JP2003031261A

JP2003031261A - バイポーラ電池

Info

Publication number: JP2003031261A
Application number: JP2001217578A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hamada; 謙二濱田; Ryuzo Kamimura; 隆三上村; Yukinori Takahashi; 幸徳高橋; Yasuhiko Osawa; 康彦大澤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】負極での架橋反応を十分進行させて、電極層
内の高分子固体電解質の高分子が架橋した構造で、強度
が大きく、しかも電池反応の反応性に優れたバイポーラ
電池用電極と、それを用いてなるバイポーラ電池を提供
すること。【解決手段】１枚の集電体の片面に、架橋して形成し
た高分子固体電解質を有する正極層を形成し、他方の片
面に架橋して形成した高分子固体電解質を有する負極層
を形成し、この正負極層を有したバイポーラ電極を高分
子固体電解質層を介して複数個積層した構造を有するバ
イポーラ電池において、集電体の少なくとも負極側の面
がニッケルあるいはニッケル合金から選ばれる材質であ
ることとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質として高分
子電解質を用いて構成したバイポーラ電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気自動車などの大容量電源とし
て、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウ
ムイオン二次電池が開発されてきた。リチウムイオン二
次電池の基本構成は、アルミニウム集電体にコバルト酸
リチウムなどの正極活物質とアセチレンブラックなどの
導電助剤をバインダーを用いて塗布した正極と、銅集電
体にカーボン微粒子をバインダーを用いて塗布した負極
を、オレフィン系の多孔質膜セパレーターを介して配置
し、これにLiPF₆等を含む非水電解液を満たしたものと
なっている。

【０００３】電気自動車等へ適用する場合には、この構
成の単電池（セル）を直列接続して、電池モジュール単
位、更にモジュールを直列接続して組電池を構成して用
いる。電池のエネルギー密度、出力密度の観点からは、
このセル間接続、モジュール間接続の接続抵抗的、空間
的、重量的改良が望まれる。

【０００４】最近、このセル間接続の抵抗低減が可能で
コンパクト化が期待できるバイポーラ電極ユニットを採
用した電池の提案がなされた。例えば、特開平８−７９
２６号公報に記載の技術では、集電体に２種類の金属箔
を圧延加工したいわばクラッド材を用いて、電解質に液
体を用いている。この従来技術では電解質に液体を用い
ているため、各セル単位での密閉シールが不可欠であ
り、セル間の液絡がおこる可能性がある。この液絡の問
題を解決するために、特開２０００−１００４７１号公
報に記載の技術では、バイポーラ電極ユニットを用いた
積層型の電池において、正極と負極の間の電解質に固体
電解質を用いる提案がなされている。固体電解質の定義
は、必ずしも統一されているわけではなく、溶液を含む
高分子ゲル電解質をも含めることがある。高分子ゲル電
解質の場合には、正極層内部や負極層内部に電解質を含
まない構成でも、セパレーター層に高分子ゲル電解質膜
を用いれば、この膜内部の電解液が正極層内、負極層内
へしみこむので電池として機能する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
ゲル電解質を用いた積層型のバイポーラ電池では、単セ
ル間密閉シールを設けないと電池が高温にさらされた場
合などには液体がにじみ出て液絡がおこる恐れがある。
このため、バイポーラ電池用の電解質には、溶液を実質
的に含まない全固体タイプのもの（以下全固体高分子電
解質ということにする）がよいと考えられる。この全固
体高分子電解質を用いて電池を構成するためには、セパ
レーター層ばかりでなく、正極層内部及び負極層内部に
も電解質を含ませた方が反応性がよくなると考えられ
る。この全固体高分子電解質を含ませた構造の正負極層
を形成する方法としては例えば次のような方法がある。
すなわち、電極活物質、架橋性基を有する高分子、リチ
イウム塩、溶媒とこれに必要により熱重合開始剤を加え
てスラリーを調製し、これを集電体上に塗布して熱架橋
等により架橋し、真空下加熱乾燥して溶媒を除くことに
よって製造する方法である。

【０００６】この高分子電解質を含ませた構成の負極層
を製造する場合、集電体として溶液型のリチイウムイオ
ン電池から類推しやすいアルミニウムと銅のクラッド材
の箔を用い、この銅側の上に負極層を熱架橋で形成しよ
うとすると、活物質の種類や架橋反応を引き起こす重合
開始剤の種類にもよるが、架橋反応が進行しにくいとい
う問題点があった。

