JP2008023483A - Catalyst for purifying exhaust gas, its manufacturing method and its regenerating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, a method for producing the same, and a method for regenerating the same.
自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)等の有害成分を除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のHC、CO及びNOxを同時に浄化する三元触媒が知られており、一般に、コーディエライト、金属箔等からなりハニカム形状に形成された基材(触媒基材)と、基材表面に形成された活性アルミナ粉末、シリカ粉末等からなる担体(触媒担持層)と、この担体に担持された白金等の貴金属からなる触媒成分とから構成されている。 In order to remove harmful components such as hydrocarbon gas (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas from automobile engines, exhaust gas purification catalysts have been used conventionally. As such an exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx in exhaust gas burned at a stoichiometric air-fuel ratio is known, and is generally made of cordierite, metal foil, etc. A base material (catalyst base material) formed into a shape, a support (catalyst support layer) made of activated alumina powder, silica powder, etc. formed on the surface of the base material, and a noble metal such as platinum supported on the support And a catalyst component.
例えば、特開2003−33669号公報には、セリウム塩及びジルコニウム塩を含む水溶液に、熱安定化させた担体材料を加えて懸濁液を作製するステップと、該懸濁液にアルカリ性溶液を加えてセリウム及びジルコニウムの水酸化物である共沈物を生成するステップと、この共沈物を乾燥及び焼成してウォッシュコート用材料を作製するステップと、該ウォッシュコート用材料をスラリー化して担体にウォッシュコートをするステップと、このウォッシュコートをした担体に貴金属を担持するステップとを含んでなる排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにかかる方法により製造された排ガス浄化用触媒が開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-33669 discloses a step of adding a heat-stabilized carrier material to an aqueous solution containing a cerium salt and a zirconium salt to prepare a suspension, and adding an alkaline solution to the suspension. Forming a coprecipitate that is a hydroxide of cerium and zirconium, drying and baking the coprecipitate to produce a washcoat material, and slurrying the washcoat material into a carrier. Disclosed is a method for producing an exhaust gas purification catalyst comprising a step of applying a wash coat and a step of supporting a noble metal on a carrier coated with the wash coat, and an exhaust gas purification catalyst produced by such a method.
しかしながら、特許文献1に記載のような排ガス浄化用触媒においては、高温(特に800℃以上)の排ガスに長時間晒されると、その担体に担持されている白金、ロジウム、パラジウム等の触媒活性をもつ貴金属粒子が凝集し、シンタリング(粒成長)が生じて比表面積が減少することから、触媒活性が低下するという問題があった。 However, in the exhaust gas purifying catalyst as described in Patent Document 1, when exposed to high temperature (especially 800 ° C. or higher) exhaust gas for a long time, the catalytic activity of platinum, rhodium, palladium, etc. supported on the carrier is increased. As the noble metal particles possessed aggregated, sintering (granular growth) occurred and the specific surface area decreased, so that there was a problem that the catalytic activity was lowered.
そのため、このように貴金属粒子の粒成長が発生した排ガス浄化用触媒を再生する方法も種々開発されてきている。例えば、特開2000−202309号公報(特許文献2)には、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む担体と該担体に担持された白金とよりなる排ガス浄化用触媒に対して、酸化処理を行い、次いで還元処理を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献2に記載の方法であっても、粒成長した白金粒子を再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮と温度の低減という点で必ずしも十分なものではなかった。 For this reason, various methods for regenerating the exhaust gas purifying catalyst in which the noble metal particle growth is generated have been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-202309 (Patent Document 2) discloses an exhaust gas purifying catalyst comprising a support containing at least one selected from alkaline earth metal oxides and rare earth oxides and platinum supported on the support. On the other hand, a method of performing an oxidation treatment and then performing a reduction treatment is disclosed. However, even the method described in Patent Document 2 is not necessarily sufficient in terms of shortening the time required for the regeneration process for regenerating the catalyst activity by redispersing the grown platinum particles and reducing the temperature. .
さらに、実際に車両に搭載する際には上記のような触媒を触媒基材に塗布して触媒層を形成する必要があるが、そのまま塗布したのでは触媒基材表面上の触媒層に剥離が生じる等の問題が発生する。それを回避するために現状ではアルミナ成分を主としたバインダ成分を添加しているが、アルミナ成分を添加することにより、上記のような触媒の耐久性及び再生処理による効果が著しく低下してしまうという問題もあった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法及びその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time, it can suppress the occurrence of noble metal grain growth and sufficiently suppress a decrease in catalytic activity, Exhaust gas purifying catalyst capable of re-dispersing precious metal particles that have been exposed to high temperature exhaust gas for a long time and redispersed into sufficiently fine noble metal particles to regenerate the catalytic activity, and a method for producing the exhaust gas purifying catalyst, and An object of the present invention is to provide a method for regenerating the exhaust gas-purifying catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともアルミナを含む金属酸化物の表面に特定量の第1の塩基性酸化物が担持されている複合酸化物粒子A、ジルコニアと、特定の元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子B、前記複合酸化物粒子Bに担持されている、特定の元素を含む添加成分、並びに、少なくとも前記複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属、を備える排ガス浄化用触媒によって、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained composite oxide particles A in which a specific amount of the first basic oxide is supported on the surface of a metal oxide containing at least alumina, Composite oxide particle B composed of zirconia and a second basic oxide containing a specific element, an additive component containing the specific element supported on the composite oxide particle B, and at least the composite oxidation The exhaust gas purifying catalyst having noble metal supported on the product particles B can sufficiently suppress the decrease in catalytic activity by suppressing the generation of noble metal grain growth even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time. The present inventors have found that it is possible to re-disperse the noble metal that has been exposed to the exhaust gas for a long time and re-dispersed into particles of sufficiently fine noble metal to regenerate the catalytic activity, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくともアルミナを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第1の塩基性酸化物とからなり、前記第1の塩基性酸化物の担持量が0.1〜30質量%である複合酸化物粒子A、
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子B、
前記複合酸化物粒子Bに担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、並びに、
少なくとも前記複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属、
を備えることを特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is selected from the group consisting of a metal oxide containing at least alumina and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide. Composite oxide particles A comprising a first basic oxide containing at least one element, wherein the supported amount of the first basic oxide is 0.1 to 30% by mass,
Composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
An additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element supported on the composite oxide particle B; and
At least a noble metal supported on the composite oxide particle B,
It is characterized by providing.
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子A及び前記複合酸化物粒子Bに担持されていてもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子Bのみに担持されていてもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal may be supported on the composite oxide particles A and the composite oxide particles B. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal may be supported only on the composite oxide particles B.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属の担持量が、前記複合酸化物粒子B、前記添加成分及び前記貴金属の全質量に対して0.05〜2質量%の範囲であり、且つ、
前記添加成分の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(添加成分の量/貴金属の量)が0.5〜20の範囲となる量であること、が好ましい。
Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the total mass of the composite oxide particle B, the additive component, and the noble metal, and,
The supported amount of the additive component is preferably such that the molar ratio (amount of additive component / amount of noble metal) to the amount of the noble metal is in the range of 0.5 to 20 in terms of metal.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属酸化物がアルミナであってもよく、また、前記金属酸化物が、アルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第3の塩基性酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the metal oxide may be alumina, and the metal oxide is composed of alumina, an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element. A composite oxide composed of a third basic oxide containing at least one element selected from
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、少なくともアルミナを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第1の塩基性酸化物とからなり、前記第1の塩基性酸化物の担持量が0.1〜30質量%である複合酸化物粒子Aを準備する工程と、
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子Bを準備する工程と、
前記複合酸化物粒子Bに、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、及び貴金属を担持する工程と、
前記複合酸化物粒子Aと、前記添加成分及び貴金属が担持された複合酸化物粒子Bとを混合して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is selected from the group consisting of a metal oxide containing at least alumina and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide. And a step of preparing composite oxide particles A comprising a first basic oxide containing at least one element, wherein the supported amount of the first basic oxide is 0.1 to 30% by mass; ,
Preparing composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
A step of supporting the composite oxide particle B with an additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element, and a noble metal;
Mixing the composite oxide particles A with the composite oxide particles B carrying the additive component and the noble metal to obtain an exhaust gas purification catalyst;
It is the method characterized by including.
本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、前記排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。 The exhaust gas purifying catalyst regeneration method of the present invention is a method characterized by subjecting the exhaust gas purifying catalyst to an oxidation treatment and a reduction treatment in which the exhaust gas purification catalyst is heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen.
本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化処理における温度が500〜1000℃であることが好ましい。 In the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the temperature in the oxidation treatment is preferably 500 to 1000 ° C.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化雰囲気における酸素濃度が1体積%以上であることが好ましい。 Moreover, in the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is preferably 1% by volume or more.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で、前記酸化処理及び前記還元処理を施してもよい。 Furthermore, in the method for regenerating an exhaust gas purification catalyst of the present invention, the oxidation treatment and the reduction treatment may be performed in a state where the exhaust gas purification catalyst is mounted on an exhaust system of an internal combustion engine.
