JP2001232746A - Method for manufacturing printing plate - Google Patents
Method for manufacturing printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は印刷版の製造方法に
関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴ
Ｐ）方式により画像を形成する印刷版の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a printing plate, and more particularly to a computer-to-plate (CT) method.
The present invention relates to a method of manufacturing a printing plate for forming an image by the P) method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】印刷データのデジタル化に伴い、安価で
取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ
が求められている。特に近年、赤外線レーザー記録によ
る種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中で
も特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴ
Ｐ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。例え
ば、特表平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０
号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同
１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載さ
れているものが挙げられる。2. Description of the Related Art Along with the digitization of print data, CTPs are inexpensive, easy to handle, and have the same printing aptitude as PS plates.
Is required. Particularly in recent years, various types of CTP using infrared laser recording have been proposed. So-called dry CT that does not require special development processing
P (including on-press development) has received attention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-507727, 6-186750.
And No. 6-199064, No. 7-314934, No. 10-58636, and No. 10-244773.
【０００３】しかしながら、これらの方式は画像形成に
必要とするエネルギーが非常に高く、露光装置も高価な
ものとなっている。However, these methods require extremely high energy for forming an image, and the exposure apparatus is expensive.
【０００４】一方、親水性表面を有する基材にインクジ
ェット方式により直接親油性画像を形成し、つまり特別
な現像処理なしで印刷版を製造するＣＴＰも提案されて
おり、例えば、特開平１１−１３９０１６号、同１１−
１３９０１７号に記載されているソリッドインク方式が
挙げられている。このインクジェット方式はドライＣＴ
Ｐよりも装置が安価であるという特徴を有している。On the other hand, there has been proposed a CTP in which a lipophilic image is formed directly on a substrate having a hydrophilic surface by an ink-jet method, that is, a printing plate is manufactured without a special developing treatment. No. 11-
No. 139,017 is a solid ink system. This inkjet system is dry CT
It has the feature that the device is less expensive than P.
【０００５】しかし、ソリッドインク方式のような固形
インクを熱で溶融させて射出するタイプのインクジェッ
ト方式では射出液滴一滴の容量を少なくすることが困難
であり、現状では６００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ
当たりのドット数を表す。）程度の解像度を達成するレ
ベルにすぎず、これでは高品位な印刷物の印刷に適して
いるとはいえない。However, it is difficult to reduce the volume of each ejected droplet in an ink jet system of a type in which solid ink is melted by heat and ejected, such as a solid ink system, and at present, it is 600 dpi (dpi is 2.54 cm).
Indicates the number of dots per unit. ), But only at a level that achieves a resolution of about the same, which is not suitable for printing high-quality printed matter.
【０００６】又、通常の水性インクによるインクジェッ
ト方式では湿し水を用いる印刷に耐えうる画像層を形成
することは困難であり、油性インクによるインクジェッ
ト方式でも十分な耐刷性を有する印刷版を製造するには
至っていない。In addition, it is difficult to form an image layer that can withstand printing using a fountain solution using an ink-jet method using an ordinary water-based ink, and a printing plate having sufficient printing durability can be manufactured using an ink-jet method using an oil-based ink. I have not been able to.
【０００７】このように、現状では、安価な装置を用い
て高品位な印刷にも適した印刷版を特別な現像処理を必
要とせずに製造する方法が提供されていない。As described above, at present, no method has been provided for producing a printing plate suitable for high-quality printing using an inexpensive apparatus without requiring a special developing process.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて為されたものであり、その目的は、特定の印刷版材
料を用い、技術的に高レベルの領域に到達し、かつ、装
置が安価で入手可能な水性・油性インクを用いるインク
ジェット記録方式を使用して画像を記録することで、特
別な現像処理なしに製造することの可能な印刷版の製造
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to use a specific printing plate material, to reach a technically high level area, and to use an apparatus. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a printing plate that can be manufactured without special development processing by recording an image using an inkjet recording method using an aqueous / oil-based ink that is available at a low cost.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【００１０】１．基材上に、水不溶性又は６０℃以上で
水溶性から水不溶性に変化し得る素材１と、水溶性かつ
結晶性であり、６０〜３００℃の範囲に融点を有する素
材２とを含有する層Ａを有する印刷版材料を用いた印刷
版の製造方法において、該印刷版材料表面にインクジェ
ット方式により、光熱変換素材を含有するインクを画像
様に付与した後、全面を前記光熱変換素材の吸収波長の
光で露光し、次いで層Ａの非画像部を水を用いて除去す
ることを特徴とする印刷版の製造方法。[0010] 1. A layer containing, on a substrate, a material 1 that is water-insoluble or capable of changing from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher, and a material 2 that is water-soluble and crystalline and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C. In a method of manufacturing a printing plate using a printing plate material having A, an ink containing a light-to-heat conversion material is applied imagewise to the surface of the printing plate material by an ink-jet method, and the entire surface is subjected to the absorption wavelength of the light-to-heat conversion material. Wherein the non-image portion of the layer A is removed using water.
【００１１】上記１の態様では、含有される光熱変換素
材の種類及び量の少なくとも一方が異なるインクを複数
使用することが好ましい。In the first aspect, it is preferable to use a plurality of inks different in at least one of the type and amount of the light-to-heat conversion material contained.
【００１２】又前記層Ａと基材の間に親水性層Ｂを有す
ることが好ましい。又前記親水性層Ｂが多孔質であるこ
とが好ましい。It is preferable that a hydrophilic layer B is provided between the layer A and the substrate. Preferably, the hydrophilic layer B is porous.
【００１３】又前記親水性層Ｂがアルカリ性コロイダル
シリカと水溶性多糖類とを含有し、かつ該層Ｂの表面に
０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有するものである
ことが好ましい。Preferably, the hydrophilic layer B contains alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide, and has a concave-convex structure having a pitch of 0.1 to 50 μm on the surface of the layer B.
【００１４】又前記素材１が水不溶性であり、かつ６０
〜３００℃の範囲に融点を有する素材１ａであることが
好ましい。The material 1 is water-insoluble, and
It is preferable that the material 1a has a melting point in the range of -300 ° C.
【００１５】又前記素材２の融点が前記素材１ａの融点
よりも高いことが好ましい。又前記素材１が６０℃以上
で凝固して水不溶性凝固物となり得る素材１ｂであるこ
とが好ましい。Preferably, the melting point of the material 2 is higher than the melting point of the material 1a. Further, it is preferable that the raw material 1 is a raw material 1b which can be solidified at 60 ° C. or higher to form a water-insoluble coagulated product.
【００１６】又前記素材１ｂが水溶性タンパク質、及び
水溶性糖タンパク質の少なくとも一方であることが好ま
しい。It is preferable that the material 1b is at least one of a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein.
【００１７】又前記素材２が７０〜２６０℃の範囲に融
点を有することが好ましい。又前記素材２がオリゴ糖で
あることが好ましい。Preferably, the raw material 2 has a melting point in the range of 70 to 260 ° C. Preferably, the material 2 is an oligosaccharide.
【００１８】又前記オリゴ糖がトレハロース、マルトー
ス、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びラフィ
ノースから選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。The oligosaccharide is preferably at least one selected from trehalose, maltose, galactose, sucrose, lactose and raffinose.
【００１９】又インクジェット方式により画像を付与す
る工程と、全面露光する工程との間にインク付与で形成
された画像の乾燥工程を設けることが好ましい。It is preferable to provide a drying step of the image formed by applying the ink between the step of giving an image by the ink jet method and the step of exposing the entire surface.
【００２０】又インクジェット方式により画像を付与す
る工程と、層Ａの非画像部を水を用いて除去する工程と
の間にインク付与で形成された画像の乾燥工程を設ける
ことが好ましい。It is preferable to provide a drying step of the image formed by applying the ink between the step of providing an image by the ink jet method and the step of removing the non-image portion of the layer A using water.
