JP2011026175A

JP2011026175A - Alkali-resistant glass fiber and method for producing the same

Info

Publication number: JP2011026175A
Application number: JP2009175302A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 将司大澤; Koichi Nakamura; 幸一中村
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: JP5712470B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing glass fiber excellent in alkali resistance by a simple operation without heating the glass fiber at high temperature. <P>SOLUTION: The method for producing the alkali-resistant glass fiber includes a contact step of bringing a solution containing Zr alkoxide and a chelating agent into contact with the glass fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐アルカリ性ガラス繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an alkali-resistant glass fiber and a method for producing the same.

一般にガラス繊維はアルカリ性に弱いため、繊維強化コンクリートや耐食ＦＲＰ用の補強繊維として使われることは少ない。このような用途に使用されるガラス繊維としては、その組成中にジルコニアを多く含む高ジルコニア含有ガラス繊維やジルコニアで表面を被覆したガラス繊維が知られている（特許文献１、特許文献２）。 In general, glass fiber is weak in alkalinity, so it is rarely used as a reinforcing fiber for fiber reinforced concrete or corrosion-resistant FRP. As glass fibers used for such applications, high zirconia-containing glass fibers containing a large amount of zirconia in the composition and glass fibers whose surfaces are coated with zirconia are known (Patent Documents 1 and 2).

特開昭５５−００７５８７号公報JP-A-55-007587 特開昭６３−０８２４０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-0842402

しかしながら、高ジルコニア含有ガラス繊維は高価であり、またジルコニアを含むことにより生産性が低下する場合やガラス繊維に求められる耐アルカリ性以外の性能が劣る場合がある。 However, high zirconia-containing glass fibers are expensive, and when zirconia is included, productivity may be reduced or performance other than alkali resistance required for glass fibers may be inferior.

一方、特許文献１や特許文献２に示されるような、ジルコニアで表面を被覆したガラス繊維は、ゾルゲル法などでガラス繊維にジルコニアを被覆して製造されるが、４００℃以上の高温で焼結する必要があり、この熱でガラス繊維そのものが劣化してしまうという問題がある。 On the other hand, as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, glass fibers whose surfaces are coated with zirconia are manufactured by coating glass fibers with zirconia by a sol-gel method or the like, but sintered at a high temperature of 400 ° C. or higher. There is a problem that the glass fiber itself is deteriorated by this heat.

本発明の目的は、高温で加熱することなく、簡便な操作によって、耐アルカリ性に優れたガラス繊維を製造する製造方法、及びこの製造方法により製造され得る耐アルカリ性に優れたガラス繊維を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method for producing glass fiber excellent in alkali resistance by a simple operation without heating at a high temperature, and a glass fiber excellent in alkali resistance that can be produced by this production method. It is in.

本発明は、Ｚｒアルコキシド及びキレート剤（配位子）を含む溶液を、ガラス繊維に接触させる接触工程を備える耐アルカリ性ガラス繊維の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高温で加熱することなく、上記溶液の接触という簡便な操作によって、耐アルカリ性に優れたガラス繊維を製造することができる。 This invention provides the manufacturing method of an alkali-resistant glass fiber provided with the contact process which makes the glass fiber contact the solution containing Zr alkoxide and a chelating agent (ligand). According to this production method, a glass fiber excellent in alkali resistance can be produced by a simple operation of contacting the solution without heating at a high temperature.

Ｚｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液は、Ｚｒアルコキシド及び／又はキレート剤の反応触媒を含有することが好ましく、ガラス繊維との接触前にあらかじめ加熱還流したものであることが好ましい。反応触媒の添加及び加熱還流のいずれによっても、より耐アルカリ性に優れたガラス繊維を製造することができる。耐アルカリ性の向上は、反応触媒の添加及び加熱還流の双方を実施すると顕著になる。なお、「Ｚｒアルコキシドの反応触媒」とは、Ｚｒアルコキシドの加水分解及び／又は縮合のための触媒をいい、「キレート剤の反応触媒」とは、キレート化反応のための触媒をいう。 The solution containing the Zr alkoxide and the chelating agent preferably contains a reaction catalyst for the Zr alkoxide and / or the chelating agent, and is preferably heated and refluxed in advance before contact with the glass fiber. Glass fiber with more excellent alkali resistance can be produced by adding the reaction catalyst and heating to reflux. The improvement in alkali resistance becomes remarkable when both the addition of the reaction catalyst and the heating reflux are carried out. The “Zr alkoxide reaction catalyst” refers to a catalyst for hydrolysis and / or condensation of a Zr alkoxide, and the “chelating agent reaction catalyst” refers to a catalyst for a chelation reaction.

キレート剤は、下記一般式（１）で表される化合物とすることができる。一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。該炭化水素基中の水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｉ原子又はＮ若しくはＯを含むヘテロ有機基で置換されていてもよい。なお、ヘテロ有機基の価数は１価であることが好ましく、炭素数は１〜１２（さらには１〜１０、特には１〜６）が好ましい。
The chelating agent can be a compound represented by the following general formula (1). In the general formula (1), ^{R 1} and ^{R 2} are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with an F atom, a Cl atom, an I atom, or a heteroorganic group containing N or O. In addition, it is preferable that the valence of a hetero organic group is monovalent, and carbon number is 1-12 (more preferably 1-10, especially 1-6).

上記一般式（１）で表される化合物は、ＺｒアルコキシドやＺｒアルコキシドの加水分解により生じるジルコノールと安定なキレート錯体を形成することができると考えられ、このようなキレート錯体の形成により、ガラス繊維の耐アルカリ性が顕著に向上するものと考えられる。 It is considered that the compound represented by the general formula (1) can form a stable chelate complex with Zr alkoxide or zirconol generated by hydrolysis of Zr alkoxide. It is considered that the alkali resistance is significantly improved.

キレート剤は、また、アルキレンジアミンとすることもできる。上記一般式（１）で表される化合物と同様に、窒素原子上の非共有電子対によって、アルキレンジアミンはＺｒアルコキシドやＺｒアルコキシドの加水分解により生じるジルコノールと安定なキレート錯体を形成することができると考えられる。 The chelating agent can also be an alkylene diamine. Similar to the compound represented by the general formula (1), alkylenediamine can form a stable chelate complex with zirconol generated by hydrolysis of Zr alkoxide or Zr alkoxide by an unshared electron pair on the nitrogen atom. it is conceivable that.