なお、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子B(好ましくは、酸素1s軌道の結合エネルギーの値が531eV以下の値を示す、酸素の電子密度が高い複合酸化物)が、貴金属に対して極めて強い相互作用を示す。そして、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの添加元素を含有してなる添加物が複合酸化物粒子Bに担持されていることから、複合酸化物粒子Bの塩基性が更に向上するため、複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属に対して更に強い相互作用を示すものとなる。そのため、本発明にかかる複合酸化物粒子B上においては、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属粒子の粒成長が十分に抑制され、触媒活性の低下を十分に抑制することができる。 According to the present invention, even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, the generation of noble metal grains can be suppressed to sufficiently suppress the decrease in catalytic activity, and the particle growth can be caused by exposure to high temperature exhaust gas for a long time. The reason why an exhaust gas purification catalyst capable of re-dispersing the precious metal into sufficiently fine precious metal particles to regenerate the catalytic activity is not necessarily clear, but the present inventors presume as follows . That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements. The composite oxide particle B (preferably, a composite oxide having a high oxygen electron density and a bond energy value of oxygen 1s orbitals of 531 eV or less) exhibits a very strong interaction with a noble metal. Since the additive containing at least one additive element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements is supported on the composite oxide particles B, the composite oxide Since the basicity of the particle B is further improved, a stronger interaction with the noble metal supported on the composite oxide particle B is exhibited. Therefore, on the composite oxide particles B according to the present invention, noble metal particle growth is sufficiently suppressed even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time, and a decrease in catalytic activity can be sufficiently suppressed.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒を長期間使用して粒成長が発生した場合には、粒成長した状態で担持されている貴金属の粒子と複合酸化物粒子Bとの界面で強い相互作用が起こる。そのため、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱(好ましくは500〜1000℃で加熱)することによって、貴金属は複合酸化物粒子Bと複合酸化物及び/又は金属酸化物を形成し、次第に複合酸化物粒子B表面上に拡がった状態で分散される。その結果、比較的短時間の酸化処理で複合酸化物粒子B上の貴金属が酸化物の状態で高分散担持された状態となり(再分散)、次いで還元処理を施すことによって酸化物状態の貴金属を金属状態に還元させることとなり(再生処理)、触媒活性が再生するものと本発明者らは推察する。 Further, when grain growth occurs using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention for a long time, a strong interaction is present at the interface between the noble metal particles supported in the grain grown state and the composite oxide particles B. Occur. Therefore, by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen (preferably heated at 500 to 1000 ° C.), the noble metal forms composite oxide particles B and / or composite oxides and / or metal oxides, and gradually the composite oxide. Dispersed in a state of spreading on the surface of the particle B. As a result, the noble metal on the composite oxide particles B is supported in a highly dispersed state in the oxide state (redispersion) in a relatively short time oxidation treatment, and then the reduction state is applied to remove the noble metal in the oxide state. The present inventors infer that the catalyst activity is regenerated by reducing to a metallic state (regeneration treatment).
また、実際に車両に搭載する際には触媒成分を触媒基材に塗布して触媒層を形成する必要があるが、その塗布性の観点から、現状ではアルミナ成分を主としたバインダ成分を添加する必要がある。しかしながら、触媒が800℃以上の高温下に長期間晒された場合には、複合酸化物粒子B上に担持されている貴金属がバインダ成分上に移動する。そして、バインダ成分としてアルミナを添加した場合には、アルミナ上に移動した貴金属は耐久性が低いために、高温の排ガスに晒された場合に貴金属の粒成長が生じやすく、またアルミナ上で粒成長した貴金属は再生処理による効果も低くなる。これに対し、本発明においては、バインダ成分としてアルミナを含む金属酸化物の表面に特定量の第1の塩基性酸化物が担持されている複合酸化物粒子Aを用いている。そして、触媒粒子B上に担持されている貴金属が複合酸化物粒子A上に移動した場合にも、表面に担持されている塩基性酸化物に含まれる元素が貴金属に対して極めて強い相互作用を示すために、貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、また再生処理による効果の低減を十分に抑制できるものと本発明者らは推察する。 In addition, when actually mounted on a vehicle, it is necessary to apply a catalyst component to a catalyst base to form a catalyst layer. From the viewpoint of its applicability, currently, a binder component mainly composed of an alumina component is added. There is a need to. However, when the catalyst is exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher for a long time, the noble metal supported on the composite oxide particles B moves onto the binder component. When alumina is added as a binder component, the noble metal moved onto the alumina has low durability, so that noble metal grain growth is likely to occur when exposed to high-temperature exhaust gas. The effect of the regeneration treatment on the precious metal is reduced. In contrast, in the present invention, composite oxide particles A in which a specific amount of the first basic oxide is supported on the surface of a metal oxide containing alumina as a binder component are used. Even when the noble metal supported on the catalyst particle B moves onto the composite oxide particle A, the element contained in the basic oxide supported on the surface has an extremely strong interaction with the noble metal. In order to show, the present inventors infer that the grain growth of the noble metal can be sufficiently suppressed, and the reduction of the effect due to the regeneration process can be sufficiently suppressed.
本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法及びその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, it is possible to sufficiently suppress the decrease in catalytic activity by suppressing the occurrence of noble metal grain growth, and the noble metal that has been exposed to high temperature exhaust gas for a long time to grow grains. It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of redispersing the catalyst into sufficiently fine noble metal particles to regenerate the catalytic activity, a method for producing the exhaust gas purifying catalyst, and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst. It becomes possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
<排ガス浄化用触媒>
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくともアルミナを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第1の塩基性酸化物とからなり、前記第1の塩基性酸化物の担持量が0.1〜30質量%である複合酸化物粒子A、
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子B、
前記複合酸化物粒子Bに担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、並びに、
少なくとも前記複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属、
を備えることを特徴とするものである。
<Exhaust gas purification catalyst>
First, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is selected from the group consisting of a metal oxide containing at least alumina and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide. Composite oxide particles A comprising a first basic oxide containing at least one element, wherein the supported amount of the first basic oxide is 0.1 to 30% by mass,
Composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
An additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element supported on the composite oxide particle B; and
At least a noble metal supported on the composite oxide particle B,
It is characterized by providing.
(複合酸化物粒子A)
本発明にかかる複合酸化物粒子Aは、少なくともアルミナを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持されている第1の塩基性酸化物とからなるものである必要がある。このように、後述する第1の塩基性酸化物が金属酸化物の表面に担持されていることにより、複合酸化物粒子A上に移動した貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、また再生処理による効果の低減を十分に抑制することが可能となる。
(Composite oxide particles A)
The composite oxide particle A according to the present invention needs to be composed of a metal oxide containing at least alumina and a first basic oxide supported on the surface of the metal oxide. Thus, by supporting the first basic oxide described later on the surface of the metal oxide, it is possible to sufficiently suppress the grain growth of the noble metal moved on the composite oxide particle A, and It is possible to sufficiently suppress the reduction in the effect due to the reproduction process.
このような金属酸化物は、少なくともアルミナを含む酸化物であればよく、アルミナであってもよい。このようなアルミナは、非晶質(例えば活性アルミナ)であっても、結晶質であってもよい。また、このような金属酸化物は、アルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第3の塩基性酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く、親和性が大きい傾向にあるという観点から、Mg、Ba、Caが好ましい。また、希土類元素及び3A族元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く、親和性が大きい傾向にあるという観点から、La、Ce、Nd、Pr、Y、Scが好ましく、La、Ce、Yがより好ましい。 Such a metal oxide may be an oxide containing at least alumina, and may be alumina. Such alumina may be amorphous (for example, activated alumina) or crystalline. In addition, such a metal oxide is a composite oxide composed of alumina and a third basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, and group 3A elements. It may be a thing. Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Among them, interaction with noble metals and oxides thereof. Mg, Ba, and Ca are preferable from the viewpoint of high strength and high affinity. As rare earth elements and Group 3A elements, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and terbium (Tb) Dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. Among them, La, Ce, Nd from the viewpoint that the interaction with the noble metal and its oxide is strong and the affinity tends to be large. , Pr, Y, and Sc are preferable, and La, Ce, and Y are more preferable.
なお、このような金属酸化物の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、金属酸化物の原料となる諸金属の塩(例えば、硝酸塩)と、更に必要に応じて界面活性剤(例えば、ノニオン系界面活性剤)とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって金属酸化物を得ることができる。 In addition, the manufacturing method in particular of such a metal oxide is not restrict | limited, For example, it can obtain by the following methods. That is, from the aqueous solution containing various metal salts (for example, nitrates) that are the raw materials of the metal oxide and, if necessary, a surfactant (for example, a nonionic surfactant) in the presence of ammonia, A metal oxide can be obtained by forming a co-precipitate of the composite oxide, drying, filtering and washing the obtained co-precipitate and further firing.
また、このような金属酸化物におけるアルミナの含有量は、特に触媒層を形成する際の塗布性の観点から、40〜100質量%の範囲であることが好ましく、60〜100質量%の範囲であることがより好ましい。 Moreover, the content of alumina in such a metal oxide is preferably in the range of 40 to 100% by mass, particularly in the range of 60 to 100% by mass, particularly from the viewpoint of applicability when forming the catalyst layer. More preferably.
本発明にかかる第1の塩基性酸化物は、前記金属酸化物の表面に担持されている酸化物であって、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物である。このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く、親和性が大きい傾向にあるという観点から、Mg、Ba、Caが好ましい。また、希土類元素及び3A族元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く、親和性が大きい傾向にあるという観点から、La、Ce、Nd、Pr、Y、Scが好ましく、La、Ce、Nd、Yがより好ましい。 The first basic oxide according to the present invention is an oxide supported on the surface of the metal oxide, and is at least selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element. It is an oxide containing one element. Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Among them, interaction with noble metals and oxides thereof. Mg, Ba, and Ca are preferable from the viewpoint of high strength and high affinity. As rare earth elements and Group 3A elements, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and terbium (Tb) Dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. Among them, La, Ce, Nd from the viewpoint that the interaction with the noble metal and its oxide is strong and the affinity tends to be large. , Pr, Y, and Sc are preferable, and La, Ce, Nd, and Y are more preferable.
そして、本発明にかかる複合酸化物粒子Aにおいては、前記第1の塩基性酸化物の担持量が、複合酸化物粒子Aの質量に対して0.1〜30質量%の範囲であることが必要である。第1の塩基性酸化物の担持量が0.1質量%未満では、複合酸化物粒子A上に移動した貴金属の粒成長を十分に抑制することができず、また再生処理による効果の低減を十分に抑制することができない。他方、30質量%を超えると、得られた粉末状の触媒を触媒基材に塗布して触媒層を形成する際に、触媒基材表面上の触媒層に剥離が生じる等の問題が発生する。また、得られる触媒の性能、及び触媒層を形成する際の塗布性の観点から、前記塩基性酸化物の担持量が、0.5〜20質量%の範囲であることが好ましい。 In the composite oxide particle A according to the present invention, the supported amount of the first basic oxide is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the composite oxide particle A. is necessary. When the amount of the first basic oxide supported is less than 0.1% by mass, the grain growth of the noble metal moved on the composite oxide particle A cannot be sufficiently suppressed, and the effect of the regeneration treatment can be reduced. It cannot be suppressed sufficiently. On the other hand, when it exceeds 30% by mass, when the obtained powdered catalyst is applied to the catalyst substrate to form a catalyst layer, problems such as separation of the catalyst layer on the surface of the catalyst substrate occur. . Moreover, it is preferable that the load of the said basic oxide is the range of 0.5-20 mass% from the viewpoint of the applicability | paintability at the time of forming the catalyst performance and catalyst layer.
