JP2003025532A - Method for forming image on printing plate material and method for printing - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an image on a printing plate material which can form the image having a plate wear resistance without using an ink substantially containing no image forming part, which eliminates a necessity of a special development and which is a maintenance-free and to provide a method for printing using the printing plate material in which the image is formed by the method for forming the image. SOLUTION: The method for forming the image of the printing plate material comprises the steps of imparting a liquid [b] containing a material [B] for dissolving a material [A] in an image-like state to a surface of the plate material having a layer [a] containing the material [A] on a base dissolve at least a part of the material [A], and then removing the layer [a] of the part to which the liquid [b] is not imparted to form the image.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は印刷版材料の画像形
成方法に関し、更に詳しくは特別な現像処理を必要とす
ることなく印刷を可能とするインクジェット方式による
画像形成方法に関する。また、上記の方法により画像形
成を行った印刷版材料を用いた印刷方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an image on a printing plate material, and more particularly to an image forming method by an ink jet system which enables printing without requiring a special developing process. It also relates to a printing method using a printing plate material on which an image is formed by the above method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷データのデジタル化に伴い、安価で
取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ
が求められている。特に、近年バイオレットレーザーや
赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案さ
れている。2. Description of the Related Art With the digitization of print data, CTP has become inexpensive and easy to handle and has printability equivalent to that of a PS plate.
Is required. In particular, in recent years, various types of CTP based on violet laser recording and infrared laser recording have been proposed.

【０００３】しかし、このようなレーザー露光を行うプ
レートセッターは非常に高価であるため、小規模な印刷
業者では導入が困難であることが多い。一方、印刷デー
タのデジタル化の流れは、そういった小規模な印刷業者
にも及んでおり、デジタルワークフローの一環として、
印刷版のＣＴＰ化が望まれている。However, since the platesetter for performing such laser exposure is very expensive, it is often difficult for a small-scale printer to introduce it. On the other hand, the flow of digitization of print data has reached such small-scale printers, and as a part of the digital workflow,
The CTP of the printing plate is desired.

【０００４】こういった背景のもと、比較的安価な装置
で画像形成を行うことのできるインクジェット方式によ
るＣＴＰもさまざまな方向から検討が行われている。特
に、近年インクジェット記録の高画質化が進んでいるこ
ともあり、画像記録技術としては、商業印刷物として十
分に耐えうるものとなってきている。Under such a background, CTP by an ink jet system which can form an image with a relatively inexpensive apparatus has been studied from various directions. In particular, in recent years, as the image quality of inkjet recording has been improved, the image recording technique has become sufficiently durable as a commercial printed matter.

【０００５】インクジェット方式によるＣＴＰとして、
まず挙げられるのは特許２５４２５００号、特開平５−
２０４１３８号、同８−３２４１４５号、同１０−１６
１７６号に開示されているような熱硬化性樹脂成分もし
くは光硬化性樹脂成分を含むインクを印刷版材上に付与
して像を形成し、加熱もしくは光照射により像部分を硬
化させるものである。しかし、樹脂を含有するインクは
乾燥によりヘッド目詰まりを起こしやすい欠点がある。
また、ヘッド目詰まりを軽減させるために樹脂含有量を
減少させると、画像層が極薄となってインク着肉不良や
耐刷不良を生じる。As CTP by the ink jet system,
First of all, Japanese Patent No. 2542500 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 204138, No. 8-324145, No. 10-16
No. 176, an ink containing a thermosetting resin component or a photocurable resin component is applied onto a printing plate material to form an image, and the image portion is cured by heating or light irradiation. . However, the ink containing the resin has a drawback that the head is easily clogged due to drying.
Further, if the resin content is reduced in order to reduce head clogging, the image layer becomes extremely thin, resulting in poor ink buildup and poor printing durability.

【０００６】また、特開平９−２９９２６号には、常温
で固体のインクを熱溶融させて射出する、いわゆるホッ
トメルトインクによる記録方法が開示されている。しか
し、ホットメルトインクは原理的に液滴サイズを小さく
することができず、商業印刷に耐えうる解像度を得るこ
とが困難である。また、ホットメルトインクは基材との
接着性が悪く、耐刷性が低いという欠点も有する。Further, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-29926 discloses a recording method using a so-called hot melt ink, in which a solid ink is melted at room temperature and ejected. However, hot-melt ink cannot reduce the droplet size in principle, and it is difficult to obtain a resolution that can withstand commercial printing. Further, the hot melt ink has a drawback that it has poor adhesion to a substrate and has low printing durability.

【０００７】これに対し特開２０００−２６３７４３号
では、ホットメルトインクで記録した後に、記録面上を
赤外線レーザーを用いて走査加熱する方法が開示されて
いる。この方法によれば、ホットメルトインクを用いた
場合の耐刷性は、多少改善されると思われるが、赤外線
レーザー露光の機構を組み込んでしまっては、プレート
セッターが高価になってしまうため好ましくない。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-263743 discloses a method in which after recording with hot melt ink, the recording surface is scanned and heated using an infrared laser. According to this method, the printing durability when using a hot melt ink is expected to be improved to some extent, but if the infrared laser exposure mechanism is incorporated, the platesetter becomes expensive, which is preferable. Absent.

【０００８】特開平１０−１５７０５３号には、電気抵
抗１０⁹Ωｃｍ以上、且つ誘電率３．５以下の非水溶媒
中に、少なくとも常温で固体、且つ疎水性の樹脂粒子を
分散した油性インクを用いた画像記録方法が開示されて
いるが、粒子分散物を含有したインクは、その分散安定
性が問題となりやすく、粒子が凝集してヘッド目詰まり
を生じる懸念がある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-157053 discloses an oil-based ink in which a non-aqueous solvent having an electric resistance of 10 ⁹ Ωcm or more and a dielectric constant of 3.5 or less has solid and hydrophobic resin particles dispersed at least at room temperature. Although the image recording method used is disclosed, the dispersion stability of the ink containing the particle dispersion tends to be a problem, and there is a concern that the particles may aggregate and cause head clogging.

【０００９】また、特開平１０−１１９２３０号には、
ポリマーを含む画像形成層上に、該ポリマーと反応する
反応性物質を像様に付着させ、該反応性物質と該ポリマ
ーとを反応させて、これにより反応性物質が付着した部
分のポリマーを変性させて画像を形成する方法が開示さ
れている。この方法においても、インク中に画像形成成
分の一部を含むことになり、やはりヘッド目詰まりの懸
念は解消できていない。また、ポリマーの変性で得られ
た画像も強固なものとは言いがたく、耐刷性に懸念が残
る。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-119230,
A reactive substance that reacts with the polymer is image-wise deposited on the image forming layer containing the polymer, and the reactive substance and the polymer are reacted with each other, thereby modifying the polymer in the portion to which the reactive substance is deposited. There is disclosed a method for forming an image. Even in this method, the ink contains a part of the image-forming component, and the concern of head clogging still remains unsolved. Further, it is hard to say that the image obtained by the modification of the polymer is strong, and the printing durability remains a concern.

【００１０】このように、現在まで開発されてきた技術
は、いずれもインク中に画像形成成分のすべてか、また
はその一部を含むものであり、ヘッド目詰まりの懸念が
残るものである。またプレートセッター自体が比較的安
価であっても、そのメンテナンスにコストがかかるこれ
らの技術では、印刷のランニングコストを下げることは
できない。As described above, all of the techniques developed up to now include all or a part of the image forming components in the ink, and there is a concern about head clogging. In addition, even if the platesetter itself is relatively inexpensive, it is not possible to reduce the running cost of printing with these techniques that require high maintenance.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決すべく、本発明者が鋭意検討を行った結果得られた
ものであり、画像形成成分を実質的に含まないインクを
用いて耐刷性を有する画像を形成することを可能とし、
特別な現像処理が不要であり、且つメンテナンスフリー
でランニングコストをも低減可能な印刷版材料の画像形
成方法の提供である。また、上記画像形成方法により画
像形成を行った印刷版材料を用いた印刷方法の提供であ
る。The present invention has been made as a result of extensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, and uses an ink containing substantially no image forming component. It is possible to form images with printing durability,
It is an object of the present invention to provide an image forming method for a printing plate material which requires no special developing process, is maintenance-free, and can reduce running costs. Further, the present invention also provides a printing method using a printing plate material on which an image is formed by the above-mentioned image forming method.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の構成により達成された。The above objects of the present invention are as follows.
It was achieved by the following configuration.

【００１３】１）基材上に素材［Ａ］を含有する層
［ａ］を有する印刷版材料の表面に、素材［Ａ］を溶解
する素材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］を画像様に付与し
て、その部分の素材［Ａ］の少なくとも一部を溶解し、
次いで液体［ｂ］を付与しなかった部分の層［ａ］を除
去することにより画像を形成することを特徴とする印刷
版材料の画像形成方法。1) On the surface of a printing plate material having a layer [a] containing the material [A] on a substrate, a liquid [b] containing the material [B] that dissolves the material [A] is imaged. And melt at least a part of the material [A] of that part,
Then, an image is formed by removing the layer [a] in a portion to which the liquid [b] is not applied, thereby forming an image.

【００１４】２）液体［ｂ］を付与した部分の表面が印
刷インク受容性であり、層［ａ］を除去して現れる表面
が印刷インク反撥性あるいは印刷インク反撥流体受容性
であることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料の
画像形成方法。2) The surface of the portion to which the liquid [b] is applied is printing ink receptive, and the surface appearing after the layer [a] is removed is printing ink repellent or printing ink repellent fluid receptive. The image forming method of the printing plate material described in 1) above.

【００１５】３）液体［ｂ］を付与した部分の表面が印
刷インク反撥性あるいは印刷インク反撥流体受容性であ
り、層［ａ］を除去して現れる表面が印刷インク受容性
であることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料の
画像形成方法。3) The surface of the portion to which the liquid [b] is applied is printing ink repellent or printing ink repellent fluid receptive, and the surface appearing after the layer [a] is removed is printing ink receptive. The image forming method of the printing plate material described in 1) above.

【００１６】４）基材上に多孔質層と素材［Ａ］を含有
する層［ａ］とをこの順に有した印刷版材料の表面に、
素材［Ａ］を溶解する素材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］
を画像様に付与して、素材［Ａ］を溶解した液体［ｂ］
を多孔質層に浸透させ、液体［ｂ］を乾燥させて多孔質
層中に素材［Ａ］を析出させ、次いで液体［ｂ］を付与
しなかった部分の層［ａ］を除去することにより画像を
形成することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。4) On the surface of a printing plate material having a porous layer and a layer [a] containing the material [A] in this order on a substrate,
Liquid [b] containing material [B] that dissolves material [A]
Liquid [b] in which material [A] is dissolved by applying
By permeating into the porous layer, drying the liquid [b] to precipitate the material [A] in the porous layer, and then removing the layer [a] in the part to which the liquid [b] was not applied. An image forming method for a printing plate material, which comprises forming an image.

【００１７】５）多孔質層が印刷インク反撥性あるいは
印刷インク反撥流体親和性であり、層［ａ］を除去して
現れる表面が印刷インク受容性であることを特徴とする
前記４）に記載の印刷版材料の画像形成方法。5) The above-mentioned 4), wherein the porous layer has a printing ink repellent property or a printing ink repellent liquid affinity, and the surface which appears after removing the layer [a] is a printing ink receptive property. Image forming method for printing plate material.

【００１８】６）多孔質層が親水性であり、素材［Ａ］
が実質的に水不溶であることを特徴とする前記４）また
は５）に記載の印刷版材料の画像形成方法。6) The porous layer is hydrophilic and the material [A]
Is substantially insoluble in water, The method for forming an image of a printing plate material as described in 4) or 5) above.

【００１９】７）素材［Ａ］が粒子状であることを特徴
とする前記１）〜６）のいずれか１項に記載の印刷版材
料の画像形成方法。7) The method for forming an image of a printing plate material described in any one of 1) to 6) above, wherein the material [A] is in the form of particles.

【００２０】８）素材［Ａ］の平均粒径が０．０１〜１
０μｍであることを特徴とする前記７）に記載の印刷版
材料の画像形成方法。8) The average particle size of the material [A] is 0.01 to 1
The image forming method for a printing plate material as described in 7) above, wherein the image forming method is 0 μm.