接触工程は、ガラス繊維を集束する集束工程時に実施することができる。ここで、「ガラス繊維を集束する」とは、ガラス繊維（ガラス繊維モノフィラメントやガラス繊維モノフィラメントの束）に対して、当該繊維同士を接着して束ねることをいい、通常は澱粉、ポリビニールアルコール等を含有する液状集束剤をガラス繊維に塗布することによって行なわれる。したがって、例えば、上記溶液を集束剤に添加することによって、上記溶液を集束工程時にガラス繊維に付着させることができる。このような方法は、既存の工程に変更を加えることなく、また、ガラス繊維の製造ラインに設備を追加する必要がないため、容易に耐アルカリ性のガラス繊維が製造できる。 The contact step can be performed during the bundling step of bundling the glass fibers. Here, “to bundle glass fibers” means to bond the fibers to glass fibers (glass fiber monofilaments or bundles of glass fiber monofilaments), usually starch, polyvinyl alcohol, etc. Is carried out by applying a liquid sizing agent containing a glass fiber. Thus, for example, by adding the solution to the sizing agent, the solution can be attached to the glass fibers during the sizing process. Such a method makes it possible to easily produce alkali-resistant glass fibers without changing existing processes and without the need to add equipment to the glass fiber production line.

接触工程は、ガラス繊維に付着した付着物を加熱除去する脱油工程後に実施してもよい。ガラス繊維には、集束工程で集束剤が付着し、他の工程においても付着物が付着する可能性がある。そこで、ガラス繊維の溶融温度未満、付着物（有機物であることが多い）の分解又は燃焼温度以上で加熱することにより、付着物を除去できる。この工程を脱油工程と呼ぶが、脱油工程後のガラス繊維表面には、不純物がほとんど存在していないため、上記溶液がガラス繊維により効率的に接触し、そのためにガラス繊維の耐アルカリ性が特に良好となる。 You may implement a contact process after the deoiling process which heats and removes the deposit | attachment adhering to glass fiber. There is a possibility that the sizing agent adheres to the glass fiber in the sizing process, and the deposits may adhere in other processes. Therefore, the deposit can be removed by heating at a temperature lower than the melting temperature of the glass fiber, decomposition of the deposit (often an organic matter) or a combustion temperature or higher. Although this process is called a deoiling process, since there are almost no impurities on the surface of the glass fiber after the deoiling process, the solution comes into contact more efficiently with the glass fiber, so that the alkali resistance of the glass fiber is reduced. Especially good.

本発明は、上記製造方法により得ることのできる耐アルカリ性ガラス繊維を提供する。上記製造方法により得られた耐アルカリ性ガラス繊維は、高温での加熱処理を経ておらず、また、ガラス繊維表面にジルコニアを被覆しただけのものであるため、高い耐アルカリ性能を示すことに加え、被覆前のガラス繊維の諸性能をほとんどそのまま維持している。 The present invention provides an alkali-resistant glass fiber that can be obtained by the above production method. The alkali-resistant glass fiber obtained by the above production method has not been subjected to a heat treatment at high temperature, and because the glass fiber surface is only coated with zirconia, in addition to exhibiting high alkali resistance performance, Various performances of the glass fiber before coating are almost maintained.

本発明の耐アルカリ性ガラス繊維の製造方法によれば、高温での加熱を必要とせず、また、ガラス繊維をＺｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液に接触させるという簡便な操作によって、処理前のガラス繊維の諸性能を維持したまま、ガラス繊維に耐アルカリ性を付与することができる。 According to the method for producing an alkali-resistant glass fiber of the present invention, it is not necessary to heat at a high temperature, and the glass fiber before treatment is brought into contact with a solution containing a Zr alkoxide and a chelating agent by a simple operation. While maintaining these various performances, alkali resistance can be imparted to the glass fiber.

上記製造方法は、Ｚｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液を接触させることによるものであるため、ガラス繊維がガラスクロスなどの複雑な形状であっても、均一に接触させることが可能である。また、数秒程度の接触でも効果が得られるため、連続ラインへの応用が容易である。 Since the said manufacturing method is based on making the solution containing Zr alkoxide and a chelating agent contact, even if glass fiber is complicated shapes, such as glass cloth, it can contact uniformly. In addition, since an effect can be obtained even by contact for several seconds, application to a continuous line is easy.

本発明の耐アルカリ性ガラス繊維は、耐アルカリ性能を向上されていることから、プリント配線板製造時のデスミア工程においてアルカリ白化の抑制ができるうえ、長期的な電気絶縁性を保つことが可能となる。 Since the alkali-resistant glass fiber of the present invention has improved alkali resistance performance, it is possible to suppress alkali whitening in the desmear process during the production of a printed wiring board and to maintain long-term electrical insulation. .

耐アルカリ試験後のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the glass fiber after an alkali resistance test. 耐アルカリ試験後のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the glass fiber after an alkali resistance test. 耐アルカリ試験後のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the glass fiber after an alkali resistance test. （ａ）は、屈曲性測定装置にガラスクロスを載せた屈曲性測定前の状態を示す図であり、（ｂ）は屈曲性測定途中の状態を示す図である。(A) is a figure which shows the state before the flexibility measurement which mounted the glass cloth on the flexibility measuring apparatus, (b) is a figure which shows the state in the middle of a flexibility measurement. 耐アルカリ試験後のガラス繊維の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the glass fiber after an alkali resistance test.

ガラス繊維は、（１）溶融ガラスを延伸して得られた複数のガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布する塗布工程、（２）塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程、（３）ガラス繊維束を巻き取って巻糸体を得る巻取り工程（巻取り工程において、ガラス繊維束の加撚を行っても行わなくてもよく、一旦、第１の巻糸体に巻き取って、第２の巻糸体に巻き返してもよい。また、巻き取る前又は後で集束剤の乾燥を行ってもよい）を備える製造方法により製造されることが一般的である。 The glass fiber includes (1) a coating process in which a sizing agent is applied to a plurality of glass fiber filaments obtained by stretching molten glass, and (2) a glass fiber by focusing the plurality of glass fiber filaments obtained in the coating process. Bundling step for obtaining a bundle; (3) a winding step for winding a glass fiber bundle to obtain a wound body (in the winding step, the glass fiber bundle may or may not be twisted; And the sizing agent may be dried before or after winding), and is generally manufactured by a manufacturing method. Is.

