JP2003027263A - 珪酸塩スケールの除去方法 - Google Patents
珪酸塩スケールの除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種工業用水系における珪酸塩スケールを、
化学的に効率よく除去し、かつ塩酸やフッ酸等の刺激性
の強い有毒ガスが発生する恐れのない洗浄方法を提供す
る 【解決手段】 第１プロトンのｐＫａ値が４未満である
水溶性カルボン酸類、スルファミン酸から選らばれる１
種以上を含むｐＨが４以下の水溶液と接触させる工程、
その後に、水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ
化物を含む水溶液と接触させる工程を有することを特徴
としている。
化学的に効率よく除去し、かつ塩酸やフッ酸等の刺激性
の強い有毒ガスが発生する恐れのない洗浄方法を提供す
る 【解決手段】 第１プロトンのｐＫａ値が４未満である
水溶性カルボン酸類、スルファミン酸から選らばれる１
種以上を含むｐＨが４以下の水溶液と接触させる工程、
その後に、水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ
化物を含む水溶液と接触させる工程を有することを特徴
としている。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪酸塩スケール、
特に水と接触する金属表面等に付着した珪酸塩スケール
を除去するための化学的洗浄方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工
程水、製鉄工場工程水、湿式集塵装置など各種工業用水
系においては、水と接触する装置の表面に水中の溶解成
分が析出して、所謂「スケール」となり、これが装置の
運転上支障となっている。 【０００３】水と接触する装置表面に発生するスケール
は、水中に含まれるカルシウムイオンと炭酸イオンに起
因する炭酸カルシウムスケールが最も一般的であるが、
天然水中にはシリカが含まれており、これがアルカリ性
の条件下でカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウ
ム、亜鉛など水中に存在する金属イオンと反応して珪酸
塩を生成しスケールとなる珪酸塩スケールもある。 【０００４】例えば、工場の開放式循環冷却水系では、
工業用水を受け入れて工程の冷却水としているが、冷却
塔における水の蒸発により水中のシリカや金属イオンが
濃縮され、これが温度の高い熱交換器の伝熱管表面で珪
酸塩スケール、特に珪酸マグネシウムや珪酸亜鉛よりな
る珪酸塩スケールが発生する。スケールは、伝熱効果を
悪くしたり、水の流れを阻害するなどの弊害があるが、
さらにステンレス鋼、チタン、銅合金、ニッケル合金等
の金属表面にスケールが付着するとスケール下部で塩化
物イオンの濃縮が起こり、これが原因で応力腐食割れと
なるなど、装置の安定運転、安全運転の観点からその対
策は重要である。 【０００５】ボイラでは、水はイオン交換水や軟化水が
使用されることが多いが、それでも微量のシリカや金属
イオンが蒸発管等に珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム
などの珪酸塩スケールが生成する。ボイラ蒸発管のスケ
ールは、伝熱を阻害するばかりか、甚だしい場合は過熱
によりボイラの破損事故に至ることがある。 【０００６】製紙工場では、硫酸アルミニウムを使用し
て抄紙された古紙のアルカリ離解などから溶出するアル
ミニウムイオンが、工程水中のケイ酸イオンと結合して
珪酸アルミニウムスケールを生成し、生産性の低下に直
結する問題となっている。 【０００７】炭酸カルシウムやリン酸カルシウムは、硝
酸、塩酸、硫酸等の無機酸に溶解するので、炭酸カルシ
ウムやリン酸カルシウムのスケールはこれら無機酸を用
いる洗浄方法で化学的に洗浄して除去することができ
る。また、シリカを主体としたスケールは、フッ酸など
のフッ化物を用いることである程度除去することができ
る。 【０００８】一方、珪酸塩は、工業用水系の各所にみら
れ、水と接触する装置表面に珪酸塩スケールを作ること
は一般的であり、生成した珪酸塩は硝酸、塩酸、硫酸等
の無機酸には溶解し難く、フッ酸やフッ化物を用いる方
