JP2007038139A - Catalyst supporting method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は触媒担持方法に関する。 The present invention relates to a catalyst carrying method.
従来より、セラミックのような多孔質基材を用意し、酸化物の形の担体材料粒子を含んでなるスラリーを作成し、このスラリーを多孔質基材に適用し、多孔質基材を焼成する、触媒担持方法が知られている。 Conventionally, a porous base material such as ceramic is prepared, a slurry comprising carrier material particles in the form of oxide is prepared, this slurry is applied to the porous base material, and the porous base material is fired. Catalyst loading methods are known.
ここで、図4に示されるように、担体材料粒子PCはいわゆる三次粒子として構成されたものであり、即ち複数の二次粒子PSが集まって形成されたものである。また、各二次粒子PSは複数の一次粒子PPが集まって形成されたものである。この場合、二次粒子PS同士の間に細孔ないし間隙MPが形成されており、この細孔MP内壁面上に触媒が担持され、細孔MP内に排気ガスが捕捉されて浄化される。 Here, as shown in FIG. 4, the carrier material particles PC are configured as so-called tertiary particles, that is, a plurality of secondary particles PS are formed together. Each secondary particle PS is formed by aggregating a plurality of primary particles PP. In this case, pores or gaps MP are formed between the secondary particles PS, the catalyst is supported on the inner wall surface of the pore MP, and the exhaust gas is captured and purified in the pore MP.
一方、担体材料を基材上に薄く一様に塗布するためには、担体材料粒子PCの粒径をできるだけ小さくすべきであるとの考えから、酸化物の形の担体材料粒子を強くミリングしてスラリーを作成するのが一般的である(特許文献1参照)。 On the other hand, in order to apply the carrier material thinly and uniformly on the substrate, the carrier material particles in the oxide form are strongly milled from the idea that the particle size of the carrier material particles PC should be as small as possible. In general, a slurry is prepared (see Patent Document 1).
しかしながら、上述のように強くミリングを行うと、三次粒子を構成する二次粒子の数が減少し、又は三次粒子を構成しない二次粒子の数が形成される。その結果、このような三次粒子又は二次粒子の移動度が高くなるので、担体材料粒子が凝集するシンタリングが生じ、細孔容積が減少することになる。また、ミリングにより、二次粒子を構成しない一次粒子も形成され、この一次粒子が上述した細孔MP内に入り込むと、細孔容積が減少することになる。細孔容積が減少すると、触媒が担持されるべき表面積が低下するので触媒担持量が減少し、かくして排気ガスを十分に浄化できなくなるおそれがある。 However, when milling is performed strongly as described above, the number of secondary particles constituting the tertiary particles is reduced, or the number of secondary particles not constituting the tertiary particles is formed. As a result, the mobility of such tertiary particles or secondary particles is increased, resulting in sintering where the carrier material particles are aggregated, and the pore volume is reduced. In addition, primary particles that do not constitute secondary particles are also formed by milling, and when the primary particles enter the above-described pores MP, the pore volume decreases. When the pore volume is reduced, the surface area on which the catalyst is to be supported decreases, so that the amount of catalyst supported decreases, and thus exhaust gas may not be sufficiently purified.
そこで本発明は、触媒の細孔容積を確保して良好な排気浄化を確保することができる触媒担持方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst supporting method capable of ensuring a good exhaust gas purification by ensuring the pore volume of the catalyst.
前記課題を解決するために1番目の発明によれば、多孔質基材を用意し、平均粒径が2μm以下の担体材料前駆体粒子を含んでなる担体材料前駆体ゲルを作成し、該担体材料前駆体ゲルを含んでなるスラリーを作成し、該スラリーを多孔質基材に適用し、該多孔質基材を焼成する、各段階を含む触媒担持方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to a first invention, a porous substrate is prepared, a carrier material precursor gel comprising carrier material precursor particles having an average particle size of 2 μm or less is prepared, and the carrier There is provided a method for supporting a catalyst including the steps of preparing a slurry comprising a material precursor gel, applying the slurry to a porous substrate, and firing the porous substrate.