巻取り工程後は、ガラス繊維束を巻糸体から解舒して、所定の長さに切断し（切断工程）、チョップドストランドとすることもでき、解舒されたガラス繊維束を編組して（編組工程）、編組物とすることもできる。編組物としては、ガラス繊維束をエアージェット織機等により製織して得られるガラスクロスが挙げられる。なお、ガラス繊維に付着した付着物を加熱除去する脱油工程を実施してもよく、この脱油工程は、例えば巻取り工程の後、編組工程の後に行うことができる。 After the winding process, the glass fiber bundle is unwound from the wound body, cut to a predetermined length (cutting process), and can be made into chopped strands. (Knitting process) or a braided product. Examples of the braid include glass cloth obtained by weaving glass fiber bundles with an air jet loom. In addition, you may implement the deoiling process which heat-removes the deposit | attachment adhering to glass fiber, and this deoiling process can be performed after a braiding process, for example after a winding process.

本発明は、耐アルカリ性ガラス繊維の製造方法に関するものであるが、耐アルカリ性ガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（ガラス繊維モノフィラメント）、ガラス繊維束、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維の編組物（ガラスクロス等のガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布）、ガラス繊維巻糸体（ガラス繊維を紙又はプラスチック製の芯材の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体等）、ガラス繊維の短繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）等いずれの形態をとっていてもよい。また、「Ｚｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液を、ガラス繊維に接触させる接触工程」は、上記工程の途中又は前後において少なくとも１回行えばよい。 The present invention relates to a method for producing an alkali-resistant glass fiber. The alkali-resistant glass fiber is a glass fiber filament (glass fiber monofilament), a glass fiber bundle, a glass fiber strand, a glass fiber yarn, a braided glass fiber ( Glass fiber woven fabrics such as glass cloth, glass fiber knitted fabric, glass fiber braid), glass fiber wound body (winding body obtained by winding glass fiber around paper or plastic core material about 10 to 200 km), glass It may take any form such as a short fiber (such as a glass fiber chopped strand). In addition, the “contacting step in which a solution containing Zr alkoxide and a chelating agent is brought into contact with glass fiber” may be performed at least once during or before and after the above step.

上記Ｚｒアルコキシドとしては、適切な溶媒を用いた際に溶解及び／又は溶媒和され均一な溶液を生じるものであれば好適に利用することができ、例えば、Ｚｒブトキシド、Ｚｒエトキシド、Ｚｒメトキシドなどを用いることができる。 The Zr alkoxide can be suitably used as long as it dissolves and / or solvates when an appropriate solvent is used to produce a uniform solution. For example, Zr butoxide, Zr ethoxide, Zr methoxide and the like can be used. Can be used.

上記キレート剤としては、Ｚｒアルコキシド及び／又はＺｒアルコキシドの加水分解により生じるジルコノールとキレート錯体を形成できるものを用いる。具体的には、アルキレンジアミン、シュウ酸、アセトニトリル、アミノカルボン酸系のキレート剤、アルカノールアミン系のキレート剤、含窒素複素環化合物系のキレート剤、ジケトン系のキレート剤などが挙げられる。キレート剤は、配位部位を１ヶ所にのみ持つ（単座）キレート剤でも、２ヶ所以上に配位部位を有する（多座）キレート剤でもよいが、配位部位を２ヶ所有するキレート剤が好ましい。 As the chelating agent, one capable of forming a chelate complex with zirconol generated by hydrolysis of Zr alkoxide and / or Zr alkoxide is used. Specific examples include alkylene diamine, oxalic acid, acetonitrile, aminocarboxylic acid-based chelating agents, alkanolamine-based chelating agents, nitrogen-containing heterocyclic compound-based chelating agents, and diketone-based chelating agents. The chelating agent may be a (monodentate) chelating agent having only one coordination site or a (multidentate) chelating agent having two or more coordination sites, but a chelating agent having two coordination sites is preferred. .

アミノカルボン酸系のキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン，１−，３−プロパンジアミン４酢酸などが挙げられる。アルカノールアミン系のキレート剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素複素環化合物系のキレート剤としては、例えば、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル，２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。 Examples of aminocarboxylic acid-based chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminediacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, 1-, 3-propanediaminetetraacetic acid. Etc. Examples of alkanolamine-based chelating agents include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound-based chelating agent include 8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 10-benzoquinolinol, 2,2′-bipyridyl, 2,2′-biquinoline, and 1,10-phenanthroline. Etc.

アルキレンジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられる。アルキレンジアミンの中でも、エチレンジアミンがより好ましい。 Examples of the alkylene diamine include methylene diamine, ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, butylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, Examples include methylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. Among the alkylene diamines, ethylene diamine is more preferable.

ジケトン系のキレート剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。該炭化水素基中の水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｉ原子又はＮ若しくはＯを含むヘテロ有機基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基）で置換されていてもよい。］ Examples of the diketone chelating agent include compounds represented by the following general formula (1), hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, and the like.

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with an F atom, a Cl atom, an I atom, or a heteroorganic group containing N or O (for example, an alkoxy group or an alkylamino group). ]

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アセチルアセトン、テトラフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include acetylacetone, tetrafluoroacetylacetone, 2,2,6,6, -tetramethyl-3,5-heptanedione, and the like.

また、上記溶液中の、Ｚｒアルコキシドの濃度は、１．０×１０^−６〜１．０×１０^１Ｍが好ましく、１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１Ｍがより好ましい。１．０×１０^−４Ｍ以上とすることで、ガラス繊維への耐アルカリ性能の付与をより効率よく行える。 The concentration of the Zr alkoxide in the solution is preferably 1.0 × 10 ^{−6 to} 1.0 × 10 ¹ M, more preferably 1.0 × 10 ^{−4 to} 1.0 × 10 ⁻¹ M. . By setting it as 1.0 * 10 < ^-4 > M or more, provision of the alkali-proof performance to glass fiber can be performed more efficiently.

上記Ｚｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液中の、キレート剤の含有量は、ジルコン酸換算したＺｒアルコキシドの水酸基モル当量に対する、キレート剤の配位部位のモル当量の比で、０．１〜３．０であることが好ましく、また、０．５〜１．５であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、ガラス繊維への耐アルカリ性能の付与をより効率よく行える。 The content of the chelating agent in the solution containing the Zr alkoxide and the chelating agent is a ratio of the molar equivalent of the coordination site of the chelating agent to the molar equivalent of the hydroxyl group of the Zr alkoxide in terms of zirconic acid. 0 is preferable, and 0.5 to 1.5 is more preferable. By setting it within the above range, it is possible to more efficiently impart alkali resistance performance to the glass fiber.