【００２１】９）層［ａ］が更に水溶性素材を含有する
ことを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載
の印刷版材料の画像形成方法。9) The method for forming an image on a printing plate material described in any one of 1) to 8) above, wherein the layer [a] further contains a water-soluble material.

【００２２】１０）水溶性素材が糖類であることを特徴
とする前記９）に記載の印刷版材料の画像形成方法。10) The image forming method for a printing plate material as described in 9) above, wherein the water-soluble material is a saccharide.

【００２３】１１）層［ａ］の除去を水を用いて行うこ
とを特徴とする前記１）〜１０）のいずれか１項に記載
の印刷版材料の画像形成方法。11) The image forming method for a printing plate material described in any one of 1) to 10) above, wherein the layer [a] is removed by using water.

【００２４】１２）層［ａ］の除去を水および／または
印刷インクを用いて、印刷装置上で行うことを特徴とす
る前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の印刷版材料
の画像形成方法。12) The printing plate material according to any one of 1) to 10) above, wherein the layer [a] is removed with water and / or printing ink on a printing device. Image forming method.

【００２５】１３）液体［ｂ］を画像様に付与する工程
を印刷装置上で行うことを特徴とする前記１）〜１２）
のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方法。13) The above steps 1) to 12), characterized in that the step of applying the liquid [b] imagewise is carried out on a printing device.
An image forming method of the printing plate material described in any one of 1.

【００２６】１４）液体［ｂ］を画像様に付与する方式
がインクジェット方式であることを特徴とする前記１）
〜１３）のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成
方法。14) The method of applying the liquid [b] in an imagewise manner is an ink jet method.
An image forming method of the printing plate material according to any one of 1 to 13).

【００２７】１５）素材［Ｂ］が有機溶剤であることを
特徴とする前記１）〜１４）のいずれか１項に記載の印
刷版材料の画像形成方法。15) The image forming method for a printing plate material described in any one of 1) to 14) above, wherein the material [B] is an organic solvent.

【００２８】１６）有機溶剤の少なくとも一部を回収す
ることを特徴とする前記１５）に記載の印刷版材料の画
像形成方法。16) The image forming method for a printing plate material as described in 15) above, wherein at least a part of the organic solvent is recovered.

【００２９】１７）素材［Ａ］がセラック樹脂、有機溶
剤がアルコールであることを特徴とする前記１）〜１
６）のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方
法。17) The material [A] is a shellac resin, and the organic solvent is alcohol.
The image forming method of the printing plate material described in any one of 6).

【００３０】１８）素材［Ａ］がスチレン、有機溶剤が
ｄ−リモネンであることを特徴とする前記１）〜１６）
のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方法。18) The above-mentioned 1) to 16), wherein the material [A] is styrene and the organic solvent is d-limonene.
An image forming method of the printing plate material described in any one of 1.

【００３１】１９）液体［ｂ］が実質的に不揮発分を含
まないことを特徴とする前記１）〜１８）のいずれか１
項に記載の印刷版材料の画像形成方法。19) Any one of the above 1) to 18), wherein the liquid [b] contains substantially no non-volatile matter.
An image forming method for a printing plate material according to the item.

【００３２】２０）液体［ｂ］が着色剤を含むことを特
徴とする前記１）〜１８）のいずれか１項に記載の印刷
版材料の画像形成方法。20) The image forming method for a printing plate material described in any one of 1) to 18) above, wherein the liquid [b] contains a colorant.

【００３３】２１）液体［ｂ］が素材［Ａ］の溶解力が
異なる二種類以上のインクセットからなることを特徴と
する前記１）〜１８）のいずれか１項に記載の印刷版材
料の画像形成方法。21) The printing plate material as described in any one of 1) to 18) above, wherein the liquid [b] is composed of two or more kinds of ink sets having different dissolving powers for the material [A]. Image forming method.

【００３４】２２）基材上に素材［Ａ］を含有する層
［ａ］を有した印刷版材料の表面に、素材［Ａ］を溶解
する素材［Ｂ］と着色剤とを含有する液体［ｂ］をイン
クジェット方式により画像様に付与し、次いで該印刷版
材料を印刷インクを用いて印刷する印刷方法において、
印刷インクに対して同一濃度としたときの色差で４以下
である着色剤を用いることを特徴とする印刷方法。22) On the surface of the printing plate material having the layer [a] containing the material [A] on the substrate, a liquid [containing the material [B] that dissolves the material [A] and a colorant [ b] is imagewise applied by an inkjet method, and then the printing plate material is printed with a printing ink,
A printing method comprising using a colorant having a color difference of 4 or less when the same density is applied to the printing ink.

【００３５】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の印刷版材料の画像形成方法は、基材上に素材［Ａ］
を含有する層［ａ］を有した印刷版材料の表面に、素材
［Ａ］を溶解する素材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］を画
像様に付与して、その部分の素材［Ａ］の少なくとも一
部を溶解し、次いで液体［ｂ］を付与しなかった部分の
層［ａ］を除去することにより画像を形成する方法であ
る。The present invention will be described in more detail below. The method for forming an image of a printing plate material of the present invention comprises a material [A] on a substrate.
A liquid [b] containing a material [B] which dissolves the material [A] is image-wise applied to the surface of a printing plate material having a layer [a] containing the material [A] in that portion. Is dissolved, and then the layer [a] in a portion where the liquid [b] is not applied is removed to form an image.

【００３６】層［ａ］は物理的およびまたは化学的な手
段により、基材上から除去することができるが、層
［ａ］に液体［ｂ］を付与することで、層［ａ］中の素
材［Ａ］が、液体［ｂ］中の素材［Ｂ］によって溶解さ
れ、素材［Ｂ］を含めて液体［ｂ］が乾燥すると素材
［Ａ］は析出するが、基材表面もしくは基材上に形成さ
れた層の表面に対する接着強度が向上して、基材上から
除去されにくくなり、層［ａ］の除去処理後に、液体
［ｂ］を付与した部分に素材［Ａ］が残存することによ
り画像が形成される。The layer [a] can be removed from the substrate by physical and / or chemical means, but by applying the liquid [b] to the layer [a], the layer [a] in the layer [a] can be removed. When the material [A] is dissolved by the material [B] in the liquid [b] and the liquid [b] including the material [B] is dried, the material [A] precipitates, but on the surface of the substrate or on the substrate. The adhesion strength of the layer formed on the surface to the surface is improved, and it is difficult to remove it from the base material, and the material [A] remains in the portion to which the liquid [b] is applied after the removal treatment of the layer [a]. An image is formed by.

【００３７】画像を形成した状態で、液体［ｂ］を付与
した部分の表面、つまり素材［Ａ］が残存する表面と、
層［ａ］を除去して現れる表面とが、印刷インクと印刷
インク反撥流体に対してそれぞれ異なる親和性を有する
ようにすることで、印刷版として機能するようになる。With the image formed, the surface of the part to which the liquid [b] is applied, that is, the surface on which the material [A] remains,
By allowing the surface that appears after removing the layer [a] to have different affinities for the printing ink and the printing ink repellent fluid, it will function as a printing plate.

【００３８】上記の「異なる親和性」の組合わせの例を
挙げると、印刷方式の違いにより、下表のようになる。
本発明では下表のいずれの組合わせにおいても適用する
ことが可能であるが、これに限られるものではない。An example of the combination of the above "different affinity" is as shown in the table below depending on the printing method.
The present invention can be applied to any of the combinations in the table below, but is not limited to this.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】基材としては、印刷版の基板として使用さ
れる公知の材料を使用することができる。例えば、金属
板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理さ
れた紙、また上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が
挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可
能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５０
０μｍのものが一般的に取り扱いやすい。As the base material, a known material used as a substrate of a printing plate can be used. For example, a metal plate, a plastic film, a paper treated with polyolefin or the like, or a composite base material obtained by appropriately laminating the above materials may be used. The thickness of the base material is not particularly limited as long as it can be attached to the printing machine, but is 50 to 50.
Generally, 0 μm is easy to handle.

【００４１】金属板としては、鉄、ステンレス、アルミ
ニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特に
アルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その
表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除
去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使
用される。脱脂処理としては、特にアルカリ水溶液によ
る脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させ
るために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うこ
とが好ましい。例えば、ケイ酸塩やリン酸塩、またはシ
ランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に
浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が
挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えら
れ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記
浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもでき
る。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を
使用することもできる。Examples of the metal plate include iron, stainless steel, aluminum and the like, and aluminum is particularly preferable in view of the relationship between specific gravity and rigidity. The aluminum plate is usually used after being degreased with an alkali, an acid, a solvent or the like in order to remove the oil used on the surface thereof during rolling and winding. As the degreasing treatment, degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable. Further, in order to improve the adhesiveness with the coating layer, it is preferable to perform an easy-adhesion treatment or an undercoat layer coating on the coating surface. For example, a method of immersing in a liquid containing a coupling agent such as a silicate or a phosphate or a silane coupling agent, or applying the liquid and then performing sufficient drying may be mentioned. Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used. Further, the anodizing treatment and the above dipping or coating treatment can be used in combination. Also, an aluminum plate roughened by a known method can be used.

【００４２】プラスチックフィルムとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類
等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプ
ラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるた
めに、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが
好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎
処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む
層等が挙げられる。また、下塗り層として塩化ビニリデ
ンのような水浸透防止層を設けてもよく、更にアルミニ
ウムやケイ素の蒸着による水浸透防止層を設けてもよ
く、更に蒸着層の上に上述のような下塗り層を設けても
よい。Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose esters and the like. Polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable. In order to improve the adhesiveness of these plastic films to the coating layer, it is preferable to subject the coated surface to easy adhesion treatment or undercoat layer coating. Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like.
Examples of the undercoat layer include a layer containing gelatin and latex. Further, a water permeation preventive layer such as vinylidene chloride may be provided as an undercoat layer, a water permeation preventive layer may be further provided by vapor deposition of aluminum or silicon, and an undercoat layer as described above may be further provided on the vapor deposition layer. It may be provided.

【００４３】また、複合基材としては、上記材料を適宜
貼り合わせて使用するが、本発明の形成層を形成する前
に貼り合わせてもよく、また、形成層を形成した後に貼
り合わせてもよく、印刷装置に取り付ける直前に貼り合
わせてもよい。As the composite substrate, the above materials are appropriately laminated and used, but may be laminated before forming the forming layer of the present invention or may be laminated after forming the forming layer. Of course, they may be attached to each other immediately before they are attached to the printing apparatus.

【００４４】また、本発明の印刷版材料の画像形成方法
は、基材上に多孔質層と素材［Ａ］を含有する層［ａ］
とをこの順に有した印刷版材料の表面に、素材［Ａ］を
溶解する素材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］を画像様に付
与して、素材［Ａ］を溶解した液体［ｂ］を多孔質層に
浸透させ、液体［ｂ］を乾燥させて多孔質層中に素材
［Ａ］を析出させ、次いで液体［ｂ］を付与しなかった
部分の層［ａ］を除去することにより画像を形成する方
法である。Further, in the image forming method of the printing plate material of the present invention, the layer [a] containing the porous layer and the material [A] on the substrate.
The liquid [b] containing the material [B] that dissolves the material [A] is image-wise applied to the surface of the printing plate material that has and in this order to dissolve the material [A]. By permeating into the porous layer, drying the liquid [b] to precipitate the material [A] in the porous layer, and then removing the layer [a] in the part to which the liquid [b] was not applied. This is a method of forming an image.

【００４５】基材上に多孔質層を設けることにより、液
体［ｂ］により溶解された素材［Ａ］は、多孔質層中に
浸透し、次いで液体［ｂ］が乾燥すると、素材［Ａ］は
多孔質層中に析出する。このことにより、液体［ｂ］が
付与された部分の素材［Ａ］は基材上に強固に固定され
ることになり、印刷版としたときの耐刷性が良好とな
る。また、印刷時に多孔質層が徐々に磨耗していった場
合でも、液体［ｂ］が付与された部分は多孔質層内部に
も素材［Ａ］が浸透して存在しているため、磨耗以前と
同様の表面特性を維持するため、耐刷性が低下する懸念
がない。By providing the porous layer on the substrate, the raw material [A] dissolved by the liquid [b] permeates into the porous layer, and when the liquid [b] is dried, the raw material [A]. Precipitates in the porous layer. As a result, the material [A] in the portion to which the liquid [b] is applied is firmly fixed on the substrate, and the printing durability of the printing plate becomes good. Even when the porous layer is gradually worn during printing, the material [A] is present in the porous layer inside the portion where the liquid [b] has been applied, so that before the abrasion. Since the same surface characteristics as described above are maintained, there is no concern that printing durability will deteriorate.

