FIG. 11, the cartridge is configured to be detachable from a recording head 1101 that ejects each of the ink and the liquid composition, and when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101, the liquid composition and the Ink is configured to be supplied to the recording head 1101.
【０１８３】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジと
が別体となったものに限らず、図１５に示す如きそれら
が一体となったものも好適に用いられる。The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and the one in which they are integrated as shown in FIG. Can be
【０１８４】図１５において、１５００は記録ユニット
であって、この中にインクを収容したインク収容部、例
えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸
収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部１
５０１からインク滴として吐出される構成になってい
る。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリプロピ
レンやポリウレタンを用いることができる。１５０２
は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連
通口である。In FIG. 15, reference numeral 1500 denotes a recording unit, in which an ink storage portion for storing ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber has a plurality of orifices. Head part 1
It is configured to be ejected from 501 as ink droplets. As a material of the ink absorber, for example, polypropylene or polyurethane can be used. 1502
Is an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere.
【０１８５】更に本発明で使用する記録ユニットの他の
実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のイン
クタンク内の各々の収納部に収納し、且つインク及び液
体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体的
に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１２に
示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、ブラッ
クインクを収容部１２０１Ｂｋに、また、イエロー、シ
アン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収
納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納し、
更に各々のインクを各々個別に吐出させることができる
ように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０
３を備えているような記録ユニット１２０１が挙げられ
る。Further, as another embodiment of the recording unit used in the present invention, the ink and the liquid composition are stored in respective storage sections in one ink tank, and each of the ink and the liquid composition is stored. A recording unit integrally provided with a recording head for discharging, specifically, for example, as shown in FIG. 12, a liquid composition in a container 1201L, a black ink in a container 1201Bk, Cyan and magenta color inks are stored in color ink storage units 1201Y, 1201M and 1201C, respectively.
Further, the recording head 120 is configured so that the ink flow paths are divided so that each ink can be ejected individually.
3 is provided.
【０１８６】図１６は、本発明にかかるインクジェット
プリント装置の他の実施態様の概略構成を示す模式的斜
視図である。図１６において、４はキャリッジ３の主走
査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査
レール、５はキャリッジ３を往復動させるための駆動力
を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９
は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前
後に配置されて被プリント材１０の挟持搬送を行うため
の搬送ローラ対である。紙等の被プリント材１０は、プ
リント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するため
のプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されてい
る。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカート
リッジ（ヘッド）１、２の吐出口形成面は、該キャリッ
ジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９
間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された
被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。FIG. 16 is a schematic perspective view showing a schematic configuration of another embodiment of the ink jet printing apparatus according to the present invention. In FIG. 16, reference numeral 4 denotes a scanning rail that extends in the main scanning direction of the carriage 3 and slidably supports the carriage. Reference numeral 5 denotes a drive belt that transmits a driving force for reciprocating the carriage 3. Also, 6, 7 and 8, 9
Are transport roller pairs arranged before and after the print position of the print head for nipping and transporting the printing material 10. A printing material 10 such as paper is guided and supported by a platen (not shown) for regulating a printing surface flat at a printing position in a press-contact state. At this time, the ejection port forming surfaces of the head cartridges (heads) 1 and 2 mounted on the carriage 3 project downward from the carriage 3 and the recording medium transport rollers 7 and 9.
The recording medium 10 is located between the recording medium 10 and pressed in parallel with a guide surface of a platen (not shown).
【０１８７】図１６において、キャリッジ３上には合計
６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、
本実施例では、キャリッジ３上の図示左端から右側へ向
けて、イエローのプリントヘッド１Ｙ、マゼンタのプリ
ントヘッド１Ｍ、シアンのプリントヘッド１Ｃ、ブラッ
クのプリントヘッド１Ｂ、液体組成物吐出ヘッド２、第
２のブラックのプリントヘッド１ＢＢの順に配置されて
いる。液体組成物吐出ヘッド２はインク中の色材と反応
性を有する液体組成物を被記録媒体１０へ吐出するもの
である。また、右端の第２のブラックのプリントヘッド
１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリント時等に使用
されるブラックインクを用いるプリントヘッドである。
つまり、前述の各実施例におけるブラックプリントヘッ
ド１Ｂの次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド２を配置
し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリントヘ
ッド１ＢＢを配置する構成が採られている。In FIG. 16, a total of six head cartridges are positioned and mounted on the carriage 3.
In the present embodiment, the yellow print head 1Y, the magenta print head 1M, the cyan print head 1C, the black print head 1B, the liquid composition discharge head 2, the second Of black print heads 1BB. The liquid composition discharge head 2 discharges a liquid composition reactive with a coloring material in the ink onto the recording medium 10. The second black print head 1BB at the right end is a print head that uses black ink used in sub-scanning printing in reciprocating printing.
In other words, the liquid composition ejection head 2 is arranged next to (to the right of) the black print head 1B in each of the above-described embodiments, and the black print head 1BB is arranged next (to the right end). Have been.
【０１８８】図１６において、プリント領域の左側には
回復ユニット１１が配設され、該回復ユニット１１にお
いては、前記ヘッドカートリッジ１、２の配置に対応し
て、左から右へ、プリントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１
Ｂをキャッピングするキャップ１２が順次配置され、そ
の次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド２をキャッピン
グするキャップ１３が配置され、更にその右隣（右端）
には第２のブラックプリントヘッド１ＢＢをキャッピン
グするキャップ１２が配置されている。そして各々のキ
ャップは、上下方向に昇降可能に設けられており、キャ
リッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘッド
１、２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１２、
１３が各々圧接されることにより、各ヘッド１、２の吐
出口が密封（キャッピング）され、これにより吐出口内
のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘や、固着が防止
され、吐出不良の発生が防止されている。In FIG. 16, a recovery unit 11 is provided on the left side of the print area. In the recovery unit 11, the print heads 1Y and 1Y are arranged from left to right in accordance with the arrangement of the head cartridges 1 and 2. 1M, 1C, 1
A cap 12 for capping B is sequentially arranged, and then (on the right) a cap 13 for capping the liquid composition discharge head 2 is arranged, and further on the right (right end).
Is provided with a cap 12 for capping the second black print head 1BB. Each of the caps is provided so as to be able to move up and down in the vertical direction. When the carriage 3 is at the home position, the caps 12 corresponding to the ejection port forming surfaces of the heads 1 and 2
13 are pressed against each other, the ejection ports of the heads 1 and 2 are sealed (capping), thereby preventing the ink from thickening or sticking due to the evaporation of the ink solvent in the ejection ports, and the occurrence of ejection failure. Has been prevented.
【０１８９】また、回復ユニット１１は、各キャップ
１、２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通
した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１
４、１５はプリントヘッド１や液体組成物吐出ヘッド２
に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキ
ャップ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実
行するのに使用される。更に左端から５番目の液体組成
物用のキャップ１３と６番目（右端）のブラックインク
用のキャップ１２との間に液体組成物吐出ヘッド２用の
ブレード１７が配置され、右端のキャップ１２の右側
（プリント領域側）に各プリントヘッド１用のブレード
１６が配置されている。そしてブレード１７はブレード
ホルダー１９によって保持され、ブレード１６はブレー
ドホルダーによって保持されている。この態様において
は、ブレードホルダー、１９は、各々キャリッジ３の移
動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）に
よる昇降され、それによってブレード１６、１７は、ヘ
ッド１、２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワ
イピングすべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出
口形成面に接触しない後退した位置（待機位置）との間
で昇降する。この場合、プリントヘッド１をワイピング
するブレード１６と液体組成物吐出ヘッド２をワイピン
グするブレード１７は、互いに独立して個別に昇降でき
るように構成されている。The recovery unit 11 has a suction pump 14 communicating with the caps 1 and 2 and a suction pump 15 communicating with the cap 13. These pumps 1
Reference numerals 4 and 15 denote a print head 1 and a liquid composition discharge head 2.
In the case where a discharge failure occurs, these discharge port forming surfaces are capped by caps 12 and 13 and used to execute a suction recovery process. Further, a blade 17 for the liquid composition ejection head 2 is disposed between the fifth liquid composition cap 13 from the left end and the sixth (right end) black ink cap 12, and the right end of the right end cap 12. A blade 16 for each print head 1 is arranged on the (print area side). The blade 17 is held by a blade holder 19, and the blade 16 is held by a blade holder. In this embodiment, the blade holder 19 is moved up and down by a blade elevating mechanism (not shown) driven by utilizing the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 17 form the ejection openings of the heads 1 and 2. It moves up and down between a position protruding for wiping ink and foreign matter attached to the surface (wiping position) and a retracted position (standby position) not in contact with the ejection port forming surface. In this case, the blade 16 for wiping the print head 1 and the blade 17 for wiping the liquid composition discharge head 2 are configured to be able to move up and down independently of each other.