また、このような塩基性酸化物は、前記担体の外表面に担持させる量を確実に制御することが好ましく、更にコスト面でも担持量が少ないことが好ましいという観点から、前記複合酸化物粒子Aの外表面近傍に高い密度で担持されていることが好ましい。このような状態としては、前記複合酸化物粒子Aが粉体状のものである場合には、前記塩基性酸化物の80%以上が前記複合酸化物粒子Aの外表面から前記複合酸化物粒子Aの中心までの間において前記複合酸化物粒子Aの外表面から30%の領域に担持されていることが好ましい。 In addition, it is preferable to reliably control the amount of such a basic oxide supported on the outer surface of the carrier, and from the viewpoint that the amount supported is preferably small in terms of cost, the composite oxide particle A It is preferable that it is supported at a high density in the vicinity of the outer surface. In such a state, when the composite oxide particle A is in a powder form, 80% or more of the basic oxide is from the outer surface of the composite oxide particle A to the composite oxide particle. It is preferable that the composite oxide particles A are supported in a region of 30% from the outer surface to the center of A.
(複合酸化物粒子B)
本発明にかかる複合酸化物粒子Bは、ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物の粒子である必要がある。
(Composite oxide particles B)
The composite oxide particle B according to the present invention is a composite composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, and group 3A elements. Must be oxide particles.
本発明にかかる第2の塩基性酸化物は、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物である。このようなアルカリ土類金属元素としては、Mg、Ca、Sr、Ba、Raが挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からMg、Ca、Baが好ましい。また、希土類元素及び3A族元素としては、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Lu等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からLa、Ce、Nd、Pr、Y、Scが好ましく、La、Ce、Yがより好ましい。 The second basic oxide according to the present invention is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, and Group 3A elements. Examples of such alkaline earth metal elements include Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. Among them, Mg, Ca, and Ca from the viewpoint of strong interaction with noble metals and their oxides and high affinity. Ba is preferred. In addition, examples of rare earth elements and 3A group elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, and Lu, among which strong interaction with noble metals and oxides thereof is strong. From the viewpoint that the affinity tends to be large, La, Ce, Nd, Pr, Y, and Sc are preferable, and La, Ce, and Y are more preferable.
このような複合酸化物粒子Bにおいては、ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが複合酸化物を形成していることが好ましい。すなわち、ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態(例えば、ジルコニア粒子と、アルカリ土類金属酸化物粒子、希土類酸化物粒子及び3A族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態)では、再生処理を施した場合に担体上の貴金属を十分に再分散できず、触媒活性は十分に再生しない傾向にある。 In such composite oxide particles B, it is preferable that zirconia and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element form a composite oxide. . That is, a state in which zirconia and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element coexist (for example, zirconia particles and alkaline earth metal oxide particles) In the state where at least one oxide particle selected from the group consisting of rare earth oxide particles and 3A group oxide particles is uniformly dispersed), the precious metal on the support is sufficiently regenerated when the regeneration treatment is performed. It cannot be dispersed and the catalytic activity tends not to be fully regenerated.
このような複合酸化物粒子Bを構成するジルコニアと、前記第2の塩基性酸化物との比率(組成比)は特に制限されないが、複合酸化物粒子B中のジルコニアの比率が5〜90質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。前記複合酸化物粒子B中のジルコニアの比率が上記下限未満の場合は比表面積が小さくなり、貴金属粒子の粒成長を十分に抑制することができないばかりか、後述する本発明の再生方法を採用して再生処理を施しても担体上の貴金属粒子は十分に小さくならない傾向にあり、他方、上記上限を超える場合も再生処理を施しても担体上の貴金属粒子は十分に小さくならない傾向にある。 The ratio (composition ratio) between the zirconia constituting the composite oxide particle B and the second basic oxide is not particularly limited, but the ratio of zirconia in the composite oxide particle B is 5 to 90 mass. % Is preferable, and 10 to 70% by mass is more preferable. When the ratio of zirconia in the composite oxide particles B is less than the above lower limit, the specific surface area becomes small and the grain growth of the noble metal particles cannot be sufficiently suppressed, and the regeneration method of the present invention described later is adopted. Even if the regeneration treatment is performed, the noble metal particles on the support tend not to be sufficiently small. On the other hand, even if the above upper limit is exceeded, the noble metal particles on the support tend not to be sufficiently small.
また、このような複合酸化物粒子Bは、酸素1s軌道の結合エネルギーの値が531eV以下の値を示すものであることが好ましく、531〜529eVの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が531eVを超えている複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が十分に強くならず、再生処理の際に酸化処理を施しても担体上の貴金属が十分に再分散しない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が529eV未満の複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が強くなり過ぎて、再生処理の際に還元処理を施しても担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。 Further, such composite oxide particles B preferably have a bond energy value of oxygen 1s orbitals of 531 eV or less, particularly preferably 531 to 529 eV. When a composite oxide having a binding energy value exceeding 531 eV is used, the interaction between the noble metal and the carrier is not sufficiently strong, and the noble metal on the carrier is not oxidized even when an oxidation treatment is performed during the regeneration treatment. There is a tendency not to redistribute sufficiently. On the other hand, when a composite oxide having a binding energy value of less than 529 eV is used, the interaction between the noble metal and the support becomes too strong, and the noble metal on the support is active even when the reduction treatment is performed during the regeneration process. It tends to be difficult to return to a new state.
このような条件を満たす複合酸化物としては、例えば以下のもの:
CeO2−ZrO2−Y2O3:530.04eV
ZrO2−La2O3:530.64eV
CeO2−ZrO2:530eV
CeO2−ZrO2−La2O3−Pr2O3:529.79eV
が挙げられる。
Examples of the composite oxide satisfying such conditions include the following:
CeO 2 -ZrO 2 -Y 2 O 3 : 530.04eV
ZrO 2 -La 2 O 3: 530.64eV
CeO 2 —ZrO 2 : 530 eV
CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 -Pr 2 O 3: 529.79eV
Is mentioned.
また、本発明にかかる複合酸化物粒子Bは、他の成分としてアルミナ、ゼオライト等を更に含有していてもよい。その場合、これらの他の成分の比率が50質量%未満であることが好ましい。 Further, the composite oxide particle B according to the present invention may further contain alumina, zeolite or the like as other components. In that case, it is preferable that the ratio of these other components is less than 50 mass%.
(添加成分)
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物粒子Bに添加成分が担持されている必要がある。このように、更に添加成分を前記複合酸化物粒子Bに担持せしめることにより、複合酸化物粒子Bの塩基性を向上させ、複合酸化物粒子Bとそれに担持された貴金属との間に極めて強い相互作用を付与することができ、これによって貴金属の粒成長の発生を更に抑制して触媒活性の低下をより十分に抑制することができる。
(Additive ingredients)
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is necessary that an additive component is supported on the composite oxide particles B. In this way, by further supporting the additive component on the composite oxide particle B, the basicity of the composite oxide particle B is improved, and the composite oxide particle B and the noble metal supported thereon are extremely strong. An action can be imparted, whereby the occurrence of noble metal grain growth can be further suppressed, and a decrease in catalytic activity can be more sufficiently suppressed.
このような添加成分に含有される元素としては、アルカリ土類金属元素、希土類元素、3A族元素が挙げられる。これらの中でも、担体の塩基性をより向上させて粒成長の発生をより十分に抑制できるとともに、粒成長が発生した場合においても触媒活性をより容易に再生させることができるという観点から、Mg、Ca、Nd、Pr、Ba、La、Ce、Y、Scが好ましく、Nd、Ba、Y、Scがより好ましい。 Examples of the elements contained in such additive components include alkaline earth metal elements, rare earth elements, and group 3A elements. Among these, from the viewpoint that the basicity of the support can be further improved and the occurrence of grain growth can be sufficiently suppressed, and the catalytic activity can be more easily regenerated even when grain growth occurs, Mg, Ca, Nd, Pr, Ba, La, Ce, Y, and Sc are preferable, and Nd, Ba, Y, and Sc are more preferable.
また、このような添加成分の担持量は、金属換算で後述する貴金属の量に対するモル比(添加成分の量/貴金属の量)が0.5〜20(より好ましくは1〜10)の範囲となる量であることが好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、添加成分の担持量が十分でないため担体の塩基性を十分に向上させることができず、貴金属の粒成長を十分に抑制する効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体の比表面積を低下させ、貴金属の分散性が低下する傾向にある。 In addition, the loading amount of such an additive component is such that the molar ratio (amount of additive component / amount of noble metal) to the amount of noble metal described later in terms of metal is in the range of 0.5 to 20 (more preferably 1 to 10). Is preferred. If such a molar ratio is less than the lower limit, the support amount of the additive component is not sufficient, so that the basicity of the support cannot be sufficiently improved, and the effect of sufficiently suppressing the noble metal grain growth tends to be not obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the specific surface area of the carrier is lowered, and the dispersibility of the noble metal tends to be lowered.
さらに、このような添加成分は、その担持量が少量であるため前記複合酸化物粒子Bの外表面に担持させる量を確実に制御することが好ましく、更にコスト面でも担持量が少ないことが好ましいという観点から、前記複合酸化物粒子Bの外表面近傍に高い密度で担持されていることが好ましい。このような状態としては、前記複合酸化物粒子Bが粉体状のものである場合には、前記添加成分の80%以上が前記複合酸化物粒子Bの外表面から前記担体の中心までの間において前記複合酸化物粒子Bの外表面から30%の領域に担持されていることが好ましい。 Further, since the amount of such an additive component is small, it is preferable to reliably control the amount supported on the outer surface of the composite oxide particle B, and it is also preferable that the amount supported is small in terms of cost. From this viewpoint, it is preferable that the composite oxide particles B are supported at a high density near the outer surface. In such a state, when the composite oxide particle B is in a powder form, 80% or more of the additive component is between the outer surface of the composite oxide particle B and the center of the carrier. It is preferable that the composite oxide particles B are supported in a region of 30% from the outer surface.
