JPH09124786A - Production of polycarbonate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-molecular-weight polycarbonate with good color tone, by using a reactor cleaned with a specified cleaning fluid in the production of a polycarbonate by the melt transesterification method. SOLUTION: A process for producing a polycarbonate through melt transesterification by using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic diester compound, wherein a reactor is used of which at least the area that contacts a liquid is cleaned before the production with a cleaning fluid comprising one or more compounds represented by the formula (wherein R<1> is an alkyl, an aryl or H; and R<2> is an alkylene or an alkenylene). The reactor is preferably one made of stainless steel.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、詳しくは色調が良好で高分子量のポリカーボ
ネートを製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly to a method for producing a high molecular weight polycarbonate having a good color tone.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートの溶融エステル交換反
応は高温、長時間の反応であるため、ポリマーが着色し
易いという問題点を有している。この着色を抑制するた
めに、反応器の材質として不活性な材質を用いることが
有効であることが知られており、Ｎｉ，Ｔａ，Ｃｒ及び
その合金を用いる方法（米国特許第４３８３９０２号公
報）や鉄分が２０％以下の合金を用いる方法（特開平４
−８８０１７号公報）が提案されている。2. Description of the Related Art Since the melt transesterification reaction of polycarbonate is a reaction at high temperature for a long time, it has a problem that the polymer is easily colored. In order to suppress this coloring, it is known that it is effective to use an inert material as the material of the reactor, and a method using Ni, Ta, Cr and alloys thereof (US Pat. No. 4,383,902). And a method of using an alloy containing 20% or less of iron (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4
-88017) is proposed.

【０００３】しかし、上記材質は高価であり、安価な材
質を使用することが望まれていた。安価な材質としてス
テンレス鋼を用いると得られるポリマーは着色し易い
し、高分子量化しない等の問題がある。これに対し、表
面を平滑化させる目的でバフ研磨処理（特開平４−７３
２８号公報）を行ったり、表面のスケールの除去や不動
態化等の目的で酸洗浄を行ったりする方法（特開平４−
７３２９号公報）、反応物の通過する配管ステンレス鋼
の表面粗度Ｒｍａｘを５マイクロメートル以下とする方
法（特開平６−１３６１１１号公報）、ステンレス鋼反
応器をフェノール系の化合物で洗浄する方法（特開平６
−０５６９８４号公報、特開平６−２００００８号公
報）があるが充分でない。However, the above materials are expensive, and it has been desired to use inexpensive materials. When stainless steel is used as an inexpensive material, the obtained polymer has a problem that it is easily colored and does not have a high molecular weight. On the other hand, buffing treatment for the purpose of smoothing the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 4-73)
No. 28) or performing acid cleaning for the purpose of removing surface scale, passivation, etc.
No. 7329), a method of setting the surface roughness Rmax of the piping stainless steel through which the reactant passes to 5 micrometers or less (JP-A-6-136111), and a method of cleaning the stainless steel reactor with a phenolic compound ( JP-A-6
-056984 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-200008), but they are not sufficient.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明はステンレス鋼
製の反応器を用いた場合でも、色調が良好であり、高分
子量のポリカーボネートを製造できる方法を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of producing a polycarbonate having a good color tone and a high molecular weight even when a stainless steel reactor is used.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、特定の洗浄処理を施した反応器を用いることに
より、上記目的が達成されることを見出し、本発明が完
成した。本発明の要旨は以下のとおりである。 （１）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合
物を用いて溶融エステル交換法によりポリカーボネート
を製造するにあたり、反応器として、少なくとも接液部
が下記（Ｉ）式で示される化合物の一種又は二種以上か
らなる洗浄液で洗浄処理されたものを用いることを特徴
とするポリカーボネートの製造方法。As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a reactor which has been subjected to a specific cleaning treatment, and have completed the present invention. The gist of the present invention is as follows. (1) At the time of producing a polycarbonate by a melt transesterification method using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, as a reactor, at least the liquid contact part is made of one or more compounds represented by the following formula (I) What is claimed is: 1. A method for producing a polycarbonate, comprising using a product that has been washed with the following washing liquid.