【０１９０】図１７は図１６のインクジェットプリント
装置のワイピング動作を示す模式図である。図１６にお
いて、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレー
ド１６が突出（上昇）した後、キャリッジ３に搭載され
た各ヘッドが右側（プリント領域側）からホームポジシ
ョンに向かって移動してくる。上昇したプリントヘッド
用のブレード１６は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ
３の左向き移動に伴いプリントヘッド１を順次ワイピン
グしていく。そして、（Ｃ）に示すように、液体組成物
吐出ヘッド２がプリントヘッド用のブレード１６の手前
（右隣）にきた時点で該ブレード１６が待機位置まで後
退（下降）し、該ブレード１６と液体組成物吐出ヘッド
２との接触が防止される。FIG. 17 is a schematic diagram showing the wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. In FIG. 16, after the print head blade 16 protrudes (ascends) as shown in FIG. 16A, each head mounted on the carriage 3 moves from the right side (print area side) toward the home position. come. The raised print head blade 16 sequentially wipes the print head 1 as the carriage 3 moves to the left as shown in FIG. Then, as shown in (C), when the liquid composition ejection head 2 comes before (to the right of) the blade 16 for the print head, the blade 16 retreats (downs) to the standby position, and Contact with the liquid composition discharge head 2 is prevented.
【０１９１】更に、キャリッジ３が左向きに移動して液
体組成物吐出ヘッド２がプリントヘッド用ブレード６を
通過した時点で、（Ｄ）に示すように、プリントヘッド
用ブレード６及び液体組成物吐出ヘッド用ブレード１７
の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ３の
左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１
７による液体組成物吐出ヘッド２のワイピングとブレー
ド１６による右端のプリントヘッド１ＢＢのワイピング
を同時に行う。全てのヘッド１、２のワイピングが終了
した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレード１６、１
７を後退（下降）させ、待機位置で待機させる。Further, when the carriage 3 moves to the left and the liquid composition discharge head 2 passes through the print head blade 6, as shown in (D), the print head blade 6 and the liquid composition discharge head Blade 17
Are raised (raised). Then, as the carriage 3 moves to the left, the blade 1 moves as shown in FIG.
7, the wiping of the liquid composition ejection head 2 by the blade 7 and the wiping of the right end print head 1BB by the blade 16 are performed simultaneously. After the wiping of all the heads 1 and 2 is completed, as shown in FIG.
7 is retracted (downward) and waits at the standby position.
【０１９２】図１６及び図１７の実施例では、キャリッ
ジ３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１１の
あるホームポジション側へ移動するときにブレード１
６、１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピ
ング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジ
ション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワ
イピングするようにしてもよい。In the embodiment shown in FIGS. 16 and 17, when the carriage 3 moves from the print area side (right side) to the home position side where the recovery unit 11 is located, the blade 1 is moved.
Although the wiping according to steps 6 and 17 is performed, the wiping direction is not limited to this, and the wiping may be performed when moving from the home position side to the right side (print area side).
【０１９３】図１６のインクジェットプリント装置は、
液体組成物吐出ヘッド２からインク中の色材と反応性を
有するような、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体
１０に吐出し、各プリントヘッド０１から吐出されたイ
ンクと被記録媒体１０上で接触させて記録物を形成可能
なように構成されている。被記録媒体１０上ではインク
中の色材が液体組成物と反応することによって、インク
中の色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒
子によって画像の形成がなされるため、発色性や色の均
一性に優れた画像が得られる。The ink jet printing apparatus shown in FIG.
The liquid composition ejecting head 2 ejects the liquid composition according to the present invention having a reactivity with the coloring material in the ink to the recording medium 10, and the ink ejected from each print head 01 and the recording medium 10 It is configured so that a recorded matter can be formed by contacting the above. On the recording medium 10, the coloring material in the ink reacts with the liquid composition, so that the coloring material in the ink is adsorbed on the surface of the fine particles in a monomolecular state, and the fine particles form an image. And an image having excellent color uniformity can be obtained.
【０１９４】尚、本発明に使用する記録装置において、
上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用さ
せてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例
に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式の
インクジェット記録装置でも同様に利用できる。Incidentally, in the recording apparatus used in the present invention,
In the above description, an ink jet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink and a liquid composition has been described as an example. However, a piezoelectric ink jet recording apparatus using a piezoelectric element can be similarly used.
【０１９５】[0195]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特
に断りのない限り質量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
【０１９６】先ず、本発明の液体組成物の作製について
説明する。以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサ
イズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロ
ポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、
本発明の液体組成物Ａ〜Ｄを得た。First, the preparation of the liquid composition of the present invention will be described. After mixing and dissolving each of the following components, the mixture was pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.),
Liquid compositions A to D of the present invention were obtained.
【０１９７】（アルミナ水和物の合成例）米国特許明細
書第４，２４２，２７１号に記載の方法でアルミニウム
ドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第４，２
０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウム
ドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造し
た。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が
８．２％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐ
Ｈは９．７であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨ
を調整し、表１に示した熟成条件でコロイダルゾルを得
た。このコロイダルゾルを８３℃でスプレードライする
ことによってＡ〜Ｄのアルミナ水和物を作製した。この
アルミナ水和物Ａ〜Ｄはいずれも水中で表面がプラスに
帯電し、カチオン性を示した。また、これらのアルミナ
水和物Ａ〜Ｄをイオン交換水に分散させてコロジオン膜
上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で
観察したところ、すべて平板形状の微粒子であった。(Synthesis Example of Alumina Hydrate) Aluminum dodecoxide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, U.S. Pat.
According to the method described in JP-A-02,870, the aluminum dodecoxide was hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of the alumina hydrate became 8.2%. Alumina slurry p
H was 9.7. Add 3.9% nitric acid solution and adjust pH
Was adjusted to obtain a colloidal sol under the aging conditions shown in Table 1. The colloidal sol was spray-dried at 83 ° C. to produce alumina hydrates A to D. The surface of each of the alumina hydrates A to D was positively charged in water and showed cationicity. Further, these alumina hydrates A to D were dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion film to prepare a measurement sample, and when observed with a transmission electron microscope, all of the particles were plate-shaped fine particles. .
【０１９８】 [0198]
【０１９９】＜液体組成物Ａの組成＞ ・グリセリン ７．５質量部 ・ジエチレングリコール ７．５質量部 ・アルミナ水和物Ａ ５．０質量部 ・アルミナ水和物Ｃ ５．０質量部 ・硝酸 ０．３質量部 ・水 ７４．７質量部<Composition of Liquid Composition A> Glycerin 7.5 parts by mass Diethylene glycol 7.5 parts by mass Alumina hydrate A 5.0 parts by mass Alumina hydrate C 5.0 parts by mass Nitric acid 0 0.3 parts by mass ・ Water 74.7 parts by mass
【０２００】上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス
（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０
分間混合した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔ
（（株）日本精機製作所製）にて１０分間分散処理を行
った。更に、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分
間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ａとした。The above components were dispersed in an emulsifying and dispersing machine TK Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 3,000 rpm for 30 minutes.
After mixing for 1 minute, ultrasonic homogenizer US-600T
(Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 10 minutes. Further, a centrifugal separation treatment (4,000 rpm, 15 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a liquid composition A.
【０２０１】＜液体組成物Ｂの組成＞ ・１．５−ペンタンジオール １０．０質量部 ・エチレングリコール ７．５質量部 ・アルミナ水和物Ａ ５．０質量部 ・アルミナ水和物Ｄ ５．０質量部 ・硝酸 ０．６質量部 ・水 ７１．９質量部<Composition of Liquid Composition B> • 10.0 parts by mass of 1.5-pentanediol • 7.5 parts by mass of ethylene glycol • 5.0 parts by mass of alumina hydrate A • 5.0 parts by mass of alumina hydrate D 0 parts by mass ・ Nitric acid 0.6 parts by mass ・ Water 71.9 parts by mass
【０２０２】上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス
（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０
分間混合した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔ
（（株）日本精機製作所製）にて３０分間分散処理を行
った。更に、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分
間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ｂとした。The above components were dispersed in an emulsifying and dispersing machine TK Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo KK) at 3,000 rpm for 30 minutes.