上記溶液は、Ｚｒアルコキシド及び／又はキレート剤の反応触媒をさらに含んでもよい。上記反応触媒としては、Ｚｒアルコキシドの加水分解及び／又は縮合を促進するもの、Ｚｒアルコキシド及び／又はジルコノールとキレート剤とのキレート錯体形成を促進するものであれば、好適に使用が可能である。上記反応触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸などの希酸が挙げられる。 The solution may further contain a Zr alkoxide and / or a chelating agent reaction catalyst. As the reaction catalyst, any catalyst that promotes hydrolysis and / or condensation of Zr alkoxide, or that promotes chelate complex formation between Zr alkoxide and / or zirconol and a chelating agent can be preferably used. The reaction catalyst is preferably an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include dilute acids such as acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, and nitric acid.

上記溶液は、上述した各成分以外にも、例えば、シラン系、アルミニウム系等のカップリング剤などを含むことができる。 In addition to the components described above, the solution can contain, for example, a coupling agent such as silane or aluminum.

上記溶液の溶媒としては、上記溶液中に存在する各成分を溶解及び／又は溶媒和することにより、均一な溶液とすることができるものであればよく、上記溶液中に存在するＺｒアルコキシド、キレート剤及び反応触媒等の種類に応じて、至適な溶媒を適宜選択してよい。溶媒の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどのケトン類が挙げられる。 The solvent of the solution is not particularly limited as long as it can form a uniform solution by dissolving and / or solvating each component present in the solution. Zr alkoxide, chelate present in the solution An optimal solvent may be appropriately selected according to the types of the agent and the reaction catalyst. Specific examples of the solvent include glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, alcohols such as ethanol, butanol, and propanol, and ketones such as acetone, MEK, and MIBK.

上記溶液は、ガラス繊維に接触させる前に、あらかじめ調製しておくことが好ましい。調製は、例えば、上述した各成分を混合し、攪拌等により均一にすることなどで行える。また、上記溶液は、各成分を混合した後、加熱還流を行うことがより好ましい。加熱還流により、ガラス繊維の耐アルカリ性がより向上する。加熱還流温度は、３０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。また、加熱還流時間は、例えば、０．５〜５時間とするのが好ましく、１〜２時間とするのがより好ましい。加熱還流後の上記溶液は、室温まで冷却してから使用してもよい。 The solution is preferably prepared in advance before contacting the glass fiber. The preparation can be performed, for example, by mixing the above-described components and making them uniform by stirring or the like. The solution is more preferably heated to reflux after mixing the components. By heating to reflux, the alkali resistance of the glass fiber is further improved. The heating reflux temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C. In addition, the heating reflux time is preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 1 to 2 hours, for example. The solution after heating to reflux may be used after cooling to room temperature.

上記溶液が上述した反応触媒を含むときに、上記加熱還流を実施することで、ガラス繊維の耐アルカリ性向上効果がより一層際立つ。 When the solution contains the reaction catalyst described above, the effect of improving the alkali resistance of the glass fiber is more conspicuous by carrying out the heating and refluxing.

上記接触工程において、ガラス繊維に上記溶液を接触させる手段としては、例えば、上記溶液をガラス繊維に塗布すること及び噴霧すること、又はガラス繊維を上記溶液に浸漬させること、などが挙げられ、いずれの手段も好適に利用できる。 In the contact step, examples of means for bringing the solution into contact with the glass fiber include, for example, applying and spraying the solution on the glass fiber, or immersing the glass fiber in the solution. These means can also be preferably used.

上記接触工程において、ガラス繊維に付着させる上記溶液中のＺｒアルコキシド及びキレート剤の総量は、ガラス繊維１００ｇに対して、１〜１０００ｍｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇであることがより好ましい。 In the said contact process, it is preferable that it is 1-1000 mg with respect to 100g of glass fibers, and, as for the total amount of Zr alkoxide and chelating agent in the said solution made to adhere to glass fiber, it is more preferable that it is 50-200 mg.

上記接触工程の後、ガラス繊維表面に残存する溶液を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。乾燥は熱をかけて行うことができ、例えば、１１０℃で５分間の熱処理、２００℃で５分間の熱処理などによって行うことができる。熱処理によっても耐アルカリ性、ガラス性能の劣化は見られないが、より低温で行うことが好ましい。 After the contact step, a drying step for drying the solution remaining on the glass fiber surface may be provided. Drying can be performed by applying heat, for example, by a heat treatment at 110 ° C. for 5 minutes, a heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes, or the like. Although the alkali resistance and the glass performance are not deteriorated even by the heat treatment, it is preferably performed at a lower temperature.

上記接触工程に用いるガラス繊維としては、ガラス組成物中にＳｉＯ_２を有するガラス繊維であれば、任意のガラス組成を有するガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスなどが挙げられる。 As the glass fiber used in said contacting step, as long as glass fibers having a SiO ₂ in the glass composition, it is possible to use glass fibers having any glass composition. Examples of the glass fiber include E glass, T glass, NE glass, and the like.

上述のように、ガラスフィラメントの形成後であれば、ガラス繊維の製造方法におけるいずれの工程時においても又はいずれの工程間においても、上記接触工程を実施することができる。 As described above, after the formation of the glass filament, the contact step can be performed at any step or between any steps in the glass fiber manufacturing method.

例えば、ガラス繊維を集束する集束工程時に、上記接触工程を実施してもよい。上記溶液は、集束剤と共にガラス繊維に塗布することができる。集束剤は、シランカップリング剤などの表面処理剤を有していてもよい。集束剤と共にガラス繊維に塗布することにより、既存の製造ラインに変更を加えることなく、また、設備を追加することなく、上記接触工程を組み込むことができる。 For example, you may implement the said contact process at the time of the focusing process which bundles glass fiber. The solution can be applied to the glass fiber with a sizing agent. The sizing agent may have a surface treatment agent such as a silane coupling agent. By applying the glass fiber together with the sizing agent, the above contact process can be incorporated without changing the existing production line and without adding equipment.