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】〔Ｒ¹ はアルキル基、アリール基又は水素
であり、Ｒ² はアルキレン基又はアルケニレン基を示
す。〕 （２）反応器がステンレス鋼製である上記（１）記載の
ポリカーボネートの製造方法。[R ¹ is an alkyl group, an aryl group or hydrogen, and R ² is an alkylene group or an alkenylene group. (2) The method for producing a polycarbonate according to (1) above, wherein the reactor is made of stainless steel.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステル化合物の溶融法エステル交換でポリカーボネー
トを重合する際に、用いる反応器の材質としては安価な
ステンレス鋼が好ましいが、タンタル、クロム、ニッケ
ル等の非鉄系、非ステンレス系の特殊な材質、例えばモ
ネル、インコネル、ハステロイ等を用いてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. When the polycarbonate is polymerized by the melt process transesterification of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound according to the present invention, inexpensive stainless steel is preferable as the material of the reactor to be used, but tantalum, chromium, non-ferrous materials such as nickel, non-ferrous A special stainless steel material such as Monel, Inconel, or Hastelloy may be used.

【０００９】使用可能なステンレス鋼の例としてはＳＵ
Ｓ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０９，ＳＵＳ３１
０，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。本
発明においては、反応器の少なくとも接液部分を上記
（Ｉ）式で示される化合物の一種又は二種以上からなる
洗浄液で洗浄処理したものを用いる。上記（Ｉ）式で示
される化合物の中、Ｒ¹ が炭素数２から２０までである
もの、Ｒ² が炭素数１から１０までであるものがより好
ましい。特に好ましい化合物として、具体的には１−ヘ
キサノール、１−ヘプタノール、２−オクタノール、１
−ノナノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノー
ル、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの化合
物を一種または二種以上組合わせても良い。SU is an example of usable stainless steel.
S304, SUS304L, SUS309, SUS31
0, SUS316, SUS316L and the like. In the present invention, a reactor in which at least the liquid contact portion is washed with a washing liquid containing one or more compounds represented by the above formula (I) is used. Among the compounds represented by the above formula (I), those in which R ¹ has 2 to 20 carbon atoms and those in which R ² has 1 to 10 carbon atoms are more preferable. As particularly preferable compounds, specifically, 1-hexanol, 1-heptanol, 2-octanol, 1
-Nonanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, benzyl alcohol and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】上記（Ｉ）式で示される化合物からなる洗
浄液を用いて反応器を洗浄する際の洗浄液の温度に特に
制限はないが好ましくは１００℃以上沸点以下であり、
時間も特に制限はないが好ましくは１０分間以上、より
好ましくは１時間以上浸せきするのがよい。通常、この
後、洗浄液を排液し、不活性ガスでガス置換を行い反応
器を乾燥させ、原料を仕込む。There is no particular limitation on the temperature of the cleaning liquid when the reactor is cleaned using the cleaning liquid containing the compound represented by the above formula (I), but it is preferably 100 ° C. or higher and the boiling point or lower,
The time is not particularly limited, but it is preferable to soak for at least 10 minutes, more preferably at least 1 hour. Usually, after this, the cleaning liquid is drained, the gas is replaced with an inert gas, the reactor is dried, and the raw materials are charged.

【００１１】このような反応器の洗浄処理により、色調
が良好な高分子量ポリマーが得られる。本発明の洗浄処
理前にバフ研磨等の機械的研磨、電解研磨等の研磨処理
又は酸もしくはアルカリ化学処理を事前に施していても
良い。バフ研磨はＪＩＳ Ｈ ０４００−１９８２に規
定されているものをいい、具体的には特定の粒度のエメ
リー粉、油脂と研磨粉とを混合したもの等をバフの中心
部に充填し、回転と共に円周に移して研磨する方法であ
る。研磨後の表面粗さの指標はＪＩＳ Ｂ ０６０１−
１９７０に規定されている。By such a reactor cleaning treatment, a high molecular weight polymer having a good color tone can be obtained. Before the cleaning treatment of the present invention, mechanical polishing such as buffing, polishing such as electrolytic polishing, or acid or alkali chemical treatment may be performed in advance. Buffing refers to what is specified in JIS H 0400-1982. Specifically, the center of the buff is filled with an emery powder having a specific particle size, a mixture of oil and polishing powder, etc. It is a method of moving to the circumference and polishing. The index of surface roughness after polishing is JIS B 0601-
Specified in 1970.