After mixing for 1 minute, ultrasonic homogenizer US-600T
(Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 30 minutes. Furthermore, a centrifugal separation treatment (4,000 rpm, 15 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a liquid composition B.
【０２０３】＜液体組成物Ｃの組成＞ ・グリセリン ７．５質量部 ・プロピレングリコール ７．５質量部 ・アルミナ水和物Ｂ ５．０質量部 ・アルミナ水和物Ｃ ５．０質量部 ・硝酸 ０．５質量部 ・水 ７４．５質量部<Composition of Liquid Composition C> Glycerin 7.5 parts by mass Propylene glycol 7.5 parts by mass Alumina hydrate B 5.0 parts by mass Alumina hydrate C 5.0 parts by mass Nitric acid 0.5 parts by mass ・ 74.5 parts by mass of water
【０２０４】上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス
（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０
分間混合した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔ
（（株）日本精機製作所製）にて２０分間分散処理を行
った。更に、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分
間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ｃとした。 ＜液体組成物Ｄの組成＞ ・２−ピロリドン ７．５質量部 ・エチレン尿素 ７．５質量部 ・アルミナ水和物Ｂ ５．０質量部 ・アルミナ水和物Ｄ ５．０質量部 ・硝酸 ０．５質量部 ・水 ７４．５質量部 上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工
業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した
後、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔ（（株）日本
精機製作所製）にて１５分間分散処理を行った。更に、
遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、
粗大粒子を除去して液体組成物Ｄとした。The above components were dispersed in an emulsifying and dispersing machine TK Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 3,000 rpm for 30 minutes.
After mixing for 1 minute, ultrasonic homogenizer US-600T
(Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 20 minutes. Further, a centrifugal separation treatment (4,000 rpm, 15 minutes) was performed to remove coarse particles, thereby obtaining a liquid composition C. <Composition of liquid composition D>-7.5 parts by mass of 2-pyrrolidone-7.5 parts by mass of ethylene urea-5.0 parts by mass of alumina hydrate B-5.0 parts by mass of alumina hydrate D-nitric acid 0 7.5 parts by mass ・ water 74.5 parts by mass After the above components were mixed at 3,000 rpm for 30 minutes with an emulsifying and dispersing machine TK Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), an ultrasonic homogenizer US-600T ( (Manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 15 minutes. Furthermore,
Perform centrifugation (4,000 rpm, 15 minutes)
The coarse particles were removed to obtain a liquid composition D.
【０２０５】上記で得られた液体組成物Ａ〜Ｄについ
て、表２に、下記の方法で測定した物性値と、下記の評
価方法及び評価基準で評価した評価結果を夫々示した。 （１）微粒子の粒度分布 微粒子の固形分濃度を０．１％になるよう液体組成物を
イオン交換水で希釈した後、超音波洗浄機にて５分間分
散させて、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）社
製、ＥＬＳ−８０００、液温２５℃、石英セル使用）を
用いて散乱強度を測定した。粒度分布は、散乱強度から
ヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法によって散乱
強度の頻度分布を求め、ピーク位置と、小粒径側から散
乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径を求
めた。For the liquid compositions A to D obtained above, the physical properties measured by the following methods and the evaluation results evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria are shown in Table 2, respectively. (1) Particle Size Distribution of Fine Particles After diluting a liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of fine particles is 0.1%, the liquid composition is dispersed for 5 minutes by an ultrasonic washing machine, and electrophoretic light scattering photometer. The scattering intensity was measured using (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., liquid temperature 25 ° C., using a quartz cell). For the particle size distribution, the frequency distribution of the scattering intensity is obtained from the scattering intensity by the Marquadt analysis method of the histogram method, and the peak position and the particle size at 10% and 90% when the scattering intensity is accumulated from the small particle size side are obtained. Was.
【０２０６】（２）ｐＨ 各液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨメーター計（堀
場製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）
を用いて測定した。(2) pH For each liquid composition, a pH meter was used at a liquid temperature of 25 ° C. (Castany pH Meter D-14, manufactured by Horiba, Ltd.)
It measured using.
【０２０７】（３）ゼータ電位 微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組成物を
イオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブ
ルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌｕｓ、液温２
０℃、アクリルセル使用）で測定した。(3) Zeta potential After dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, a zeta potential measuring device (BI-ZETA plus, manufactured by Brookhaven Co., Ltd.) On 2
0 ° C., using an acrylic cell).
【０２０８】（４）タンク保存性 液体組成物をインクタンクに詰めた後、５℃及び６０℃
の恒温槽に１ヶ月間静置保存して、タンク内の液体組成
物の液物性の変化、及び記録ヘッドからの吐出性を下記
の基準で評価した。 ○：タンク内でチクソ性が発現せず、流動性があり、吐
出安定性も良好。 ×：タンク内でチクソ性が発現し、吐出性も不安定。(4) Tank preservability After filling the liquid composition into the ink tank, the liquid composition was stored at 5 ° C. and 60 ° C.
Of the liquid composition in the tank and the dischargeability from the recording head were evaluated according to the following criteria. ：: No thixotropy was exhibited in the tank, there was fluidity, and discharge stability was good. ×: Thixotropy was developed in the tank, and the dischargeability was unstable.
【０２０９】（５）ワイピング耐久 図１の装置を用い、記録ヘッド２に各液体組成物を詰め
たインクタンクを装着し、記録ヘッド２のワイピング耐
久試験を行い、下記の基準で評価した。 ◎：２０，０００回以上のワイピング回数でも印字のヨ
レやカスレがなく、吐出安定性に優れていた。 ○：１５，０００回以上のワイピング回数でも印字のヨ
レやカスレがなく、吐出安定性に優れていた。 △：１０，０００回以上のワイピング回数でも印字のヨ
レやカスレがなく、吐出安定性は良好であった。 ×：１０，０００回未満のワイピング回数で印字のヨレ
やカスレが発生し、吐出が不安定になった。(5) Wiping Endurance Using the apparatus shown in FIG. 1, an ink tank filled with each liquid composition was mounted on the recording head 2, and a wiping endurance test of the recording head 2 was performed, and evaluated according to the following criteria. ：: Even with 20,000 or more wiping operations, there was no print distortion or blurring, and the ejection stability was excellent. ○: Even with the number of wipings of 15,000 or more, the printing was not distorted or blurred, and the ejection stability was excellent. B: Even with wiping of 10,000 times or more, there was no print distortion or blurring, and the ejection stability was good. ×: Distortion or blurring of printing occurred with less than 10,000 wiping operations, and ejection became unstable.
【０２１０】（６）目詰まり 液体組成物を詰めたインクタンクを装着した図３の記録
ヘッドを図１の記録装置から外して、３５℃／Ｄｒｙの
恒温槽に２週間放置した。再度記録装置に記録ヘッドを
装着して、記録ヘッドの目詰まりが解消されるまでの吸
引回復回数で評価した。 ◎：吸引回復回数が２回以内で、記録ヘッドの目詰まり
が解消された。 ○：吸引回復回数が３〜４回の間で、記録ヘッドの目詰
まりが解消された。 ×：吸引回復回数５回以上でも記録ヘッドの目詰まりが
解消されなかった。(6) Clogging The recording head of FIG. 3 equipped with the ink tank filled with the liquid composition was removed from the recording apparatus of FIG. 1, and left in a thermostat at 35 ° C./Dry for 2 weeks. The recording head was mounted on the recording apparatus again, and the number of suction recovery times until the clogging of the recording head was eliminated was evaluated. A: The number of suction recovery times is within two times, and the clogging of the recording head is eliminated. ：: clogging of the recording head was eliminated when the number of suction recovery times was 3 to 4 times. X: The clogging of the recording head was not eliminated even when the number of suction recovery times was 5 or more.
【０２１１】（７）細孔半径及び細孔容積 下記手順に従って前処理した後、試料をセルに入れ、１
２０℃で８時間真空脱気してカンタクローム社製のオム
ニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法により測定した。細
孔半径及び細孔容積はBarrettらの方法（J.Am.Chem.So
c.,Vol73,373,1951）により計算から求めた。 上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾
燥してほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。 上記乾燥物を１２０℃から７００℃まで１時間で昇温
させた後７００℃で３時間焼成する。 焼成後、上記焼成物を徐々に常温に戻し焼成物をメノ
ウ乳鉢で摺り潰して粉体化する。(7) Pore radius and pore volume After pretreatment according to the following procedure, the sample was placed in a cell, and
Vacuum deaeration was performed at 20 ° C. for 8 hours, and measurement was performed by a nitrogen adsorption / desorption method using Omnisorb 1 manufactured by Cantachrome. The pore radius and pore volume were determined by the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. So
c., Vol 73, 373, 1951). The liquid composition is dried at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and almost the solvent is evaporated to dryness. The temperature of the dried product is increased from 120 ° C. to 700 ° C. for 1 hour, and then baked at 700 ° C. for 3 hours. After firing, the fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is crushed in an agate mortar to powder.