また、ガラス繊維の脱油工程後に、上記接触工程を実施してもよい。脱油工程後のガラス繊維は、ガラス表面に不純物をほとんど有さない状態となっているため、上述したＺｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液との接触効率が高くなり、ガラス繊維の耐アルカリ性が特に良好となる。 Moreover, you may implement the said contact process after the deoiling process of glass fiber. Since the glass fiber after the deoiling step is in a state having almost no impurities on the glass surface, the contact efficiency with the solution containing the Zr alkoxide and the chelating agent is increased, and the alkali resistance of the glass fiber is particularly high. It becomes good.

ガラス繊維を、上記溶液と接触させることによって、ガラス繊維の耐アルカリ性が向上する作用機序については、例えば、キレート剤としてアセチルアセトンを用い、ＺｒアルコキシドとしてＺｒブトキシドを用いた場合を例にとると、次のように考えることができる。ただし、以下に示す作用機序は、本発明者らの推論に基づくものであり、本発明を限定するものではない。 With regard to the action mechanism in which the alkali resistance of the glass fiber is improved by bringing the glass fiber into contact with the above solution, for example, when acetylacetone is used as the chelating agent and Zr butoxide is used as the Zr alkoxide, It can be thought of as follows. However, the mechanism of action shown below is based on the inferences of the present inventors, and does not limit the present invention.

まず、溶液中で、Ｚｒブトキシドが加水分解を受け、ジルコノールとブタノールが生じる（化学式（２））。生成したジルコノールの水酸基とアセチルアセトンのアシル基が脱水してキレート結合を生じる（化学式（３））。この状態で、表面に多数の水酸基を有するガラス繊維を上記溶液に浸漬すると、ガラス繊維表面の水酸基とジルコノールの水酸基が脱水して結合する。ここで、ジルコノール１モルに対しアセチルアセトンが２モル以上存在すると、ジルコノールのすべての水酸基がアセチルアセトンのアシル基と反応する可能性があるため、ガラス繊維表面の水酸基との結合が生じないことになる。したがって、ジルコノール１モルに対しアセチルアセトンを２モル未満とすることで、ジルコノールの水酸基の一部がアセチルアセトンのアシル基と反応せずそのまま残り（化学式（４））、ガラス表面の水酸基との脱水結合が効率よく生じることになる。また、ガラス繊維表面の水酸基とジルコノールの水酸基との間の水素結合もあり得る。キレート化していないジルコノールでも同様にガラス繊維表面の水酸基と結びつくが、この場合はガラス繊維表面の水酸基と反応していないフリーのジルコノールの水酸基が多く残存していることになる。この状態で加熱すると、このフリーの水酸基が脱水し、その結果ジルコノールの多くがガラス表面から離れてしまう。一方、キレート化したジルコノールでは、このような脱水が生じず、ガラス繊維表面がジルコニアで被覆された状態となると考えられる。 First, Zr butoxide is hydrolyzed in a solution to produce zirconol and butanol (chemical formula (2)). The hydroxyl group of the produced zirconol and the acyl group of acetylacetone are dehydrated to form a chelate bond (chemical formula (3)). In this state, when glass fibers having a large number of hydroxyl groups on the surface are immersed in the solution, the hydroxyl groups on the glass fiber surface and the hydroxyl groups of zirconol are dehydrated and bonded. Here, when 2 mol or more of acetylacetone is present per 1 mol of zirconol, all the hydroxyl groups of zirconol may react with the acyl groups of acetylacetone, so that no bonding with the hydroxyl groups on the glass fiber surface occurs. Therefore, by making acetylacetone less than 2 moles per mole of zirconol, a part of the hydroxyl groups of zirconol remains as they are without reacting with the acyl groups of acetylacetone (chemical formula (4)), and dehydration bonds with hydroxyl groups on the glass surface occur. It will occur efficiently. There may also be a hydrogen bond between the hydroxyl group on the glass fiber surface and the hydroxyl group of zirconol. Zirconol which is not chelated is similarly bonded to hydroxyl groups on the surface of the glass fiber, but in this case, many free hydroxyl groups of zirconol which have not reacted with hydroxyl groups on the surface of the glass fiber remain. When heated in this state, the free hydroxyl groups are dehydrated, and as a result, most of the zirconia is separated from the glass surface. On the other hand, with chelated zirconia, such dehydration does not occur, and the glass fiber surface is considered to be in a state of being coated with zirconia.

エチレンジアミンをキレート剤とした場合、下記化学式（５）で示した化合物が化学式（４）に相当するものとして、ガラス繊維表面への結合に寄与しているものと考えられる。
When ethylenediamine is used as the chelating agent, it is considered that the compound represented by the following chemical formula (5) contributes to the bonding to the glass fiber surface as the chemical formula (4).

また、本発明の製造方法により製造した耐アルカリ性ガラス繊維は、キレート剤とキレート結合したＺｒがガラス繊維表面を被膜しており、このキレート剤により、耐アルカリ性能を生じている可能性も考えられる。 Further, in the alkali-resistant glass fiber produced by the production method of the present invention, Zr chelate-bonded to the chelating agent coats the glass fiber surface, and it is considered that the chelating agent may cause alkali resistance performance. .

以下、実施例をもとに本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.

［セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）］
以下の実施例１〜４並びに比較例１及び２には、ガラス繊維として、ガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＥＡ７６２８）を用いた。 [Ceramic coating (alkali-resistant coating)]
In the following Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, a glass cloth (WEA 7628 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used as the glass fiber.

（実施例１）
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド及びアセチルアセトンを、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１００℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 Example 1
Zr butoxide and acetylacetone were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve to 0.03M each. A glass cloth was immersed in this solution and taken out, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（実施例２）
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド及びアセチルアセトンを、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、２００℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 2)
Zr butoxide and acetylacetone were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve to 0.03M each. The glass cloth was immersed in this solution and taken out, and then dried at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（実施例３）
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド、アセチルアセトン及び酢酸を、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させ、６０℃で１時間、加熱還流した。室温まで冷却したこの溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 3)
Zr butoxide, acetylacetone and acetic acid were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve so as to be 0.03M, respectively, and heated to reflux at 60 ° C. for 1 hour. The glass cloth was immersed in this solution cooled to room temperature, taken out, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（実施例４）
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド、アセチルアセトン及び酢酸を、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させ、６０℃で１時間、加熱還流した。室温まで冷却したこの溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、２００℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 Example 4
Zr butoxide, acetylacetone and acetic acid were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve so as to be 0.03M, respectively, and heated to reflux at 60 ° C. for 1 hour. The glass cloth was immersed in this solution cooled to room temperature, taken out, and then dried at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（比較例１）
ガラスクロスを１１０℃で５分間乾燥させ、試験サンプルを得た。 (Comparative Example 1)
The glass cloth was dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a test sample.