法でも完全に除去することはできない。その他、アルカ
リ金属水溶液にアミノポリカルボン酸、β−グリセロリ
ン酸グリセリンなどを加え、ｐＨ９以上の液で洗浄する
とする方法〔特公昭４９−１４４６８号公報〕が提案さ
れているが、珪酸塩スケールを除去できる有効な化学的
洗浄方法がなく、専ら機械的な除去に頼っていた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
工業用水系における珪酸塩スケールを、化学的に効率よ
く除去し、かつ塩酸やフッ酸等の刺激性の強い有毒ガス
が発生する恐れのない洗浄方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべ
く、本発明者らは珪酸塩スケールの溶解について、鋭意
検討し、珪酸塩スケールの除去方法を完成させたもので
あり、第１プロトンのｐＫａ値が４未満である水溶性カ
ルボン酸類、スルファミン酸から選らばれる１種以上を
含むｐＨ４以下の水溶液と接触させる工程、その後に、
水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ化物を含む
水溶液と接触させる工程を有することを特徴としてい
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明が対象とするのは、シリカ
と多価金属より生成する珪酸塩スケールであり、具体的
には珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸鉄、珪酸
アルミニウム、珪酸亜鉛、珪酸マンガン、珪酸ストロン
チウム、珪酸銅、珪酸ニッケルなどを含むスケールであ
り、結晶質、非晶質のいずれの形態も含む。 【００１２】本発明は珪酸塩スケールの除去方法であ
り、スケールの付着した表面を第１プロトンのｐＫａが
４未満である水溶性カルボン酸類（以下、「水溶性カル
ボン酸類」とする）、スルファミン酸から選択される１
種以上を含むｐＨが４以下の水溶液（以下、「第１洗浄
液」とする）と接触させ、次いで、水に溶解してフッ化
物イオンを生成するフッ化物を含む水溶液（以下、「第
２洗浄液」とする）を接触させることからなっている。 【００１３】第１洗浄液における水溶性カルボン酸類
は、分子中に１個以上のカルボキシル基を有し、第１プ
ロトンのｐＫａ値が４未満である水溶性のカルボン酸化
合物である。ｐＫａ値は、水溶性カルボン酸類における
第１プロトンの解離定数Ｋａの逆数の対数であり、下記
式にて表記される。 ｐＫａ＝ｌｏｇ［１／Ｋａ］ 【００１４】水溶性カルボン酸類、およびその第１プロ
トンのｐＫａ値についての具体的な例を挙げると、蟻酸
（ｐＫａ＝３．５５）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６
５）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、マレイン酸（ｐ
Ｋａ＝１．７５）、フマル酸（ｐＫａ＝２．８５）、リ
ンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、クエン酸（ｐＫａ＝２．
８７）、グリコール酸（ｐＫａ＝３．６３）、乳酸（ｐ
Ｋａ＝３．６６）、酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）であ
る。尚、多くの水溶性カルボン酸類についてはそのｐＫ
ａ値が知られており、例えば化学便覧（基礎編ＩＩ）改
訂３版〔日本化学会編、３３９頁、昭和５９年発行（丸
善）〕に示されている。本発明に使用される水溶性カル
ボン酸類のｐＫａ値は４未満であるが、ｐＫａ値が４以
上ではスケール除去効果が充分でない。 【００１５】第１洗浄液は、水溶性カルボン酸類、スル
ファミン酸から選らばれる１種以上の化合物を含み、ｐ
Ｈを４以下にした水溶液である。水溶性カルボン酸類な
いしスルファミン酸の水溶液中の濃度は、化合物の種類
により最適濃度は異なるが、通常は１〜２０重量％であ
る。ｐＨは４以下になるように調整するが、ｐＨが４よ
り高いと珪酸塩スケールの除去効果が充分でない。 【００１６】第１洗浄液による洗浄は、第１洗浄液をス
ケールの付着する表面と接触させることにより達成され
る。接触時間はスケールの性状、付着程度、あるいは洗