【０２１２】 [0212]
【０２１３】次に、本発明の実施例及び比較例で使用す
るインクサブセット１及び２の作製について説明する。 ＜インクサブセット１の作製＞下記に示す各成分を混合
し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍの
フロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）に
て加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの各色の染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１を
得、これらの染料インクからなる組み合わせをインクサ
ブセット１とした。Next, the production of ink subsets 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. <Preparation of Ink Subset 1> The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a fluoropore filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 0.45 μm. Black, yellow, magenta, and cyan dye inks, Bk1, Y1, M1, and C1, were obtained, and the combination of these dye inks was used as ink subset 1.
【０２１４】 [0214]
【０２１５】 [0215]
【０２１６】 [0216]
【０２１７】 [0219]
【０２１８】＜インクサブセット２の作製＞下記に示す
各成分によって顔料分散液を調製し、これを用いてブラ
ックインクＢｋ２を作製した。更に、色材を代えた以外
は上記と同様にして得られた各色の顔料分散液を用い
て、イエロー、マゼンタ及びシアンの各顔料インクＹ
２、Ｍ２及びＣ２を得た。そして、これらの顔料インク
Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２からなる組み合わせをイン
クサブセット２とした。<Preparation of Ink Subset 2> A pigment dispersion was prepared from the following components, and a black ink Bk2 was prepared using the dispersion. Furthermore, using the pigment dispersion liquid of each color obtained in the same manner as described above except that the color material was changed, each of the yellow, magenta and cyan pigment inks Y was used.
2, M2 and C2 were obtained. The combination of these pigment inks Bk2, Y2, M2 and C2 was designated as ink subset 2.
【０２１９】［ブラックインクＢｋ２］ （顔料分散液の作製） ・スチレン-アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体 (酸価１４０、重量平均分子量５，０００)１．５部 ・モノエタノールアミン １．０部 ・ジエチレングリコール ５．０部 ・イオン交換水 ８１．５部[Black Ink Bk2] (Preparation of Pigment Dispersion) Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 140, weight average molecular weight 5,000) 1.5 parts Monoethanolamine 1.0 Parts ・ Diethylene glycol 5.0 parts ・ Ion exchange water 81.5 parts
【０２２０】上記成分を混合し、ウォーターバスで７０
℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新
たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化
成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３
０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処
理を行った。 ・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製） ・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径 ・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比） ・粉砕時間：３時間 更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）
を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。The above components were mixed and mixed in a water bath.
Heat to ° C. to completely dissolve the resin. 10 parts of newly produced carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added to this solution,
After premixing for 0 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. -Dispersing machine: sand grinder (Igarashi Kikai)-Grinding media: zirconium beads, 1 mm diameter-Filling ratio of grinding media: 50% (volume ratio)-Grinding time: 3 hours Further, centrifugation treatment (12,000 rpm, 20) Minutes)
Was performed to remove coarse particles to obtain a pigment dispersion.
【０２２１】（ブラックインクＢｋ２の作製）上記の顔
料分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合
し、顔料を含有するインクを作製し、これをブラックイ
ンクＢｋ２とした。 ・上記顔料分散液 ３０．０部 ・グリセリン １０．０部 ・エチレングリコール ５．０部 ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部 ・エチルアルコール ２．０部 ・イオン交換水 ４８．０部(Preparation of Black Ink Bk2) Using the above-mentioned pigment dispersion, components having the following composition ratios were mixed to prepare a pigment-containing ink, which was designated as black ink Bk2. -30.0 parts of the above pigment dispersion-10.0 parts of glycerin-5.0 parts of ethylene glycol-5.0 parts of N-methylpyrrolidone-2.0 parts of ethyl alcohol-48.0 parts of ion-exchanged water
【０２２２】［イエローインクＹ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に
代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様に
して、顔料含有イエローインクＹ２を調製した。[Yellow ink Y2] Black ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing yellow ink Y2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Yellow 74 was used in place of 10 parts of the ink (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
【０２２３】［マゼンタインクＭ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代え
たこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有マゼンタインクＭ２を調製した。[Magenta Ink M2] Black Ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing magenta ink M2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Red 7 was used in place of 10 parts of the ink.
【０２２４】［シアンインクＣ２］ブラックインクＢｋ
２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代
えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有シアンインクＣ２を調製した。[Cyan Ink C2] Black Ink Bk
Carbon black (MCF8
8, a pigment-containing cyan ink C2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2 except that 10 parts of Pigment Blue 15 were used instead of 10 parts.
【０２２５】（実施例１〜実施例８）上記のようにして
得られた本発明の液体組成物Ａ〜Ｄと、インクサブセッ
ト１（Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１）、及びインクサブ
セット２（Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２）の各インクセ
ットを用いて、下記の表３の組み合わせで、印字を行っ
た。これを本発明の実施例１〜８とした。Examples 1 to 8 Liquid compositions A to D of the present invention obtained as described above, ink subset 1 (Bk1, Y1, M1 and C1), and ink subset 2 (Bk2) , Y2, M2, and C2), and printing was performed in combinations shown in Table 3 below. This was designated as Examples 1 to 8 of the present invention.
【０２２６】 [0226]
【０２２７】上記のようにして液体組成物Ａ〜Ｄとイン
クサブセット１及び２を組み合わせて使用する実施例１
〜８の着色部の形成方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤ
ノン製）に記録を行った。また、その際に使用したイン
クジェト記録装置としては、図１に示したのと同様の記
録装置を用い、図３に示した記録ヘッドを５つ用いてカ
ラー画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして
先ず記録紙上に付着させ、その後、インクを付着させ
た。Example 1 in which the liquid compositions A to D and the ink subsets 1 and 2 are used in combination as described above.
In the method of forming colored portions of Nos. To 8, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon). Further, as the inkjet recording apparatus used at that time, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 1 was used, and a color image was formed using five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was first applied and attached on recording paper first, and then ink was attached.
【０２２８】具体的には、印字領域を３回の走査で印字
する３パスファイン印字を行った。このとき、液体組成
物は各パス毎にイエロー、マゼンタ、シアン及びブラッ
クのいずれかのインクが印字される画素位置に印字を行
った。即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シアン及
びブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字デ
ータとして用いた。尚、該ファイン印字時のファインマ
スクの種類には、特に制限はなく、公知の技術が利用可
能であるので、ここでの詳細な説明は省略する。Specifically, three-pass fine printing for printing the print area by three scans was performed. At this time, the liquid composition was printed at a pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of the fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used.
【０２２９】ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉ
の記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．
６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したとき
の１ドット当たりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シア
ンインク及び液体組成物については夫々１５ｎｇ、ブラ
ックインクについては１ドット当たり３０ｎｇのヘッド
を使用した。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較
例を通じて同一である。The recording head used here was 600 dpi.
And a driving frequency of 9.
6 kHz. When a 600 dpi head was used, the ejection amount per dot was 15 ng for the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink. These recording conditions are the same throughout the examples and comparative examples.
【０２３０】（比較例１及び２）インクサブセット１及
び２のみを用いて、下記の表４のようにして印字を行っ
た。 (Comparative Examples 1 and 2) Printing was performed as shown in Table 4 below using only ink subsets 1 and 2.
【０２３１】上記インクサブセット１及びインクサブセ
ット２のみを用いての記録（比較例１及び２）において
は、記録ヘッドは６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動
条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００
ｄｐｉの記録ヘッドを使用したときの１ドット当たりの
吐出量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクについ
ては夫々約１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドッ
ト当たり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施例１〜８の
場合と同条件で記録を行った。In recording using only the ink subset 1 and the ink subset 2 (Comparative Examples 1 and 2), the recording head had a recording density of 600 dpi, and the driving conditions were a driving frequency of 9.6 kHz. . 600
The ejection amount per dot when using a recording head of dpi is about 15 ng for each of yellow, magenta and cyan inks, and about 30 ng per dot for black ink. Recording was performed under the same conditions as in the case.