（比較例２）
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシドを０．０３Ｍとなるように溶解させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Comparative Example 2)
Zr butoxide was dissolved in 500 ml of methyl cellosolve so as to be 0.03M. A glass cloth was immersed in this solution and taken out, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

［耐アルカリ性試験］
１ＮのＮａＯＨ水溶液を６０℃に加温し、実施例１〜４並びに比較例１及び２で用意したガラスクロスを３時間又は５時間浸漬した。
所定時間浸漬した後、侵食の程度を、電子顕微鏡（×５０００倍）でガラスクロス表面を観察して評価した。ガラス表面の凹凸の程度により、凹凸の少ないものから○、△、×として、３段階で評価した（表１）。
[Alkali resistance test]
A 1N NaOH aqueous solution was heated to 60 ° C., and the glass cloth prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was immersed for 3 hours or 5 hours.
After immersion for a predetermined time, the degree of erosion was evaluated by observing the surface of the glass cloth with an electron microscope (x5000 times). According to the degree of unevenness on the glass surface, the evaluation was made in three steps from ○ with less unevenness to ○, Δ, and X (Table 1).

図１に、実施例３のガラスクロスをアルカリ溶液に５時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を示す。ガラスクロス表面に凹凸はまったく見られず、アルカリによる侵食を受けていないと考えられる。図２に、実施例１のガラスクロスをアルカリ溶液に５時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を示す。ガラスクロス表面にわずかに凹凸が見られるが、アルカリによる侵食はほとんど受けていないと考えられる。図３に、比較例１のガラスクロスをアルカリ溶液に５時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を示す。ガラスクロス表面はほぼ全面に渡って強い凹凸を示しており、アルカリによって侵食されていた。 FIG. 1 shows an electron micrograph after the glass cloth of Example 3 is immersed in an alkaline solution for 5 hours. No irregularities are observed on the surface of the glass cloth, and it is considered that the glass cloth is not eroded by alkali. FIG. 2 shows an electron micrograph after the glass cloth of Example 1 is immersed in an alkaline solution for 5 hours. Slight irregularities are observed on the glass cloth surface, but it is considered that the glass cloth is hardly eroded by alkali. FIG. 3 shows an electron micrograph after the glass cloth of Comparative Example 1 is immersed in an alkaline solution for 5 hours. The glass cloth surface showed strong unevenness over almost the entire surface and was eroded by alkali.

［屈曲性評価］
ガラスクロスは、アルカリによる侵食によって屈曲性が低下する。そこで、耐アルカリ性試験後のガラスクロスについて、たるみ量（屈曲性）を測定して、耐アルカリ性を評価した。 [Flexibility evaluation]
The glass cloth is less flexible due to erosion by alkali. Therefore, the amount of sag (flexibility) of the glass cloth after the alkali resistance test was measured to evaluate the alkali resistance.

耐アルカリ性試験後の実施例１〜４並びに比較例１及び２のガラスクロスを、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、評価サンプルとした。ガラスクロスのたるみ量（屈曲性）は図４に示す装置を用いて測定した。 The glass cloths of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 after the alkali resistance test were cut into a size of 10 mm × 50 mm to obtain evaluation samples. The amount of sag (flexibility) of the glass cloth was measured using the apparatus shown in FIG.

図４は、ガラス繊維のたるみ量（屈曲性）を測定する屈曲性測定装置の模式図である。図４に示す屈曲性測定装置１００は、台板１０と、台板１０上に垂直に伸びる支持棒２０と、支持棒２０の先端に設けられた天板３０と、ハンドル２１の操作により支持棒２０に沿って上下に移動する可動ステージ４０と、を備える。なお、支持棒２０の側面には等間隔に目盛６が刻まれている。 FIG. 4 is a schematic diagram of a bendability measuring apparatus that measures the amount of sag (flexibility) of glass fibers. The bendability measuring apparatus 100 shown in FIG. 4 includes a base plate 10, a support bar 20 extending vertically on the base plate 10, a top plate 30 provided at the tip of the support bar 20, and a handle 21 by operating the handle 21. And a movable stage 40 that moves up and down along the line 20. The scale 6 is engraved at equal intervals on the side surface of the support bar 20.

以下、屈曲性測定装置１００を用いて、ガラスクロスのたるみ量（屈曲性）を測定する方法について説明する。まず、天板３０と可動ステージ４０の上面の位置を揃えた状態で、一端が天板３０上に達するように、ガラスクロス１を天板３０及び可動ステージ４０上に置く。この場合、ガラスクロス１の一端は天板３０上に載せ、他端上にはおもり２を載せる（図４（ａ））。なお、天板３０と可動ステージ４０の接触点から、おもり２までの距離Ｄは３０ｍｍとした。また、おもりの重さは０．１ｇとした。 Hereinafter, a method for measuring the amount of sag (flexibility) of the glass cloth using the flexibility measuring apparatus 100 will be described. First, the glass cloth 1 is placed on the top plate 30 and the movable stage 40 so that one end reaches the top plate 30 with the positions of the top surfaces of the top plate 30 and the movable stage 40 aligned. In this case, one end of the glass cloth 1 is placed on the top plate 30 and the weight 2 is placed on the other end (FIG. 4A). The distance D from the contact point between the top plate 30 and the movable stage 40 to the weight 2 was 30 mm. The weight of the weight was 0.1 g.

次に、ハンドル２１を回転させ、可動ステージ４０を鉛直方向下方に移動させる。可動ステージ４０の移動に追従して、可動ステージ４０に接触しながら、ガラスクロス１は屈曲し始めるが（図４（ｂ））、ある程度可動ステージ４０が下がると、ガラスクロス１はそれ以上屈曲することができなくなり、可動ステージ４０から離れる。この時の可動ステージ４０の移動距離を目盛６から読み取り、測定値をガラスクロスのたるみ量とする。 Next, the handle 21 is rotated to move the movable stage 40 downward in the vertical direction. The glass cloth 1 begins to bend while following the movement of the movable stage 40 and in contact with the movable stage 40 (FIG. 4B), but when the movable stage 40 is lowered to some extent, the glass cloth 1 is further bent. Cannot move away from the movable stage 40. The moving distance of the movable stage 40 at this time is read from the scale 6, and the measured value is set as the amount of sag of the glass cloth.