また、2番目の発明によれば1番目の発明において、前記担体材料前駆体ゲルが、アルミニウムと、ジルコニウム及びチタニウムを含む遷移金属と、ランタン、セリウム及びネオジウムを含む希土類元素と、カルシウム及びバリウムを含むアルカリ土類元素とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物である。 According to a second invention, in the first invention, the carrier material precursor gel comprises aluminum, a transition metal containing zirconium and titanium, a rare earth element containing lanthanum, cerium and neodymium, calcium and barium. A mixed hydroxide containing at least one of the alkaline earth elements.
また、前記課題を解決するために3番目の発明によれば、多孔質基材を用意し、平均粒径が2μm以下の担体材料前駆体粒子を用意し、該担体材料前駆体粒子を焼成して酸化物の形の担体材料粒子を作成し、該担体材料粒子を含んでなるスラリーを作成し、該スラリーを多孔質基材に適用し、該多孔質基材を焼成する、各段階を含む触媒担持方法が提供される。 In order to solve the above-mentioned problem, according to the third invention, a porous substrate is prepared, carrier material precursor particles having an average particle diameter of 2 μm or less are prepared, and the carrier material precursor particles are fired. A carrier material particle in the form of an oxide, creating a slurry comprising the carrier material particle, applying the slurry to a porous substrate, and firing the porous substrate. A catalyst loading method is provided.
触媒の細孔容積を確保して良好な排気浄化を確保することができる。 Good exhaust gas purification can be ensured by ensuring the pore volume of the catalyst.
以下では、多孔質基材として排気ガス中の微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルターを用い、このパティキュレートフィルターに酸化機能を有する触媒又はNOX吸蔵触媒を担持する場合について説明する。 In the following, a case where a particulate filter for collecting fine particles in exhaust gas is used as the porous substrate, and a catalyst having an oxidation function or a NO x storage catalyst is supported on the particulate filter will be described.
ここで、酸化機能を有する触媒は、基材の表面及び細孔内壁面上に担持された担体上に、貴金属触媒が担持されることにより構成されている。一方、NOX吸蔵触媒は、基材の表面及び細孔内壁面上に担持された担体上に、貴金属触媒が分散担持されると共に、NOX吸収剤の層が形成されることにより構成されている。 Here, the catalyst having an oxidation function is configured by supporting a noble metal catalyst on a support supported on the surface of the base material and the inner wall surface of the pores. On the other hand, the NO X storage catalyst is constituted by a noble metal catalyst being dispersedly supported on a support supported on the surface of a base material and the inner wall surface of a pore, and a layer of NO X absorbent formed. Yes.
本発明による実施形態では、貴金属触媒を構成する成分として例えば白金Ptが用いられ、NOX吸収剤を構成する成分として例えばランタンLa、セリウムCe及びネオジウムNdを含む希土類元素と、カルシウムCa及びバリウムBaを含むアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも一つが用いられる。内燃機関の排気通路内にNOX吸蔵触媒を配置した場合に、機関吸気通路、燃焼室及びNOX吸蔵触媒上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比を排気ガスの空燃比と称すると、NOX吸収剤は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOXを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOXを放出し、このNOXは排気ガス中に含まれるHC,COのような還元剤によって還元される。 In the embodiment according to the present invention, platinum Pt, for example, is used as a component constituting the noble metal catalyst, rare earth elements including, for example, lanthanum La, cerium Ce, and neodymium Nd, calcium Ca, and barium Ba are used as the components constituting the NO X absorbent. At least one selected from alkaline earth elements containing is used. When the NO X storage catalyst is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine, the ratio of the air and fuel (hydrocarbon) supplied into the exhaust passage upstream of the engine intake passage, the combustion chamber and the NO X storage catalyst is calculated as the exhaust gas ratio. when referred to the air-fuel ratio, NO X absorbent, the air-fuel ratio of the exhaust gas is absorbed NO X when the lean, the oxygen concentration in the exhaust gas to release NO X absorbed and reduced, the NO X exhaust gas It is reduced by a reducing agent such as HC or CO contained therein.
