JP2002332435A - Liquid composition, inkset using the same, method of image formation, image formation unit, cartridge, printing unit and image - Google Patents

Liquid composition, inkset using the same, method of image formation, image formation unit, cartridge, printing unit and image

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JP2002332435A
JP2002332435A JP2001140536A JP2001140536A JP2002332435A JP 2002332435 A JP2002332435 A JP 2002332435A JP 2001140536 A JP2001140536 A JP 2001140536A JP 2001140536 A JP2001140536 A JP 2001140536A JP 2002332435 A JP2002332435 A JP 2002332435A
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Japan
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ink
liquid composition
liquid
fine particles
coloring material
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JP2001140536A
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Japanese (ja)
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Hiroshi Tomioka
洋 冨岡
Fumitaka Goto
文孝 後藤
Masao Kato
真夫 加藤
Makiko Endo
真紀子 遠藤
Yutaka Kurabayashi
豊 倉林
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid composition capable of suppressing a bleeding on forming a multicolor image of high density and chroma having boundaries of different colors without impairing a printed feeling of a printing medium, and of improving the fretting resistance and settability of the multicolor image, to provide an inkset, a method of image formation, an image formation unit, a cartridge, a printing unit, and such images. SOLUTION: This liquid composition contains two kinds of cationic substances and at least one nonionic surfactant, wherein one of the cationic substances is cationic microparticles with at least the surface charged cationically. The inkset using the liquid composition, the method of image formation, the image formation unit, cartridge, the printing unit and the images are provided respectively.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー画像の形成
において、発色性と色の均一性に優れ、ブリードの発生
が抑制され、耐擦過性に優れ、速やかな定着性を有する
高品位画像を形成する技術に関し、とりわけ、インクジ
ェット記録方式を利用した画像形成に最適に使用される
液体組成物、これを用いたインクセット、画像形成方
法、画像形成装置、カートリッジ、記録ユニット及び画
像に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-quality image having excellent color developability and color uniformity, suppressed bleeding, excellent abrasion resistance and rapid fixability in forming a color image. In particular, the present invention relates to a liquid composition optimally used for image formation using an inkjet recording method, an ink set using the liquid composition, an image forming method, an image forming apparatus, a cartridge, a recording unit, and an image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクを飛
翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を
行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公
報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５
９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギ
ー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーを
インクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出
させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘ
ッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現すること
ができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録するこ
とができる。2. Description of the Related Art In an ink jet recording method, recording is performed by flying ink and attaching the ink to a recording medium such as paper. For example, Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912 and Japanese Patent Publication No. 61-5
According to the ink jet recording method disclosed in Japanese Patent Application No. 9914, in which an electrothermal converter is used as a discharge energy supply unit and droplets are discharged by applying thermal energy to ink to generate bubbles. , A high-density multi-orifice can be easily realized, and a high-resolution and high-quality image can be recorded at a high speed.

【０００３】ところで、従来のインクジェット記録方法
に用いられるインクとしては、水及び色材を主成分と
し、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目
詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤
を含有しているものが一般的である。そのためこのよう
なインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、
十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての
記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によ
ると推定される不均一画像の発生等の問題を生じる場合
がある。一方、近年は、インクジェット記録物に対して
も、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が強く
なっており、インクジェット記録画像の画像濃度を高め
ること、色再現領域を広げること、更には、記録物の色
の均一性を向上させることに対する技術的な要求が非常
に高くなっている。[0003] The ink used in the conventional ink jet recording method mainly comprises water and a coloring material, and further contains an aqueous solution of glycol or the like for the purpose of preventing drying of the ink in the nozzle and preventing clogging of the nozzle. Those containing a water-soluble high-boiling solvent are generally used. Therefore, when recording is performed on a recording medium using such ink,
In some cases, sufficient fixability may not be obtained, or a problem such as generation of a non-uniform image presumed to be caused by non-uniform distribution of the filler and the sizing agent on the surface of the recording paper as a recording medium may occur. On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for ink-jet recorded matter to have the same high image quality as silver halide photographs, and to increase the image density of the ink-jet recorded image, expand the color reproduction area, and furthermore, Technical demands for improving the color uniformity of a recorded matter are extremely high.

【０００４】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法によ
る記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の
提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のう
ちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサ
イズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填
材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、
この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が
開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体とし
て、インクジェット用コート紙等が市販されている。[0004] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. As one of the proposals regarding the recording medium, a method of applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium has been proposed. For example, a base material is coated with porous fine particles that adsorb a coloring material as a filler,
A technique for forming an ink receiving layer by using the porous fine particles is disclosed. As a recording medium using these techniques, coated paper for inkjet or the like is commercially available.

【０００５】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そして、インクジェット記録方法に
よる記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々
の提案がなされてきている。以下に、その代表的なもの
の幾つかを分類してまとめた。 （１）インクに揮発性溶剤や浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体へのインクの定着性を早める手段として特開
昭５５−６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等
の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されてい
る。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性
溶剤を主体としたインクを用いることが開示されてい
る。[0005] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. Below, some of the representative ones are classified and summarized. (1) a method of internally adding a volatile solvent or a penetrating solvent to the ink;
As a means for accelerating the fixability of the ink to the recording medium, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65269 discloses a method of adding a compound such as a surfactant to the ink to enhance the permeability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly composed of a volatile solvent.

【０００６】（２）インクにインクと反応する液体組成
物を被記録媒体上で外添し、混合する方法；画像濃度の
向上、耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目
的として、記録画像を形成するためのインクの噴射に先
立ち、或いは噴射後に、被記録媒体上に画像を良好にせ
しめる液体組成物を付与する方法が提案されている。例
えば、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリ
マーを含有する液体組成物を被記録媒体に付着させた
後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方
法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報に
は、反応性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化
学種と反応を起こす化合物を含む第二の液体組成物を被
記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、更
に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子当た
り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有す
る液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染
料を含有するインクで記録する方法が開示されている。
また、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を
含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、
アニオン染料を含有したインクで記録する方法が開示さ
れている。(2) A method in which a liquid composition which reacts with the ink is externally added to the recording medium and mixed with the recording medium; Prior to or after the ejection of the ink for forming the ink, there has been proposed a method of applying a liquid composition for improving an image on a recording medium. For example, JP-A-63-60783 discloses a method in which a liquid composition containing a basic polymer is adhered to a recording medium, and recording is performed with an ink containing an anionic dye. JP-A-63-22681 discloses a recording method in which a first liquid composition containing a reactive species and a second liquid composition containing a compound which reacts with the reactive species are mixed on a recording medium. Further, JP-A-63-2999971 discloses that a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is applied onto a recording medium, and then an anion is applied. A method for recording with an ink containing a dye is disclosed.
Further, JP-A-64-9279 discloses that after applying an acidic liquid composition containing succinic acid or the like onto a recording medium,
A method of recording with an ink containing an anionic dye is disclosed.

【０００７】また、特開昭６４−６３１８５号公報に
は、インクの付与に先立って染料を不溶化させる液体組
成物を紙に付与するという方法が開示されている。更
に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領
域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物を、アニオ
ン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、
また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物
質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に
用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高
く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディ
ングにおいても良好な画像が得られることが記載されて
いる。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被
記録媒体上に染料インクで記録した後に、染料とレーキ
を形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画
像の耐水性を付与することが提案されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-63185 discloses a method in which a liquid composition for insolubilizing a dye is applied to paper before applying the ink. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-224595 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance having a different molecular weight distribution region together with an ink containing an anionic compound,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-72393 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance and finely pulverized cellulose together with an ink. It is described that good images can be obtained also in color reproduction and bleeding. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-150396 discloses a method in which after recording on a recording medium with a dye ink, a water-resistant agent for forming a lake with the dye is applied to impart water resistance to the recorded image. It has been proposed.

【０００８】（３）インクと微粒子含有液体組成物とを
被記録媒体上で混合する方法；特開平４−２５９５９０
号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無
色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付
着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報
には、微粒子を含む溶液、又は微粒子及びバインダーポ
リマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、
水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させ
る方法が開示され、特開２０００−３４４３２号公報に
は、水不溶性微粒子から成る液体組成物とインクとを含
む記録材料が開示されており、いずれも、紙種によらず
印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載さ
れている。(3) A method of mixing the ink and the fine particle-containing liquid composition on a recording medium;
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92010 discloses a method in which a colorless liquid containing colorless fine particles made of an inorganic substance is applied onto a recording medium, and then a non-aqueous recording liquid is attached thereto. After applying a solution containing, or a solution containing fine particles and a binder polymer on a recording medium, a pigment,
A method of adhering an ink containing a water-soluble resin, a water-soluble solvent and water is disclosed, and JP-A-2000-34432 discloses a recording material containing a liquid composition comprising water-insoluble fine particles and an ink. In both cases, it is described that an image having good print quality and color development can be obtained regardless of the type of paper.

【０００９】（背景技術）本発明者らは、上記したよう
な各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた
結果、各々の技術課題に対してはそれぞれ優れた効果を
確認できるものの、それと引き換えに、インクジェット
記録特性が低下してしまう場合があることを見出した。
例えば、上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイ
ズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙とい
う）は、高品質な画像を形成することができる技術とし
て認知されている。(Background Art) The inventors of the present invention have studied various kinds of ink jet recording techniques as described above, and as a result, although excellent effects can be confirmed for each technical problem, in exchange for that, It has been found that the ink jet recording characteristics may be deteriorated.
For example, a recording medium (hereinafter referred to as coated paper) obtained by applying a filler or a sizing agent on the surface of a base paper of the recording medium described above has been recognized as a technology capable of forming a high-quality image. I have.

【００１０】一般に、高彩度の画像を得るためには、色
材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体の表面に残す
ことが必要であることは知られている。コート紙の多孔
質微粒子には、このような機能がある。しかしながら、
高い画像濃度と画像彩度を得るためには、与えられたイ
ンク中の色材に対して、多量の多孔質微粒子で、基紙を
覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠とな
り、結果として、基紙の質感が失われてしまうという問
題がある。本発明者らは、このように基紙の質感を失う
程のインク受容層が必要なのは、色材が、多孔質微粒子
に効率的に吸着していないことに起因すると推測した。In general, it is known that in order to obtain a high chroma image, it is necessary to leave the coloring material in a monomolecular state on the surface of the recording medium without agglomeration. The porous fine particles of the coated paper have such a function. However,
In order to obtain high image density and image saturation, it is indispensable to form a thick ink receiving layer that covers the base paper with a large amount of porous fine particles for the coloring material in the given ink. There is a problem that the texture of the base paper is lost. The present inventors have speculated that the reason why the ink receiving layer is necessary to lose the texture of the base paper is that the coloring material is not efficiently adsorbed on the porous fine particles.

【００１１】一層のインク受容層を有するコート紙を想
定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の
断面を模式的に示したものである。同図において、９０
１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般
に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれ
らを固定化する接着剤９０７を有する。インクが付与さ
れると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現
象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同
図に示したように、インク受容層での多孔質微粒子９０
５は局所的には密度が異なるため、この毛管現象による
インクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、
インクの浸透工程において、色材は多孔質微粒子表面に
均一には接触できず、色材が効率的に多孔質微粒子に吸
着されない。The following description is based on the assumption that coated paper has one ink receiving layer. FIG. 9 schematically shows a cross section near the surface of the coated paper. In the figure, 90
Reference numeral 1 denotes a base paper, and 903 denotes an ink receiving layer. In general, the ink receiving layer 903 has porous fine particles 905 and an adhesive 907 for fixing them. When the ink is applied, the ink penetrates the gaps between the porous fine particles 905 by capillary action, and forms an ink penetrating portion 909. As shown in the figure, the porous fine particles 90 in the ink receiving layer
Since No. 5 has a locally different density, the way of permeation of the ink by this capillary action differs depending on the location. For this reason,
In the ink permeation step, the coloring material cannot uniformly contact the surface of the porous fine particles, and the coloring material is not efficiently adsorbed on the porous fine particles.

【００１２】更に、接着剤９０７によってインクの浸透
が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内
にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与
しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙において
は、上記のような理由により、多孔質微粒子の量に対し
て効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、
この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微
粒子が必要となり、基紙の質感を損なうこととなってい
た。Further, there are portions where the penetration of ink is inhibited by the adhesive 907, and there are portions in the ink receiving layer 903 where the ink cannot penetrate, and portions that do not contribute to color development are generated. That is, in the conventional coated paper, the coloring material cannot be efficiently adsorbed in a monomolecular state with respect to the amount of the porous fine particles for the above-described reason,
As a result, in order to obtain a high quality image, a large amount of porous fine particles is required, which impairs the texture of the base paper.

【００１３】更に、本発明者らの検討によれば、前記し
た（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体
への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通
紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範
囲が低下してしまう場合があることがわかった。また、
本発明者らの検討によれば、前記した（２）の技術によ
れば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることが
できるため、高い画像濃度の記録物を得ることができる
が、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、
色の再現範囲や彩度が十分に得られない場合があった。
また、前記の（３）で説明した従来技術では、微粒子を
含む溶液の付与により被記録媒体の表面状態の改質は得
られたものの、コート紙と同等レベルの高精彩な画像は
得られていない。更に特に、非水系記録液に関しては、
色材の選択性や記録付与方法等の制限もあり、その自由
度に課題が残る。このように、従来の方法にはいずれも
課題が残されているため、本発明者らは、近年において
求められているより一層の高品位なインクジェット記録
物に対しては、新たなインクジェット記録技術の開発が
必要であるとの認識を持つに至った。本発明は、これら
の認識に基づき為されたものである。According to the study of the present inventors, the adoption of the above-mentioned technique (1) improves the fixability of the ink on the recording medium, but reduces the image density and the plain paper. It has been found that the color reproduction range, which is important for recording on color images and recording color images, may be reduced. Also,
According to the study of the present inventors, according to the technique (2), the coloring material in the ink can be retained on the surface of the recording medium, so that a recorded matter having a high image density can be obtained. Because the color material is agglomerated on the surface of the recording medium,
In some cases, the color reproduction range and saturation were not sufficiently obtained.
Further, in the conventional technique described in the above (3), although the surface state of the recording medium was modified by applying the solution containing the fine particles, a high-definition image at the same level as that of the coated paper was obtained. Absent. More particularly, regarding the non-aqueous recording liquid,
There are limitations on the selectivity of the color material and the recording method, and the degree of freedom leaves a problem. As described above, since the conventional methods still have problems, the present inventors have developed a new ink jet recording technique for higher quality ink jet recordings required in recent years. Has come to the realization that development is necessary. The present invention has been made based on these recognitions.

【００１４】更に、インクジェット記録によってカラー
画像を形成する場合の技術課題として、特に、マルチカ
ラー画像を得ようとした場合に顕著となるが、複数の異
なる色のインクが次々と重ねられて画像が形成されるこ
とから、異色の画像の境界部分で色が滲んだり、不均一
に混ざり合ってしまう所謂ブリードの発生という特有の
問題がある。また、更なる高速のカラー印刷を行うため
には、このブリードの発生を抑制すると同時に、印字部
の定着が速やかに行われることが必要となる。これに対
し、本発明者らは、従来より、インクジェット記録によ
るカラー画像の形成において、画像濃度及び再度の向上
を図る技術をベースとして、上記ブリードの発生を抑
制、及び速やかな定着性を達成できる技術の検討を重ね
てきている。Further, as a technical problem in the case of forming a color image by ink-jet recording, especially when a multi-color image is to be obtained, a plurality of inks of different colors are successively superimposed to form an image. Because of the formation, there is a specific problem of occurrence of so-called bleeding in which colors are blurred or mixed unevenly at a boundary portion between images of different colors. Further, in order to perform color printing at a higher speed, it is necessary to suppress the occurrence of the bleed and to quickly fix the printing portion. On the other hand, the present inventors have conventionally been able to suppress the occurrence of the bleed and achieve a quick fixing property based on a technique for improving the image density and the renewal in forming a color image by inkjet recording. Technology is being studied repeatedly.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記した従来技術の課題の全てを同時に解決したイ
ンクジェット画像を提供することにある。即ち、本発明
の目的は、被記録媒体上で被記録媒体の質感を損なうこ
とがなく、高濃度で、しかも高彩度を有するインクジェ
ット記録画像を形成することのできる液体組成物、及び
これを用いたインクセットを提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、複数の異なる色のインクを被
記録媒体上に付与し、異なる色の画像が接する境界領域
を有するマルチカラー画像を形成したときに、境界領域
におけるブリードの発生が抑制され、同時に定着性の向
上も図ることのできるインクセットを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet image which simultaneously solves all of the above-mentioned problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to use a liquid composition capable of forming an ink jet recorded image having high density and high chroma without impairing the texture of the recording medium on the recording medium, and using the liquid composition. An object of the present invention is to provide an ink set. Further, another object of the present invention is to provide a printer in which a plurality of different color inks are applied on a recording medium to form a multicolor image having a boundary region where different color images are in contact with each other. It is an object of the present invention to provide an ink set capable of suppressing the ink jetting and simultaneously improving the fixing property.

【００１６】また、本発明の他の目的は、被記録媒体の
質感を損なうことなく、高濃度で、しかも彩度の高い、
そして、文字品位にも優れ、マルチカラー画像を形成し
たときにも異なる色の画像の境界領域においてもブリー
ドが目立たない、若しくは殆ど認識できないような高品
位なインクジェット記録画像を速やかに被記録媒体上に
形成し、定着することのできる画像形成方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a recording medium having a high density and high saturation without impairing the texture of the recording medium.
In addition, when a multi-color image is formed, a high-quality inkjet recording image in which bleed is inconspicuous or hardly recognizable even in a boundary region between images of different colors is formed on a recording medium. It is an object of the present invention to provide an image forming method which can form and fix the image on a sheet.

【００１７】また、本発明の他の目的は、高濃度で彩度
が高く、マルチカラー画像における異色画像が接してい
る領域におけるブリードが充分に抑制され、定着性にも
優れるインクジェット記録画像を形成することのできる
画像記録装置、及びカートリッジ、記録ユニットを提供
することにある。Another object of the present invention is to form an ink jet recording image having high density, high saturation, bleeding in a multicolor image where a different color image is in contact, and excellent fixability. It is an object of the present invention to provide an image recording apparatus, a cartridge, and a recording unit that can perform the operations.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、第１のカチオ
ン性物質、該第１のカチオン性物質とは異なる第２のカ
チオン性物質の２種類のカチオン性物質と、少なくとも
１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含有している液
体組成物であって、上記第１のカチオン性物質は、少な
くとも表面がカチオン性に帯電しているカチオン性微粒
子であることを特徴とする液体組成物である。また、本
発明は、色材を含むアニオン性の水性インクと共に被記
録媒体に画像を形成する際に用いられ、被記録媒体上で
上記水性インクと混合された場合に液−液状態で反応す
るカチオン性物質を有する液体組成物であって、カチオ
ン性物質が、第１のカチオン性物質と、該第１のカチオ
ン性物質とは異なる第２のカチオン性物質の２種類のも
のを含み、且つ上記第１のカチオン性物質は、少なくと
も表面がカチオン性に帯電しているカチオン性微粒子で
あり、更に、少なくとも１種類以上のノニオン性界面活
性剤を含有することを特徴とする液体組成物である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a first cationic substance, two kinds of cationic substances different from the first cationic substance, and at least one or more nonionic surfactants. A liquid composition, wherein the first cationic substance is cationic fine particles having at least a surface charged cationically. Further, the present invention is used when forming an image on a recording medium together with an anionic aqueous ink containing a coloring material, and reacts in a liquid-liquid state when mixed with the aqueous ink on the recording medium. A liquid composition having a cationic substance, wherein the cationic substance includes two kinds of a first cationic substance and a second cationic substance different from the first cationic substance, and The first cationic substance is a liquid composition comprising cationic fine particles having at least a surface charged cationically, and further containing at least one or more nonionic surfactants. .

【００１９】また、本発明の別の形態は、上記の液体組
成物と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッ
ド、ブルー及びグリーンからなる各色インク群から選ば
れる少なくとも１色のアニオン性インクとが組み合わせ
られていることを特徴とするインクセットである。ま
た、本発明の別の形態は、上記の液体組成物とアニオン
性の色材を含有するインクとを、両者が互いに被記録媒
体上で接する状態となるようにして付与する過程を有す
ることを特徴とする画像形成方法である。In another embodiment of the present invention, the above-mentioned liquid composition and at least one anionic ink selected from the group consisting of yellow, magenta, cyan, black, red, blue and green inks are used. An ink set characterized by being combined. Further, another embodiment of the present invention includes a step of applying the liquid composition and an ink containing an anionic colorant such that both are in contact with each other on a recording medium. This is a characteristic image forming method.

【００２０】また、本発明の別の形態は、上記の液体組
成物と、アニオン性物質を含有する少なくとも１種類以
上の色のアニオン性インクとを個別に収納するためのイ
ンク収納部と、液体組成物及びアニオン性インクの各々
を液滴として吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユ
ニットとを備えていることを特徴とする画像記録装置で
ある。In another aspect of the present invention, an ink storage section for individually storing the above-described liquid composition and an anionic ink of at least one or more colors containing an anionic substance is provided. A recording unit having a head unit for discharging each of the composition and the anionic ink as droplets.

【００２１】また、本発明の別の形態は、アニオン性若
しくはカチオン性の色材を含むインクと共に被記録媒体
に付与されて、被記録媒体上に着色部を形成するのに用
いられる液体組成物であって、液体組成物は、上記イン
クと逆極性に帯電している第１の化合物と、上記インク
と逆極性に帯電している第２の化合物と、少なくとも１
種類以上のノニオン性界面活性剤とを含み、且つ、上記
第１の化合物は、微粒子であって、該微粒子表面に、液
体組成物がインクと液−液状態で混合されたときに、イ
ンク中の色材がインク中で有していた分子状態と実質的
に同等の分子状態を維持しつつ吸着若しくは結合するも
のであることを特徴とする液体組成物である。According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing an anionic or cationic coloring material to form a colored portion on the recording medium. Wherein the liquid composition comprises: a first compound charged to the opposite polarity to the ink; a second compound charged to the opposite polarity to the ink;
The first compound is fine particles, and when the liquid composition is mixed with the ink in a liquid-liquid state on the surface of the fine particles, the first compound contains fine particles. Is a liquid composition characterized in that the coloring material is adsorbed or bonded while maintaining the molecular state substantially equivalent to the molecular state contained in the ink.

【００２２】また、本発明の別の形態は、アニオン性若
しくはカチオン性の色材を含むインクと、該色材と逆極
性に帯電してなる微粒子を含む液体組成物とを独立に備
えているインクセットであって、上記液体組成物は、上
記インクと逆極性の第１の化合物と、上記インクと逆極
性の第２の化合物と、少なくとも１種類以上のノニオン
性界面活性剤とを含み、上記液体組成物と上記インクと
は、互いに液−液状態で混合されたときに、液体組成物
中の微粒子の表面にインク中の色材が、インク中で有し
ていた分子状態を保持しつつ吸着若しくは結合し、それ
によって微粒子の分散状態が不安定化し、微粒子同士の
凝集を引き起こすことを特徴とするインクセットであ
る。Another embodiment of the present invention independently comprises an ink containing an anionic or cationic coloring material and a liquid composition containing fine particles charged to the opposite polarity to the coloring material. An ink set, wherein the liquid composition includes a first compound having a polarity opposite to that of the ink, a second compound having a polarity opposite to that of the ink, and at least one or more nonionic surfactants. When the liquid composition and the ink are mixed with each other in a liquid-liquid state, the coloring material in the ink on the surface of the fine particles in the liquid composition retains the molecular state in the ink. The ink set is characterized in that the fine particles are adsorbed or bonded while being dispersed, whereby the dispersion state of the fine particles is destabilized and aggregation of the fine particles is caused.

【００２３】また、本発明の別の形態は、色材を含むイ
ンクと、該色材と反応性を有する第１の化合物としての
微粒子、上記色材と反応性を有する第２の化合物、及び
少なくとも１種類以上のノニオン性界面活性剤を含む液
体組成物とを、被記録媒体上で液−液反応させて、上記
インク中の色材と、上記液体組成物中の第１の化合物、
第２の化合物及び少なくとも１種類以上のノニオン性界
面活性剤とを含む着色部を形成する過程を有する画像形
成方法であって、上記過程において、インク中の色材
が、インク中で有していた分子状態を維持しつつ液体組
成物中の微粒子の表面に対して吸着若しくは結合するこ
とを特徴とする画像形成方法である。In another aspect of the present invention, an ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and A liquid composition containing at least one or more nonionic surfactants is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium, and a coloring material in the ink, a first compound in the liquid composition,
An image forming method comprising a step of forming a colored portion containing a second compound and at least one or more nonionic surfactants, wherein the coloring material in the ink is contained in the ink in the above process. An image forming method comprising adsorbing or binding to the surface of fine particles in a liquid composition while maintaining the molecular state.

【００２４】また、本発明の別の形態は、色材を含むイ
ンクと、該色材と反応性を有する第１の化合物としての
微粒子、該色材と反応性を有する第２の化合物及び少な
くとも１種類以上のノニオン性界面活性剤を含む液体組
成物とを、被記録媒体上で液−液反応させて、上記イン
ク中の色材と、上記液体組成物中の第１の化合物、第２
の化合物、及び少なくとも１種類以上のノニオン性界面
活性剤とを含む着色部を形成する過程を有する画像形成
方法であって、上記過程において、インク中の色材が、
インク中で有していた分子状態を維持しつつ液体組成物
中の微粒子の表面に対して吸着若しくは結合し；及び、
インク中の色材が、液体組成物中の第２の化合物と反応
し；及び、インクと液体組成物との合体液体に含まれる
溶剤成分を速やかに被記録媒体に浸透することを特徴と
する画像形成方法である。In another aspect of the present invention, an ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least A liquid composition containing one or more nonionic surfactants is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium to form a colorant in the ink, a first compound in the liquid composition, and a second compound in the liquid composition.
And a process for forming a colored portion containing at least one or more nonionic surfactants, wherein the coloring material in the ink is:
Adsorbing or binding to the surface of the fine particles in the liquid composition while maintaining the molecular state possessed in the ink; and
The coloring material in the ink reacts with the second compound in the liquid composition; and the solvent component contained in the combined liquid of the ink and the liquid composition quickly penetrates the recording medium. This is an image forming method.

【００２５】また、本発明の別の形態は、色材を含むイ
ンクと、該色材と反応性を有する第１の化合物としての
微粒子、上記色材と反応性を有する第２の化合物、及び
少なくとも１種類以上のノニオン性界面活性剤を含む液
体組成物とを、被記録媒体上で液−液反応させて、上記
インク中の色材と、上記液体組成物中の第１の化合物、
第２の化合物及び少なくとも１種類以上のノニオン性界
面活性剤とを含む着色部を形成する過程を有する画像形
成方法であって、上記過程において、インク中の色材が
インク中で有している分子状態を維持しつつ液体組成物
中の微粒子の表面に対して吸着若しくは結合し；色材を
微粒子表面に吸着若しくは結合したことによって分散状
態が低下して微粒子同士が凝集し；インク中の色材を液
体組成物中の第２の化合物と反応させる過程；及び、イ
ンクと液体組成物との合体液体に含まれる溶剤成分が速
やかに被記録媒体に浸透することを特徴とする画像形成
方法である。In another aspect of the present invention, an ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and A liquid composition containing at least one or more nonionic surfactants is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium, and a coloring material in the ink, a first compound in the liquid composition,
An image forming method comprising a step of forming a colored portion containing a second compound and at least one or more nonionic surfactants, wherein the coloring material in the ink has in the ink in the above process Adsorbs or binds to the surface of the fine particles in the liquid composition while maintaining the molecular state; by adsorbing or bonding the colorant to the surface of the fine particles, the dispersion state is reduced and the fine particles aggregate; Reacting a material with a second compound in a liquid composition; and an image forming method, wherein a solvent component contained in a combined liquid of the ink and the liquid composition quickly penetrates a recording medium. is there.

【００２６】また、本発明の別の形態は、色材を含むイ
ンクと、該色材と反応性を有する第１の化合物としての
微粒子、上記色材と反応性を有する第２の化合物、及び
少なくとも１種類以上のノニオン性界面活性剤を含む液
体組成物とを、被記録媒体上で液−液反応させて、上記
インク中の色材と、上記液体組成物中の第１の化合物、
第２の化合物及び少なくとも１種類以上のノニオン性界
面活性剤とを含む着色部を形成する過程を有する画像形
成方法であって、上記過程において、インク中の色材が
インク中で有してい分子状態を維持しつつ液体組成物中
の微粒子の表面に対して吸着若しくは結合し；色材を微
粒子表面に吸着若しくは結合したことによって分散状態
が低下して微粒子同士が凝集し；液体組成物中の微粒子
と反応に関与しない色材とが液体組成物中の第２の化合
物と反応し；及び、インクと液体組成物との合体液体に
含まれる溶剤成分を速やかに被記録媒体に浸透すること
を特徴とする画像形成方法である。In another aspect of the present invention, an ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and A liquid composition containing at least one or more nonionic surfactants is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium, and a coloring material in the ink, a first compound in the liquid composition,
What is claimed is: 1. An image forming method, comprising: forming a colored portion containing a second compound and at least one or more nonionic surfactants, wherein the coloring material in the ink has a molecule in the ink. Adsorbing or binding to the surface of the fine particles in the liquid composition while maintaining the state; by adsorbing or bonding the coloring material to the surface of the fine particles, the dispersion state is reduced and the fine particles are aggregated; The fine particles and the colorant that does not participate in the reaction react with the second compound in the liquid composition; and that the solvent component contained in the combined liquid of the ink and the liquid composition quickly penetrates the recording medium. This is a characteristic image forming method.

【００２７】また、本発明は、色材を含むインクと、該
色材と反応性を有する第１の化合物としての微粒子、上
記色材と反応性を有する第２の化合物、及び少なくとも
１種類以上のノニオン性界面活性剤を含む液体組成物と
を、被記録媒体上で液−液反応させることによって形成
されてなる着色部を備えた画像であって、上記着色部
が、液体組成物中の微粒子に対して単分子状態で吸着又
は結合されているインク中の色材と、液体組成物中の第
２の化合物と反応している色材とを含むことを特徴とす
る画像である。また本発明は、上記の液体組成物を収納
している液体組成物収納部を具備していることを特徴と
するカートリッジである。更に本発明は、上記の液体組
成物を収納している液体組成物収納部と、該液体組成物
を吐出する記録ヘッドと、を具備していることを特徴と
する記録ユニットである。Further, the present invention provides an ink containing a coloring material, fine particles as a first compound having a reactivity with the coloring material, a second compound having a reactivity with the coloring material, and at least one kind of the compound. A liquid composition containing a nonionic surfactant of the above, the image having a colored portion formed by performing a liquid-liquid reaction on a recording medium, wherein the colored portion, the liquid composition in the This is an image including a coloring material in the ink that is adsorbed or bound to the fine particles in a monomolecular state, and a coloring material that is reacting with the second compound in the liquid composition. According to the present invention, there is provided a cartridge comprising a liquid composition storage section for storing the above liquid composition. Further, the present invention is a recording unit, comprising: a liquid composition storage section that stores the liquid composition described above; and a recording head that discharges the liquid composition.

【００２８】本発明者らは、前記した従来技術の課題を
解決すべく鋭意検討の結果、色材を単分子状態で吸着す
る作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的
に色材を吸着若しくは結合させるために該微粒子を溶媒
中に分散させ、インクと共に液体状態で用いることによ
って、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが
可能となり、その結果として画像の濃度や彩度を信頼性
よく向上させることができることを見出して、本発明を
為すに至った。更に、本発明者らは、上記した微粒子
に、より効率的にインク中の色材を吸着させ、しかも被
記録媒体上でかかる状態を実現することで、従来のコー
ト紙における場合のように被記録媒体の質感を損なうこ
とがなく、より高濃度で、しかも高彩度を有するインク
ジェット記録画像の形成ができ、しかも、ブリードの発
生が抑制され、速やかな定着性をも達成した高品位な画
像が得られることがわかった。The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have used fine particles having a function of adsorbing a coloring material in a monomolecular state, and efficiently applying the coloring material to the fine particles. By dispersing the fine particles in a solvent to adsorb or bind the particles and using them in a liquid state together with the ink, it becomes possible to react the coloring material and the fine particles in a liquid-liquid state, and as a result, the image density and The inventors have found that saturation can be improved with high reliability, and have accomplished the present invention. Further, the present inventors have made it possible to more efficiently adsorb the coloring material in the ink onto the above-mentioned fine particles and realize such a state on the recording medium, whereby the fine particles are coated as in the case of the conventional coated paper. High-density, high-saturation inkjet recording images can be formed without deteriorating the texture of the recording medium, and bleeding is suppressed. I knew it could be done.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て、本発明をより詳細に説明する。上記した本発明にか
かる種々の実施形態によって、本発明の目的が達成でき
る理由は明らかでないが、以下のように考えられる。本
発明によって高発色の画像が得られる原理の１つは、上
記したように、色材分子と微粒子との静電的な吸着力を
利用して、色材をレーキさせることなく分散定着させた
ことによる。その一方で、ブリードの抑制と耐水性の向
上は、色材をレーキさせることで実現される。これら
は、一見相反する原理であるが、双方の反応を互いに阻
害しないバランスで使いこなすことで、発色性の向上
と、ブリード抑制及び耐水性の向上の両立が実現された
ものと思われる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The reason why the object of the present invention can be achieved by the above-described various embodiments of the present invention is not clear, but is considered as follows. One of the principles of obtaining a high color image according to the present invention is that, as described above, the coloring material is dispersed and fixed without lake by utilizing the electrostatic attraction between the coloring material molecules and the fine particles. It depends. On the other hand, suppression of bleed and improvement of water resistance are realized by rake of the coloring material. Although these are seemingly conflicting principles, it seems that by using them in a balance that does not hinder each other's reaction, it is possible to achieve both improvement in color development and suppression of bleeding and improvement in water resistance.