(貴金属)
本発明の排ガス浄化用触媒においては、少なくとも前記複合酸化物粒子Bに貴金属が担持されている必要がある。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましく、再生の観点から、白金、パラジウムが好ましい。
(Precious metal)
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is necessary that noble metal is supported on at least the composite oxide particles B. Examples of such noble metals include platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium, and gold. From the viewpoint that the obtained exhaust gas purifying catalyst exhibits higher catalytic activity, platinum, rhodium, and palladium are preferable. From the viewpoint of regeneration, platinum and palladium are preferable.
また、本発明にかかる複合酸化物粒子Bにおいて、貴金属の担持量は、前記複合酸化物粒子B、前記添加成分及び前記貴金属の全質量に対して0.05〜2質量%(より好ましくは0.1〜0.5質量%)の範囲であることが好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに粒成長を起こし易くなる傾向にある。 In the composite oxide particle B according to the present invention, the amount of the noble metal supported is 0.05 to 2% by mass (more preferably 0%) based on the total mass of the composite oxide particle B, the additive component, and the noble metal. 0.1 to 0.5% by mass). If the amount of the noble metal supported is less than the lower limit, the catalytic activity obtained from the noble metal tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the cost increases and grain growth tends to occur.
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属はより細粒化された粒子の状態で前記複合酸化物粒子Bに担持されることが好ましい。このような貴金属の粒子径としては3nm以下であることがより好ましく、2nm以下であることがより好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the noble metal is supported on the composite oxide particles B in the form of finer particles. The particle diameter of such noble metal is more preferably 3 nm or less, and more preferably 2 nm or less. When the particle diameter of the noble metal exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain high catalytic activity.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子A及び前記複合酸化物粒子Bに担持されていてもよい。この場合において、前記複合酸化物粒子Aに担持されている貴金属の量は、排ガス浄化用触媒中の貴金属の量に対する質量比が0.3以下となる量であることが好ましい。質量比が前記上限を超えると、貴金属の粒成長が著しく進行し、また再分散の効率も著しく低下する傾向にある。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒が800℃以上の高温下に長期間晒された場合に、複合酸化物粒子B上に担持されている貴金属が前記複合酸化物粒子A上に移動するため、触媒として使用する前の排ガス浄化用触媒(フレッシュ品)において前記貴金属が前記複合酸化物粒子Aに担持されていない場合であっても、触媒として使用した後の排ガス浄化用触媒(耐久品)おいては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子A及び前記複合酸化物粒子Bに担持されているものとなる。 Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal may be supported on the composite oxide particles A and the composite oxide particles B. In this case, the amount of the noble metal supported on the composite oxide particles A is preferably such that the mass ratio with respect to the amount of the noble metal in the exhaust gas purification catalyst is 0.3 or less. When the mass ratio exceeds the upper limit, noble metal grain growth proceeds significantly, and the efficiency of redispersion tends to decrease significantly. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, when the catalyst is exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher for a long time, the noble metal supported on the composite oxide particle B is on the composite oxide particle A. Even if the noble metal is not supported on the composite oxide particles A in the exhaust gas purification catalyst (fresh product) before being used as a catalyst, the exhaust gas purification catalyst after being used as a catalyst ( In the case of (durable product), the noble metal is supported on the composite oxide particle A and the composite oxide particle B.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子Bのみに担持されていてもよい。すなわち、前記フレッシュ品においては、前記貴金属が前記複合酸化物粒子Aに担持されていなくともよい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal may be supported only on the composite oxide particles B. That is, in the fresh product, the noble metal may not be supported on the composite oxide particle A.
(排ガス浄化用触媒)
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した複合酸化物粒子A、複合酸化物粒子B、添加成分、及び貴金属を備えるものである。このような排ガス浄化用触媒における前記複合酸化物粒子Aと複合酸化物粒子Bとの混合比としては、前記複合酸化物粒子Aと複合酸化物粒子Bとの質量比が1/20〜1/2(前記複合酸化物粒子Aの質量/複合酸化物粒子Bの質量)の範囲であることが好ましく、1/20〜1/4の範囲であることがより好ましく、1/10〜1/4の範囲であることが特に好ましい。前記複合酸化物粒子Aと複合酸化物粒子Bとの混合比が前記下限未満では、得られた粉末状の触媒を触媒基材に塗布して触媒層を形成する際に、触媒基材表面上の触媒層に剥離が生じる等の問題が発生する傾向にある。他方、混合比が前記上限を超えると、貴金属の粒成長を十分に抑制することができない傾向にあり、また再生処理による効果が不十分となる傾向にある。
(Exhaust gas purification catalyst)
The exhaust gas-purifying catalyst of the present invention comprises the composite oxide particles A, composite oxide particles B, additive components, and noble metals described above. As a mixing ratio of the composite oxide particles A and the composite oxide particles B in such an exhaust gas purification catalyst, a mass ratio of the composite oxide particles A and the composite oxide particles B is 1/20 to 1 / 2 (mass of the composite oxide particles A / mass of the composite oxide particles B) is preferable, more preferably 1/20 to 1/4, and more preferably 1/10 to 1/4. It is particularly preferable that the range is When the mixing ratio of the composite oxide particles A and the composite oxide particles B is less than the lower limit, when the obtained powdered catalyst is applied to the catalyst base to form a catalyst layer, There is a tendency that problems such as separation occur in the catalyst layer. On the other hand, when the mixing ratio exceeds the upper limit, the grain growth of the noble metal tends to be not sufficiently suppressed, and the effect of the regeneration treatment tends to be insufficient.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる触媒基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、DPF基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。 The form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be a form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The catalyst substrate used here is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the obtained catalyst. A DPF substrate, a monolith substrate, a pellet substrate, a plate substrate, and the like are preferable. Adopted. The material of such a catalyst substrate is not particularly limited, but a substrate made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is preferable. Adopted.
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒は長期間使用して前記複合酸化物粒子A及び/又は前記複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属に粒成長が発生した場合には、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施すことで貴金属を再分散させ、触媒活性を十分に再生させることが可能である。 Further, when such an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used for a long time and grain growth occurs in the noble metal supported on the composite oxide particles A and / or the composite oxide particles B, it will be described later. By applying the method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to redisperse the noble metal and sufficiently regenerate the catalytic activity.
<排ガス浄化用触媒の製造方法>
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、少なくともアルミナを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第1の塩基性酸化物とからなり、前記第1の塩基性酸化物の担持量が0.1〜30質量%である複合酸化物粒子Aを準備する工程と、
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子Bを準備する工程と、
前記複合酸化物粒子Bに、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、及び貴金属を担持する工程と、
前記複合酸化物粒子Aと、前記添加成分及び貴金属が担持された複合酸化物粒子Bとを混合して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
<Method for producing exhaust gas purifying catalyst>
Next, the manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a group consisting of a metal oxide containing at least alumina, and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide. A composite oxide particle A comprising a first basic oxide containing at least one element selected from the above and having a supported amount of the first basic oxide of 0.1 to 30% by mass is prepared. Process,
Preparing composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
A step of supporting the composite oxide particle B with an additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element, and a noble metal;
Mixing the composite oxide particles A with the composite oxide particles B carrying the additive component and the noble metal to obtain an exhaust gas purification catalyst;
It is the method characterized by including.
先ず、前記複合酸化物粒子Aを準備する工程について説明する。本発明にかかる複合酸化物粒子Aは、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、前記第1の塩基性酸化物に含まれる元素の塩(例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩)や錯体を含有する水溶液を少なくともアルミナを含む金属酸化物に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明にかかる複合酸化物粒子Aを得ることができる。 First, the step of preparing the composite oxide particles A will be described. The composite oxide particle A according to the present invention can be obtained by, for example, the following method. That is, an aqueous solution containing an element salt (for example, carbonate, nitrate, citrate, acetate, sulfate) or a complex contained in the first basic oxide is brought into contact with a metal oxide containing at least alumina. Then, the composite oxide particles A according to the present invention can be obtained by drying and further firing.
次に、前記複合酸化物粒子Bを準備する工程について説明する。本発明にかかる複合酸化物粒子Bは、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、複合酸化物粒子Bの原料となる諸金属の塩(例えば、硝酸塩)と、更に必要に応じて界面活性剤(例えば、ノニオン系界面活性剤)とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって本発明にかかる複合酸化物粒子Bを得ることができる。 Next, the step of preparing the composite oxide particle B will be described. The composite oxide particle B according to the present invention can be obtained, for example, by the following method. That is, from the aqueous solution containing salts of various metals (for example, nitrates) as raw materials of the composite oxide particle B and, if necessary, a surfactant (for example, a nonionic surfactant), in the presence of ammonia. The composite oxide particles B according to the present invention can be obtained by forming a coprecipitate of the composite oxide and filtering, washing and drying the resulting coprecipitate and further firing it.
次に、前記複合酸化物粒子Bに前記添加成分及び前記貴金属を担持する工程について説明する。前記複合酸化物粒子Bに添加成分を担持する方法としては特に制限されず、例えば、前記添加成分に含まれる元素の塩(例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩)や錯体を含有する水溶液を前記複合酸化物粒子Bに接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。また、必要に応じて前記複合酸化物粒子Bを予め熱処理して安定化させた後に、前記添加成分を担持させてもよい。 Next, the step of supporting the additive component and the noble metal on the composite oxide particle B will be described. The method of supporting the additive component on the composite oxide particle B is not particularly limited. For example, a salt of an element contained in the additive component (for example, carbonate, nitrate, citrate, acetate, sulfate) It is possible to employ a method in which an aqueous solution containing a complex is brought into contact with the composite oxide particles B and then dried and further baked. Further, if necessary, the composite oxide particles B may be preheated and stabilized, and then the additive component may be supported.