【００２１】又層Ａの非画像部を水を用いて除去する工
程を印刷機上で行うことが好ましい。The step of removing the non-image portion of the layer A using water is preferably performed on a printing press.
【００２２】又インクジェット方式により画像を付与す
る工程から層Ａの非画像部を水を用いて除去する工程ま
でを印刷機上で行うことが好ましい。It is preferable that the steps from the step of providing an image by the ink jet method to the step of removing the non-image portion of the layer A using water are performed on a printing machine.
【００２３】２．基材上に、酸によって水溶性から水不
溶性に変化し得る素材３を含有する層Ｃを有する印刷版
材料を用いた印刷版の製造方法において、該印刷版材料
表面にインクジェット方式により、酸を含有するインク
を画像様に付与した後、次いで層Ｃの非画像部を水を用
いて除去することを特徴とする印刷版の製造方法。2. In a method for manufacturing a printing plate using a printing plate material having a layer C containing a material 3 that can be changed from water-soluble to water-insoluble by an acid on a substrate, an acid is applied to the surface of the printing plate material by an inkjet method. A method for producing a printing plate, comprising: after applying the contained ink imagewise, removing the non-image portion of the layer C using water.
【００２４】上記２の態様では、含有する酸の種類及び
量の少なくとも一方が異なるインクを複数使用すること
が好ましい。In the second embodiment, it is preferable to use a plurality of inks different in at least one of the kind and amount of the acid contained.
【００２５】又前記層Ｃと基材の間に親水性層Ｂを有す
ることが好ましい。又前記親水性層Ｂが多孔質であるこ
とが好ましい。It is preferable that a hydrophilic layer B is provided between the layer C and the substrate. Preferably, the hydrophilic layer B is porous.
【００２６】又前記親水性層Ｂがアルカリ性コロイダル
シリカと水溶性多糖類とを含有し、かつ該層Ｂの表面に
０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有するものである
ことが好ましい。It is preferable that the hydrophilic layer B contains alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide, and has an uneven structure with a pitch of 0.1 to 50 μm on the surface of the layer B.
【００２７】又前記素材３が水溶性タンパク質、及び水
溶性糖タンパク質の少なくとも一方であることが好まし
い。It is preferable that the material 3 is at least one of a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein.
【００２８】又前記層Ｃがオリゴ糖を含有することが好
ましい。又前記オリゴ糖がトレハロース、マルトース、
ガラクトース、スクロース、ラクトース及びラフィノー
スから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Preferably, the layer C contains an oligosaccharide. The oligosaccharide is trehalose, maltose,
It is preferably at least one selected from galactose, sucrose, lactose and raffinose.
【００２９】又インクジェット方式により画像を付与す
る工程と、層Ｃの非画像部を水を用いて除去する工程と
の間にインク付与で形成された画像の乾燥工程を設ける
ことが好ましい。It is preferable to provide a drying step of the image formed by applying the ink between the step of giving an image by the ink jet method and the step of removing the non-image portion of the layer C using water.
【００３０】又層Ｃの非画像部を水を用いて除去する工
程を印刷機上で行うことが好ましい。The step of removing the non-image portion of the layer C using water is preferably performed on a printing press.
【００３１】又インクジェット方式により画像を付与す
る工程から層Ｃの非画像部を水を用いて除去する工程ま
でを印刷機上で行うことが好ましい。It is preferred that the steps from the step of providing an image by the ink jet system to the step of removing the non-image portion of the layer C using water be performed on a printing machine.
【００３２】本発明は赤外線レーザーを用いる場合等の
ドライＣＴＰにおける装置価格の問題の改善について、
或いは装置価格は安価ではあるが解像度が不十分である
インクジェット方式のドライＣＴＰの解像度を改善する
ことを目的としてなされたものであって、本発明者らは
それらの問題について鋭意検討した結果、ＣＴＰの画像
形成素材に着目し、水不溶性、又は６０℃以上で水溶性
から水不溶性へと変化する特定の素材と、特定の水溶性
素材とを組合せて含有する画像形成層に光熱変換素材を
含有するインクを用いて画像を記録し、全面を光熱変換
素材の吸収波長を含む光で露光して画像部を水不溶性に
し、その後水を用いて非画像部の画像形成層を除去する
ことで印刷版が製造可能であることを見出し、本発明に
至ったものである。The present invention relates to the improvement of the apparatus price problem in dry CTP when using an infrared laser or the like.
Alternatively, the present invention has been made for the purpose of improving the resolution of an ink-jet type dry CTP in which the apparatus price is low but the resolution is insufficient. Focusing on the image forming material, water-insoluble, or a specific material that changes from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher, and an image forming layer containing a specific water-soluble material in combination contains a photothermal conversion material An image is recorded using an ink to be printed, the entire surface is exposed to light containing the absorption wavelength of the light-to-heat conversion material to make the image area water-insoluble, and then printing is performed by removing the image forming layer in the non-image area using water. The present inventors have found that a plate can be manufactured, and have reached the present invention.
【００３３】又同様に、酸によって水溶性から水不溶性
へと変化する特定の素材を含有する画像形成層に酸を含
有するインクを用いて画像を記録し、画像部を水に不溶
とし、その後水を用いて非画像部の画像形成層を除去す
ることで印刷版を製造可能であることを見出し、本発明
に至ったものである。Similarly, an image is recorded on an image forming layer containing a specific material which is changed from water-soluble to water-insoluble by an acid, using an acid-containing ink, and the image portion is made insoluble in water. The present inventors have found that a printing plate can be manufactured by removing an image forming layer in a non-image portion using water, and have reached the present invention.
【００３４】即ち、基材上の画像形成層に上記素材を用
いた印刷版材料は、例えば高解像度を有する水性インク
を用いるインクジェット記録方式で画像を記録すること
が可能であり、又、記録に使用するインクを高熱変換素
材又は酸の濃度の異なる２種以上のインクとすること
で、更に階調性の優れた画像を形成することも可能とな
る。That is, a printing plate material using the above material for the image forming layer on the base material can record an image by an ink jet recording method using, for example, an aqueous ink having a high resolution. By using a high heat conversion material or two or more types of inks having different acid concentrations, it is possible to form an image with even better gradation.
【００３５】本発明における印刷版材料は水現像が非常
に速やかであるため、印刷版材料を未現像のまま印刷機
に装着し、印刷機上で湿し水を使用することで行うこと
も可能である。又、インクジェット記録装置を使用して
印刷機上で画像記録／湿し水現像を行う印刷機、いわゆ
るオンプレス印刷機にも好ましく適用可能である。Since the printing plate material in the present invention is developed with water very quickly, it can be carried out by mounting the printing plate material in a printing machine without developing it and using a dampening solution on the printing machine. It is. Further, the present invention can be preferably applied to a printing machine for performing image recording / fountain solution development on a printing machine using an ink jet printing apparatus, that is, a so-called on-press printing machine.
【００３６】本発明における画像形成の特徴の一つは、
基材上の層Ａが水不溶性、又は６０℃以上で水溶性から
水不溶性に変化し得る素材１と水溶性かつ結晶性であ
り、６０〜３００℃の範囲に融点を有する素材２とを組
合せて含有することにある。One of the features of image formation in the present invention is that
Combination of a material 1 in which the layer A on the substrate is water-insoluble, or which can change from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher, and a material 2 which is water-soluble and crystalline and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C. To contain.
【００３７】素材１の一つのタイプとして、水不溶性で
あり、かつ６０〜３００℃の範囲に融点を有する素材１
ａが挙げられる。又、もう一つのタイプとしては、６０
℃以上で凝固して水溶性から水不溶性に変化する素材１
ｂが挙げられる。As one type of the raw material 1, a raw material 1 that is insoluble in water and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C.
a. Another type is 60
Material 1 that changes from water-soluble to water-insoluble by solidifying above ℃
b.