表２に耐アルカリ試験後のガラスクロスのたるみ量をまとめた。なお、耐アルカリ性試験を行っていないガラスクロスのたるみ量は１２ｍｍであった。
Table 2 summarizes the amount of sag of the glass cloth after the alkali resistance test. The amount of sag of the glass cloth not subjected to the alkali resistance test was 12 mm.

耐アルカリ試験により、ガラスクロスの屈曲性が悪くなったため、比較例１のガラスクロスのたるみ量は２ｍｍであった。一方、実施例３や実施例４のガラスクロスでは、アルカリ水溶液に５時間浸漬した後でも、７〜１２ｍｍのたるみ量を示した。耐アルカリ試験を行っていないガラスクロスのたるみ量が１２ｍｍ程度であり、十分な耐アルカリ性が得られた。 Since the flexibility of the glass cloth was deteriorated by the alkali resistance test, the amount of sag of the glass cloth of Comparative Example 1 was 2 mm. On the other hand, the glass cloths of Example 3 and Example 4 showed a sag amount of 7 to 12 mm even after being immersed in an alkaline aqueous solution for 5 hours. The amount of sag of the glass cloth not subjected to the alkali resistance test was about 12 mm, and sufficient alkali resistance was obtained.

［セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）溶液濃度の検討］
以下の実施例５〜９及び比較例３において、ガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＥＡ７６２８）を基材として用いた。
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド、アセチルアセトン及び酢酸を、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させ、６０℃で１時間、加熱還流した。この溶液を室温まで冷却した後、セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）溶液濃度の検討に用いた。 [Examination of ceramic coating (alkali-resistant coating) solution concentration]
In the following Examples 5 to 9 and Comparative Example 3, a glass cloth (WETA 7628 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used as a base material.
Zr butoxide, acetylacetone and acetic acid were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve so as to be 0.03M, respectively, and heated to reflux at 60 ° C. for 1 hour. After cooling this solution to room temperature, it was used for examining the concentration of the ceramic coating (alkali resistant coating) solution.

（実施例５）
上述した溶液をそのまま用い（Ｚｒ濃度；０．０３Ｍ）、ガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 5)
The above-described solution was used as it was (Zr concentration: 0.03 M), the glass cloth was immersed, taken out, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（実施例６）
上述した溶液を、メチルセロソルブで３０倍に希釈した溶液（Ｚｒ濃度；０．００１Ｍ）を調整し、３０倍希釈溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 6)
A solution obtained by diluting the above solution 30 times with methyl cellosolve (Zr concentration; 0.001 M) was prepared, and glass cloth was immersed in the 30-fold diluted solution, taken out, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and ceramics. A coated glass cloth was obtained.

（実施例７）
上述した溶液を、メチルセロソルブで４０倍に希釈した溶液（Ｚｒ濃度；７．５×１０^−４Ｍ）を調整し、４０倍希釈溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 7)
A solution (Zr concentration: 7.5 × 10 ⁻⁴ M) obtained by diluting the above-described solution 40 times with methyl cellosolve was prepared, and the glass cloth was immersed in the 40-fold diluted solution and taken out. The glass cloth coated with ceramics was obtained by drying for a minute.

（実施例８）
上述した溶液を、メチルセロソルブで５０倍に希釈した溶液（Ｚｒ濃度；６．０×１０^−４Ｍ）を調整し、５０倍希釈溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 8)
A solution (Zr concentration; 6.0 × 10 ⁻⁴ M) obtained by diluting the above-described solution 50 times with methyl cellosolve was prepared, the glass cloth was immersed in the 50-fold diluted solution, taken out, and then removed at 110 ° C. The glass cloth coated with ceramics was obtained by drying for a minute.

（実施例９）
上述した溶液を、メチルセロソルブで３００倍に希釈した溶液（Ｚｒ濃度；１．０×１０^−４Ｍ）を調整し、３００倍希釈溶液にガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 Example 9
A solution (Zr concentration; 1.0 × 10 ⁻⁴ M) obtained by diluting the above-described solution 300 times with methyl cellosolve was prepared, and the glass cloth was immersed in the 300-fold diluted solution and taken out. The glass cloth coated with ceramics was obtained by drying for a minute.

（比較例３）
セラミックスコーティングしていないガラスクロスを対照として用いた。 (Comparative Example 3)
Glass cloth without ceramic coating was used as a control.

［耐アルカリ性試験］
１ＮのＮａＯＨ水溶液を６０℃に加温し、実施例５〜９及び比較例３で用意したガラスクロスを２時間、３時間又は５時間浸漬した。 [Alkali resistance test]
A 1N NaOH aqueous solution was heated to 60 ° C., and the glass cloth prepared in Examples 5 to 9 and Comparative Example 3 was immersed for 2 hours, 3 hours, or 5 hours.

［屈曲性評価］
ガラスクロスのたるみ量（屈曲性）を図４に示した装置を用いて、前述の通り評価した。評価試験の結果を表３に示した。

なお、セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）を施さず、耐アルカリ性試験を実施していないガラスクロスのたるみ量は８ｍｍであった。 [Flexibility evaluation]
The amount of sag (flexibility) of the glass cloth was evaluated as described above using the apparatus shown in FIG. The results of the evaluation test are shown in Table 3.

In addition, the amount of sagging of the glass cloth which was not subjected to ceramic coating (alkali-resistant coating) and not subjected to the alkali resistance test was 8 mm.

セラミックスコーティングを施していないガラスクロスは、２時間の浸漬でアルカリにより侵されてしまい、屈曲性が悪くなった。Ｚｒでセラミックスコーティングしたガラスクロスでは、コーティングに用いた溶液中のＺｒ濃度が低くなるにつれ、耐アルカリ性能は劣ってくる傾向がみられた。Ｚｒ濃度が１．０×１０^−４Ｍのとき、ほぼ耐アルカリ性の効果が見られなくなった。また、アルカリ水溶液への浸漬が５時間のときでも、Ｚｒ濃度を０．００１Ｍ以上でセラミックスコーティングしたガラスクロスは、屈曲性にほとんど変化はなく、充分な耐アルカリ性能が得られた。 The glass cloth not subjected to the ceramic coating was attacked by alkali after being immersed for 2 hours, and the flexibility was deteriorated. In the glass cloth coated with ceramics with Zr, the alkali resistance performance tended to deteriorate as the Zr concentration in the solution used for coating decreased. When the Zr concentration was 1.0 × 10 ⁻⁴ M, almost no alkali resistance effect was observed. Further, even when the immersion in the alkaline aqueous solution was 5 hours, the glass cloth coated with ceramics with a Zr concentration of 0.001 M or more had almost no change in flexibility and sufficient alkali resistance performance was obtained.