【００４６】多孔質層を設けた態様においても、表１に
挙げた親和性の組合わせを適用することができる（これ
に限られるものではない）。Also in the embodiment in which the porous layer is provided, the combination of the affinities listed in Table 1 can be applied (but not limited to this).

【００４７】多孔質層の表面特性を印刷インク反撥性あ
るいは印刷インク反撥流体親和性として用いることで、
つまりは印刷版の非画像部として用いることで、より良
好な印刷性能を有する印刷版材料とすることが可能であ
る。これは、印刷版においては画像部への印刷インクの
着肉を制御するよりも、非画像部へインクを付着させな
いことを制御することが困難であるためである。多孔質
層、つまりは高い比表面積を有する層とすることで、多
孔質層を構成する素材の表面特性（この場合は印刷イン
ク反撥性あるいは印刷インク反撥流体親和性）をより向
上させることが可能になり、地汚れを生じる懸念のない
印刷版とすることができる。By using the surface characteristics of the porous layer as the printing ink repellent property or the printing ink repellent fluid affinity,
That is, by using it as a non-image portion of the printing plate, it is possible to obtain a printing plate material having better printing performance. This is because, in the printing plate, it is more difficult to control that the ink is not attached to the non-image area than to control the inking of the printing ink to the image area. By using a porous layer, that is, a layer having a high specific surface area, it is possible to further improve the surface characteristics of the material forming the porous layer (in this case, printing ink repulsion or printing ink repulsion fluid affinity). Therefore, it is possible to obtain a printing plate that does not cause a background stain.

【００４８】多孔質層を印刷版の非画像部として用いる
態様においては、多孔質層が親水性であり、素材［Ａ］
が実質的に水不溶であるという組合わせが特に好まし
い。In the embodiment in which the porous layer is used as the non-image portion of the printing plate, the porous layer is hydrophilic and the material [A] is used.
Is particularly preferably water-insoluble.

【００４９】親水性である多孔質層の好ましい態様を以
下に述べる。多孔質層の多孔質化は、層中に後述する多
孔質化材を含有することで達成できる。多孔質層の好ま
しい態様としては、更にアルカリ性コロイダルシリカと
水溶性多糖類とを含有し、且つ該層の表面に０．１〜５
０μｍピッチの凹凸構造を有するものが挙げられる。Preferred embodiments of the hydrophilic porous layer will be described below. The porosity of the porous layer can be achieved by including a porosifying material described later in the layer. A preferred embodiment of the porous layer further contains alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide, and the surface of the layer has a concentration of 0.1-5.
One having an uneven structure with a pitch of 0 μm can be mentioned.

【００５０】アルカリ性コロイダルシリカとしては、後
述するネックレス状コロイダルシリカを含有することが
好ましい。ネックレス状コロイダルシリカは、後述する
ように多孔質化材としても機能する素材である。更に平
均粒径１００ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径２０ｎ
ｍ以下のコロイダルシリカを含有することが好ましい。
ネックレス状コロイダルシリカと平均粒径１００ｎｍ以
下（特に平均粒径２０ｎｍ以下）のコロイダルシリカと
を併用することで、多孔質でありながら強度の高い塗膜
とすることができる。The alkaline colloidal silica preferably contains a necklace-shaped colloidal silica described later. The necklace-shaped colloidal silica is a material that also functions as a porous material, as described later. Further, the average particle size is 100 nm or less, and more preferably the average particle size is 20 n.
It is preferable to contain colloidal silica of m or less.
By using the necklace-shaped colloidal silica in combination with colloidal silica having an average particle size of 100 nm or less (particularly, an average particle size of 20 nm or less), a coating film that is porous and has high strength can be obtained.

【００５１】メカニズムを特定することは困難である
が、多孔質な親水性層がアルカリ性の塗布液から形成さ
れることにより、印刷での刷り込みによっても地汚れの
ない良好な親水性層となる。Although it is difficult to specify the mechanism, since the porous hydrophilic layer is formed from an alkaline coating solution, it becomes a good hydrophilic layer free from scumming even when imprinted in printing. .

【００５２】また、多孔質層の表面は、ＰＳ版のアルミ
砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有す
ることが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保
持性が向上する。凹凸構造は、多孔質層に適切な粒径の
フィラーを適切な量含有させて形成することも可能であ
るが、多孔質層の塗布液にアルカリ性コロイダルシリカ
と水溶性多糖類を含有させ、多孔質層を塗布、乾燥させ
る際に相分離を生じさせて形成することが好ましい。凹
凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性
コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種
類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液
の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コント
ロールすることが可能である。凹凸構造のピッチとして
は、０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．
５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、ピッチ
の大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹
凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形
成されていてもよい。The surface of the porous layer preferably has a concavo-convex structure having a pitch of 0.1 to 50 μm like the aluminum grain of a PS plate, and the concavo-convex structure improves the water retention and the retention of the image area. . The concavo-convex structure can also be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in the porous layer, but the coating solution of the porous layer contains alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide to form a porous layer. It is preferable that phase separation occurs during coating and drying of the texture layer. The form of the uneven structure (pitch, surface roughness, etc.) is the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wet film. It is possible to appropriately control the thickness, the drying conditions and the like. The pitch of the uneven structure is more preferably 0.2 to 30 μm,
It is more preferably 5 to 20 μm. Further, a concavo-convex structure having a large pitch and a concavo-convex structure having a smaller pitch may be formed on the concavo-convex structure having a larger pitch.

【００５３】表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１００
０ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好まし
い。また、多孔質層の膜厚としては、０．０１〜５０μ
ｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好
ましくは０．５〜３μｍである。The surface roughness Ra is 100 to 100.
0 nm is preferable, and 150 to 600 nm is more preferable. The thickness of the porous layer is 0.01 to 50 μm.
m, preferably 0.2 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm.

【００５４】多孔質化材としては、下記のａ〜ｃを好ま
しく使用できる。特にネックレス状コロイダルシリカを
使用することが好ましい。数種の多孔質化材を併用する
ことも可能である。The following a to c can be preferably used as the porous material. It is particularly preferable to use necklace-shaped colloidal silica. It is also possible to use several kinds of porous materials together.

【００５５】ａ．ネックレス状コロイダルシリカ ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、
層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能と
なり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。A. Necklace colloidal silica By adding necklace colloidal silica,
The strength of the layer can be maintained while ensuring the porosity of the layer, and the layer can be preferably used as a porosifying material.

【００５６】ネックレス状コロイダルシリカとは、１次
粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の
総称であり、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイ
ダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パー
ルネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パー
ルネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロ
イダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイ
メージが真珠ネックレスのような形状をしていることを
意味している。The necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion system of spherical silica having a primary particle diameter of the order of nm. The spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm has a length of 50 to 400 nm. It means "pearl necklace-like" colloidal silica bonded to. The pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that the image of the silica particles of colloidal silica connected in series is shaped like a pearl necklace.

【００５７】ネックレス状コロイダルシリカとしては、
具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−
ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。同シリーズのアルカ
リ性の製品としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結
した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノー
テックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２
０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結
した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、こ
れらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス
−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」
及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。このう
ち、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、
「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−
Ｌ」を用いると、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生
が抑制され、特に好ましい。As the necklace-shaped colloidal silica,
Specifically, "Snowtex-made by Nissan Chemical Industries, Ltd.
The PS ”series and the like can be mentioned. As alkaline products of the same series, "Snowtex-PS-S (average particle size of linked state is about 110 nm)", "Snowtex-PS-M (average particle size of linked state is 12 nm)
0 nm) "and" Snowtex-PS-L (average particle size in the connected state is about 170 nm) ", and the corresponding acidic products are" Snowtex-PS-S-O "and" Snowtex ". Tex-PS-M-O "
And "Snowtex-PS-LO". Of these, the alkaline "Snowtex PS-S",
"Snowtex PS-M", "Snowtex PS-
Use of “L” suppresses the occurrence of background stain even when the number of printed sheets is large, and is particularly preferable.

【００５８】また、本発明の一態様である、表面に０．
１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有する親水性層にもア
ルカリ性のネックレス状コロイダルシリカを使用するこ
とができる。刷り込んだ際の地汚れの発生を防止するた
めには、アルカリ性のネックレス状コロイダルシリカを
使用することが好ましい。In addition, 0.
Alkaline necklace-shaped colloidal silica can be used for the hydrophilic layer having a concavo-convex structure with a pitch of 1 to 50 μm. In order to prevent the occurrence of scumming when imprinted, it is preferable to use an alkaline necklace-shaped colloidal silica.

【００５９】ｂ．多孔質シリカまたは多孔質化アルミノ
シリケート粒子 親水性層への添加剤として、多孔質シリカまたは多孔質
アルミノシリケート粒子が挙げられる。B. Porous Silica or Porous Aluminosilicate Particles Additives to the hydrophilic layer include porous silica or porous aluminosilicate particles.

【００６０】多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または
乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を
中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析
出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式
法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを
析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調
整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多
孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるも
のが特に好ましい。The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. The wet method can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or pulverizing a precipitate precipitated by neutralization. The dry method is obtained by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen to precipitate silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a wet method gel are particularly preferable.

【００６１】多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば
特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により
製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素ア
ルコキシドを主成分として、加水分解法により合成され
た非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリ
カの比率は、１：４〜４：１の範囲で合成することが可
能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシド
を添加して３成分以上の複合体粒子として製造したもの
も、本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条
件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能であ
る。The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle composed mainly of aluminum alkoxide and silicon alkoxide and synthesized by a hydrolysis method. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, alkoxides of other metals added during the production to produce composite particles of three or more components can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can be controlled by adjusting the production conditions.

【００６２】粒子の多孔性としては、分散前の状態で細
孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、
１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８
〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積
は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大き
いほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量
ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大き
くなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が
低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、
印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分
となる。The porosity of the particles is preferably 1.0 ml / g or more in pore volume before dispersion.
It is more preferably 1.2 ml / g or more and 1.8
More preferably, it is about 2.5 ml / g. The pore volume is closely related to the water retention capacity of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention and the less likely it is to stain during printing, and the greater the water amount latitude, but greater than 2.5 ml / g. If so, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film decreases. When the pore volume is less than 1.0 ml / g,
Difficult to stain when printing, and the width of the water amount latitude is insufficient.

【００６３】粒径としては、親水性層に含有されている
状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に
１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であ
ることが更に好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性
層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にイ
ンクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。The particle size is preferably substantially 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less, when it is contained in the hydrophilic layer (including the case where the dispersion and crushing step has been performed). preferable. If coarse particles are present, porous and steep projections are formed on the surface of the hydrophilic layer, and ink is likely to remain around the projections, resulting in deterioration of non-image area stains.

【００６４】ｃ．ゼオライト粒子 ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径
が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を
有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わ
せた一般式は、次のように表される。C. Zeolite particles Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having pores with a regular three-dimensional network structure having a pore size of 0.3 to 1 nm. The general formula for the combination of natural and synthetic zeolites is represented as:

【００６５】 （Ｍ₁、Ｍ₂１／２）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ ここで、Ｍ₁、Ｍ₂は交換性のカチオンであって、Ｍ₁は
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ
₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ²⁺、
Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、Ｍ₂はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、
Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ ₂ ²⁺等である。また、ｎ≧ｍであり、
ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。
Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含
まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましい
Ａｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましく
は０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。[0065] (M₁, M₂1/2)_m(Al_mSi_nO_{2 (m + n)}) XH₂O Where M₁, M₂Is an exchangeable cation, M₁Is
Li⁺, Na⁺, K⁺, Tl⁺, Me_FourN⁺(TMA), Et
_FourN⁺(TEA), Pr_FourN⁺(TPA), C₇H₁₅N²⁺,
C₈H₁₆N⁺Etc. and M₂Is Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺,
Sr²⁺, C₈H₁₈N ₂ ²⁺Etc. Also, n ≧ m,
The value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less.
The higher the Al / Si ratio, the higher the amount of exchangeable cations contained.
Since it is rare, it has a high polarity and, therefore, a high hydrophilicity. preferable
The Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, and more preferably
Is 0.8 to 1.0. x represents an integer.