また、前記複合酸化物粒子Bに前記貴金属を担持する方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩(例えば、ジニトロジアミン塩)や錯体(例えば、テトラアンミン錯体)を含有する水溶液を前記複合酸化物粒子Bに接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。なお、本発明において、前記複合酸化物粒子Bに前記添加成分と前記貴金属とを担持させる順序は特に制限されないが、貴金属表面の露出量という観点から、貴金属を後で担持させることがより好ましい。 The method for supporting the noble metal on the composite oxide particle B is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing a salt of a noble metal (for example, dinitrodiamine salt) or a complex (for example, a tetraammine complex) is mixed with the composite oxide. The method of drying after making it contact with the product particle B, and also baking can be employ | adopted. In the present invention, the order of supporting the additive component and the noble metal on the composite oxide particle B is not particularly limited, but it is more preferable to support the noble metal later from the viewpoint of the exposure amount of the surface of the noble metal.
次いで、前記複合酸化物粒子Aと、前記添加成分及び貴金属が担持された複合酸化物粒子Bとを混合して排ガス浄化用触媒を得る工程について説明する。このような工程においては、前記複合酸化物粒子Aと、前記添加成分及び貴金属が担持された複合酸化物粒子Bとを混合することによって、粉末状の排ガス浄化触媒を得ることができる。そして、このような粉末状の排ガス浄化触媒を用いて、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等を得ることができる。このような触媒を製造する方法は特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の触媒基材に、粉末状の排ガス浄化用触媒を含有するスラリーを用いて触媒層を形成する方法が好適に採用される。なお、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記複合酸化物粒子Aがバインダ成分としての働きをすることによって触媒基材への塗布性が向上しているため、このような方法を好適に採用することができる。 Next, a process of obtaining the exhaust gas purifying catalyst by mixing the composite oxide particles A and the composite oxide particles B carrying the additive component and the noble metal will be described. In such a process, a powdered exhaust gas purification catalyst can be obtained by mixing the composite oxide particles A and the composite oxide particles B carrying the additive component and the noble metal. A honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, and the like can be obtained using such a powdery exhaust gas purification catalyst. The method for producing such a catalyst is not particularly limited. For example, in the case of producing a monolithic catalyst, a powdery exhaust gas purification catalyst is applied to a honeycomb-shaped catalyst substrate formed from cordierite or metal foil. A method of forming a catalyst layer using the contained slurry is suitably employed. In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the composite oxide particles A function as a binder component, the applicability to the catalyst substrate is improved. It can be suitably employed.
<排ガス浄化用触媒の再生方法>
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、前述した本発明の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。
<Regeneration method of exhaust gas purification catalyst>
Next, a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is subjected to an oxidation treatment and a reduction treatment that are heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen. Is the method.
本発明にかかる酸化処理が行われる酸化雰囲気としては、酸素が少しでも含まれていればそれに相当するモル数の貴金属を酸化することができるが、酸素の濃度が1体積%以上であることが好ましく、1〜20体積%であることがより好ましい。酸素の濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、酸素の濃度は高ければ高いほど酸化という観点からは良いが、空気中の酸素濃度を超える20体積%超とするためには酸素ボンベ等の特別な装置が必要となりコストが高騰する傾向にある。また、本発明にかかる酸化雰囲気中の酸素以外のガスとしては、還元性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 As an oxidizing atmosphere in which the oxidation treatment according to the present invention is carried out, noble metal corresponding to the number of moles can be oxidized as long as oxygen is contained, but the oxygen concentration should be 1% by volume or more. Preferably, it is 1-20 volume%, and it is more preferable. If the oxygen concentration is less than the lower limit, redispersion of the noble metal on the support tends not to proceed sufficiently. On the other hand, the higher the oxygen concentration, the better from the viewpoint of oxidation, but it exceeds the oxygen concentration in the air. In order to exceed 20% by volume, a special device such as an oxygen cylinder is required, and the cost tends to increase. Moreover, as gas other than oxygen in the oxidizing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain reducing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる酸化処理における加熱温度は、担持されている貴金属が酸化される温度であればよいが、500〜1000℃の範囲の温度とすることが好ましい。酸化処理温度が500℃未満では、担体上の貴金属が再分散する速度が極端に遅くなって十分に進行しない傾向にあり、他方、1000℃を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the oxidation treatment according to the present invention may be a temperature at which the supported noble metal is oxidized, but is preferably a temperature in the range of 500 to 1000 ° C. If the oxidation treatment temperature is less than 500 ° C., the rate of redispersion of the noble metal on the support tends to be extremely slow and does not proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature exceeds 1000 ° C., thermal contraction of the support itself tends to occur. The activity tends to decrease.
また、本発明にかかる酸化処理に要する時間は、酸化処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。酸化処理温度が500〜1000℃であれば、酸化処理一工程あたりの時間は2秒〜1時間程度であることが好ましい。酸化処理時間が2秒未満では担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、1時間を超えると貴金属の再分散作用が飽和する傾向にある。 Further, the time required for the oxidation treatment according to the present invention is appropriately selected according to the oxidation treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the oxidation treatment temperature is 500 to 1000 ° C., the time per oxidation treatment step is preferably about 2 seconds to 1 hour. If the oxidation treatment time is less than 2 seconds, the redispersion of the noble metal on the support tends not to proceed sufficiently, whereas if it exceeds 1 hour, the redispersion action of the noble metal tends to be saturated.
本発明にかかる酸化処理は、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって酸化処理工数を大きく低減することができ、しかも酸化処理後に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で酸化処理する場合、例えば触媒の上流側に設けられた空気弁から空気を多量に導入したり、混合気の空燃比(A/F)を高くしたり、その逆に燃料の供給量を大幅に減らしたりして、混合気の空燃比(A/F)を高くすることによって実施することができる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、触媒上における反応熱を利用して加熱してもよい。 The oxidation treatment according to the present invention may be carried out in a predetermined treatment apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but is preferably carried out in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of man-hours for the oxidation treatment can be greatly reduced, and furthermore, the oxide of the noble metal can be reduced by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. When the oxidation treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst attached to the exhaust system in this manner, for example, a large amount of air is introduced from an air valve provided upstream of the catalyst, or the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture It is possible to increase the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture by increasing the fuel flow rate, or conversely, greatly reducing the amount of fuel supplied. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the reaction heat on a catalyst.
上記のように排気系に装着した状態で酸化処理を実行すれば、触媒性能の劣化の程度に対応してリアルタイムで酸化処理を施すことも可能となる。例えば、自動車の運転時間や走行距離に応じて定期的に酸化処理を行ってもよいし、触媒の下流にNOxセンサーやCOセンサーを設けて触媒性能を検出し、その値が基準値を超えた場合に酸化処理を行うようにしてもよい。 If the oxidation treatment is executed with the exhaust system mounted as described above, the oxidation treatment can be performed in real time in accordance with the degree of deterioration of the catalyst performance. For example, the oxidation treatment may be performed periodically according to the driving time and travel distance of the automobile, or the catalyst performance is detected by providing a NOx sensor or CO sensor downstream of the catalyst, and the value exceeds the reference value. In some cases, oxidation treatment may be performed.
本発明にかかる還元処理は、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気下で前記触媒を加熱することによって実施することができる。よって、エンジン排気は全体としてストイキ雰囲気であっても還元性ガスを含むことから、貴金属を十分に還元処理できる。さらに、還元処理においては、還元性ガスが少しでも含まれていればよいが、還元性ガスの濃度が0.1体積%以上であることが好ましい。還元性ガスの濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。また、本発明にかかる還元性雰囲気中の還元性ガス以外のガスとしては、酸化性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 The reduction treatment according to the present invention can be carried out by heating the catalyst in an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present. Therefore, since the engine exhaust as a whole contains a reducing gas even in a stoichiometric atmosphere, the noble metal can be sufficiently reduced. Further, in the reduction treatment, it is sufficient that the reducing gas is contained even a little, but the concentration of the reducing gas is preferably 0.1% by volume or more. If the concentration of the reducing gas is less than the lower limit, the noble metal on the support tends to hardly return to an active state. Moreover, as gas other than the reducing gas in the reducing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain oxidizing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる還元処理における加熱温度は、前記酸化処理により酸化された貴金属の酸化物が還元される温度であればよいが、200℃以上であることが好ましく、400〜1000℃の範囲の温度とすることが好ましい。還元処理温度が200℃未満では、担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the reduction treatment according to the present invention may be a temperature at which the oxide of the noble metal oxidized by the oxidation treatment is reduced, but is preferably 200 ° C. or higher, and a temperature in the range of 400 to 1000 ° C. It is preferable that When the reduction treatment temperature is less than 200 ° C., the oxide of the noble metal on the support tends not to be sufficiently reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, thermal contraction of the support itself tends to occur and the catalytic activity tends to decrease. .
また、本発明にかかる還元処理に要する時間は、還元処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。還元処理温度が200℃以上であれば、還元処理一工程あたりの時間は2秒〜5分程度であることが好ましい。還元処理時間が前記下限未満では担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属の酸化物の還元作用が飽和してしまう傾向にある。 In addition, the time required for the reduction treatment according to the present invention is appropriately selected according to the reduction treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the reduction treatment temperature is 200 ° C. or higher, the time per one reduction treatment step is preferably about 2 seconds to 5 minutes. When the reduction treatment time is less than the lower limit, the noble metal oxide tends to be not sufficiently reduced, whereas when the upper limit is exceeded, the reduction action of the noble metal oxide tends to be saturated.
本発明にかかる還元処理も、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって還元処理工数を大きく低減することができ、しかも前記酸化処理後に単に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で還元処理する場合、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合には、化学量論的に等量比にあるストイキ雰囲気或いは酸素が不足するリッチ雰囲気の排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させることによって実施することが好ましい。これにより排ガス浄化用触媒を排気系に装着したまま酸化処理と還元処理を施すことができ、空燃比制御の一環として本発明の再生処理を実施することが可能となる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、排ガスの熱を利用して加熱してもよい。 The reduction process according to the present invention may be performed in a predetermined processing apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but it is preferably performed in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of reduction treatment steps can be greatly reduced, and the oxide of the noble metal can be reduced simply by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. Thus, when the reduction treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, for example, in the case of an automobile exhaust gas purification catalyst, the stoichiometric atmosphere or oxygen in a stoichiometric equivalence ratio is insufficient. It is preferable that the exhaust gas in a rich atmosphere is brought into contact with the exhaust gas purifying catalyst. As a result, the oxidation treatment and the reduction treatment can be performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, and the regeneration treatment of the present invention can be performed as part of the air-fuel ratio control. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the heat | fever of waste gas.