【００３０】以上のことを証明するために、本発明者ら
は以下の実験を行なった。先ず、本発明を具現化する液
体組成物の中から、本発明で言うところの第２のカチオ
ン性物質を除いた液体組成物を調製し、得られた液体組
成物をインクと混合させ、この時に微粒子に吸着されて
いる染料分子の比率を調べた。微粒子やインクの種類、
組成によって比率は前後するが、微粒子に吸着されてい
る染料分子はおよそ１／３程度であることが確認され
た。言い換えれば、インク中に含まれる１／３程度の染
料分子を紙表層部に染料分子単体で分散できれば、高発
色特性は十分に得られることがわかった。To prove the above, the present inventors conducted the following experiments. First, a liquid composition excluding the second cationic substance referred to in the present invention is prepared from a liquid composition embodying the present invention, and the obtained liquid composition is mixed with an ink. The ratio of dye molecules that were sometimes adsorbed to the microparticles was examined. Type of fine particles and ink,
Although the ratio fluctuates depending on the composition, it was confirmed that the dye molecules adsorbed on the fine particles were about 1/3. In other words, it was found that if about 1/3 of the dye molecules contained in the ink could be dispersed alone in the surface layer of the paper, high color-forming properties could be sufficiently obtained.

【００３１】この時、カチオン性微粒子によって拘束を
受けていない残りの２／３の染料分子は、紙の深部に浸
透していき定着するが、浸透の遅い普通紙にあっては、
隣接画像領域にインクが流れ出してしまう場合がある。
これがブリードの発生をもたらしている可能性がある。
この流れ出しが適度であれば、スジムラ等の解消に有効
であるものの、ブリードの発生を確実に抑制するために
は、カチオン性微粒子との反応に関与しない色材の流れ
出しを制御することが重要である。また、画像記録部に
水がかかると、位置拘束力を受けていない染料分子は流
れ出す場合がある。また、微粒子自体も位置拘束されて
いないので、条件によっては微粒子の一部が染料分子を
吸着したまま流れ出す場合もあった。これが一部の普通
紙で、ブリードや、耐水性が優れなかった理由であると
考えられる。At this time, the remaining two-thirds of the dye molecules, which are not restricted by the cationic fine particles, penetrate into the deep part of the paper and are fixed.
In some cases, ink may flow into an adjacent image area.
This may have caused bleeding.
If this flow is appropriate, it is effective for eliminating streaks and the like, but in order to reliably suppress the occurrence of bleeding, it is important to control the flow of the coloring material not involved in the reaction with the cationic fine particles. is there. Further, when water is applied to the image recording unit, the dye molecules which are not subjected to the position constraint force may flow out. Further, since the fine particles themselves are not restrained in position, depending on the conditions, some of the fine particles may flow out while adsorbing the dye molecules. This is considered to be the reason that some plain papers did not have excellent bleed and water resistance.

【００３２】以上の結果から、高発色の実現に必要な量
の色材分子を微粒子に吸着させて記録紙表層部で単分子
定着させると共に、微粒子に吸着されていない残りの色
材分子をカチオン性化合物でレーキし、その位置を拘束
させることで、得られる記録画像に対し、高発色性と、
ブリードの発生の抑制、耐水性能の向上を同時に実現さ
せることができるとの考えに至った。事実、カチオン性
微粒子とカチオン性の物質とを双方バランスよく含有さ
せた液体組成物を用いることにより、高発色、ブリード
抑制、耐水性の向上の各効果が確認できた。From the above results, the coloring material molecules necessary for realizing high color development are adsorbed on the fine particles to fix them on the surface layer of the recording paper, and the remaining coloring material molecules not adsorbed on the fine particles are cationically adsorbed. By raked with a hydrophobic compound and constraining its position, the obtained recorded image has high color development,
It has been concluded that the suppression of bleeding and the improvement of the water resistance can be realized at the same time. In fact, by using the liquid composition containing both the cationic fine particles and the cationic substance in a well-balanced manner, it was confirmed that the respective effects of high color development, suppression of bleeding and improvement of water resistance were achieved.

【００３３】また、カチオン性の化合物として水溶性金
属塩を用いた場合は、例えば、これと比較して分子量の
大きいカチオン性のポリマー（以下、単に高分子のカチ
オン性ポリマーと呼ぶ）を用いた場合と比べると、分子
量が小さいために色材の過度の凝集が起こりにくい上
に、水溶性金属塩を単独で用いるよりも微粒子と併用す
ることによって色材の位置拘束能が高まるので、かかる
水溶性金属塩を有する液体組成物を使用することによっ
て、より効果的に、高発色性、耐水性の向上、ブリード
の抑制が達成できることがわかった。In the case where a water-soluble metal salt is used as the cationic compound, for example, a cationic polymer having a higher molecular weight than this (hereinafter simply referred to as a high molecular cationic polymer) is used. Compared to the case, excessive aggregation of the coloring material is unlikely to occur due to the small molecular weight, and the position-constraining ability of the coloring material is increased by using the water-soluble metal salt in combination with the fine particles rather than using the metal salt alone. It has been found that the use of the liquid composition having a conductive metal salt can more effectively achieve high color development, improvement in water resistance, and suppression of bleeding.

【００３４】更に、また、カチオン性の水溶性金属塩を
用いることによって、液体組成物の保存性の向上、特
に、低温環境下での粘度上昇によるチキソトロピー性の
発現を抑制するという別の効果があることもわかった。
その理由は定かではないが、恐らく液体組成物中で、水
溶性金属塩が微粒子表面に何らかの影響を与えて、微粒
子の静電反発力を向上させることによって、低温環境下
での分散性を向上させるものと考えられる。また、カチ
オン性の水溶性金属塩が水中で酸性を呈するものである
場合は、微粒子を分散させるにあたり、微粒子表面のイ
オン化を促して分散させるための酸を添加する量を、抑
制若しくは不要とすることが可能となるので、耐腐食性
や安全性の点でより好ましい。本発明者らが検討を重ね
た結果、実験的に、液体組成物中の微粒子とカチオン性
の水溶性金属塩のバランスは、［カチオン性の水溶性金
属塩の総量］＜［微粒子の総量］が望ましいことがわか
った。更には、上記比率が１／５以下であるバランスで
使用することが好ましい（但し、総量は質量％）。Further, the use of the cationic water-soluble metal salt has another effect of improving the storage stability of the liquid composition, and in particular, suppressing the development of thixotropic properties due to an increase in viscosity in a low-temperature environment. I also knew there was.
The reason is not clear, but probably in a liquid composition, the water-soluble metal salt has some effect on the surface of the fine particles and improves the electrostatic repulsion of the fine particles, thereby improving the dispersibility in a low-temperature environment. It is thought to cause. When the cationic water-soluble metal salt is acidic in water, in dispersing the fine particles, the amount of the acid added for promoting the ionization of the surface of the fine particles and dispersing them is suppressed or eliminated. This is more preferable in terms of corrosion resistance and safety. As a result of repeated studies by the present inventors, experimentally, the balance between the fine particles and the cationic water-soluble metal salt in the liquid composition was determined as follows: [total amount of cationic water-soluble metal salt] <[total amount of fine particles] Turned out to be desirable. Furthermore, it is preferable to use the balance in which the above ratio is 1/5 or less (however, the total amount is mass%).

【００３５】一方で、高速印刷を行う場合に、隣接画像
領域でのブリードとは別に、高ｄｕｔｙ画像領域の液体
成分の被記録媒体への定着速度が問題となる。インクと
液体組成物との合体液体の定着性が遅い場合、排紙後、
次に排紙される用紙との間でスミアが発生することがあ
るために、特に高速印刷を実現する際には、インクと液
体組成物との合体液体を被記録媒体へ速やかに定着させ
る必要がある。しかし、本発明のような２液反応型での
記録方法の場合、高ｄｕｔｙ画像領域では液体付与量が
多くなりがちであるために、定着性に関しては不利とな
る場合があった。これに対し、液体組成物やインク中に
浸透剤を添加して、被記録媒体への液体成分の浸透性を
向上させることが可能であるが、１パスや２パス印字等
の高速印刷時には、一度に被記録媒体に付与されるイン
ク量が多いために、未反応の色材が被記録媒体表面や内
部へ拡散し易くなり、文字品位や発色性の低下等が起こ
る場合があった。On the other hand, when high-speed printing is performed, the speed of fixing the liquid component in the high duty image area to the recording medium becomes a problem, apart from bleeding in the adjacent image area. If the fixability of the coalesced liquid of the ink and the liquid composition is slow, after discharge,
Since smearing may occur between the next sheet to be discharged, it is necessary to quickly fix the coalesced liquid of the ink and the liquid composition to the recording medium, especially when high-speed printing is realized. There is. However, in the case of the recording method of the two-liquid reaction type as in the present invention, the amount of liquid applied tends to be large in a high duty image area, so that the fixing property may be disadvantageous in some cases. On the other hand, it is possible to improve the permeability of the liquid component to the recording medium by adding a penetrant to the liquid composition or ink, but at the time of high-speed printing such as one-pass or two-pass printing, Since the amount of ink applied to the recording medium at one time is large, unreacted coloring material easily diffuses to the surface or inside of the recording medium, and the character quality and the color developing property may decrease.

【００３６】本発明者らは、これらの課題に対し鋭意検
討した結果、上述の機能を果たす第１及び第２のカチオ
ン性物質に、少なくとも１種類以上のノニオン性界面活
性剤とを組み合わせることによって、未反応の色材の拡
散を抑制し、高速印刷時においても、定着性と文字品
位、ブリードの抑制、発色性及び耐水性の全てに優れた
記録画像が得られることを見出し、本発明を達成した。
下記に、本発明の液体組成物の構成及び機能について詳
細に説明する。The present inventors have conducted intensive studies on these problems, and as a result, by combining at least one or more nonionic surfactants with the first and second cationic substances having the above functions. The present invention has been found to suppress the diffusion of unreacted coloring material and to obtain a recorded image excellent in all of fixing property and character quality, suppression of bleeding, coloring property and water resistance even at high speed printing. Achieved.
Hereinafter, the configuration and function of the liquid composition of the present invention will be described in detail.

【００３７】先ず、少なくとも表面がカチオン性に帯電
しているカチオン性微粒子である第１のカチオン性物質
と、第１のカチオン性物質とは異なる第２のカチオン性
物質の２種類のカチオン性物質を含有している液体組成
物と、アニオン性の色材を含有するインクとを、両者が
互いに被記録媒体上で接する状態となるようにして付与
することで形成される記録画像について説明する。First, two kinds of cationic substances, a first cationic substance which is cationic fine particles having at least a surface charged cationically, and a second cationic substance different from the first cationic substance A recording image formed by applying a liquid composition containing the compound and an ink containing an anionic colorant such that the two are brought into contact with each other on a recording medium will be described.

【００３８】ここで、説明に先立ち、言葉の定義を行
う。本発明において、「単分子状態」とは、染料や顔料
等の色材が、インク中で溶解若しくは分散した状態をほ
ぼ保っていることを指している。このとき、色材が多少
の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲
であれば、この「単分子状態」に含まれることとする。
例えば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考
えられるため、便宜上、染料以外の色材についても「単
分子状態」と呼ぶこととする。Here, prior to the explanation, words are defined. In the present invention, the “monomolecular state” means that a coloring material such as a dye or a pigment substantially maintains a state of being dissolved or dispersed in the ink. At this time, even if the coloring material causes some aggregation, the coloring material is included in the “monomolecular state” as long as the saturation is not reduced.
For example, in the case of a dye, it is considered preferable that the dye is a single molecule, and therefore, for convenience, a coloring material other than the dye is also referred to as a “single molecular state”.

【００３９】先ず、上記記録画像における液体組成物に
含有されている第１のカチオン性物質であるカチオン性
微粒子の役割を説明する。図１３は、本発明にかかる記
録画像の着色部Ｉが、主画像部ＩＭとその周辺部ＩＳと
から成り立っている状態を模式的に示した図である。図
１３において、１３０１は被記録媒体、１３０２は被記
録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。また、１３０３
は、色材１３０５が化学的に吸着する微粒子を模式的に
示したものである。First, the role of the cationic fine particles as the first cationic substance contained in the liquid composition in the recorded image will be described. FIG. 13 is a diagram schematically showing a state in which a coloring portion I of a recorded image according to the present invention is composed of a main image portion IM and a peripheral portion IS thereof. In FIG. 13, reference numeral 1301 denotes a recording medium, and 1302 denotes a gap generated between fibers of the recording medium. Also, 1303
Shows schematically the fine particles to which the coloring material 1305 is chemically adsorbed.

【００４０】図１３に示したように、本発明のインクジ
ェット記録画像では、主画像部ＩＭは、色材１３０５
が、単分子或いは単分子に近い状態（以降、「単分子状
態」と略す）で均一に表面に吸着した微粒子１３０３
と、色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１３０
７とで構成されている。１３０９は、主画像部ＩＭ内の
被記録媒体繊維近傍に存在する微粒子同士の凝集物であ
る。主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒子１３０３
が物理的又は化学的に吸着する過程と、色材１３０５と
微粒子１３０３とを液−液状態で吸着する過程によって
形成されたものである。そのため、色材自体の発色特性
が損なわれることが少なく、普通紙等のインクの沈み込
み易い被記録媒体においても、画像濃度や彩度が高く、
コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可能とな
る。As shown in FIG. 13, in the ink-jet recorded image of the present invention, the main image portion IM includes the color material 1305.
Are fine particles 1303 uniformly adsorbed on the surface in a single molecule or a state close to a single molecule (hereinafter, abbreviated as “monomolecular state”).
And agglomerates 130 of fine particles maintaining the monomolecular state of the coloring material
7. Reference numeral 1309 denotes an aggregate of fine particles existing near the recording medium fibers in the main image area IM. The main image portion IM includes fine particles 1303 in the recording medium fiber.
Are formed by a process of physically or chemically adsorbing the color material 1305 and a process of adsorbing the colorant 1305 and the fine particles 1303 in a liquid-liquid state. Therefore, the coloring properties of the coloring material itself are less likely to be impaired.
It is possible to form an image having a wide color reproduction range comparable to that of coated paper.

【００４１】一方、微粒子１３０３表面への吸着に関与
しない色材は、液体組成物中のカチオン性化合物と反応
し、凝集体１３１１を形成する。これによって、微粒子
との反応に関与しない色材の画像形成部における挙動を
制御することができる。これが本態様がブリードの抑制
効果を奏する理由の一つであると考えられる。ところ
で、発色性の向上のためには、色材を単分子状態で画像
形成部に存在させることが好ましいことは先に述べた。
そして、画像形成部における色材の凝集物の存在は、発
色性の向上という観点からは必ずしも好ましいものでは
ないが、本態様においては、画像形成部に凝集物１３１
１を形成させた場合にも、微粒子を用いたことによる発
色性の向上効果を阻害するものではなかった。それは、
色材の凝集体１３１１が色材を単分子状態で吸着若しく
は結合している微粒子の間隙に存在していること、そし
て、色材とカチオン性化合物との反応は、色材とカチオ
ン性微粒子との反応よりも速度的に速く、凝集物１３１
１が、色材を吸着、結合した微粒子よりも先に沈降する
ため、画像を形成している着色部の下部に比較的多く存
在しているためではないかと考えている。On the other hand, it is involved in adsorption on the surface of the fine particles 1303.
Colorants that do not react with the cationic compounds in the liquid composition
Thus, an aggregate 1311 is formed. This allows fine particles
Behavior of color materials in the image forming unit that does not participate in the reaction with
Can be controlled. This is how this aspect reduces bleed
This is considered to be one of the reasons for the effect. Place
In order to improve the color development, the color material is imaged in a single molecule state.
It has been mentioned earlier that it is preferable to be present in the forming part.
The presence of color material aggregates in the image forming section
It is not always preferable from the viewpoint of improving color
However, in this embodiment, the aggregate 131
In the case where No. 1 was formed,
It did not impair the effect of improving color. that is,
The color material aggregate 1311 adsorbs the color material in a monomolecular state.
Is present in the gap between the bound particles, and
Therefore, the reaction between the coloring material and the cationic compound
Aggregate 131 is faster than the reaction with reactive fine particles.
1 settles before the fine particles that have absorbed and bound the colorant
Therefore, a relatively large amount is present below the colored portion forming the image.
I think that it is because there is.

【００４２】更に、本発明の液体組成物を用いた場合に
おいては、被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集
物１３０９が形成される際に、凝集物の内部に、ある程
度の大きさの細孔が形成される。前述のインク中で単独
に存在していた色材１３０５は、被記録媒体内部へと浸
透していく際に、この微粒子凝集物１３０９の細孔内部
へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に理想的な単分子状
態で吸着して、色材をより多く被記録媒体の表面近傍に
残留させることができる。これによって、より一層優れ
た発色性の記録物を得ることができると考えている。Further, when the liquid composition of the present invention is used, when a fine particle aggregate 1309 existing near the surface of the recording medium is formed, fine particles of a certain size are formed inside the aggregate. A hole is formed. When the coloring material 1305 existing alone in the ink described above penetrates into the recording medium, the coloring material 1305 penetrates into the fine pores of the fine particle aggregates 1309, and the vicinity of the entrance of the fine pores and the inner wall. The color material can be adsorbed in an ideal single molecule state, and more color material can be left near the surface of the recording medium. It is believed that this makes it possible to obtain a recorded matter having even better coloring properties.

【００４３】図１４（１）〜（４）は、本発明のインク
ジェット記録方式による画像形成方法の一実施態様の、
着色部１４００の概略断面図、及びその形成過程を説明
するための模式的な概略図である。同図において、１４
０１は、インクと液体組成物との反応物、例えば、色材
と微粒子の反応物を主として含む部分（以降「反応部」
と略す）であり、図１３の主画像部ＩＭに相当する部分
である。１４０２は、液体組成物との反応に実質的に関
与しなかったインクが、反応部１４０１の辺縁に流出す
ることによって形成された部分（以降「インク流出部」
と略す）であり、図１３の周辺部ＩＳに相当する。かか
る着色部１４００は、例えば、以下のようにして形成さ
れる。尚、同図に示した１４０５は、被記録媒体の繊維
間に生じる空隙を模式的に表したものである。下記に述
べるように、本発明の液体組成物を使用する本発明にか
かる画像形成方法によれば、普通紙に対しても、従来の
ものと比べて格段に高い画像濃度を有し、且つ彩度の高
い記録物が安定して得られるが、この理由は、以下に挙
げるメカニズムが奏合される結果、達成されたものと考
えている。FIGS. 14A to 14D show an embodiment of an image forming method using an ink jet recording method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a coloring section 1400 and a schematic schematic view for explaining a forming process thereof. In FIG.
Reference numeral 01 denotes a portion mainly containing a reaction product of the ink and the liquid composition, for example, a reaction product of a coloring material and fine particles (hereinafter referred to as a “reaction portion”).
This is a portion corresponding to the main image portion IM in FIG. Reference numeral 1402 denotes a portion formed by the ink that has not substantially participated in the reaction with the liquid composition flowing out to the periphery of the reaction portion 1401 (hereinafter, “ink outflow portion”).
This is equivalent to the peripheral portion IS in FIG. The colored portion 1400 is formed, for example, as follows. Incidentally, reference numeral 1405 shown in the figure schematically represents a gap generated between the fibers of the recording medium. As described below, according to the image forming method of the present invention using the liquid composition of the present invention, even on plain paper, the image density is significantly higher than that of the conventional one, and A high-quality recorded matter can be stably obtained, and this is considered to have been achieved as a result of the following mechanisms.

【００４４】先ず、図１４（１）に示したように、色材
と反応性を有する第１のカチオン物質であるカチオン性
微粒子１４０９（以下、単に微粒子と呼ぶ）を有する液
体組成物１４０６が、液滴として被記録媒体１４０３に
付与されると、図１４（２）に示したように、被記録媒
体表面に液体組成物の液溜り１４０７が形成される。該
液溜り１４０７内で、被記録媒体１４０３の繊維表面の
近傍の微粒子１４０９は、被記録媒体の繊維表面に物理
的又は化学的に吸着する。この時、分散状態が不安定と
なって微粒子同士の凝集物１４１１を形成するものもあ
ると考えられる。一方で、液溜り１４０７内の繊維より
離れた部分では、微粒子１４０９は、もとの均一な分散
状態を保っていると考えられる。First, as shown in FIG. 14A, a liquid composition 1406 having cationic fine particles 1409 (hereinafter simply referred to as fine particles), which is a first cationic substance reactive with a coloring material, is used. When applied to the recording medium 1403 as droplets, a liquid pool 1407 of the liquid composition is formed on the surface of the recording medium as shown in FIG. In the liquid reservoir 1407, the fine particles 1409 near the fiber surface of the recording medium 1403 are physically or chemically adsorbed on the fiber surface of the recording medium. At this time, it is considered that there is a case where the dispersion state becomes unstable and aggregates 1411 of fine particles are formed. On the other hand, it is considered that the fine particles 1409 are kept in the original uniform dispersion state in the portion of the liquid pool 1407 farther from the fibers.

【００４５】次いで、図１４（２）に示したように、色
材１４０４を有するインク１４１３が、液滴として被記
録媒体１４０３に付与されると、先ず、インク１４１３
と液溜り１４０７の界面において、インク中の色材１４
０４は、微粒子１４０９に化学的に吸着する（図１４
（３）参照）。この反応は、液同士の反応（液−液反
応）であるため、図１４（３）−２に示したように、色
材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表面に均
一に吸着すると考えられる。即ち、微粒子１４０９表面
では、色材１４０４同士は凝集を起こさないか、或いは
凝集しても僅かであると推測される。その結果、反応部
１４０１の表層部には、単分子状態で色材１４０４が吸
着された微粒子１４０９が多数形成される。この結果、
画像の発色に最も影響を与える表面層に、色材１４０４
が単分子状態で残存することとなるため、形成される画
像は、高い画像濃度を有し、且つ彩度の高いものとな
る。Next, as shown in FIG. 14B, when the ink 1413 having the color material 1404 is applied to the recording medium 1403 as droplets, first, the ink 1413
The color material 14 in the ink at the interface between
04 is chemically adsorbed to the fine particles 1409 (FIG. 14).
(3)). Since this reaction is a reaction between liquids (liquid-liquid reaction), it is considered that the coloring material 1404 is uniformly adsorbed on the surface of the fine particles 1409 in a monomolecular state as shown in FIG. It is. That is, on the surface of the fine particles 1409, it is presumed that the coloring materials 1404 do not agglomerate with each other, or even if aggregating, they are slight. As a result, a large number of fine particles 1409 on which the coloring material 1404 is adsorbed in a monomolecular state are formed on the surface layer of the reaction section 1401. As a result,
The surface layer that most affects the color development of the image includes a coloring material 1404.
Will remain in a single-molecule state, so that the formed image will have high image density and high saturation.

【００４６】更に、これらの色材１４０４が表面に吸着
した微粒子１４０９は、分散状態が不安定となるため、
微粒子同士で凝集するものと考えられる。ここで、形成
された凝集物１４１５は、図１４（３）−２に示したよ
うに、その内部にも単分子状態の色材１４０４を保持し
たものとなる。かかる凝集物１４１５の存在によって、
本発明の被記録媒体に着色部を形成する方法では、より
高画像濃度で、且つ高彩度の記録画像の形成が可能とな
る。Further, the fine particles 1409 having these coloring materials 1404 adsorbed on the surface are in an unstable dispersion state.
It is considered that fine particles aggregate with each other. Here, the formed aggregate 1415 holds the coloring material 1404 in a single-molecule state inside as shown in FIG. 14 (3) -2. Due to the presence of such aggregates 1415,
According to the method of forming a colored portion on a recording medium of the present invention, it is possible to form a recorded image with higher image density and higher chroma.

【００４７】更に、未反応の色材１４０４の一部は、液
溜り１４０７内を拡散し、未反応の微粒子１４０９の表
面に吸着する。このように、液溜り１４０７内部で、色
材１４０４と微粒子１４０９との反応が更に進行するた
め、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。一方、
先に説明した被記録媒体１４０３の繊維表面に形成され
た微粒子の凝集物１４１１には、液溜り１４０７の液相
が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えら
れる。このため、液溜り１４０７では、浸透が抑制され
た液体組成物中の微粒子１４０９と色材１４０４とがよ
り多く混在することが可能となる結果、色材１４０４と
微粒子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的
均一に、且つ充分に進行する。この結果、より均一で、
画像の濃度と彩度とに優れた画像の形成が可能となる。Further, a part of the unreacted coloring material 1404 diffuses in the liquid pool 1407 and is adsorbed on the surface of the unreacted fine particles 1409. As described above, since the reaction between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 further proceeds inside the liquid reservoir 1407, an image with higher density and higher saturation is formed. on the other hand,
The aggregate 1411 of fine particles formed on the fiber surface of the recording medium 1403 described above is considered to have a role of suppressing the penetration of the liquid phase of the liquid pool 1407 into the recording medium. For this reason, in the liquid reservoir 1407, the fine particles 1409 and the coloring material 1404 in the liquid composition whose permeation is suppressed can be mixed more, and as a result, the contact probability between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 is increased. The reaction proceeds relatively uniformly and sufficiently. This results in a more uniform,
It is possible to form an image having excellent image density and saturation.

【００４８】また、図１４（１）に示した液体組成物１
４０６が被記録媒体１４０３に付与された際や、図１４
（２）に示した液体組成物の液溜り１４０７にインク１
４１３が付与された際には、微粒子１４０９を分散させ
ている分散媒が変化することによって微粒子１４０９の
分散が不安定となり、色材１４０４が吸着する前に微粒
子１４０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでい
う分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液
体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、
液相のｐＨや固形分濃度、液媒体（溶剤）組成、溶存イ
オン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体
やインクと接触した際にこれらの変化が、急激且つ複合
的に生じて微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物１４１
５を生成するものと考えられる。これらの凝集物１４１
５は、繊維間の空隙を埋める効果や、色材１４０４を吸
着した微粒子１４０９を、より被記録媒体１４０３の表
面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。The liquid composition 1 shown in FIG.
When 406 is added to the recording medium 1403,
Ink 1 is added to the liquid pool 1407 of the liquid composition shown in (2).
When 413 is applied, the dispersion of the fine particles 1409 becomes unstable due to a change in the dispersion medium in which the fine particles 1409 are dispersed. I do. The change in the dispersion medium referred to here is a change generally observed when two or more different liquids are mixed, for example,
Refers to changes in physical properties such as the pH of the liquid phase, solids concentration, liquid medium (solvent) composition, and dissolved ion concentration. When the liquid composition comes into contact with a recording medium or ink, these changes rapidly and complexly. To disperse the dispersion stability of the fine particles,
5 is considered to be generated. These aggregates 141
It is presumed that No. 5 has an effect of filling the voids between the fibers and an effect of leaving the fine particles 1409 adsorbing the coloring material 1404 closer to the surface of the recording medium 1403.

【００４９】また、これら液溜り１４０７内で形成され
た凝集物１４１５は、被記録媒体１４０３に吸着してい
るものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）も
のも存在するが、流動性を有するものは、前述した色材
１４０４と微粒子１４０９との反応工程と同様に、微粒
子凝集物１４１５表面に色材が単分子状態で吸着し、よ
り大きな凝集塊を形成するが、これが発色性の向上に寄
与しているものと考えられる。即ち、この大きな凝集塊
は、液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動
し、空隙を埋めて被記録媒体１４０３の表面を平滑化
し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与するものと考
えられる。The aggregates 1415 formed in the liquid pool 1407 may be adsorbed to the recording medium 1403 or may move in the liquid phase (having fluidity). In the case of a material having fluidity, the coloring material is adsorbed in a single-molecule state on the surface of the fine particle aggregate 1415 to form a larger aggregate, as in the above-described reaction step of the coloring material 1404 and the fine particles 1409. It is considered that this contributes to the improvement of the performance. That is, the large agglomerates move together with the liquid phase when the liquid phase permeates along the fiber, fill the voids, smooth the surface of the recording medium 1403, and contribute to the formation of a more uniform and high-density image. It is thought to be.

【００５０】本発明によって、従来のものと比較して非
常に高濃度且つ高発色の画像が得られることは後述する
結果により明らかであるが、以上、説明したように、こ
れは、インクと本発明の液体組成物とが共に被記録媒体
に付与されると、インク中の色材１４０４が、液体組成
物の構成成分である微粒子１４０９若しくは微粒子凝集
物１４１５に、単分子状態で吸着され、その状態で被記
録媒体１４０３の表面近傍に残るためであると考えられ
る。更に、色材が単分子状態で吸着し、被記録媒体の表
面近傍に残った微粒子は、この状態で被記録媒体の表面
に定着するので、形成される画像の耐擦過性や耐水性等
の堅牢性も向上する。It will be apparent from the results described below that the present invention can provide an image having a very high density and a high color development as compared with the conventional one. When both the liquid composition of the present invention and the liquid composition of the present invention are applied to a recording medium, the coloring material 1404 in the ink is adsorbed in a monomolecular state to the fine particles 1409 or the fine particle aggregates 1415 which are components of the liquid composition, It is considered that this is because it remains near the surface of the recording medium 1403 in the state. Further, the coloring material is adsorbed in a monomolecular state, and the fine particles remaining near the surface of the recording medium are fixed on the surface of the recording medium in this state, so that the formed image has abrasion resistance and water resistance. Robustness is also improved.

【００５１】尚、上記においては、液体組成物及びイン
クの順で、被記録媒体に付与した場合について説明した
が、インクと液体組成物との液−液反応が達成されれ
ば、インクと液体組成物との被記録媒体への付与順序は
何ら限られるものでない。従って、インクを付与し、次
いで液体組成物を付与する順であってもよい。In the above description, the case where the liquid composition and the ink are applied to the recording medium in the order is described. However, if the liquid-liquid reaction between the ink and the liquid composition is achieved, the ink The order of applying the composition to the recording medium is not limited. Therefore, the order of applying the ink and then the liquid composition may be applied.

【００５２】更に、図１４（２）にも示した通り、被記
録媒体に付与された液体組成物中の微粒子１４０９の少
なくとも一部は、液体組成物の構成成分である液媒体の
被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体１４０３
内部に浸透していると考えられる。他方、図１４（４）
に明示したように、色材１４０４が、先に浸透している
微粒子１４０９に、単分子状態で吸着若しくは結合する
ことも十分に想定し得ることである。このように、被記
録媒体内部において、色材１４０４が単分子状態で吸着
若しくは結合している微粒子１４０９も、発色性の向上
に寄与していると考えられる。更に、このような液媒体
の浸透によって、インクの定着性も向上すると考えられ
る。Further, as also shown in FIG. 14 (2), at least a part of the fine particles 1409 in the liquid composition applied to the recording medium is a liquid recording medium which is a constituent of the liquid composition. With the penetration into the inside, the recording medium 1403
It is thought that it has penetrated inside. On the other hand, FIG.
As described in the above, it can be sufficiently assumed that the coloring material 1404 is adsorbed or bonded to the previously permeated fine particles 1409 in a monomolecular state. As described above, it is considered that the fine particles 1409 in which the coloring material 1404 is adsorbed or bonded in a monomolecular state inside the recording medium also contributes to the improvement of the coloring property. Further, it is considered that the fixability of the ink is also improved by such penetration of the liquid medium.

【００５３】上記した第１のカチオン物質である微粒子
１４０９の作用に対し、液体組成物の液滴１４０６中の
第２のカチオン性物質１４２５は、色材１４０４を含ん
でいるアニオン性の水性インクとの接触によって、以下
の［１］及び［２］の現象のうち少なくとも一つが生じ
ることによって、ブリードの発生の抑制に作用している
ものと考えられる。 ［１］液体組成物中の第２のカチオン性物質１４２５
が、イオン的又は分子的相互作用によりアニオン性の色
材と結合して、溶液相から分離を起こし、色材の凝集物
を形成する。そして、形成された凝集物が紙等の被記録
媒体の繊維の隙間に入り込みにくくなることで、被記録
媒体上での色材の移動度が、溶媒の移動度よりも極めて
小さくなる。 ［２］液体組成物中の第２のカチオン性物質１４２５
が、イオン的又は分子的相互作用によってアニオン性の
色材と結合して、溶液相から分離を起こし、色材の凝集
物を形成する。そしてまた、第２のカチオン性物質１４
２５が、被記録媒体の繊維の隙間を小さくし、色材の凝
集物が被記録媒体の繊維の隙間に入り込みにくくなり、
被記録媒体上での色材の移動度が、溶媒の移動度よりも
極めて小さくなる。In response to the action of the fine particles 1409 as the first cationic substance, the second cationic substance 1425 in the droplet 1406 of the liquid composition is mixed with the anionic aqueous ink containing the coloring material 1404. It is considered that at least one of the following phenomena [1] and [2] is caused by the contact, thereby suppressing the occurrence of bleed. [1] Second cationic substance 1425 in liquid composition
Combines with the anionic colorant through ionic or molecular interaction to cause separation from the solution phase, forming an aggregate of the colorant. Then, since the formed aggregate is unlikely to enter the gaps of the fibers of the recording medium such as paper, the mobility of the coloring material on the recording medium becomes extremely smaller than the mobility of the solvent. [2] Second cationic substance 1425 in the liquid composition
Binds to the anionic colorant through ionic or molecular interaction, causing separation from the solution phase and forming an aggregate of the colorant. And also, the second cationic substance 14
25 reduces the gaps between the fibers of the recording medium, making it difficult for aggregates of the coloring material to enter the gaps between the fibers of the recording medium,
The mobility of the coloring material on the recording medium is much smaller than the mobility of the solvent.