【００３８】素材１ａと素材２とを組合せた場合、素材
２は未記録部での良好な水現像性を付与すると共に、光
熱変換素材を含有するインクによる記録部では露光によ
る発熱で素材１ａと共に素材２も熱溶融し、後述するよ
うなメカニズムでインク受容可能な画像部の形成を補助
する。When the raw material 1a and the raw material 2 are combined, the raw material 2 imparts good water developability in the unrecorded portion, and the recording portion made of the ink containing the light-to-heat conversion material generates heat due to exposure together with the raw material 1a. The material 2 is also melted by heat and assists in the formation of an ink-acceptable image area by a mechanism described later.
【００３９】一方素材１ｂと素材２とを組合せた場合、
素材２は未記録部では同様に良好な水現像性を付与し、
光熱変換素材を含有するインクによる記録部では露光に
よる発熱で、素材１ｂの凝固に伴って、後述するような
メカニズムで素材２は素材１ｂと水に不溶のハイブリッ
ドを形成すると考えられ、インク受容可能な画像部の形
成に寄与する。On the other hand, when the material 1b and the material 2 are combined,
Material 2 similarly imparts good water developability in unrecorded areas,
In a recording section using an ink containing a light-to-heat conversion material, heat is generated by exposure, and as the material 1b solidifies, the material 2 is considered to form a hybrid insoluble in water with the material 1b by a mechanism described below, and the ink can be received. It contributes to the formation of a good image area.
【００４０】素材１ａ、１ｂ及び素材２の組合せでも、
上記の混合したメカニズムにより良好な水現像性、及び
画像形成能を有する。The combination of the materials 1a and 1b and the material 2
Good water developability and image forming ability are obtained by the above-mentioned mixed mechanism.
【００４１】このような、未記録部／記録部での水への
溶解性のＳ／Ｎ比の高さは本発明での素材１と素材２と
の組合せ特有のものである。Such a high S / N ratio of solubility in water in the unrecorded portion / recorded portion is unique to the combination of the materials 1 and 2 in the present invention.
【００４２】本発明における画像形成の特徴のもう一つ
は、基材上の層Ｃが酸によって水溶性から水不溶性に変
化し得る素材３を含有することにある。インクを画像様
に付与する際に酸を含有するインクを用いることで、同
様に未記録部の良好な水現像性を付与すると共に、記録
部はインク受容可能な画像部の形成に寄与する。Another feature of the image formation in the present invention is that the layer C on the base material contains the material 3 which can be changed from water-soluble to water-insoluble by an acid. The use of an acid-containing ink when the ink is applied image-wise imparts good water developability in the unrecorded area and contributes to the formation of an ink-acceptable image area.
【００４３】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕印刷版材料 本発明における印刷版材料は、基材上に、水不溶性、又
は６０℃以上で水溶性から水不溶性に変化し得る素材１
と水溶性かつ結晶性であり、６０〜３００℃の範囲に融
点を有する素材２とを含有する層Ａを有することを特徴
とする。層Ａは基材上に連続した層として形成されてい
ることが好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. [1] Printing plate material The printing plate material according to the present invention is a material 1 on a substrate, which is water-insoluble or can be changed from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher.
And a raw material 2 which is water-soluble and crystalline and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C. The layer A is preferably formed as a continuous layer on the substrate.
【００４４】基材と該基材上に設けられた層Ａとの間に
親水性層Ｂを有することが好ましく、耐汚れ性に優れ、
スクラッチ汚れ強度が良好なヒートモード記録に対応し
た印刷版材料となりうる。本発明での親水性層Ｂの親水
性とは、湿し水を用いる印刷機で印刷を行った際に、イ
ンクよりも水を受容する性質が強い（インクが付着しに
くい）ことを意味している。It is preferable to have a hydrophilic layer B between the base material and the layer A provided on the base material, which has excellent stain resistance,
A printing plate material which has good scratch stain strength and is compatible with heat mode recording can be obtained. The hydrophilicity of the hydrophilic layer B in the present invention means that when printing is performed by a printing machine using a fountain solution, the property of receiving the water is stronger than that of the ink (the ink hardly adheres). ing.
【００４５】本発明の印刷版材料の構成は、例えば 層Ａ／親水性を呈する基材 層Ａ／親水性層Ｂ／基材 のようなものを挙げることができる。又、上記の構成に
更に下引き層やバックコート層（マット材や潤滑剤を含
有することもできる）、その他の層を付加することも可
能である。 〈層Ａ〉水不溶性、又は６０℃以上で水溶性から水不溶
性に変化し得る素材１と水溶性かつ結晶性であり、６０
〜３００℃の範囲に融点を有する素材２とを含有する。The constitution of the printing plate material of the present invention includes, for example, layer A / substrate exhibiting hydrophilicity layer A / hydrophilic layer B / substrate. Further, an undercoat layer, a back coat layer (which may contain a mat material or a lubricant), and other layers may be further added to the above-described structure. <Layer A> Water-insoluble or water-soluble and crystalline material 1 which can change from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher;
A raw material 2 having a melting point in the range of ~ 300 ° C.
【００４６】本発明において水不溶性とは、２５℃の水
に対する溶解度（水１００ｇに対するｇ数）が０．１未
満のものをいう。又水溶性とは、上記溶解度が０．１以
上のものをいう。In the present invention, the term "water-insoluble" means that the solubility in water at 25 ° C. (g number per 100 g of water) is less than 0.1. The term "water-soluble" means that the solubility is 0.1 or more.
【００４７】層Ａ中の素材１の含有量（素材１ａ及び素
材１ｂを両方用いる場合はその合計量）は、層Ａ全体と
の質量比で１〜９９％であり、好ましくは２０〜９０
％、更に好ましくは３０〜８０％である。The content of the raw material 1 in the layer A (the total amount when both the raw material 1a and the raw material 1b are used) is 1 to 99% by mass relative to the whole layer A, and preferably 20 to 90%.
%, More preferably 30 to 80%.
【００４８】同様に素材２の含有量は層Ａ全体との質量
比で１〜９９％であり、好ましくは１０〜８０％であ
る。又素材１と素材２の比率は、素材１：素材２＝１：
０．１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：０．
３〜１：４である。 ・素材１ 層Ａに含有される素材１の好ましいものとしては、水不
溶性であり、６０〜３００℃の範囲に融点を有する素材
１ａと、室温では水溶性であるが６０℃以上で水不溶性
となる素材１ｂとに分けられる。 ・素材１ａ 素材１ａとしては、一般的にワックスとして分類される
素材が好ましい。物性としては、軟化点４０℃以上１２
０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好
ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以
上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０
℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも
高い場合はインク着肉感度が低下する。Similarly, the content of the raw material 2 is 1 to 99% by mass relative to the whole layer A, and preferably 10 to 80%. The ratio of material 1 and material 2 is material 1: material 2 = 1:
0.1 to 1:10 is preferred, and more preferably 1: 0.
3 to 1: 4. Material 1 Material 1 contained in layer A is preferably water-insoluble and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C., and water-insoluble at room temperature but water-insoluble at 60 ° C. or higher. Material 1b. Material 1a Material 1a is preferably a material generally classified as wax. Physical properties are softening point 40 ° C or higher and 12
The melting point is preferably 0 ° C or lower and the melting point is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower, and more preferably the softening point is 40 ° C or higher and 100 ° C or lower and the melting point is 60 ° C or higher and 120 ° C or lower. Melting point is 60
If the melting point is lower than 300 ° C., the storage stability is problematic, and if the melting point is higher than 300 ° C., the ink deposition sensitivity decreases.
【００４９】素材１ａとして使用可能な素材としては、
パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が
挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度
のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワ
ックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル
基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入
することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を
向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、
リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、
硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミ
ド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの
脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロ
アミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加するこ
とも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン
変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマ
ー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。Materials that can be used as the material 1a include:
Paraffin, polyolefin, polyethylene wax,
Examples include microcrystalline wax and fatty acid-based wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000. Further, these waxes may be oxidized to facilitate emulsification, and polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group and a peroxide group may be introduced. Furthermore, in order to lower the softening point or improve workability, these waxes include stearoamide,
Linolenamide, laurylamide, myristeramide,
It is also possible to add hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, coconut fatty acid amide or a methylolated product of these fatty acid amides, methylene bissteraloamide, ethylenebissteraloamide, and the like. Further, a coumarone-indene resin, a rosin-modified phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a xylene resin, a ketone resin, an acrylic resin, an ionomer, and a copolymer of these resins can also be used.