【００６６】使用されるゼオライト粒子としては、Ａｌ
／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャ
ープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライ
トＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ
／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ
₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１
１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２
５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられ
る。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高
い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も
大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュード
も広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であ
り、上記性能の改善効果が小さくなる。The zeolite particles used are Al
A synthetic zeolite having a stable / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution is preferable. For example, zeolite A: Na ₁₂ (Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ ) · 27H ₂ O; Al
/ Si ratio 1.0, zeolite X: Na ₈₆ (Al ₈₆ Si
₁₀₆ O ₃₈₄ ) ・ 264H ₂ O; Al / Si ratio 0.81
1. Zeolite Y: Na ₅₆ (Al ₅₆ Si ₁₃₆ O ₃₈₄ ) ・ 2
50H ₂ O; Al / Si ratio of 0.412 and the like. By including highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is greatly improved, stains are less likely to occur during printing, and the water amount latitude is widened. In addition, stains on fingerprint marks are also greatly improved.
When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient and the effect of improving the above performance becomes small.

【００６７】粒径としては、親水性層に含有されている
状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に
１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であ
ることが更に好ましい。粗大な粒子が存在すると、親水
性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲に
インクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。The particle size is preferably substantially 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less when it is contained in the hydrophilic layer (including the case where the dispersion and crushing step is performed). preferable. If coarse particles are present, porous and steep projections are formed on the surface of the hydrophilic layer, and ink is likely to remain around the projections, resulting in deterioration of non-image area stains.

【００６８】これらの他にも、例えば平均粒子径が１０
０ｎｍよりも大きい金属酸化物粒子や有機物粒子（例え
ば、アルギン酸Ｃａ粒子、結晶セルロース繊維粒子）も
使用することができる。In addition to these, for example, the average particle size is 10
Metal oxide particles or organic particles (for example, Ca alginate particles, crystalline cellulose fiber particles) larger than 0 nm can also be used.

【００６９】これらの多孔質化材の含有量は、多孔質層
全体の３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜
９０質量％であることがより好ましい。The content of these porosifying agents is preferably 30 to 95% by mass of the entire porous layer, and 50 to 50% by mass.
It is more preferably 90% by mass.

【００７０】多孔質層には平均粒径１００ｎｍ以下の金
属酸化物微粒子を含有してもよく、該金属酸化物微粒子
は多孔質層中で無機の結合剤としての役割を持つ。該金
属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げ
られる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針
状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径と
しては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒
径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもで
きる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよ
い。The porous layer may contain metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and the metal oxide fine particles serve as an inorganic binder in the porous layer. Examples of the metal oxide fine particles include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The shape of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle size is preferably 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide fine particles having different average particle sizes can be used together. The surface of the particles may be surface-treated.

【００７１】上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利
用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤
を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使
用に適している。上記の中でも特にコロイダルシリカ
は、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いとい
う点で好ましく使用できる。The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing their film forming properties. It has less decrease in hydrophilicity than using an organic binder and is suitable for use in a hydrophilic layer. Among the above, colloidal silica is particularly preferably used because it has a high film-forming property even under relatively low-temperature drying conditions.

【００７２】コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結
合力が強くなる。使用するコロイダルシリカの平均粒径
は１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍで
あることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダ
ルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制
する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを
使用することが特に好ましい。The smaller the particle size of colloidal silica, the stronger the binding force. The average particle size of the colloidal silica used is preferably 1 to 50 nm, more preferably 3 to 20 nm. Further, as described above, among colloidal silica, alkaline ones are highly effective in suppressing the occurrence of background stains, and therefore it is particularly preferable to use alkaline colloidal silica.

【００７３】平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコ
ロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテッ
クス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテッ
クス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテッ
クス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテッ
クス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−
ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。Alkaline colloidal silica having an average particle size within this range includes "Snowtex-20 (particle size 10 to 20 nm)" and "Snowtex-30 (particle size 10 to 20 nm)" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , "Snowtex-40 (particle size 10 to 20 nm)", "Snowtex-N (particle size 10 to 20 nm)", "Snowtex-S (particle size 8 to 11 nm)", "Snowtex-"
XS (particle diameter 4 to 6 nm) ".

【００７４】上記多孔質化材／平均粒径１００ｎｍ以下
の金属酸化物微粒子の比率は９５／５〜５／９５が好ま
しく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／
３０〜３０／７０が更に好ましい。The ratio of the above porosifying material / fine metal oxide particles having an average particle size of 100 nm or less is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 80/20 to 20/80, and 70 /
30-30 / 70 is more preferable.

【００７５】水溶性多糖類として、デンプン類、セルロ
ース類、ポリウロン酸などが使用可能であるが、特にメ
チルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒ
ドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好
ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩や
アンモニウム塩がより好ましい。これらのセルロース誘
導体は上記アルカリ性のネックレス状コロイダルシリ
カ、平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカと共に
水溶液とした際、塗布乾燥時の固形分濃度上昇と共に相
分離を生じさせ、規則的な凹凸構造を有する表面を形成
することができる。As the water-soluble polysaccharide, starches, celluloses, polyuronic acid and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salt, carboxymethyl cellulose salt and hydroxyethyl cellulose salt are particularly preferable, and sodium salt or ammonium of carboxymethyl cellulose is preferable. Salts are more preferred. When these cellulose derivatives are made into an aqueous solution together with the above-mentioned alkaline necklace-like colloidal silica and colloidal silica having an average particle size of 100 nm or less, they cause phase separation as the solid content concentration increases during coating and drying, and a surface having a regular uneven structure. Can be formed.

【００７６】これらの添加量は塗布液の固形分全体に対
して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５
〜５質量％であることがより好ましい。０．１質量％未
満では、凹凸構造形成能が発現されず、また、１０質量
％よりも多い場合は、乾燥後の層の耐水性が劣化する。The addition amount of these is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the coating liquid, and is 0.5.
More preferably, it is from 5% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the concavo-convex structure forming ability will not be exhibited, and if it is more than 10% by mass, the water resistance of the layer after drying will deteriorate.

【００７７】多孔質層にはその他、以下に挙げる水溶性
樹脂、マット剤、層状鉱物粒子、結合材、界面活性剤よ
うな素材を含有させることができる。In addition, the porous layer may contain materials such as the following water-soluble resins, matting agents, layered mineral particles, binders and surfactants.

【００７８】水溶性樹脂としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビ
ニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル
メタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重
合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル
系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン等が挙げられる。Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, and conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, Examples thereof include acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and the like.

【００７９】また、層中にはカチオン性樹脂を含有して
もよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミ
ン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレ
ンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第
４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリル
アミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形
態で添加してもよい。例えば、特開平６−１６１１０１
号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。Further, the layer may contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylenepolyamines such as polyethyleneamine and polypropylenepolyamine or derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group or quaternary ammonium group, and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. For example, JP-A-6-161101
The cationic microgels described in No.

【００８０】更に、層中には架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えばメラミン樹脂、イソシアネート
化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、
活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。Further, a crosslinking agent may be added to the layer.
Examples of the cross-linking agent include melamine resins, isocyanate compounds, isoxazoles, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, active vinyl compounds,
Examples thereof include active halogen compounds.

【００８１】マット材としては、層［ａ］に添加可能な
素材として挙げた多孔質粒子が使用可能であるが、それ
に加えて多孔質層の耐磨耗性を向上させるために、新モ
ース硬度５以上の無機粒子も添加することができる。新
モース硬度５以上の無機粒子としては、例えば多孔質で
はない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子
（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等
が挙げられる。粒子は鋭角な角を有していない方が好ま
しく、例えば溶融シリカ粒子、シラスバルーン粒子等球
形に近い粒子が好ましい。As the matting material, the porous particles mentioned as the materials which can be added to the layer [a] can be used. In addition to this, in order to improve the abrasion resistance of the porous layer, a new Mohs hardness is used. Five or more inorganic particles can also be added. As the inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more, for example, non-porous metal oxide particles (silica, alumina, titania,
Examples thereof include zirconia, iron oxide, chromium oxide), metal carbide particles (silicon carbide, etc.), boron nitride particles, diamond particles and the like. It is preferable that the particles do not have an acute angle, and for example, particles having a nearly spherical shape such as fused silica particles and shirasu balloon particles are preferable.

【００８２】多孔質でないことの指標としては、比表面
積がＢＥＴ値で５０ｍ²／ｇ以下であることが好まし
く、１０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。As an index of non-porous property, the BET value of the specific surface area is preferably 50 m ² / g or less, more preferably 10 m ² / g or less.

【００８３】また、平均粒径は多孔質層の層厚の１〜２
倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であること
が更に好ましい。また粒度分布がシャープであることが
好ましく、平均粒径の０．８〜１．２倍の範囲に全体の
６０％以上が含まれることが好ましく、更に平均粒径の
２倍以上の粒子が５％以下であることが好ましい。The average particle size is 1 to 2 of the thickness of the porous layer.
It is preferably double, and more preferably 1.1 to 1.5 times. Further, it is preferable that the particle size distribution is sharp, 60% or more of the whole is included in the range of 0.8 to 1.2 times the average particle size, and more than 2 times the average particle size is contained. % Or less is preferable.

【００８４】新モース硬度５以上の無機粒子の含有量と
しては、多孔質層全体の０．１〜２０質量％であること
が好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ま
しい。The content of the inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass based on the whole porous layer.

【００８５】多孔質層には層状鉱物粒子を含有してもよ
く、該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサ
イト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュ
ライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物
及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマ
イト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケ
ニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニ
ットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水
性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．
２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このよう
な電荷密度を有する層状鉱物粒子としては、スメクタイ
ト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュ
ライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げら
れる。特に、合成フッ素雲母やスメクタイトは粒径等安
定した品質のものを入手することができ好ましい。ま
た、それらの中でも、膨潤性であるものが好ましく、自
由膨潤であるものが更に好ましい。The porous layer may contain layered mineral particles, and examples of the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, savonite, etc.), vermiculite, mica (mica). ), Clay minerals such as chlorite, hydrotalcite, and layered polysilicates (kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.) and the like. Above all, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. A preferable charge density is 0.
It is 25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral particles having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge) and vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge). In particular, synthetic fluoromica and smectite are preferable because those of stable quality such as particle size are available. Among them, those which are swellable are preferable, and those which are free swelling are more preferable.

【００８６】また、上記の層状鉱物粒子のインターカレ
ーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交
換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処
理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使
用することができる。Further, the intercalation compound (pillar crystal, etc.) of the above-mentioned layered mineral particles, those subjected to ion exchange treatment, and surface treatment (silane coupling treatment, composite treatment with organic binder, etc.) are performed. What was done can also be used.

【００８７】平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層
中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を
経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１０
μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長
／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好まし
く、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が
５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記
範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連
続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにく
く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。粒子径が
上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が
低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以
下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかき
によるキズ抑制効果が低下する場合がある。Regarding the size of the plate-like layered mineral particles, the average particle size (maximum length of the particles) is 10 when they are contained in the layer (including the case where they undergo the swelling step and the dispersion peeling step).
It is preferably in the form of a thin layer having an average aspect ratio (maximum length of particles / thickness of particles) of 20 or more, an average particle size of 5 μm or less, and an average aspect ratio of 50 or more. Is more preferable. When the particle size is in the above range, continuity and flexibility in the plane direction, which are the characteristics of thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is possible to obtain a coating film which is hard to crack and is tough in a dry state. If the particle diameter is out of the above range, the effect of suppressing scratches due to scratching may be reduced. If the aspect ratio is less than the above range, the flexibility may be insufficient, and similarly, the effect of suppressing scratches due to scratching may decrease.