【００１２】電解研磨は被研磨物に直流電流の陽極を接
続し、電解液中で陰極と相対させ外部電流を流すことに
より、研磨対象物の凹凸部、特に凸部を電気化学的に溶
解させる。ここで用いられる電解液の具体例としては燐
酸／無水クロム酸、燐酸／硫酸、過塩素酸／無水酢酸等
の混酸を主成分とするものが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。In electropolishing, an anode for direct current is connected to the object to be polished, and an external current is caused to flow in the electrolytic solution so as to face the cathode, thereby electrochemically dissolving the irregularities, particularly the convexes, of the object to be polished. . Specific examples of the electrolytic solution used here include, but are not limited to, those containing a mixed acid such as phosphoric acid / chromic anhydride, phosphoric acid / sulfuric acid, and perchloric acid / acetic anhydride as a main component.

【００１３】電解条件としてはこれらに限定されるもの
ではないが、０．１〜３００Ａ／ｄｍ² の範囲の電流密
度が使用される。酸洗浄としては酸の種類に特に制限は
ないが例えばリン酸、硝酸、硫酸、ふっ酸等を主成分と
する溶液に、室温又は加熱下に一定時間浸漬した後、水
洗いし、乾燥する方法である。The electrolysis conditions are not limited to these, but a current density in the range of 0.1 to 300 A / dm ² is used. There is no particular limitation on the type of acid as the acid cleaning, but for example, a solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. as a main component is immersed at room temperature or under heating for a certain period of time, then washed with water, and then dried. is there.

【００１４】アルカリ洗浄としても塩基の種類に特に制
限はないが例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を主成分とする
溶液に室温又は加熱下に一定時間浸漬した後、水洗い
し、乾燥する方法である。上記した洗浄処理された反応
器に原料である芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジ
エステル化合物を投入し、溶融加熱しながら重縮合反応
を進める。この通称溶融エステル交換法とよばれる製法
は公知の方法で充分である。There are no particular restrictions on the type of base used for the alkaline washing, but sodium hydroxide, potassium hydroxide,
This is a method of immersing in a solution containing sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. as a main component at room temperature or under heating for a certain period of time, followed by washing with water and drying. The aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound, which are the raw materials, are charged into the above-mentioned washed reactor, and the polycondensation reaction proceeds while melting and heating. A publicly known method is sufficient for the production method commonly called the melt transesterification method.

【００１５】先ず、（Ａ）成分の芳香族ジヒドロキシ化
合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステル化合物とを、芳香族
ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステル化合物を１
〜1.５倍モルになるような比率でエステル交換反応す
る。なお、状況に応じて、炭酸ジエステル化合物の量
は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して多少過剰とする
程度の1.０２〜1.２０倍モルが好ましい。上記のエステ
ル交換反応にあたって、一価フェノール等からなる末端
停止剤の存在量が、（Ａ）成分である芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、０．０５モル％〜１０モル％
の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末
端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポ
リカーボネートが得られる。このような一価フェノール
等からなる末端停止剤は、予め反応系に全量添加してお
いてもよい。また、予め反応系に一部添加しておき、反
応の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに、場合
によっては、前記（Ａ）の芳香族ジヒドロキシ化合物と
（Ｂ）の炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応が
一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。First, the aromatic dihydroxy compound as the component (A) and the carbonic acid diester compound as the component (B) are mixed with 1 part of the carbonic acid diester compound with respect to the aromatic dihydroxy compound.
The transesterification reaction is carried out at a ratio such that the molar ratio is up to 1.5 times. Depending on the situation, the amount of the carbonic acid diester compound is preferably 1.02 to 1.20 times the molar amount of the aromatic dihydroxy compound, which is a slight excess. In the above-mentioned transesterification reaction, the amount of the terminal stopper composed of a monohydric phenol or the like is 0.05 mol% to 10 mol% with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound which is the component (A).
When it is in the range, the hydroxyl group terminal of the obtained polycarbonate is sealed, so that a polycarbonate sufficiently excellent in heat resistance and water resistance can be obtained. The terminal stopper composed of such a monohydric phenol may be added to the reaction system in advance. Alternatively, a part may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds. Further, in some cases, the total amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester compound (B) partially proceeds.

【００１６】本発明の製造法に従ってエステル交換反応
を行うにあたっては、反応温度は、特に限定されない
が、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは
１３０℃〜２８０℃の温度範囲である。このエステル交
換反応の温度が、１００℃未満では、反応速度が遅くな
り、一方、３００℃を超えると、副反応が生じたり、あ
るいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題
が発生し好ましくない場合がある。In carrying out the transesterification reaction according to the production method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 100 ° C to 300 ° C, preferably 130 ° C to 280 ° C. If the temperature of the transesterification reaction is less than 100 ° C, the reaction rate becomes slow, while if it exceeds 300 ° C, a side reaction may occur, or the produced polycarbonate may be colored, which is not preferable. is there.