【００５０】これらの中でもポリエチレン、マイクロク
リスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有す
ることが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、
溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことがで
きる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、層Ａの
表面に剪断力が加えられた際の層Ａへのダメージが低減
し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が更に向上する。Among them, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester and fatty acid. These materials have relatively low melting points,
Since the melt viscosity is low, an image can be formed with high sensitivity. In addition, since these materials have lubricity, damage to the layer A when a shear force is applied to the surface of the layer A is reduced, and resistance to printing stains due to scratches and the like is further improved.
【００５１】又、素材１ａは層Ａ内で粒子状の形態を有
していることが好ましく、又水に分散可能であることが
好ましい。その平均粒径は０．０１〜１０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
素材１ａの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、
層Ａの塗布液を多孔質な親水性層Ｂ上に塗布した際に、
素材１ａの粒子が親水性層Ｂの細孔中に入り込んだり、
親水性層Ｂ表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしや
すくなり、水現像が不十分になって、地汚れの懸念が生
じる。素材１ａの平均粒径が１０μｍよりも大きい場合
には、解像度が低下する。The material 1a preferably has a particulate form in the layer A, and is preferably dispersible in water. The average particle size is preferably from 0.01 to 10 μm, more preferably from 0.1 to 3 μm.
When the average particle size of the material 1a is smaller than 0.01 μm,
When the coating solution of the layer A is applied on the porous hydrophilic layer B,
The particles of the material 1a enter the pores of the hydrophilic layer B,
The surface of the hydrophilic layer B is apt to enter into the gaps of the fine irregularities, and the water development becomes insufficient, and there is a fear of background contamination. When the average particle size of the material 1a is larger than 10 μm, the resolution is reduced.
【００５２】又、粒子状の素材１は内部と表層との組成
が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆
されていてもよい。Further, the composition of the particulate material 1 may be such that the composition of the inside and the surface layer is continuously changed, or may be covered with a different material.
【００５３】被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方
法、ゾルゲル法等が使用できる。 ・素材１ｂ 素材１ｂとしては、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパ
ク質が好ましい。これらの例としては、卵白アルブミ
ン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子
工学的に合成されたタンパク質等が挙げられるが、特に
卵白アルブミンが好ましい。水溶液中では５８℃付近か
ら変性を開始し（増粘が始まる）、８０℃付近で完全に
変性して凝固する。As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used. -Material 1b As material 1b, a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein are preferable. Examples of these include ovalbumin, casein, soy protein, synthetic protein, protein synthesized by genetic engineering, and the like, with ovalbumin being particularly preferred. In an aqueous solution, denaturation starts around 58 ° C. (thickening starts), and complete denaturation and coagulation around 80 ° C.
【００５４】卵白アルブミンは通常粉体で供給されるこ
とが多いが、粉体に加工される際に、保存時の変色防止
等の目的で卵白アルブミン中に遊離している糖類や、結
合している糖類を一部又は全部を公知の方法で除去した
後に粉体としている場合があるが、このような糖類を一
部もしくは全部除去された卵白アルブミンであっても本
発明に好ましく用いることができる。Ovalbumin is usually supplied as a powder in many cases, but when it is processed into a powder, saccharides that are released into the ovalbumin for the purpose of preventing discoloration during storage and the like, Some saccharides may be powdered after some or all of them are removed by a known method, and even egg white albumin from which some or all of these saccharides have been removed can be preferably used in the present invention. .
【００５５】水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質
は、保存性改善、感度調整等の安定化（変性温度を向上
させることも含む）のために改質されていても良い。改
質の方法としては公知の方法が使用可能である。具体的
には、タンパク質の立体構造の安定化に働いている力を
増強すること、又はネイティブ構造にかかっている歪み
を取り除くことでタンパク質をより安定に出来る。一方
変性状態をより不安定にすることによっても平衡的安定
は得られる。安定化の方策として以下のようなことが挙
げられる。The water-soluble protein and the water-soluble glycoprotein may be modified for stabilization (including improvement of denaturation temperature) such as storage stability and sensitivity adjustment. A known method can be used as the method of reforming. Specifically, the protein can be made more stable by increasing the force acting on the stabilization of the three-dimensional structure of the protein or by removing the strain on the native structure. On the other hand, equilibrium stability can also be obtained by making the denatured state more unstable. Stabilization measures include the following.
【００５６】Ａ．ネイティブ状態をより安定にする 疎水力の増強 静電相互作用の増強 水素結合の増強 金属などリガンド結合部位の増強 Ｂ．ネイティブ構造にかかっている歪みの除去 不都合電荷の除去 異常結合角の解除 キャビティーの除去 露出疎水基の変換 Ｃ．変性状態をより不安定にする 架橋の導入 側鎖のプロリンへの変換 グリシンの他の側鎖への変換 Ｄ．その他 糖鎖、合成高分子によるコーティング 固定化 多量体化 ・素材２ 素材２は、水溶性かつ結晶性であり、６０〜３００℃の
範囲に融点を有するという条件を満たす素材であれば何
れの素材であっても使用可能であるが、その中でも特に
オリゴ糖が好ましい。オリゴ糖は水への溶解性が良好な
ため、速やかな水現像を行うことができる。A. Make the native state more stable Enhance hydrophobicity Enhance electrostatic interactions Enhance hydrogen bonding Enhance ligand binding sites such as metals B. B. Removal of strain on native structure Removal of unfavorable charge Removal of abnormal bond angle Removal of cavity Conversion of exposed hydrophobic group B. Introduction of crosslinks that make denaturation state more unstable Conversion of side chains to proline Conversion of glycine to other side chains Others Coating with sugar chains and synthetic polymers Immobilization Multimerization-Material 2 Material 2 is water-soluble and crystalline, and any material that satisfies the condition that it has a melting point in the range of 60 to 300 ° C. Can be used, but among them, oligosaccharides are particularly preferable. Since oligosaccharides have good solubility in water, rapid water development can be performed.
【００５７】オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する
結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱
水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとす
る一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分
解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二
糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけ
るオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。Oligosaccharides are generally water-soluble crystalline substances having a sweetness, and are obtained by dehydrating and condensing several monosaccharides through glycosidic bonds. Oligosaccharides are a kind of o-glycoside that uses sugar as aglycone, so they are easily hydrolyzed with acids to produce monosaccharides, and depending on the number of monosaccharide molecules produced, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides, etc. are categorized. The oligosaccharide in the present invention refers to a disaccharide to a decasaccharide.
【００５８】これらのオリゴ糖は還元基の有無によっ
て、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、
又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種
類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分
類される。These oligosaccharides are roughly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides depending on the presence or absence of a reducing group.
Homo-oligosaccharides composed of a single monosaccharide and hetero-oligosaccharides composed of two or more monosaccharides are also classified.
【００５９】オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に
存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっ
ても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっ
ても種々のオリゴ糖が生成する。Oligosaccharides occur naturally in free or glycoside form and can also be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. In addition, various oligosaccharides are generated by glycosyl transfer by enzymes.
【００６０】オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として
存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が
異なり、例を挙げると以下の通りである。Oligosaccharides often exist as hydrates in ordinary atmospheres. The melting points of hydrates and anhydrides are different, and examples thereof are as follows.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】本発明では層Ａを水溶液で塗布形成するた
め、水和物を形成するオリゴ糖ではその融点は水和物の
融点であると考えられる。In the present invention, since the layer A is formed by applying an aqueous solution, the melting point of the hydrate-forming oligosaccharide is considered to be the melting point of the hydrate.