なお、前記酸化処理と前記還元処理とがそれぞれ一工程の場合は酸化処理の後に還元処理が施されるが、本発明の再生方法においては前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返してもよく、その場合は酸化処理が先であっても還元処理が先であってもよい。また、前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返す場合、前者の処理の合計時間と後者の処理の合計時間はいずれも特に制限されない。 When the oxidation treatment and the reduction treatment are each in one step, the reduction treatment is performed after the oxidation treatment. However, in the regeneration method of the present invention, the oxidation treatment and the reduction treatment may be alternately repeated. In that case, the oxidation treatment may be performed first or the reduction treatment may be performed first. Further, when the oxidation treatment and the reduction treatment are alternately repeated, the total time of the former treatment and the total time of the latter treatment are not particularly limited.
そして、このような本発明の再生処理を施すことで、粒成長した貴金属の粒子径を微細化させることが可能となり、触媒活性をより十分に再生させることが可能となる。 Then, by performing such a regeneration treatment of the present invention, the particle diameter of the noble metal that has grown can be made finer, and the catalyst activity can be more fully regenerated.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
<複合酸化物粒子の作製>
(調製例1)
市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)100gをイオン交換水中に投入して攪拌し、そこに硝酸バリウムを3.38g加えて混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を加熱し蒸発乾固させた後に110℃で乾燥させ、更に500℃で5時間大気中にて焼成して複合酸化物粒子A1を得た。得られた複合酸化物粒子A1における酸化バリウムの担持量は2質量%であった。
<Preparation of composite oxide particles>
(Preparation Example 1)
100 g of commercially available γ-Al 2 O 3 powder (manufactured by Grace) was poured into ion-exchanged water and stirred, and 3.38 g of barium nitrate was added thereto to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was heated and evaporated to dryness, dried at 110 ° C., and further fired at 500 ° C. in the air for 5 hours to obtain composite oxide particles A1. The amount of barium oxide supported on the obtained composite oxide particles A1 was 2% by mass.
(調製例2)
硝酸バリウムの添加量を6.76gとした以外は調製例1と同様にして複合酸化物粒子A2を得た。なお、得られた複合酸化物粒子A2における酸化バリウムの担持量は4質量%であった。
(Preparation Example 2)
Composite oxide particles A2 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of barium nitrate added was 6.76 g. In addition, the supported amount of barium oxide in the obtained composite oxide particle A2 was 4 mass%.
(調製例3)
硝酸バリウム3.38gに代えて硝酸ネオジム5.17gを用いた以外は調製例1と同様にして複合酸化物粒子A3を得た。なお、得られた複合酸化物粒子A3における酸化ネオジムの担持量は2質量%であった。
(Preparation Example 3)
Complex oxide particles A3 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 5.17 g of neodymium nitrate was used instead of 3.38 g of barium nitrate. In addition, the supported amount of neodymium oxide in the obtained composite oxide particle A3 was 2% by mass.
(調製例4)
先ず、硝酸アルミニウム九水和物375gをイオン交換水800gに溶解させた水溶液と、酢酸マグネシウム四水和物107gをイオン交換水800gに溶解させた水溶液とを3リットルのガラス製ビーカの中で混合し、回転数100rpmのロータリスターラを用いて撹拌して混合水溶液を得た。その後、混合水溶液中にpH値12の25%アンモニア水650gを一気に添加し、さらに15分間撹拌した。得られた白色沈殿物と上澄み液をビーカに入れたまま、乾燥器の中で100℃/時間の昇温速度で400℃まで昇温し、400℃で5時間加熱して白色粉末を得た。得られた白色粉末をアルミナ坩堝に移し、さらに850℃で5時間加熱焼成することにより、Mg:Al=1:2(モル比)のMgAl2O4スピネル粉末を得た。
(Preparation Example 4)
First, an aqueous solution in which 375 g of aluminum nitrate nonahydrate was dissolved in 800 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 107 g of magnesium acetate tetrahydrate was dissolved in 800 g of ion-exchanged water were mixed in a 3 liter glass beaker. The mixture was stirred using a rotary stirrer with a rotation speed of 100 rpm to obtain a mixed aqueous solution. Thereafter, 650 g of 25% aqueous ammonia having a pH value of 12 was added all at once to the mixed aqueous solution, and the mixture was further stirred for 15 minutes. While the obtained white precipitate and the supernatant liquid were put in a beaker, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 100 ° C./hour in a dryer, and heated at 400 ° C. for 5 hours to obtain a white powder. . The obtained white powder was transferred to an alumina crucible and further heated and fired at 850 ° C. for 5 hours to obtain MgAl 2 O 4 spinel powder with Mg: Al = 1: 2 (molar ratio).
次に、得られたMgAl2O4スピネル粉末100gをイオン交換水中で攪拌し、そこに硝酸バリウムを3.38g加えて混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を加熱し蒸発乾固させた後に110℃で乾燥させ、更に500℃で5時間大気中にて焼成して複合酸化物粒子A4を得た。得られた複合酸化物粒子A4における酸化バリウムの担持量は2質量%であった。 Next, 100 g of the obtained MgAl 2 O 4 spinel powder was stirred in ion-exchanged water, and 3.38 g of barium nitrate was added thereto to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was heated and evaporated to dryness, dried at 110 ° C., and further fired in the air at 500 ° C. for 5 hours to obtain composite oxide particles A4. The amount of barium oxide supported in the obtained composite oxide particle A4 was 2% by mass.
(調製例5)
硝酸バリウムの添加量を0.085gとした以外は調製例1と同様にして比較用の複合酸化物粒子A5を得た。なお、得られた複合酸化物粒子A5における酸化バリウムの担持量は0.05質量%であった。
(Preparation Example 5)
Comparative oxide particles A5 for comparison were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of barium nitrate added was changed to 0.085 g. In addition, the supported amount of barium oxide in the obtained composite oxide particle A5 was 0.05 mass%.
(調製例6)
硝酸バリウムの添加量を67.6gとした以外は調製例1と同様にして比較用の複合酸化物粒子A6を得た。なお、得られた複合酸化物粒子A6における酸化バリウムの担持量は40質量%であった。
(Preparation Example 6)
Comparative oxide particles A6 for comparison were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of barium nitrate added was 67.6 g. In addition, the supported amount of barium oxide in the obtained composite oxide particle A6 was 40% by mass.
(調製例7)
硝酸セリウム水溶液(CeO2として28質量%含む)233g、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO2として18質量%含む)152g、硝酸イットリウム14g及びノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)10gを含有する混合水溶液2000gに25質量%濃度のアンモニア水200gを添加し、室温で10分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(CeO2−ZrO2−Y2O3)からなる複合酸化物粒子B1を得た。なお、得られた複合酸化物(CZY)の組成比は、68質量%CeO2、28質量%ZrO2、4質量%Y2O3であった。
(Preparation Example 7)
233 g of cerium nitrate aqueous solution (containing 28 mass% as CeO 2 ), 152 g of zirconium oxynitrate aqueous solution (containing 18 mass% as ZrO 2 ), 14 g of yttrium nitrate and 10 g of nonionic surfactant (product name: Leocon, manufactured by Lion Corporation) To 2000 g of the mixed aqueous solution contained, 200 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate was filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to cerium-zirconium-yttrium composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 —Y 2). A composite oxide particle B1 made of O 3 ) was obtained. The composition ratio of the resulting composite oxide (CZY) was 68 wt% CeO 2, 28 wt% ZrO 2, 4 wt% Y 2 O 3.
<排ガス浄化用触媒の作製>
(実施例1)
先ず、調製例1で得られた複合酸化物粒子A1(100g)を所定量のジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4重量%)を水で希釈した水溶液に浸漬し、濾過・洗浄した後に110℃で乾燥し、さらに500℃で3時間大気中にて焼成してアルミナ系粉末(Pt/MgAl2O4)を得た。得られたアルミナ系粉末におけるPt担持量は0.1質量%であった。
<Preparation of exhaust gas purification catalyst>
(Example 1)
First, the composite oxide particles A1 (100 g) obtained in Preparation Example 1 were immersed in an aqueous solution obtained by diluting a predetermined amount of dinitrodiamineplatinum nitric acid aqueous solution (platinum concentration: 4% by weight) with water, filtered and washed. dried at 110 ° C., to give more alumina powder was calcined at 3 hours in the air at 500 ° C. the (Pt / MgAl 2 O 4) . The amount of Pt supported in the obtained alumina powder was 0.1% by mass.
次に、調製例7で得られた複合酸化物粒子B1(100g)をイオン交換水中に投入して攪拌し、そこに硝酸バリウムを3.38g加えて混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を加熱し、蒸発乾固させた後に110℃の温度条件で乾燥させ、更に大気中にて500℃の温度条件で5時間焼成し、複合酸化物粒子B1にBaを含有する添加成分を担持せしめ、添加成分担持担体を得た。 Next, the composite oxide particles B1 (100 g) obtained in Preparation Example 7 were put into ion-exchanged water and stirred, and 3.38 g of barium nitrate was added thereto to obtain a mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and evaporated to dryness, and then dried under a temperature condition of 110 ° C., and further baked in the atmosphere at a temperature condition of 500 ° C. for 5 hours, and Ba is added to the composite oxide particle B1. The additive component contained was supported to obtain an additive-supporting carrier.
その後、得られた添加成分担持担体を所定量のジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(白金濃度:4重量%)を水で希釈した水溶液に浸漬し、濾過及び洗浄した後に、110℃の温度条件で乾燥し、更に大気中にて500℃の温度条件で3時間焼成してジルコニア系粉末(Pt/Ba/CZY)を得た。得られた触媒粒子におけるPt担持量は0.5質量%であり、添加成分中のBaの担持量は前記複合酸化物粒子1gあたり0.000128molであり、Ptの量と添加成分中のBaの量のモル比(Ba/Pt)は5であった。 Then, the obtained additive-supported carrier was immersed in an aqueous solution of a predetermined amount of dinitrodiamineplatinum nitric acid aqueous solution (platinum concentration: 4% by weight) diluted with water, filtered and washed, and then dried at a temperature of 110 ° C. Further, it was calcined in the air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a zirconia-based powder (Pt / Ba / CZY). The amount of Pt supported in the obtained catalyst particles was 0.5% by mass, the amount of Ba supported in the additive component was 0.000128 mol per gram of the composite oxide particle, and the amount of Pt and Ba in the additive component were The molar ratio of the amounts (Ba / Pt) was 5.