【００５４】以上説明したように、第１のカチオン性物
質であるカチオン性微粒子１４０９の作用によって、色
材がカチオン性微粒子の表面に単分子状態を維持しつつ
吸着するために、色材本来の発色特性を損なうことが少
なく、高発色性に寄与する。また、第１のカチオン性物
質（カチオン性微粒子）の表面への吸着若しくは結合に
関与しない色材は、第２のカチオン性物質１４２５の作
用によって、色材１４０４の凝集物１４２６を形成する
ため、被記録媒体上における微粒子１４０９と反応しな
かった色材の被記録媒体上における移動度は、溶媒の移
動度よりも極めて低く、その結果として、例えば、当該
着色部に隣接して他の色のインク滴が付与された場合に
おいても、微粒子との結合に関与していない色材も、凝
集物１４２６の形成によってその存在位置を拘束されて
いるために、インク滴との境界部において、ブリードを
生じることがないか、若しくは極めて有効に抑制され
る。As described above, the coloring material is adsorbed on the surface of the cationic fine particles while maintaining the monomolecular state by the action of the cationic fine particles 1409 as the first cationic substance. It hardly impairs the coloring properties and contributes to high coloring properties. In addition, a coloring material that does not participate in the adsorption or binding of the first cationic substance (cationic fine particles) to the surface forms an aggregate 1426 of the coloring material 1404 by the action of the second cationic substance 1425. The mobility on the recording medium of the coloring material that did not react with the fine particles 1409 on the recording medium is much lower than the mobility of the solvent. Even when the ink droplet is applied, the bleeding of the coloring material that is not involved in the bonding with the fine particles occurs at the boundary between the coloring material and the ink droplet because the existing position is restricted by the formation of the aggregate 1426. It does not occur or is suppressed very effectively.

【００５５】以上のように、本発明の液体組成物におい
て、第１のカチオン性物質であるカチオン性微粒子は、
主に発色性の向上に寄与し、第２のカチオン性物質は、
主にブリードの抑制に寄与する。また、同時に、両者
は、インク中の色材を被記録媒体の表面近傍に残す効果
があるために、画像のシャドウ部やベタ部等のインク付
与量が多い画像領域においても、白モヤや色ムラが少な
く、色の均一性に優れたものとなる。As described above, in the liquid composition of the present invention, the cationic fine particles as the first cationic substance are:
The second cationic substance mainly contributes to the improvement of coloring property,
It mainly contributes to bleed control. At the same time, both have the effect of leaving the color material in the ink near the surface of the recording medium, so that even in an image area where a large amount of ink is applied, such as a shadow portion or a solid portion of the image, white haze or color Less unevenness and excellent color uniformity.

【００５６】更に、本発明の液体組成物は、上記のカチ
オン性物質に併用してノニオン性界面活性剤を含むこと
により、第１及び第２のカチオン性物質の作用によっ
て、インクとの合体液体から色材が分離された溶媒成分
を速やかに被記録媒体内部へと浸透させ、高速印刷時に
おいても、排紙後のスミアが殆ど発生しない程度にまで
定着性を向上させる効果をもたらす。更に、上述のメカ
ニズムにより、高速印刷時においても、色材が位置拘束
され、被記録媒体上や内部での拡散を抑制することによ
って、ブリードの発生の緩和、文字品位の向上が図られ
る。また、被記録媒体表面近傍に色材を単分子状態で残
す効果により、高発色性を同時に達成できる。Further, the liquid composition of the present invention contains a nonionic surfactant in combination with the above-mentioned cationic substance, whereby the liquid composition is combined with the ink by the action of the first and second cationic substances. Thus, the solvent component from which the coloring material is separated quickly penetrates into the recording medium, and has the effect of improving the fixability to such an extent that almost no smear occurs after discharge even during high-speed printing. In addition, the above-described mechanism restrains the color material from being constrained even during high-speed printing and suppresses diffusion on and inside the recording medium, thereby alleviating the occurrence of bleed and improving the character quality. In addition, the effect of leaving the coloring material in a monomolecular state near the surface of the recording medium can simultaneously achieve high color development.

【００５７】また、本発明の液体組成物を用いることに
よって、前述の被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子
凝集物１４１１が形成される際に、凝集物の内部には、
ある程度の大きさの細孔が形成される。液溜り１４０７
の中で、微粒子１４０９に吸着しきれなかった色材１４
０４は、被記録媒体１４０３内部へと浸透していく際
に、液媒体成分と共に、細孔を通って微粒子凝集物１４
１１の内部へと浸透するものもある。その際、色材１４
０４は、微粒子凝集物内の細孔の入口付近や細孔内壁に
吸着し、溶媒成分のみが被記録媒体１４０３内部へと浸
透していくことによって、色材をより多く微粒子凝集物
１４１１の表面や内部に効率よく吸着させ、被記録媒体
の表面近傍に残留させることができる。更に、色材１４
０４が染料の場合、微粒子凝集物１４１１の細孔直径
は、色材１４０４のインク中で存在している分子サイズ
の１〜数倍程度であるために、細孔内部に吸着した色材
１４０４は、色材同士の凝集が極めて起こり難く、理想
的な単分子状態を形成することが可能となる。このこと
が発色性の更なる向上に大きく寄与し、より一層広い色
再現範囲を有する記録物を得ることを可能とする。Further, by using the liquid composition of the present invention, when the fine particle aggregate 1411 existing near the surface of the recording medium is formed,
Pores of a certain size are formed. Pool 1407
Among the coloring materials 14 that could not be completely absorbed by the fine particles 1409
04, together with the liquid medium component, penetrate into the fine particle aggregates 14 through the pores when penetrating into the recording medium 1403.
Some may penetrate into the interior of 11. At that time, color material 14
04 is adsorbed to the vicinity of the entrance of the pores in the fine particle aggregate or the inner wall of the fine hole, and only the solvent component permeates into the recording medium 1403, so that the surface of the fine particle aggregate 1411 has more coloring material. And can be efficiently adsorbed inside and can be left near the surface of the recording medium. Furthermore, color material 14
When 04 is a dye, the fine particle aggregate 1411 has a pore diameter of about one to several times the molecular size existing in the ink of the coloring material 1404. In addition, the aggregation of the coloring materials is extremely unlikely to occur, and an ideal monomolecular state can be formed. This greatly contributes to further improvement in color developing properties, and makes it possible to obtain a recorded matter having a wider color reproduction range.

【００５８】また、微粒子凝集物１４１１の細孔物性
は、液体組成物中に含まれる微粒子だけでなく、溶媒組
成等によっても影響されることが分かり、液体組成物か
ら微粒子凝集物を形成し、この微粒子凝集物のある特定
の細孔半径領域における細孔容積が、被記録媒体上で形
成される画像形成能と非常に相関性が高いことを見出し
た。It was also found that the pore physical properties of the fine particle aggregate 1411 were affected not only by the fine particles contained in the liquid composition but also by the solvent composition and the like. It has been found that the pore volume in a specific pore radius region of the fine particle aggregate has a very high correlation with the image forming ability formed on the recording medium.

【００５９】以下に、本発明と従来技術の思想の相違点
について述べる。従来より行われているインクジェット
用コート紙を用いることによって本発明と同程度の色材
吸着を達成しようとすると、多量のカチオン性多孔質微
粒子が必要となり、基紙を覆い隠すような厚いインク受
容層の形成が不可欠となる。このため、コート紙を用い
た場合には、基紙の質感を損ねる結果に繋がる。この場
合と比較し、本発明の液体組成物を用いての画像形成で
は、液体組成物を構成する微粒子の量は少なくてすむた
め、被記録媒体の質感を損ねることなく、印字部と未印
字部で質感において違和感のない良好な画像形成が可能
となる。Hereinafter, differences between the ideas of the present invention and the prior art will be described. In order to achieve the same level of colorant adsorption as in the present invention by using the conventional ink-jet coated paper, a large amount of cationic porous fine particles is required, and a thick ink receiving layer covering the base paper is required. The formation of layers is essential. Therefore, when coated paper is used, the texture of the base paper is impaired. Compared with this case, in the image formation using the liquid composition of the present invention, the amount of fine particles constituting the liquid composition can be small, so that the printed portion and the unprinted portion can be formed without impairing the texture of the recording medium. This makes it possible to form a good image without any discomfort in the texture at the portion.

【００６０】また、前記した従来技術（１）のように、
色材自体の被記録媒体表面での残存量が十分でなかった
り、従来技術（２）の場合のように、色材の被記録媒体
表面での残存量が十分であったとしても、色材同士を凝
集させてしまうものではなく、本発明によれば、微粒子
表面に吸着した色材を、微粒子と共に被記録媒体表面に
残すことができ、且つ、それらの色材が単分子状態を保
持しているため、高発色な画像が得ることが可能とな
る。As described in the prior art (1),
Even if the amount of the color material itself remaining on the surface of the recording medium is not sufficient, or the amount of the color material remaining on the surface of the recording medium is sufficient as in the prior art (2), According to the present invention, the coloring material adsorbed on the surface of the fine particles can be left on the surface of the recording medium together with the fine particles, and the coloring materials maintain a monomolecular state. Therefore, a high-color image can be obtained.

【００６１】また、本発明は、微粒子を含む液体組成物
と、色材を有するインクとを被記録媒体の表面に付与し
て画像を形成するという点において、前記した従来技術
において（３）に挙げて説明した、インクに微粒子含有
液体組成物を外添する方法と一見類似しているかのよう
に見える。しかし、前記したように、本発明では、液体
組成物と色材とを積極的に反応させ、液体組成物中の微
粒子を色材の凝集（レーキ）を抑える手段として用いて
いるのに対し、上記（３）で説明した従来技術では、微
粒子を含む溶液の付与の目的は、被記録媒体の表面状態
の改質であり全く異なる。即ち、従来技術においては、
本発明の、液体組成物中の微粒子とインク中の色材との
間で化学的な反応を生じさせるという思想は、何ら開示
されていない。そして、そのメカニズムの差異に基づく
と推測される、これらの従来の記録技術にかかる記録物
と、本発明によって得られる記録物との品質の差異は明
白なものであり、本発明によれば、画像の濃度と彩度と
に非常に優れ、しかも定着性等の画像特性にも優れた画
像が得られる。Further, the present invention is characterized in that the liquid composition containing fine particles and the ink having a coloring material are applied to the surface of a recording medium to form an image, and At first glance, it seems to be similar to the method of externally adding the fine particle-containing liquid composition to the ink described above. However, as described above, in the present invention, the liquid composition is positively reacted with the coloring material, and the fine particles in the liquid composition are used as a means for suppressing the aggregation (rake) of the coloring material. In the conventional technique described in the above (3), the purpose of applying the solution containing fine particles is to modify the surface state of the recording medium, which is completely different. That is, in the prior art,
The idea of causing a chemical reaction between the fine particles in the liquid composition and the coloring material in the ink according to the present invention is not disclosed at all. And the difference in quality between the recorded matter according to these conventional recording techniques and the recorded matter obtained by the present invention, which is presumed to be based on the difference in the mechanism, is obvious, and according to the present invention, An image excellent in image density and saturation and excellent in image characteristics such as fixability can be obtained.

【００６２】以下、本発明を特徴づける液体組成物及び
インクについて詳細に説明する。先ず、本明細書におけ
るカチオン性のインク若しくはアニオン性のインクの定
義について述べる。インクのイオン特性についていうと
き、インク自体は荷電されておらず、それ自体では中性
であることは、当該技術分野においてよく知られている
ことである。ここでいうアニオン性のインク若しくはカ
チオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色材
がアニオン性基若しくはカチオン性基を有し、インク中
において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基
として挙動するように調整されているインクを指すもの
である。また、アニオン性又はカチオン性の液体組成物
に関してもその意味は上記と同様である。Hereinafter, the liquid composition and ink which characterize the present invention will be described in detail. First, the definition of the cationic ink or the anionic ink in this specification will be described. It is well known in the art that when referring to the ionic properties of an ink, the ink itself is uncharged and neutral in itself. The term “anionic ink or cationic ink” as used herein means a component in the ink, for example, a colorant has an anionic group or a cationic group, and in the ink, these groups are anionic or cationic. It refers to ink that has been adjusted to act as a base. The meaning of the anionic or cationic liquid composition is the same as described above.

【００６３】以下、本発明の液体組成物の構成成分、こ
れと共に用いるインクの構成成分、について詳細に説明
する。 ［液体組成物］ ［微粒子凝集物］先に記録のメカニズムで述べたが、本
発明の液体組成物を画像形成に用いた場合においては、
含有されている特定の微粒子によって被記録媒体の表面
近傍に微粒子凝集物が形成されるが、かかる凝集物の内
部には、ある程度の大きさの細孔が形成される。する
と、インク中で単独に存在していた色材は、被記録媒体
内部へとインクが浸透していく際に、この微粒子凝集物
の細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想
的な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被
記録媒体の表面近傍に残留することになり、これによっ
て、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが
可能となる。Hereinafter, the components of the liquid composition of the present invention and the components of the ink used therewith will be described in detail. [Liquid composition] [Aggregate of fine particles] As described above in the recording mechanism, when the liquid composition of the present invention is used for image formation,
Fine particle aggregates are formed near the surface of the recording medium by the specific fine particles contained therein, and pores having a certain size are formed inside the aggregates. Then, when the ink permeates into the recording medium, the coloring material that was present alone in the ink penetrates into the pores of the fine particle aggregates, and the vicinity of the entrance of the pores and the inner wall. In addition, since the color material is adsorbed in an ideal monomolecular state, more of the coloring material remains in the vicinity of the surface of the recording medium, thereby obtaining a recorded matter having more excellent coloring properties. It becomes possible.

【００６４】従って、本発明の液体組成物は、画像形成
の際に、微粒子凝集物内に適度な細孔が形成されるよう
に構成することが好ましい。ここで、液体組成物中に含
有される微粒子によって形成される細孔は、下記の方法
で測定することができる。即ち、少なくとも微粒子と溶
媒を含む液体組成物から得られる微粒子凝集物につい
て、下記の方法で、ある特定の細孔半径領域における細
孔容積を測定し、かかる値が好適な範囲内となるように
液体組成物を構成することによって、上記した記録のメ
カニズムが実行され、良好な画像形成が可能となる。こ
れらの微粒子凝集物の物性を測定するにあたっては、先
ず、測定対象である液体組成物を以下の手順で前処理す
る。 （１）微粒子が含有されている液体組成物を大気雰囲気
下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させ
て乾燥する。 （２）上記乾燥物を１２０℃から７００℃まで１時間で
昇温させた後、７００℃で３時間焼成する。 （３）焼成後、上記焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物
を粉体化する。 ここで、上記前処理を施す理由は、乾燥によって液体組
成物から微粒子凝集物を形成させ、焼成によって液体組
成物中の溶媒成分を完全に除去して、凝集物の内部の細
孔を空にして空隙を形成するためである。Therefore, it is preferable that the liquid composition of the present invention is formed so that an appropriate pore is formed in the fine particle aggregate during image formation. Here, the pores formed by the fine particles contained in the liquid composition can be measured by the following method. That is, with respect to the fine particle aggregate obtained from the liquid composition containing at least the fine particles and the solvent, the pore volume in a specific pore radius region is measured by the following method, such that the value falls within a suitable range. By configuring the liquid composition, the above-described recording mechanism is performed, and good image formation can be performed. In measuring the physical properties of these fine particle aggregates, first, the liquid composition to be measured is pretreated according to the following procedure. (1) The liquid composition containing fine particles is dried at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, and the solvent is evaporated to dryness. (2) After raising the temperature of the dried product from 120 ° C. to 700 ° C. for 1 hour, it is baked at 700 ° C. for 3 hours. (3) After firing, the fired product is gradually returned to room temperature, and the fired product is powdered. Here, the reason for performing the above pretreatment is to form fine particle aggregates from the liquid composition by drying, completely remove the solvent component in the liquid composition by firing, and empty the pores inside the aggregates. This is to form a gap.

【００６５】本発明では、上記のようにして形成した微
粒子凝集物の細孔の細孔半径と細孔容積の測定方法とし
て、窒素吸着脱離法を好適に用いることができる。そし
て、このような方法で測定した微粒子凝集物の細孔のサ
イズが、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域における細
孔容積が特定の範囲にある場合に、良好な画像形成が可
能となることがわかった。この細孔のサイズ領域におけ
る細孔容積が画像形成能に対し相関性が高い理由は明確
ではないが、推測するに、この細孔半径より小さい領域
では、微粒子凝集物の内部への色材や溶媒成分の浸透が
著しく低下し、細孔に起因した色材の吸着が少なく、実
質的に発色性の向上に関与しないと考えられる。一方、
この細孔半径の領域よりも大きな細孔では、色材や溶媒
成分の浸透が起こり易くなる反面、細孔の入口付近や内
部に吸着した色材は、細孔自体の光散乱の影響によって
色材が光の吸収に関与しにくくなり、逆に発色性の低下
が引き起こされると考えられる。In the present invention, a nitrogen adsorption / desorption method can be suitably used as a method for measuring the pore radius and the pore volume of the pores of the fine particle aggregate formed as described above. Then, when the size of the pores of the fine particle aggregate measured by such a method is such that the pore volume is in a specific range in a region having a pore radius of 3 nm to 30 nm, good image formation is possible. I understood. It is not clear why the pore volume in the pore size region has a high correlation with the image forming ability, but it is guessed that in a region smaller than the pore radius, the coloring material or It is considered that the permeation of the solvent component is remarkably reduced, the adsorption of the coloring material due to the pores is small, and it does not substantially contribute to the improvement of the coloring property. on the other hand,
In the pores larger than this pore radius region, the penetration of the coloring material and the solvent component tends to occur, but the coloring material adsorbed near the entrance of the pore or inside thereof is affected by the light scattering of the pore itself. It is considered that the material hardly participates in the absorption of light, and conversely, the coloring property is lowered.

【００６６】従って、前記したような前処理を測定対象
の液体組成物に行った場合に形成される微粒子凝集物に
ついて、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域と、３０ｎ
ｍを超える領域での細孔容積を測定することが、液体組
成物を用いて形成した形成画像の発色性能の測定方法と
して効果的である。この領域における細孔物性の測定方
法としては、窒素吸着脱離法による方法が最も好まし
い。細孔半径と細孔容積は、上記した前処理した液体組
成物試料を１２０℃で８時間真空脱気した後、窒素吸着
脱離法よりＢａｒｒｅｔｔらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ７３，３７３，１９５１）から求
めることができる。更に好ましい発色性能の測定方法
は、微粒子凝集物に形成された細孔について、細孔半径
が３ｎｍ〜２０ｎｍの領域と、２０ｎｍを超える領域で
の細孔容積を測定することである。この範囲では、色材
が染料である場合に、特に、より一層の発色性の向上が
得られるため、好ましい。Accordingly, regarding the fine particle aggregate formed when the pretreatment as described above is performed on the liquid composition to be measured, a region having a pore radius of 3 nm to 30 nm, 30 nm
Measuring the pore volume in a region exceeding m is effective as a method for measuring the color development performance of an image formed using the liquid composition. As a method for measuring the physical properties of the pores in this region, a method by a nitrogen adsorption / desorption method is most preferable. The pore radius and pore volume were determined by subjecting the pretreated liquid composition sample to vacuum degassing at 120 ° C. for 8 hours and then performing the method of Barrett et al. (J. Am. Che.
m. Soc. , Vol 73, 373, 1951). A more preferable method for measuring the color developing performance is to measure the pore volume of the pores formed in the fine particle aggregate in a region having a pore radius of 3 nm to 20 nm and a region exceeding 20 nm. In this range, it is preferable that the coloring material is a dye, because the coloring property can be further improved.

【００６７】（微粒子凝集物の細孔半径及び細孔容積）
微粒子凝集物の細孔半径は前述の如く、色材の速やかな
浸透と細孔入口付近や内壁への吸着及び細孔内部での色
材の凝集を防ぐ観点から、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であ
ることが好ましいと考えられる。また、発色性の向上に
寄与するだけの色材を内部に取り込むためには、同時
に、ある程度の容量が必要である。また、細孔容積が増
すことで微粒子凝集物内の細孔の数も増加すると考えら
れ、細孔内部への色材の吸着量だけでなく、細孔の入口
付近での吸着量も増加すると考えられる。(Pore Radius and Pore Volume of Fine Particle Aggregate)
As described above, the pore radius of the fine particle aggregates is in the range of 3 nm to 30 nm from the viewpoint of prompt penetration of the coloring material, adsorption to the pore entrance or the inner wall, and prevention of aggregation of the coloring material inside the pores. It is considered preferable. In addition, a certain amount of capacity is required at the same time in order to incorporate a coloring material that only contributes to the improvement of the color developing property. In addition, it is considered that the number of pores in the fine particle aggregate increases due to an increase in the pore volume. Conceivable.

【００６８】よって、これらの観点から、本発明に好適
に用いられる液体組成物は、前記したような方法で微粒
子凝集物内の細孔を測定した場合に、細孔半径が３ｎｍ
〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
上で、細孔半径が３０ｎｍを超える領域での細孔容積が
０．１ｍｌ／ｇ以下であるものが好ましい。即ち、本発
明の液体組成物を構成する際に、微粒子凝集物内の細孔
半径及び細孔容積を上記この範囲とすることによって、
微粒子凝集物の細孔内部への色材や溶媒成分の浸透によ
り、色材の吸着がより効率的になり、発色性のより一層
の向上を図ることができる。Accordingly, from these viewpoints, the liquid composition suitably used in the present invention has a pore radius of 3 nm when the pores in the fine particle aggregate are measured by the method described above.
It is preferable that the pore volume in the range of ３０30 nm is 0.4 ml / g or more, and the pore volume in the region where the pore radius exceeds 30 nm is 0.1 ml / g or less. That is, when constituting the liquid composition of the present invention, by setting the pore radius and the pore volume in the fine particle aggregate to this range,
The permeation of the coloring material and the solvent component into the pores of the fine particle aggregates allows the coloring material to be more efficiently adsorbed, thereby further improving the coloring property.

【００６９】更に、より好ましい範囲としては、細孔半
径が３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４
ｍｌ／ｇ以上で、細孔半径が２０ｎｍを超える領域での
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であるように本発明の液
体組成物を構成することが好ましい。細孔が３ｎｍ〜２
０ｎｍの半径の範囲の細孔が多く存在することによっ
て、発色性は更に向上し、より一層広い色再現範囲を有
する画像が形成できる。液体組成物から形成される微粒
子凝集物の細孔半径や細孔容積は、含まれる微粒子の化
学種や形状、大きさばかりでなく、溶剤種やその他の添
加物及びそれらの組成比等により変化し、これらの条件
を制御することによって微粒子凝集物の形成状態をコン
トロールできると考えられる。Further, as a more preferable range, the pore volume is 0.4 when the pore radius is in the range of 3 to 20 nm.
It is preferable that the liquid composition of the present invention is configured so that the pore volume in a region of not less than ml / g and a pore radius exceeding 20 nm is not more than 0.1 ml / g. 3 nm to 2 pores
By the presence of many pores having a radius of 0 nm, the color developability is further improved, and an image having a wider color reproduction range can be formed. The pore radius and pore volume of the fine particle aggregate formed from the liquid composition vary not only with the chemical species, shape, and size of the contained fine particles, but also with the solvent species, other additives, and their composition ratios. However, it is considered that the formation state of the fine particle aggregate can be controlled by controlling these conditions.

【００７０】＜第１の実施態様＞−第１のカチオン性物
質と、これとは異なる第２のカチオン性物質として表面
がカチオン性に帯電している微粒子を含有している液体
組成物について− 上記本発明の第１の実施態様にかかる液体組成物では、
第１のカチオン性物質と、第１のカチオン性物質とは異
なる第２のカチオン性物質との、２種類のカチオン性物
質を含んでいる。そして、具体的には、第１のカチオン
性物質として、例えば、粒子自体の表面がカチオン性に
帯電している微粒子（以下、カチオン性微粒子と呼ぶ）
を含み、液体組成物のｐＨが２〜７で、且つ、ゼータ電
位が＋５〜＋９０ｍＶであるものが挙げられる。<First Embodiment>-Regarding a liquid composition containing a first cationic substance and fine particles whose surface is cationically charged as a second cationic substance different therefrom- In the liquid composition according to the first embodiment of the present invention,
It contains two kinds of cationic substances, a first cationic substance and a second cationic substance different from the first cationic substance. Specifically, for example, as the first cationic substance, for example, fine particles whose surface is cationically charged (hereinafter referred to as cationic fine particles)
Wherein the pH of the liquid composition is 2 to 7 and the zeta potential is +5 to +90 mV.

【００７１】本態様にかかる第１のカチオン性物質であ
るところのカチオン性微粒子に望まれる作用としては、
下記の［１］及び［２］等が挙げられるが、これらの作
用は、１種のカチオン性微粒子に限らず、２種以上のカ
チオン性微粒子を併用することで達成されてもよい。 ［１］インクと混合したときに、色材が本来持っている
色を損なわず、色材を微粒子表面に吸着すること。 ［２］インクと混合した際、或いは被記録媒体に付与さ
れた際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面に
残存すること。The desired action of the cationic fine particles as the first cationic substance according to the present embodiment includes:
The following [1] and [2] are mentioned, but these actions are not limited to one kind of cationic fine particles, and may be achieved by using two or more kinds of cationic fine particles in combination. [1] To adsorb the coloring material on the surface of the fine particles without impairing the color originally possessed by the coloring material when mixed with the ink. [2] Dispersion stability is reduced when mixed with ink or applied to a recording medium, and remains on the surface of the recording medium.

【００７２】上記［１］の作用を満たすために、カチオ
ン性微粒子が有すると好ましい性質としては、表面のカ
チオン性に加え、微粒子のサイズや質量、表面の形状が
挙げられる。例えば、表面に多くの細孔を持つ多孔質微
粒子は、特有の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等
の複数の要素によって、色材をより良好に吸着すること
ができる。In order to satisfy the above-mentioned effect [1], preferable properties of the cationic fine particles include, in addition to the cationicity of the surface, the size and mass of the fine particles and the shape of the surface. For example, porous fine particles having many pores on the surface exhibit unique adsorption characteristics, and can better adsorb a coloring material by a plurality of factors such as the size and shape of the pores.

【００７３】上記［２］の作用は、インクや被記録媒体
との相互作用によって引き起こされる。このため、各構
成により達成されればよいが、例えば、微粒子の性質と
して、インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイオ
ン性を呈することが挙げられる。また、インク中、或い
は液体組成物中に、電解質を共存させることによって
も、微粒子の分散安定性は影響を受ける。The operation [2] is caused by interaction with ink and a recording medium. For this reason, it may be achieved by each configuration. For example, as the properties of the fine particles, the fine particles exhibit the opposite ionicity to the ink composition components and the recording medium components. Also, the coexistence of an electrolyte in the ink or the liquid composition affects the dispersion stability of the fine particles.

【００７４】本発明においては、上記［１］と［２］の
作用のどちらか一方の作用が、インクと液体組成物が混
合された場合に、瞬時に得られることが望ましい。更に
は、上記［１］と［２］と両方の作用が、インクと液体
組成物が混合された場合に瞬時に得られることが好まし
い。以下、上記したような作用を有するカチオン性の微
粒子を含有する液体組成物に関して、具体的に説明す
る。In the present invention, it is desirable that either one of the functions [1] and [2] be obtained instantaneously when the ink and the liquid composition are mixed. Further, it is preferable that both the effects [1] and [2] be obtained instantaneously when the ink and the liquid composition are mixed. Hereinafter, the liquid composition containing the cationic fine particles having the above-described action will be specifically described.

【００７５】［カチオン性液体組成物］カチオン性の液
体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有す
る微粒子と酸を含み、該微粒子が安定に分散されてなる
液体組成物が挙げられる。本発明において好適なカチオ
ン性の液体組成物としては、例えば、酸を含み、そのｐ
Ｈが２〜７に調整されたものや、或いは、ゼータ電位が
＋５〜＋９０ｍＶのものが挙げられる。[Cationic Liquid Composition] The cationic liquid composition includes, for example, a liquid composition containing fine particles having a cationic group on the surface and an acid, and the fine particles are stably dispersed. The cationic liquid composition suitable in the present invention includes, for example, an acid,
Examples include those in which H is adjusted to 2 to 7, and those in which the zeta potential is +5 to +90 mV.

【００７６】（ｐＨ及びゼータ電位について）ここで、
液体組成物のゼータ電位について述べる。先ず、ゼータ
電位の基本原理について説明する。一般に、固体が液体
中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷が
ある場合、固相界面付近の液相には、反対電荷の荷電層
が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重
層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼ
ータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場
合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではア
ニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子
間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言わ
れ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられ
る。即ち、カチオン性微粒子では、ゼータ電位が高いほ
どカチオン性が強く、インク中のアニオン性の色材を引
き付ける力が強いと言える。(Regarding pH and zeta potential)
The zeta potential of the liquid composition will be described. First, the basic principle of the zeta potential will be described. In general, in a system in which a solid is dispersed in a liquid, if there is a free charge on the surface of the solid phase, a charged layer of the opposite charge appears in the liquid phase near the solid phase interface so as to maintain electrical neutrality. . This is called an electric double layer, and the potential difference caused by the electric double layer is called zeta potential. When the zeta potential is positive, the surface of the fine particles is cationic, and when the zeta potential is negative, it is anionic. Generally, it is said that the higher the absolute value, the stronger the electrostatic repulsion acting between the fine particles and the better the dispersibility. At the same time, it is considered that the ionicity of the surface of the fine particles is strong. That is, in the cationic fine particles, the higher the zeta potential, the stronger the cationicity, and the stronger the attraction of the anionic coloring material in the ink.

【００７７】更に、本発明者らは、画像形成に用いるカ
チオン性の液体組成物のゼータ電位と、形成される画像
の画質との関係について鋭意検討した結果、ゼータ電位
が、＋５〜＋９０ｍＶの範囲にあるカチオン性の液体組
成物を用いた場合には、被記録媒体上に形成してなる着
色部が、特に優れた発色特性を呈することを見出した。
その理由は定かではないが、おそらく、微粒子のカチオ
ン性が適度であるために、急速なアニオン性色材の凝集
が起こらずに、アニオン性色材が微粒子表面に薄く均一
に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにくく、
その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で発現
されるものと考えられる。更に、本発明にかかるカチオ
ン性の液体組成物では、アニオン性色材を微粒子表面に
吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散
不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら、被記
録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等の表
面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易く
なっていると考えられる。Further, the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the zeta potential of the cationic liquid composition used for image formation and the image quality of the formed image. It was found that when the cationic liquid composition described in (1) was used, the colored portion formed on the recording medium exhibited particularly excellent coloring properties.
The reason for this is not clear, but probably because of the moderate cationicity of the fine particles, the anionic coloring material adsorbs thinly and uniformly on the surface of the fine particles without rapid aggregation of the anionic coloring material. The material is difficult to form a huge rake,
As a result, it is considered that the original coloring properties of the coloring material are exhibited in a better state. Furthermore, in the cationic liquid composition according to the present invention, even after the anionic colorant is adsorbed on the surface of the fine particles, the fine particles are in a dispersion unstable state while exhibiting weak cationicity, so that the fine particles aggregate, It is considered that the material is easily adsorbed on the surface of an anionic cellulose fiber or the like existing in the recording medium and easily remains near the surface of the recording medium.

【００７８】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、本発明の液体組成物を使
用することによって、インクジェット用コート紙並みの
優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のインク付与
量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少なく、
色の均一性に優れたものとなる。また、コート紙と比べ
て極めて効率よく微粒子表面に、アニオン性色材が吸着
し発色するために、カチオン性微粒子の付与量も少なく
できるので、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の
風合いを損なうことがなく、印字部の耐擦過性にも優れ
る良好な画像が得られる。より好ましいゼータ電位の範
囲としては、例えば、ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶ
の範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用
した場合には、ベタ印字した際にドット間の境界が目立
ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラのより少な
い良好な画像が得られる。更には＋１５〜＋６５ｍＶの
範囲では、紙種に因らず極めて優れた発色性を有する画
像を得ることが可能である。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, by using the liquid composition of the present invention, excellent color-developing properties comparable to ink-jet coated paper, and in an image area where a large amount of ink is applied such as a shadow portion or a solid portion, white haze and color unevenness are small,
The color uniformity is excellent. In addition, since the anionic coloring material is adsorbed and colored on the surface of the fine particles more efficiently than the coated paper, the amount of the cationic fine particles can be reduced. , And a good image excellent in the scratch resistance of the printed portion can be obtained. As a more preferable range of the zeta potential, for example, the zeta potential is +10 to +85 mV.
When the liquid composition containing the cationic fine particles in the range of (1) is used, the boundary between dots becomes less conspicuous at the time of solid printing, and a good image with less streaks due to head scanning can be obtained. Further, in the range of +15 to +65 mV, it is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties regardless of the type of paper.

【００７９】本発明にかかるカチオン性の液体組成物の
ｐＨは、ゼータ電位が上記の値となるように調整され
る。保存安定性とアニオン性の色材の吸着性の観点から
２５℃付近でｐＨ２〜７の範囲であることが好ましい。
長期保存による記録ヘッドに対する耐腐食性や、印字部
の耐擦過性がよいことから、ｐＨが３〜６の範囲である
ことがより好ましい。The pH of the cationic liquid composition according to the present invention is adjusted so that the zeta potential becomes the above value. From the viewpoint of storage stability and adsorptivity of the anionic coloring material, the pH is preferably in the range of pH 2 to 7 at around 25 ° C.
The pH is more preferably in the range of 3 to 6, since the corrosion resistance to the recording head due to long-term storage and the scratch resistance of the printed portion are good.

【００８０】（カチオン性微粒子）カチオン性微粒子と
は、ゼータ電位がプラスの値を示すものである。そのた
め、本発明で使用する液体組成物に用いられる微粒子
は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的
にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的
にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理
によって表面がカチオン化された微粒子であれば用いる
ことができる。(Cationic Fine Particles) The cationic fine particles have a positive zeta potential. For this reason, the fine particles used in the liquid composition used in the present invention need to have a cationic surface, but not only fine particles that are essentially cationic, but also electrostatically anionic or naturally. Neutral fine particles can be used as long as the fine particles have a surface cationized by the treatment.