浄液の種類、濃度などにより異なるが、通常は３０分か
ら４８時間である。洗浄温度は、通常は２０〜１００℃
である。温度が２０℃未満ではスケール溶解速度が遅
く、また１００℃を超えると洗浄液の沸点に達するので
いずれも実用的でない。このとき、洗浄液は静止した状
態での接触でもよいが、洗浄液を循環あるいは攪拌する
のが好ましい。 【００１７】なお、第１洗浄液には、アンモニア、アミ
ン類、水酸化アルカリ等を加えてｐＨを調製することが
あるが、本発明はこれらｐＨ調製方法について限定する
ものではない。 【００１８】次いで、第２洗浄液と接触させる。第１洗
浄液による洗浄から第２洗浄液による洗浄への移行は、
通常、第１洗浄液を全て排出してから第２洗浄液を加え
るのが基本であるが、第１洗浄液の全部又は１部を残し
たままフッ化物を添加して、第２洗浄液として使用し、
洗浄することもできる。 【００１９】第２洗浄液におけるフッ化物は、水に溶解
してフッ化物イオンを生成するものであり、例えばフッ
化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水
素カリウム、フッ化水素アミン、フッ化アミンなどのフ
ッ化水素化合物やフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化アミンなどが挙げられる。
しかし、フッ酸は毒性の高い弗化水素が気化し易いた
め、本発明には好ましくない。 【００２０】フッ化物の濃度は、化合物の種類により最
適濃度は異なるが、通常、洗浄液中１〜２０重量％であ
る。フッ化物の濃度が１重量％未満ではスケール溶解速
度が遅く、フッ化物の濃度が２０重量％を超えてもフッ
化物濃度を増やした以上のスケール溶解速度の増加は見
込めないため、いずれの場合も実用的でない。また、第
２洗浄液のｐＨは、通常、２〜８である。 【００２１】第２洗浄液による洗浄は、第２洗浄液をス
ケールの付着する表面と接触させることにより達成され
る。接触時間はスケールの性状、付着程度、あるいは洗
浄液の種類、濃度などにより異なるが、通常は１５分〜
１２時間である。洗浄温度は、通常は１０〜５０℃であ
る。温度が１０℃未満ではスケール溶解速度が遅く、ま
た、５０℃を超えるとこれ以上のスケール溶解速度の増
加は見込めないため、いずれの場合も実用的でない。こ
のとき、洗浄液は静止した状態での接触でもよいが、洗
浄液を循環あるいは攪拌するのが好ましい。 【００２２】第１洗浄液と第２洗浄液による洗浄の順序
を逆に行ったり、あるいは第１洗浄液と第２洗浄液を初
めから混合して一度に洗浄する方法は、本発明の意図す
るスケール除去効果が充分に期待できない。 【００２３】本発明方法による珪酸塩スケール除去は、
先ず、第１洗浄液と接触させることにより、第１洗浄液
中の水溶性カルボン酸類、スルファミン酸により金属成
分を溶解させ、残ったシリカ成分は、第２洗浄液からの
フッ化物イオンにより溶解されると考えられる。これに
対して、最初にフッ化物を含む水溶液と接触させた場
合、フッ化物イオンが珪酸金属塩中のシリカ成分を選択
的に溶解するが、金属成分は酸化物として残留するので
水溶性カルボン酸類やスルファミン酸等では充分溶解す
ることができないと考えられる。また、水溶性カルボン
酸類ないしスルファミン酸をフッ化物と同時に使用した
場合、水溶性カルボン酸類やスルファミン酸と比較して
フッ化物のスケールに対する反応速度が速いため、最初
にフッ化物イオンが珪酸金属塩中のシリカ成分を選択的
に溶解して、金属成分が酸化物として残留するため、上
記と同様の理由によりスケールを充分溶解することがで
きないと考えられる。これらの作用メカニズムは必ずし
も明確でないが、珪酸金属塩では金属イオンと珪酸イオ
ンがイオン結合で結ばれているため、水溶性カルボン酸
類やスルファミン酸が金属イオンに対して容易に作用で
きるが、金属酸化物では金属原子と酸素原子が共有結合
で強固に結ばれているため、水溶性カルボン酸類やスル
ファミン酸が金属原子に作用することができないためと
推定される。 【００２４】本発明の洗浄は、珪酸塩スケールを対象と
しているが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウム等のス
ケールに対しては第１洗浄液の洗浄により、シリカスケ