【００８８】層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の
１〜９５質量％であることが好ましく、３〜８０質量％
であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母
やスメクタイトは極薄層粒子であるため、少量の添加で
も効果が見られる。層状鉱物粒子は、後述の分散剥離工
程や膨潤工程を経た後に添加してもよい。The content of the layered mineral particles is preferably 1 to 95% by mass of the entire layer, and 3 to 80% by mass.
Is more preferable. In particular, since swellable synthetic fluoromica and smectite are ultra-thin layer particles, an effect can be seen even if added in a small amount. The layered mineral particles may be added after a dispersion peeling step or a swelling step described later.

【００８９】多孔質層に添加する結合剤としては、ケイ
酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ
酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ま
しく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率は、ケイ酸塩を添加した
際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるよう
に選択することが、無機粒子の溶解を防止する上で好ま
しい。As the binder added to the porous layer, an aqueous silicate solution can also be used. Alkali metal silicates such as Na silicate, K silicate, and Li silicate are preferable, and their SiO ₂ / M ₂ O ratio is such that the pH of the entire coating solution when the silicate is added does not exceed 13. It is preferable to select so as to prevent dissolution of the inorganic particles.

【００９０】多孔質層に添加する結合剤としては、いわ
ゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無
機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル
−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブ
リッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル
法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載の
方法、または本書に引用されている文献に記載されてい
る公知の方法を使用することができる。As the binder added to the porous layer, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer prepared by the so-called sol-gel method can be used. Regarding the formation of the inorganic polymer or the organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method, for example, the method described in "Application of the sol-gel method" (written by Sakubana Seo / published by Agne Chofusha) or cited in this document Known methods described in the literature can be used.

【００９１】塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤
を含有させることができる。中でもケイ素系、またはフ
ッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面
活性剤の含有量は多孔質層全体の０．０１〜３質量％が
好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。A water-soluble surfactant may be contained for the purpose of improving the coatability. Above all, it is preferable to use a silicon-based or fluorine-based surfactant. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the whole porous layer.

【００９２】多孔質層中に含有する上記のような有機成
分は、例え親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を
向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下
し、印刷時の汚れの原因となる。また、有機成分は多孔
質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水
性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もあ
る。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ま
しい。具体的には、好ましくは多孔質層全体に対する有
機成分の量が質量比で０．１〜５０％、より好ましくは
１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％である。The above-mentioned organic component contained in the porous layer has a large decrease in hydrophilicity when crosslinked to improve durability, water resistance and the like, even if it is a hydrophilic resin. It may cause stains when printing. In addition, the organic component may block the openings of the porous particles or may penetrate into the pores to impair the porosity of the hydrophilic layer and reduce the water retention. For the above reasons, it is preferable that the addition amount of the organic component is small. Specifically, the amount of the organic component with respect to the entire porous layer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30%, and further preferably 1 to 20%.

【００９３】多孔質層を親水性とした場合には、素材
［Ａ］としては実質的に水不溶である素材を使用するこ
とが好ましい。When the porous layer is made hydrophilic, it is preferable to use a material which is substantially insoluble in water as the material [A].

【００９４】具体的な素材としては、パラフィン、ポリ
オレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これ
らは分子量８００〜１００００程度のものである。ま
た、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化
し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもでき
る。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるため
に、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミ
ド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂肪酸
アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミ
ドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミドなどを添加することも可能で
ある。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これら
の樹脂の共重合体も使用することができる。Specific materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax and fatty acid wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000. Further, these waxes may be oxidized to introduce a polar group such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group or a peroxide group in order to facilitate emulsification. Furthermore, in order to lower the softening point and improve workability, stearamide, linolenic amide, lauryl amide, myristyl amide, hardened beef fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, coconut fatty acid amide are added to these waxes. Alternatively, it is also possible to add a methylol compound of these fatty acid amides, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide or the like. Further, coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.

【００９５】また、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にあるような高分子重
合体も使用することができる。例えば、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタ
ジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重
合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、
メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル
（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアク
リレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられ
る。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重
合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられ
る。The mass average molecular weight (Mw) is 10,0.
High molecular weight polymers in the range of 0 to 1,000,000 can also be used. For example, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, diene (co) polymers such as ethylene-butadiene copolymer, styrene-
Synthetic rubbers such as butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer ,
Methyl acrylate- (N-methylol acrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl ester (co) polymers such as vinyl-ethylene copolymers, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and the like, and copolymers thereof. Among these, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid (co) polymer, vinyl ester (co) polymer, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.

【００９６】素材［Ａ］は層［ａ］中に粒子状の形態で
存在することが好ましい。粒子状の形態で存在すること
により、表面積が大きくなり、素材［Ｂ］に速やかに溶
解するようになる。その平均粒径は０．０１〜１０μｍ
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍ
である。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、層
［ａ］の塗布液を、例えば前述の多孔質層上に塗布した
際に、素材［Ａ］粒子が多孔質層の細孔中に入り込んだ
り、多孔質層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし
やすくなり、除去性が不十分になって、地汚れの懸念が
生じる。素材［Ａ］粒子の平均粒径が１０μｍよりも大
きい場合には、素材［Ｂ］に対する溶解性が低下した
り、解像度が低下する懸念が生じる。The material [A] is preferably present in the layer [a] in the form of particles. By being present in the form of particles, the surface area is increased and the material [B] is quickly dissolved. The average particle size is 0.01 to 10 μm
Is preferable, and more preferably 0.1 to 3 μm.
Is. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating solution for the layer [a] is applied onto the above-mentioned porous layer, the particles of the material [A] enter the pores of the porous layer. However, it becomes easy to enter into the gaps of fine irregularities on the surface of the porous layer, the removability becomes insufficient, and there is a concern of scumming. When the average particle size of the material [A] particles is larger than 10 μm, there is a concern that the solubility with respect to the material [B] may be reduced or the resolution may be reduced.

【００９７】また、素材［Ａ］粒子は内部と表層との組
成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被
覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセ
ル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。Further, the particles of the material [A] may have the composition of the inside and the surface layer continuously changed, or may be covered with a different material. As a coating method, a known microcapsule forming method, sol-gel method or the like can be used.

【００９８】素材［Ａ］が実質的に水不溶であるとき、
層［ａ］は更に水溶性素材を含有することが好ましい。When the material [A] is substantially insoluble in water,
The layer [a] preferably further contains a water-soluble material.

【００９９】例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂
を用いることができる。For example, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone can be used.

【０１００】本発明の水溶性素材としては、糖類を用い
ることがより好ましい。糖類を用いることで、層［ａ］
の除去性が良好になり、刷出し特性が向上する。As the water-soluble material of the present invention, it is more preferable to use saccharides. By using sugar, the layer [a]
Is improved and the printing characteristics are improved.

【０１０１】糖類としては、多糖類として、デンプン
類、セルロース類、ポリウロン酸などが使用可能である
が、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロ
ース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース
誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。As the saccharides, starches, celluloses, polyuronic acids and the like can be used as polysaccharides, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salt, carboxymethyl cellulose salt and hydroxyethyl cellulose salt are particularly preferable, and sodium salt of carboxymethyl cellulose. And ammonium salts are more preferred.

【０１０２】また、糖類としてはオリゴ糖も好ましく用
いることができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを
有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によ
って脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコ
ンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に
加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によ
って二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。オリゴ
糖とは二糖〜十糖までのものをいう。これらのオリゴ糖
は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オ
リゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されてい
るホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されてい
るヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は遊離状ま
たは配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵
素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵
素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生
成する。表２にその例を掲げる。Further, oligosaccharides can be preferably used as the saccharides. Oligosaccharides are water-soluble crystalline substances with a generally sweet taste, which are formed by dehydration condensation of several monosaccharides by glycosidic bonds. Since oligosaccharides are a type of o-glycoside that uses sugar as an aglycone, they are easily hydrolyzed by an acid to give monosaccharides, and disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides, etc. depending on the number of molecules of the produced monosaccharides. are categorized. The oligosaccharides are disaccharides to decasaccharides. These oligosaccharides are roughly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides depending on the presence or absence of a reducing group, and are composed of a homooligosaccharide composed of a single monosaccharide and two or more kinds of monosaccharides. It is also classified as a known hetero-oligosaccharide. Oligosaccharides naturally occur as free or glycosides, or can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. In addition to this, various oligosaccharides are produced by enzymatic glycosyl transfer. Table 2 gives an example.

【０１０３】[0103]

【表２】 [Table 2]

【０１０４】オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的
純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能で
あり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非
常に低く、層［ａ］の除去性及び保存性共に非常に良好
である。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中で
も特にトレハロースが好ましい。Among oligosaccharides, trehalose, which is in a relatively high purity state, is industrially available at a low cost, has a very low hygroscopicity even though its solubility in water is high, and the layer [ The removability and storage stability of a] are very good. To achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferable among oligosaccharides.

【０１０５】層［ａ］中の水溶性素材の含有量として
は、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質
量％が更に好ましい。The content of the water-soluble material in the layer [a] is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the entire layer.

【０１０６】層［ａ］の除去には特別な薬液を使用する
必要はなく、例えば物理的ななんらかの方法によっても
除去が可能である。層［ａ］に水溶性素材を含有させる
ことにより、水や親水性流体を用いてより速やかに除去
を行うことができるようになる。It is not necessary to use a special chemical solution for removing the layer [a], and it can be removed by some physical method. By including the water-soluble material in the layer [a], it becomes possible to remove it more quickly using water or a hydrophilic fluid.

【０１０７】また、層［ａ］の除去は印刷装置上で湿し
水および印刷インクの少なくともいずれかを用いて行う
こともできる。印刷装置上での層［ａ］の除去は、印刷
版材料を取り付けた版胴を回転させながら、水付けロー
ラーを接触させる、インクローラーを接触させる、ブラ
ンケットローラーを接触させる等によって行われる。Further, the removal of the layer [a] can be carried out on the printing apparatus using at least one of dampening water and printing ink. Removal of the layer [a] on the printing device is performed by bringing the water roller into contact, the ink roller in contact, the blanket roller in contact, and the like while rotating the plate cylinder on which the printing plate material is attached.

【０１０８】印刷装置上で層［ａ］を除去する場合に
は、層［ａ］は水溶性素材を含有することが好ましい。
水溶性素材を含有することで、湿し水やエマルジョンイ
ンクや親水性流体を含有するシングルフルイドインクな
どによって層［ａ］は速やかに除去されるため、印刷装
置の操作として、特別な層［ａ］の除去操作を意識する
ことなく、通常の印刷の刷出し工程の中で層［ａ］は除
去される。When the layer [a] is removed on the printing device, the layer [a] preferably contains a water-soluble material.
By containing the water-soluble material, the layer [a] is quickly removed by dampening water, emulsion ink, single fluid ink containing a hydrophilic fluid, or the like. ] The layer [a] is removed during the printing process of normal printing without being aware of the removal operation of [].

【０１０９】本発明は液体［ｂ］を画像様に付与する工
程を印刷装置上で行う方法を含む。液体［ｂ］を画像様
に付与する方式は，インクジェット方式であることが好
ましい。インクジェット方式としては，公知の種々の方
式を用いることができる。インクジェット方式による画
像形成機構を有した印刷装置としては、例えば特開２０
００−３２６４７７号、同２０００−３２６４７８号等
に開示されている装置を挙げることができる。The present invention includes a method in which the step of applying the liquid [b] imagewise is performed on a printing device. The method for applying the liquid [b] imagewise is preferably an inkjet method. As the inkjet method, various known methods can be used. As a printing apparatus having an image forming mechanism by an inkjet method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The apparatus disclosed in No. 00-326477, No. 2000-326478, etc. can be mentioned.

【０１１０】素材［Ｂ］としては有機溶剤を含むことが
好ましい。有機溶剤としては、素材［Ａ］を溶解可能で
あれば特に限定されるものではなく、素材［Ａ］として
前述のワックス類や高分子重合体を用いる場合には、一
般的な芳香族系、炭化水素系、エーテル系、エステル
系、ケトン系等の有機溶剤を用いることができる。しか
し、一般的な有機溶剤には人体に悪影響を及ぼす懸念が
あるものもあるため、より安全な有機溶剤として、例え
ば酢酸イソアミル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エチル
等を用いることが好ましい。これら有機溶剤は画像様に
付与されて素材［Ａ］を溶解させた後、揮発するため、
作業環境的な配慮やリサイクル等の目的で回収すること
が好ましい。The material [B] preferably contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the material [A]. When the above waxes or high molecular polymers are used as the material [A], a general aromatic solvent, A hydrocarbon-based, ether-based, ester-based, ketone-based, or other organic solvent can be used. However, since there are fears that a general organic solvent may adversely affect the human body, it is preferable to use, for example, isoamyl acetate, benzyl propionate, ethyl butyrate or the like as a safer organic solvent. Since these organic solvents volatilize after the material [A] is dissolved by being applied imagewise,
It is preferable to collect for the purpose of work environment consideration and recycling.