図1にはパティキュレートフィルター1の構造が示されている。図1に示されるパティキュレートフィルター1はセラミック製ハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路10,11を具備する。これら排気流通路は下流端が栓12により閉塞された排気ガス流入通路10と、上流端が栓13により閉塞された排気ガス流出通路11とにより構成される。従って、排気ガス流入通路10及び排気ガス流出通路11は薄肉の隔壁14を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路10及び排気ガス流出通路11は各排気ガス流入通路10が4つの排気ガス流出通路11によって包囲され、各排気ガス流出通路11が4つの排気ガス流入通路10によって包囲されるように配置される。隔壁14は多孔性を有し、従って排気ガス流入通路10内に流入した排気ガスは図1に矢印で示されるように、周囲の隔壁14内を通って隣接する排気ガス流出通路11内に流出する。
FIG. 1 shows the structure of the
パティキュレートフィルター1を形成する多孔質材料としてさまざまなものを用いることができ、例えばコージェライト、フェリエライト、ゼオライト、炭化珪素、炭化窒素などを用いることができる。
Various materials can be used as the porous material for forming the
なお、排気流通路の上流端及び下流端が閉塞されていないモノリス基材を多孔質基材として用いることもできる。また、多孔質基材上に酸化機能を有する触媒及びNOX吸蔵触媒以外の触媒を担持させる場合にも、本発明を適用できる。 A monolith substrate in which the upstream end and the downstream end of the exhaust flow passage are not blocked can also be used as the porous substrate. The present invention can also be applied to a case where a catalyst other than the catalyst having an oxidation function and the NO X storage catalyst is supported on the porous substrate.
次に、図2を参照して本発明による実施形態の触媒担持方法を説明する。まず、上述したパティキュレートフィルターが用意される。 Next, a catalyst supporting method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. First, the particulate filter described above is prepared.
一方で、担体材料前駆体ゲルが作成される。この担体材料前駆体ゲルは担体材料前駆体をゲル化したものであり、この担体材料前駆体は実質的に酸化処理ないし焼成が施されていない水酸化物の形の担体材料である。なお、400から500℃程度の低温で焼成された担体材料も担体材料前駆体に含まれる。 On the other hand, a carrier material precursor gel is created. This carrier material precursor gel is a gel of the carrier material precursor, and this carrier material precursor is a carrier material in the form of a hydroxide that has not been subjected to oxidation treatment or baking. A carrier material calcined at a low temperature of about 400 to 500 ° C. is also included in the carrier material precursor.
パティキュレートフィルターに担持される触媒が酸化機能を有する触媒から構成される場合には、担体材料を、アルミニウムAlと、ジルコニウムZr及びチタニウムTiを含む遷移金属とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物から構成することができる。また、触媒がNOX吸蔵触媒から構成される場合には、担体材料を、アルミニウムAlと、ジルコニウムZr及びチタニウムTiを含む遷移金属と、ランタンLa、セリウムCe及びネオジウムNdを含む希土類元素と、カルシウムCa及びバリウムBaを含むアルカリ土類元素とのうち少なくとも一つを含んでなる混合水酸化物から構成することができる。 When the catalyst supported on the particulate filter is composed of a catalyst having an oxidation function, the support material is a mixture containing at least one of aluminum Al and a transition metal containing zirconium Zr and titanium Ti. It can consist of hydroxides. Further, when the catalyst is comprised of the NO X storage catalyst, the support material, aluminum Al, and transition metals including zirconium Zr and titanium Ti, and rare earth elements including lanthanum La, cerium Ce and neodymium Nd, calcium It can be composed of a mixed hydroxide containing at least one of alkaline earth elements including Ca and barium Ba.
また、担体材料前駆体の平均粒径は2μm以下、好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1μmとされる。また、担体材料前駆体の粒径が小さすぎるのも好ましくなく、従って担体材料前駆体の粒径分布が狭いのが好ましい。なお、担体材料前駆体の粒径制御は例えば分級によって行うことができる。 The average particle size of the carrier material precursor is 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1 μm. Also, it is not preferable that the particle size of the carrier material precursor is too small, and therefore it is preferable that the particle size distribution of the carrier material precursor is narrow. The particle size of the carrier material precursor can be controlled by classification, for example.