ールに対しては第２洗浄液により除去できるので、本発
明方法は、珪酸塩以外に炭酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、シリカなどが混在するスケールに対しても有効に
作用することができる。 【００２５】本発明方法を実施するにあたり、それぞれ
の洗浄液、特に第１洗浄液に酸腐食抑制剤を加えて洗浄
中に金属の腐食を抑えることがある。このような酸腐食
抑制剤は、例えば朝日化学（株）から「イビット」（商
品名）、キレスト化学（株）から「キレヒビット」（商
品名）として市販されているものがある。酸腐食抑制剤
は有機酸用やスルファミン酸用やフッ化物用として市販
されているものが使用できるが、塩酸用、硫酸用の酸腐
食抑制剤を転用してもよい。 【００２６】また、洗浄対象の系内に銅合金が存在する
場合は、それぞれの洗浄液にチオ尿素類、アンモニア、
アミン類などの銅イオン封鎖剤を併用することができ
る。 【００２７】本発明の洗浄方法が適用される装置の材質
は特に限定するものではなく、金属、樹脂、セラミック
等が含まれる。金属材質としてはステンレス鋼、チタ
ン、ニッケル合金、炭素鋼、銅合金等が挙げられる。 【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００２８】（実施例１）工場で稼動中の開放循環式冷
却水系の熱交換器からスケールが付着したステンレス鋼
製チューブ（材質：ＳＵＳ３０４、外径：１９ｍｍ、肉
厚：２ｍｍ）を抜き出し、５ｃｍの長さに切り出して洗
浄効果評価用試験チューブとした。チューブ内には厚さ
３ｍｍのスケールが付着していた。付着スケールの組成
はＳｉＯ２：４６．４％、ＭｇＯ：１２．３％、Ｃａ
Ｏ：１４．７％、Ａｌ２Ｏ３：７．３％（それぞれ重量
％を示す）であり、付着スケールは珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムの混合物であった。
洗浄効果評価用の試験チューブおよび循環ポンプをビニ
ルホースで連結し、別途ポリ容器に入れた洗浄液を０．
１ｍ／ｓの流速で循環させた。尚、洗浄を２段で行った
実験では、最初の洗浄液と後の洗浄液は全量入れ変え替
えて行った。所定時間循環洗浄した後、顕微鏡にて残留
スケールの厚さを測定した。 【００２９】結果を表１に示す。 【表１】 この結果から、本発明の洗浄液を正しい順序で行うこと
により珪酸塩スケールを除去出来ることが認められた。 【００３０】（実施例２）実施例１とは別の開放循環式
冷却水系の熱交換器からスケールが付着したステンレス
鋼製チューブ（材質：ＳＵＳ３１６、外径：１９ｍｍ、
肉厚：２ｍｍ）を抜き出して、５ｃｍの長さに切り出し
て洗浄効果評価用試験チューブとした。チューブ内には
厚さ２．５ｍｍのスケールが付着していた。付着スケー
ルの組成はＳｉＯ２：２７．７％、ＭｇＯ：１５．９
％、ＣａＯ：１８．５％、ＣＯ２：１４．４％（それぞ
れ重量％を示す）であり、スケールは珪酸マグネシウム
と炭酸カルシウムの混合物であった。実施例１と同じ方
法により、まず第１洗浄液としてリンゴ酸５％水溶液
（ｐＨ２．０）を用い、５０℃で１２時間洗浄し、次い
で第２洗浄液として弗化水素ナトリウム１０％水溶液を
用い、４０℃で３時間洗浄した。洗浄終了後の残留スケ
ール厚さは０．１ｍｍ以下であった。本発明の方法によ
り、珪酸マグネシウムと炭酸カルシウムの混合物したス
ケールに対しても洗浄除去が可能であることが認められ
た。 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば、塩酸やフッ酸等の刺激
性が強く有毒ガスが発生する恐れのある危険な薬品を使
用することなく、珪酸塩スケールを効率良く除去するこ
とできる。これは、スケールの除去を効率的に行うこと
ができ、関連装置の安定運転、安全運転に寄与するもの
である。
特に水と接触する金属表面等に付着した珪酸塩スケール
を除去するための化学的洗浄方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工
程水、製鉄工場工程水、湿式集塵装置など各種工業用水
系においては、水と接触する装置の表面に水中の溶解成
分が析出して、所謂「スケール」となり、これが装置の
運転上支障となっている。 【０００３】水と接触する装置表面に発生するスケール