【０２３２】［評価方法及び評価基準］上記の実施例１
〜実施例８、及び比較例１、２で得られた夫々の記録画
像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行っ
た。表５に、その結果をまとめて示した。[Evaluation Method and Evaluation Criteria] Example 1 above
Each of the recorded images obtained in Examples 8 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria. Table 5 summarizes the results.
【０２３３】（記録画像の評価方法） （１）発色性 高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩ
ＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像
電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて
印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の
評価は同技術解説書に記載されている方法で色彩分布の
３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）の
計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する際
の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経
過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視
野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示し
た。インクサブセットのみの印字画像（比較例１及び
２）に対しての色域体積の比を、評価基準とした。(Method of Evaluating Recorded Image) (1) Chromogenicity High-definition XYZ, CIELAB, and RGB standard images (SHI
PP) (Supervision: High-definition Standard Image Creation Committee, published by The Institute of Image Electronics Engineers of Japan) were printed using an RGB color chart using a printer, and the color charts were measured. The evaluation of the color developing properties was performed by calculating the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as a color gamut volume in the text) by the method described in the technical description and compared. At that time, image processing for forming a printed image was performed under the same conditions, and colorimetry was measured 24 hours after printing using a GRETAG spectroline with a light source of D50 and a visual field of 2 °. The evaluation criteria are shown below. The ratio of the color gamut volume to the print image of only the ink subset (Comparative Examples 1 and 2) was used as an evaluation criterion.
【０２３４】 ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上 ＡＡ ：色域体積比が１．５〜１．７倍未満 Ａ ：色域体積比が１．４〜１．５倍未満 ＢＢ ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満 Ｂ ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満 Ｃ ：色域体積比が１．０倍未満AAA: The color gamut volume ratio is 1.7 times or more AA: The color gamut volume ratio is 1.5 to less than 1.7 times A: The color gamut volume ratio is 1.4 to less than 1.5 times BB: Color The gamut volume ratio is from 1.2 to less than 1.4 times B: The gamut volume ratio is from 1.0 to less than 1.2 times C: The gamut volume ratio is less than 1.0 times
【０２３５】尚、これとは別に、インクジェット用コー
ト紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン
（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像
を形成し、上記の比較例１の印字物との色域体積の比を
求めたところ、１．３倍であった。Separately from this, an image was formed by printing with ink subset 1 using ink-jet coated paper (trade name: color BJ paper LC-101, manufactured by Canon Inc.). The ratio of the color gamut volume to that of the printed matter No. 1 was 1.3 times.
【０２３６】（２）均一性 前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー
及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にて、白モ
ヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。特に均一性
の悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りで
ある。 Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、
実質上問題のないレベルである。 Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。(2) Uniformity After printing solid images of secondary colors red, blue and green using the above-described printer, the color uniformity of white haze and color unevenness was visually evaluated. In particular, colors having poor uniformity were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Almost no white haze or color unevenness occurs. B: White haze and color unevenness are slightly visible along the paper fibers,
It is a level with virtually no problem. C: White haze and color unevenness are remarkably observed along the fiber of the paper.
【０２３７】（３）スジムラ 前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー
及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にて、スジ
ムラを評価した。この際、特にスジムラの悪い色を評価
対象とした。評価基準は以下の通りである。 Ａ：スジムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質
上問題のないレベルである。 Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。(3) Unevenness Using the above-described printer, solid red, blue and green images of secondary colors were printed, and then the unevenness was visually evaluated. At this time, a color having particularly poor unevenness was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: There is almost no uneven streaks. B: Streaks are slightly visible for each head scan, but there is practically no problem. C: White stripes are remarkably visible for each head scan.
【０２３８】（４）耐擦過性 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した。
印字して１６時間後、印字部の上にシルボン紙を重ね、
更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せ、４
０ｇ／ｃｍ3の圧力をかけながら１５ｃｍ／ｓｅｃの速
度でシルボン紙を引張って印字部の耐擦過性を評価し
た。特に耐擦過性の悪い色を評価対象とした。評価基準
は以下の通りである。 Ａ：インク落ちは殆ど発生しない。 Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色
落ちは目立つレベルではない。 Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の
色落ちが生じる。(4) Scratch Resistance Solid images of inks of each color of yellow, magenta, cyan and black were printed using the above-mentioned printer.
16 hours after printing, put the silk paper on the printing part,
A weight of 3.5 cm x 3.5 cm is placed on top of it,
While applying a pressure of 0 g / cm 3 , the silk-bon paper was pulled at a speed of 15 cm / sec, and the scratch resistance of the printed portion was evaluated. In particular, colors having poor abrasion resistance were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Ink drop hardly occurs. B: Ink slightly adheres to the silk paper, but the color fading of the printed portion is not noticeable. C: A large amount of ink adheres to the silbon paper, and the discoloration of the printed portion clearly occurs.
【０２３９】（５）風合い 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した
後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準
は、以下の通りである。 Ａ：印字部及び未印字部が共に違和感がなく普通紙の風
合いを残している。 Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は記録媒体
全体が普通紙の風合いと大きく異なる。(5) Texture The solid image of each of the yellow, magenta, cyan and black inks was printed using the printer described above, and then the texture of the recording medium was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Both the printed portion and the non-printed portion have no uncomfortable feeling and leave the texture of plain paper. B: The texture differs between the printed portion and the unprinted portion, or the texture of the entire recording medium is significantly different from that of plain paper.
【０２４０】（６）ブリード 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン、及びブラック各色のインクのベタ画像を隣接して
印字し、各色の境界部でのブリードの程度を目視により
観察した。評価は、各色の隣接部のうちで最もブリード
が発生している色境界について着目し、以下の判定基準
で評価した。 Ａ：ブリードが殆ど発生しないもの。 Ｂ：ややブリードが発生するが、事実上問題のないも
の。 Ｃ：上記以外のもの。(6) Bleed Using the above-described printer, solid images of yellow, magenta, cyan, and black inks were printed adjacent to each other, and the degree of bleed at the boundary between the colors was visually observed. The evaluation focused on the color boundary where bleeding occurred most in the adjacent portions of each color, and evaluated according to the following criteria. A: Bleed hardly occurs. B: Slight bleed occurs, but there is virtually no problem. C: Other than the above.
【０２４１】（７）画像安定性 前記したプリンターを用いて、６０℃で１ヶ月保存した
各液体組成物を収納したタンクを装着し、（１）と同様
に液体組成物がなくなるまで印字をし続けた。そして、
印字物の中で最も発色性の高いものと低いものとを選
び、各々の色域体積をを用いて測定し、発色性の低いも
のに対しての比を求めた。以下の判定基準で評価した。 Ａ：色域体積比が１．２倍未満 Ｂ：色域体積比が１．２〜１．５倍未満 Ｃ：色域体積比が１．５以上(7) Image Stability Using the printer described above, a tank containing each liquid composition stored at 60 ° C. for one month was attached, and printing was performed until the liquid composition disappeared in the same manner as in (1). Continued. And
Among the printed materials, those having the highest color development and those having the lowest color development were selected, and the measurement was performed using the respective color gamut volumes, and the ratio to the color development having the lowest color development was determined. Evaluation was made according to the following criteria. A: Color gamut volume ratio is less than 1.2 times B: Color gamut volume ratio is less than 1.2 to 1.5 times C: Color gamut volume ratio is 1.5 or more
【０２４２】 [0242]
【０２４３】（実施例９〜１５）使用する被記録媒体の
種類による画像品質への影響を調べるため、上記で作成
した液体組成物Ｃとインクサブセット１とを用いて、下
記１）〜７）の商品名で広く流通している７種類の「普
通紙」を用い、これらの普通紙上で、インクサブセット
１を構成する４色のインク各々と該液体組成物Ｃとを上
記実施例と同様に印字して実施例９〜１５の記録画像を
形成した。この画像を、上記した評価基準に基づき評価
した。得られた結果を下記表６に示した。 被記録媒体 １）キヤノン社製：ＰＢ用紙 ２）キヤノン社製：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｗｈｉｔｅ
ｐａｐｅｒ ３）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ社製：Ｇｒｅａｔ Ｗｈｉｔ
ｅ Ｉｎｋｊｅｔ ４）ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）社製：Ｊｅ
ｔ Ｐｒｉｎｔ ５）ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社製：Ｘｅｒｏｘ ４０
２４ ６）ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃ
ｋａｒｄ）社製：Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊ
ｅｔ Ｐａｐｅｒ ７）Ａｕｓｓｄａｔ Ｒａｙ社製：Ｒａｙ Ｊｅｔ(Examples 9 to 15) In order to examine the effect on the image quality due to the type of the recording medium used, the following liquids C and ink subset 1 were used, and the following 1) to 7) were used. Using seven types of “plain paper” widely distributed under the trade name of “A”, each of the four color inks constituting the ink subset 1 and the liquid composition C on the plain paper in the same manner as in the above example. Printing was performed to form the recorded images of Examples 9 to 15. This image was evaluated based on the evaluation criteria described above. The results obtained are shown in Table 6 below. Recording medium 1) Canon: PB paper 2) Canon: Brilliant White
paper 3) Union Camp: Great Whit
e Inkjet 4) Hammermill: Je
t Print 5) Xerox 40: Xerox 40
246) Hewlett Packard
card): Bright White Inkj
et Paper 7) Aussdat Ray Co .: Ray Jet
【０２４４】 [0244]
【０２４５】以上の結果、実施例９〜１５の着色部の形
成方法においては、表５に示されているように、被記録
材の種類によらず、発色性、均一性、スジムラ、耐擦過
性及び風合いのいずれにおいても満足できる画像が得ら
れることが確認できた。As a result, as shown in Table 5, in the method of forming a colored portion in Examples 9 to 15, as shown in Table 5, regardless of the type of the recording material, the coloring property, uniformity, uneven streaks, and scratch resistance It was confirmed that satisfactory images could be obtained in both properties and textures.