この場合、スラリー中にバインダーを添加する必要がなく、あるいは少量ですむ。というのは、担体材料前駆体粒子はその表面に水酸基OH−を備えており、これら水酸基OH−同士が結合するからである。 In this case, it is not necessary to add a binder to the slurry, or a small amount is required. Since the support material precursor particles hydroxyl OH on the surface - provided with these hydroxyl OH - because are bonded to each other.
白金のような触媒金属はスラリーないし担体材料前駆体ゲル中に予め含ませておくこともできるし、焼成段階(後述する)の後に担体上に担持させることもできる。 A catalytic metal such as platinum can be contained in advance in the slurry or carrier material precursor gel, or can be supported on the carrier after the firing step (described later).
次いで、担体材料前駆体ゲルを含むスラリーが作成され、次いで上述のパティキュレートフィルターがこのスラリーに浸漬され、次いで例えばパティキュレートフィルターにエアーを吹き付けることにより、余分なスラリーが除去される。 Next, a slurry containing the carrier material precursor gel is made, then the above-mentioned particulate filter is immersed in this slurry, and then excess slurry is removed, for example, by blowing air onto the particulate filter.
次いで、パティキュレートフィルターが乾燥され、次いで焼成される。この焼成段階によって、水酸化物である担体材料前駆体が酸化物にされる。この意味で、本発明による実施形態の焼成段階は、従来の触媒担持法における焼成段階とは性質を異にしている。 The particulate filter is then dried and then fired. This firing step converts the support material precursor, which is a hydroxide, into an oxide. In this sense, the calcination stage of the embodiment according to the present invention is different in nature from the calcination stage in the conventional catalyst loading method.
このようにして、触媒を担持したパティキュレートフィルターを得ることができる。 In this way, a particulate filter carrying a catalyst can be obtained.
冒頭で述べたように、酸化物の形の担体材料粒子を強くミリングすると、細孔容積が減少するおそれがある。 As mentioned at the outset, strong milling of support material particles in the form of oxides can reduce the pore volume.
そこで、本発明による実施形態では、粒径の小さい担体材料粒子を用いてスラリーを作成するようにし、そのために、粒径の小さい担体材料前駆体粒子からスラリーを作成するようにしている。このようにすれば、粒径の小さい担体材料粒子を得るためにミリングを必要しないので、三次粒子を構成しない二次粒子の生成、及び二次粒子を構成しない一次粒子の生成を抑制できる。従って、シンタリングを抑制できる。また、バインダーが添加されず、又は少量しか添加されないので、三次粒子同士が弱く凝縮した状態を得ることができ、良好な分散性を確保できる。従って、大きな細孔容積を確保することができ、基材上に触媒を薄く一様に担持させることが可能となる。 Therefore, in the embodiment according to the present invention, a slurry is prepared using carrier material particles having a small particle size, and for this purpose, a slurry is prepared from carrier material precursor particles having a small particle size. In this way, since milling is not required to obtain carrier material particles having a small particle size, generation of secondary particles that do not constitute tertiary particles and generation of primary particles that do not constitute secondary particles can be suppressed. Therefore, sintering can be suppressed. Moreover, since a binder is not added or only a small amount is added, a state where the tertiary particles are weakly condensed can be obtained, and good dispersibility can be secured. Therefore, a large pore volume can be ensured, and the catalyst can be supported thinly and uniformly on the substrate.
特に、パティキュレートフィルターは排気ガス中の微粒子を捕集するという目的から通常のモノリス基材に比べて細孔径が小さく、従って細孔内壁面に触媒を担持させるのが比較的困難である。しかしながら、本発明による実施形態では、担体材料前駆体粒子の良好な分散性が得られるので、パティキュレートフィルターの細孔内壁面にも触媒を均一に担持させることが可能となる。 In particular, the particulate filter has a smaller pore diameter than a normal monolith substrate for the purpose of collecting fine particles in the exhaust gas, and therefore it is relatively difficult to support the catalyst on the inner wall surface of the pore. However, in the embodiment according to the present invention, good dispersibility of the carrier material precursor particles can be obtained, so that the catalyst can be uniformly supported on the inner wall surface of the pore of the particulate filter.