は、水中に含まれるカルシウムイオンと炭酸イオンに起
因する炭酸カルシウムスケールが最も一般的であるが、
天然水中にはシリカが含まれており、これがアルカリ性
の条件下でカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウ
ム、亜鉛など水中に存在する金属イオンと反応して珪酸
塩を生成しスケールとなる珪酸塩スケールもある。 【０００４】例えば、工場の開放式循環冷却水系では、
工業用水を受け入れて工程の冷却水としているが、冷却
塔における水の蒸発により水中のシリカや金属イオンが
濃縮され、これが温度の高い熱交換器の伝熱管表面で珪
酸塩スケール、特に珪酸マグネシウムや珪酸亜鉛よりな
る珪酸塩スケールが発生する。スケールは、伝熱効果を
悪くしたり、水の流れを阻害するなどの弊害があるが、
さらにステンレス鋼、チタン、銅合金、ニッケル合金等
の金属表面にスケールが付着するとスケール下部で塩化
物イオンの濃縮が起こり、これが原因で応力腐食割れと
なるなど、装置の安定運転、安全運転の観点からその対
策は重要である。 【０００５】ボイラでは、水はイオン交換水や軟化水が
使用されることが多いが、それでも微量のシリカや金属
イオンが蒸発管等に珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム
などの珪酸塩スケールが生成する。ボイラ蒸発管のスケ
ールは、伝熱を阻害するばかりか、甚だしい場合は過熱
によりボイラの破損事故に至ることがある。 【０００６】製紙工場では、硫酸アルミニウムを使用し
て抄紙された古紙のアルカリ離解などから溶出するアル
ミニウムイオンが、工程水中のケイ酸イオンと結合して
珪酸アルミニウムスケールを生成し、生産性の低下に直
結する問題となっている。 【０００７】炭酸カルシウムやリン酸カルシウムは、硝
酸、塩酸、硫酸等の無機酸に溶解するので、炭酸カルシ
ウムやリン酸カルシウムのスケールはこれら無機酸を用
いる洗浄方法で化学的に洗浄して除去することができ
る。また、シリカを主体としたスケールは、フッ酸など
のフッ化物を用いることである程度除去することができ
る。 【０００８】一方、珪酸塩は、工業用水系の各所にみら
れ、水と接触する装置表面に珪酸塩スケールを作ること
は一般的であり、生成した珪酸塩は硝酸、塩酸、硫酸等
の無機酸には溶解し難く、フッ酸やフッ化物を用いる方
法でも完全に除去することはできない。その他、アルカ
リ金属水溶液にアミノポリカルボン酸、β−グリセロリ
ン酸グリセリンなどを加え、ｐＨ９以上の液で洗浄する
とする方法〔特公昭４９−１４４６８号公報〕が提案さ
れているが、珪酸塩スケールを除去できる有効な化学的
洗浄方法がなく、専ら機械的な除去に頼っていた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
工業用水系における珪酸塩スケールを、化学的に効率よ
く除去し、かつ塩酸やフッ酸等の刺激性の強い有毒ガス
が発生する恐れのない洗浄方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべ
く、本発明者らは珪酸塩スケールの溶解について、鋭意
検討し、珪酸塩スケールの除去方法を完成させたもので
あり、第１プロトンのｐＫａ値が４未満である水溶性カ
ルボン酸類、スルファミン酸から選らばれる１種以上を
含むｐＨ４以下の水溶液と接触させる工程、その後に、
水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ化物を含む
水溶液と接触させる工程を有することを特徴としてい
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明が対象とするのは、シリカ
と多価金属より生成する珪酸塩スケールであり、具体的
には珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸鉄、珪酸
アルミニウム、珪酸亜鉛、珪酸マンガン、珪酸ストロン
チウム、珪酸銅、珪酸ニッケルなどを含むスケールであ
り、結晶質、非晶質のいずれの形態も含む。 【００１２】本発明は珪酸塩スケールの除去方法であ
り、スケールの付着した表面を第１プロトンのｐＫａが
４未満である水溶性カルボン酸類（以下、「水溶性カル