【００６３】オリゴ糖の中でも還元性の糖、例えばマル
トースはタンパク質やアミノ酸と加熱時にメイラード反
応により結合、発色し、画像部の強度向上、発色による
可視画性に優れている。又非還元性の糖、例えばトレハ
ロースは吸湿性が低く、タンパク質と混合した際のタン
パク質の変性抑制効果が高いため、その使用は保存性の
向上に適している。トレハロースは、高感度で硬調な画
像形成に特に優れている。更に水への溶解度が高いにも
かかわらず、吸湿性は非常に低く、水現像性及び保存性
共に非常に良好である。Among oligosaccharides, reducing sugars, for example, maltose, combine and develop color with proteins and amino acids by the Maillard reaction when heated, and are excellent in the strength of the image area and in the visible image by coloring. In addition, non-reducing sugars such as trehalose have low hygroscopicity and a high effect of suppressing protein denaturation when mixed with proteins, and thus their use is suitable for improving storage stability. Trehalose is particularly excellent for high-sensitivity and high-contrast image formation. Furthermore, despite its high solubility in water, it has very low hygroscopicity and very good water developability and storage stability.
【００６４】又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水
を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）
無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無
水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。
これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済
部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バ
ンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効
果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中
でも特にトレハロースが好ましい。When the oligosaccharide hydrate is heat-melted to remove the water of hydration and solidified (within a short time after solidification)
Anhydrous crystals are formed, and trehalose is characterized in that the melting point of anhydride is higher than that of hydrate by 100 ° C. or more.
This means that the exposed portion has a high melting point and is hardly melted immediately after being melted by infrared exposure and re-solidified, and has an effect of making it difficult to cause image defects such as banding at the time of exposure. To achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferred among the oligosaccharides.
【００６５】これら糖類は熱もしくは酸によるタンパク
質／糖タンパク質の変性に伴ってタンパク質／糖タンパ
ク質と結合し、水に不溶化されると考えられる。又タン
パク質／糖タンパク質の変性を生じさせない非画像部で
は、糖類もしくはその誘導体の存在が層Ａの溶解を促進
し、印刷の立ち上がり（刷り始めの画像部／非画像部の
Ｓ／Ｎ）の早さを向上させる。It is considered that these saccharides bind to the protein / glycoprotein as the protein / glycoprotein is denatured by heat or acid, and are insolubilized in water. In the non-image area where the protein / glycoprotein is not denatured, the presence of the saccharide or a derivative thereof promotes the dissolution of the layer A, and the start of printing (the S / N of the image area / non-image area at the beginning of printing) is accelerated. Improve the quality.
【００６６】層Ａ中の糖類の含有量は、層Ａ中のタンパ
ク質及び／又は糖タンパク質の総質量に対して１〜４０
０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜２００質量
％であり、更に好ましくは６０〜１６０質量％である。
１質量％未満では糖類の添加効果が見られず、又４００
質量％よりも多いと層Ａの凝固感度が低下する。The content of the saccharide in the layer A is 1 to 40 with respect to the total mass of the protein and / or glycoprotein in the layer A.
It is preferably 0% by mass, more preferably 20 to 200% by mass, and still more preferably 60 to 160% by mass.
When the amount is less than 1% by mass, the effect of adding the saccharide is not observed,
When the amount is more than the mass%, the solidification sensitivity of the layer A decreases.
【００６７】次に素材１と素材２との組合せ効果につい
て述べる。 （素材１ａと素材２との組合せ効果）基本的には層Ａ中
の素材１ａが熱で溶融して、層Ａ直下の親水性表面に接
触するか、多孔性の親水性層の細孔内部に浸透し温度低
下と共に凝固・固着することで水に不溶で印刷インクが
着肉可能な画像を形成する。素材２が水現像を可能にし
ているが、素材２自体も熱で溶融することで素材１ａが
層Ａ直下の親水性表面に移動・固着する、又は多孔質の
親水性層内部に浸透することを可能としている。素材２
は結晶性であるためシャープな融点を有し、硬調な画像
を得ることができ、かつ吸湿性は低く、高湿下での保存
においても性能を損なうことがない。又、常温では強固
な結晶状態であるため、通常の取扱いによるキズ発生を
抑制する効果もある。Next, the effect of combining material 1 and material 2 will be described. (Effect of Combination of Material 1a and Material 2) Basically, the material 1a in the layer A is melted by heat and comes into contact with the hydrophilic surface immediately below the layer A or the inside of the pores of the porous hydrophilic layer. The ink forms an image which is insoluble in water and can be deposited with the printing ink by coagulating and fixing together with the temperature decrease. Although the material 2 enables water development, the material 2a itself is melted by heat so that the material 1a moves and adheres to the hydrophilic surface immediately below the layer A, or penetrates into the inside of the porous hydrophilic layer. Is possible. Material 2
Since it is crystalline, it has a sharp melting point, can provide a high-contrast image, has low hygroscopicity, and does not impair its performance even when stored under high humidity. Further, since it is in a strong crystalline state at normal temperature, it also has an effect of suppressing generation of scratches due to normal handling.
【００６８】又、素材２の融点は素材１ａの融点よりも
高いことが好ましい。これは、素材２が溶融開始する温
度に到達した時点では、素材１ａは十分に溶融した状態
に保たれていることを意味し、素材２が溶融開始した時
点では素材１ａの方が移動しやすい状態にあるため、素
材１ａが優先的に層Ａ直下の親水性表面に移動・固着し
たり、多孔質の親水性層内部に浸透することで高解像度
の画像を形成することができる。素材１ａと素材２との
融点差（融点各素材の融点分布の中心値の差として、素
材２の融点−素材１ａの融点）は０．１〜１５０℃が好
ましく、１０〜１００℃がより好ましく、１５〜１００
℃が更に好ましい。素材１ａの融点は５０〜１５０℃で
あることがより好ましく、感度と保存性とのバランスが
良好であり、６０〜１２０℃であることが更に感度と保
存性とのバランスが良好となり好ましい。The melting point of the material 2 is preferably higher than the melting point of the material 1a. This means that the raw material 1a is maintained in a sufficiently molten state when the temperature at which the raw material 2 starts to melt, and the raw material 1a is easier to move when the raw material 2 starts to melt. In this state, the material 1a preferentially moves and adheres to the hydrophilic surface immediately below the layer A, or penetrates into the inside of the porous hydrophilic layer, whereby a high-resolution image can be formed. The melting point difference between the raw material 1a and the raw material 2 (the difference between the melting point of the raw material 2 and the melting point of the raw material 1a as a difference between the melting points of the melting points of the raw materials) is preferably 0.1 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C. , 15-100
C is more preferred. The melting point of the raw material 1a is more preferably 50 to 150 ° C., and the balance between sensitivity and storage stability is good, and the melting point is preferably from 60 to 120 ° C., because the balance between sensitivity and storage stability is further improved.
【００６９】更に素材１ａは粒子状の形態を有し、かつ
平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好まし
く、０．１〜３μｍであることがより好ましい。層Ａ中
では素材１ａは素材２に包み込まれるようにして存在す
ることが好ましい。つまり素材２は連続相として存在
し、素材１ａは非連続相として存在することが好まし
い。又、素材１ａは素材２に包み込まれていて、直下の
親水性層表面と実質的に接触していないことが好まし
い。Further, the raw material 1a has a particulate form, and preferably has an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. In the layer A, it is preferable that the material 1 a be present so as to be wrapped in the material 2. That is, the material 2 preferably exists as a continuous phase, and the material 1a preferably exists as a discontinuous phase. It is preferable that the material 1a is wrapped in the material 2 and does not substantially contact the surface of the hydrophilic layer immediately below.