【００８１】本発明で好適に用いられるカチオン性微粒
子としては、特に材料種に限定はなく、具体的には、下
記に列挙するような、無機系微粒子や有機系微粒子、無
機有機複合微粒子等が挙げられる。例えば、無機系微粒
子としては、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アル
ミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボ
リア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタル
サイト等が挙げられ、有機系微粒子としては、スチレン
アクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸
エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共
重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、又はメ
ラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変
性体等が挙げられる。また、無機有機複合微粒子として
は、１級、２級及び３級アミン塩型の官能基を表面に有
する無機微粒子等が挙げられる。The cationic fine particles suitably used in the present invention are not particularly limited to the kind of the material, and specific examples thereof include inorganic fine particles, organic fine particles, and inorganic-organic composite fine particles as listed below. No. For example, as inorganic fine particles, cationized silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, hydrotalcite, etc. Examples of the organic fine particles include styrene acrylic and acrylate copolymers, methacrylate copolymers, conjugated diene copolymers such as SBR latex, and vinyl copolymers such as ethylene vinyl acetate copolymer. And cationic modified products such as melamine beads and plastic pigments. Examples of the inorganic-organic composite fine particles include inorganic fine particles having primary, secondary and tertiary amine salt type functional groups on the surface.

【００８２】上記した中でもアルミナ水和物からなる微
粒子は、特に、粒子表面が正電荷を有しているため好ま
しく、更に、Ｘ線回折法でべーマイト構造を示すアルミ
ナ水和物を用いれば、優れた発色性や色の均一性、保存
安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は、下記の一
般式により定義される。Among the above, fine particles composed of alumina hydrate are particularly preferable because the particle surface has a positive charge. It is preferable in terms of excellent color developing property, color uniformity, storage stability and the like. Alumina hydrate is defined by the following general formula.

【００８３】Ａｌ2Ｏ3-n(ＯＨ)2n・ｍＨ2Ｏ 但し、上記式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは
０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ2Ｏの
表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離
可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは、整数
でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０
とはならない。Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O In the above formula, n represents one of integers of 0 to 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Have. The expression mH 2 O describes a detachable aqueous phase which is often not involved in the formation of the crystal lattice, so that m can take on non-integer values. However, m and n are simultaneously 0
Does not.

【００８４】一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水
和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する
層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを
示す。完全ベーマイトの他に、擬ベーマイトと称する、
過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとること
もできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全ベ
ーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。Generally, the crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a diffraction peak specific to an X-ray diffraction pattern. In addition to complete boehmite, it is called pseudo boehmite.
A structure in which excess water is contained between layers of the (020) plane can also be employed. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than complete boehmite.

【００８５】ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別の
できるものではないので、本発明では特に断わらない限
り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物
（以下、単にアルミナ水和物）という。（０２０）面が
面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折角度２θが１
４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角
度２θと半値幅Ｂから、面間隔は、ブラッグ（Ｂｒａｇ
ｇ）の式で、結晶厚さはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
の式を用いて求めることができる。（０２０）の面間隔
は、アルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用い
ることができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造
方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造を
もつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例え
ば、アルミニウムアルコキシドの加水分解や、アルミン
酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造すること
ができる。Since boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished from each other, in the present invention, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate having a boehmite structure (hereinafter simply referred to as alumina hydrate). The (020) plane has an interplanar spacing and a (020) crystal thickness when the diffraction angle 2θ is 1
The peak appearing at 4 to 15 ° was measured, and the plane spacing was determined from the diffraction angle 2θ and the half width B of the peak by Bragg.
g) where the crystal thickness is Scherrer
Can be obtained by using the following equation. The plane spacing of (020) can be used as a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of the alumina hydrate. The method for producing the alumina hydrate used in the present invention is not particularly limited, and any method capable of producing an alumina hydrate having a boehmite structure, for example, hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate And the like.

【００８６】特開昭５６−１２０５０８号公報に開示さ
れているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物
を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによっ
てベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好
ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウム
アルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行
うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここ
で、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するように製造工
程におけるアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形
状制御が容易になるため好ましい。As disclosed in JP-A-56-120508, a boehmite structure is obtained by heat-treating amorphous alumina hydrate by X-ray diffraction at 50 ° C. or more in the presence of water. It can be changed and used. A method that can be particularly preferably used is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and performing hydrolysis and peptization. Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further has 12 to 12 carbon atoms.
Use of the alkoxide of No. 22 is preferable because removal of the alcohol component and control of the shape of the alumina hydrate are facilitated in the production process as described later.

【００８７】上記において、長鎖のアルミニウムアルコ
キシドに対して添加する酸としては、有機酸及び無機酸
の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いること
ができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ
水和物の形状制御や分散性の点で、硝酸を用いることが
最も好ましい。この工程の後に、水熱合成等を行って粒
子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ
水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の
硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、
該水和物の水分散性を向上させることができる。また、
水熱合成の後、アルミナ水和物スラリーに適宜に酸を加
えｐＨ調整し、濃縮することで、少量の酸濃度で極めて
安定な高固形分濃度のアルミナ水和物スラリーを調製す
ることができる。こうしたスラリーを用いた場合は、後
述する酸を別途外添する必要なくアルミナ水和物微粒子
の分散安定性に優れた液体組成物を作製することができ
る。In the above, as the acid to be added to the long-chain aluminum alkoxide, one or more kinds of organic acids and inorganic acids can be freely selected and used. It is most preferable to use nitric acid in terms of efficiency, shape control of the obtained alumina hydrate, and dispersibility. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using a dispersion of alumina hydrate containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate on the surface of the alumina hydrate,
The water dispersibility of the hydrate can be improved. Also,
After the hydrothermal synthesis, an acid is appropriately added to the alumina hydrate slurry to adjust the pH, and concentrated, whereby an alumina hydrate slurry having a very high solid content and a very stable concentration with a small acid concentration can be prepared. . When such a slurry is used, a liquid composition having excellent dispersion stability of alumina hydrate fine particles can be produced without the need to separately add an acid described later.

【００８８】上記した長鎖のアルミニウムアルコキシド
の加水分解によるアルミナ水和物の方法は、アルミナヒ
ドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較し
て、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点があ
る。更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分
解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソ
プロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較
して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うこと
ができるという利点もある。上記した方法においては、
加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定すること
が好ましい。ｐＨが８を超えると、最終的に得られるア
ルミナ水和物が結晶質になるので、好ましくない。The above-mentioned method of producing alumina hydrate by hydrolysis of long-chain aluminum alkoxide has an advantage that impurities such as various ions are hardly mixed in as compared with the method of producing alumina hydrogel or cationic alumina. . Furthermore, long-chain aluminum alkoxides are required to completely remove alcohol from hydrated alumina, as compared with the case where a long-chain alcohol after hydrolysis uses, for example, a short-chain alkoxide such as aluminum isoproxide. There is also an advantage that can be. In the method described above,
It is preferred to set the pH of the solution at the start of the hydrolysis to less than 6. When the pH exceeds 8, the alumina hydrate finally obtained becomes crystalline, which is not preferable.

【００８９】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであ
れば、二酸化チタン等の金属酸化物が含有されたアルミ
ナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属
酸化物の含有比率は、アルミナ水和物の０．０１〜１．
００質量％であれば光学濃度が高くなるので好ましく、
より好ましくは０．１３〜１．００質量％であり、この
ようなものを使用すれば、色材の吸着速度が速くなっ
て、滲みやビーディングが発生し難くなる。更に、前記
二酸化チタンはチタンの価数が＋４価であることが必要
である。二酸化チタンの含有量は硼酸に融解してＩＣＰ
法で調べることができる。また、アルミナ水和物中の二
酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣＡを用いて分
析することができる。As the alumina hydrate used in the present invention, an alumina hydrate containing a metal oxide such as titanium dioxide may be used as long as it shows a boehmite structure by an X-ray diffraction method. it can. The content ratio of the metal oxide such as titanium dioxide is 0.01 to 1.
If the content is 00% by mass, the optical density becomes high, so that it is preferable.
More preferably, the content is 0.13 to 1.00% by mass, and if such a material is used, the adsorption speed of the coloring material is increased, and bleeding and beading hardly occur. Further, the titanium dioxide needs to have a valence of +4. The content of titanium dioxide is dissolved in boric acid and ICP
You can find out by law. The distribution of titanium dioxide and the valence of titanium in the alumina hydrate can be analyzed by using ESCA.

【００９０】例えば、アルミナ水和物の表面をアルゴン
イオンで１００秒及び５００秒エッチングして、チタン
の含有量の変化を調べることができる。二酸化チタン
は、チタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化
チタンが触媒として働くようになって、得られる印字物
の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こり易くなる
ことがある。For example, the surface of alumina hydrate can be etched with argon ions for 100 seconds and 500 seconds to examine the change in titanium content. When the valence of titanium is smaller than +4, titanium dioxide acts as a catalyst, and the weather resistance of the obtained printed matter is reduced, and yellowing of the printed portion is likely to occur. is there.

【００９１】二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表
面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。ま
た、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよ
い。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されてい
ると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いの
で、更に好ましい。The titanium dioxide may be contained only in the vicinity of the surface of the alumina hydrate or may be contained in the alumina hydrate. Further, the content may change from the surface to the inside. It is more preferable that titanium dioxide is contained only in the vicinity of the surface because the electrical characteristics of alumina hydrate are easily maintained.

【００９２】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物を
製造する方法としては、例えば、 学会出版センター刊
「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）
に記載されているような、アルミニウムアルコキシドと
チタンアルコキシドの混合液を加水分解して、製造する
方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合液を加
水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物
を添加して製造することもできる。An alumina hydrate containing titanium dioxide was
As a manufacturing method, for example, Published by Academic Press
"Science of Surface", p.327 (ed. By Kenji Tamaru, 1985)
And aluminum alkoxides as described in
Hydrolysis of titanium alkoxide mixture to produce
The method is preferred. As another method, the aluminum
A mixed solution of aluminum alkoxide and titanium alkoxide.
Alumina hydrate as a nucleus for crystal growth when hydrolyzed
Can also be added for production.

【００９３】二酸化チタンの代わりに、シリカ、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、イン
ジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、及びルテニウム等の酸化物を含有させたもの
を用いることもできる。例えば、シリカを含有したアル
ミナ水和物は印字部の耐擦過性の向上に効果がある。Instead of titanium dioxide, silica, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, boron, germanium, tin, lead, zirconium, indium, phosphorus, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
Molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt,
Those containing oxides such as nickel and ruthenium can also be used. For example, alumina hydrate containing silica is effective in improving the scratch resistance of a printed portion.

【００９４】本発明の液体組成物に好適に用いられるア
ルミナ水和物としては、その（０２０）面の面間隔が
０．６１４ｎｍ〜０．６２６ｎｍの範囲のものが好適に
用いられる。この範囲内では液体組成物中でのアルミナ
水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐出安
定性に優れた液体組成物が得られる。この理由は定かで
はないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内にあるも
のは、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率が適
度な範囲であるため、液体組成物中で粒子同士の適度な
反発による分散安定や、吐出口内部での濡れ性のバラン
スが適度であることにより、液体組成物の吐出安定性が
良好になるものと推測している。As the alumina hydrate suitably used in the liquid composition of the present invention, those having a (020) plane spacing in the range of 0.614 nm to 0.626 nm are preferably used. Within this range, the dispersion stability of the alumina hydrate particles in the liquid composition is good, and a liquid composition having excellent storage stability and ejection stability can be obtained. The reason for this is not clear, but if the plane spacing of the (020) plane is within the above range, the ratio of the hydrophobicity and the hydrophilicity of the alumina hydrate is within an appropriate range. It is presumed that the ejection stability of the liquid composition is improved by the dispersion stability due to the appropriate repulsion of the particles and the appropriate balance of the wettability inside the ejection port.

【００９５】また、本発明で使用するアルミナ水和物と
しては、その（０２０）面の結晶厚さが４．０〜１０．
０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内であると、
透明性や色材の吸着性に優れるからである。本発明者ら
の知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面
の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が
上記範囲内であれば、（０２０）面の結晶厚さを４．０
〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。The alumina hydrate used in the present invention has a (020) plane having a crystal thickness of 4.0 to 10.
Those having a range of 0 nm are preferred. Within this range,
This is because they are excellent in transparency and color material adsorption. According to the findings of the present inventors, the plane spacing of the (020) plane and the crystal thickness of the (020) plane have a correlation. Therefore, if the plane spacing of the (020) plane is within the above range, the (020) plane 4.0 crystal thickness
It can be adjusted to a range of １10.0 nm.

【００９６】更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニ
ウム、アルミニウム塩等をか焼等の熱処理することによ
り作製されるアルミナ（酸化アルミニウム）も同様に正
電荷をもつため好適に用いられる。アルミナとしては、
α型、γ型、更に、δ、χ、η、ρ、β型等の結晶状態
を持つものがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、
水中にて安定的に分散するものであればいずれも用いる
ことができる。中でもγ型は、表面が活性で、色材の吸
着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も
形成し易いため、発色性や保存性、吐出安定性等に優
れ、好適に用いることができる。Further, alumina (aluminum oxide) produced by subjecting the above-mentioned alumina hydrate, metallic aluminum, aluminum salt or the like to a heat treatment such as calcination also has a positive charge, and is therefore preferably used. As alumina,
α-type, γ-type, δ, χ, η, ρ, there are those having a crystalline state such as β-type, in the form that the surface is kept cationic,
Any material that can be stably dispersed in water can be used. Among them, the γ-type has an active surface, has a high adsorptivity of a coloring material, and is easy to form a relatively finely divided stable fine particle dispersion. Can be used.

【００９７】また、本発明で使用する上記したようなカ
チオン性微粒子は、印字後の発色性、色の均一性及び保
存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定され
る平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好
適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への
過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一
性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒
子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成
物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。
より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍ
の範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、
被記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や質感が特に
好ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が
０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このよう
な微粒子は被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細
孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成し
易いため好ましい。The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention have an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method from the viewpoints of color development after printing, color uniformity and storage stability. Is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. Within this range, excessive penetration into the inside of the recording medium can be effectively prevented, and a decrease in color developability and color uniformity can be suppressed. In addition, sedimentation of the cationic fine particles in the liquid composition is suppressed, and a decrease in the storage stability of the liquid composition can be effectively prevented.
More preferably, the average particle diameter is 0.01 to 0.8 μm
It is within the range of, if such fine particles are used,
The scratch resistance and texture of the image after printing on the recording medium are particularly preferable. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.03 to 0.3 μm. This is preferable because it can be easily formed effectively in the region.

【００９８】（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）ま
た、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子
は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効
率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効
率よく吸着させるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法に
おける微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全
細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。
より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０
ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるもの
が、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、
目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易い
ため好ましい。(Physical Properties and Shape of Pore of Cationic Fine Particles) The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention can efficiently form fine pores of fine particle aggregates formed on a recording medium. At the same time, in order for the coloring material to be efficiently adsorbed on the surface of the fine particles themselves, the maximum fine particle radius of the fine particles in the nitrogen adsorption / desorption method is 2 nm to 12 nm, and the total fine pore volume is 0.3 ml / g or more. Is preferred.
More preferably, the maximum pore radius of the fine particles is from 3 nm to 10
nm, the total pore volume is 0.3 ml / g or more,
This is preferable because it is easily formed effectively in the target pore radius region.

【００９９】本発明においては、上記に挙げたようなカ
チオン性微粒子のＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／
ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十
分存在することによって、単分子状態で色材をより効果
的に被記録媒体の表面近傍に残し易くなり、発色性の向
上に寄与することができるので好ましい。In the present invention, the cationic fine particles as described above have a BET specific surface area of 70 to 300 m 2 /
When the value is within the range of g, the color material is easily adsorbed to the surface of the recording medium more effectively in the monomolecular state due to the sufficient presence of the adsorption point of the color material on the surface of the fine particles, and the coloring property is improved. Is preferred because it can contribute to

【０１００】また、本発明で使用する微粒子の形状は、
微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴
下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察し
て求めることができる。本発明においては、被記録媒体
上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形
成させる点で、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは
球状の１次粒子が、ある方向性を持って繋がった２次粒
子を形成している棒状やネックレス状等の非球形状のも
のを好適に用いることができる。The shape of the fine particles used in the present invention is as follows:
Fine particles can be dispersed in ion-exchanged water and dropped on a collodion membrane to prepare a measurement sample, which can be determined by observation with a transmission electron microscope. In the present invention, the primary particles having a needle-like, plate-like, or spherical primary particle shape have a certain directionality in that pores are formed in the aggregate when the fine particle aggregate is formed on the recording medium. A non-spherical shape such as a rod shape or a necklace shape forming secondary particles connected by holding can be suitably used.

【０１０１】本発明者らの知見によれば、平板状の形状
の方が針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性がよ
く、微粒子凝集物を形成した場合に、微粒子の配向がラ
ンダムになるために細孔容積が大きくなるので、より好
ましい。ここで毛状束形状とは、針状の微粒子が側面同
士を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特
に、本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和
物の中でも、擬ベーマイトには、前記文献（Rocek J.,
etal，Applied Catalysis，７４巻、２９〜３６頁、
１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の
形状があることが一般に知られている。According to the findings of the present inventors, a flat plate shape has better dispersibility in water than a needle-like or hair-like bundle (ciliform), and when a fine particle aggregate is formed, This is more preferable because the pore volume increases due to random orientation of. Here, the hair bundle shape refers to a state in which needle-like fine particles are gathered like a bundle of hair with their side surfaces in contact with each other. In particular, among the alumina hydrates that can be preferably used in the present invention, pseudo-boehmite includes the aforementioned literature (Rocek J.,
etal, Applied Catalysis, 74, 29-36,
1991), it is generally known that there are cilia-like and other shapes.

【０１０２】平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平
５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めるこ
とができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径
の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を、
顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横
比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小
値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。ま
た、毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法
は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子
を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求め
て、その比をとって求めることができる。最も好ましい
アルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比
が３〜１０の範囲で、毛状束では平均アスペクト比が３
〜１０の範囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲
内であれば、微粒子凝集物を形成したときに、粒子間に
隙間が形成され易いため多孔質構造を容易に形成するこ
とができる。The aspect ratio of the tabular grains can be determined by the method defined in Japanese Patent Publication No. 5-16015. The aspect ratio is indicated by the ratio of the diameter to the thickness of the particle. Here, the diameter means alumina hydrate,
It indicates the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles when observed with a microscope or an electron microscope. The aspect ratio is observed in the same manner as the aspect ratio, and is represented by the ratio of the minimum value diameter to the maximum value diameter of the flat surface. In the case of the hair bundle shape, the method of obtaining the aspect ratio is to obtain the diameter and length of each of the upper and lower circles by using the individual acicular alumina hydrate particles forming the hair bundle as a cylinder. , And the ratio can be determined. The most preferred shape of the alumina hydrate is a flat plate having an average aspect ratio in the range of 3 to 10, and a hairy bundle having an average aspect ratio of 3 to 3.
A range from 10 to 10 is preferred. When the average aspect ratio is within the above range, when a fine particle aggregate is formed, a gap is easily formed between particles, so that a porous structure can be easily formed.

【０１０３】本発明の液体組成物中における上記したよ
うなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質
の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質
量基準で０．１〜４０％の範囲が本発明の目的を達成す
るうえで好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０
％、更には３〜１５％の範囲が好適である。このような
範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に
得ることができ、また液体組成物の保存安定性や吐出安
定性にも特に優れている。The content of the cationic fine particles as described above in the liquid composition of the present invention may be appropriately determined depending on the kind of the substance to be used. % Is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30%.
%, More preferably 3 to 15%. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.

【０１０４】（酸）本発明において好ましく用いられる
酸は、第１のカチオン性微粒子表面をイオン化し、表面
電位を高めることにより微粒子の液中での分散安定性を
向上させると共に、インク中のアニオン性の色材の吸着
性向上や液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明
に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と
組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位或いは微粒子分
散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、
下記に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用
することができる。(Acid) The acid preferably used in the present invention ionizes the surface of the first cationic fine particles to increase the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the liquid, and the anion in the ink. It plays a role in improving the adsorptivity of the coloring material and adjusting the viscosity of the liquid composition. The acid suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the desired physical properties such as desired pH, zeta potential or fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used.
It can be used by freely selecting from the following inorganic acids and organic acids.

【０１０５】具体的には、無機酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭
酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げ
るようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げら
れる。More specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. Examples include acids, sulfonic acids, and amino acids.

【０１０６】カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フル
オロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト
酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロ
ロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、
ｍ−メトキシ安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸等が
挙げられる。Examples of the carboxylic acids include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and caprylic acid. Acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid , P-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p
-Hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid,
m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, and the like.

【０１０７】また、スルホン酸としては、例えば、ベン
ゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−
スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸、及びドデカンスルホン
酸等が挙げられる。The sulfonic acids include, for example, benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-
Examples include sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid.

【０１０８】また、アミノ酸としては、グリシン、アラ
ニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−
アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が
挙げられる。The amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, and β-aminobutyric acid.
Alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine and the like.

【０１０９】そして、本発明の液体組成物においては、
これらを１種又は２種以上混合して使用することができ
る。これらの中でも、使用する酸の水中での一次解離定
数ｐｋａが５以下のものは、カチオン性微粒子の分散安
定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、特
に好適に用いることができる。このようなものとして
は、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、蟻
酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、及びマロ
ン酸等が挙げられる。Then, in the liquid composition of the present invention,
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a primary dissociation constant pka of 5 or less in water of the acid to be used are particularly excellent because they are particularly excellent in the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorptivity of the anionic compound. Specific examples of such a substance include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, and malonic acid.

【０１１０】本発明の液体組成物中での第１のカチオン
性微粒子と、上記したような酸との混合比率は、質量基
準で２００：１〜２：１が、カチオン性微粒子の分散安
定性やアニオン性の色材の吸着性に優れるために好適な
範囲であり、より好ましくは１５０：１〜５：１の範囲
である。The mixing ratio of the first cationic fine particles to the above-mentioned acid in the liquid composition of the present invention is 200: 1 to 2: 1 on a mass basis, and the dispersion stability of the cationic fine particles is It is a preferable range in order to be excellent in the adsorptivity of a colorant or an anionic coloring material, and more preferably in a range of 150: 1 to 5: 1.

【０１１１】（第２のカチオン性物質）次に、本発明に
かかる液体組成物において、上記したカチオン性微粒子
と併有される第２のカチオン性物質について説明する。
本態様における第２のカチオン性物質としては、分子量
分布を有するような物質、即ち、ポリマーやオリゴマー
を用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー）で測定したときの分子量が、４００以
上１０，０００以下、特には、４００以上２，０００以
下の有機化合物が好適に用いられる。その理由は、この
ような有機化合物を併有させれば、これらのカチオン性
化合物は、インクに含まれるアニオン性基を有する水溶
性染料やアニオン性化合物と共存した場合に、速やかに
結合体を形成し、これによって色材の移動度を制限せし
め、溶媒の被記録媒体への浸透に追随して色材が被記録
媒体中に拡散、浸透して行くのを抑えることができるた
めであると考えられる。また、第２のカチオン性物質と
して低分子量の化合物を用いる場合には、その分子量分
布が単分散に近いものが好適に使用でき、例えば、分子
量１，０００以下の領域にＧＰＣのピークを有するもの
が好適に用いられる。(Second Cationic Substance) Next, the second cationic substance which is combined with the above-mentioned cationic fine particles in the liquid composition according to the present invention will be described.
When a substance having a molecular weight distribution is used as the second cationic substance in this embodiment, that is, when a polymer or oligomer is used, the molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) is 400%. An organic compound having a molecular weight of not less than 10,000 and not more than 10,000, in particular, not less than 400 and not more than 2,000 is suitably used. The reason is that if such an organic compound is used together, these cationic compounds can quickly form a conjugate when they coexist with a water-soluble dye having an anionic group or an anionic compound contained in the ink. The reason for this is that the mobility of the coloring material is limited by this, and the coloring material can be prevented from diffusing and permeating into the recording medium following the penetration of the solvent into the recording medium. Conceivable. When a low-molecular-weight compound is used as the second cationic substance, those having a molecular weight distribution close to monodispersion can be suitably used. Is preferably used.

【０１１２】次に、第２のカチオン性物質として、分子
量分布を有しないものを用いる場合には、ＧＰＣで測定
したときの分子量が１００〜１，０００程度である比較
的低分子量の化合物が好適に用いられる。このようなカ
チオン性物質の具体例としては、１級、２級及び３級ア
ミン（具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステ
アリルアミン、ロジンアミン等）の塩酸塩、硝酸塩や硫
酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩等の化合物、
第４級アンモニウムの塩酸塩、硝酸塩や硫酸塩等の無機
酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、具体的には、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド等があり、更に、ピリ
ジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウム
クロライド、セチルピリジニウムブロマイド等、更に
は、イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には、２
−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等が
あり、更に、第二級アルキルアミンのエチレンオキシド
付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルア
ミン等が好ましい例として挙げられる。Next, when a substance having no molecular weight distribution is used as the second cationic substance, a relatively low molecular weight compound having a molecular weight of about 100 to 1,000 as measured by GPC is preferable. Used for Specific examples of such a cationic substance include inorganic acids such as hydrochlorides of primary, secondary and tertiary amines (specifically, laurylamine, cocoamine, stearylamine, rosinamine and the like), nitrates and sulfates. Compounds such as salts and organic acid salts such as acetates,
Quaternary ammonium hydrochloride, inorganic acid salts such as nitrates and sulfates, and organic acid salts such as acetates, specifically, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, benzalco chloride And cetyltrimethylammonium chloride. Further, pyridinium salt-type compounds, specifically, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc., and further, imidazoline-type cationic compounds, specifically, 2
-Heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline and the like, and further preferred are ethylene oxide adducts of secondary alkylamines, specifically, dihydroxyethylstearylamine and the like.

【０１１３】更に、本発明では、あるｐＨ領域において
カチオン性を示す両性界面活性剤も第２のカチオン性物
質として使用でき、具体的には、アミノ酸型両性界面活
性剤、ＲＮＨＣＨ2−ＣＨ2ＣＯＯＨ型の化合物があり、
ベタイン型の化合物、例えば、ステアリルジメチルベタ
イン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げら
れる。勿論、これらの両性界面活性剤を使用する場合に
は、それらの等電点以下のｐＨになるように液体組成物
を調整するか、被記録媒体上でインクと混合した場合
に、等電点以下のｐＨになるように調整するかのいずれ
かの方法をとることが好ましい。以上、カチオン性物質
の低分子量の化合物について例示したが、本発明にて使
用することのできる化合物は、必ずしもこれらに限定さ
れないことはいうまでもない。[0113] Further, in the present invention, amphoteric surfactants exhibiting cationic in a certain pH region may also be used as the second cationic substance, specifically, amino acid type amphoteric surfactants, RNHCH 2 -CH 2 COOH There are compounds of the type
Betaine type compounds, for example, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine and the like. Of course, when using these amphoteric surfactants, the liquid composition is adjusted to have a pH below their isoelectric point, or when mixed with ink on a recording medium, the isoelectric point is lowered. It is preferable to adopt any one of methods of adjusting the pH to the following value. The low molecular weight compounds of the cationic substances have been exemplified above, but it goes without saying that the compounds that can be used in the present invention are not necessarily limited to these.

【０１１４】第２のカチオン性物質として用いることの
できる低分子量の化合物の別の例としては、例えば、下
記に挙げるような、カチオン性の高分子量の化合物の形
成材料であるモノマーやオリゴマーが挙げられる。カチ
オン性物質である高分子量の化合物の具体例としては、
例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリ
ビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸
による中和物、又は部分中和物を挙げることができる
が、これらに限定されないことは言うまでもない。尚、
本発明において使用するこれらの高分子量の化合物の分
子量は、特に断わらない限り、ＧＰＣを使用して求めた
平均分子量のことを指し、ポリエチレンオキサイド換算
の質量平均分子量のことである。Other examples of the low molecular weight compound that can be used as the second cationic substance include, for example, monomers and oligomers that are materials for forming a cationic high molecular weight compound as described below. Can be Specific examples of high molecular weight compounds that are cationic substances,
For example, polyallylamine, polyaminesulfone, polyvinylamine, chitosan and their neutralized products with acids such as hydrochloric acid and acetic acid, or partially neutralized products can be mentioned, but it goes without saying that they are not limited to these. still,
The molecular weight of these high molecular weight compounds used in the present invention refers to an average molecular weight determined by using GPC, and is a mass average molecular weight in terms of polyethylene oxide, unless otherwise specified.

【０１１５】また、第２のカチオン性物質として使用す
ることのできるカチオン性の高分子量化合物の別の具体
例としては、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化
した化合物を用いてもよい。例えば、ビニルピロリドン
とアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、ア
クリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩
との共重合体等を具体的に挙げることができるが、勿
論、これらの化合物に限定されないことは言うまでもな
い。Further, as another specific example of the cationic high molecular weight compound that can be used as the second cationic substance, a compound in which a part of a nonionic high molecular substance is cationized may be used. For example, a copolymer of vinylpyrrolidone and a quaternary salt of aminoalkyl alkylate, a copolymer of acrylamide and a quaternary salt of aminomethylacrylamide, and the like can be specifically mentioned. It goes without saying that it is not limited.

【０１１６】更に、上記で第２のカチオン性物質として
列挙したカチオン性の高分子量の化合物は、水溶性であ
れば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような
分散体であっても構わない。また、本発明の液体組成物
に用いる第２のカチオン性物質としては、特に、分子量
が低分子領域から高分子領域にまで広く分布している物
質が好適である。そして、このようなカチオン性物質と
しては、単一の繰り返し単位を有する１種類のカチオン
性のポリマーからなるものであってもよく、或いは、２
種若しくはそれ以上の異なる構造のカチオン性のポリマ
ーの混合物であってもよい。このようなものとしては、
例えば、前記したカチオン性の高分子量の化合物成分と
して用いられるポリマーであって、特に、分子量分布が
広くなるように合成したポリマー、或いはポリマーとオ
リゴマーの混合物等が挙げられる。The cationic high molecular weight compounds listed as the second cationic substance above are satisfactory if they are water-soluble, but may be dispersions such as latex or emulsion. In addition, as the second cationic substance used in the liquid composition of the present invention, a substance whose molecular weight is widely distributed from a low molecular weight region to a high molecular weight region is particularly suitable. Such a cationic substance may be composed of one kind of cationic polymer having a single repeating unit,
It may be a mixture of species or more cationic polymers of different structures. As such,
For example, the polymer used as the above-mentioned cationic high molecular weight compound component, particularly, a polymer synthesized so as to have a wide molecular weight distribution, or a mixture of a polymer and an oligomer is exemplified.

【０１１７】＜第２の実施態様＞−第２のカチオン性物
質として２種類の化合物を用いる場合について− 本発明にかかる液体組成物は、第２のカチオン性物質と
して、２種類以上の化合物を用いた態様であってもよ
い。本発明者らは、液体組成物の構成成分として用いる
カチオン性化合物の種類によって、ブリードと耐水性の
向上に差異が生じるとの知見を得ている。これは、例え
ば、カチオン性物質の分子量の違いや反応性の差によっ
て、先に述べた微粒子への色材の吸着と、色材のレーキ
の起こる割合に変化が生じるためと思われる。実験結果
的には、分子量の小さいカチオン性化合物を用いること
で主にブリードの改良が顕著に起こり、分子量の大きな
カチオン性化合物を用いることで耐水性の改善が顕著に
認められた。これは、以下のような理由によるものと考
えられる。<Second embodiment>-Case of using two kinds of compounds as second cationic substance-The liquid composition according to the present invention comprises two or more kinds of compounds as the second cationic substance. The embodiment used may be used. The present inventors have found that there is a difference in bleed and improvement in water resistance depending on the type of the cationic compound used as a component of the liquid composition. This is presumably because, for example, a difference in the molecular weight or reactivity of the cationic substance causes a change in the ratio of the adsorption of the coloring material to the fine particles and the rake rate of the coloring material as described above. As a result of the experiment, the use of a cationic compound having a small molecular weight significantly improved bleeding, and the use of a cationic compound having a large molecular weight significantly improved water resistance. This is considered to be due to the following reasons.

【０１１８】分子量の小さい化合物の分子は、ブラウン
運動が活発になるので比較的短時間で色材と遭遇する。
このため、比較的高速に色材のレーキが起こり、短時間
で起こるブリードの抑制に効果が発揮されるのではない
かと思われる。一方で、記録画像の耐水性を発現させる
ためには、色材を高速にレーキさせる必要性は薄く、高
速性よりは、むしろ長い化合物になって紙のセルロース
と絡み付きながらレーキ（不溶化）していることが重要
となる。分子量の大きいカチオン性化合物が併存してい
れば、このようにして、前記位置拘束されていない色材
が流れ出すことを防止すると共に、微粒子をも縛り付け
て微粒子の流れ出しをも防止しているのではないかと予
測される。これが、分子量の大きいカチオン性化合物
が、耐水性の向上に効果的である理由であると推定して
いる。The molecules of the compound having a small molecular weight encounter the coloring material in a relatively short time because the Brownian motion becomes active.
For this reason, it is considered that the rake of the coloring material occurs at a relatively high speed, which is effective in suppressing bleeding that occurs in a short time. On the other hand, in order to develop the water resistance of the recorded image, it is not necessary to rake the coloring material at high speed. Rather than high speed, it becomes a long compound and rakes (insolubilizes) while entangled with cellulose of paper. Is important. If the cationic compound having a large molecular weight is present, the color material not restricted in position is prevented from flowing out in this way, and the fine particles are also prevented from flowing out by binding the fine particles. It is predicted that there is not. This is presumed to be the reason that cationic compounds having a large molecular weight are effective in improving water resistance.