次に、図3を参照して本発明による別の実施形態を説明する。 Next, another embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG.
本発明による別の実施形態でも、上述した実施形態と同様に、パティキュレートフィルターが用意され、スラリーが作成され、次いでパティキュレートフィルターがこのスラリーに浸漬され、次いで余分なスラリーが除去される。次いで、パティキュレートフィルターが乾燥され、次いで焼成される。更に、上述した実施形態と同様に、粒径の小さい担体材料粒子を用いてスラリーが作成される。 In another embodiment according to the present invention, a particulate filter is prepared, a slurry is prepared, and then the particulate filter is immersed in this slurry, and then excess slurry is removed, as in the above-described embodiment. The particulate filter is then dried and then fired. Further, as in the above-described embodiment, a slurry is created using carrier material particles having a small particle size.
しかしながら、本発明による別の実施形態では、担体材料前駆体をそのままの形でスラリーを作成するのではなく、担体材料前駆体を焼成して酸化物の形の担体材料を作成し、これを含んでなるスラリーを作成するようにしている。その結果、上述の実施形態の場合と同様に、粒径の小さい担体材料粒子を得るためにミリングを必要せず、二次粒子又は三次粒子を形成しない一次粒子の生成を抑制できる。 However, in another embodiment according to the present invention, rather than making a slurry of the support material precursor as it is, the support material precursor is calcined to produce an oxide form of the support material. The slurry which consists of is made. As a result, as in the case of the above-described embodiment, milling is not required to obtain carrier material particles having a small particle size, and generation of primary particles that do not form secondary particles or tertiary particles can be suppressed.
具体的には、例えば微細化担体合成法により、粒径の小さい担体材料前駆体粒子が合成される。次いで、エタノール又はプロパノールのような有機溶媒置換を用いた乾燥法により、平均粒径が2μm以下、好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1μmの担体材料前駆体粒子が得られる。有機溶媒は極性が小さいので担体材料前駆体粒子が凝集しにくく、即ち分散させることができる。この担体材料前駆体粒子を焼成することにより、粒径の小さい酸化物の形の担体材料粒子を得ることができる。 Specifically, carrier material precursor particles having a small particle size are synthesized by, for example, a refined carrier synthesis method. Subsequently, carrier material precursor particles having an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1 μm are obtained by a drying method using substitution with an organic solvent such as ethanol or propanol. Since the organic solvent has a small polarity, the carrier material precursor particles hardly aggregate, that is, can be dispersed. By firing the carrier material precursor particles, carrier material particles in the form of an oxide having a small particle size can be obtained.
実施例1
平均粒径が1μm程度のアルミナ前駆体、チタニアジルコニア前駆体、及びセリアジルコニア前駆体をそれぞれ用意し、それぞれをゲル化した。次いで、アルミナ前駆体ゲル100部、チタニアジルコニア前駆体ゲル100部、セリアジルコニア前駆体ゲル20部、予め蒸留水でミリングしたロジウム担持ジルコニアケーキ(湿潤状態)50部を採取し、蒸留水120部を混合した後、攪拌装置で十分に混合した。その結果、0.5μm程度の粒子が分散した状態が得られた。次いで、蒸留水を加えて混合し、粘土が1Pa・s(1000cPs)となるように調整し、担持用スラリーを得た。
Example 1
An alumina precursor, a titania zirconia precursor, and a ceria zirconia precursor having an average particle diameter of about 1 μm were prepared and gelled. Next, 100 parts of alumina precursor gel, 100 parts of titania zirconia precursor gel, 20 parts of ceria zirconia precursor gel, 50 parts of rhodium-supported zirconia cake (wet state) previously milled with distilled water were collected, and 120 parts of distilled water were collected. After mixing, the mixture was thoroughly mixed with a stirrer. As a result, a state where particles of about 0.5 μm were dispersed was obtained. Next, distilled water was added and mixed, and the clay was adjusted to 1 Pa · s (1000 cPs) to obtain a supporting slurry.