【０１１１】有機溶剤としてはアルコールを用いること
もできる。アルコールとしては、より安全なエタノール
等を使用することが好ましい。素材［Ｂ］としてアルコ
ールを用いた場合、アルコールに可溶で水に実質的に不
溶な素材［Ａ］としては、セラック樹脂を挙げることが
できる。セラック樹脂とは、ラックカイガラムシ Ｌａ
ｃｃｉｆｅｒ ｌａｃｃａ（カイガラムシ科；Ｃｏｃｃ
ｉｄａｅ）の分泌物を精製して得た樹脂状の物質であ
る。樹脂は鎖状および環状のオキシ酸（セスキテルペノ
イド）のポリエステルが主成分である。Alcohol can also be used as the organic solvent. As alcohol, it is preferable to use safer ethanol or the like. When alcohol is used as the material [B], the material [A] which is soluble in alcohol and is substantially insoluble in water includes shellac resin. What is shellac resin?
ccifer lacca (Scarabaeidae; Cocc
It is a resinous substance obtained by purifying the secreted product of idae). The resin is mainly composed of chain and cyclic polyesters of oxy acid (sesquiterpenoid).

【０１１２】また、有機溶剤としては、より環境適性の
ある植物精油を用いることができる。植物精油として
は、テレピン油、バルサムテレピン油、リモネン等を挙
げることができる。Further, as the organic solvent, a more environmentally suitable vegetable essential oil can be used. Examples of plant essential oils include turpentine oil, balsam turpentine oil, limonene and the like.

【０１１３】中でも、リモネンは植物界に広く存在し、
特に柑橘の皮およびオレンジジュースに含まれる成分で
あるモノテルペン炭化水素である。リモネンには、ｄ
型、ｌ型、ｄｌ型の存在が知られているが、ｄ型である
ｄ−リモネンはオレンジの芳香成分であり、食品添加物
としも認可されているものであり、安全性の高い溶剤と
言える。また、ｄ−リモネンは発泡ポリスチレンの回収
に用いられることでも知られている。ｄ−リモネンを素
材［Ｂ］として用いる場合には、素材［Ａ］としてはス
チレンを含む素材を用いることが好ましい。具体的には
前述のポリスチレンやスチレンの共重合体である。Above all, limonene is widely present in the plant kingdom,
In particular, it is a monoterpene hydrocarbon which is a component contained in citrus peel and orange juice. For limonene, d
It is known that there are types, l-type and dl-type, but d-limonene, which is d-type, is an aromatic component of orange and is also approved as a food additive. I can say. It is also known that d-limonene is used to recover expanded polystyrene. When d-limonene is used as the material [B], it is preferable to use a material containing styrene as the material [A]. Specifically, it is the above-mentioned polystyrene or a copolymer of styrene.

【０１１４】本発明の好ましい態様のひとつとして、液
体［ｂ］が実質的に不揮発分を含まない画像形成方法が
挙げられる。As one of the preferred embodiments of the present invention, there is an image forming method in which the liquid [b] contains substantially no non-volatile matter.

【０１１５】インクジェット方式の画像形成での問題点
のひとつは、インクの乾燥によるヘッドノズルの目詰ま
りである。未使用時のインクの乾燥防止機構等の対策も
検討されているが、インクの種類によってはまだ不十分
であり、従来技術で挙げたような有機樹脂を含むような
インクの場合は目詰まりが特に問題となる。One of the problems in the image formation of the ink jet system is clogging of the head nozzle due to drying of the ink. Measures such as a mechanism to prevent the ink from drying when not in use are being investigated, but it is still insufficient depending on the type of ink, and clogging occurs in the case of inks containing organic resins as mentioned in the prior art. This is a particular problem.

【０１１６】本発明では画像形成に用いる液体［ｂ］に
有機樹脂等の不揮発分を必要としないため、実質的に不
揮発分を含まないインクを用いることができる。従って
ヘッド目詰まりの懸念がなく、メンテナンスフリーの画
像形成機構とすることが可能になる。In the present invention, since the liquid [b] used for image formation does not require a non-volatile component such as an organic resin, an ink containing substantially no non-volatile component can be used. Therefore, there is no concern about head clogging, and a maintenance-free image forming mechanism can be provided.

【０１１７】また、画像形成の可視画性を付与するため
に、液体［ｂ］に最低限の量の着色剤を含有させてもよ
い。着色剤としては液体［ｂ］に含まれるいずれかの素
材に溶解可能な染料であることが好ましい。Further, the liquid [b] may contain a minimum amount of a colorant in order to impart a visible image formation property. The colorant is preferably a dye that can be dissolved in any material contained in the liquid [b].

【０１１８】また、本発明は液体［ｂ］が、素材［Ａ］
の溶解力が異なる二種類以上のインクセットからなり、
複数種のインクを用いた画像形成方法を含む。素材
［Ａ］の溶解力が異なるインク（液体［ｂ］）を用いた
場合、印刷版材料表面に同一量の液滴として付与した場
合に、溶解される素材［Ａ］の量が異なるため、形成さ
れる画像への印刷インク着肉の程度が異なるようにな
る。これにより、単一インク（液体［ｂ］）を用いた場
合よりもより滑らかな階調表現が可能となる。液体
［ｂ］の素材［Ａ］の溶解力の差は、例えば液体［ｂ］
中の素材［Ｂ］の種類の差や含有量の差によって付与す
ることができる。In the present invention, the liquid [b] is made of the material [A].
It consists of two or more ink sets with different dissolving power of
An image forming method using a plurality of types of ink is included. When inks (liquid [b]) having different dissolving powers for the material [A] are used, the amount of the material [A] to be dissolved is different when applied as the same amount of droplets to the surface of the printing plate material. The degree of inking of the printing ink on the formed image becomes different. As a result, a smoother gradation expression can be achieved as compared with the case where a single ink (liquid [b]) is used. The difference in the dissolving power of the material [A] of the liquid [b] is, for example, the liquid [b].
It can be given by the difference in the type of the raw material [B] and the difference in the content.

【０１１９】更に、本発明は、基材上に素材［Ａ］を含
有する層［ａ］を有した印刷版材料の表面に、素材
［Ａ］を溶解する素材［Ｂ］と着色剤とを含有する液体
［ｂ］をインクジェット方式により画像様に付与し、次
いで該印刷版材料を印刷インクを用いて印刷する印刷方
法において、印刷インクに対して色差の少ない着色剤を
用いる印刷方法である。これは、カラー印刷に用いる各
色の印刷版材料に識別性を付与し、且つ印刷において色
濁りを生じない印刷方法の提供を目的としている。Further, in the present invention, the material [B] which dissolves the material [A] and the colorant are provided on the surface of the printing plate material having the layer [a] containing the material [A] on the substrate. A printing method in which the contained liquid [b] is imagewise applied by an inkjet method, and then the printing plate material is printed with a printing ink, which uses a coloring agent having a small color difference with respect to the printing ink. This is intended to provide a printing method that imparts distinctiveness to the printing plate material of each color used for color printing and does not cause color turbidity in printing.

【０１２０】本発明の印刷版材料は印刷装置上での層
［ａ］の除去を前提としているため、液体［ｂ］が着色
剤を含む場合には、印刷装置上での層［ａ］の除去の際
に、印刷インクに着色剤が混入する、つまりは色濁りが
生じる懸念がある。Since the printing plate material of the present invention is premised on the removal of the layer [a] on the printing device, when the liquid [b] contains a colorant, the layer [a] on the printing device can be removed. At the time of removal, there is a concern that a colorant is mixed in the printing ink, that is, color turbidity may occur.

【０１２１】印刷インクに対して色差の少ない着色剤を
用いることで、具体的には、例えばＣＭＹＫの各版に対
して、それぞれＣＭＹＫの着色剤を用いることで、印刷
インクに着色剤が混入した場合でも、色濁りを実用上問
題のない範囲とすることが可能となる。好ましくは、印
刷用紙上に印刷インクと着色剤とを同一濃度で付与した
際の色差（ΔＥ）が４以下であることであり、より好ま
しくはΔＥで２以下である。By using a colorant having a small color difference for the printing ink, specifically, for example, for each CMYK plate, a CMYK colorant is used, the colorant is mixed in the printing ink. Even in such a case, it becomes possible to set the color turbidity to a range that causes no practical problem. The color difference (ΔE) when the printing ink and the colorant are applied at the same density on the printing paper is preferably 4 or less, and more preferably ΔE is 2 or less.

【０１２２】[0122]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

【０１２３】〔ＰＥＴ基材の作製〕厚さ０．１８ｍｍの
ＰＥＴフィルムに、以下の方法により二層からなる下塗
り層を形成し、基材を得た。[Preparation of PET Base Material] An undercoat layer consisting of two layers was formed on a PET film having a thickness of 0.18 mm by the following method to obtain a base material.

【０１２４】《第一下塗り層》ＰＥＴフィルムの塗布面
にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を２０
℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、ワイヤーバーにより
乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その
後、１４０℃で２分間乾燥を行った。<< First Undercoat Layer >> After the corona discharge treatment is applied to the coated surface of the PET film, a coating solution of the following composition is applied to 20
The coating was applied by a wire bar in an atmosphere of ° C and a relative humidity of 55% so that the film thickness after drying was 0.4 µm. Then, it was dried at 140 ° C. for 2 minutes.

【０１２５】 〈第一下塗り層塗布液〉 アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート ／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５ ３６．９ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３６ｇ 硬膜剤（ａ） ０．９８ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。<First Undercoat Layer Coating Liquid> Acrylic latex particles: n-butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / hydroxyethyl methacrylate = 28/22/25/25 36.9 g Surfactant (A) 0. 36 g Hardener (a) 0.98 g Distilled water was added to the above to make 1000 ml to obtain a coating liquid.

【０１２６】《第二下塗り層》上記ＰＥＴフィルムの第
一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、
下記組成の塗布液を３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下
で、エアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍ
となるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥
を行った。<< Second Undercoat Layer >> After subjecting the surface of the PET film on which the first undercoat layer is formed to corona discharge treatment,
A coating solution having the following composition has a thickness of 0.1 μm after being dried by an air knife method in an atmosphere of 35 ° C. and a relative humidity of 22%.
Was applied so that Then, it was dried at 140 ° C. for 2 minutes.

【０１２７】 〈第二下塗り層塗布液〉 ゼラチン ９．６ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。<Second Undercoat Layer Coating Liquid> Gelatin 9.6 g Surfactant (A) 0.4 g Hardener (b) 0.1 g Distilled water was added to 1000 g to give a coating liquid.

【０１２８】[0128]

【化１】 [Chemical 1]

【０１２９】〔親水性多孔質層の作製〕下記の組成の親
水性多孔質層塗布液を調製し、濾過した後、前記ＰＥＴ
基材上に＃１０のワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃
で５分間乾燥した。乾燥後の塗膜表面はつや消し状の質
感を有しており、塗膜表面の顕微鏡観察により、表面に
１〜５μｍピッチの凹凸構造が形成されていることを確
認した。次いで、これを５５℃で２４時間エイジングし
た。[Preparation of Hydrophilic Porous Layer] A coating solution for the hydrophilic porous layer having the following composition was prepared and filtered, and then the PET
Apply it to the base material using a # 10 wire bar and apply at 80 ° C.
And dried for 5 minutes. The coating film surface after drying had a matte texture, and it was confirmed by microscopic observation of the coating film surface that an uneven structure having a pitch of 1 to 5 μm was formed on the surface. It was then aged at 55 ° C. for 24 hours.