【０１１９】本発明者らの検討の結果、実験的に、液体
組成物中の微粒子とカチオン性化合物のバランスが、
［カチオン性化合物の総量］＜［微粒子の総量］となっ
ていることが望ましいことがわかった。更には、微粒子
に対するカチオン性化合物の比率が、１／５以下とする
ことが好ましいことがわかった（但し総量は質量％）。
そして、例えば、第２のカチオン性物質として２種類の
化合物を用いる場合の具体例としては、例えば、分子量
が５００以上の分子量の高い化合物（以下、単に高分子
量の化合物）と、分子量が５００未満の分子量の低い化
合物（以下、単に低分子量の化合物）とを用いる例が挙
げられる。以下、本発明で使用することのできるこのよ
うな高分子量のカチオン性化合物、及び低分子量のカチ
オン性化合物について説明する。As a result of the study by the present inventors, the balance between the fine particles and the cationic compound in the liquid composition was experimentally determined as follows.
It was found that it was desirable that [total amount of cationic compound] <[total amount of fine particles]. Furthermore, it was found that the ratio of the cationic compound to the fine particles was preferably 1/5 or less (however, the total amount was mass%).
For example, when two kinds of compounds are used as the second cationic substance, for example, a compound having a high molecular weight of 500 or more (hereinafter, simply referred to as a high molecular weight compound) and a compound having a molecular weight of less than 500 (Hereinafter simply referred to as a low molecular weight compound). Hereinafter, such a high molecular weight cationic compound and a low molecular weight cationic compound which can be used in the present invention will be described.

【０１２０】（高分子量のカチオン性化合物）上記した
ような分子量を有する高分子量のカチオン性化合物とし
ては、例えば、カチオン性単量体を重合して合成するこ
とができる。この際に使用するカチオン性単量体の例と
しては、例えば、下記のもの等が挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート 〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート 〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート 〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート 〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド 〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ3）2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド 〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＮ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド 〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド 〔ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2〕、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＮＨ-Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2〕(High Molecular Weight Cationic Compound) The high molecular weight cationic compound having the above-mentioned molecular weight can be synthesized, for example, by polymerizing a cationic monomer. Examples of the cationic monomer used at this time include, for example, the following, but are not limited thereto. N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3) -COO-C 2 H 4 N (CH 3) 2 ], N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH 2 = CH-COO-C 2 H 4 N (CH 3) 2], N, N-dimethylaminopropyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3) -COO-C 3 H 6 N (CH 3) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl acrylate [CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 N (CH 3) 2 ], N, N-dimethylacrylamide [CH 2 = CH-CON (CH 3) 2 ], N, N-dimethyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3) -CON ( CH 3) 2 !, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide [CH 2 = CH-CONHC 2 H 4 N (CH 3) 2 !, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3) - ONHC 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl acrylamide [CH 2 = CH-CONH-C 3 H 6 N (CH 3) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide [ CH 2 = C (CH 3) -CONH-C 3 H 6 N (CH 3) 2 ]

【０１２１】（低分子量のカチオン性化合物）上記した
ような分子量を有する低分子量のカチオン性化合物とし
ては、例えば、ポリアミンが含有されている化合物、具
体的には、エチレンアミン類やポリエチレンイミン、ス
ペルミジン、スペルミン等が挙げられる。また、１級、
２級及び３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリ
ルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミ
ン等の塩酸塩、酢酸塩等；第４級アンモニウム塩型の化
合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザ
ルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、
セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブ
ロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的
には、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リン等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加
物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン
等が挙げられる。(Low molecular weight cationic compound) Examples of the low molecular weight cationic compound having the above-mentioned molecular weight include polyamine-containing compounds, specifically, ethyleneamines, polyethyleneimine, spermidine and the like. , Spermine and the like. In addition, the first grade,
Secondary and tertiary amine salt type compounds, specifically, hydrochlorides such as laurylamine, cocoamine, stearylamine, rosinamine, acetates, etc .; Quaternary ammonium salt type compounds, specifically, lauryltrimethyl Ammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride,
Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, benzalkonium chloride and the like; pyridinium salt type compounds, specifically,
Cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc .; imidazoline-type cationic compounds, specifically, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, etc .; ethylene oxide adducts of higher alkylamines, specifically, dihydroxyethylstearylamine, etc. .

【０１２２】また、上記したような分子量を有する高分
子量のカチオン性化合物若しくは低分子量のカチオン性
化合物としては、上記のものに限定されず、例えば、あ
るｐＨ領域においてカチオン性を示す様な両性界面活性
剤も用いることができる。具体的には、例えば、アミノ
酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ
Ｈ型の化合物；ベタイン型の化合物、具体的には、ステ
アリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチル
ベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸
エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界
面活性剤等が挙げられる。勿論、これらの両性界面活性
剤を使用する場合には、それらの等電点以下のｐＨにな
るように液体組成物のｐＨを調整するか、この液体組成
物が、被記録媒体上でインクと混合された際に等電点以
下のｐＨとなるように調整するかの、いずれかの方法を
とる必要がある。尚、上記にはカチオン性物質として低
分子量のカチオン性化合物の例を挙げたが、本発明で使
用することのできるカチオン性物質は必ずしもこれらに
限定されないことは言うまでもない。The high molecular weight cationic compound having the above-mentioned molecular weight or the low molecular weight cationic compound is not limited to the above-mentioned ones. For example, the amphoteric interface which exhibits cationicity in a certain pH range may be used. Activators can also be used. Specifically, for example, amino acid type amphoteric surfactants; R-NH-CH 2 -CH 2 -COO
H-type compounds; betaine-type compounds, specifically, carboxylate-type amphoteric surfactants such as stearyldimethylbetaine and lauryldihydroxyethylbetaine, as well as amphoteric types such as sulfate ester type, sulfonic acid type and phosphate ester type Surfactants and the like. Of course, when these amphoteric surfactants are used, the pH of the liquid composition is adjusted so as to have a pH below their isoelectric point, or the liquid composition is mixed with the ink on the recording medium. It is necessary to take either method of adjusting the pH to be equal to or lower than the isoelectric point when mixed. In the above, examples of the cationic substance having a low molecular weight are given as the cationic substance. However, it goes without saying that the cationic substance that can be used in the present invention is not necessarily limited to these.

【０１２３】(第１のカチオン性物質と第２のカチオン
性物質の液体組成物中における量比)ところで、本態様
にかかる液体組成物中に含有される第１カチオン性物質
と第２のカチオン性物質との総含有量としては、質量基
準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成す
る上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０質量
％、更には、３〜１５質量％の範囲が好適である。この
ような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を
安定に得ることができ、また、液体組成物の保存安定性
や吐出安定性にも特に優れている。また、第１のカチオ
ン性物質と第２のカチオン性物質との含有比率は、質量
比で１：１〜１００：１、特には２：１〜５０：１の範
囲とすることが好ましい。(Amount ratio of the first cationic substance and the second cationic substance in the liquid composition) By the way, the first cationic substance and the second cation contained in the liquid composition according to the present embodiment. As the total content with the active substance, a range of 0.1 to 40% by mass on a mass basis is a suitable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by mass, and further, A range of 3 to 15% by mass is preferred. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the paper type, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent. Further, the content ratio of the first cationic substance to the second cationic substance is preferably in the range of 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 2: 1 to 50: 1 by mass ratio.

【０１２４】＜第３の実施態様＞−第２のカチオン性物
質としてカチオン性の水溶性金属塩を用いる場合につい
て− 本発明にかかる液体組成物においては、第２のカチオン
性化合物として、カチオン性の水溶性金属塩を用いるこ
ともできる。ここでいうカチオン性の水溶性金属塩と
は、水溶液中で溶解した際にカチオン性の挙動を示す金
属イオンや金属を含む錯イオンを発生させ、これがアニ
オン性の挙動を示す色材を静電的に引き付けてレーキを
引き起こす能力を有するものである。ここで好適に用い
られるカチオン性の水溶性金属塩としては、一般的に無
機系凝集剤といわれているものを、特に好ましく用いる
ことができる。このようなものとしては、例えば、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、アルミ
ニウムミョウバン、カリウムミョウバン、含鉄硫酸アル
ミニウム等の水溶性アルミニウム塩や、オキシ塩化ジル
コニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコ
ニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ蟻酸ジルコニ
ウム等の水溶性ジルコニウム塩、硫酸鉄、塩化鉄、塩化
コッパラス、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄等の水溶性鉄塩、
及びこれらの水和物化合物が挙げられる。<Third Embodiment>-Case of Using Cationic Water-Soluble Metal Salt as Second Cationic Substance-In the liquid composition according to the present invention, the second cationic compound is a cationic compound. Can be used. The cationic water-soluble metal salt referred to here, when dissolved in an aqueous solution, generates a metal ion or a complex ion containing a metal that exhibits a cationic behavior, and this forms a colorant that exhibits an anionic behavior into an electrostatic material. It has the ability to attract and cause rake. As the cationic water-soluble metal salt suitably used here, those generally referred to as inorganic coagulants can be particularly preferably used. Such materials include, for example, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate,
Water-soluble aluminum salts such as polyaluminum chloride, polyaluminum sulfate, aluminum alum, potassium alum, and iron-containing aluminum sulfate; and water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxysulfate, zirconium oxyacetate, and zirconium oxyformate. Water-soluble iron salts, such as iron sulfate, iron chloride, copper chloride, polyiron chloride, polyiron sulfate,
And hydrate compounds thereof.

【０１２５】また、二価以上の多価金属塩等もアニオン
性の色材を凝集させる能力があるものも好ましく用いる
ことができ、具体的には、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｒ等のアル
カリ土類金属や遷移金属等の塩化物塩、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等が挙げられる。勿論これらに限定されるわ
けではないが、これらを１種若しくは２種以上添加する
のが好ましい。Further, divalent or higher valent polyvalent metal salts and the like which can coagulate anionic coloring materials can also be preferably used. Specifically, for example, Ca, Mg, Ba,
Examples thereof include chlorides, nitrates, sulfates, acetates and the like of alkaline earth metals and transition metals such as Sr, Cu, Zn, Ni, Fe, Al and Cr. Of course, it is not limited to these, but it is preferable to add one or more of these.

【０１２６】また、特に、水溶液中で酸性を呈するカチ
オン性の水溶性金属塩は、前述の第１のカチオン性物質
であるカチオン性微粒子の表面をイオン化し、表面電位
を高めることによって液体中での微粒子分散安定化にも
寄与するため好ましい。また、カチオン性の水溶性金属
塩が酸性を呈する場合、別途微粒子を分散させるために
酸を添加する量が減る若しくは不要となるために、より
一層腐食性や安全性の面で好ましい。具体的には、カチ
オン性の水溶性金属塩の１％水溶液のｐＨが６以下にな
るものが好ましい。In particular, a cationic water-soluble metal salt exhibiting acidity in an aqueous solution ionizes the surface of the above-described cationic fine particles, which is the first cationic substance, to increase the surface potential, thereby increasing the surface potential. It is preferable because it also contributes to stabilization of fine particle dispersion. In addition, when the cationic water-soluble metal salt exhibits acidity, the amount of acid added to separately disperse fine particles is reduced or becomes unnecessary, which is more preferable in terms of corrosivity and safety. Specifically, it is preferable that the pH of a 1% aqueous solution of a cationic water-soluble metal salt be 6 or less.

【０１２７】(第１のカチオン性物質と第２のカチオン
性物質の液体組成物中における量比)本態様にかかる液
体組成物中に含有される第１カチオン性物質とカチオン
性の水溶性金属塩との総含有量としては、質量基準で
０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成する上
で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０質量％、
更には３〜１５質量％の範囲が好適である。このような
範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に
得ることができ、また、液体組成物の保存安定性や吐出
安定性にも特に優れている。また、カチオン性微粒子と
カチオン性の水溶性金属塩との含有比率は、使用するカ
チオン性の水溶性金属塩によって適宜調整することが好
ましいが、質量比で１０：１〜１０００：１の範囲であ
り、より好ましくは２０：１〜１００：１の範囲であ
る。以上が第２のカチオン性物質についての説明であ
る。(Amount ratio of the first cationic substance to the second cationic substance in the liquid composition) The first cationic substance and the cationic water-soluble metal contained in the liquid composition according to the present embodiment As the total content with the salt, a range of 0.1 to 40% by mass on a mass basis is a suitable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by mass,
Further, the range of 3 to 15% by mass is preferable. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained regardless of the paper type, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent. The content ratio of the cationic fine particles to the cationic water-soluble metal salt is preferably adjusted as appropriate depending on the cationic water-soluble metal salt to be used. And more preferably in the range of 20: 1 to 100: 1. The above is the description of the second cationic substance.

【０１２８】＜ノニオン性界面活性剤＞次に、本発明の
液体組成物において、もう一つの必須成分であるノニオ
ン性界面活性剤について述べる。本発明においてノニオ
ン性界面活性剤は液体組成物とインクとの合体液中の溶
媒成分を記録媒体内部に速やかに浸透させる効果をもた
らす成分であり、サイズ剤等の影響により、水や水性有
機溶媒等の水性媒体が浸透しにくい普通紙等の被記録媒
体に対して、浸透性を向上させる機能を有した材料が好
ましく用いられる。具体的には、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリ
コール類等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、本発明
においては、これらから１種又は２種以上を適宜に選択
して使用することができる。上記した中でも、アセチレ
ンアルコール類や、アセチレングリコール類が普通紙へ
の浸透性に優れた効果を発揮するために好適に用いるこ
とができる。その使用量は分散剤により異なるが、液体
組成物全量に対して、０．０５〜５質量％が十分な浸透
性を確保でき望ましい。また、ノニオン性界面活性剤と
第２のカチオン性物質との使用する比率は、質量比で２
０：１〜０．１：１の範囲とすることが、効果的に未反
応の色材を凝集して位置拘束する機能と溶媒成分を被記
録媒体内部へ浸透する機能とのバランスがよく好まし
い。<Nonionic Surfactant> Next, the nonionic surfactant which is another essential component in the liquid composition of the present invention will be described. In the present invention, the nonionic surfactant is a component that has an effect of promptly penetrating the solvent component in the combined liquid of the liquid composition and the ink into the inside of the recording medium. For example, a material having a function of improving the permeability of a recording medium such as plain paper which is difficult to penetrate an aqueous medium such as paper is preferably used. Specifically, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohols, acetylene glycols, and the like, and in the present invention, Can be used by appropriately selecting one or more of them. Among the above, acetylene alcohols and acetylene glycols can be suitably used for exhibiting an effect having excellent permeability to plain paper. The amount used varies depending on the dispersant, but is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total amount of the liquid composition because sufficient permeability can be ensured. The ratio of the nonionic surfactant to the second cationic substance used is 2% by mass.
It is preferable that the ratio be in the range of 0: 1 to 0.1: 1 because the function of effectively aggregating the unreacted coloring material to restrict the position and the function of permeating the solvent component into the recording medium are well-balanced. .

【０１２９】＜液体組成物の他の構成成分について＞次
に、液体組成物を構成するその他の成分について具体的
に説明する。本発明にかかる液体組成物は、前述した第
１のカチオン性物質と第２のカチオン性物質（更に好ま
しくは酸）の他に、通常、水や水溶性有機溶剤等の水性
媒体、及びその他の添加剤からなる。<Other Components of Liquid Composition> Next, other components of the liquid composition will be described in detail. The liquid composition according to the present invention usually contains an aqueous medium such as water or a water-soluble organic solvent, in addition to the first cationic substance and the second cationic substance (more preferably an acid), and other liquids. Consists of additives.

【０１３０】この際に使用する水溶性有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダ
ゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメ
チルサルホキサイド等が挙げられる。上記水溶性有機溶
剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体
組成物全質量の５〜６０％、更には、５〜４０％が好適
な範囲である。Examples of the water-soluble organic solvent used in this case include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, alkylene glycols such as diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, n Butyl alcohol, other monohydric alcohols such as isobutyl alcohol, glycerin, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is, for example, 5 to 60%, more preferably 5 to 40% of the total mass of the liquid composition.

【０１３１】また、本発明の液体組成物には、更にこの
他、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、
防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、
水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を
適宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体
組成物の被記録媒体への浸透性を調整するうえで特に重
要である。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカ
チオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を
阻害しない範囲において自由に選択して、添加できる。Further, the liquid composition of the present invention may further contain, if necessary, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster,
Preservatives, various surfactants, antioxidants and evaporation promoters,
Additives such as a water-soluble cationic compound and a binder resin may be appropriately blended. The selection of the surfactant is particularly important in adjusting the permeability of the liquid composition into the recording medium. The water-soluble cationic compound can be freely selected and added within a range that does not inhibit the effect of the present invention, for the purpose of further imparting cationicity of the liquid composition.

【０１３２】バインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更
なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液
体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲にお
いて併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエ
マルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用する
ことができる。The binder resin can be used together with the binder resin for the purpose of further improving the abrasion resistance of the cationic fine particles as long as the texture of the recording medium and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are not impaired. For example, a water-soluble polymer, an emulsion, a latex or the like can be freely selected and used.

【０１３３】（液体組成物の表面張力）本発明の液体組
成物は、無色或いは白色であることがより好ましいが、
被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上
のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、
表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より
好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、
粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。(Surface tension of liquid composition) The liquid composition of the present invention is more preferably colorless or white.
Toning may be performed according to the color of the recording medium. Further, as a suitable range of various physical properties of the liquid composition as described above,
The surface tension is 10 to 60 mN / m (dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN / m (dyn / cm);
The viscosity was 1 to 30 mPa · s (cP).

【０１３４】［アニオン性インク］次に、先に説明した
本発明にかかる液体組成物と組み合わせて本発明のイン
クセットを構成する際に使用する、水性のアニオン性イ
ンクについて説明する。ここでいうインクセットとは、
前記したカチオン性の液体組成物と、アニオン性物質
（アニオン性色材）を含有する少なくとも１種類以上の
アニオン性インクとの組み合わせをいう。また、このイ
ンクセットから本発明の液体組成物を除いた、少なくと
も１種類のインクの組み合わせをインクサブセットと呼
ぶ。本発明で使用するアニオン性インクは、色材とし
て、アニオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、或
いは色材として顔料を用いる場合には、アニオン性化合
物を併用させたもの（これも本発明ではアニオン性色材
という）を用いることが好ましい。本発明で使用される
上記のようなアニオン性インクには、更にこれに、水、
水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整
剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が
必要に応じて含まれて構成される。以下、これらのイン
クの各構成成分について説明する。[Anionic Ink] Next, the aqueous anionic ink used in forming the ink set of the present invention in combination with the liquid composition of the present invention described above will be described. The ink set here is
It refers to a combination of the above-described cationic liquid composition and at least one or more anionic inks containing an anionic substance (anionic colorant). Further, a combination of at least one type of ink obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. The anionic ink used in the present invention uses a water-soluble dye containing an anionic group as a coloring material, or, in the case of using a pigment as a coloring material, a combination of an anionic compound (this is also used in the present invention). In the invention, it is preferable to use an anionic colorant). The above-mentioned anionic ink used in the present invention further comprises water,
A water-soluble organic solvent and other components, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant, and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.

【０１３５】（水溶性染料）本発明で使用するアニオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Color Index）に記載されている水溶性の酸
性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されな
い。また、カラーインデックスに記載のないものでも、
アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等
を有するものであれば特に限定されない。ここでいう水
溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含
まれる。(Water-soluble dye) The water-soluble dye having an anionic group used in the present invention includes, for example, water-soluble acid dyes, direct dyes and reactive dyes described in Color Index. There is no particular limitation as long as it exists. Also, even those not listed in the color index,
There is no particular limitation as long as it has an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependence of solubility.

【０１３６】（顔料）水性のアニオン性インクの別の形
態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性
染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、
水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば、粘度
調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤
等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、
アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔
料の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別の
アニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散
剤がアニオン性化合物である場合でも、更に、他のアニ
オン性化合物を添加したものでもよい。(Pigment) As another form of the aqueous anionic ink, a pigment and an anionic compound are used in place of the water-soluble dye having an anionic group as described above.
The ink may include water, a water-soluble organic solvent, and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant, if necessary. here,
The anionic compound may be a pigment dispersant, or, when the pigment dispersant is not anionic, an anionic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, the dispersant may further contain another anionic compound.

【０１３７】本発明で使用することができる顔料には特
に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に
使用できる。先ず、ブラック顔料インクに使用されるカ
ーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で
製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０
ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮
発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するも
のが好ましい。The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, the following pigments can be suitably used. First, the carbon black used in the black pigment ink is a carbon black manufactured by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40.
mμ, specific surface area measured by the BET method is 50~300m 2 /
g, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, volatile matter of 0.5 to 10% by mass, and pH value of 2 to 9 are preferable.

【０１３８】このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．
２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎ
ｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、
三菱化成製）、RAVEN １２５５（コロンビア製）、REG
AL ４００Ｒ、REGAL ６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（以上、キ
ヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black
ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ
１５０、Printex ３５、Printex Ｕ（以上、デグッサ
製）等の市販品を使用することができる。また、本発明
のために新たに試作されたものでもよい。For example, No. 1
2300, no. 900, MCF88, No. 40, N
o. 52, MA7, MA8, No. 2200B (or more,
Mitsubishi Kasei), RAVEN 1255 (Colombia), REG
AL 400R, REGAL 660R, MOGUL L (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black
FW18, Color Black S170, Color Black S
Commercial products such as 150, Printex 35, and Printex U (all manufactured by Degussa) can be used. Further, a prototype newly manufactured for the present invention may be used.

【０１３９】イエローインクに使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yel
low ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow
１３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow
８３等が挙げられる。Examples of the pigment used in the yellow ink include CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yel
low 2, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow
13, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow
83 and the like.

【０１４０】マゼンタインクとして使用される顔料とし
ては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red
７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃ
ａ）、C.I.Pigment Red 48（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red
５７（Ｃａ）、C.I.PigmentRed １１２、C.I.Pigment R
ed １２２等が挙げられる。Examples of the pigment used as the magenta ink include CI Pigment Red 5 and CI Pigment Red.
7, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 48 (C
a), CI Pigment Red 48 (Mn), CI Pigment Red
57 (Ca), CI Pigment Red 112, CI Pigment R
ed 122 and the like.

【０１４１】シアンインクとして使用される顔料として
は、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue
２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：
３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、
C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。ま
た、上記いずれの色の色材に関しても、本発明のために
新たに製造されたものでも使用可能である。上述した顔
料は、インク全量に対して、１〜２０質量％、好ましく
は２〜１２質量％の範囲で用いることが好ましい。Examples of the pigment used as the cyan ink include CI Pigment Blue 1 and CI Pigment Blue.
2, CI Pigment Blue 3, CI Pigment Blue 15:
3, CI Pigment Blue 16, CI Pigment Blue 22,
CIVat Blue 4, CIVat Blue 6, and the like. Further, as for the coloring materials of any of the above colors, those newly manufactured for the present invention can be used. The above-mentioned pigment is preferably used in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 12% by mass based on the total amount of the ink.

【０１４２】（顔料分散剤）本発明で使用するインクに
用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性
基の存在によって、顔料を、水、若しくは水性媒体に安
定に分散させる機能を有する水溶性樹脂なら、どのよう
なものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が
１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更
に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。
具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニ
ルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等
の疎水性単量体、又はアクリル酸、アクリル酸誘導体、
マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン
酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体から選ばれる二
つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共
重合体或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙
げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に
可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。(Pigment Dispersant) As a pigment dispersant that can be used in the ink used in the present invention, an aqueous solution having a function of stably dispersing a pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group is used. Any conductive resin can be used. In particular, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferred. More preferably, it is in the range of 3,000 to 15,000.
Specifically, for example, styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, a hydrophobic monomer such as an aliphatic alcohol ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, or acrylic acid, an acrylic acid derivative,
Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, block copolymers, graft copolymers or random copolymers of two or more monomers selected from fumaric acid and fumaric acid derivatives, or these And the like. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.

【０１４３】更に、親水性単量体からなるホモポリマー
又はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用するこ
とが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用い
た場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易
であるという利点がある。前記水溶性樹脂は、インク全
量に対して０．１〜５質量％の範囲で使用されることが
好ましい。Further, a homopolymer comprising a hydrophilic monomer or a salt thereof may be used. It is also possible to use water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate. However, when an alkali-soluble resin is used, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in a range of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the ink.

【０１４４】本発明で使用し得る顔料インクは、以上の
如き顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解
して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおい
て好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混
合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般
の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用する
のが好ましい。The pigment ink which can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving the above pigment and water-soluble resin in a water-soluble medium. An aqueous medium suitable for the pigment-based ink that can be used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. ) Are preferably used.

【０１４５】分散剤が、アニオン性高分子ではない場
合、上述した顔料を含むインクに更にアニオン性化合物
を添加することが好ましい。本発明で好適に使用される
アニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明した
アルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げる
ような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることが
できる。When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to further add an anionic compound to the ink containing the pigment described above. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include, in addition to the high-molecular substances such as the alkali-soluble resins described in the section of the pigment dispersant, low-molecular-weight anionic surfactants as described below. it can.

【０１４６】低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的
なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナ
トリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイ
ルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボ
キシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウ
ム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。以上のようなア
ニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対
して、０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好適に
は０．０５〜５質量％である。Specific examples of the low molecular weight anionic surfactant include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroylethanolamide ester sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, carboxylation Polyoxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, sodium alkyl sulfate, alkyl Examples include, but are not limited to, triethanolamine sulfate. The preferred amount of the anionic substance as described above is in the range of 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the ink.

【０１４７】（自己分散型顔料）また、本発明に使用で
きる顔料としては、分散剤を用いることなしに、水若し
くは水性媒体に分散させることのできる自己分散型の顔
料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少な
くとも１種の親水性基が、直接若しくは他の原子団を介
して結合されているものである。親水性基が、例えば、
下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１
種であるもの、更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２
のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又
は置換基を有してもよいナフチレン基であるものが挙げ
られる。 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、 −ＰＯ3ＨＭ、 −ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ （上記式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウ
ム又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜
１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又
は置換基を有してもよいナフチル基を表す。）(Self-dispersing Pigment) As the pigment that can be used in the present invention, a self-dispersing pigment that can be dispersed in water or an aqueous medium without using a dispersant can also be used. The self-dispersion type pigment is one in which at least one hydrophilic group is bonded directly or via another atomic group to the pigment surface. The hydrophilic group is, for example,
At least one selected from the following hydrophilic groups:
Species, yet other atomic groups have 1 to 12 carbon atoms
And a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent. -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH 2, -PO 3 HM, -PO 3 M 2, M of -SO 2 NHCOR (in the above formulas represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, R Is one to one carbon atoms
12 represents an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. )

【０１４８】（インク中の添加成分）また、上記の成分
の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとする
ために、界面活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク中
に添加することができ、更に市販の水溶性染料等を添加
することもできる。(Additional Components in Ink) In addition to the above components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, or the like may be added to the ink in order to obtain an ink having desired physical properties as required. And a commercially available water-soluble dye or the like can be further added.

【０１４９】界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩
類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコー
ル、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が
あり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用で
きる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、
インク全量に対して、０．０１〜５質量％が望ましい。
この際に、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／
ｃｍ）以上になるように界面活性剤の添加量を決定する
ことが好ましい。このようにすれば、液体組成物と組み
合わせて画像形成に使用した場合に、文字品位と浸透性
のバランスが良好になるので好ましい。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyl allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. , Polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, acetylene glycol, and other nonionic surfactants, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used depends on the amount of the dispersant added,
Desirably, the content is 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the ink.
At this time, the surface tension of the ink was 20 mN / m (dyn /
cm) or more. In this case, when used in combination with a liquid composition for image formation, the balance between character quality and permeability is improved, which is preferable.

【０１５０】以上で説明したような顔料系インクの作成
方法としては、はじめに、顔料分散用樹脂及び水を少な
くとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、
後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて
遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、こ
の分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌し
て、インクとすればよい。As a method for preparing a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a pigment-dispersing resin and water, followed by stirring.
Dispersion is performed using a dispersing means described later, and centrifugation is performed as needed to obtain a desired dispersion. Next, the above-mentioned components are further added to the dispersion and stirred to form an ink.

【０１５１】また、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場
合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを
要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは
塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるア
ミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要であ
る。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で
求められる。 When an alkali-soluble resin is used, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of the amine or the base for dissolving the resin must be at least one time the amount of the amine or the base obtained by calculation from the acid value of the resin. The amount of the amine or the base can be calculated by the following equation.

【０１５２】更に顔料を含む水溶液を分散処理する前に
プレミキシングを３０分間以上行うと、顔料の分散効率
がよくなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡
れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するも
のである。Further, if premixing is performed for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency of the pigment is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface.

【０１５３】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散
液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミン或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
塩基を用いることが好ましい。Examples of the bases to be added to the dispersion when the alkali-soluble resin is used include organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol and ammonia, potassium hydroxide, and the like. It is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide.

【０１５４】一方、顔料インクの調製に使用する分散機
は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよい
が、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジ
テータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。On the other hand, the dispersing machine used for preparing the pigment ink may be any commonly used dispersing machine, and examples thereof include a ball mill and a sand mill.
Among them, a high-speed sand mill is preferable, for example,
Examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a Glen mill, a dyno mill, a pearl mill, a Kobol mill (all trade names) and the like.

【０１５５】尚、本発明で使用するインクは、上記成分
の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐ
Ｈ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進
剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加
してもよい。The ink used in the present invention may contain, if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant,
Additives such as an H preparation agent, a rust inhibitor, a fungicide, an antioxidant, an evaporation promoter, a chelating agent, and a water-soluble polymer may be added.

【０１５６】本発明で用いることのできる上記色材を溶
解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合
物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキ
レングリコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
メチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイ
ミド等のイミド化合物等が挙げられる。The liquid medium for dissolving or dispersing the coloring material which can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific water-soluble organic solvents, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as rt-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Alkylene having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as alkylene glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and the like. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycols, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether S, N- methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, ε
And cyclic amide compounds such as caprolactam and imide compounds such as succinimide.

【０１５７】上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般に
は、インクの全重量に対して質量％で１％〜４０％が好
ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。ま
た、インク中の水の含有量は３０〜９５質量％の範囲と
した場合、色材の溶解性等も良好であり、インクの粘度
が高くなることを抑えることができ、且つインクの固着
特性を十分に満足させることができる。In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 1% to 40% by mass, more preferably from 3% to 30%, based on the total weight of the ink. Further, when the content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by mass, the solubility of the coloring material is good, the increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the fixing properties of the ink can be suppressed. Can be sufficiently satisfied.

【０１５８】本発明で使用するアニオン性インクは、一
般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギー
によるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイ
プのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適
であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの
発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に
は、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導
率）を調整する場合もある。更に、本発明で使用するイ
ンクは、液体組成物とともに普通紙等に高速記録した場
合の印字記録物の定着性や文字品位、シャープネスと同
時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良
好にする面から、インク自体の物性として２５℃におけ
る表面張力が２０〜６８ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘
度が１５ｍＰａ・ｍ（ｃＰ）以下、好ましくは１０ｍＰ
ａ・ｓ（ｃＰ）以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）以下に調整されることが望ましい。The anionic ink used in the present invention can be used as a general aqueous writing instrument, but is particularly suitable when applied to an ink jet recording method of a type in which the ink is ejected by a foaming phenomenon of the ink by thermal energy. It is characterized in that the ejection becomes extremely stable and no satellite dots are generated. However, in this case, the thermal properties (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity) may be adjusted. Further, the ink used in the present invention is an ink that, when printed together with the liquid composition at a high speed on plain paper or the like, has good fixability, character quality, and sharpness of the print recorded matter, as well as good matching with the inkjet head. As its own physical properties, the surface tension at 25 ° C. is 20 to 68 mN / m (dyn / cm), and the viscosity is 15 mPa · m (cP) or less, preferably 10 mP
a · s (cP) or less, more preferably 5 mPa · s (c
P) It is desirable to adjust to the following.

【０１５９】次に、本発明の画像形成方法について説明
するが、本発明の画像形成方法は、上記したような本発
明にかかる液体組成物と、アニオン性の色材を含有する
インクとを、両者が互いに被記録媒体上で接する状態と
なるようにして付与される過程を有することを特徴とす
る。Next, the image forming method of the present invention will be described. In the image forming method of the present invention, the liquid composition according to the present invention as described above and an ink containing an anionic coloring material are used. It is characterized in that it has a process in which both are applied so as to be in contact with each other on the recording medium.

【０１６０】本発明の画像形成方法としては、前記した
本発明の液体組成物とインクとが被記録媒体上で、液−
液状態で接し、両者が共存する状態となるものであれば
いずれのものでもよく、従って、液体組成物とインクの
いずれを先に被記録媒体上に付与するかは問題ではな
い。また、液体組成物を被記録媒体に先に付着させた場
合に、液体組成物を被記録媒体に付着せしめてからイン
クを被記録媒体上に付着させるまでの時間については特
に制限されるものではないが、ほぼ同時、或いは数秒以
内にインクを被記録媒体上に付着させるのが好ましい。In the image forming method of the present invention, the above-mentioned liquid composition of the present invention and the ink are applied on a recording medium in a liquid form.
Any material may be used as long as they come into contact with each other in a liquid state and both coexist. Therefore, it does not matter which of the liquid composition and the ink is applied onto the recording medium first. Further, when the liquid composition is first adhered to the recording medium, the time from when the liquid composition is adhered to the recording medium to when the ink is adhered onto the recording medium is not particularly limited. However, it is preferable that the ink be deposited on the recording medium substantially simultaneously or within a few seconds.

【０１６１】上記した画像形成方法に使用される被記録
媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から
使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普
通紙を好適に使用することができる。勿論、インクジェ
ット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明
フィルムも好適に使用できる。更に、一般の上質紙や光
沢紙も好適に使用することができる。The recording medium used in the above-described image forming method is not particularly limited, and so-called plain paper such as copy paper and bond paper, which has been conventionally used, can be suitably used. it can. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP can also be suitably used. Further, general high-quality paper and glossy paper can also be suitably used.