【０００７】本発明はこの問題点に鑑み、負極での架橋
反応を十分進行させて、電極層内の高分子固体電解質の
高分子が架橋した構造で、強度が大きく、しかも電池反
応の反応性に優れたバイポーラ電池用電極と、それを用
いてなるバイポーラ電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、本発明では、１枚の集電体の片面
に架橋して形成した高分子固体電解質を有する正極層を
形成し、他方の片面に架橋して形成した高分子固体電解
質を有する負極層を形成し、この正負極層を有したバイ
ポーラ電極を高分子固体電解質層を介して複数個積層し
た構造を有するバイポーラ電池において、集電体の少な
くとも負極側の面がニッケルあるいはニッケル合金から
選ばれる材質とすることによって電極層内部に架橋した
高分子固体電解質を含む電極を構成できるようにするこ
とで、バイポーラ電池を構成できるようにした。ここで
負極の活物質は、充放電でリチウムを出し入れできる遷
移金属酸化物あるいは、遷移金属とリチウムの複合酸物
であることがより好ましい。また、ここでいう遷移金属
としてはチタンが更に好ましい。

【０００９】

【発明の作用】本発明によれば、１枚の集電体の両側に
正負極層を備えたバイポーラ電極を、電極（活物質）層
内部にも架橋して形成した高分子固体電解質を有する構
成とすることが可能となり、それにより電極の反応性と
強度の向上を図ることができる。このバイポーラ電極を
用いることにより、単セル間での液絡がおこらない充放
電特性に優れたコンパクトなバイポーラ積層電池を構成
できるので、電池の高エネルギー密度化及び高出力密度
化を図れ、産業に寄与するところ大である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づいて説
明する。

【００１１】図１はバイポーラ電極の断面図である。図
に示したように、バイポーラ電極の構造は、１枚の集電
体の片面に正極活物質層を設け、もう一方の面に負極
活物質層を設け、高分子固体電解質層を挟みこれら
活物質層が対向するようになっている。正極活物質層
、負極活物質層はそれぞれ層内に架橋して形成した
高分子固体電解質を含んでいる。この高分子固体電解質
は、リチウム塩と極性基を含む高分子からなり、これが
電解液系電池での電解液とバインダーの役目を担う。電
極活物質層内でのイオンの移動をスムーズにするために
は、活物質層内の空隙をこの高分子固体電解質が満たす
ように充填するのが好ましい。

【００１２】電極活物質層内での高分子固体電解質の最
適充填割合は、電池の使用目的（高出力用か高エネルギ
ー用かなど）、イオン伝導度によって変わるが、少なす
ぎると電極内でのイオン伝導抵抗とイオンの拡散抵抗が
大きくなり、あまり多すぎると構成する電池のエネルギ
ー密度が低下してしまう。現状の高分子電解質のイオン
伝導度のレベル（10-5〜10-4 Ｓ/ｃｍ）だと、反応性を
優先する電池では、導電助材を多めにしたり、活物質の
かさ密度を下げて活物質微粒子間の電子伝導抵抗は低く
保ち、同時に空隙部を増やし、そこに高分子電解質を充
填した構造として高分子電解質相の割合を高めるのがよ
い。別途実施した電極の相対エネルギー密度と電極活物
質層内での高分子電解質相の体積分率の関係を概念的に
図２に示した。ここでピークの位置は、温度が上昇し、
イオン伝導度が上がると左上に移動していく。

【００１３】本発明で高分子電解質層に用いる高分子
としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポ
リプロピレンオキシド（ＰＰＯ）及びそれらの共重合体
系高分子で、分子内に架橋性の炭素―炭素の二重結合を
持った原料高分子を用いてラジカル重合法で合成した高
分子が利用できるがこれに限られるわけではない。この
種のポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬiＢＦ₄、Ｌi
ＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ _２ＣＦ_３）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ
₅）₂などのリチウム塩をよく溶解できるうえ、架橋構造
とすることで機械的特性もよい。

【００１４】本発明に使用するバイポーラ電極を構成す
るためには、上記のような原料高分子と、負極活物質、
導電助材、リチウム塩、溶媒と少量のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等の熱重合開始剤からスラリー
を調製し、これを集電体に塗布して加熱して電極層を作
製し、更に別の正極層をこの集電体の他方の面に同様に
して形成する。正極層と負極層の形成の順序は逆でもよ
い。

【００１５】本発明で用いることのできる集電体，
としては、ニッケル材（負極側）とアルミニウム材
（正極側）から圧延加工で製造したクラッド材の箔が
好ましく使える。また、ニッケル箔にアルミニウムを溶
射した材料、蒸着した材料も使用することができる。材
料の表面状態によりロールプレスをかけて用いてもよ
い。アルミニウム箔にニッケルをめっきして用いてもよ
い。さらにニッケルのかわりにニッケル合金を用いても
よい。この種の多層構造の材料の他、一枚のステンレス
の箔を集電体として用いることもできる。また、用いる
正極活物質の反応電位が低ければニッケル箔でもよい。
ここで、集電体の負極側の面の材質はニッケル、及びス
テンレスなどのニッケル系合金であることが必要であ
る。