【０１３０】 〈親水性多孔質層塗布液〉 コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分 ３０質量％） １９．７３質量部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＰＳＭ（日産 化学社製、固形分２０質量％） ４４．３０質量部 多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシ リケート粒子、平均粒径０．６μｍ） ３．５０質量部 多孔質金属酸化物粒子ＡＭＴ−シリカ ３００Ｂ（水澤化学社製、多孔質アル ミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ） １．００質量部 層状鉱物粒子モンモリロナイト ＢＥＮＧＥＬ−３１（豊順洋行社製、ｐＨ： １０．１（２％）、膨潤力：４８（ｍｌ／２ｇ）、粘度：２．５Ｐａ・ｓ（６ｒ ｐｍ、濃度２％））をホモジナイザーで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとした もの ８．００質量部 カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％水溶 液 ５．００質量部 リン酸三ナトリウム・１２Ｈ₂Ｏ（関東化学社製試薬）の１０質量％水溶液 １．００質量部 Ｓｉ系界面活性剤ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１質量％水溶液 ２．００質量部 これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。<Hydrophilic porous layer coating liquid> Colloidal silica (alkali type) Snowtex-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass) 19.73 parts by mass Necklace-shaped colloidal silica (alkaline type) Snowtex- PSM (manufactured by Nissan Kagaku Co., solid content 20 mass%) 44.30 parts by mass Porous metal oxide particles Shilton AMT08 (Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 0.6 μm) 3.50 parts by mass Porous metal oxide particles AMT-Silica 300B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 3 μm) 1.00 parts by mass Layered mineral particles montmorillonite BENGEL-31 (manufactured by Toyonyo Corp., pH: 10. 1 (2%), swelling power: 48 (ml / 2g), viscosity: 2.5 Pa · s (6 rpm, concentration 2%)) homogenizer Strongly stirring to 4% by weight aqueous solution 5.00 parts by weight of trisodium phosphate · 12H ₂ O 8.00 parts by weight sodium carboxymethyl cellulose which was 5% by weight of water swollen gel (Reagent produced by Kanto Kagaku Co., Ltd.) (Kanto Chemical Reagent) 10 mass% aqueous solution 1.00 mass part Si surfactant FZ2161 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 mass% aqueous solution 2.00 mass parts Pure water is added to these to make solid content 20 mass%, The mixture was thoroughly stirred and mixed using a homogenizer.

【０１３１】〔印刷版材料の作製〕下記に示す層［ａ
１］〜層［ａ３］の塗布液を調製し、濾過した後、前記
多孔質層が形成されたＰＥＴ基材上に、＃５のワイヤー
バーを用いて塗布し、５５℃で５分間乾燥して、層［ａ
１］〜層［ａ３］を形成した。次いで、これを５５℃で
２４時間エイジングし、対応する印刷版材料（１）〜
（３）を得た。[Preparation of printing plate material] The following layer [a
1] to layer [a3] are prepared and filtered, and then coated on a PET substrate having the porous layer formed thereon using a # 5 wire bar and dried at 55 ° C. for 5 minutes. Layer [a
1] to layer [a3] were formed. Then, this is aged at 55 ° C. for 24 hours, and the corresponding printing plate materials (1) to
(3) was obtained.

【０１３２】 〈層［ａ１］塗布液〉 スチレンアクリル重合体粒子：ヨドゾール ＧＤ８７Ｂ水分散液（カネボウＮ ＳＣ社製、平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、固形分５０質量％）を固形分１０質 量％に純水で希釈した分散液 ５０．００質量部 水溶性素材：二糖類トレハロース粉体（林原商事社製：商品名トレハ） ５０．００質量部 これらに純水を加えて固形分１０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。<Layer [a1] Coating Liquid> Styrene acrylic polymer particles: Iodozole GD87B aqueous dispersion (manufactured by Kanebo NSC, average particle size 90 nm, Tg 60 ° C., solid content 50% by mass) to a solid content of 10% by mass. Dispersion diluted with pure water 50.00 parts by mass Water-soluble material: disaccharide trehalose powder (manufactured by Hayashibara Corporation: trade name treha) 50.00 parts by mass Pure water is added to these to make a solid content of 10% by mass, The mixture was thoroughly stirred and mixed using a homogenizer.

【０１３３】 〈層［ａ２］塗布液〉 セラック樹脂粒子：平均粒径１．０μｍ粉体 ５０．００質量部 水溶性素材：二糖類トレハロース粉体（林原商事社製：商品名トレハ） ５０．００質量部 これらに純水を加えて固形分１０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。<Layer [a2] coating liquid> Shellac resin particles: average particle size 1.0 μm powder 50.00 parts by mass Water-soluble material: disaccharide trehalose powder (Hayashibara Shoji Co., Ltd .: trade name Treha) 50.00 Parts by mass Pure water was added to these to make a solid content of 10% by mass, and they were sufficiently stirred and mixed using a homogenizer.

【０１３４】 〈層［ａ３］塗布液〉 ポリスチレン粒子：平均粒径１．０μｍ粉体 ５０．００質量部 水溶性素材：二糖類トレハロース粉体（林原商事社製：商品名トレハ） ５０．００質量部 これらに純水を加えて固形分１０質量％とし、ホモジナ
イザーを用いて十分に攪拌混合した。<Layer [a3] Coating Liquid> Polystyrene particles: average particle size 1.0 μm powder 50.00 parts by mass Water-soluble material: disaccharide trehalose powder (Hayashibara Shoji Co., Ltd .: trade name Treha) 50.00 parts by mass Parts Pure water was added to these to make a solid content of 10% by mass, and they were sufficiently stirred and mixed using a homogenizer.

【０１３５】実施例１ 実施例１−１ 印刷版材料（１）に有機溶剤としてトルエンを用いたイ
ンク（実質的にトルエンのみを含む）を、ピエゾタイプ
のインクジェット方式により画像様に付与した。インク
ジェット液滴は７ｐｌとし、７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは
１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）
で記録を行った。記録した画像には０〜１００％のグラ
デーション画像が含まれる。記録後、２０℃のドラフト
内で自然乾燥させた。Example 1-1 Example 1-1 An ink (substantially containing only toluene) using toluene as an organic solvent was applied to the printing plate material (1) imagewise by a piezo type ink jet system. Inkjet droplets are 7 pl, and 720 dpi (dpi means 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm).
Was recorded at. The recorded image includes a gradation image of 0 to 100%. After recording, it was naturally dried in a draft at 20 ° C.

【０１３６】次いで、画像を記録した印刷版材料をその
まま印刷装置に取り付け、下記の印刷条件で印刷を行っ
た。結果として、刷出しから１５枚でトルエンを付与し
た画像部にインクが着肉し、非画像部にはインク着肉の
ない、Ｓ／Ｎの良好な印刷物が得られた。また、耐刷性
は１万枚以上であった。Then, the printing plate material on which the image was recorded was directly attached to the printing apparatus, and printing was performed under the following printing conditions. As a result, the ink was inked on the image area to which toluene was applied and the non-image area was not ink inked on 15 sheets after printing, and a good S / N printed matter was obtained. The printing durability was 10,000 sheets or more.

【０１３７】〔印刷条件〕印刷装置（三菱重工業社製Ｄ
ＡＩＹＡ１Ｆ−１）を用い、コート紙、湿し水（東京イ
ンク社製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）、インク（東洋
インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して
印刷を行った。なお、印刷の刷り出し時に版胴を回転さ
せながら水付けローラーとインクローラーとを印刷版に
接触させることで、非画像部の層［ａ］の除去が行われ
る。[Printing conditions] Printing device (D manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Using AIYA1F-1), coated paper, dampening water (H liquid SG-51 concentration 1.5% made by Tokyo Ink Co., Ltd.), and ink (Toyo King High Echo M Beni made by Toyo Ink Co., Ltd.) are used for printing. It was Note that the layer [a] in the non-image area is removed by bringing the watering roller and the ink roller into contact with the printing plate while rotating the plate cylinder during printing of the print.

【０１３８】実施例１−２ 印刷版材料（２）に有機溶剤としてエタノールを用いた
インク（実質的にエタノールのみを含む）を用いて画像
記録を行った以外は、実施例１−１と同様にして印刷評
価を行った。Example 1-2 Same as Example 1-1, except that an image was recorded on the printing plate material (2) using an ink containing ethanol as an organic solvent (substantially containing only ethanol). Then, printing evaluation was performed.

【０１３９】結果として、刷出しから１５枚で画像部に
インクが着肉し、非画像部にはインク着肉のない、Ｓ／
Ｎの良好な印刷物が得られた。また、耐刷性は１万枚以
上であった。As a result, in 15 sheets from the printing, the ink portion was inked in the image portion, and the non-image portion was not inked, and S /
Good prints of N were obtained. The printing durability was 10,000 sheets or more.

【０１４０】実施例１−３ 印刷版材料（１）に有機溶剤としてｄ−リモネンを用い
たインク（実質的にｄ−リモネンのみを含む）を用いて
画像記録を行った以外は、実施例１−１と同様にして印
刷評価を行った。Example 1-3 Example 1 was repeated, except that an image was recorded on the printing plate material (1) using an ink containing d-limonene as an organic solvent (substantially containing only d-limonene). Print evaluation was performed in the same manner as in -1.

【０１４１】結果として、刷出しから１５枚で画像部に
インクが着肉し、非画像部にはインク着肉のない、Ｓ／
Ｎの良好な印刷物が得られた。また、耐刷性は１万枚以
上であった。As a result, in 15 sheets after printing, the ink portion is inked and the non-image portion is not inked.
Good prints of N were obtained. The printing durability was 10,000 sheets or more.

【０１４２】実施例１−４ 印刷版材料（３）に有機溶剤としてｄ−リモネンを用い
たインク（実質的にｄ−リモネンのみを含む）を用いて
画像記録を行った以外は、実施例１−１と同様にして印
刷評価を行った。Example 1-4 Example 1 was repeated, except that an image was recorded on the printing plate material (3) using an ink containing d-limonene as an organic solvent (substantially containing only d-limonene). Print evaluation was performed in the same manner as in -1.

【０１４３】結果として、刷出しから１５枚で画像部に
インクが着肉し、非画像部にはインク着肉のない、Ｓ／
Ｎの良好な印刷物が得られた。また、耐刷性は１万枚以
上であった。As a result, in 15 sheets after printing, the ink portion is inked in the image portion, and the non-image portion is not inked portion.
Good prints of N were obtained. The printing durability was 10,000 sheets or more.

【０１４４】比較例１−１ 印刷版材料（１）に有機溶剤を含まない純水のみを用い
たインクを用いて画像記録を行った以外は、実施例１−
１と同様にして印刷評価を行った。Comparative Example 1-1 Example 1-except that an image was recorded using an ink containing pure water containing no organic solvent as the printing plate material (1).
Print evaluation was performed in the same manner as in 1.

【０１４５】結果として、画像部にはインクが着肉せ
ず、印刷物は得られなかった。 比較例１−２ 基材上に前記多孔質層のみを形成した印刷版材料に、特
許２５４２５００号公報に開示されているインクを用い
て同様の方法で画像記録を行ったが、すぐにヘッド目詰
まりが生じて不十分な画像形成となった。As a result, the ink did not adhere to the image area and a printed matter could not be obtained. Comparative Example 1-2 An image was recorded on a printing plate material in which only the porous layer was formed on a substrate by using the ink disclosed in Japanese Patent No. 2542500. Clogging occurred, resulting in insufficient image formation.

【０１４６】実施例１−１と同様にして印刷評価を行っ
た結果として、画像は不十分ながらも刷出しから１５枚
で画像部にインクが着肉し、非画像部にはインク着肉の
ない、Ｓ／Ｎの良好な印刷物が得られた。耐刷性は２０
００枚であった。As a result of performing the printing evaluation in the same manner as in Example 1-1, the ink was inadequate in the image area and the non-image area was inked in the image area after printing 15 sheets even though the image was insufficient. A good printed matter having no S / N was obtained. Printing durability is 20
It was 00 sheets.

【０１４７】実施例２ 実施例２−１ 印刷版材料（１）に有機溶剤としてｄ−リモネンを用
い、着色剤としてマゼンタの油性染料を０．５質量％添
加したインクを用いて画像記録を行った以外は、実施例
１−１と同様にして印刷評価を行った。Example 2 Example 2-1 Image recording was carried out using an ink containing d-limonene as an organic solvent and 0.5% by mass of a magenta oily dye as a colorant in the printing plate material (1). The printing evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the above was performed.