【０１６２】本発明にかかる液体組成物を被記録媒体上
に付着せしめる方法としては、例えば、スプレーやロー
ラー等によって被記録媒体の全面に付着せしめる方法も
考えられるが、更に好ましくは、インクが付着する着色
部形成領域、或いは着色部形成領域とその着色部形成領
域の近傍にのみに選択的且つ均一に液体組成物を付着せ
しめることのできるインクジェット方式により行うのが
好ましい。また、この際には、種々のインクジェット記
録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、熱
エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出す
る方式である。尚、ここでいう着色部形成領域とは、イ
ンクのドットが付着する領域のことであり、着色部形成
領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側
の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。As a method for applying the liquid composition according to the present invention on a recording medium, for example, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium using a spray or a roller may be considered. It is preferable to use an ink-jet method in which the liquid composition can be selectively and uniformly applied only to the colored portion forming region or the colored portion forming region and the vicinity of the colored portion forming region. In this case, various ink jet recording methods can be used, but a method of discharging droplets using bubbles generated by thermal energy is particularly preferable. Here, the colored portion forming region is a region where ink dots are attached, and is separated from the vicinity of the colored portion forming region by about 1 to 5 dots outside the region where the ink dots are attached. Refers to the area.

【０１６３】次いで、本発明にかかる画像記録装置につ
いて説明する。本発明にかかる画像記録装置は、上記し
たような本発明にかかる液体組成物と、アニオン性物質
を含有する少なくとも１種類以上の色のアニオン性イン
クとを個別に収納するためのインク収納部と、液体組成
物及びアニオン性インクの各々を液滴として吐出させる
ための記録ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えてい
ることを特徴とする。以下、これらについて説明する。Next, an image recording apparatus according to the present invention will be described. The image recording apparatus according to the present invention includes an ink storage unit for individually storing the liquid composition according to the present invention as described above, and an anionic ink of at least one or more colors containing an anionic substance. A recording unit having a recording head unit for discharging each of the liquid composition and the anionic ink as droplets. Hereinafter, these will be described.

【０１６４】図１は、本発明の上記形態を有するインク
ジェット記録装置である出力情報を記録するインクジェ
ット方式のプリンタの概略構成の一例を示す模式的斜視
図である。図１において、１は、インクを吐出してプリ
ントを行って着色部を形成するためのインクジェットヘ
ッドを構成するカートリッジ（以下、プリント用ヘッド
カートリッジ）であり、２は、液体組成物を吐出するた
めの液体組成物吐出ヘッドを構成するカートリッジ（以
下、液体組成物用ヘッドカートリッジ）である。図示の
例では、異なる色のインクを用いる４個のプリント用ヘ
ッドカートリッジ１と１個の液体組成物用ヘッドカート
リッジ２が使用されている。プリント用の各ヘッドカー
トリッジ１は、その上部にインクタンク部、下部にイン
ク吐出部（プリント部）を設けた構造をしている。液体
組成物用のヘッドカートリッジ２は、その上部に液体組
成物タンク部、下部に液体組成物吐出部を設けた構造を
している。更に、これらのヘッドカートリッジ１及び２
には、駆動信号等を受信するためのコネクタが設けられ
ている。３はキャリッジである。FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a schematic configuration of an ink jet printer that records output information, which is an ink jet recording apparatus having the above-described embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cartridge (hereinafter, a print head cartridge) constituting an ink jet head for forming a colored portion by performing printing by discharging ink, and 2 denotes a cartridge for discharging a liquid composition. (Hereinafter, a liquid composition head cartridge) constituting the liquid composition ejection head of (1). In the illustrated example, four print head cartridges 1 using inks of different colors and one liquid composition head cartridge 2 are used. Each of the print head cartridges 1 has a structure in which an ink tank section is provided at an upper portion thereof and an ink discharge section (printing section) is provided at a lower portion thereof. The liquid composition head cartridge 2 has a structure in which a liquid composition tank section is provided at an upper portion thereof and a liquid composition discharge section is provided at a lower portion thereof. Further, these head cartridges 1 and 2
Is provided with a connector for receiving a drive signal and the like. 3 is a carriage.

【０１６５】キャリッジ３上には、それぞれ異なる色の
インクでプリントするための４個のプリント用ヘッドカ
ートリッジ１と、１個の液体組成物用ヘッドカートリッ
ジ２が位置決め搭載されている。また、該キャリッジ３
には、各プリント用ヘッドカートリッジ１及び液体組成
物用ヘッドカートリッジ２を駆動するための信号等を伝
達するためのコネクタホルダーが設けられており、該コ
ネクタホルダーを介して各ヘッドカートリッジ１及び２
に電気的に接続されている。On the carriage 3, four print head cartridges 1 for printing with inks of different colors and one liquid composition head cartridge 2 are positioned and mounted. The carriage 3
Is provided with a connector holder for transmitting a signal or the like for driving each of the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2, and the head cartridges 1 and 2 are connected via the connector holder.
Is electrically connected to

【０１６６】各プリント用ヘッドカートリッジ１は、そ
れぞれ異なった色のインク、例えば、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）のイン
クを収納している。本図では、図示左から、イエロー、
マゼンタ、シアン、ブラックの各インクのプリント用ヘ
ッドカートリッジ１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂが搭載され、
そして右端には、前記液体組成物を収納した液体組成物
用ヘッドカートリッジ２が搭載されている。Each of the print head cartridges 1 has a different color ink, for example, yellow (Y),
Magenta (M), cyan (C), and black (B) inks are stored. In this drawing, from the left in the drawing, yellow,
Magenta, cyan, and black ink print head cartridges 1Y, 1M, 1C, and 1B are mounted,
On the right end, a liquid composition head cartridge 2 containing the liquid composition is mounted.

【０１６７】図１において、４はキャリッジ３の主走査
方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査レ
ール、５はキャリッジ３を往復動させるための駆動力を
伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９
は、それぞれ、各ヘッドカートリッジのプリントヘッド
によるプリント位置の前後に配置されて被記録媒体１０
の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被
記録媒体１０は、プリント位置の部分で、プリント面を
平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で
案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載され
た各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面は、該
キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ロー
ラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧
接された被記録媒体１０に平行に対向するようになって
いる。In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a scanning rail extending in the main scanning direction of the carriage 3 and supporting the carriage slidably, and reference numeral 5 denotes a driving belt for transmitting a driving force for reciprocating the carriage 3. . Also, 6, 7 and 8, 9
Are disposed before and after the print position of each head cartridge by the print head, respectively.
Is a pair of transport rollers for performing the nipping transport. The recording medium 10, such as paper, is guided and supported at a printing position by a platen (not shown) for regulating a printing surface flat in a press-contact state. At this time, the ejection port forming surface of each of the head cartridges 1 and 2 mounted on the carriage 3 protrudes downward from the carriage 3 and is located between the recording medium transport rollers 7 and 9, and the platen (not shown) The recording medium 10 is in parallel contact with the recording medium 10 pressed against the guide surface.

【０１６８】本図のインクジェットプリンタのプリント
領域を外れた左側に設定されたホームポジションの近傍
には、回復ユニット１１が配設されている。回復ユニッ
ト１１には、４個のプリント用ヘッドカートリッジ１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂのインク吐出部に対応する４個の
キャップ１２と、１個の液体組成物用ヘッドカートリッ
ジ２のの液体組成物吐出部に対応する１個のキャップ１
３が上下方向に昇降可能に設けられている。そして、キ
ャリッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘッ
ドカートリッジ１、２の吐出部の吐出口形成面に対して
対応するキャップ１２及び１３とが圧接接合されること
により、各ヘッドカートリッジ１、２の吐出口が密封
（キャッピング）される。キャッピングすることによ
り、吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘・
固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。A recovery unit 11 is provided near the home position set on the left side of the print area of the ink jet printer shown in FIG. The recovery unit 11 includes four print head cartridges 1.
Four caps 12 corresponding to the Y, 1M, 1C, and 1B ink ejection sections, and one cap 1 corresponding to the liquid composition ejection section of one liquid composition head cartridge 2
3 is provided so as to be able to move up and down. When the carriage 3 is at the home position, the caps 12 and 13 corresponding to the ejection port forming surfaces of the ejection portions of the head cartridges 1 and 2 are pressed and joined, so that the head cartridges 1 and 2 The discharge port is sealed (capped). Capping increases the viscosity of the ink due to evaporation of the ink solvent in the ejection openings.
Sticking is prevented, and occurrence of ejection failure is prevented.

【０１６９】また、回復ユニット１１は、各キャップ１
２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した
吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１
５は、プリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成物用
ヘッドカートリッジ２に吐出不良が生じた場合に、それ
らの吐出口形成面をキャップ１２、１３でキャッピング
して吸引回復処理を実行するのに使用される。更に、回
復ユニット１１には、ゴム等の弾性部材からなる２個の
ワイピング部材（ブレード）１６及び１７が設けられて
いる。ブレード１６はブレードホルダー１８によって保
持され、ブレード１７はブレードホルダー１９によって
保持されている。The recovery unit 11 is provided with each cap 1
A suction pump 14 communicating with the cap 2 and a suction pump 15 communicating with the cap 13 are provided. These pumps 14, 1
Reference numeral 5 is used to execute a suction recovery process by capping the ejection port forming surfaces with caps 12 and 13 when ejection failure occurs in the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2. You. Further, the recovery unit 11 is provided with two wiping members (blades) 16 and 17 made of an elastic member such as rubber. The blade 16 is held by a blade holder 18, and the blade 17 is held by a blade holder 19.

【０１７０】図に示した装置においては、前記ブレード
ホルダー１８、１９は、それぞれ、キャリッジ３の移動
を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）によ
り昇降され、それによって、前記ブレード１６及び１７
は、各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面に付
着したインクや異物をワイピングすべく突出（上昇）し
た位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない
後退（下降）した位置（待機位置）との間で昇降する。
この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出口形
成面をワイピングするブレード１６（以下、インク用ブ
レード）と液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出口
形成面をワイピングするブレード１７（以下、液体組成
物用ブレード）は、互いに独立して、個別に昇降できる
ように構成されている。In the apparatus shown in the figure, the blade holders 18 and 19 are respectively raised and lowered by a blade raising / lowering mechanism (not shown) driven by using the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 19 are moved. 17
Is a position (wiping position) where the ink or foreign matter attached to the ejection port forming surface of each of the head cartridges 1 and 2 is protruded (elevated) for wiping, and a retracted (down) position (standby position) that does not contact the ejection port forming surface. ) And go up and down.
In this case, a blade 16 (hereinafter, ink blade) for wiping the ejection port forming surface of the print head cartridge 1 and a blade 17 (hereinafter, liquid composition) for wiping the ejection port formation surface of the liquid composition head cartridge 2 are used. The blades) are configured to be able to move up and down independently of each other.

【０１７１】そして、キャリッジ３が図１中右側（プリ
ント領域側）からホームポジション側へ移動するとき、
或いはホームポジション側からプリント領域側へ移動す
るときに、ブレード１６が各プリント用ヘッドカートリ
ッジ１の吐出口形成面と当接し、ブレード１７が液体組
成物吐出ヘッド２の吐出口形成面と当接し、相対移動に
よってそれらの吐出口形成面の拭き取り（ワイピング）
動作が行われる。Then, when the carriage 3 moves from the right side (print area side) in FIG. 1 to the home position side,
Alternatively, when moving from the home position side to the print area side, the blade 16 comes into contact with the discharge port forming surface of each print head cartridge 1, and the blade 17 comes into contact with the discharge port forming surface of the liquid composition discharge head 2, Wiping of those discharge port forming surfaces by relative movement
The operation is performed.

【０１７２】図２は、インク吐出部とインクタンクを一
体化した構造のプリント用ヘッドカートリッジ１を示す
模式的斜視図である。尚、液体組成物用ヘッドカートリ
ッジ２は、貯蔵及び使用する液体が液体組成物である点
を除き、プリント用ヘッドカートリッジ１と実質上同じ
構成をしている。図２において、プリント用ヘッドカー
トリッジ１は、上部にインクタンク部２１を、下部にイ
ンク吐出部（プリントヘッド部）２２を有しており、更
に、インク吐出部２２を駆動するための信号等を受信す
ると共に、インク残量検知信号を出力するためのヘッド
側コネクタ２３を有している。このコネクタ２３はイン
クタンク部２１に並ぶ位置に設けられている。プリント
用ヘッドカートリッジ１は、図２中、底面側（被記録媒
体１０側）に吐出口形成面８１を有し、該吐出口形成面
８１には複数の吐出口が形成されている。各吐出口に通
じる液路部分に、インクを吐出するのに必要なエネルギ
ーを発生する吐出エネルギー発生素子が配置されてい
る。FIG. 2 is a schematic perspective view showing a print head cartridge 1 having a structure in which an ink discharge section and an ink tank are integrated. The liquid composition head cartridge 2 has substantially the same configuration as the print head cartridge 1 except that the liquid to be stored and used is a liquid composition. In FIG. 2, the print head cartridge 1 has an ink tank section 21 at an upper part and an ink discharge part (print head part) 22 at a lower part. Further, a signal for driving the ink discharge part 22 is transmitted. It has a head-side connector 23 for receiving and outputting an ink remaining amount detection signal. The connector 23 is provided at a position aligned with the ink tank unit 21. The print head cartridge 1 has a discharge port forming surface 81 on the bottom surface side (the recording medium 10 side) in FIG. 2, and the discharge port forming surface 81 is formed with a plurality of discharge ports. A discharge energy generating element that generates energy necessary for discharging ink is disposed in a liquid path portion that communicates with each discharge port.

【０１７３】前記プリント用ヘッドカートリッジ１は、
そのインク吐出部からインクを吐出してプリントを行う
インクジェットプリント手段であり、インク吐出部２２
とインクタンク２１とを一体化した交換可能なインクジ
ェットカートリッジで構成されている。このプリント用
ヘッドカートリッジ１は、熱エネルギーを利用してイン
クを吐出するインクジェットプリント手段であって、熱
エネルギーを発生するための電気熱変換体を備えたもの
である。また、前記プリント用ヘッドカートリッジ１
は、前記電気熱変換体によって印加される熱エネルギー
により生じる膜沸騰による気泡の成長、収縮によって生
じる圧力変化を利用して、吐出口よりインクを吐出さ
せ、プリントを行なうものである。The print head cartridge 1 includes:
Ink jet printing means for performing printing by discharging ink from the ink discharge section,
And a replaceable ink jet cartridge in which the ink cartridge 21 and the ink tank 21 are integrated. The print head cartridge 1 is an ink-jet printing means for discharging ink using thermal energy, and includes an electrothermal converter for generating thermal energy. The print head cartridge 1
According to the method, printing is performed by ejecting ink from an ejection port using a pressure change caused by growth and shrinkage of bubbles caused by film boiling caused by thermal energy applied by the electrothermal transducer.

【０１７４】図３は、プリント用ヘッドカートリッジ１
（液体組成物用ヘッドカートリッジ２）のインク吐出部
２２（液体組成物吐出部２２Ａ）の構造を模式的に示す
部分斜視図である。図３において、被記録媒体（プリン
ト用紙等）１０と所定の隙間（例えば、約０．５〜２．
０ｍｍ程度）をおいて対面する吐出口形成面８１には、
所定のピッチで複数の吐出口８２が形成され、共通液室
８３と各吐出口８２とを連通する各液路８４の壁面に沿
ってインク吐出用のエネルギーを発生するための電気熱
変換体（発熱抵抗体等）８５が配設されている。前記複
数の吐出口８２はプリント用ヘッドカートリッジ１の移
動方向（主走査方向）と交叉する方向に並ぶような位置
関係で配列されている。こうして、画像信号または吐出
信号に基づいて対応する電気熱変換体８５を駆動（通
電）して、液路８４内のインクを膜沸騰させ、その時に
発生する圧力によって吐出口８２からインクを吐出させ
るプリント用ヘッドカートリッジ１が構成されている。FIG. 3 shows a print head cartridge 1.
FIG. 4 is a partial perspective view schematically illustrating a structure of an ink discharge unit 22 (liquid composition discharge unit 22A) of the (liquid composition head cartridge 2). In FIG. 3, a predetermined gap (for example, about 0.5 to 2.
(About 0 mm) at the discharge port forming surface 81 facing
A plurality of discharge ports 82 are formed at a predetermined pitch, and an electrothermal converter (not shown) for generating energy for ink discharge along a wall surface of each liquid path 84 communicating the common liquid chamber 83 and each discharge port 82. A heating resistor 85) is provided. The plurality of ejection openings 82 are arranged in a positional relationship such that they are arranged in a direction intersecting the moving direction (main scanning direction) of the print head cartridge 1. In this manner, the corresponding electrothermal transducer 85 is driven (energized) based on the image signal or the ejection signal to cause the ink in the liquid passage 84 to boil, and the ink is ejected from the ejection port 82 by the pressure generated at that time. A print head cartridge 1 is configured.

【０１７５】図４〜図６は以上のインクジェットプリン
タのワイピング動作を示す模式図である。図４はキャリ
ッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ移動
する場合を示す。図４において、（Ａ）のようにキャリ
ッジ４上のプリント用ヘッドカートリッジ１及び液体組
成物用ヘッドカートリッジ２が右側（プリント領域側）
よりホームポジションに向かって移動してくる。そうす
ると、（Ｂ）のように、先ず、インク用のキャップ１２
と液体組成物用のキャップ１３との間にあるインク用ブ
レード１６が上昇し、キャリッジ３の移動に伴って各プ
リントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂを順次ワイピング
していく。FIGS. 4 to 6 are schematic views showing the wiping operation of the ink jet printer described above. FIG. 4 shows a case where the carriage 3 moves from the print area side to the home position side. In FIG. 4, the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2 on the carriage 4 are on the right side (print area side) as shown in FIG.
It moves toward the home position more. Then, first, as shown in FIG.
The ink blade 16 between the liquid composition cap 13 and the liquid composition rises, and the print heads 1Y, 1M, 1C, and 1B are sequentially wiped as the carriage 3 moves.

【０１７６】更に、図４の（Ｃ）のように、各プリント
用ヘッドカートリッジ１が、液体組成物用ブレード１７
上を通過した後、この液体組成物用ブレード１７を上昇
させて（Ｄ）のように液体組成物ヘッドカートリッジ２
の吐出口形成面を同時にワイピングする。インク用ブレ
ード１６が４個目のプリントヘッド１をワイピングし、
更に液体組成物用ブレード１７が液体組成物用ヘッドカ
ートリッジ２の吐出部をワイピングし終わった後、それ
ぞれのブレード１６、１７は下降し、待機位置で待機す
る。図４では、キャリッジ３が図１中の右側（プリント
領域）から回復ユニット１１の有るホームポジション側
へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピング
が実行されるように構成したが、ワイピング方向はこれ
に限定されるものではなく、図５のようにキャリッジ３
がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移
動する際にワイピングを行うように構成してもよい。Further, as shown in FIG. 4C, each print head cartridge 1 is provided with a liquid composition blade 17.
After passing through the upper portion, the liquid composition blade 17 is raised, and as shown in FIG.
Are simultaneously wiped. The ink blade 16 wipes the fourth print head 1,
Further, after the blade 17 for liquid composition has finished wiping the ejection portion of the head cartridge 2 for liquid composition, each blade 16, 17 descends and stands by at a standby position. In FIG. 4, the wiping by the blades 16 and 17 is executed when the carriage 3 moves from the right side (print area) in FIG. 1 to the home position side where the recovery unit 11 is located. The carriage 3 is not limited to
May be configured to perform wiping when moves from the home position side to the right side (print area side).

【０１７７】図５において、（Ａ）では、インク用ブレ
ード１６と液体組成物用ブレード１７を同時に上昇さ
せ、キャリッジ３を右方向へ（プリント領域側へ）移動
させることにより、プリント用ヘッドカートリッジ１と
液体組成物用ヘッドカートリッジ２を同時にワイピング
し（Ｂ）、液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピ
ングが終了すると同時に液体組成物用のブレード１７の
みを下降させて待機させ、インク用ブレード１６はその
まま残りのプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピン
グを行う（Ｃ）。最後に、図５の（Ｄ）のように、全て
のプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピングが終了
したところで、インク用ブレード１６を下降させて一連
のワイピング動作を終了する。図５で説明したようなワ
イピング方向を採用することにより、ワイピングにより
除去されてブレード１６及び１７に付着した液滴が該ブ
レードの弾性によって被記録媒体１０の搬送部へ飛散
し、被記録媒体１０を不用意に汚す危険性を無くすこと
ができる。In FIG. 5A, in FIG. 5A, the ink blade 16 and the liquid composition blade 17 are simultaneously raised, and the carriage 3 is moved to the right (toward the print area), whereby the print head cartridge 1 is moved. And the liquid composition head cartridge 2 are simultaneously wiped (B), and at the same time when the wiping of the liquid composition head cartridge 2 is completed, only the liquid composition blade 17 is lowered to stand by and the ink blade 16 is left as it is. The remaining print head cartridge 1 is wiped (C). Finally, as shown in FIG. 5D, when the wiping of all the print head cartridges 1 is completed, the ink blade 16 is lowered to complete a series of wiping operations. By adopting the wiping direction described with reference to FIG. 5, the droplets removed by the wiping and adhering to the blades 16 and 17 are scattered to the transport portion of the recording medium 10 by the elasticity of the blade, and the recording medium 10 Can be prevented from being inadvertently soiled.

【０１７８】更に、図６に示すように、プリント用ヘッ
ドカートリッジ１のワイピング方向と液体組成物用ヘッ
ドカートリッジ２のワイピング方向を異ならせてもよ
い。図６において、例えば（Ａ）及び（Ｂ）に示すよう
に、キャリッジ３がホームポジション側から右側（プリ
ント領域側）へ移動するときにインク用ブレード１６で
プリント用ヘッドカートリッジ１をワイピングし、
（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリッジ３がプリン
ト領域側からホームポジション側へ移動するときに液体
組成物用ブレード１７で液体組成物用ヘッドカートリッ
ジ２の吐出部のみをワイピングするようにしてもよい。
このようなワイピング方向を採ることにより、ブレード
１６の弾性力によって飛散するインクが液体組成物用ヘ
ッドカートリッジ２の吐出部に付着したり、逆に、ブレ
ード１７の弾性力によって飛散した液体組成物がプリン
ト用ヘッドカートリッジ１の吐出部に付着するという不
都合（危険性）をなくすか、大幅に減少させることがで
きる。Further, as shown in FIG. 6, the wiping direction of the print head cartridge 1 and the wiping direction of the liquid composition head cartridge 2 may be different. In FIG. 6, when the carriage 3 moves from the home position side to the right side (print area side), the print head cartridge 1 is wiped by the ink blade 16 as shown in, for example, (A) and (B),
As shown in (C) and (D), when the carriage 3 moves from the print area side to the home position side, the liquid composition blade 17 wipes only the ejection part of the liquid composition head cartridge 2. You may.
By adopting such a wiping direction, the ink scattered by the elastic force of the blade 16 adheres to the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2, and conversely, the liquid composition scattered by the elastic force of the blade 17 The inconvenience (danger) of adhering to the ejection section of the print head cartridge 1 can be eliminated or greatly reduced.

【０１７９】また、図１においては、プリント用ヘッド
カートリッジ１用のキャップ１２と液体組成物用ヘッド
カートリッジ２用のキャップ１３とを別々にして互いに
独立させ（専用にし）、更に、これらのキャップ１２及
び１３に接続される吸引ポンプ１４、１５も、プリント
用ヘッドカートリッジ１用と、液体組成物用ヘッドカー
トリッジ２用とに独立させて別々（専用）にした。これ
により、キャップ１２、１３、及びポンプ１４、１５内
において、インクと該インクと反応性を有する液体組成
物とを接触させることなく、これらの廃液を処理するこ
とができ、高い信頼性を維持することが可能になる。Further, in FIG. 1, the cap 12 for the print head cartridge 1 and the cap 13 for the liquid composition head cartridge 2 are separated and independent (dedicated) from each other. And the suction pumps 14 and 15 connected to the print head cartridge 1 and the liquid composition head cartridge 2 were separately (dedicated). This makes it possible to treat these waste liquids without contacting the ink and the liquid composition reactive with the ink in the caps 12 and 13 and the pumps 14 and 15 and maintain high reliability. It becomes possible to do.

【０１８０】図７は、ポンプ１４、１５から排出される
インク及び液体組成物を廃インクタンク内へ回収するた
めの回収系統を示す模式図である。図７において、キャ
ップ１２に連通した吸引ポンプ１４によりプリント用ヘ
ッドカートリッジ１から吸引された廃インク、並びにキ
ャップ１３に連通した吸引ポンプ１５により液体組成物
用ヘッドカートリッジ２から吸引された廃液は、プリン
タ外へ漏れ出さないように、それぞれ独立した経路を通
して廃液タンク２４内に回収され、収納される。FIG. 7 is a schematic diagram showing a collection system for collecting the ink and the liquid composition discharged from the pumps 14 and 15 into the waste ink tank. In FIG. 7, the waste ink sucked from the print head cartridge 1 by the suction pump 14 connected to the cap 12 and the waste liquid sucked from the liquid composition head cartridge 2 by the suction pump 15 connected to the cap 13 are printed by the printer. The liquid is collected and stored in the waste liquid tank 24 through independent paths so as not to leak outside.

【０１８１】前記廃液タンク２４は、その内部に多孔質
の吸収体２５が充填され、該吸収体２５に廃液を吸収保
持するように構成されている。この廃液タンク２４は、
プリンタ本体内に設けられている。図７では、プリント
用ヘッドカートリッジ１用の吸引ポンプ１４からの廃イ
ンク導管２６と液体組成物用ヘッドカートリッジ２用の
吸引ポンプ１５からの廃液導管２７とは、図示のよう
に、廃液タンク２４の両端の互いに離れた位置に接続さ
れている。こうすることにより、廃液タンク２４内の液
体組成物とインクは吸収体２５内に液が充分に吸収され
た状態ではじめて接触するようになるため、多孔質吸収
体２５が吸収保持できる液の量を充分に確保することが
できる。The waste liquid tank 24 is configured such that a porous absorber 25 is filled therein, and the absorber 25 absorbs and holds the waste liquid. This waste liquid tank 24
It is provided in the printer body. In FIG. 7, the waste ink conduit 26 from the suction pump 14 for the print head cartridge 1 and the waste liquid conduit 27 from the suction pump 15 for the liquid composition head cartridge 2 are connected to the waste tank 24 as shown. The two ends are connected at positions separated from each other. By doing so, the liquid composition and the ink in the waste liquid tank 24 come into contact with each other only when the liquid is sufficiently absorbed in the absorber 25, and thus the amount of the liquid that the porous absorber 25 can absorb and hold. Can be sufficiently secured.

【０１８２】図８は、図７の廃液回収系統において、廃
液タンク２４内の吸収体２５を上下２段に配置し、下段
の吸収体２５Ａにインクを吸収させ、上段の吸収体２５
Ｂに液体組成物を吸収させるように構成した廃液回収系
統を示す模式図である。図８の構成によれば、下段のイ
ンク吸収体２５Ａが溢れた場合でも、上段の吸収体２５
Ｂとそこに吸収されている液体組成物により、インク中
の染料は上段の吸収体２５Ｂで反応し固定化されるた
め、該インクが漏れ出してプリンタ内外を汚すことはな
い。FIG. 8 shows an arrangement in which, in the waste liquid recovery system of FIG. 7, the absorbers 25 in the waste liquid tank 24 are arranged in two upper and lower stages, the lower absorber 25A absorbs ink, and the upper absorber 25
It is a schematic diagram which shows the waste-liquid collection | recovery system comprised so that B might absorb a liquid composition. According to the configuration of FIG. 8, even if the lower ink absorber 25A overflows, the upper absorber 25
The dye in the ink reacts and is fixed by the upper absorber 25B by B and the liquid composition absorbed therein, so that the ink does not leak out and stain the inside and outside of the printer.

【０１８３】また、本発明の別の形態のインクジェット
記録装置は、色材を含む、アニオン性若しくはカチオン
性の水性インクを収容したインク収容部と、上記水性イ
ンクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状
態で含まれている前記本発明の液体組成物を収容した液
体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されている
水性インクと上記液体組成物収容部に収容されている液
体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェッ
トヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、かか
る形態のインクジェット記録装置について説明する。Further, in an ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention, there is provided an ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and a surface charged to a polarity opposite to that of the aqueous ink. A liquid composition containing section containing the liquid composition of the present invention, wherein the fine particles are contained in a dispersed state; and an aqueous ink contained in the ink containing section and a liquid composition containing section contained in the liquid composition containing section. And an ink-jet head for independently ejecting the respective liquid compositions. Hereinafter, the ink jet recording apparatus of this embodiment will be described.

【０１８４】図１０は、そのような形態のインクジェッ
ト記録装置の一例であるカートリッジ１００１を示すも
のであるが、図中の１００３は、インクが収容されてい
るインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されて
いる液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１
１に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せ
しめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなる
と共に、カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に
装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッ
ド１１０１に供給されるように構成されているものであ
る。FIG. 10 shows a cartridge 1001 which is an example of such an ink jet recording apparatus. In FIG. 10, reference numeral 1003 denotes an ink storage section for storing ink, and 1005 denotes a liquid composition. Is a liquid composition storage section in which is stored. The cartridge is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, a recording head 1101 that ejects ink and a liquid composition is configured to be detachable, and when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101, the liquid composition and the ink 1101.

【０１８５】本発明のインクジェット記録装置は、上記
の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったも
のに限らず、図１５に示す如きそれらが一体となったも
のでもよい。図１５において、１５００は、記録ユニッ
トであって、この中にインクを収容したインク収容部、
例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク
吸収体中のインクが、複数のオリフィスを有するヘッド
部１５０１からインク滴として吐出される構成になって
いる。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリプロ
ピレンやポリウレタンを用いることができる。１５０２
は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連
通口である。The ink-jet recording apparatus of the present invention is not limited to the above-described head and the ink cartridge which are separated from each other, but may be an integrated one as shown in FIG. In FIG. 15, reference numeral 1500 denotes a recording unit, which is an ink storage unit that stores ink therein;
For example, an ink absorber is housed therein, and ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from a head unit 1501 having a plurality of orifices. As a material of the ink absorber, for example, polypropylene or polyurethane can be used. 1502
Is an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere.

【０１８６】更に、本発明で使用する記録ユニットの他
の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のイ
ンクタンク内の各々の収納部に収納し、且つインク及び
液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体
的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１２
に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、ブラ
ックインクを収容部１２０１Ｂｋに、また、イエロー、
シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク
収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納
し、更に、これらを各々個別に吐出させることができる
ように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０
３を備えているような記録ユニット１２０１が挙げられ
る。Further, as another embodiment of the recording unit used in the present invention, the ink and the liquid composition are stored in respective storage sections in one ink tank, and the ink and the liquid composition are respectively stored. A recording unit integrally provided with a recording head for ejecting ink, specifically, for example, as shown in FIG.
As shown in the figure, the liquid composition is stored in the storage unit 1201L, the black ink is stored in the storage unit 1201Bk, and yellow,
The recording head 120 is configured to store cyan and magenta color inks in the color ink storage units 1201Y, 1201M, and 1201C, respectively, and to separate the ink flow paths so that these can be ejected individually.
3 is provided.

【０１８７】図１６は、本発明のインクジェット記録装
置であるインクジェットプリンタの他の実施態様の概略
構成を示す、模式的斜視図である。図１６において、４
は、キャリッジ３の主走査方向に延在し、該キャリッジ
を摺動自在に支持する走査レール、５は、キャリッジ３
を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトであ
る。また、６、７及び８、９は、それぞれ、プリントヘ
ッドによるプリント位置の前後に配置されて被プリント
材１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙
等の被プリント材１０は、プリント位置の部分で、プリ
ント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧
接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に
搭載された各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成
面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬
送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案
内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するよう
になっている。FIG. 16 is a schematic perspective view showing a schematic configuration of another embodiment of the ink jet printer as the ink jet recording apparatus of the present invention. In FIG. 16, 4
Are scanning rails extending in the main scanning direction of the carriage 3 and slidably supporting the carriage.
Is a driving belt for transmitting a driving force for reciprocating the motor. Reference numerals 6, 7 and 8, 9 denote transport roller pairs which are disposed before and after the print position of the print head and for nipping and transporting the print material 10, respectively. A printing material 10 such as paper is guided and supported by a platen (not shown) for regulating a printing surface flat at a printing position in a press-contact state. At this time, the ejection port forming surface of each of the head cartridges 1 and 2 mounted on the carriage 3 protrudes downward from the carriage 3 and is located between the recording medium transport rollers 7 and 9, and the platen (not shown) The recording medium 10 is in parallel contact with the recording medium 10 pressed against the guide surface.