ボン酸類」とする）、スルファミン酸から選択される１
種以上を含むｐＨが４以下の水溶液（以下、「第１洗浄
液」とする）と接触させ、次いで、水に溶解してフッ化
物イオンを生成するフッ化物を含む水溶液（以下、「第
２洗浄液」とする）を接触させることからなっている。 【００１３】第１洗浄液における水溶性カルボン酸類
は、分子中に１個以上のカルボキシル基を有し、第１プ
ロトンのｐＫａ値が４未満である水溶性のカルボン酸化
合物である。ｐＫａ値は、水溶性カルボン酸類における
第１プロトンの解離定数Ｋａの逆数の対数であり、下記
式にて表記される。 ｐＫａ＝ｌｏｇ［１／Ｋａ］ 【００１４】水溶性カルボン酸類、およびその第１プロ
トンのｐＫａ値についての具体的な例を挙げると、蟻酸
（ｐＫａ＝３．５５）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６
５）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、マレイン酸（ｐ
Ｋａ＝１．７５）、フマル酸（ｐＫａ＝２．８５）、リ
ンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、クエン酸（ｐＫａ＝２．
８７）、グリコール酸（ｐＫａ＝３．６３）、乳酸（ｐ
Ｋａ＝３．６６）、酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）であ
る。尚、多くの水溶性カルボン酸類についてはそのｐＫ
ａ値が知られており、例えば化学便覧（基礎編ＩＩ）改
訂３版〔日本化学会編、３３９頁、昭和５９年発行（丸
善）〕に示されている。本発明に使用される水溶性カル
ボン酸類のｐＫａ値は４未満であるが、ｐＫａ値が４以
上ではスケール除去効果が充分でない。 【００１５】第１洗浄液は、水溶性カルボン酸類、スル
ファミン酸から選らばれる１種以上の化合物を含み、ｐ
Ｈを４以下にした水溶液である。水溶性カルボン酸類な
いしスルファミン酸の水溶液中の濃度は、化合物の種類
により最適濃度は異なるが、通常は１〜２０重量％であ
る。ｐＨは４以下になるように調整するが、ｐＨが４よ
り高いと珪酸塩スケールの除去効果が充分でない。 【００１６】第１洗浄液による洗浄は、第１洗浄液をス
ケールの付着する表面と接触させることにより達成され
る。接触時間はスケールの性状、付着程度、あるいは洗
浄液の種類、濃度などにより異なるが、通常は３０分か
ら４８時間である。洗浄温度は、通常は２０〜１００℃
である。温度が２０℃未満ではスケール溶解速度が遅
く、また１００℃を超えると洗浄液の沸点に達するので
いずれも実用的でない。このとき、洗浄液は静止した状
態での接触でもよいが、洗浄液を循環あるいは攪拌する
のが好ましい。 【００１７】なお、第１洗浄液には、アンモニア、アミ
ン類、水酸化アルカリ等を加えてｐＨを調製することが
あるが、本発明はこれらｐＨ調製方法について限定する
ものではない。 【００１８】次いで、第２洗浄液と接触させる。第１洗
浄液による洗浄から第２洗浄液による洗浄への移行は、
通常、第１洗浄液を全て排出してから第２洗浄液を加え
るのが基本であるが、第１洗浄液の全部又は１部を残し
たままフッ化物を添加して、第２洗浄液として使用し、
洗浄することもできる。 【００１９】第２洗浄液におけるフッ化物は、水に溶解
してフッ化物イオンを生成するものであり、例えばフッ
化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水
素カリウム、フッ化水素アミン、フッ化アミンなどのフ
ッ化水素化合物やフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化アミンなどが挙げられる。
しかし、フッ酸は毒性の高い弗化水素が気化し易いた
め、本発明には好ましくない。 【００２０】フッ化物の濃度は、化合物の種類により最
適濃度は異なるが、通常、洗浄液中１〜２０重量％であ
る。フッ化物の濃度が１重量％未満ではスケール溶解速
度が遅く、フッ化物の濃度が２０重量％を超えてもフッ
化物濃度を増やした以上のスケール溶解速度の増加は見
込めないため、いずれの場合も実用的でない。また、第
２洗浄液のｐＨは、通常、２〜８である。 【００２１】第２洗浄液による洗浄は、第２洗浄液をス