【００１７】また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸
気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効
率良く行われるように設定されればよく、限定されるも
のではない。通常、反応初期においては、１〜５０atm
（７６０〜３８０００torr）までの大気圧（常圧）ない
し加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状
態、好ましくは最終的には０．０１〜１００torrにする
場合が多い。The reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This may be set so that the reaction is performed efficiently, and is not limited. Usually, 1 to 50 atm at the beginning of the reaction
In many cases, the atmospheric pressure (normal pressure) up to (760 to 38000 torr) or the pressurized state is kept, and in the latter stage of the reaction, the reduced pressure state, preferably finally to 0.01 to 100 torr.

【００１８】さらに、反応時間は、目標の分子量となる
まで行えばよく、通常、０．２〜１０時間程度である。
そして、上記のエステル交換反応は、通常は不活性溶剤
の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるＰＣ
の１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行っ
てもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフ
ェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベン
ゾフェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼ
ン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，
一酸化二窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水
素、エタン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，
トリシクロ（５．２．１０）デカン，シクロオクタン，
シクロデカン等のシクロアルカン、エテン，プロペンの
ようなアルケン等各種のものが挙げられる。Further, the reaction time may be such that it reaches a target molecular weight, and is usually about 0.2 to 10 hours.
And, the above-mentioned transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent, but if necessary, the obtained PC
1 to 150% by weight of an inert solvent may be used. Here, as the inert solvent, for example, aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, methylnaphthalene, carbon dioxide,
Gases such as dinitrogen monoxide and nitrogen, chlorofluorohydrocarbons, alkanes such as ethane and propane, cyclohexane,
Tricyclo (5.2.10) decane, cyclooctane,
Examples include various compounds such as cycloalkanes such as cyclodecane and alkenes such as ethene and propene.

【００１９】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，
１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビ
ス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなど
のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス
（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシ
アリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキ
シアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェ
ニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；
４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフ
ェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロ
ヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル
類などが挙げられる。Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane;
1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-3-
Methylphenyl) ethane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A: BPA); 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-
Hydroxy-5-methylphenyl) propane; 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-
Bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5
-Dimethylphenyl) propane; 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane; 1,
1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-
Hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane; 1,1-bis (2-t-ami 1-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-
Bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 1,1- (4-hydroxyphenyl)
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as ethane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis ( 3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane; bis ( 4-hydroxyphenyl) ether; bis (hydroxyaryl) ethers such as bis (4, -hydroxy-3-methylphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) sulfides such as sulfides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (hydroxy) such as bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide Aryl) sulfoki Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and other bis (hydroxyaryl) sulfones, 4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl;
4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl;4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl;4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl;3,3'- Difluoro-4,4 '
And dihydroxybiphenyls such as dihydroxybiphenyl.

【００２０】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡを用いるのが好ましい。一方、炭酸ジエステル
化合物としては、各種のものがある。例えば、炭酸ジア
リール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸ジアルキル
アリール化合物又は炭酸アルケニル化合物から選択され
る少なくとも一種の化合物である。As the aromatic dihydroxy compound used in the present invention, the above-mentioned compounds are appropriately selected and used. Among them, bisphenol A, which is superior in quality stability and supply stability, is preferably used. On the other hand, there are various kinds of carbonic acid diester compounds. For example, it is at least one compound selected from a diaryl carbonate compound, a dialkyl carbonate compound, a dialkylaryl carbonate compound or an alkenyl carbonate compound.

【００２１】ここで、炭酸ジアリール化合物としては、
例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネー
ト，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ビス（ｍ−
クレジル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
ス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビス
フェニルカーボネート等が挙げられる。炭酸ジアルキル
化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘ
キシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカー
ボネート等が挙げられる。Here, as the diaryl carbonate compound,
For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-
Examples thereof include cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate and the like. Examples of the dialkyl carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and bisphenol A bismethyl carbonate.