次いで、得られたアルミナ系粉末及びジルコニア系粉末を質量比が1:5(アルミナ系粉末:ジルコニア系粉末)となるように混合して、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 Next, the obtained alumina-based powder and zirconia-based powder were mixed so that the mass ratio was 1: 5 (alumina-based powder: zirconia-based powder) to obtain a powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
(実施例2)
アルミナ系粉末におけるPt担持量を0.05質量%とし、ジルコニア系粉末におけるPt担持量を0.51質量%とした以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 2)
Exhaust gas purification catalyst of the present invention in powder form in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt supported in the alumina-based powder was 0.05% by mass and the amount of Pt supported in the zirconia-based powder was 0.51% by mass. Got.
(実施例3)
ジルコニア系粉末における添加成分の担持量をPtの量と添加成分中のBaの量のモル比(Ba/Pt)が2となる量とした以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 3)
The present invention in the form of a powder in the same manner as in Example 1 except that the loading amount of the additive component in the zirconia-based powder was changed so that the molar ratio (Ba / Pt) of the amount of Pt to the amount of Ba in the additive component was 2. The exhaust gas purification catalyst was obtained.
(実施例4)
ジルコニア系粉末におけるPt担持量を0.25質量%とし、添加成分の担持量をPtの量と添加成分中のBaの量のモル比(Ba/Pt)が10となる量とし、アルミナ系粉末及びジルコニア系粉末を質量比が1:10(アルミナ系粉末:ジルコニア系粉末)となるように混合した以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
Example 4
The amount of Pt supported in the zirconia powder is 0.25% by mass, the amount of the additional component supported is such that the molar ratio of the amount of Pt to the amount of Ba in the additional component (Ba / Pt) is 10, and the alumina-based powder. And the catalyst for exhaust gas purification of this invention of the powder form was obtained like Example 1 except having mixed so that mass ratio might be 1:10 (alumina type powder: zirconia type powder).
(実施例5)
調製例1で得られた複合酸化物粒子A1に代えて調製例2で得られた複合酸化物粒子A2を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 5)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particle A2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the composite oxide particle A1 obtained in Preparation Example 1. Obtained.
(実施例6)
調製例1で得られた複合酸化物粒子A1に代えて調製例3で得られた複合酸化物粒子A3を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 6)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particle A3 obtained in Preparation Example 3 was used instead of the composite oxide particle A1 obtained in Preparation Example 1. Obtained.
(実施例7)
調製例1で得られた複合酸化物粒子A1に代えて調製例4で得られた複合酸化物粒子A4を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 7)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particle A4 obtained in Preparation Example 4 was used instead of the composite oxide particle A1 obtained in Preparation Example 1. Obtained.
(実施例8)
アルミナ系粉末におけるPt担持量を0.8質量%とし、ジルコニア系粉末におけるPt担持量を0.36質量%とした以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 8)
Exhaust gas purification catalyst of the present invention in powder form in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt supported in the alumina-based powder was 0.8% by mass and the amount of Pt supported in the zirconia-based powder was 0.36% by mass. Got.
(実施例9)
アルミナ系粉末として調製例1で得られた複合酸化物粒子A1を用い、ジルコニア系粉末におけるPt担持量を1質量%とした以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
Example 9
Exhaust gas purification of the present invention in powder form in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particle A1 obtained in Preparation Example 1 was used as the alumina-based powder, and the amount of Pt supported in the zirconia-based powder was 1% by mass. A catalyst was obtained.
(実施例10)
アルミナ系粉末として調製例1で得られた複合酸化物粒子A1を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 10)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particles A1 obtained in Preparation Example 1 were used as the alumina-based powder.
(実施例11)
アルミナ系粉末として調製例1で得られた複合酸化物粒子A1を用い、アルミナ系粉末及びジルコニア系粉末を質量比が1:10(アルミナ系粉末:ジルコニア系粉末)となるように混合した以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 11)
Except for using the composite oxide particles A1 obtained in Preparation Example 1 as the alumina powder, the alumina powder and the zirconia powder were mixed so that the mass ratio was 1:10 (alumina powder: zirconia powder). In the same manner as in Example 1, a powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained.
(実施例12)
アルミナ系粉末として調製例2で得られた複合酸化物粒子A2を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
Example 12
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particles A2 obtained in Preparation Example 2 were used as the alumina-based powder.
(実施例13)
アルミナ系粉末として調製例3で得られた複合酸化物粒子A3を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 13)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particles A3 obtained in Preparation Example 3 were used as the alumina-based powder.
(実施例14)
アルミナ系粉末として調製例1で得られた複合酸化物粒子A1を用い、ジルコニア系粉末における添加成分の担持量をPtの量と添加成分中のBaの量のモル比(Ba/Pt)が2となる量とした以外は実施例1と同様にして、粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 14)
The composite oxide particle A1 obtained in Preparation Example 1 was used as the alumina-based powder, and the supported amount of the additive component in the zirconia-based powder was a molar ratio (Ba / Pt) of 2 between the amount of Pt and the amount of Ba in the additive component. Except that the amount was changed to the same amount as in Example 1, a powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained.
(実施例15)
アルミナ系粉末として調製例4で得られた複合酸化物粒子A4を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
(Example 15)
A powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide particles A4 obtained in Preparation Example 4 were used as the alumina-based powder.
(比較例1)
実施例1で用いた複合酸化物粒子A1に代えて市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 1)
A powdery exhaust gas purification catalyst for comparison in the same manner as in Example 1 except that a commercially available γ-Al 2 O 3 powder (produced by Grace) was used instead of the composite oxide particle A1 used in Example 1. Got.
(比較例2)
実施例2で用いた複合酸化物粒子A1に代えて市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)を用いた以外は実施例2と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 2)
A powdery comparative exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 2 except that a commercially available γ-Al 2 O 3 powder (produced by Grace) was used instead of the composite oxide particle A1 used in Example 2. Got.
(比較例3)
実施例1で用いた複合酸化物粒子A1に代えて調製例5で得られた比較用の複合酸化物粒子A5を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 3)
A powdery comparative exhaust gas purifying apparatus as in Example 1 except that the comparative composite oxide particles A5 obtained in Preparation Example 5 were used instead of the composite oxide particles A1 used in Example 1. A catalyst was obtained.
(比較例4)
複合酸化物粒子B1に添加成分を担持しなかった以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 4)
A powdery comparative exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive component was not supported on the composite oxide particle B1.
(比較例5)
アルミナ系粉末におけるPt担持量を2.6質量%とし、複合酸化物粒子B1にPtを担持しなかった以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 5)
A powdery comparative exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt supported in the alumina-based powder was 2.6% by mass and Pt was not supported on the composite oxide particles B1.
(比較例6)
アルミナ系粉末として市販のγ−Al2O3粉末(グレース社製)を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 6)
A powdery comparative exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available γ-Al 2 O 3 powder (Grace) was used as the alumina-based powder.
(比較例7)
アルミナ系粉末として調製例5で得られた比較用の複合酸化物粒子A5を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 7)
A powdery comparative exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative composite oxide particles A5 obtained in Preparation Example 5 were used as the alumina-based powder.
(比較例8)
アルミナ系粉末として調製例6で得られた比較用の複合酸化物粒子A6を用いた以外は実施例1と同様にして粉末状の比較用の排ガス浄化用触媒を得た。
(Comparative Example 8)
A powdery comparative exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative composite oxide particles A6 obtained in Preparation Example 6 were used as the alumina powder.
<触媒基材への塗布性の評価>
実施例1〜15及び比較例1〜8で得られた粉末状の排ガス浄化用触媒を水に分散して、排ガス浄化用触媒を含有するスラリーを得た。次に、得られたスラリーを、排ガス浄化用触媒のコート密度が150g/Lとなるように、ウォッシュコート法を用いてコージェライト基材表面上にコートして触媒層を形成せしめた。そして、コージェライト基材表面上の触媒層をマイクロスコープにて観察したところ、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1〜15)を用いた場合には、コージェライト基材表面上に触媒層が均一に形成されており、触媒基材への塗布性が良好であることが確認された。一方、塩基性酸化物の含有量が過剰な比較用の排ガス浄化用触媒(比較例8)を用いた場合には、コージェライト基材表面上の触媒層に剥離が発生することが確認された。
<Evaluation of applicability to catalyst substrate>
The powdery exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 were dispersed in water to obtain a slurry containing the exhaust gas purifying catalyst. Next, the obtained slurry was coated on the surface of the cordierite substrate using a wash coating method so that the coating density of the exhaust gas purifying catalyst was 150 g / L to form a catalyst layer. And when the catalyst layer on the cordierite base material surface was observed with a microscope, when the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Examples 1 to 15) was used, the catalyst layer on the cordierite base material surface. Was uniformly formed, and it was confirmed that the coating property to the catalyst substrate was good. On the other hand, when a comparative exhaust gas purifying catalyst (Comparative Example 8) having an excessive basic oxide content was used, it was confirmed that peeling occurred in the catalyst layer on the surface of the cordierite substrate. .
<触媒活性の評価>
(i)評価方法
先ず、実施例1〜15及び比較例1〜8で得られた粉末状の排ガス浄化用触媒を、冷間等方圧加圧法(CIP法)を採用して1t/cm2の圧力で圧粉成形した後、0.5〜1mmの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。
<Evaluation of catalytic activity>
(I) Evaluation method First, the powdery exhaust gas purifying catalyst obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 is applied with a cold isostatic pressing method (CIP method) to 1 t / cm 2. And then pulverized to a size of 0.5 to 1 mm to obtain a pellet-shaped catalyst.