【０１８８】図１６において、キャリッジ３上には合計
６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、
本実施例では、キャリッジ３上の図示左端から右側へ向
けて、イエローのプリン用ヘッドカートリッジ１Ｙ、マ
ゼンタのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｍ、シアンの
プリント用ヘッドカートリッジ１Ｃ、ブラックのプリン
ト用ヘッドカートリッジ１Ｂ、液体組成物用ヘッドカー
トリッジ２、第２のブラックのプリント用ヘッドカート
リッジ１ＢＢの順に配置されている。液体組成物用ヘッ
ドカートリッジ２は、インク中の色材と反応性を有する
本発明の液体組成物を被記録媒体１０へ吐出するもので
ある。また、右端の第２のブラックのプリント用ヘッド
カートリッジ１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリン
ト時等に使用されるブラックインクを用いるプリント用
ヘッドカートリッジである。つまり、前述の各実施例に
おけるブラックプリント用ヘッドカートリッジ１Ｂの次
に（右隣に）液体組成物用ヘッドカートリッジ２を配置
し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリント用
ヘッドカートリッジ１ＢＢを配置する構成が採られてい
る。In FIG. 16, a total of six head cartridges are positioned and mounted on the carriage 3.
In this embodiment, from the left end to the right side of the drawing on the carriage 3, the yellow print head cartridge 1Y, the magenta print head cartridge 1M, the cyan print head cartridge 1C, the black print head cartridge 1B, the liquid The composition head cartridge 2 and the second black print head cartridge 1BB are arranged in this order. The liquid composition head cartridge 2 discharges the liquid composition of the present invention, which has reactivity with the coloring material in the ink, onto the recording medium 10. The second black print head cartridge 1BB at the right end is a print head cartridge that uses black ink used for sub-scanning printing in reciprocating printing. That is, the liquid composition head cartridge 2 is disposed next to (to the right of) the black print head cartridge 1B in each of the above-described embodiments, and the black print head cartridge 1BB is disposed next (to the right end). The configuration to arrange is adopted.

【０１８９】図１６において、プリント領域の左側には
回復ユニット１１が配設され、該回復ユニット１１にお
いては、前記ヘッドカートリッジ１及び２の配置に対応
して、左から右へ、プリント用ヘッドカートリッジ１
Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂの吐出部をキャッピングするキャ
ップ１２が順次配置され、その次に（右隣に）液体組成
物用ヘッドカートリッジ２の吐出部をキャッピングする
キャップ１３が配置され、更に、その右隣（右端）には
第２のブラックプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢの
吐出部をキャッピングするキャップ１２が配置されてい
る。そして各々のキャップは、上下方向に昇降可能に設
けられており、キャリッジ３がホームポジションにある
ときには、各ヘッド１、２の吐出口形成面に対して対応
するキャップ１２、１３が各々圧接されることにより、
各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口が密封（キャッ
ピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発
によるインクの増粘や、固着が防止され、吐出不良の発
生が防止されている。In FIG. 16, a recovery unit 11 is provided on the left side of the print area. In the recovery unit 11, the print head cartridge is moved from left to right in accordance with the arrangement of the head cartridges 1 and 2. 1
Caps 12 for capping the ejection portions of Y, 1M, 1C, and 1B are sequentially arranged, and then (on the right) a cap 13 for capping the ejection portion of the liquid composition head cartridge 2 is further arranged. A cap 12 for capping the ejection portion of the second black print head cartridge 1BB is disposed on the right side (right end). Each cap is provided so as to be able to move up and down in the vertical direction. When the carriage 3 is at the home position, the corresponding caps 12 and 13 are pressed against the discharge port forming surfaces of the heads 1 and 2 respectively. By doing
The ejection openings of each of the head cartridges 1 and 2 are sealed (capped), thereby preventing the ink from thickening and sticking due to the evaporation of the ink solvent in the ejection openings, thereby preventing occurrence of ejection failure.

【０１９０】また、回復ユニット１１は、各キャップ
１、２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通
した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１
４、１５はプリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成
物用ヘッドカートリッジ２の吐出部に吐出不良が生じた
場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３で
キャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用され
る。更に、左端から５番目の液体組成物用のキャップ１
３と６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１２
との間に、液体組成物用のブレード１７が配置され、右
端のキャップ１２の右側（プリント領域側）に各プリン
ト用ヘッドカートリッジ１の吐出部用のブレード１６が
配置されている。そしてブレード１７はブレードホルダ
ー１９によって保持され、ブレード１６はブレードホル
ダー１８によって保持されている。The recovery unit 11 includes a suction pump 14 communicating with each of the caps 1 and 2 and a suction pump 15 communicating with the cap 13. These pumps 1
Reference numerals 4 and 15 indicate that, when a discharge failure occurs in the discharge portion of the print head cartridge 1 or the liquid composition head cartridge 2, those discharge port forming surfaces are capped with caps 12 and 13 to execute a suction recovery process. Used for Furthermore, a cap 1 for the fifth liquid composition from the left end
Third and sixth (right end) black ink caps 12
A blade 17 for the liquid composition is arranged between the two, and a blade 16 for the ejection section of each print head cartridge 1 is arranged on the right side (print area side) of the right end cap 12. The blade 17 is held by a blade holder 19, and the blade 16 is held by a blade holder 18.

【０１９１】この態様においては、ブレードホルダー１
９は、各々キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブ
レード昇降機構（不図示）による昇降され、それによっ
てブレード１６及び１７は、ヘッドカートリッジ１及び
２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピング
すべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面
に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降す
る。この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出
部をワイピングするブレード１６と液体組成物用ヘッド
カートリッジ２の吐出部をワイピングするブレード１７
は、互いに独立して個別に昇降できるように構成されて
いる。In this embodiment, the blade holder 1
9 is moved up and down by a blade elevating mechanism (not shown) driven by using the movement of the carriage 3, whereby the blades 16 and 17 cause ink or foreign matter adhering to the ejection port forming surfaces of the head cartridges 1 and 2. Is moved up and down between a position protruding for wiping (wiping position) and a retracted position (standby position) not in contact with the discharge port forming surface. In this case, a blade 16 for wiping the ejection part of the print head cartridge 1 and a blade 17 for wiping the ejection part of the liquid composition head cartridge 2
Are configured to be able to ascend and descend independently of each other.

【０１９２】図１７は、図１６のインクジェットプリン
トターのワイピング動作を示す模式図である。図１６に
おいて、（Ａ）に示すように、プリン用のブレード１６
が突出（上昇）した後、キャリッジ３に搭載された各ヘ
ッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに
向かって移動してくる。上昇したインク用ブレード１６
は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ３の左向き移動に
伴いプリントヘッド１を順次ワイピングしていく。そし
て、（Ｃ）に示すように、液体組成物用ヘッドカートリ
ッジ２が、インク用ブレード１６の手前（右隣）にきた
時点で、該ブレード１６が待機位置まで後退（下降）
し、該ブレード１６と液体組成物ヘッドカートリッジ２
の吐出ヘッドとの接触が防止される。FIG. 17 is a schematic diagram showing the wiping operation of the ink jet printer of FIG. In FIG. 16, as shown in FIG.
Then, each head mounted on the carriage 3 moves from the right side (print area side) toward the home position. Raised ink blade 16
As shown in (B), the print head 1 is sequentially wiped as the carriage 3 moves to the left. Then, as shown in (C), when the liquid composition head cartridge 2 comes before (to the right of) the ink blade 16, the blade 16 retreats (falls) to the standby position.
The blade 16 and the liquid composition head cartridge 2
Is prevented from coming into contact with the ejection head.

【０１９３】更に、キャリッジ３が左向きに移動して、
液体組成物用ヘッドカートリッジ２がプリントヘッド用
ブレード１６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、
インク用ブレード１６、及び液体組成物用ブレード１７
の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ３の
左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１
７による液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピン
グとブレード１６による右端のプリントヘッド１ＢＢの
ワイピングを同時に行う。全てのヘッド１、２のワイピ
ングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレー
ド１６、１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させ
る。Further, the carriage 3 moves leftward,
When the liquid composition head cartridge 2 passes through the print head blade 16, as shown in (D),
Ink blade 16 and liquid composition blade 17
Are raised (raised). Then, as the carriage 3 moves to the left, the blade 1 moves as shown in FIG.
7, the wiping of the liquid composition head cartridge 2 and the wiping of the right end print head 1BB by the blade 16 are performed simultaneously. After the wiping of all the heads 1 and 2 is completed, both blades 16 and 17 are retracted (downward) as shown in FIG.

【０１９４】図１６及び図１７の実施例では、キャリッ
ジ３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１１の
あるホームポジション側へ移動するときにブレード１６
及び１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピ
ング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジ
ション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワ
イピングするようにしてもよい。In the embodiment shown in FIGS. 16 and 17, when the carriage 3 moves from the print area side (right side) to the home position side where the recovery unit 11 is located, the blade 16 is moved.
And 17, the wiping is not limited to this. The wiping may be performed when moving from the home position side to the right side (print area side).

【０１９５】図１６のインクジェットプリンタは、液体
組成物吐出ヘッド２からインク中の色材と反応性を有す
るような、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体１０
に吐出し、各プリントヘッド０１から吐出されたインク
と被記録媒体１０上で接触させて記録物を形成可能なよ
うに構成されている。被記録媒体１０上ではインク中の
色材が液体組成物と反応することによって、インク中の
色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子に
よって画像の形成がなされるため、発色性や色の均一性
に優れた画像が得られる。In the ink jet printer shown in FIG. 16, the liquid composition according to the present invention having a reactivity with the coloring material in the ink from the liquid composition discharge head 2 is used for the recording medium 10.
And the ink ejected from each print head 01 is brought into contact with the recording medium 10 to form a recorded matter. On the recording medium 10, the coloring material in the ink reacts with the liquid composition, so that the coloring material in the ink is adsorbed on the surface of the fine particles in a monomolecular state, and the fine particles form an image. And an image having excellent color uniformity can be obtained.

【０１９６】尚、本発明に使用する記録装置において、
上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用さ
せてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例
に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式の
インクジェット記録装置でも同様に利用できる。In the recording apparatus used in the present invention,
In the above description, an ink jet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink and a liquid composition has been described as an example. However, a piezoelectric ink jet recording apparatus using a piezoelectric element can be similarly used.

【０１９７】[0197]

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは、
特に断りのない限り質量基準である。ここで、文中のゼ
ータ電位は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう
液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電
位測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌ
ｕｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した値で
ある。また、ｐＨは、作製した液体組成物について、液
温２５℃でｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カス
タニーｐＨメーターＤ−１４）を用いて測定した。ま
た、微粒子の平均粒子直径は、液体組成物をイオン交換
水に分散させて、液中における微粒子の固形分濃度が
０．１％になるように測定用試料を調製し、これを測定
用試料とし、動的光散乱法粒度分布計（ブルックヘブン
社製、ＢＩ−９０、液温２０℃、アクリルセル使用）を
用いて測定した。また、分子量の測定は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, parts and% are
Unless otherwise specified, it is based on mass. Here, the zeta potential in the text is obtained by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, and then using a zeta potential measurement device (BI-ZETA pl, manufactured by Brookhaven).
us, liquid temperature 20 ° C, using an acrylic cell). The pH was measured for the prepared liquid composition at a liquid temperature of 25 ° C. using a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., Castany pH Meter D-14). The average particle diameter of the fine particles is determined by dispersing the liquid composition in ion-exchanged water and preparing a measurement sample such that the solid content concentration of the fine particles in the liquid is 0.1%. The particle size was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (BI-90, manufactured by Brookhaven, liquid temperature: 20 ° C., using an acrylic cell). The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).

【０１９８】［液体組成物の調製］先ず、液体組成物の
作製について説明する。以下に示す各成分を混合溶解し
た後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商
品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて
加圧濾過し、本発明の液体組成物Ａ〜Ｃを得た。尚、液
体組成物Ａ〜Ｃの調製で用いたアルミナ水和物は、下記
の合成方法により得たものを使用した。[Preparation of Liquid Composition] First, the preparation of the liquid composition will be described. After the following components are mixed and dissolved, the mixture is pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain liquid compositions A to C of the present invention. Was. The alumina hydrate used in the preparation of the liquid compositions A to C was obtained by the following synthesis method.

【０１９９】（アルミナ水和物の合成例）先ず、米国特
許第４，２４２，２７１号明細書に記載の方法でアルミ
ニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許第４，２
０２，８７０号明細書に記載された方法で、得られたア
ルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリー
を製造した。得られたアルミナスラリーに、アルミナ水
和物の固形分が７．９％になるまで水を加えた。このア
ルミナスラリーのｐＨは８．７であった。３．９％の硝
酸溶液を加えてｐＨを調整し、コロイダルゾルを得た。
このコロイダルゾルを８３℃でスプレードライすること
によって、下記の液体組成物Ａ〜Ｃの調製に用いるアル
ミナ水和物を作製した。得られたアルミナ水和物は、水
中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示した。(Synthesis Example of Alumina Hydrate) First, aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, U.S. Pat.
According to the method described in JP-A-02,870, the obtained aluminum dodoxide was hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to the obtained alumina slurry until the alumina hydrate had a solid content of 7.9%. The pH of this alumina slurry was 8.7. The pH was adjusted by adding a 3.9% nitric acid solution to obtain a colloidal sol.
The colloidal sol was spray-dried at 83 ° C. to prepare an alumina hydrate used for preparing the following liquid compositions A to C. The surface of the obtained alumina hydrate was positively charged in water and showed cationicity.

【０２００】 [0200]

【０２０１】上記で得られた液体組成物Ａは、ｐＨ値が
３．７、ゼータ電位が＋３６ｍＶであった。また、イン
クタンクに液体組成物Ａを充填し、６０℃／Ｄｒｙの環
境下、１ヶ月の保存試験を行ったが、その後もインクタ
ンクに沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性
も良好であった。また、液体組成物から得られた微粒子
凝集物は、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における
細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇであり、３０ｎｍを超える
範囲での細孔容積は０．００５ｍｌ／ｇであった。ま
た、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲での細孔容積は
０．８５ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを超える範囲での細
孔容積は０．０４４ｍｌ／ｇであった。The liquid composition A obtained above had a pH value of 3.7 and a zeta potential of +36 mV. Further, the ink composition was filled with the liquid composition A, and a storage test was conducted for one month in an environment of 60 ° C./Dry. After that, no sediment was observed in the ink tank, and ejection stability from the recording head was observed. Was also good. The fine particle aggregate obtained from the liquid composition has a pore volume of 0.90 ml / g in a pore radius range of 3 nm to 30 nm, and a pore volume of 0.005 ml / g in a range exceeding 30 nm. g. Further, the pore volume in the range of the pore radius of 3 nm to 20 nm was 0.85 ml / g, and the pore volume in the range exceeding 20 nm was 0.044 ml / g.

【０２０２】 [0202]

【０２０３】上記で得られた液体組成物Ｂは、ｐＨ値が
３．８、ゼータ電位が＋４２ｍＶであった。また、イン
クタンクに液体組成物Ｂを充填し、６０℃／Ｄｒｙの環
境下、１ヶ月の保存試験を行ったが、その後もインクタ
ンクに沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性
も良好であった。また、液体組成物から得られた微粒子
凝集物は、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における
細孔容積が０．８４ｍｌ／ｇであり、３０ｎｍを超える
範囲での細孔容積は０．００２ｍｌ／ｇであった。ま
た、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲での細孔容積は
０．８３ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを超える範囲での細
孔容積は０．０１２ｍｌ／ｇであった。The liquid composition B obtained above had a pH value of 3.8 and a zeta potential of +42 mV. Further, the liquid composition B was filled in the ink tank, and a storage test was performed for one month in an environment of 60 ° C./Dry. Thereafter, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was confirmed. Was also good. The fine particle aggregate obtained from the liquid composition has a pore volume of 0.84 ml / g in a pore radius range of 3 nm to 30 nm, and a pore volume of 0.002 ml / g in a range exceeding 30 nm. g. Further, the pore volume in a range where the pore radius was 3 nm to 20 nm was 0.83 ml / g, and the pore volume in a range exceeding 20 nm was 0.012 ml / g.

【０２０４】 [0204]

【０２０５】上記で得られた液体組成物Ｃは、ｐＨ値が
４．５、ゼータ電位が＋３７ｍＶであった。また、イン
クタンクに液体組成物Ｃを充填し、６０℃／Ｄｒｙの環
境下、１ヶ月の保存試験を行ったが、その後もインクタ
ンクに沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性
も良好であった。また、液体組成物から得られた微粒子
凝集物は、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における
細孔容積が０．８２ｍｌ／ｇであり、３０ｎｍを超える
範囲での細孔容積は０．００２ｍｌ／ｇであった。ま
た、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲での細孔容積は
０．８１ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを超える範囲での細
孔容積は０．０１２ｍｌ／ｇであった。The liquid composition C obtained above had a pH value of 4.5 and a zeta potential of +37 mV. Further, the ink tank was filled with the liquid composition C, and a storage test was performed for one month in an environment of 60 ° C./Dry. After that, no sediment was observed in the ink tank, and the ejection stability from the recording head was maintained. Was also good. The fine particle aggregate obtained from the liquid composition has a pore volume of 0.82 ml / g in a pore radius range of 3 nm to 30 nm, and a pore volume of 0.002 ml / g in a range exceeding 30 nm. g. Further, the pore volume in the range of the pore radius of 3 nm to 20 nm was 0.81 ml / g, and the pore volume in the range of more than 20 nm was 0.012 ml / g.

【０２０６】［インクの調製］次に、本発明の実施例及
び比較例で使用するインクサブセット１及び２の作製に
ついて説明する。 ＜インクサブセット１の作製＞下記に示す各成分を混合
し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍの
フロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）に
て加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの各色の染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１を
得、これらの４種の染料インクからなる組み合わせをイ
ンクサブセット１とした。[Preparation of Ink] Next, preparation of ink subsets 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. <Preparation of Ink Subset 1> The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a fluoropore filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 0.45 μm. Black, yellow, magenta, and cyan dye inks, Bk1, Y1, M1, and C1, were obtained. A combination of these four dye inks was used as ink subset 1.

【０２０７】（ブラックインクＢｋ１） ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２．５部 ・２−ピロリドン １０部 ・グリセリン ５部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水酸化ナトリウム ０．４部 ・水 ７８．１部(Black Ink Bk1) C.I. I. Direct Black 195 2.5 parts ・ 2-Pyrrolidone 10 parts ・ Glycerin 5 parts ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Sodium hydroxide 0.4 part ・ Water 78.1 parts

【０２０８】（イエローインクＹ１） ・Projet Fast Yellow ２(Zeneca社製） ２．０部 ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １．０部 ・チオジグリコール ８部 ・エチレングリコール ８部 ・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカルス社 製） ０．２部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水 ７６．８部(Yellow Ink Y1) 2.0 parts of Projet Fast Yellow 2 (manufactured by Zeneca) C.I. I. Direct Yellow 86 1.0 part ・ Thiodiglycol 8 parts ・ Ethylene glycol 8 parts ・ Acetylene EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.2 part ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Water 76.8 parts

【０２０９】（マゼンタインクＭ１） ・Projet Fast Magenta ２（Zeneca社製） ３部 ・グリセリン ７部 ・尿素 ７部 ・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカルス社 製） ０．２部 ・イソプロピルアルコール ４部 ・水 ７８．８部(Magenta Ink M1) ・ Projet Fast Magenta 2 (Zeneca) 3 parts ・ Glycerin 7 parts ・ Urea 7 parts ・ Acetyleneol EH (Kawaken Fine Chemicals) 0.2 parts ・ Isopropyl alcohol 4 parts ・ Water 78.8 parts

【０２１０】（シアンインクＣ１） ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３部 ・エチレングリコール ７部 ・ジェチレングリコール １０部 ・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカルス社 製） ０．３部 ・水 ７９．７部(Cyan Ink C1) C.I. I. Direct Blue 199 3 parts ・ Ethylene glycol 7 parts ・ Jetylene glycol 10 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.3 part ・ Water 79.7 parts

【０２１１】＜インクサブセット２の作製＞下記に示す
各成分によって顔料分散液を調製し、これを用いてブラ
ックインクＢｋ２を作製した。更に、色材を代えた以外
は上記と同様にして得られた各色の顔料分散液を用い
て、イエロー、マゼンタ及びシアンの各顔料インクＹ
２、Ｍ２及びＣ２を得た。そして、これらの顔料インク
Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２からなる組み合わせをイン
クサブセット２とした。<Preparation of Ink Subset 2> A pigment dispersion was prepared from the following components, and a black ink Bk2 was prepared using the dispersion. Furthermore, using the pigment dispersion liquid of each color obtained in the same manner as described above except that the color material was changed, each of the yellow, magenta and cyan pigment inks Y was used.
2, M2 and C2 were obtained. The combination of these pigment inks Bk2, Y2, M2 and C2 was designated as ink subset 2.

【０２１２】 [0212]

【０２１３】上記成分を混合し、ウォーターバスで７０
℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に、
新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱
化成製）１０部及びイソプロピルアルコール１部を加
え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で
分散処理を行った。 ・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製） ・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径 ・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比） ・粉砕時間：３時間 更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分
間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。The above components were mixed and mixed in a water bath.
Heat to ° C. to completely dissolve the resin. In this solution,
10 parts of newly produced carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added, and after premixing for 30 minutes, a dispersion treatment was performed under the following conditions. -Disperser: Sand grinder (Igarashi Kikai)-Grinding media: zirconium beads, 1 mm diameter-Filling ratio of grinding media: 50% (volume ratio)-Grinding time: 3 hours Further, centrifugation (12,000 rpm. 20 minutes) to remove coarse particles to obtain a pigment dispersion.

【０２１４】〔インクの作製〕上記の顔料分散液を使用
し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有す
るインクを作製し、これをブラックインクＢｋ２とし
た。 ・上記顔料分散液 ３０．０部 ・グリセリン １０．０部 ・エチレングリコール ５．０部 ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部 ・エチルアルコール ２．０部 ・イオン交換水 ４８．０部[Preparation of Ink] Using the above-mentioned pigment dispersion, components having the following composition ratios were mixed to prepare an ink containing a pigment, which was designated as black ink Bk2. -30.0 parts of the above pigment dispersion-10.0 parts of glycerin-5.0 parts of ethylene glycol-5.0 parts of N-methylpyrrolidone-2.0 parts of ethyl alcohol-48.0 parts of ion-exchanged water

【０２１５】（イエローインクＹ２）ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に
代えたこと以外は、ブラックインクＢｋ２の調製と同様
にして、顔料含有イエローインクＹ２を調製した。(Yellow ink Y2) Black ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing yellow ink Y2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Yellow 74 was used in place of 10 parts (8, manufactured by Mitsubishi Kasei).

【０２１６】（マゼンタインクＭ２）ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代え
たこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有マゼンタインクＭ２を調製した。(Magenta Ink M2) Black Ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing magenta ink M2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Red 7 was used in place of 10 parts of the ink.

【０２１７】（シアンインクＣ２）ブラックインクＢｋ
２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代
えたこと以外は、ブラックインクＢｋ２の調製と同様に
して、顔料含有シアンインクＣ２を調製した。(Cyan ink C2) Black ink Bk
Carbon black (MCF8
8, a pigment-containing cyan ink C2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that 10 parts of Pigment Blue 15 were used instead of Pigment Blue 15.

【０２１８】＜実施例１〜実施例６＞上記のようにして
得られた本発明の液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃと、インクサブ
セット１（Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１）、及びインクサ
ブセット２（Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２）の各インクセ
ットとを下記表１に記載したように組み合わせて、下記
７種の普通紙の各々に記録を行い、実施例１〜６の画像
を得た。この際に使用したインクジェット記録装置は、
図１に示したのと同様のプリンタを用い、図３に示した
５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。画像
形成の際には、液体組成物を先打ちして先ず被記録媒体
上に液体組成物を付着させ、その後、インクを付着させ
た。<Examples 1 to 6> The liquid compositions A, B, and C of the present invention obtained as described above, ink subset 1 (Bk1, Y1, M1, C1), and ink subset 2 The ink sets (Bk2, Y2, M2, and C2) were combined as shown in Table 1 below, and recording was performed on each of the following seven types of plain paper to obtain images of Examples 1 to 6. The inkjet recording device used at this time was
Using the same printer as shown in FIG. 1, a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At the time of image formation, the liquid composition was first applied, the liquid composition was first adhered onto the recording medium, and then the ink was adhered.

【０２１９】（被記録媒体７種（いずれも普通紙）） １）キヤノン社製：ＰＢ用紙 ２）キヤノン社製：Brilliant White paper ３）Union Camp社製：Great White Inkjet ４）ハンマーミル（Hammermill）社製：Jet Print ５）ゼロックス（Xerox）社製：Xerox ４０２４ ６）ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）社
製：Bright White InkjetPaper ７）Aussdat Ray社製：Ray Jet(7 types of recording media (all plain paper)) 1) Canon: PB paper 2) Canon: Brilliant White paper 3) Union Camp: Great White Inkjet 4) Hammermill Company: Jet Print 5) Xerox Company: Xerox 4024 6) Hewlett Packard Company: Bright White InkjetPaper 7) Aussdat Ray Company: Ray Jet

【０２２０】具体的には、印字領域を１回又は２回の走
査で印字する１パス又は２パス印字を行なった。このと
き液体組成物は、各パス毎に、イエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラックのいずれかのインクが印字される画素位
置に印字を行なった。即ち、各パス毎の、イエロー、マ
ゼンタ、シアン及びブラックの印字データの論理和を液
体組成物の印字データとして用いた。尚、ファイン印字
時のファインマスクの種類には特に制限はなく、公知の
技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省略
する。また、ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉ
の記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．
６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したとき
の１ドットあたりの吐出量が、イエロー、マゼンタ、シ
アンインク及び液体組成物については夫々１５ｎｇ、ブ
ラックインクについては、１ドットあたり３０ｎｇとな
るようなヘッドを使用した。Specifically, one-pass or two-pass printing for printing a print area by one or two scans was performed. At this time, the liquid composition was printed at a pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used. The recording head used here is 600 dpi.
And a driving frequency of 9.
6 kHz. When a 600 dpi head was used, the ejection amount per dot was 15 ng for the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink.

【０２２１】[0221]

【表１】 [Table 1]

【０２２２】（比較例１及び２）液体組成物を使用する
ことなく、先に調製したインクサブセット１及び２のみ
を各々用いて印字を行った。上記インクサブセット１及
び２のみを用いての記録（比較例１及び２）において用
いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆
動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。ま
た、６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当
たりの吐出量が、イエロー、マゼンタ、及びシアンイン
クについては夫々約１５ｎｇ、ブラックインクについて
は１ドット当たり約３０ｎｇとなるようなヘッドを使用
し、実施例１〜６の場合と同条件で、同種の被記録媒体
に記録を行った。(Comparative Examples 1 and 2) Printing was performed using only the ink subsets 1 and 2 prepared above without using the liquid composition. The recording head used in recording using only the ink subsets 1 and 2 (Comparative Examples 1 and 2) had a recording density of 600 dpi, and the driving conditions were a driving frequency of 9.6 kHz. In addition, when a 600 dpi head is used, the ejection amount per dot is about 15 ng for each of the yellow, magenta, and cyan inks, and about 30 ng per dot for the black ink. Recording was performed on the same type of recording medium under the same conditions as in Examples 1 to 6.

【０２２３】＜評価方法及び評価基準＞実施例１〜６及
び比較例１及び２で得られた夫々の記録画像について、
下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果
を表２にまとめて示した。尚、表２の結果は、各項目毎
に上記７種の被記録媒体でほぼ同じ結果が得られたもの
については平均的な評価結果を示し、媒体種によりばら
つきが見られた項目については、一番悪いものについて
の評価結果を示した。<Evaluation Method and Evaluation Criteria> For each of the recorded images obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2,
The evaluation was performed by the following evaluation method and evaluation criteria. The results are summarized in Table 2. Note that the results in Table 2 show average evaluation results for those for which the same recording medium was obtained for each of the above seven types of recording media. The evaluation results for the worst are shown.

【０２２４】（記録画像の評価方法） （１）発色性 高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩ
ＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像
電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて
２パスにて印字し、それらのカラーチャートを測色し
た。発色性の評価は同技術解説書に記載されている方法
で色彩分布の３次元的な広がり（以下文中では色域体積
と呼ぶ）の計算を行い、比較した。その際、印字画像を
形成する際の画像処理を同一条件とし、測色は、印字後
２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：
Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。評価基準を以下
に示す。インクサブセットのみの印字（比較例１及び
２）に対しての色域体積の比を評価基準とした。(Evaluation Method of Recorded Image) (1) Chromogenicity High-definition XYZ, CIELAB, RGB standard images (SHI
PP) (Supervision: High-definition Standard Image Creation Committee, published by The Institute of Image Electronics Engineers of Japan) RGB color charts were printed in two passes using a printer, and the color charts were measured. The evaluation of the color development was performed by calculating the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as the color gamut volume) by the method described in the technical description and comparing the results. At that time, the image processing for forming the print image was performed under the same conditions, and the colorimetry was performed 24 hours after printing, using a GRETAG spectrolino with a light source:
D50, visual field: measured under the conditions of 2 °. The evaluation criteria are shown below. The ratio of the color gamut volume to the printing of only the ink subset (Comparative Examples 1 and 2) was used as the evaluation criterion.

【０２２５】ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上 ＡＡ ：色域体積比が１．５〜１．７倍未満 Ａ ：色域体積比が１．４〜１．５倍未満 ＢＢ ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満 Ｂ ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満 Ｃ ：色域体積比が１．０倍未満AAA: The color gamut volume ratio is 1.7 times or more AA: The color gamut volume ratio is 1.5 to less than 1.7 times A: The color gamut volume ratio is 1.4 to less than 1.5 times BB: Color The gamut volume ratio is from 1.2 to less than 1.4 times B: The gamut volume ratio is from 1.0 to less than 1.2 times C: The gamut volume ratio is less than 1.0 times

【０２２６】尚、これとは別に、インクジェット用コー
ト紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン
（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像
を形成し、上記の比較例１の普通紙に形成した印字物と
の色域体積の比を求めたところ、１．３倍であった。Separately, an image was formed by printing with ink subset 1 using ink-jet coated paper (trade name: color BJ paper LC-101, manufactured by Canon Inc.), and forming an image. The ratio of the color gamut volume to the printed matter formed on the plain paper No. 1 was 1.3 times.

【０２２７】（２）ブリード 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのベタ画像を隣接して２
パスにて印字し、各色の境界部でのブリードの程度を目
視により観察した。評価は各色の隣接部のうちで最もブ
リードが発生している色境界について着目し、判定基準
は、以下の通りである。 Ａ：ブリードが殆ど発生しないもの。 Ｂ：ややブリードが発生するが、実質上問題のないも
の。 Ｃ：上記以外のもの。(2) Bleed Using the above-described printer, a solid image of each color of yellow, magenta, cyan, and black is adjoined in two colors.
Printing was performed using a pass, and the degree of bleeding at the boundary between the colors was visually observed. The evaluation focuses on the color boundary where bleeding occurs most in the adjacent portions of each color, and the criterion is as follows. A: Bleed hardly occurs. B: Slight bleeding occurs, but there is practically no problem. C: Other than the above.

【０２２８】（３）均一性 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのベタ画像を２パスにて
印字した後、目視にて白モヤと色ムラに関して色の均一
性を評価した。特に、均一性の悪い色を評価対象とし
た。評価基準は、以下の通りである。 Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、
実質上問題のないレベルである。 Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。(3) Uniformity After printing a solid image of each of the yellow, magenta, cyan, and black inks in two passes using the above-described printer, the color uniformity of white haze and color unevenness was visually observed. The sex was evaluated. In particular, colors with poor uniformity were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Almost no white haze or color unevenness occurs. B: White haze and color unevenness are slightly visible along the paper fibers,
It is a level with virtually no problem. C: White haze and color unevenness are remarkably observed along the fiber of the paper.

【０２２９】（４）スジムラ 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのベタ画像を２パスにて
印字した後、目視にてスジムラを評価した。特に、スジ
ムラの悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通
りである。 Ａ：スジムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質
上問題のないレベルである。 Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。(4) Unevenness Using the above-described printer, a solid image of each of the yellow, magenta, cyan, and black inks was printed in two passes, and the unevenness was visually evaluated. In particular, a color with poor unevenness was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: There is almost no uneven streaks. B: Streaks are slightly visible for each head scan, but there is practically no problem. C: White stripes are remarkably visible for each head scan.

【０２３０】（５）耐擦過性 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのベタ画像を２パスにて
印字した。印字して１６時間後、印字部の上にシルボン
紙を重ね、更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅
を載せ、４０ｇ／ｃｍ3の圧力をかけながら１５ｃｍ／
ｓｅｃの速度でシルボン紙を引張って印字部の耐擦過性
を評価した。特に、耐擦過性の悪い色を評価対象とし
た。評価基準は、以下の通りである。 Ａ：インク落ちは殆ど発生しない。 Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色
落ちは目立つレベルではない。 Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の
色落ちが生じる。(5) Scratch Resistance Solid images of inks of yellow, magenta, cyan, and black were printed in two passes by using the above-described printer. Sixteen hours after printing, a silk-bon paper was placed on the printed part, and a weight of 3.5 cm × 3.5 cm was further placed thereon, and a pressure of 40 g / cm 3 was applied thereto to apply a weight of 15 cm / cm 3.
By pulling the silk paper at a speed of sec, the scratch resistance of the printed portion was evaluated. In particular, colors having poor scratch resistance were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Ink drop hardly occurs. B: Ink slightly adheres to the silk paper, but the color fading of the printed portion is not noticeable. C: A large amount of ink adheres to the silbon paper, and the discoloration of the printed portion clearly occurs.

【０２３１】（６）風合い 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのベタ画像を２パスにて
印字した後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。
評価基準は、以下の通りである。 Ａ：印字部及び未印字部ともに違和感がなく普通紙の風
合いを残している。 Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は被記録媒
体全体が普通紙の風合いと大きく異なる。(6) Texture Using the above-described printer, a solid image of each of the yellow, magenta, cyan, and black inks was printed in two passes, and the texture of the recording medium was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows. A: There is no uncomfortable feeling in both the printed portion and the unprinted portion, and the texture of plain paper is left. B: The texture differs between the printed portion and the unprinted portion, or the texture of the entire recording medium is significantly different from the texture of plain paper.

【０２３２】（７）定着性 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ及びシ
アンから選ばれる２色のインクを組み合わせた２次色の
ベタ画像を１パスにて印字し、排紙後に時間を変えなが
ら同種の普通紙を上から載せて、インクの裏移りが起こ
らないまでの時間を目視にて測定した。(7) Fixability Using the above-described printer, a secondary color solid image combining two colors of ink selected from yellow, magenta and cyan is printed in one pass, and the time is changed after the paper is discharged. While the same kind of plain paper was placed from above, the time until ink set-off did not occur was visually measured.