一方、隔壁の厚さ300μm、平均細孔径25μm、気孔率60パーセント、セル数300セル/in2、容積2リットル、栓詰深さ5mmであるフィルター基材を用意した。 On the other hand, a filter substrate having a partition wall thickness of 300 μm, an average pore diameter of 25 μm, a porosity of 60%, a cell number of 300 cells / in 2 , a volume of 2 liters, and a plugging depth of 5 mm was prepared.
上述した担持用スラリーを定法によりフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、200℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において650℃で2時間焼成し、NOX吸蔵触媒用担体を担持したパティキュレートフィルターを得た。 The above-described supporting slurry was passed through a filter base material by a conventional method, and then excess slurry was removed with air or the like, followed by ventilation drying with hot air at 200 ° C. Thereafter, it was calcined in air at 650 ° C. for 2 hours to obtain a particulate filter carrying a NO X storage catalyst carrier.
次いで、定法の含浸法により担体に白金を担持させた。即ち、1リットル当たり2gのジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を採取して40℃の蒸留水に希釈し、上述の担体が担持されているパティキュレートフィルターをこれに1時間浸漬し、それにより白金を含浸させた。次いで、通風乾燥を行った後、500℃で1時間焼成した。 Next, platinum was supported on the support by a conventional impregnation method. That is, 2 g of dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution per liter was collected and diluted in distilled water at 40 ° C., and the particulate filter carrying the above-mentioned carrier was immersed in this for 1 hour, thereby impregnating platinum. It was. Subsequently, after performing ventilation drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour.
次いで、定法の吸水含浸法により担体にNOX吸蔵剤を担持させた。即ち、予め、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターに蒸留水を吸水させ、このときの吸水量を測定しておき、この吸水量に基づき、担体に担持させるべきバリウム、カリウム、リチウム、ランタンを溶解した溶液を調整した。この場合、担持量はそれぞれ、バリウム0.15mol/L、カリウム0.1mol/L、リチウム0.1mol/L、ランタン0.05mol/Lとした。この溶液を、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターの細孔内に吸水させ、余分の液を吹き払い、乾燥した。このようにしてNOX吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。 Subsequently, the NO X storage agent was supported on the carrier by a conventional water absorption impregnation method. That is, in advance, the particulate filter on which the above-mentioned carrier carrying platinum is carried absorbs distilled water, and the water absorption at this time is measured. Based on this water absorption, barium to be carried on the carrier, A solution in which potassium, lithium and lanthanum were dissolved was prepared. In this case, the supported amounts were barium 0.15 mol / L, potassium 0.1 mol / L, lithium 0.1 mol / L, and lanthanum 0.05 mol / L, respectively. This solution was absorbed into the pores of the particulate filter on which the above-described carrier carrying platinum was carried, and the excess liquid was blown off and dried. In this way, a particulate filter carrying a NO X storage catalyst was obtained.
実施例2
平均粒径が1から1.5μm程度のアルミナ前駆体、チタニアジルコニア前駆体、及びセリアジルコニア前駆体をそれぞれ用意し、650℃で焼成してそれぞれの酸化物粒子を用意した。ただし、各酸化物粒子はわずかな水分を含んでおり、粒径10μm程度に弱く凝集している。次いで、アルミナ100部、チタニアジルコニア100部、セリアジルコニア20部を混合し、蒸留水120部を混合して軽くミリングした。その結果、粒径1μm以下の粒子が遊離した。これに、予め蒸留水30部と混合してミリングしたロジウム担持ジルコニアケーキ(湿潤状態)50部を混合し、バインダとして硝酸アルミニウム40パーセント液73部を加え、攪拌装置で十分に混合した。その結果、粒径1μm以下の粒子が分散した状態になった。次いで、蒸留水を加えて混合し、粘土が1Pa・s(1000cPs)となるように調整し、担持用スラリーを得た。
Example 2
An alumina precursor, a titania zirconia precursor, and a ceria zirconia precursor having an average particle diameter of about 1 to 1.5 μm were prepared and fired at 650 ° C. to prepare respective oxide particles. However, each oxide particle contains a slight amount of water, and is weakly aggregated to a particle size of about 10 μm. Next, 100 parts of alumina, 100 parts of titania zirconia and 20 parts of ceria zirconia were mixed, and 120 parts of distilled water was mixed and lightly milled. As a result, particles having a particle size of 1 μm or less were released. To this, 50 parts of rhodium-supported zirconia cake (wet state) milled by mixing with 30 parts of distilled water in advance was mixed, and 73 parts of a 40 percent aluminum nitrate solution as a binder was added and mixed thoroughly with a stirrer. As a result, particles having a particle size of 1 μm or less were dispersed. Next, distilled water was added and mixed, and the clay was adjusted to 1 Pa · s (1000 cPs) to obtain a supporting slurry.