ケールの付着する表面と接触させることにより達成され
る。接触時間はスケールの性状、付着程度、あるいは洗
浄液の種類、濃度などにより異なるが、通常は１５分〜
１２時間である。洗浄温度は、通常は１０〜５０℃であ
る。温度が１０℃未満ではスケール溶解速度が遅く、ま
た、５０℃を超えるとこれ以上のスケール溶解速度の増
加は見込めないため、いずれの場合も実用的でない。こ
のとき、洗浄液は静止した状態での接触でもよいが、洗
浄液を循環あるいは攪拌するのが好ましい。 【００２２】第１洗浄液と第２洗浄液による洗浄の順序
を逆に行ったり、あるいは第１洗浄液と第２洗浄液を初
めから混合して一度に洗浄する方法は、本発明の意図す
るスケール除去効果が充分に期待できない。 【００２３】本発明方法による珪酸塩スケール除去は、
先ず、第１洗浄液と接触させることにより、第１洗浄液
中の水溶性カルボン酸類、スルファミン酸により金属成
分を溶解させ、残ったシリカ成分は、第２洗浄液からの
フッ化物イオンにより溶解されると考えられる。これに
対して、最初にフッ化物を含む水溶液と接触させた場
合、フッ化物イオンが珪酸金属塩中のシリカ成分を選択
的に溶解するが、金属成分は酸化物として残留するので
水溶性カルボン酸類やスルファミン酸等では充分溶解す
ることができないと考えられる。また、水溶性カルボン
酸類ないしスルファミン酸をフッ化物と同時に使用した
場合、水溶性カルボン酸類やスルファミン酸と比較して
フッ化物のスケールに対する反応速度が速いため、最初
にフッ化物イオンが珪酸金属塩中のシリカ成分を選択的
に溶解して、金属成分が酸化物として残留するため、上
記と同様の理由によりスケールを充分溶解することがで
きないと考えられる。これらの作用メカニズムは必ずし
も明確でないが、珪酸金属塩では金属イオンと珪酸イオ
ンがイオン結合で結ばれているため、水溶性カルボン酸
類やスルファミン酸が金属イオンに対して容易に作用で
きるが、金属酸化物では金属原子と酸素原子が共有結合
で強固に結ばれているため、水溶性カルボン酸類やスル
ファミン酸が金属原子に作用することができないためと
推定される。 【００２４】本発明の洗浄は、珪酸塩スケールを対象と
しているが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウム等のス
ケールに対しては第１洗浄液の洗浄により、シリカスケ
ールに対しては第２洗浄液により除去できるので、本発
明方法は、珪酸塩以外に炭酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、シリカなどが混在するスケールに対しても有効に
作用することができる。 【００２５】本発明方法を実施するにあたり、それぞれ
の洗浄液、特に第１洗浄液に酸腐食抑制剤を加えて洗浄
中に金属の腐食を抑えることがある。このような酸腐食
抑制剤は、例えば朝日化学（株）から「イビット」（商
品名）、キレスト化学（株）から「キレヒビット」（商
品名）として市販されているものがある。酸腐食抑制剤
は有機酸用やスルファミン酸用やフッ化物用として市販
されているものが使用できるが、塩酸用、硫酸用の酸腐
食抑制剤を転用してもよい。 【００２６】また、洗浄対象の系内に銅合金が存在する
場合は、それぞれの洗浄液にチオ尿素類、アンモニア、
アミン類などの銅イオン封鎖剤を併用することができ
る。 【００２７】本発明の洗浄方法が適用される装置の材質
は特に限定するものではなく、金属、樹脂、セラミック
等が含まれる。金属材質としてはステンレス鋼、チタ
ン、ニッケル合金、炭素鋼、銅合金等が挙げられる。 【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００２８】（実施例１）工場で稼動中の開放循環式冷
却水系の熱交換器からスケールが付着したステンレス鋼
製チューブ（材質：ＳＵＳ３０４、外径：１９ｍｍ、肉
厚：２ｍｍ）を抜き出し、５ｃｍの長さに切り出して洗
浄効果評価用試験チューブとした。チューブ内には厚さ
３ｍｍのスケールが付着していた。付着スケールの組成
はＳｉＯ２：４６．４％、ＭｇＯ：１２．３％、Ｃａ
Ｏ：１４．７％、Ａｌ２Ｏ３：７．３％（それぞれ重量
％を示す）であり、付着スケールは珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムの混合物であった。