【０２４６】[0246]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット用コ
ート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得ることがで
き、ベタ画像部のスジムラが少なく、画像境界領域での
ブリードの発生が抑制され、印字部の耐擦過性にも優れ
たインクジェット記録画像が得られ、且つ画像安定性や
保存性や記録ヘッドの耐久性等の信頼性にも優れる液体
組成物、インクセット、被記録媒体に着色部を形成する
方法及びインクジェット記録装置が提供される。As described above, according to the present invention,
In particular, excellent color developability and color uniformity comparable to ink-jet coated paper can be obtained while leaving the texture of plain paper, there are few streaks in the solid image area, and the occurrence of bleed in the image boundary area is suppressed. A liquid composition, an ink set, and a colored portion on a recording medium that can provide an ink jet recorded image having excellent scratch resistance of a printed portion and have excellent reliability such as image stability, storability, and recording head durability. And an ink jet recording apparatus are provided.
【図１】本発明を適用したインクジェットプリント装置
を模式的に示す一部破断斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing an inkjet printing apparatus to which the present invention is applied.
【図２】図１中のヘッドカートリッジの模式的斜視図。FIG. 2 is a schematic perspective view of the head cartridge in FIG.
【図３】図１中のヘッドカートリッジのインク吐出部の
構造を模式的に示す部分斜視図。FIG. 3 is a partial perspective view schematically illustrating a structure of an ink ejection unit of the head cartridge in FIG. 1;
【図４】図１のインクジェットプリント装置のワイピン
グ動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ヘッドのプリン
ト領域側からホームポジションへの移動とインク用ブレ
ードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）は液体組成物吐出ヘッドのワイピング、（Ｄ）は
各ブレードの下降をそれぞれ示す。4A and 4B are schematic diagrams showing a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 1, wherein FIG. 4A shows movement of each head from a print area side to a home position and rise of an ink blade, and FIG. Wiping,
(C) shows the wiping of the liquid composition discharge head, and (D) shows the descent of each blade.
【図５】図１のインクジェットプリント装置のワイピン
グ動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ブレードの上
昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジションからプリント
領域側への移動、（Ｃ）は液体組成物用ブレードの下
降、（Ｄ）はプリントヘッドのワイピングとインク用ブ
レードの下降をそれぞれ示す。5A and 5B are schematic diagrams showing a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 1; FIG. 5A is an elevation of each blade, FIG. 5B is a movement of each head from a home position to a print area side, and FIG. (D) shows the lowering of the blade for the liquid composition, and (D) shows the lowering of the blade for the ink, respectively.
【図６】図１のインクジェットプリント装置のワイピン
グ動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレード
の上昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジション側からプ
リント領域側への移動とプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジショ
ン側への移動とインク用ブレードの待機と液体組成物用
ブレードの上昇、（Ｄ）各ヘッドのホームポジション側
への移動と液体組成物吐出ヘッドのワイピングをそれぞ
れ示す。6A and 6B are schematic diagrams showing a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 1, wherein FIG. 6A is an elevation of an ink blade, and FIG. 6B is a movement of each head from a home position side to a print area side and a print head. Wiping,
(C) shows the movement of each head from the print area side to the home position side, the standby of the ink blade and the rise of the liquid composition blade, and (D) the movement of each head to the home position side and the liquid composition ejection head. Are shown, respectively.
【図７】図１のインクジェットプリント装置の廃液回収
系統を示す模式図。FIG. 7 is a schematic diagram showing a waste liquid collection system of the inkjet printing apparatus of FIG. 1;
【図８】図７の廃液回収系統の一部変更例を示す模式
図。FIG. 8 is a schematic diagram showing a partially modified example of the waste liquid recovery system of FIG. 7;
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったとき
の着色部の状態を説明する模式的断面図。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion when inkjet recording is performed on coated paper.
【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施
態様を示す概略図。FIG. 10 is a schematic view showing one embodiment of an ink cartridge according to the present invention.
【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録
ヘッドの概略図。FIG. 11 is a schematic diagram of a recording head on which the ink cartridge of FIG. 10 is mounted.
【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を
示す概略図。FIG. 12 is a schematic diagram showing one embodiment of a recording unit according to the present invention.
【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部
の状態を説明する模式的断面図。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion of an inkjet image according to the present invention.
【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着
色部の形成工程を示す概略工程図。FIG. 14 is a schematic process diagram illustrating a process of forming a colored portion of an ink jet recorded image according to the present invention.
【図１５】記録ユニットの斜視図。FIG. 15 is a perspective view of a recording unit.
【図１６】本発明にかかるインクジェットプリント装置
の一つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図であ
る。FIG. 16 is a partially broken perspective view schematically showing one embodiment of an ink jet printing apparatus according to the present invention.
【図１７】図１６のインクジェットプリント装置のワイ
ピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレ
ードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物
が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液
体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピン
グ、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。17A and 17B are schematic diagrams illustrating a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 16, wherein FIG.
(C) lowers the ink blade, (D) raises both blades after the liquid composition has reached the proper position, (E) wipes the liquid composition and the second black ink head, (F) Indicates the lowering of both blades, respectively.