【００２２】炭酸アルキルアリール化合物としては、例
えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカ
ーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキ
シルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフ
ェニルカーボネート等が挙げられる。そして炭酸ジアル
ケニル化合物としては、例えば、ジビニルカーボネー
ト、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカー
ボネート、２，２−ジクロロエチニルエチニルカーボネ
ート、２，２’−ビス（メトキシカルボニル）イソプロ
ペニルカーボネート、ビスフェノールＡビスビニルカー
ボネート，ビスフェノールＳビスビニルカーボネート，
テトラメチルビスフェノールＡビスビニルカーボネー
ト，テトラブロモビスフェノールＡビスビニルカーボネ
ート，ビス（４−エテニルオキシカルボニルオキシフェ
ニル）エーテル，ハイドロキノンビスビニルカーボネー
ト，レゾルシンビスビニルカーボネート，ビスフェノー
ルＡビスイソプロペニルカーボネート，ビスフェノール
Ｓビスイソプロペニルカーボネート，テトラメチルビス
フェノールＡビスイソプロペニルカーボネート，テトラ
ブロモビスフェノールＡビスイソプロペニルカーボネー
ト，ビス（４−イソプロペニルオキシカルボニルオキシ
フェニル）エーテル，ハイドロキノンビスイソプロペニ
ルカーボネート，レゾルシンビスイソプロペニルカーボ
ネートなどが挙げられる。Examples of the alkyl aryl carbonate include methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, butylphenyl carbonate, cyclohexylphenyl carbonate, bisphenol A methylphenyl carbonate and the like. Examples of the dialkenyl carbonate compound include divinyl carbonate, diisopropenyl carbonate, dipropenyl carbonate, 2,2-dichloroethynylethynyl carbonate, 2,2′-bis (methoxycarbonyl) isopropenyl carbonate, bisphenol A bisvinyl carbonate, Bisphenol S bisvinyl carbonate,
Tetramethylbisphenol A bisvinyl carbonate, tetrabromobisphenol A bisvinyl carbonate, bis (4-ethenyloxycarbonyloxyphenyl) ether, hydroquinone bisvinyl carbonate, resorcin bisvinyl carbonate, bisphenol A bisisopropenyl carbonate, bisphenol S bisiso Examples thereof include propenyl carbonate, tetramethylbisphenol A bisisopropenyl carbonate, tetrabromobisphenol A bisisopropenyl carbonate, bis (4-isopropenyloxycarbonyloxyphenyl) ether, hydroquinone bisisopropenyl carbonate, resorcin bisisopropenyl carbonate.

【００２３】これらの中でもジフェニルカーボネートが
好適に用いられる。また、末端停止剤としては具体例と
してフェノール；ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−
ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イ
ソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−
イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ
−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ
−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノ
ール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノー
ル；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；
ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジク
ミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール等の一価
フェノールが挙げられる。Of these, diphenyl carbonate is preferably used. Specific examples of the terminal terminator include phenol; on-butylphenol; m-n-
Butylphenol; pn-butylphenol; o-isobutylphenol; m-isobutylphenol; p-
Isobutylphenol; ot-butylphenol; m
-T-butylphenol; pt-butylphenol;
nn-pentylphenol; mn-pentylphenol; pn-pentylphenol; nn-hexylphenol; mn-hexylphenol; pn-hexylphenol; o-cyclohexylphenol; m
-Cyclohexylphenol; p-cyclohexylphenol; o-phenylphenol; m-phenylphenol; p-phenylphenol; nn-nonylphenol; mn-nonylphenol; pn-nonylphenol; o-cumylphenol; m- Cumylphenol; p-cumylphenol; o-naphthylphenol;
m-naphthylphenol; p-naphthylphenol;
2,6-di-t-butylphenol; 2,5-di-t-
Butylphenol; 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-dicumylphenol; and monohydric phenols such as 3,5-dicumylphenol.