【００７０】このような形態であるために非画像部の層
Ａは水溶性である素材２の特性が現れ、現像性が非常に
良好となる。又、層Ａの表面に垂直応力や剪断力が加え
られ、層Ａの一部が破壊されて、非画像部表面に素材１
ａがこすり付けられるような場合であっても、直下の親
水性層表面と素材１ａとの間には必ず素材２が存在する
ため、水による現像時に除去され、印刷時に汚れとなる
ことがない。Because of this form, the layer A in the non-image area has the characteristics of the material 2 which is water-soluble, and the developability is very good. Further, a vertical stress or a shearing force is applied to the surface of the layer A, and a part of the layer A is broken, and the material 1
Even when a may be rubbed, the material 2 always exists between the surface of the hydrophilic layer immediately below and the material 1a, so that the material 2 is removed during development with water and does not become stained during printing. .
【００７１】素材１ａの平均粒径が０．０１μｍよりも
小さい場合、後述の多孔質な親水性層Ｂの上に層Ａを形
成する構成において、層Ａの塗布液を親水性層Ｂ上に塗
布した際に、素材１ａの粒子が親水性層Ｂの細孔中に入
り込んだり、親水性層Ｂ表面の微細な凹凸の隙間に入り
込んだりしやすくなり、水現像が不十分になって、地汚
れの懸念が生じる。又、層Ａが熱で溶融した際に、溶融
した素材２中に溶融した素材１ａが細かく分散した状態
となり、素材２相と素材１ａ相との分離に時間がかかっ
て層Ａが溶融状態のうちに直下の親水性表面に移動・接
触する素材１ａの量が減少するため感度、画像強度が低
下する。When the average particle size of the raw material 1a is smaller than 0.01 μm, the coating liquid for the layer A is applied onto the hydrophilic layer B in a configuration in which the layer A is formed on the porous hydrophilic layer B described later. When applied, the particles of the material 1a tend to enter the pores of the hydrophilic layer B or to the gaps of the fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer B, resulting in insufficient water development, Contamination concerns arise. Further, when the layer A is melted by heat, the melted material 1a is finely dispersed in the melted material 2, and it takes time to separate the material 2 phase and the material 1a phase, and the layer A is in a molten state. Meanwhile, since the amount of the material 1a that moves and contacts the hydrophilic surface immediately below is reduced, the sensitivity and the image intensity are reduced.
【００７２】又素材１ａの平均粒径が１０μｍよりも大
きい場合には、比表面積が小さくなるため溶融しにくく
なり、やはり感度、解像度共に低下する。平均粒径が
０．１〜３μｍの範囲では、感度及び解像度共に非常に
良好となり好ましい。 （素材１ｂと素材２との組合せ効果）素材１ｂ、例えば
水溶性タンパク質及び水溶性糖タンパク質は、それ単体
であっても熱により凝固して画像形成することが可能で
ある。しかし、単体での使用では本発明の目的の一つで
ある水現像性は良好とは言えない。これに素材２を組合
せることで水溶性タンパク質及び水溶性糖タンパク質の
水への溶解性を促進することができ、良好な水現像適性
を付与することができる。When the average particle size of the material 1a is larger than 10 μm, the specific surface area becomes small, so that it is difficult to melt, and the sensitivity and the resolution also decrease. When the average particle size is in the range of 0.1 to 3 μm, both sensitivity and resolution are very good, which is preferable. (Combination Effect of Material 1b and Material 2) The material 1b, for example, a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein, alone can coagulate by heat to form an image. However, when used alone, the water developability, which is one of the objects of the present invention, cannot be said to be good. By combining this with the material 2, the solubility of the water-soluble protein and the water-soluble glycoprotein in water can be promoted, and good water developability can be imparted.
【００７３】又、素材２の中でもオリゴ糖を用いること
で保存時の層Ａ中の水溶性タンパク質及び水溶性糖タン
パク質の変性を抑制する効果も得られ、保存性が良好で
ある。更に、露光部では該タンパク質の熱変性に伴っ
て、オリゴ糖が該タンパク質と塩結合による複合体等の
ハイブリッドを形成して水に不溶となるため、感度の低
下や画像強度の低下を招くことがなく好ましい。 （その他の添加可能な素材） ・高分子重合体粒子 熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可
塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限は
ないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低い
ことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１万〜１００万の範囲であることが好ましい。Further, by using an oligosaccharide among the raw materials 2, an effect of suppressing denaturation of the water-soluble protein and the water-soluble glycoprotein in the layer A during storage can be obtained, and the storage stability is good. Furthermore, in the exposed area, the oligosaccharide forms a hybrid such as a complex due to a salt bond with the protein and becomes insoluble in water with thermal denaturation of the protein, resulting in a decrease in sensitivity and a decrease in image intensity. Is preferred because there is no (Other Addable Materials) Polymer Polymer Particles Thermoplastic hydrophobic polymer polymer fine particles are mentioned, and there is no specific upper limit for the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer polymer particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature of the polymer particles. Weight average molecular weight (M
w) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
【００７４】高分子重合体微粒子を構成する高分子重合
体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重
合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン
共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴ
ム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルア
クリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合
体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合
体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これら
のうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリ
スチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。Specific examples of the polymer constituting the polymer particles include, for example, diene (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-butadiene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Synthetic rubbers such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl Acrylate- (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylates such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate -Ethylene weight Vinyl esters of the body such as (co) polymers, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate)
Copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and the like, and copolymers thereof are exemplified. Among them, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid (co) polymer, vinyl ester (co) polymer, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.
【００７５】高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で
重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重
合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子
化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液
を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高
分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶
液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子
化する方法等が挙げられる。又、何れの方法において
も、必要に応じ重合或いは微粒子化の際に分散剤、安定
剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界
面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用い
てもよい。The fine polymer particles may be composed of a polymer polymerized by any known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a gas phase polymerization method. As a method of micronizing the polymer polymerized by the solution polymerization method or the gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of the high molecular polymer in an inert gas, drying and micronizing, A method of dissolving a polymer in an organic solvent immiscible with water, dispersing the solution in water or an aqueous medium, and evaporating the organic solvent to form fine particles can be used. Also, in any method, a dispersant and a stabilizer are used as a dispersant and a stabilizer during polymerization or micronization, if necessary, and a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, or polyethylene glycol, or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol. May be used.
【００７６】高分子重合体微粒子は分散媒に分散された
分散液の状態で用いられることが好ましく、水分散液で
あることが好ましい。The polymer fine particles are preferably used in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium, and are preferably an aqueous dispersion.
【００７７】高分子重合体微粒子の粒径は０．００５〜
２μｍの粒径を有することが好ましく、層Ａ中に含有さ
れる量は好ましくは層Ａ全体の１〜５０質量％、より好
ましくは１０〜４０質量％である。 ・潤滑剤 水溶性の界面活性剤を使用することができる。中でもケ
イ素系、又はフッ素系の界面活性剤を使用することが好
ましい。該界面活性剤の添加量は層Ａ全体の０．０１〜
５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が更に好まし
い。 ・マット材 無機粒子、有機粒子が挙げられ、無機粒子としてはシリ
カ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコ
ニアといった一般的な金属酸化物粒子を使用することが
できる。ただし、塗料中に添加、分散した際の沈降が問
題となるため、見かけ比重が１．５以下である多孔質粒
子であることが好ましい。又、形状は球形に近いことが
好ましい。このような多孔質粒子としては、後述の多孔
質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等が挙げ
られる。The particle diameter of the high-molecular polymer fine particles is 0.005 to 0.005.
It preferably has a particle size of 2 μm, and the amount contained in the layer A is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the whole layer A. -Lubricants Water-soluble surfactants can be used. Among them, it is preferable to use a silicon-based or fluorine-based surfactant. The addition amount of the surfactant is 0.01 to
5 mass% is preferable, and 0.1 to 3 mass% is more preferable. Matte material Inorganic particles and organic particles can be mentioned. As the inorganic particles, general metal oxide particles such as silica, alumina, aluminosilicate, titania and zirconia can be used. However, since sedimentation when added and dispersed in the paint becomes a problem, it is preferable that the porous particles have an apparent specific gravity of 1.5 or less. The shape is preferably close to a sphere. Examples of such porous particles include porous silica particles and porous aluminosilicate particles described below.