この担持用スラリーを定法により、実施例1と同様のフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、200℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において650℃で2時間焼成し、NOX吸蔵触媒用担体を担持したパティキュレートフィルターを得た。 This supporting slurry was passed through a filter substrate similar to that of Example 1 by a conventional method, and then excess slurry was removed with air or the like, followed by ventilation drying with hot air at 200 ° C. Thereafter, it was calcined in air at 650 ° C. for 2 hours to obtain a particulate filter carrying a NO X storage catalyst carrier.
次いで、実施例1と同様に、定法の含浸法により担体に白金を担持させた。即ち、1リットル当たり2gのジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を採取して40℃の蒸留水に希釈し、上述の担体が担持されているパティキュレートフィルターをこれに1時間浸漬し、それにより白金を含浸させた。次いで、通風乾燥を行った後、500℃で1時間焼成した。次いで、定法の吸水含浸法により担体にNOX吸蔵剤を担持させた。即ち、予め、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターに蒸留水を吸水させ、このときの吸水量を測定しておき、この吸水量に基づき、担体に担持させるべきバリウム、カリウム、リチウム、ランタンを溶解した溶液を調整した。この場合、担持量はそれぞれ、バリウム0.15mol/L、カリウム0.1mol/L、リチウム0.1mol/L、ランタン0.05mol/Lとした。この溶液を、上述の白金を担持した担体が担持されているパティキュレートフィルターの細孔内に吸水させ、余分の液を吹き払い、乾燥した。このようにしてNOX吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。 Next, as in Example 1, platinum was supported on the support by a conventional impregnation method. That is, 2 g of dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution per liter is collected and diluted in distilled water at 40 ° C., and the particulate filter carrying the above-mentioned carrier is immersed in this for 1 hour, thereby impregnating platinum. It was. Subsequently, after performing ventilation drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour. Subsequently, the NO X storage agent was supported on the carrier by a conventional water absorption impregnation method. That is, in advance, the particulate filter on which the above-mentioned carrier carrying platinum is carried absorbs distilled water, and the water absorption at this time is measured. Based on this water absorption, barium to be carried on the carrier, A solution in which potassium, lithium and lanthanum were dissolved was prepared. In this case, the supported amounts were barium 0.15 mol / L, potassium 0.1 mol / L, lithium 0.1 mol / L, and lanthanum 0.05 mol / L, respectively. This solution was absorbed into the pores of the particulate filter on which the carrier supporting platinum described above was supported, and the excess liquid was blown off and dried. In this way, a particulate filter carrying a NO X storage catalyst was obtained.
比較例
原料酸化物粉末として平均粒径が3から10μmのアルミナ100部、チタニアジルコニア100部、セリアジルコニア20部、ロジウム担持ジルコニア50部を混合し、硝酸アルミニウム40パーセント液73部を添加し、蒸留水150部を混合した後、強ミリング装置で粒径が0.5μm以下になるように約30分強くミリングした。次いで、蒸留水を加え、粘土が1Pa・s(1000cPs)となるように調整し、担持用スラリーを得た。
Comparative Example As raw material oxide powder, 100 parts of alumina having an average particle size of 3 to 10 μm, 100 parts of titania zirconia, 20 parts of ceria zirconia, 50 parts of rhodium-supported zirconia were mixed, and 73 parts of 40 percent aluminum nitrate solution was added and distilled. After mixing 150 parts of water, it was strongly milled with a strong milling apparatus for about 30 minutes so that the particle size was 0.5 μm or less. Next, distilled water was added to adjust the clay to 1 Pa · s (1000 cPs) to obtain a supporting slurry.