【００１６】正極活物質としては、例えばスピネルLiMn
₂O₄があるがこれに限られるわけではない。スピネルLiM
n₂O₄の他、溶液系のリチウムイオン電池で使用される遷
移金属とリチイウムの複合酸化物なら使用できるが、微
粒子の粒径は電池の電極抵抗を低減するために通常の溶
液タイプのリチウムイオン電池で使用されるものより小
さいものを使用するのがよい。この他、LiFePO₄などの
遷移金属とリチウムのリン酸化合物、硫酸化合物も使用
することができる。

【００１７】負極活物質としては、溶液タイプのリチウ
ムイオン電池で用いられる材料を使用できるが、高分子
固体電解質での反応性の観点からは充放電でリチウムを
出し入れできる遷移金属酸化物あるいは、遷移金属とリ
チウムの複合酸化物がよく、チタンの酸化物、チタンと
リチウムとの複合酸化物が好ましく使用できる。

【００１８】高分子電解質膜は、前記と同様例えばポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド
（ＰＰＯ）及びそれらの共重合体系高分子で、分子内に
架橋性の炭素―炭素の二重結合を持った原料高分子とリ
チウム塩をＮＭＰのような溶媒に溶解させてスペサーで
厚さを決めた光透過性のギャップに流し込み紫外線を照
射して架橋させて薄膜を作製できるがこの方法に限られ
るわけではない。放射線重合、電子線重合、熱重合法に
よっても高分子電解質膜を作製できる。紫外線重合の場
合には適当な光重合開始剤を用い、熱重合法の場合にも
熱重合開始剤を用いてもよい。溶解させるリチウム塩と
しては、LiBF₄、LiPF₆、LiN（SO₂CF₃）₂、LiN（SO₂C
₂F₅）₂及びこれらの2種以上の混合物などを使用できる
が、これらに限られるわけではない。

【００１９】以上のようにして作製したバイポーラ電極
と高分子電解質膜を高真空下で十分加熱乾燥してから、
それぞれを適当なサイズに複数個切りだし、それらを高
分子電解質膜を介在させて挟んで貼り合わせることによ
って積層電池を作製できる。

【００２０】（実施例）以下、本発明の実施例と比較例
を説明する。高分子電解質としては、文献の方法に従っ
て合成したポリエーテル形のネットワーク高分子原料を
用い（J.Electrochem.Soc.,145(1998)1521.）、リチウ
ム塩としては、LiN(SO₂C₂F₅)₂（以後これをＢＥＴＩと
略する）を用いた。正極材料には、平均粒子径2μｍの
スピネルLiMn₂O₄を用いた。ここでは、負極活物質にLi₄
Ti₅O₁₂を用いるが、この二次粒子の平均粒径は10μｍ
で、0.2〜0.5μｍの一次粒子がいくらかネッキングした
構造になっていた。

【００２１】（実施例１）まず、高分子電解質膜の作製
は、次のように行った。上記の高分子原料を53重量％、
リチウム塩としてＢＥＴＩを26重量％、光重合開始剤と
してベンジルジメチルケタールを高分子原料の0.1重量
％加えて、溶媒としてＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリド
ン）を21重量％用いて溶液を調製し、100μｍ厚さのテ
フロン（登録商標）スペーサーを用いて、ガラス基板間
にこの粘性の高い溶液を満たし、紫外線を２０分間照射
して光重合（架橋）した。膜を取り出して、真空容器に
入れて９０℃にて１２時間高真空下で加熱乾燥して溶媒
を除いた膜を作製した。得られた膜は、弾性にとみ、粘
着性が強かった。

【００２２】次に、Li₄Ti₅O₁₂負極の作製を次のように
行った。この電極活物質28重量％、アセチレンブラック
３重量％、上記の高分子原料を17重量％、ＢＥＴＩを8
重量％、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを高分子原料の0.1重量％加え、これに溶媒としてＮ
ＭＰを44重量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製
し、ニッケル層とアルミニウムの層の厚さがそれぞれ20
μｍのクラッド材上のニッケル層側にコーターで塗布し
て、真空乾燥機にて110℃で2時間以上加熱乾燥して負極
を作製した。

【００２３】次に、この電極の集電体のアルミニウム側
にLiMn2O4正極層を作製する。29重量％の平均粒径2μの
LiMn₂O₄、8.7重量％のアセチレンブラック、17重量％の
上記高分子原料、ＢＥＴＩを7.3重量％、熱重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを高分子原料の0.1
重量％加え、これに溶媒としてＮＭＰを41重量％加えて
十分に撹拌してスラリーを調製し、この電極の集電体の
アルミニウム側の上にコーターで塗布して、真空乾燥機
にて110℃で2時間以上加熱乾燥して正極を作製した。作
製したバイポーラ電極は、残留溶媒を十分に除くため使
用前に真空容器に入れて９０℃にて１２時間高真空下で
加熱乾燥した。