【０２３３】（８）文字品位 前記したプリンタを用いて、イエロー、マゼンタ、シア
ン、及びブラック各色のインクのテキストを印字した
後、目視にて文字品位を評価した。評価基準は、以下の
通りである。 Ａ：フェザリングや文字太りが殆ど見られず、文字のキ
レがよい。 Ｂ：若干フェザリングや文字太りが見られるが、実用上
問題ないレベル。 Ｃ：フェザリングや文字太りがひどい。(8) Character Quality After printing text of each color of yellow, magenta, cyan, and black using the printer described above, the character quality was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Feathering and thickening of the characters are hardly observed, and the sharpness of the characters is good. B: Feathering and thickening of characters are observed, but there is no practical problem. C: Feathering and fatness are terrible.

【０２３４】[0234]

【表２】 [Table 2]

【０２３５】[0235]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に、普通紙に対してカラーインクジェット記録を行っ
た場合に、普通紙の風合いを損なうことなく保持しなが
ら、インクジェット用コート紙に形成される画像並みの
優れた発色性と色の均一性が得られ、且つ、印字部の耐
擦過性にも優れ、更に、ブリードの発生も抑制され、定
着性や文字品位にも優れたインクジェット記録画像が得
られる液体組成物、それを用いたインクセット、画像形
成方法、及び画像形成装置が提供される。また、上記優
れた画像を提供し得る液体組成物は、保存安定性や記録
ヘッドからの吐出安定性にも優れたものである。As described above, according to the present invention,
In particular, when color ink jet recording is performed on plain paper, excellent color developability and color uniformity similar to the image formed on the ink jet coated paper can be obtained while maintaining the texture of plain paper without impairing it. Liquid composition capable of obtaining an ink jet recorded image which is excellent in rubbing resistance of a printed portion, bleeding is suppressed, and excellent in fixability and character quality, and an ink set and an image using the same. A forming method and an image forming apparatus are provided. Further, the liquid composition capable of providing the excellent image has excellent storage stability and ejection stability from a recording head.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明を適用したインクジェットプリンタを模
式的に示す一部破断斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing an inkjet printer to which the present invention is applied.

【図２】図１中のヘッドカートリッジの模式的斜視図。FIG. 2 is a schematic perspective view of the head cartridge in FIG.

【図３】図１中のヘッドカートリッジのインク吐出部の
構造を模式的に示す部分斜視図。FIG. 3 is a partial perspective view schematically illustrating a structure of an ink ejection unit of the head cartridge in FIG. 1;

【図４】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）は各ヘッドのプリント領
域側からホームポジションへの移動とインク用ブレード
の上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）
は液体組成物吐出ヘッドのワイピング、（Ｄ）は各ブレ
ードの下降をそれぞれ示す。4A and 4B are schematic diagrams showing a wiping operation of the ink jet printer of FIG. 1, wherein FIG. 4A shows movement of each head from a print area side to a home position and elevation of an ink blade, and FIG. , (C)
Indicates the wiping of the liquid composition discharge head, and (D) indicates the descent of each blade.

【図５】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）は各ブレードの上昇、
（Ｂ）は各ヘッドのホームポジションからプリント領域
側への移動、（Ｃ）は液体組成物用ブレードの下降、
（Ｄ）はプリントヘッドのワイピングとインク用ブレー
ドの下降をそれぞれ示す。5A and 5B are schematic diagrams showing a wiping operation of the ink jet printer of FIG. 1, wherein FIG.
(B) moves each head from the home position to the print area side, (C) moves down the blade for liquid composition,
(D) shows the wiping of the print head and the lowering of the ink blade, respectively.

【図６】図１のインクジェットプリンタのワイピング動
作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上
昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジション側からプリン
ト領域側への移動とプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジショ
ン側への移動とインク用ブレードの待機と液体組成物用
ブレードの上昇、（Ｄ）各ヘッドのホームポジション側
への移動と液体組成物吐出ヘッドのワイピングをそれぞ
れ示す。FIGS. 6A and 6B are schematic diagrams illustrating a wiping operation of the ink jet printer of FIG. 1, wherein FIG. 6A is a diagram illustrating an elevation of an ink blade, and FIG. Wiping,
(C) shows the movement of each head from the print area side to the home position side, the standby of the ink blade and the rise of the liquid composition blade, and (D) the movement of each head to the home position side and the liquid composition ejection head. Are shown, respectively.

【図７】図１のインクジェットプリンタの廃液回収系統
を示す模式図。FIG. 7 is a schematic diagram showing a waste liquid collection system of the inkjet printer of FIG.

【図８】図７の廃液回収系統の一部変更例を示す模式
図。FIG. 8 is a schematic diagram showing a partially modified example of the waste liquid recovery system of FIG. 7;

【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったとき
の着色部の状態を説明する模式的断面図。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion when inkjet recording is performed on coated paper.

【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施
態様を示す概略図。FIG. 10 is a schematic view showing one embodiment of an ink cartridge according to the present invention.

【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録
ヘッドの概略図。FIG. 11 is a schematic diagram of a recording head on which the ink cartridge of FIG. 10 is mounted.

【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を
示す概略図。FIG. 12 is a schematic diagram showing one embodiment of a recording unit according to the present invention.

【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部
の状態を説明する模式的断面図。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion of an inkjet image according to the present invention.

【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着
色部の形成工程を示す概略工程図。FIG. 14 is a schematic process diagram illustrating a process of forming a colored portion of an ink jet recorded image according to the present invention.

【図１５】記録ユニットの斜視図。FIG. 15 is a perspective view of a recording unit.

【図１６】本発明にかかるインクジェットプリンタの一
つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図である。FIG. 16 is a partially cutaway perspective view schematically showing one embodiment of the ink jet printer according to the present invention.

【図１７】図１６のインクジェットプリンタのワイピン
グ動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレード
の上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）
はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正
位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成
物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、
（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。17A and 17B are schematic diagrams illustrating a wiping operation of the ink jet printer of FIG. 16, wherein FIG. 17A illustrates raising of an ink blade, FIG. 17B illustrates wiping of a print head, and FIG.
Is the lowering of the ink blade, (D) is the raising of both blades after the liquid composition has reached the proper position, (E) is the wiping of the liquid composition and the second black ink head,
(F) shows the lowering of both blades, respectively.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：プリント用ヘッドカートリッジ ２：液体組成物用ヘッドカートリッジ ３：キャリッジ ４：ガイド軸（走査レール） ５：駆動ベルト ６、７：搬送ローラ ８、９：搬送ローラ １０：被記録媒体 １１：回復ユニット １２：キャップ（インク用） １３：キャップ（液体組成物用） １４：吸引ポンプ（インク用） １５：吸引ポンプ（液体組成物用） １６：ブレード（インク用） １７：ブレード（液体組成物用） １８：ブレードホルダー（ブレード１６用） １９：ブレードホルダー（ブレード１７用） ２１：液貯留タンク部 ２２：（インク）吐出部 ２２Ａ：（液体組成物）吐出部 ２３：ヘッド側コネクタ ２４：廃液タンク ２５：吸収体 ２５Ａ：インク吸収体 ２５Ｂ：液体組成物吸収体 ２６：廃インク導管 ２７：廃液導管 ８１：吐出口形成面 ８２：吐出口 ８３：共通液室 ８４：液路 ８５：電気熱変換体（発熱抵抗体等） ９０１：基紙 ９０３：インク受容層 ９０５：多孔質微粒子 ９０７：接着剤 ９０９：インク浸透部 １００１：カートリッジ １００３：インク収容部 １００５：液体組成物収容部 １１０１：記録ヘッド １２０１：記録ユニット １２０１Ｙ：イエローインク収容部 １２０１Ｍ：マゼンタインク収容部 １２０１Ｃ：シアンインク収容部 １２０１Ｌ：液体組成物収容部 １２０１Ｂｋ：ブラックインク収容部 １２０３：記録ヘッド １３０１：被記録媒体 １３０２：被記録媒体の繊維間の空隙 １３０３：微粒子 １３０５：色材 １３０７：（色材を保持する）微粒子の凝集物 １３０９：（被記録媒体の繊維付近の）微粒子の凝集物 Ｉ：着色部 ＩＭ：主画像部 ＩＳ：周辺部 １４００：着色部 １４０１：反応部 １４０２：インク流出部 １４０３：被記録媒体 １４０４：色材 １４０５：被記録媒体の繊維間の空隙 １４０６：液体組成物 １４０７：液溜り １４０９：微粒子 １４１１：微粒子同士の集まり １４１３：インク １４１５：色材が付着した微粒子の凝集物 １５００：記録ユニット １５０１：ヘッド部 １５０２：大気連通孔 1: Head cartridge for printing 2: Head cartridge for liquid composition 3: Carriage 4: Guide shaft (scanning rail) 5: Drive belt 6, 7: Conveying roller 8, 9: Conveying roller 10: Recording medium 11: Recovery unit 12: Cap (for ink) 13: Cap (for liquid composition) 14: Suction pump (for ink) 15: Suction pump (for liquid composition) 16: Blade (for ink) 17: Blade (for liquid composition) 18: Blade holder (for blade 16) 19: Blade holder (for blade 17) 21: Liquid storage tank section 22: (Ink) discharge section 22A: (Liquid composition) discharge section 23: Head side connector 24: Waste liquid tank 25 : Absorber 25A: Ink absorber 25B: Liquid composition absorber 26: Waste ink conduit 27: Waste liquid conduit 81: Discharge Forming surface 82: Discharge port 83: Common liquid chamber 84: Liquid path 85: Electrothermal converter (heating resistor, etc.) 901: Base paper 903: Ink receiving layer 905: Porous fine particles 907: Adhesive 909: Ink penetrating part 1001: Cartridge 1003: Ink storage unit 1005: Liquid composition storage unit 1101: Recording head 1201: Recording unit 1201Y: Yellow ink storage unit 1201M: Magenta ink storage unit 1201C: Cyan ink storage unit 1201L: Liquid composition storage unit 1201Bk: Black ink storage unit 1203: recording head 1301: recording medium 1302: gap between fibers of recording medium 1303: fine particles 1305: coloring material 1307: aggregate of fine particles (holding the coloring material) 1309: (of recording medium) Aggregates of fine particles (near fibers) I: Colored part IM: Main image Part IS: Peripheral part 1400: Colored part 1401: Reaction part 1402: Ink outflow part 1403: Recording medium 1404: Color material 1405: Void between fibers of recording medium 1406: Liquid composition 1407: Pool 1409: Fine particles 1411 : Aggregation of fine particles 1413: Ink 1415: Aggregate of fine particles with coloring material 1500: Recording unit 1501: Head unit 1502: Air communication hole

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 真夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遠藤 真紀子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 倉林 豊 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 FA03 FC01 2H086 BA01 BA53 BA55 4J039 AB04 AB08 AD03 AD09 AD10 AD12 AD15 AE03 AE07 AF07 BA13 BA16 BA17 BA18 BA19 BA21 BA24 BA29 BA30 BA31 BA32 BA35 BA39 BC05 BC07 BC09 BC12 BC19 BC20 BC33 BC35 BC36 BC47 BC50 BC51 BC54 BC55 BC65 BE01 BE03 BE04 BE06 BE22 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA36 EA42 EA43 EA47  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masao Kato 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Makiko Endo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Within Non-corp. AF07 BA13 BA16 BA17 BA18 BA19 BA21 BA24 BA29 BA30 BA31 BA32 BA35 BA39 BC05 BC07 BC09 BC12 BC19 BC20 BC33 BC35 BC36 BC47 BC50 BC51 BC54 BC55 BC65 BE01 BE03 BE04 BE06 BE22 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA36 EA42 EA43 EA47

Claims (47)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 第１のカチオン性物質、該第１のカチオ
ン性物質とは異なる第２のカチオン性物質の２種類のカ
チオン性物質と、少なくとも１種類以上のノニオン性界
面活性剤とを含有している液体組成物であって、上記第
１のカチオン性物質は、少なくとも表面がカチオン性に
帯電しているカチオン性微粒子であることを特徴とする
液体組成物。1. A composition comprising a first cationic substance, two kinds of cationic substances different from the first cationic substance, and at least one or more nonionic surfactants. The liquid composition according to claim 1, wherein the first cationic substance is cationic fine particles having at least a surface charged cationically. 【請求項２】 色材を含むアニオン性の水性インクと共
に被記録媒体に画像を形成する際に用いられ、被記録媒
体上で上記水性インクと混合された場合に液−液状態で
反応するカチオン性物質を有する液体組成物であって、
カチオン性物質が、第１のカチオン性物質と、該第１の
カチオン性物質とは異なる第２のカチオン性物質の２種
類のものを含み、且つ上記第１のカチオン性物質は、少
なくとも表面がカチオン性に帯電しているカチオン性微
粒子であり、更に、少なくとも１種類以上のノニオン性
界面活性剤を含有することを特徴とする液体組成物。2. A cation which is used when forming an image on a recording medium together with an anionic aqueous ink containing a coloring material and reacts in a liquid-liquid state when mixed with the aqueous ink on the recording medium. A liquid composition having an active substance,
The cationic substance includes two kinds of a first cationic substance and a second cationic substance different from the first cationic substance, and the first cationic substance has at least a surface thereof. A liquid composition comprising cationically charged cationic fine particles and further comprising at least one or more nonionic surfactants. 【請求項３】 少なくとも１種類のカチオン性微粒子に
起因したゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶに存在する請求
項１又は２に記載の液体組成物。3. The liquid composition according to claim 1, wherein the zeta potential caused by at least one kind of cationic fine particles is in the range of +5 to +90 mV. 【請求項４】 更に酸を含み、そのｐＨが２〜７に調整
されてなる請求項１又は２に記載の液体組成物。4. The liquid composition according to claim 1, further comprising an acid, wherein the pH is adjusted to 2 to 7. 【請求項５】 前記酸が、水中での一次解離定数ｐＫａ
が５以下の範囲のものである請求項４に記載の液体組成
物。5. The method according to claim 1, wherein the acid has a first-order dissociation constant pKa in water.
The liquid composition according to claim 4, wherein is in the range of 5 or less. 【請求項６】 前記カチオン性微粒子の平均粒子直径
が、０．００５〜１μｍの範囲である請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の液体組成物。6. The liquid composition according to claim 1, wherein the cationic fine particles have an average particle diameter in a range of 0.005 to 1 μm. 【請求項７】 前記第２のカチオン性物質が、カチオン
性のポリマー或いはオリゴマーである請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の液体組成物。7. The liquid composition according to claim 1, wherein the second cationic substance is a cationic polymer or oligomer. 【請求項８】 前記第２のカチオン性物質は、ゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
した時に、第２のカチオン性物質に起因した分子量が４
００以上１０，０００以下の範囲にある請求項７に記載
の液体組成物。8. The second cationic substance has a molecular weight due to the second cationic substance of 4 when measured by gel permeation chromatography (GPC).
The liquid composition according to claim 7, which is in the range of from 00 to 10,000. 【請求項９】 前記第２のカチオン性物質が、単一分子
量物質であり、且つカチオン性物質の分子量が１００〜
１，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の
液体組成物。9. The second cationic substance is a single molecular weight substance, and the molecular weight of the cationic substance is 100 to 100.
The liquid composition according to any one of claims 1 to 6, which is 1,000. 【請求項１０】 前記第２のカチオン性物質が、少なく
とも２種類以上の化合物からなる請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の液体組成物。10. The liquid composition according to claim 1, wherein the second cationic substance comprises at least two or more compounds. 【請求項１１】 前記第２のカチオン性物質の少なくと
も一種が、界面活性剤である請求項１０に記載の液体組
成物。11. The liquid composition according to claim 10, wherein at least one of the second cationic substances is a surfactant. 【請求項１２】 上記第２のカチオン性物質が、少なく
とも分子量が５００未満の化合物と、分子量が５００以
上の化合物とを含んでいる請求項１０又は１１に記載の
液体組成物。12. The liquid composition according to claim 10, wherein the second cationic substance contains at least a compound having a molecular weight of less than 500 and a compound having a molecular weight of 500 or more. 【請求項１３】 前記第１のカチオン性物質と前記第２
のカチオン性物質との質量比が、１：１〜１００：１で
ある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液体組成
物。13. The first cationic substance and the second cationic substance
The liquid composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the mass ratio of the liquid composition to the cationic substance is 1: 1 to 100: 1. 【請求項１４】 前記第２のカチオン性物質が、カチオ
ン性の水溶性金属塩である請求項１〜６のいずれか１項
に記載の液体組成物。14. The liquid composition according to claim 1, wherein the second cationic substance is a cationic water-soluble metal salt. 【請求項１５】 前記水溶性金属塩の１％水溶液が酸性
である請求項１４に記載の液体組成物。15. The liquid composition according to claim 14, wherein the 1% aqueous solution of the water-soluble metal salt is acidic. 【請求項１６】 前記第１のカチオン性物質と前記第２
のカチオン性物質との質量比が、１０：１〜１０００：
１である請求項１４又は１５に記載の液体組成物。16. The first cationic substance and the second cationic substance
Is 10: 1 to 1000:
The liquid composition according to claim 14, which is 1. 【請求項１７】 前記第１のカチオン性物質と前記第２
のカチオン性物質との総量が、液体組成物の全質量を基
準として０．１〜４０質量％である請求項１〜１６のい
ずれか１項に記載の液体組成物。17. The method according to claim 17, wherein the first cationic substance and the second
The liquid composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the total amount of the liquid composition and the cationic substance is 0.1 to 40% by mass based on the total mass of the liquid composition. 【請求項１８】 前記ノニオン性界面活性剤が、アセチ
レンアルコール類又はアセチレングリコール類である請
求項１〜１７のいずれか１項に記載の液体組成物。18. The liquid composition according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is an acetylene alcohol or an acetylene glycol. 【請求項１９】 前記ノニオン性界面活性剤と前記第２
のカチオン性物質との質量比が、２０：１〜０．１：１
である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の液体組成
物。19. The nonionic surfactant and the second nonionic surfactant
Is 20: 1 to 0.1: 1 by mass with respect to the cationic substance.
The liquid composition according to any one of claims 1 to 18, wherein 【請求項２０】 該液体組成物がインクジェット記録に
用いられるものである請求項１〜１９のいすれかに記載
の液体組成物。20. The liquid composition according to claim 1, wherein the liquid composition is used for ink-jet recording. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれか１項に記載
の液体組成物と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
ク、レッド、ブルー及びグリーンからなる各色インク群
から選ばれる少なくとも１色のアニオン性インクとを組
み合わしてなることを特徴とするインクセット。21. An anionic liquid of at least one color selected from the group consisting of yellow, magenta, cyan, black, red, blue and green inks, and the liquid composition according to any one of claims 1 to 20. An ink set characterized by being combined with ink. 【請求項２２】 前記アニオン性インクが、イエロー、
マゼンタ及びシアンの３色のインクを組み合わしてなる
インクサブセットである請求項２１に記載のインクセッ
ト。22. The method according to claim 22, wherein the anionic ink is yellow,
22. The ink set according to claim 21, wherein the ink set is an ink subset obtained by combining magenta and cyan inks. 【請求項２３】 前記アニオン性インクが、イエロー、
マゼンタ、シアン及びブラックの４色のインクをを組み
合わしてなるインクサブセットである請求項２１に記載
のインクセット。23. The method according to claim 23, wherein the anionic ink is yellow,
22. The ink set according to claim 21, which is an ink subset formed by combining four color inks of magenta, cyan, and black. 【請求項２４】 アニオン性インクが、アニオン性の色
材を含む請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のイン
クセット。24. The ink set according to claim 21, wherein the anionic ink contains an anionic coloring material. 【請求項２５】 アニオン性インクが、アニオン性基を
有する水溶性染料を含む請求項２１〜２３のいずれか１
項に記載のインクセット。25. The method according to claim 21, wherein the anionic ink contains a water-soluble dye having an anionic group.
The ink set according to the item. 【請求項２６】 アニオン性インクが、表面にアニオン
性基を有する顔料を含む請求項２１〜２３のいずれか１
項に記載のインクセット。26. The method according to claim 21, wherein the anionic ink contains a pigment having an anionic group on the surface.
The ink set according to the item. 【請求項２７】 アニオン性インクが、顔料とアニオン
性化合物とを含む請求項２１〜２３のいずれか１項に記
載のインクセット。27. The ink set according to claim 21, wherein the anionic ink contains a pigment and an anionic compound. 【請求項２８】 請求項１〜２０のいずれか１項に記載
の液体組成物と、アニオン性の色材を含有するインクと
を、両者が互いに被記録媒体上で液−液状態で接するよ
うにして付与する過程を有することを特徴とする画像形
成方法。28. The liquid composition according to claim 1, and an ink containing an anionic colorant, so that they are in contact with each other in a liquid-liquid state on a recording medium. An image forming method, characterized by comprising a step of applying the image. 【請求項２９】 前記過程において、液体組成物が被記
録媒体に付与された後に、インクが上記液体組成物と液
−液状態で接するようにして被記録媒体に付与される請
求項２８に記載の画像形成方法。29. The method according to claim 28, wherein, in the process, after the liquid composition is applied to the recording medium, the ink is applied to the recording medium so as to contact the liquid composition in a liquid-liquid state. Image forming method. 【請求項３０】 前記過程において、インクが被記録媒
体に付与された後に、液体組成物が上記インクと液−液
状態で接するようにして被記録媒体付与される請求項２
８に記載の画像形成方法。30. The recording medium is applied so that the liquid composition comes into contact with the ink in a liquid-liquid state after the ink is applied to the recording medium in the process.
9. The image forming method according to 8. 【請求項３１】 前記過程において、インク、液体組成
物、及びインクがこの順番で、インクと液体組成物とが
液−液状態で接するようにして被記録媒体に付与される
請求項２８に記載の画像形成方法。31. The recording medium according to claim 28, wherein in the process, the ink, the liquid composition, and the ink are applied in this order to the recording medium such that the ink and the liquid composition come into contact with each other in a liquid-liquid state. Image forming method. 【請求項３２】 前記液体組成物の被記録媒体への付与
を、液体組成物を記録信号に応じてオリフィスから吐出
させて行うインクジェット記録方法によって行う請求項
２８に記載の画像形成方法。32. The image forming method according to claim 28, wherein the application of the liquid composition to a recording medium is performed by an ink jet recording method in which the liquid composition is discharged from an orifice according to a recording signal. 【請求項３３】 前記インクジェット記録方法が、液体
組成物に熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させ
る方法である請求項２８に記載の画像形成方法。33. The image forming method according to claim 28, wherein the ink jet recording method is a method in which thermal energy is applied to a liquid composition to discharge ink droplets. 【請求項３４】 前記インクの被記録媒体への付与を、
記録信号に応じてオリフィスから吐出させて行うインク
ジェット記録方法によって行う請求項３２に記載の画像
形成方法。34. The method of applying the ink to a recording medium,
33. The image forming method according to claim 32, wherein the image forming method is performed by an ink jet recording method in which ejection is performed from an orifice according to a recording signal. 【請求項３５】 前記インクジェット記録方法が、イン
クに熱エネルギーを作用させて液滴を吐出させる方法で
ある請求項３４に記載の画像形成方法。35. The image forming method according to claim 34, wherein the ink jet recording method is a method in which thermal energy is applied to ink to discharge droplets. 【請求項３６】 請求項２０に記載の液体組成物と、ア
ニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上の色のア
ニオン性インクとを個別に収納するためのインク収納部
と、液体組成物及びアニオン性インクの各々を液滴とし
て吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットとを
備えていることを特徴とする画像記録装置。36. An ink storage section for individually storing the liquid composition according to claim 20 and an anionic ink of at least one or more colors containing an anionic substance, and a liquid composition and an anion. An image recording apparatus comprising: a recording unit having a head unit for discharging each of the inks as droplets. 【請求項３７】 前記ヘッド部が、インクに熱エネルギ
ーを作用させて液滴を吐出させるヘッドである請求項３
６に記載の画像記録装置。37. The head according to claim 3, wherein the head is a head for ejecting liquid droplets by applying thermal energy to the ink.
7. The image recording apparatus according to 6. 【請求項３８】 アニオン性若しくはカチオン性の色材
を含むインクと共に被記録媒体に付与されて、被記録媒
体上に着色部を形成するのに用いられる液体組成物であ
って、液体組成物は、上記インクと逆極性に帯電してい
る第１の化合物と、上記インクと逆極性に帯電している
第２の化合物と、少なくとも１種類以上のノニオン性界
面活性剤とを含み、且つ、上記第１の化合物は、微粒子
であって、該微粒子表面に、液体組成物がインクと液−
液状態で混合されたときに、インク中の色材がインク中
で有していた分子状態と実質的に同等の分子状態を維持
しつつ吸着若しくは結合するものであることを特徴とす
る液体組成物。38. A liquid composition which is applied to a recording medium together with an ink containing an anionic or cationic coloring material and used to form a colored portion on the recording medium, wherein the liquid composition is A first compound charged to the opposite polarity to the ink, a second compound charged to the opposite polarity to the ink, and at least one or more nonionic surfactants; The first compound is fine particles, and the liquid composition is coated on the surface of the fine particles with the ink and the liquid.
A liquid composition characterized in that, when mixed in a liquid state, the coloring material in the ink is adsorbed or bonded while maintaining a molecular state substantially equivalent to the molecular state contained in the ink. object. 【請求項３９】 アニオン性若しくはカチオン性の色材
を含むインクと、該色材と逆極性に帯電してなる微粒子
を含む液体組成物とを独立に備えているインクセットで
あって、上記液体組成物は、上記インクと逆極性の第１
の化合物と、上記インクと逆極性の第２の化合物と、少
なくとも１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含み、
上記液体組成物と上記インクとは、互いに液−液状態で
混合されたときに、液体組成物中の微粒子の表面にイン
ク中の色材が、インク中で有していた分子状態を保持し
つつ吸着若しくは結合し、それによって微粒子の分散状
態が不安定化し、微粒子同士の凝集を引き起こすことを
特徴とするインクセット。39. An ink set independently comprising an ink containing an anionic or cationic coloring material, and a liquid composition containing fine particles charged in the opposite polarity to the coloring material. The composition has a first polarity opposite to that of the ink.
And a second compound having a polarity opposite to that of the ink, and at least one or more nonionic surfactants,
When the liquid composition and the ink are mixed with each other in a liquid-liquid state, the coloring material in the ink on the surface of the fine particles in the liquid composition retains the molecular state of the ink. An ink set characterized by being adsorbed or bonded while destabilizing the dispersion state of the fine particles and causing aggregation of the fine particles. 【請求項４０】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する第１の化合物としての微粒子、上記色材と反応
性を有する第２の化合物、及び少なくとも１種類以上の
ノニオン性界面活性剤を含む液体組成物とを、被記録媒
体上で液−液反応させて、上記インク中の色材と、上記
液体組成物中の第１の化合物、第２の化合物及び少なく
とも１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含む着色部
を形成する過程を有する画像形成方法であって、上記過
程において、インク中の色材が、インク中で有していた
分子状態を維持しつつ液体組成物中の微粒子の表面に対
して吸着若しくは結合することを特徴とする画像形成方
法。40. An ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least one or more nonionic interfaces A liquid composition containing an activator is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium to form a colorant in the ink, a first compound, a second compound, and at least one or more of the liquid composition in the liquid composition. An image forming method comprising a step of forming a colored portion containing a nonionic surfactant according to claim 1, wherein the color material in the ink contains a liquid composition while maintaining the molecular state of the ink. An image forming method comprising adsorbing or binding to the surface of fine particles in an object. 【請求項４１】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する第１の化合物としての微粒子、該色材と反応性
を有する第２の化合物及び少なくとも１種類以上のノニ
オン性界面活性剤を含む液体組成物とを、被記録媒体上
で液−液反応させて、上記インク中の色材と、上記液体
組成物中の第１の化合物、第２の化合物、及び少なくと
も１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含む着色部を
形成する過程を有する画像形成方法であって、上記過程
において、インク中の色材が、インク中で有していた分
子状態を維持しつつ液体組成物中の微粒子の表面に対し
て吸着若しくは結合し；及び、インク中の色材が、液体
組成物中の第２の化合物と反応し；及び、インクと液体
組成物との合体液体に含まれる溶剤成分を速やかに被記
録媒体に浸透することを特徴とする画像形成方法。41. An ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least one or more nonionic surfactants A liquid composition containing an agent is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium to form a colorant in the ink, a first compound and a second compound in the liquid composition, and at least one or more of them. An image forming method comprising a step of forming a colored portion containing a nonionic surfactant according to claim 1, wherein the color material in the ink contains a liquid composition while maintaining the molecular state of the ink. Adsorbs or binds to the surface of the fine particles in the product; and the colorant in the ink reacts with the second compound in the liquid composition; and is contained in the unified liquid of the ink and the liquid composition Immediately penetrate the solvent component into the recording medium. And an image forming method. 【請求項４２】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する第１の化合物としての微粒子、上記色材と反応
性を有する第２の化合物、及び少なくとも１種類以上の
ノニオン性界面活性剤を含む液体組成物とを、被記録媒
体上で液−液反応させて、上記インク中の色材と、上記
液体組成物中の第１の化合物、第２の化合物及び少なく
とも１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含む着色部
を形成する過程を有する画像形成方法であって、上記過
程において、インク中の色材がインク中で有している分
子状態を維持しつつ液体組成物中の微粒子の表面に対し
て吸着若しくは結合し；色材を微粒子表面に吸着若しく
は結合したことによって分散状態が低下して微粒子同士
が凝集し；インク中の色材を液体組成物中の第２の化合
物と反応させる過程；及び、インクと液体組成物との合
体液体に含まれる溶剤成分が速やかに被記録媒体に浸透
することを特徴とする画像形成方法。42. An ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least one or more nonionic interfaces A liquid composition containing an activator is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium to form a colorant in the ink, a first compound, a second compound, and at least one or more of the liquid composition in the liquid composition. An image forming method comprising the step of forming a colored portion containing a nonionic surfactant according to claim 1, wherein the liquid composition is maintained while maintaining the molecular state of the coloring material in the ink in the ink in the process. Adsorbing or bonding to the surface of the fine particles in the ink; adsorbing or bonding the coloring material to the surface of the fine particles, the dispersion state is reduced, and the fine particles are aggregated; Process of reacting with a compound And an image forming method, wherein a solvent component contained in a combined liquid of the ink and the liquid composition quickly penetrates a recording medium. 【請求項４３】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する第１の化合物としての微粒子、上記色材と反応
性を有する第２の化合物、及び少なくとも１種類以上の
ノニオン性界面活性剤を含む液体組成物とを、被記録媒
体上で液−液反応させて、上記インク中の色材と、上記
液体組成物中の第１の化合物、第２の化合物及び少なく
とも１種類以上のノニオン性界面活性剤とを含む着色部
を形成する過程を有する画像形成方法であって、上記過
程において、インク中の色材がインク中で有してい分子
状態を維持しつつ液体組成物中の微粒子の表面に対して
吸着若しくは結合し；色材を微粒子表面に吸着若しくは
結合したことによって分散状態が低下して微粒子同士が
凝集し；液体組成物中の微粒子と反応に関与しない色材
とが液体組成物中の第２の化合物と反応し；及び、イン
クと液体組成物との合体液体に含まれる溶剤成分を速や
かに被記録媒体に浸透することを特徴とする画像形成方
法。43. An ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least one or more nonionic interfaces A liquid composition containing an activator is subjected to a liquid-liquid reaction on a recording medium to form a colorant in the ink, a first compound, a second compound, and at least one or more of the liquid composition in the liquid composition. An image forming method comprising the step of forming a colored portion containing a nonionic surfactant of the liquid composition, wherein the coloring material in the ink has a molecular state in the ink while maintaining a molecular state in the ink. Adsorbed or bonded to the surface of the fine particles of the colorant; adsorbed or bonded to the surface of the fine particles, the dispersion state was reduced, and the fine particles aggregated; Is in the liquid composition An image forming method comprising reacting with a second compound; and promptly penetrating a recording medium with a solvent component contained in a combined liquid of the ink and the liquid composition. 【請求項４４】 色材を含むインクと、該色材と反応性
を有する第１の化合物としての微粒子、上記色材と反応
性を有する第２の化合物、及び少なくとも１種類以上の
ノニオン性界面活性剤を含む液体組成物とを、被記録媒
体上で液−液反応させることによって形成されてなる着
色部を備えた画像であって、上記着色部が、液体組成物
中の微粒子に対して単分子状態で吸着又は結合されてい
るインク中の色材と、液体組成物中の第２の化合物と反
応している色材とを含むことを特徴とする画像。44. An ink containing a coloring material, fine particles as a first compound reactive with the coloring material, a second compound reactive with the coloring material, and at least one or more nonionic interfaces A liquid composition containing an activator, the image having a colored portion formed by performing a liquid-liquid reaction on the recording medium, wherein the colored portion, with respect to the fine particles in the liquid composition An image comprising a coloring material in an ink which is adsorbed or bound in a monomolecular state, and a coloring material reacting with a second compound in a liquid composition. 【請求項４５】 請求項１〜２０のいずれかに記載の液
体組成物を収納している液体組成物収納部を具備してい
ることを特徴とするカートリッジ。45. A cartridge comprising a liquid composition storage section for storing the liquid composition according to claim 1. Description: 【請求項４６】 該液体組成物を吐出する記録ヘッドに
対して着脱可能に構成されている請求項４５に記載のカ
ートリッジ。46. The cartridge according to claim 45, wherein the cartridge is configured to be detachable from a recording head that discharges the liquid composition. 【請求項４７】 請求項２０に記載の液体組成物を収納
している液体組成物収納部と、該液体組成物を吐出する
記録ヘッドと、を具備していることを特徴とする記録ユ
ニット。47. A recording unit, comprising: a liquid composition storage section that stores the liquid composition according to claim 20, and a recording head that discharges the liquid composition.
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