この担持用スラリーを定法により、実施例1と同様のフィルター基材に通し、次いでエアーなどにより余分なスラリーを除去し、200℃の熱風で通風乾燥した。その後、空気中において650℃で2時間焼成し、NOX吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルターを得た。 This supporting slurry was passed through a filter substrate similar to that of Example 1 by a conventional method, and then excess slurry was removed with air or the like, followed by ventilation drying with hot air at 200 ° C. Thereafter, it was calcined in air at 650 ° C. for 2 hours to obtain a particulate filter carrying a NO x storage catalyst.
実施例1,2及び比較例で得られたNOX吸蔵触媒の特性を調べた。 The characteristics of the NO X storage catalysts obtained in Examples 1 and 2 and the comparative example were examined.
各触媒の初期状態及び耐久試験後におけるNOX浄化率について台上評価した。結果を表1に示す。ここで、耐久試験ではパティキュレートフィルターを750℃まで昇温しつつパティキュレートフィルターに流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに又はその逆に交互に繰り返し、これを50時間継続した。なお、NOX浄化率は{(フィルターに流入するNOX量)−(フィルターから流出するNOX量)}/(フィルターに流入するNOX量)で与えられる。 They were evaluated on the platform for NO X purification rate after the initial state and the durability test of each catalyst. The results are shown in Table 1. Here, in the durability test, while raising the temperature of the particulate filter to 750 ° C., the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the particulate filter was alternately repeated from lean to rich or vice versa, and this was continued for 50 hours. The NO X purification rate is given by {(NO X amount flowing into the filter) − (NO X amount flowing out from the filter)} / (NO X amount flowing into the filter).
表1からわかるように、実施例1,2では、初期状態でも耐久試験後でも、比較例と比べて高いNOX浄化率を得ることができた。また、実施例1,2では、耐久試験によるNOX浄化率の低下を抑制することができた。これは、第一に、実施例1,2では大きな細孔容積が確保されているので、多量のNOX吸蔵触媒を担持させることができるからと考えられる。また、第二に、実施例1,2では熱耐久性が向上しており、即ち耐久試験による細孔容積の減少が抑制されているからと考えられる。 As it can be seen from Table 1, in Examples 1 and 2, even after the durability test in an initial state, it was possible to obtain a high NO X purification rate than the comparative examples. Further, in Examples 1 and 2, it was possible to suppress the reduction of the NO X purification rate by the durability test. This is considered to be because, in the first and second embodiments, a large pore volume is secured, so that a large amount of NO X storage catalyst can be supported. Second, it is considered that in Examples 1 and 2, the thermal durability is improved, that is, the decrease in pore volume due to the durability test is suppressed.
実際、耐久試験後の細孔容積を測定してみると、表2に示されるように、初期状態と比較して、比較例では細孔容積がかなり小さくなっているのに対し、実施例1,2では細孔容積が大きく維持されていることが確認されている。
更に、耐久試験後の各触媒をディーゼルエンジン(2.2L、2400rpm×80Nm、触媒温度335℃)に取り付け、各触媒のNOX吸蔵量を測定した。結果を表3に示す。 Furthermore, each catalyst after the durability test was attached to a diesel engine (2.2 L, 2400 rpm × 80 Nm, catalyst temperature 335 ° C.), and the NO X storage amount of each catalyst was measured. The results are shown in Table 3.
表3からわかるように、実施例1,2では比較例と比べて、NOX吸蔵量が1.5倍程度まで向上された。 As can be seen from Table 3, compared with Comparative Example In Example 1, 2, NO X storage amount is increased to about 1.5 times.
1 パティキュレートフィルター
MP 細孔
PC 担体材料粒子(三次粒子)
PP 一次粒子
PS 二次粒子
1 Particulate filter MP Pore PC Carrier material particles (tertiary particles)
PP primary particles PS secondary particles
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