１：プリントヘッド（インク吐出ヘッドカートリッジ） ２：液体組成物吐出ヘッド（液体組成物吐出ヘッドカー
トリッジ） ３：キャリッジ ４：ガイド軸（走査レール） ５：駆動ベルト ６，７：搬送ローラ ８，９：搬送ローラ １０：被記録媒体 １１：回復ユニット １２：キャップ（プリントヘッド用） １３：キャップ（液体組成物吐出ヘッド用） １４：吸引ポンプ（インク用） １５：吸引ポンプ（液体組成物用） １６：ブレード（プリントヘッド用） １７：ブレード（液体組成物吐出ヘッド用） １８：ブレードホルダー（プリントヘッドブレード用） １９：ブレードホルダー（液体組成物吐出ヘッドブレー
ド用） ２１：液貯留タンク部 ２２：（インク）吐出部 ２２Ａ：（液体組成物）吐出部 ２３：ヘッド側コネクタ ２４：廃液タンク ２５：吸収体 ２５Ａ：インク吸収体 ２５Ｂ：液体組成物吸収体 ２６：廃インク導管 ２７：廃液導管 ８１：吐出口形成面 ８２：吐出口 ８３：共通液室 ８４：液路 ８５：電気熱変換体（発熱抵抗体等） ９０１：基紙 ９０３：インク受容層 ９０５：多孔質微粒子 ９０７：接着剤 ９０９：インク浸透部 １００１：カートリッジ １００３：インク収容部 １００５：液体組成物収容部 １１０１：記録ヘッド １２０１：記録ユニット １２０１Ｙ：イエローインク収容部 １２０１Ｍ：マゼンタインク収容部 １２０１Ｃ：シアンインク収容部 １２０１Ｌ：液体組成物収容部 １２０１Ｂｋ：ブラックインク収容部 １２０３：記録ヘッド １３０１：被記録媒体 １３０２：被記録媒体の繊維間の空隙 １３０３：微粒子 １３０３−１：小粒子 １３０３−２：大粒子 １３０５：色材 １３０７：（色材を保持する）微粒子の凝集物 １３０９：（被記録媒体の繊維付近の）微粒子の凝集物 Ｉ：着色部 ＩＭ：主画像部 ＩＳ：周辺部 １４００：着色部 １４０１：反応部 １４０２：インク流出部 １４０３：被記録媒体 １４０４：色材 １４０５：被記録媒体の繊維間の空隙 １４０６：液体組成物 １４０７：液溜り １４０９：微粒子 １４０９−１：小粒子 １４０９−２：大粒子 １４１１：微粒子同士の集まり １４１３：インク １４１５：色材が付着した微粒子の凝集物 １５００：記録ユニット １５０１：ヘッド部 １５０２：大気連通孔1: Print head (ink discharge head cartridge) 2: Liquid composition discharge head (liquid composition discharge head cartridge) 3: Carriage 4: Guide shaft (scanning rail) 5: Driving belt 6, 7: Transport roller 8, 9: Conveyance roller 10: Recording medium 11: Recovery unit 12: Cap (for print head) 13: Cap (for liquid composition ejection head) 14: Suction pump (for ink) 15: Suction pump (for liquid composition) 16: Blade (for print head) 17: Blade (for liquid composition discharge head) 18: Blade holder (for print head blade) 19: Blade holder (for liquid composition discharge head blade) 21: Liquid storage tank 22: (Ink ) Discharge part 22A: (Liquid composition) discharge part 23: Head side connector 24: Waste liquid C 25: Absorber 25A: Ink absorber 25B: Liquid composition absorber 26: Waste ink conduit 27: Waste liquid conduit 81: Discharge port forming surface 82: Discharge port 83: Common liquid chamber 84: Liquid path 85: Electrothermal conversion Body (heating resistor, etc.) 901: Base paper 903: Ink receiving layer 905: Porous fine particles 907: Adhesive 909: Ink penetrating section 1001: Cartridge 1003: Ink containing section 1005: Liquid composition containing section 1101: Recording head 1201 : Recording unit 1201Y: Yellow ink storage unit 1201M: Magenta ink storage unit 1201C: Cyan ink storage unit 1201L: Liquid composition storage unit 1201Bk: Black ink storage unit 1203: Recording head 1301: Recording medium 1302: Fiber of recording medium Void 1303: Fine particle 1303-1: Small particle 1 03-2: Large particles 1305: Colorant 1307: Aggregate of fine particles (retaining the colorant) 1309: Aggregate of fine particles (near the fiber of the recording medium) I: Colored part IM: Main image part IS: Peripheral Part 1400: Coloring part 1401: Reaction part 1402: Ink outflow part 1403: Recording medium 1404: Color material 1405: Void between fibers of recording medium 1406: Liquid composition 1407: Liquid pool 1409: Fine particles 1409-1: Small Particles 1409-2: Large particles 1411: Aggregation of fine particles 1413: Ink 1415: Aggregates of fine particles with a coloring material attached 1500: Recording unit 1501: Head unit 1502: Air communication hole
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉林 豊 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遠藤 真紀子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 HA42 HA44 2H086 BA05 BA53 BA55 BA56 BA59 BA60 4J039 AB02 AD02 AD03 AD06 AD09 AD10 AD13 AD14 AE01 BE01 BE02 BE03 BE04 BE06 BE22 CA03 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA21 EA36 EA41 EA42 EA44 EA46 EA47 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yutaka Kurabayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Makiko Endo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon In-house F-term (reference) 2C056 EA13 FC01 HA42 HA44 2H086 BA05 BA53 BA55 BA56 BA59 BA60 4J039 AB02 AD02 AD03 AD06 AD09 AD10 AD13 AD14 AE01 BE01 BE02 BE03 BE04 BE06 BE22 CA03 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA21 EA21 EA21 EA21 GA24
Claims (45)
与し、該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いられ
る液体組成物であって、該液体組成物が、少なくとも溶
媒と上記色材と反応性を有する微粒子とを含み、且つ該
微粒子の、動的光散乱法により測定される液体組成物中
での微粒子の粒度分布が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範
囲、及び８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以内の範囲にそれぞれ
１つ以上のピークをもつことを特徴とする液体組成物。1. A liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing a coloring material to form a colored portion on the recording medium, the liquid composition comprising at least a solvent and It contains a coloring material and fine particles having reactivity, and the particle size distribution of the fine particles in a liquid composition measured by a dynamic light scattering method is in a range of 10 nm or more and less than 80 nm, and 80 nm or more and 250 nm or less A liquid composition, wherein each of the ranges has one or more peaks.
る１０％累積値が５ｎｍ以上で、９０％累積値が３００
ｎｍ以下である請求項１に記載の液体組成物。2. A 10% cumulative value of the scattering intensity of the particle size distribution of the fine particles is 5 nm or more, and a 90% cumulative value is 300
The liquid composition according to claim 1, which is not more than nm.
性の水性インクであり、且つ液体組成物が水性であっ
て、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電してい
る微粒子を分散状態で含む請求項１又は２に記載の液体
組成物。3. The ink is an anionic or cationic aqueous ink, and the liquid composition is aqueous, and contains fine particles having a surface charged in the opposite polarity to the aqueous ink in a dispersed state. The liquid composition according to claim 1.
中の色材の凝集を防ぎつつ該微粒子表面に色材を吸着す
る微粒子である請求項１に記載の液体組成物。4. The liquid composition according to claim 1, wherein the fine particles are particles that adsorb the coloring material on the surface of the fine particles while preventing aggregation of the coloring material in the ink when forming the colored portion.
粒子表面にインク中の色材を単分子状態で吸着する機能
を有する請求項１に記載の液体組成物。5. The liquid composition according to claim 1, wherein the fine particles have a function of adsorbing the coloring material in the ink in a monomolecular state on the surface of the fine particles when forming the colored portion.
ある請求項１に記載の液体組成物。6. The liquid composition according to claim 1, wherein the zeta potential is +5 to +90 mV.
されている請求項１に記載の液体組成物。7. The liquid composition according to claim 1, further comprising an acid, the pH of which is adjusted to 2 to 7.
以下である請求項７に記載の液体組成物。8. The acid has a first-order dissociation constant pKa of 5 in water.
The liquid composition according to claim 7, which is:
ある請求項１に記載の液体組成物。9. The liquid composition according to claim 1, wherein the zeta potential is -5 to -90 mV.
に調整されている請求項１に記載の液体組成物。10. The composition further comprises a base and has a pH of 7 to 12.
2. The liquid composition according to claim 1, which is adjusted to:
が、５以下である請求項１０に記載の液体組成物。11. A first-order dissociation constant pKb of a base in water
The liquid composition according to claim 10, wherein is less than or equal to 5.
を有する微粒子を含む液体組成物とを少なくとも独立に
備えているインクセットであって、該液体組成物が、請
求項１に記載の液体組成物であることを特徴とするイン
クセット。12. An ink set comprising, at least independently, an ink containing a coloring material and a liquid composition containing fine particles reactive with the coloring material, wherein the liquid composition is as defined in claim 1. An ink set comprising the liquid composition according to claim 1.
ン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、該水性イ
ンクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散
状態で含む水性の液体組成物である請求項１２に記載の
インクセット。13. An aqueous liquid composition, wherein the ink is an anionic or cationic aqueous ink, and wherein the liquid composition contains, in a dispersed state, fine particles whose surface is charged in the opposite polarity to the aqueous ink. The ink set according to claim 12, which is a product.
インク、シアンインク、ブラックインク、レッドイン
ク、ブルーインク及びグリーンインクからなる群から選
ばれる少なくとも１つである請求項１２に記載のインク
セット。14. The ink set according to claim 12, wherein the ink is at least one selected from the group consisting of yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, red ink, blue ink, and green ink.
ク、マゼンタインク及びシアンインクを含んでいる請求
項１２に記載のインクセット。15. The ink set according to claim 12, wherein the inks separately include a yellow ink, a magenta ink, and a cyan ink.
ク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインク
を含んでいる請求項１２に記載のインクセット。16. The ink set according to claim 12, wherein the inks separately include a yellow ink, a magenta ink, a cyan ink, and a black ink.
体組成物のゼータ電位が、＋５〜＋９０ｍＶである請求
項１２〜１６のいずれか１項に記載のインクセット。17. The ink set according to claim 12, wherein the ink is anionic, and the liquid composition has a zeta potential of +5 to +90 mV.