洗浄効果評価用の試験チューブおよび循環ポンプをビニ
ルホースで連結し、別途ポリ容器に入れた洗浄液を０．
１ｍ／ｓの流速で循環させた。尚、洗浄を２段で行った
実験では、最初の洗浄液と後の洗浄液は全量入れ変え替
えて行った。所定時間循環洗浄した後、顕微鏡にて残留
スケールの厚さを測定した。 【００２９】結果を表１に示す。 【表１】 この結果から、本発明の洗浄液を正しい順序で行うこと
により珪酸塩スケールを除去出来ることが認められた。 【００３０】（実施例２）実施例１とは別の開放循環式
冷却水系の熱交換器からスケールが付着したステンレス
鋼製チューブ（材質：ＳＵＳ３１６、外径：１９ｍｍ、
肉厚：２ｍｍ）を抜き出して、５ｃｍの長さに切り出し
て洗浄効果評価用試験チューブとした。チューブ内には
厚さ２．５ｍｍのスケールが付着していた。付着スケー
ルの組成はＳｉＯ２：２７．７％、ＭｇＯ：１５．９
％、ＣａＯ：１８．５％、ＣＯ２：１４．４％（それぞ
れ重量％を示す）であり、スケールは珪酸マグネシウム
と炭酸カルシウムの混合物であった。実施例１と同じ方
法により、まず第１洗浄液としてリンゴ酸５％水溶液
（ｐＨ２．０）を用い、５０℃で１２時間洗浄し、次い
で第２洗浄液として弗化水素ナトリウム１０％水溶液を
用い、４０℃で３時間洗浄した。洗浄終了後の残留スケ
ール厚さは０．１ｍｍ以下であった。本発明の方法によ
り、珪酸マグネシウムと炭酸カルシウムの混合物したス
ケールに対しても洗浄除去が可能であることが認められ
た。 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば、塩酸やフッ酸等の刺激
性が強く有毒ガスが発生する恐れのある危険な薬品を使
用することなく、珪酸塩スケールを効率良く除去するこ
とできる。これは、スケールの除去を効率的に行うこと
ができ、関連装置の安定運転、安全運転に寄与するもの
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｂ０８Ｂ 9/02 Ｚ
Ｆターム(参考） 3B116 AA13 BB03 BB82 BB87
3B201 AA13 BB03 BB82 BB87 BB92
BB96
4H003 BA12 DA09 DC02 EA05 EA06
EB08 FA01 FA21
4K053 PA01 PA02 PA03 PA06 PA07
PA09 PA18 QA01 RA14 RA21
RA22 RA23 RA25 RA45 RA46
RA47 RA52 RA63 SA06 SA08
TA16 TA17 XA24 YA03
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 第１プロトンのｐＫａ値が４未満である
水溶性カルボン酸類、スルファミン酸から選らばれる１
種以上を含むｐＨ４以下の水溶液と接触させる工程、そ
の後に、水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ化
物を含む水溶液と接触させる工程を有することを特徴と
する珪酸塩スケールの除去方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001209442A JP2003027263A (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 珪酸塩スケールの除去方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003027263A true JP2003027263A (ja) | 2003-01-29 |
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ID=19045095
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| JP2001209442A Pending JP2003027263A (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | 珪酸塩スケールの除去方法 |
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