【００２４】電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボ
ックス内で行った。バイポーラ電極をφ17ｍｍ、電解質
膜をφ19ｍｍで切りだし、これらを交互に重ねて貼り合
わせて（図面３のような断面構造にして）、正極側の端
は上記集電体に正極層のみを形成した電極を貼りつけ、
負極側の端は、負極層のみを形成した電極を貼りつけ、
両端からＳＵＳのロッドで押し付けて５つの電池を直列
に接続した積層電池を構成し、充放電特性を23℃にて評
価した。充放電評価は、上限電圧13.5Ｖで、0.1Ｃ(正極
し込み容量換算)の定電流―定電圧で12時間充電し、0.1
Ｃにて定電流で5Ｖまで放電した。

【００２５】（実施例２）実施例1において、集電体を
厚さ20μｍのニッケル箔上にアルミニウムを１０μｍ溶
射して製造した集電体を用いた以外は実施例１と同様に
して電池を構成して、同様な評価を行った。

【００２６】（実施例３）実施例1において、集電体を
厚さ20μｍのニッケル箔上にアルミニウムを2μｍ蒸着
して製造した集電体を用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を構成して、同様な評価を行った。

【００２７】（実施例４）実施例1において、集電体を
厚さ20μｍのＳＵＳ316Ｌにした以外は実施例１と同様
にして電池を構成して、同様な評価を行った。

【００２８】（比較例１）実施例1において、集電体を
厚さ20μｍの銅の層と厚さ20μｍのアルミニウムからな
るクラッド材の集電体を用いた以外は実施例１と同様に
して電池を構成して、同様な評価を行った。

【００２９】以上の実施例と比較例において得られた結
果を表１にまとめた。正極活物質層は、どの場合にも架
橋反応が良好に進行した。負極については、集電体の材
質を銅にした場合には負極活物質層が固まらず電池を構
成できなかった。他方、集電体の材質をニッケル及びニ
ッケル合金にした場合には、架橋反応が良好に進行し電
池を構成でき、充放電できることを確認できた。（１）「正極の架橋性」、「負極の架橋性」の項目の判
断基準は、「加熱処理により架橋反応が進行し、活物質
が電極からばらけ落ちないこと。（実際に使用している
判定基準は、架橋後の電極をエタノール等の溶媒に浸漬
して、ガラス棒等でこすってもばらけないこと。）」（２）「電池の充放電特性」の項は、10回以上安定に充
放電できること。」（３）総合評価は、もちろん「正極の架橋性、負極の架
橋性、電池の充放電特性が全て〇であること。」測定結果を表―１に示す。

【表１】

【発明の効果】本発明によれば、１枚の集電体の両側に
正負極層を備えたバイポーラ電極を、電極（活物質）層
内部にも架橋して形成した高分子固体電解質を有する構
成とでき、それにより電極の反応性と強度を向上でき
る。このバイポーラ電極を用いることにより、単セル間
での液絡が起こらない充放電特性に優れたコンパクトな
バイポーラ積層電池を構成できるので、電池の高エネル
ギー密度化及び高出力密度化を図れ、産業に寄与すると
ころ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】バイポーラ電極を表す断面図である。

【図２】電極のエネルギー密度と高分子電解質相の体積
分率の関係を表す図である。

【図３】バイポーラ積層電池を表す断面図である。

【符号の説明】正極集電体正極固体電解質負極負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幸徳神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者大澤康彦神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS03 BB06 EE04 EE05 HH01 HH03 HH08 5H029 AJ02 AJ03 AJ11 AK01 AK03 AL02 AL03 AM07 AM16 BJ06 BJ17 CJ06 DJ07 DJ16 DJ17 EJ01 5H050 AA02 AA08 AA14 BA18 CA01 CA09 CB02 CB03 DA04 DA06 FA03 FA17 FA19 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１枚の集電体の片面に、架橋して形成し
た高分子固体電解質を有する正極層を形成し、他方の片
面に架橋して形成した高分子固体電解質を有する負極層
を形成し、この正負極層を有したバイポーラ電極を高分
子固体電解質層を介して複数個積層した構造を有するバ
イポーラ電池において、集電体の少なくとも負極側の面がニッケルあるいはニッ
ケル合金から選ばれる材質であることを特徴とするバイ
ポーラ電池。
【請求項２】請求項１に記載のバイポーラ電池におい
て、負極の活物質が充放電でリチウムを出し入れできる遷移
金属酸化物あるいは、遷移金属とリチウムの複合酸化物
であることを特徴とするバイポーラ電池。
【請求項３】請求項２に記載のバイポーラ電池におい
て、遷移金属がチタンであることを特徴とするバイポーラ電
池。