体組成物が、酸を含み、そのｐＨが２〜７に調整されて
いる請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のインクセ
ット。18. The ink set according to claim 12, wherein the ink is anionic, the liquid composition contains an acid, and the pH is adjusted to 2 to 7.
の一次解離定数ｐＫａが５以下のものである請求項１８
に記載のインクセット。19. The acid contained in the liquid composition has a primary dissociation constant pKa in water of 5 or less.
The ink set described in the above.
体組成物のゼータ電位が、−５〜−９０ｍＶである請求
項１２〜１６のいずれか１項に記載のインクセット。20. The ink set according to claim 12, wherein the ink is cationic, and the liquid composition has a zeta potential of −5 to −90 mV.
体組成物が、塩基を含み、そのｐＨが７〜１２に調整さ
れている請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のイン
クセット。21. The ink set according to claim 12, wherein the ink is cationic, the liquid composition contains a base, and the pH is adjusted to 7 to 12.
での一次解離定数ｐＫｂが５以下のものである請求項２
１に記載のインクセット。22. The base contained in the liquid composition having a primary dissociation constant pKb of 5 or less in water.
2. The ink set according to 1.
ク中にアニオン性化合物を含む請求項１２〜１９のいず
れか１項に記載のインクセット。23. The ink set according to claim 12, wherein the ink is anionic and the ink contains an anionic compound.
有する水溶性染料を含む請求項２３に記載のインクセッ
ト。24. The ink set according to claim 23, wherein the anionic compound contains a water-soluble dye having an anionic group.
性基を有する顔料を含む請求項２３に記載のインクセッ
ト。25. The ink set according to claim 23, wherein the anionic compound contains a pigment having an anionic group on the surface.
あるアニオン性化合物とを含む請求項２３に記載のイン
クセット。26. The ink set according to claim 23, wherein the ink contains a pigment and an anionic compound which is a dispersant for the pigment.
チオン性化合物を含んでいる請求項１２〜１６及び請求
項２０〜２２のいずれか１項に記載のインクセット。27. The ink set according to claim 12, wherein the ink is cationic and contains a cationic compound.
する工程（ｉ）と、請求項１に記載の液体組成物を被記
録媒体に付与する工程（ii）とを少なくとも有すること
を特徴とする被記録媒体に着色部を形成する方法。28. A recording medium comprising at least a step (i) of applying an ink containing a coloring material to a recording medium and a step (ii) of applying the liquid composition according to claim 1 to the recording medium. Forming a colored portion on a recording medium.
ン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、上記イン
クとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態
で含まれている水性の液体組成物である請求項２８に記
載の被記録媒体に着色部を形成する方法。29. An ink according to claim 29, wherein the ink is an anionic or cationic aqueous ink, and the liquid composition is an aqueous ink containing fine particles whose surface is charged in a polarity opposite to that of the ink in a dispersed state. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 28, which is a liquid composition.
（ｉ）を行なう請求項２８又は２９に記載の被記録媒体
に着色部を形成する方法。30. The method according to claim 28, wherein the step (i) is performed after the step (ii) is performed.
i）を行なう請求項２８又は２９に記載の被記録媒体に
着色部を形成する方法。31. After performing the step (i), the step (i)
30. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 28, wherein i) is performed.
i）を行ない、その後に再び工程（ｉ）を行なう請求項
２８又は２９に記載の被記録媒体に着色部を形成する方
法。32. After performing the step (i), the step (i)
30. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 28, wherein i) is performed, and thereafter, step (i) is performed again.
体への付与を、該インクを記録信号に応じてオリフィス
から吐出させて行なうインクジェット記録方法によって
行う請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の被記録媒
体に着色部を形成する方法。33. The ink jet recording method according to claim 28, wherein the application of the ink to the recording medium in the step (i) is performed by discharging the ink from an orifice according to a recording signal. A method for forming a colored portion on a recording medium according to the above.
熱エネルギーを作用させて吐出させる方法である請求項
３３に記載の被記録媒体に着色部を形成する方法。34. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 33, wherein the ink jet recording method is a method of ejecting ink by applying thermal energy to ink.
録媒体への付与を、該液体組成物を記録信号に応じてオ
リフィスから吐出させて行うインクジェット記録方法に
よって行なう請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の
被記録媒体に着色部を形成する方法。35. The ink jet recording method according to claim 28, wherein the application of the liquid composition to the recording medium in the step (ii) is performed by discharging the liquid composition from an orifice according to a recording signal. A method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 1.
物に熱エネルギーを作用させて吐出させる方法である請
求項３５に記載の被記録媒体に着色部を形成する方法。36. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 35, wherein the ink jet recording method is a method of ejecting the liquid composition by applying thermal energy to the liquid composition.
容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘ
ッドを備えた第１の記録ユニットと、請求項１に記載の
液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成
物を吐出させるためのインクジェットヘッドを備えた第
２の記録ユニットとを備えていることを特徴とするイン
クジェット記録装置。37. A liquid containing the liquid composition according to claim 1, wherein an ink containing section containing an ink containing a color material, a first recording unit provided with an ink jet head for discharging the ink, and An ink jet recording apparatus comprising: a composition container; and a second recording unit having an ink jet head for discharging the liquid composition.
容部と、請求項１に記載の液体組成物を収容した液体組
成物収容部と、上記インク収容部に収容されているイン
ク、及び上記液体組成物収容部に収容されている液体組
成物を各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッ
ドとを備えていることを特徴とするインクジェット記録
装置。38. An ink containing section containing an ink containing a coloring material, a liquid composition containing section containing the liquid composition according to claim 1, an ink contained in the ink containing section, and the ink containing section. An ink jet recording apparatus comprising: an ink jet head for independently discharging a liquid composition stored in a liquid composition storage section.
ーを作用させて液体を吐出させるサーマルインクジェッ
トヘッドである請求項３７又は３８に記載のインクジェ
ット記録装置。39. The ink-jet recording apparatus according to claim 37, wherein the ink-jet head is a thermal ink-jet head that ejects liquid by applying thermal energy.
のインクと共に被記録媒体に付与され、該被記録媒体上
に着色部を形成するのに用いられる請求項１に記載の液
体組成物であって、上記着色部の形成が、上記液体組成
物と上記インクとが液体の状態で接触し、且つ液体組成
物の微粒子表面に、インク中の色材がインク中で有して
いる分子状態と実質的に同等の分子状態を保持しつつ吸
着若しくは結合してなされることを特徴とする液体組成
物。40. The liquid composition according to claim 1, which is applied to a recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material and used to form a colored portion on the recording medium. Thus, the formation of the colored portion is such that the liquid composition and the ink come into contact with each other in a liquid state, and the surface of the fine particles of the liquid composition has a molecular state in which the coloring material in the ink has in the ink. A liquid composition characterized by being adsorbed or bonded while maintaining substantially the same molecular state.
用いられる請求項１〜１１及び４０のいずれか１項に記
載の液体組成物。41. The liquid composition according to claim 1, wherein the liquid composition is used for ink jet recording.
れか１項に記載の液体組成物を収容している液体組成物
収容部を具備していることを特徴とするカートリッジ。42. A cartridge comprising a liquid composition containing section for containing the liquid composition according to claim 1. Description:
れか１項に記載の液体組成物を収容している液体組成物
収容部と、該液体組成物と共に用いられるインクを収容
しているインク収容部とを具備していることを特徴とす
るカートリッジ。43. A liquid composition accommodating section accommodating the liquid composition according to any one of claims 1 to 11, 40 and 41, and accommodating an ink used together with the liquid composition. A cartridge comprising an ink container.
該インクの各々を吐出させることのできる記録ヘッドに
対して着脱可能である請求項４３に記載のカートリッ
ジ。44. The cartridge according to claim 43, wherein the cartridge is detachable from a recording head capable of discharging each of the liquid composition and the ink.
している液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させ
るための記録ヘッドと、を具備していることを特徴とす
る記録ユニット。45. A recording apparatus comprising: a liquid composition storage section that stores the liquid composition according to claim 41; and a recording head for discharging the liquid composition. unit.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001140509A JP2002331749A (en) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | Liquid composition, ink set, method for forming colored part on medium to be recorded, ink-jet recording apparatus, cartridge and recording unit |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003138177A (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Sharp Corp | Ink for ink jet recording |
| JP2003238859A (en) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Seiko Epson Corp | Ink composition for inkjet recording |
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2001
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