次に、ペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験を行った。すなわち、反応容器に触媒を仕込み、反応容器中に触媒3gあたりの流量が500cc/分となるようにして表1に示すリッチガスとリーンガスとを5分おきに交互に流入させて950℃の温度条件で5時間処理することによって担体上の貴金属を粒成長させた(耐久試験)。そして、このような耐久試験後の触媒における貴金属の平均粒子径を測定した。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。また、このような耐久試験後の触媒に関してEPMAによる分析を行ったところ、白金が担持されていないアルミナ系粉末を用いた触媒(実施例9〜15、比較例6〜8)においては、耐久試験によって複合酸化物粒子B上の貴金属が複合酸化物粒子A上或いはアルミナ上に移動したことが確認された。 Next, a durability test was performed using each of the pellet-shaped catalysts. That is, the catalyst was charged into the reaction vessel, and the rich gas and the lean gas shown in Table 1 were alternately flowed every 5 minutes so that the flow rate per 3 g of the catalyst was 500 cc / min. The precious metal on the support was grown by treatment for 5 hours (endurance test). And the average particle diameter of the noble metal in the catalyst after such an endurance test was measured. In addition, the average particle diameter of the noble metal was determined by a CO chemical adsorption method described in JP-A-2004-340637. Moreover, when the analysis by EPMA was performed about the catalyst after such a durability test, in the catalyst (Examples 9-15, Comparative Examples 6-8) using the alumina type powder in which platinum is not carry | supported, a durability test is carried out. Thus, it was confirmed that the noble metal on the composite oxide particle B moved onto the composite oxide particle A or alumina.
次いで、前記耐久試験後の触媒に対してそれぞれ、20容量%のO2と80容量%のN2とからなる酸化雰囲気中において750℃で30分間酸化処理(再分散処理)を施し、貴金属の再分散を試みた。そして、このような再分散処理後の触媒における貴金属の平均粒子径を測定した。なお、貴金属の平均粒子径は、特開2004−340637号公報に記載されているCO化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びCO化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。 Next, each of the catalysts after the durability test was subjected to an oxidation treatment (redispersion treatment) at 750 ° C. for 30 minutes in an oxidizing atmosphere composed of 20 volume% O 2 and 80 volume% N 2 . Attempted redispersion. And the average particle diameter of the noble metal in the catalyst after such a redispersion process was measured. In addition, the average particle diameter of the noble metal was determined by a CO chemical adsorption method described in JP-A-2004-340637. With such redispersion treatment and reduction pretreatment by the CO chemical adsorption method, oxidation treatment and reduction treatment for each exhaust gas purification catalyst were realized, and this was designated as regeneration treatment.
(ii)評価結果
先ず、実施例1〜8及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒における、耐久試験後及び再分散処理後の貴金属の平均粒子径の測定値を表2に示す。また、実施例1〜8及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(フレッシュ品)における、アルミナ系粉末中の複合酸化物粒子Aの種類及びPt担持量、ジルコニア系粉末中の複合酸化物粒子Bの種類、添加成分の元素種とその担持量、及びPt担持量を表2に示す。さらに、実施例1〜8及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(フレッシュ品)における、アルミナ系粉末とジルコニア系粉末との混合比、並びに排ガス浄化用触媒中の貴金属の量に対する複合酸化物粒子A上の貴金属の量の質量比を表2に示す。
(Ii) Evaluation Results First, measured values of the average particle diameter of the noble metal after the durability test and after the redispersion treatment in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2. . In addition, in the exhaust gas purifying catalysts (fresh products) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the type and amount of Pt supported composite oxide particles A in the alumina powder, the composite in the zirconia powder Table 2 shows the types of the oxide particles B, the element types of the additive components, the supported amounts thereof, and the Pt supported amounts. Furthermore, in the exhaust gas purification catalysts (fresh products) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the mixing ratio of the alumina powder and the zirconia powder and the amount of noble metal in the exhaust gas purification catalyst Table 2 shows the mass ratio of the amount of the noble metal on the composite oxide particle A.
表2に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1〜8)においては、貴金属の粒成長が抑制され、再生処理による効果も高いことが確認された。したがって、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒を得ることができることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 2, in the exhaust gas purifying catalysts of the present invention (Examples 1 to 8), it was confirmed that noble metal grain growth was suppressed and the effect of the regeneration treatment was high. Therefore, according to the present invention, even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, the generation of noble metal grains can be suppressed to sufficiently suppress the decrease in catalytic activity, and the particle growth caused by exposure to high temperature exhaust gas for a long time can be suppressed. It was confirmed that an exhaust gas purifying catalyst capable of redispersing the precious metal into sufficiently fine precious metal particles to regenerate the catalytic activity can be obtained.
次に、実施例9〜15及び比較例6〜8で得られた排ガス浄化用触媒における、耐久試験後及び再分散処理後の貴金属の平均粒子径の測定値を表3に示す。また、実施例9〜15及び比較例6〜8で得られた排ガス浄化用触媒(フレッシュ品)における、アルミナ系粉末中の複合酸化物粒子Aの種類及びPt担持量、ジルコニア系粉末中の複合酸化物粒子Bの種類、添加成分の元素種とその担持量、及びPt担持量を表3に示す。さらに、実施例9〜15及び比較例6〜8で得られた排ガス浄化用触媒(フレッシュ品)における、アルミナ系粉末とジルコニア系粉末との混合比を表3に示す。 Next, Table 3 shows measured values of the average particle diameter of the noble metal after the durability test and after the redispersion treatment in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 6 to 8. In addition, in the exhaust gas purifying catalysts (fresh products) obtained in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 6 to 8, the type and amount of Pt supported composite oxide particles A in the alumina powder and the composite in the zirconia powder Table 3 shows the types of oxide particles B, the element types of the additive components, their loadings, and the Pt loadings. Furthermore, Table 3 shows the mixing ratio of the alumina-based powder and the zirconia-based powder in the exhaust gas purifying catalysts (fresh products) obtained in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 6 to 8.
表3に示す結果からも明らかなように、バインダ成分として複合酸化物粒子Aを用いている本発明の排ガス浄化用触媒(実施例10)においては、バインダ成分としてγ−Al2O3粉末を用いている排ガス浄化用触媒(比較例6)と比較して貴金属の粒成長が抑制され、再生処理による効果も高いことが確認された。また、本発明の排ガス浄化用触媒においても、一般的な触媒と同様にバインダ成分が少ないほど貴金属の粒成長が抑制できること、並びに貴金属の担持量が少ないほど貴金属の粒成長が抑制できることが確認された(実施例9〜11)。したがって、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒を得ることができることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 3, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Example 10) using the composite oxide particles A as the binder component, γ-Al 2 O 3 powder was used as the binder component. Compared with the exhaust gas purifying catalyst used (Comparative Example 6), it was confirmed that the noble metal grain growth was suppressed and the effect of the regeneration treatment was high. Further, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it was confirmed that the precious metal grain growth can be suppressed as the amount of the binder component is small, and the precious metal grain growth can be suppressed as the amount of the precious metal supported is small. (Examples 9 to 11). Therefore, according to the present invention, even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, the generation of noble metal grains can be suppressed to sufficiently suppress the decrease in catalytic activity, and the particle growth caused by exposure to high temperature exhaust gas for a long time can be suppressed. It was confirmed that an exhaust gas purifying catalyst capable of redispersing the precious metal into sufficiently fine precious metal particles to regenerate the catalytic activity can be obtained.
以上説明したように、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長の発生を抑制して触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した貴金属を十分に微細な貴金属の粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の製造方法及びその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, it is possible to suppress the occurrence of noble metal grain growth and sufficiently suppress the decrease in catalytic activity, and to expose to high temperature exhaust gas for a long time. Exhaust gas purifying catalyst capable of re-dispersing the grown noble metal into sufficiently fine noble metal particles to regenerate the catalytic activity, a method for producing the exhaust gas purifying catalyst, and regeneration of the exhaust gas purifying catalyst It becomes possible to provide a method.
したがって、本発明は、自動車エンジンから排出される排ガス中のHC、CO、NOx等の有害成分を除去するための排ガス浄化用触媒を長時間にわたって触媒活性の劣化を招くことなく使用するための技術として非常に有用である。
Therefore, the present invention is a technique for using an exhaust gas purifying catalyst for removing harmful components such as HC, CO, NOx, etc., in exhaust gas discharged from an automobile engine for a long time without causing deterioration of catalytic activity. As very useful.
Claims (11)
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子B、
前記複合酸化物粒子Bに担持されている、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、並びに、
少なくとも前記複合酸化物粒子Bに担持されている貴金属、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 A first base containing at least one element selected from the group consisting of a metal oxide containing at least alumina and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide; Composite oxide particles A comprising a functional oxide, wherein the supported amount of the first basic oxide is 0.1 to 30% by mass,
Composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
An additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element supported on the composite oxide particle B; and
At least a noble metal supported on the composite oxide particle B,
An exhaust gas purifying catalyst comprising:
前記添加成分の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比(添加成分の量/貴金属の量)が0.5〜20の範囲となる量であること、
を特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 The amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the total mass of the composite oxide particle B, the additive component and the noble metal, and
The loading amount of the additive component is such that the molar ratio (amount of additive component / amount of noble metal) in the range of 0.5 to 20 in terms of metal with respect to the amount of the noble metal,
The exhaust gas-purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3.
ジルコニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む第2の塩基性酸化物とからなる複合酸化物粒子Bを準備する工程と、
前記複合酸化物粒子Bに、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び3A族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む添加成分、及び貴金属を担持する工程と、
前記複合酸化物粒子Aと、前記添加成分及び貴金属が担持された複合酸化物粒子Bとを混合して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 A first base containing at least one element selected from the group consisting of a metal oxide containing at least alumina and an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element supported on the surface of the metal oxide; A step of preparing composite oxide particles A consisting of a conductive oxide and having a supported amount of the first basic oxide of 0.1 to 30% by mass;
Preparing composite oxide particles B composed of zirconia and a second basic oxide containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements;
A step of supporting the composite oxide particle B with an additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element, and a noble metal;
Mixing the composite oxide particles A with the composite oxide particles B carrying the additive component and the noble metal to obtain an exhaust gas purification catalyst;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising:
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