【００７８】有機粒子としては、ナイロン、ＰＭＭＡ、
シリコーン、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポ
リスチレン等の一般的な架橋樹脂粒子が使用できる。
又、マンノース、プルラン、アルギン酸、デキストリ
ン、グルコマンナン、デンプン、グアガム、セルロース
誘導体などの多糖類を多価金属イオンや、グリシジル基
を有する一般的な架橋剤、ホルマリンを含有する架橋剤
で架橋して水に不溶化した多糖類粒子も使用可能であ
る。これらの粒子はあらかじめ水分散液として調整され
ていてもよいし、分散液に何らかの分散剤が含有されて
いてもよい。As the organic particles, nylon, PMMA,
General crosslinked resin particles such as silicone, Teflon (registered trademark), polyethylene, and polystyrene can be used.
In addition, polysaccharides such as mannose, pullulan, alginic acid, dextrin, glucomannan, starch, guar gum, and cellulose derivatives are crosslinked with a polyvalent metal ion or a general crosslinking agent having a glycidyl group, and a crosslinking agent containing formalin. Polysaccharide particles insoluble in water can also be used. These particles may be prepared in advance as an aqueous dispersion or the dispersion may contain some dispersant.
【００７９】これらの中では水系塗料への分散性や、粒
子自体の親水性を考慮すると、多孔質粒子又は多糖類粒
子が好ましい。Among these, porous particles or polysaccharide particles are preferable in consideration of dispersibility in water-based paints and hydrophilicity of the particles themselves.
【００８０】多糖類粒子としては特開平１０−２９７０
７８号に記載されている多孔質多糖類粒子が使用でき
る。特にアルギン酸を多価金属イオンで架橋したアルギ
ン酸多価金属塩粒子が好ましい。 ・水溶性樹脂 例えばポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルア
ルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩
及びプルラン等の多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン等
が挙げられる。As polysaccharide particles, JP-A-10-2970
No. 78 porous polysaccharide particles can be used. Particularly, alginic acid polyvalent metal salt particles obtained by crosslinking alginic acid with a polyvalent metal ion are preferable. Water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, polysaccharides such as alginate and pullulan, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol (P
EG), polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone and the like.
【００８１】又、層中にはカチオン性樹脂を含有しても
良い。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、
ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポ
リアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級ア
ンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン
等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添
加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１
号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。Further, a cationic resin may be contained in the layer. As the cationic resin, polyethyleneamine,
Examples thereof include polyalkylene polyamines such as polypropylene polyamine and the like, derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium group, and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. This is described, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-161101.
And cationic microgels described in (1).
【００８２】更に、層中には架橋剤を添加しても良い。
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合
物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。 〈親水性層Ｂ〉親水性層Ｂは基材と層Ａとの間に設けら
れ、親水性を呈する。即ち湿し水を用いる印刷時におい
て、インクよりも水を選択的に受容する性質有してい
る。又、親水性層Ｂは多孔質であることが好ましく、こ
れは後述するネックレス状コロイダルシリカ、多孔質粒
子等の多孔質化材を含有することで達成できる。更に、
後述するような光熱変換素材を含有することが好まし
い。Further, a crosslinking agent may be added to the layer.
Examples of the crosslinking agent include melamine resins, isocyanate compounds, isoxazoles, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, active vinyl compounds, active halogen compounds, and the like. <Hydrophilic layer B> The hydrophilic layer B is provided between the base material and the layer A and exhibits hydrophilicity. That is, when printing using dampening water, it has the property of selectively receiving water rather than ink. Further, the hydrophilic layer B is preferably porous, and this can be achieved by containing a porous material such as necklace-shaped colloidal silica and porous particles described later. Furthermore,
It is preferable to contain a light-to-heat conversion material as described below.
【００８３】親水性層Ｂの好ましい態様としては、アル
カリ性コロイダルシリカと水溶性多糖類とを含有し、か
つ、該層の表面に０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を
有するものが挙げられる。As a preferred embodiment of the hydrophilic layer B, a layer containing alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide and having an uneven structure with a pitch of 0.1 to 50 μm on the surface of the layer is exemplified.
【００８４】アルカリ性コロイダルシリカとしては、後
述するネックレス状コロイダルシリカを含有することが
好ましく、更に平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシ
リカを含有することがより好ましい。The alkaline colloidal silica preferably contains a necklace-shaped colloidal silica described later, and more preferably contains a colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm or less.
【００８５】メカニズムを特定することは困難である
が、親水性層Ｂがアルカリ性の塗布液から形成されるこ
とにより印刷での刷り込みによっても地汚れのない良好
な親水性層となることを見出している。Although it is difficult to specify the mechanism, it has been found that since the hydrophilic layer B is formed from an alkaline coating solution, the hydrophilic layer B can be a good hydrophilic layer free from background contamination even when imprinted by printing. ing.
【００８６】又、親水性層Ｂの表面は、ＰＳ版のアルミ
砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有す
ることが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保
持性が向上する。The surface of the hydrophilic layer B preferably has an uneven structure with a pitch of 0.1 to 50 μm like the aluminum grain of the PS plate, and the unevenness improves the water retention and the retention of the image area. I do.
【００８７】前記凹凸構造は、親水性層Ｂに適切な粒径
のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能で
あるが、親水性層Ｂの塗布液にアルカリ性コロイダルシ
リカと水溶性多糖類を含有させ、親水性層を塗布、乾燥
させる際に相分離を生じさせて形成することが好まし
い。The uneven structure can be formed by adding a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer B in an appropriate amount. However, the coating solution for the hydrophilic layer B contains alkaline colloidal silica and water-soluble It is preferable that a saccharide is contained and the hydrophilic layer is formed by causing phase separation when coating and drying.
【００８８】凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さな
ど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、
水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及
び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条
件等で適宜コントロールすることが可能である。The form (pitch and surface roughness, etc.) of the concavo-convex structure depends on the type and amount of alkaline colloidal silica,
The type and amount of the water-soluble polysaccharide, the type and amount of other additives, the solid concentration of the coating solution, the wet film thickness, the drying conditions and the like can be appropriately controlled.
【００８９】凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μ
ｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍである
ことが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上
に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されてい
るような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。The pitch of the concavo-convex structure is 0.2-30 μm.
m, more preferably 0.5 to 20 μm. Further, a multi-layered concavo-convex structure in which a concavo-convex structure with a smaller pitch is formed on a concavo-convex structure with a large pitch may be formed.
【００９０】表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１００
０ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好まし
い。 ・多孔質化材 多孔質化材としては、下記のａ〜ｃを好ましく使用でき
る。特にネックレス状コロイダルシリカを使用すること
が好ましい。数種の多孔質化材を併用することも可能で
ある。 ａ．ネックレス状コロイダルシリカ ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、
層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能と
なり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。The surface roughness is 100 to 100 in Ra.
0 nm is preferable, and 150 to 600 nm is more preferable. -Porous material The following a to c can be preferably used as the porous material. In particular, it is preferable to use necklace-shaped colloidal silica. It is also possible to use several kinds of porous materials in combination. a. Necklace-shaped colloidal silica By adding necklace-shaped colloidal silica,
The strength can be maintained while ensuring the porosity of the layer, and the layer can be preferably used as a porous material for the layer.
【００９１】本発明に用いられるネックレス状コロイダ
ルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シ
リカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネッ
クレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５
０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長
さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリ
カを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレ
ス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって
結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状を
していることを意味している。パールネックレス状を図
をもとに説明する。The necklace-shaped colloidal silica used in the present invention is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica having a primary particle diameter on the order of nm. The necklace-shaped colloidal silica used in the present invention has a primary particle size of 10 to 5
It means “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica of 0 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. The pearl necklace shape (that is, pearl necklace shape) means that the image in which the silica particles of colloidal silica are connected and linked has a shape like a pearl necklace. The pearl necklace will be described with reference to the figure.