【００２４】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。Of these phenols, although not particularly limited in the present invention, p-tert-butylphenol;
P-cumylphenol; p-phenylphenol and the like are preferable.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ 内容積１００ミリリットル、攪拌機付ＳＵＳ３１０製オ
ートクレーブを水洗いした後、乾燥する。１−ヘプタノ
ールを満杯状態になるまでいれた後、攪拌をしながら昇
温を行い、１７５℃に達した時点から１時間後、オート
クレーブを開け、内溶液を取り出した後、アルゴンガス
気流を用いて乾燥・放冷を行った。放冷後、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニ
ルカーボネート２３．５ｇ（０．１１モル）、日本特殊
化学（株）製高純度テトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド２．５×１０^-5モル及び酢酸カルシウム２．５×
１０^-7モルを仕込み窒素置換を５回行った。混合物を１
８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気で３０分間反応させ
た。次いで２１０℃に昇温して、次第に真空度を１００
ｍｍＨｇまで上げて３０分間反応させ、さらに２４０℃
に昇温し、徐々に真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて反応
させた。次いで２７０℃に昇温し、真空度を２ｍｍＨｇ
まで上げ３０分間反応させたのち、真空度を０．３ｍｍ
Ｈｇで３０分間反応させ，反応を終了させた。最後にオ
ートクレーブ内に、粘ちょうで透明な縮合物が残った。
この物質を２８０℃でプレス成形し、ＹＩを測定した。
また、成形不可能であったものについては目視により色
調評価した。また塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子
量を測定した。The present invention will be further described with reference to the following examples. Example 1 An SUS310 autoclave with an internal volume of 100 ml and a stirrer is washed with water and then dried. After adding 1-heptanol to a full state, the temperature was raised with stirring, and 1 hour after the temperature reached 175 ° C., the autoclave was opened, the internal solution was taken out, and then an argon gas stream was used. It was dried and allowed to cool. After cooling, 22.8 g (0.1 mol) of bisphenol A (BPA), 23.5 g (0.11 mol) of diphenyl carbonate, high-purity tetramethylammonium hydroxide 2.5 × 10 manufactured by Nippon Special Chemical Co., Ltd. ^-5 mol and calcium acetate 2.5 ×
10 ⁻⁷ mol was charged and nitrogen substitution was carried out 5 times. Mix 1
The mixture was heated to 80 ° C. and reacted in an argon atmosphere for 30 minutes. Then, the temperature is raised to 210 ° C. and the degree of vacuum is gradually increased to 100.
Raise to mmHg and react for 30 minutes, then 240 ℃
The temperature was gradually raised to 10 mmHg and the reaction was carried out. Next, the temperature is raised to 270 ° C. and the vacuum degree is set to 2 mmHg.
Up to 0.3 mm after reacting for 30 minutes.
The reaction was terminated by reacting with Hg for 30 minutes. Finally, a viscous and transparent condensate remained in the autoclave.
This material was press molded at 280 ° C. and YI was measured.
Further, the color tone was visually evaluated for those that could not be molded. Further, it was dissolved in methylene chloride and the viscosity average molecular weight was measured.

【００２６】実施例２〜５ 表１の実施例２〜５に示す処理を行った攪拌機付内容積
１００ミリリットル、ＳＵＳ３１６製オートクレーブを
用いた以外は実施例１に同じ。Examples 2 to 5 The same as Example 1 except that an SUS316 autoclave with an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, which had been subjected to the treatment shown in Examples 2 to 5 in Table 1, was used.

【００２７】比較例１〜５ 表１の比較例１〜５に示す処理を行った攪拌機付内容積
１００ミリリットル、ＳＵＳ３１６製オートクレーブを
用いた以外は実施例１に同じ。Comparative Examples 1 to 5 The same as Example 1 except that an SUS316 autoclave with an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, which was treated as shown in Comparative Examples 1 to 5 of Table 1, was used.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明によれば反応器の少なくとも接液
部に上記式（Ｉ）で示される化合物からなる洗浄剤で洗
浄処理した後エステル交換反応させることにより、色調
の良好なポリカーボネートを効率よく製造することがで
きる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a polycarbonate having a good color tone can be efficiently produced by subjecting at least the liquid contact part of the reactor to a transesterification reaction after washing with a detergent comprising a compound represented by the above formula (I). Can be manufactured well.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ル化合物を用いて溶融エステル交換法によりポリカーボ
ネートを製造するにあたり、反応器として、少なくとも
接液部が下記（Ｉ）式で示される化合物の一種又は二種
以上からなる洗浄液で洗浄処理されたものを用いること
を特徴とするポリカーボネートの製造方法。 【化１】 〔Ｒ¹ はアルキル基、アリール基又は水素であり、Ｒ²
はアルキレン基又はアルケニレン基を示す。〕1. A method for producing a polycarbonate by a melt transesterification method using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, wherein as a reactor, at least a liquid contact part is one or two kinds of compounds represented by the following formula (I). What is claimed is: 1. A method for producing a polycarbonate, comprising using a product that has been subjected to a cleaning treatment with the cleaning liquid as described above. Embedded image [R ¹ is an alkyl group, an aryl group or hydrogen, and R ²
Represents an alkylene group or an alkenylene group. ] 【請求項２】反応器がステンレス鋼製である請求項１記
載のポリカーボネートの製造方法。2. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the reactor is made of stainless steel.