［他のキレート剤の検討］
以下の実施例１０及び比較例４において、ガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＥＡ７６２８）を基材として用いた。
メチルセロソルブ５００ｍｌにＺｒブトキシド、エチレンジアミン及び酢酸を、それぞれ０．０３Ｍとなるように溶解させ、６０℃で１時間、加熱還流した。この溶液を室温まで冷却した後、セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）に用いた。 [Examination of other chelating agents]
In Example 10 and Comparative Example 4 below, glass cloth (WEA72828 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used as a base material.
Zr butoxide, ethylenediamine and acetic acid were dissolved in 500 ml of methyl cellosolve so as to be 0.03 M, respectively, and heated to reflux at 60 ° C. for 1 hour. This solution was cooled to room temperature and then used for ceramic coating (alkali-resistant coating).

（実施例１０）
上述した溶液をそのまま用い（Ｚｒ濃度；０．０３Ｍ）、ガラスクロスを浸漬し、取り出した後、１１０℃で５分間乾燥させ、セラミックスコーティングしたガラスクロスを得た。 (Example 10)
The above-described solution was used as it was (Zr concentration: 0.03 M), the glass cloth was immersed, taken out, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic-coated glass cloth.

（比較例４）
セラミックスコーティングしていないガラスクロスを対照として用いた。 (Comparative Example 4)
Glass cloth without ceramic coating was used as a control.

［耐アルカリ性試験］
１ＮのＮａＯＨ水溶液を６０℃に加温し、実施例１０及び比較例４で用意したガラスクロスを２時間、３時間又は５時間浸漬した。 [Alkali resistance test]
A 1N NaOH aqueous solution was heated to 60 ° C., and the glass cloth prepared in Example 10 and Comparative Example 4 was immersed for 2 hours, 3 hours, or 5 hours.

図５に、実施例１０のガラスクロスをアルカリ溶液に５時間浸漬した後の電子顕微鏡（×５０００倍）写真を示す。ガラスクロス表面に凹凸は見られず、アルカリによる侵食をほとんど受けていないと考えられる。 FIG. 5 shows an electron microscope (× 5000 magnification) photograph after the glass cloth of Example 10 was immersed in an alkaline solution for 5 hours. The glass cloth surface has no irregularities and is considered to have hardly been eroded by alkali.

［屈曲性評価］
ガラスクロスのたるみ量（屈曲性）を図４に示した装置を用いて、前述の通り評価した。評価試験の結果を表４に示した。

なお、セラミックスコーティング（耐アルカリコーティング）を施さず、耐アルカリ性試験を実施していないガラスクロスのたるみ量は８ｍｍであった。 [Flexibility evaluation]
The amount of sag (flexibility) of the glass cloth was evaluated as described above using the apparatus shown in FIG. The results of the evaluation test are shown in Table 4.

In addition, the amount of sagging of the glass cloth which was not subjected to ceramic coating (alkali-resistant coating) and not subjected to the alkali resistance test was 8 mm.

実施例１０のガラスクロスは、アルカリ水溶液に５時間浸漬しても７．５ｍｍのたるみ量を示した。耐アルカリ試験を行っていないガラスクロスのたるみ量と遜色なく、十分な耐アルカリ性が得られた。すなわち、キレート剤としてエチレンジアミンを用いた場合にも、ガラス繊維に充分な耐アルカリ性能を付与できる。 The glass cloth of Example 10 showed a sag of 7.5 mm even when immersed in an alkaline aqueous solution for 5 hours. Sufficient alkali resistance was obtained, which is comparable to the amount of sag of glass cloth not subjected to the alkali resistance test. That is, even when ethylenediamine is used as the chelating agent, sufficient alkali resistance can be imparted to the glass fiber.

１…ガラスクロス、２…おもり、６…目盛、１０…台板、２０…支持棒、２１…ハンドル、３０…天板、４０…可動ステージ、１００…屈曲性測定装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass cloth, 2 ... Weight, 6 ... Scale, 10 ... Base plate, 20 ... Supporting rod, 21 ... Handle, 30 ... Top plate, 40 ... Movable stage, 100 ... Flexibility measuring apparatus.

Claims

Ｚｒアルコキシド及びキレート剤を含む溶液を、ガラス繊維に接触させる接触工程を備える、耐アルカリ性ガラス繊維の製造方法。 The manufacturing method of an alkali-resistant glass fiber provided with the contact process which makes the glass fiber contact the solution containing Zr alkoxide and a chelating agent.

前記溶液は、前記Ｚｒアルコキシド及び／又は前記キレート剤の反応触媒を含有する、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solution contains a reaction catalyst for the Zr alkoxide and / or the chelating agent.

加熱還流させた前記溶液を、前記ガラス繊維に接触させる、請求項１又は２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solution heated to reflux is brought into contact with the glass fiber.

前記キレート剤は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。該炭化水素基中の水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｉ原子又はＮ若しくはＯを含むヘテロ有機基で置換されていてもよい。］ The said chelating agent is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 which is a compound represented by following General formula (1).

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with an F atom, a Cl atom, an I atom, or a heteroorganic group containing N or O. ]

前記キレート剤が、アルキレンジアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 whose said chelating agent is alkylenediamine.

前記接触工程は、前記ガラス繊維を集束する集束工程時に実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。 The said contact process is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-5 implemented at the time of the bundling process of bundling the said glass fiber.

前記接触工程は、前記ガラス繊維に付着した付着物を加熱除去する脱油工程後に実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。 The said contact process is a manufacturing method as described in any one of Claims 1-6 implemented after the deoiling process which heats and removes the deposit | attachment adhering to the said glass fiber.

請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできる、耐アルカリ性ガラス繊維。 Alkali-resistant glass fiber which can be obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-7.