【０１４８】ここで、マゼンタの着色剤とマゼンタの印
刷インクの色差ΔＥは２以下であった。Here, the color difference ΔE between the magenta colorant and the magenta printing ink was 2 or less.

【０１４９】結果として、刷出しから１５枚で画像部に
インクが着肉し、非画像部にはインク着肉のない、Ｓ／
Ｎの良好な印刷物が得られた。また、刷出し１５枚時点
の印刷物を確認したが、色濁りは認められなかった。As a result, in 15 sheets from the printing, the ink portion is inked in the image portion, and the non-image portion is not inked portion.
Good prints of N were obtained. Further, the printed matter at the time of printing 15 sheets was confirmed, but no color turbidity was observed.

【０１５０】比較例２−１ 有機溶剤としてｄ−リモネンを用い、着色剤としてブラ
ックの油性染料を０．５質量％添加したインクを用いて
画像記録を行った以外は、実施例２−１と同様にして印
刷評価を行った。Comparative Example 2-1 Example 2-1 except that image recording was performed using d-limonene as an organic solvent and an ink containing 0.5% by mass of a black oily dye as a colorant. Print evaluation was performed in the same manner.

【０１５１】ここで、ブラックの着色剤とマゼンタの印
刷インクの色差ΔＥが４よりも大きいことは明白であ
る。Here, it is clear that the color difference ΔE between the black colorant and the magenta printing ink is larger than 4.

【０１５２】結果として、刷出しから１５枚で画像部に
インクが着肉し、非画像部にはインク着肉のない、Ｓ／
Ｎの良好な印刷物が得られたが、刷出しから印刷物に色
濁りが確認され、１００枚刷った時点でもわずかに色濁
りが認められた。As a result, in 15 sheets after printing, the ink portion is inked and the non-image portion is not inked.
Although a printed matter having a good N was obtained, color turbidity was confirmed in the printed matter from the printing, and slight turbidity was observed even after printing 100 sheets.

【０１５３】実施例３ 実施例３−１ 印刷版材料（１）に有機溶剤としてｄ−リモネンを用い
た下記の２種のインクを用いて画像記録を行った以外
は、実施例１−３と同様にして印刷評価を行った。ここ
で、画像記録には濃淡二種のインクを用いる場合のアル
ゴリズムを用いた。Example 3 Example 3-1 As Example 1-3, except that image recording was carried out using the following two kinds of ink in which d-limonene was used as the organic solvent in the printing plate material (1). Print evaluation was performed in the same manner. Here, an algorithm in the case of using two kinds of dark and light ink was used for image recording.

【０１５４】インク（１）：実質的にｄ−リモネンのみ
を含む インク（２）：ｄ−リモネン５０質量％とエタノール５
０質量％を含む 結果として、実施例１−３で得られた印刷物に対して、
より滑らかに階調が変化するグラデーション画像が得ら
れた。Ink (1): Ink containing substantially only d-limonene (2): 50% by mass of d-limonene and ethanol 5
As a result of including 0% by mass, for the printed matter obtained in Examples 1-3,
A gradation image in which the gradation changes more smoothly was obtained.

【０１５５】このように、本発明の画像形成方法を用い
ることで画像形成成分を実質的に含まないインクを用い
て耐刷性を有する画像を形成することが可能となり、ま
た特別な現像処理が不要であり、且つメンテナンスフリ
ーでランニングコストをも低減可能な印刷版材料の画像
形成方法が得られることがわかる。As described above, by using the image forming method of the present invention, it becomes possible to form an image having printing durability by using an ink which does not substantially contain an image forming component, and a special developing treatment is performed. It can be seen that an image forming method of a printing plate material that is unnecessary, maintenance-free, and capable of reducing running costs can be obtained.

【０１５６】[0156]

【発明の効果】本発明によって、画像形成成分を実質的
に含まないインクを用いて画像を形成することが可能と
なり、また特別な現像処理が不要であり、且つヘッド目
詰まりが生じにくい（メンテナンスフリー）インクジェ
ット方式で耐刷性良好な印刷版を得られる印刷版材料の
画像形成方法および印刷方法を提供することができた。According to the present invention, it is possible to form an image using ink that does not substantially contain an image forming component, no special developing process is required, and head clogging hardly occurs (maintenance). It was possible to provide an image forming method and a printing method for a printing plate material that can obtain a printing plate having good printing durability by a free) inkjet method.

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材上に素材［Ａ］を含有する層［ａ］
を有する印刷版材料の表面に、素材［Ａ］を溶解する素
材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］を画像様に付与して、そ
の部分の素材［Ａ］の少なくとも一部を溶解し、次いで
液体［ｂ］を付与しなかった部分の層［ａ］を除去する
ことにより画像を形成することを特徴とする印刷版材料
の画像形成方法。1. A layer [a] containing a material [A] on a substrate.
A liquid [b] containing a material [B] that dissolves the material [A] is image-wise applied to the surface of the printing plate material having, and at least a part of the material [A] in that portion is dissolved, Then, an image is formed by removing the layer [a] in a portion to which the liquid [b] is not applied, thereby forming an image. 【請求項２】 液体［ｂ］を付与した部分の表面が印刷
インク受容性であり、層［ａ］を除去して現れる表面が
印刷インク反撥性あるいは印刷インク反撥流体受容性で
あることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料の画
像形成方法。2. The surface of the portion to which the liquid [b] is applied is printing ink receptive, and the surface which appears after removing the layer [a] is printing ink repellent or printing ink repellent fluid receptive. The image forming method of the printing plate material according to claim 1. 【請求項３】 液体［ｂ］を付与した部分の表面が印刷
インク反撥性あるいは印刷インク反撥流体受容性であ
り、層［ａ］を除去して現れる表面が印刷インク受容性
であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料の
画像形成方法。3. The surface of the portion to which the liquid [b] is applied is printing ink repellent or printing ink repellent fluid receptive, and the surface which appears after removing the layer [a] is printing ink receptive. The image forming method of the printing plate material according to claim 1. 【請求項４】 基材上に多孔質層と素材［Ａ］を含有す
る層［ａ］とをこの順に有した印刷版材料の表面に、素
材［Ａ］を溶解する素材［Ｂ］を含有する液体［ｂ］を
画像様に付与して、素材［Ａ］を溶解した液体［ｂ］を
多孔質層に浸透させ、液体［ｂ］を乾燥させて多孔質層
中に素材［Ａ］を析出させ、次いで液体［ｂ］を付与し
なかった部分の層［ａ］を除去することにより画像を形
成することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。4. A material [B] which dissolves the material [A] is contained on the surface of a printing plate material having a porous layer and a layer [a] containing the material [A] in this order on a substrate. The liquid [b] to be applied is image-wise applied, the liquid [b] in which the material [A] is dissolved is permeated into the porous layer, the liquid [b] is dried, and the material [A] is incorporated into the porous layer. An image forming method of a printing plate material, which comprises forming an image by depositing and then removing the layer [a] in a portion to which the liquid [b] is not applied. 【請求項５】 多孔質層が印刷インク反撥性あるいは印
刷インク反撥流体親和性であり、層［ａ］を除去して現
れる表面が印刷インク受容性であることを特徴とする請
求項４に記載の印刷版材料の画像形成方法。5. The method according to claim 4, wherein the porous layer has a printing ink repellent property or a printing ink repellent fluid affinity, and the surface which appears after the layer [a] is removed is a printing ink receptive property. Image forming method for printing plate material. 【請求項６】 多孔質層が親水性であり、素材［Ａ］が
実質的に水不溶であることを特徴とする請求項４または
５に記載の印刷版材料の画像形成方法。6. The method for forming an image on a printing plate material according to claim 4, wherein the porous layer is hydrophilic and the material [A] is substantially insoluble in water. 【請求項７】 素材［Ａ］が粒子状であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料の
画像形成方法。7. The image forming method for a printing plate material according to claim 1, wherein the material [A] is in the form of particles. 【請求項８】 素材［Ａ］の平均粒径が０．０１〜１０
μｍであることを特徴とする請求項７に記載の印刷版材
料の画像形成方法。8. The average particle size of the material [A] is 0.01 to 10.
The method for forming an image on a printing plate material according to claim 7, wherein the image forming method is μm. 【請求項９】 層［ａ］が更に水溶性素材を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の印
刷版材料の画像形成方法。9. The image forming method of a printing plate material according to claim 1, wherein the layer [a] further contains a water-soluble material. 【請求項１０】 水溶性素材が糖類であることを特徴と
する請求項９に記載の印刷版材料の画像形成方法。10. The method for forming an image on a printing plate material according to claim 9, wherein the water-soluble material is a saccharide. 【請求項１１】 層［ａ］の除去を水を用いて行うこと
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印
刷版材料の画像形成方法。11. The image forming method for a printing plate material according to claim 1, wherein the layer [a] is removed by using water. 【請求項１２】 層［ａ］の除去を水および／または印
刷インクを用いて、印刷装置上で行うことを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料の画
像形成方法。12. The image of the printing plate material according to claim 1, wherein the layer [a] is removed with water and / or printing ink on a printing device. Forming method. 【請求項１３】 液体［ｂ］を画像様に付与する工程を
印刷装置上で行うことを特徴とする請求項１〜１２のい
ずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方法。13. The image forming method for a printing plate material according to claim 1, wherein the step of applying the liquid [b] imagewise is performed on a printing device. 【請求項１４】 液体［ｂ］を画像様に付与する方式が
インクジェット方式であることを特徴とする請求項１〜
１３のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方
法。14. A method for applying the liquid [b] in an imagewise manner is an inkjet method.
14. The image forming method of the printing plate material described in any one of 13 above. 【請求項１５】 素材［Ｂ］が有機溶剤であることを特
徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の印刷版
材料の画像形成方法。15. The method of forming an image on a printing plate material according to claim 1, wherein the material [B] is an organic solvent. 【請求項１６】 有機溶剤の少なくとも一部を回収する
ことを特徴とする請求項１５に記載の印刷版材料の画像
形成方法。16. The image forming method for a printing plate material according to claim 15, wherein at least a part of the organic solvent is recovered. 【請求項１７】 素材［Ａ］がセラック樹脂、有機溶剤
がアルコールであることを特徴とする請求項１〜１６の
いずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方法。17. The image forming method for a printing plate material according to claim 1, wherein the material [A] is shellac resin and the organic solvent is alcohol. 【請求項１８】 素材［Ａ］がスチレン、有機溶剤がｄ
−リモネンであることを特徴とする請求項１〜１６のい
ずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成方法。18. The material [A] is styrene and the organic solvent is d.
An image forming method for a printing plate material according to any one of claims 1 to 16, which is limonene. 【請求項１９】 液体［ｂ］が実質的に不揮発分を含ま
ないことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に
記載の印刷版材料の画像形成方法。19. The image forming method for a printing plate material according to claim 1, wherein the liquid [b] contains substantially no non-volatile matter. 【請求項２０】 液体［ｂ］が着色剤を含むことを特徴
とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の印刷版材
料の画像形成方法。20. The method for forming an image on a printing plate material according to claim 1, wherein the liquid [b] contains a colorant. 【請求項２１】 液体［ｂ］が素材［Ａ］の溶解力が異
なる二種類以上のインクセットからなることを特徴とす
る請求項１〜１８のいずれか１項に記載の印刷版材料の
画像形成方法。21. The image of the printing plate material according to claim 1, wherein the liquid [b] is composed of two or more kinds of ink sets having different dissolving powers for the material [A]. Forming method. 【請求項２２】 基材上に素材［Ａ］を含有する層
［ａ］を有した印刷版材料の表面に、素材［Ａ］を溶解
する素材［Ｂ］と着色剤とを含有する液体［ｂ］をイン
クジェット方式により画像様に付与し、次いで該印刷版
材料を印刷インクを用いて印刷する印刷方法において、
印刷インクに対して同一濃度としたときの色差で４以下
である着色剤を用いることを特徴とする印刷方法。22. A liquid [containing a material [B] capable of dissolving the material [A] and a colorant on the surface of a printing plate material having a layer [a] containing the material [A] on a substrate. b] is imagewise applied by an inkjet method, and then the printing plate material is printed with a printing ink,
A printing method comprising using a colorant having a color difference of 4 or less when the same density is applied to the printing ink.