【００９２】図２は従来のコロイダルシリカのシリカ粒
子の分散構造を示す模式図であるが、ここに示すように
従来のコロイダルシリカ１は球状シリカ粒子２の分散系
である。それに対して図１は本発明に用いるネックレス
状コロイダルシリカの分散構造の一例を示す模式図であ
るが、ここに示すように、ネックレス状コロイダルシリ
カ３は球状シリカ粒子４が連なった状態で分散する分散
系である。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシ
リカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−Ｓ
ｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定され
る。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的
には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」
シリーズなどが挙げられる。FIG. 2 is a schematic diagram showing the dispersion structure of conventional colloidal silica silica particles. As shown here, the conventional colloidal silica 1 is a dispersion system of spherical silica particles 2. On the other hand, FIG. 1 is a schematic view showing an example of the dispersion structure of the necklace-shaped colloidal silica used in the present invention. As shown here, the necklace-shaped colloidal silica 3 is dispersed in a state where the spherical silica particles 4 are connected. It is a dispersed system. Bonding between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is caused by -S existing on the surface of the silica particles.
It is presumed to be -Si-O-Si- in which the iOH group was dehydrated. As the necklace-shaped colloidal silica, specifically, “Snowtex-PS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Series.
【００９３】親水性層Ｂは塗布液の状態でアルカリ性で
あることが好ましい。製品名としては「スノーテックス
−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程
度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の
平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス
−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程
度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が
「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス
−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−
Ｏ」である。このうち、アルカリ性である「スノーテッ
クスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノ
ーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、印刷枚数が多い場合
でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。The hydrophilic layer B is preferably alkaline in the state of a coating solution. As product names, "Snowtex-PS-S (average particle size in a connected state is about 110 nm)", "Snowtex-PS-M (average particle size in a connected state is about 120 nm)" and "Snowtex-PS-M" PS-L (average particle diameter in a linked state is about 170 nm) ", and the corresponding acidic products are" Snowtex-PS-SO "," Snowtex-PS-MO "and "Snowtex-PS-L-
O ". Of these, the use of alkaline “Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M”, and “Snowtex PS-L” is particularly preferable because the occurrence of background contamination is suppressed even when the number of printed sheets is large.
【００９４】又、本発明の一態様である、表面に０．１
〜５０μｍピッチの凹凸構造を有する親水性層にもアル
カリ性のネックレス状コロイダルシリカを使用すること
ができる。[0094] In one embodiment of the present invention, 0.1
Alkaline necklace-shaped colloidal silica can also be used for the hydrophilic layer having a concavo-convex structure with a pitch of ５０50 μm.
【００９５】刷り込んだ際の地汚れの発生を防止するた
めにはアルカリ性のネックレス状コロイダルシリカを使
用することが好ましい。 ｂ．多孔質シリカ又は多孔質化アルミノシリケート粒子 親水性層への添加剤として、多孔質シリカ又は多孔質ア
ルミノシリケート粒子が挙げられる。In order to prevent the occurrence of background stain when imprinting, it is preferable to use alkaline necklace-shaped colloidal silica. b. Porous silica or porous aluminosilicate particles Additives to the hydrophilic layer include porous silica or porous aluminosilicate particles.
【００９６】多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式
法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和
して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出し
た沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法で
は四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出
することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整に
より多孔性や粒径を制御することが可能である。The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or by pulverizing a precipitate precipitated by neutralization. In the dry method, it is obtained by burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen to precipitate silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
【００９７】多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲル
から得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリ
ケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載さ
れている方法により製造される。即ち、アルミニウムア
ルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解
法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中
のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合
成することが可能である。又、製造時にその他の金属の
アルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として
製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒
子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御すること
が可能である。As the porous silica particles, those obtained from a gel obtained by a wet method are particularly preferred. The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by a hydrolysis method using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. It is possible to synthesize the particles in a ratio of alumina to silica in the range of 1: 4 to 4: 1. Further, those prepared as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during the production can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
【００９８】粒子の多孔性としては、分散前の状態で細
孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、
１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８
〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。The porosity of the particles is preferably 1.0 ml / g or more in terms of pore volume before dispersion.
It is more preferably at least 1.2 ml / g, and 1.8.
More preferably, it is not more than 2.5 ml / g.
【００９９】細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連して
おり、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷
時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．
５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くな
るため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ
／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチ
ュードの広さが不充分となる。Although the pore volume is closely related to the water retention of the coating film, the larger the pore volume, the better the water retention, the less the stain during printing, and the larger the water volume latitude.
If it is larger than 5 ml / g, the particles themselves become very brittle and the durability of the coating film is reduced. 1.0ml pore volume
If it is less than / g, it is difficult to stain during printing, and the width of the water volume latitude is insufficient.
【０１００】粒径としては、親水性層に含有されている
状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に
１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であ
ることが更に好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性
層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にイ
ンクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。 ｃ．ゼオライト粒子 ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径
が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を
有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わ
せた一般式は、次のように表される。The particle size is preferably substantially 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, in the state of being contained in the hydrophilic layer (including the case of passing through the dispersion crushing step). preferable. If coarse particles are present, porous and steep protrusions are formed on the surface of the hydrophilic layer, and ink is likely to remain around the protrusions, thus deteriorating the non-image area stain. c. Zeolite particles Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having pores of a regular three-dimensional network structure having a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolites is as follows:
【０１０１】（Ｍ1、Ｍ2 1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2 (m+n)）
・ｘＨ2Ｏ ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1は
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ
4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、
Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、
Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ 22 +等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ
／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ
／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれ
るため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ
／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは
０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。(M1, MTwo 1/2)m(AlmSinOTwo (m + n))
・ XHTwoO where M1, MTwoIs an exchangeable cation and M1Is
Li+, Na+, K+, Tl+, MeFourN+(TMA), Et
FourN+(TEA), PrFourN+(TPA), C7HFifteenN2+,
C8H16N+And MTwoIs Ca2+, Mg2+, Ba2+,
Sr2+, C8H18N twenty two +And so on. Also, n ≧ m and m
/ N, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. Al
The higher the / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations
Therefore, the polarity is high and the hydrophilicity is also high. Preferred Al
/ Si ratio is from 0.4 to 1.0, more preferably
0.8 to 1.0. x represents an integer.
【０１０２】本発明で使用するゼオライト粒子として
は、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較
的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼ
オライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ
2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ
86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ
比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ
136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２
等が挙げられる。The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolites having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na 12 (Al 12 Si 12 O) 48 ) 27H
2 O; Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na
86 (Al 86 Si 106 O 384 ) · 264H 2 O; Al / Si
Ratio 0.811, zeolite Y: Na 56 (Al 56 Si
136 O 384 ) · 250H 2 O; Al / Si ratio 0.412
And the like.
【０１０３】Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親
水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の
親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチ
チュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善さ
れる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分
であり、上記性能の改善効果が小さくなる。By containing highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is also greatly improved, it is difficult to stain during printing, and the water volume latitude is wide. Become. In addition, stains on fingerprint traces are greatly reduced. When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient, and the effect of improving the performance is reduced.
【０１０４】粒径としては、親水性層に含有されている
状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、実質的に
１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であ
ることが更に好ましい。The particle diameter of the particles contained in the hydrophilic layer (including the case of passing through the dispersion crushing step) is preferably substantially 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. preferable.
【０１０５】粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多
孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残り
やすくなって非画線部汚れが劣化する。When coarse particles are present, porous and steep protrusions are formed on the surface of the hydrophilic layer, and ink is likely to remain around the protrusions, thereby deteriorating the non-image area stain.
【０１０６】これらの他にも、例えば平均粒子径が１０
０ｎｍよりも大きい金属酸化物粒子や有機物粒子（例え
ばアルギン酸Ｃａ粒子、結晶セルロース繊維粒子）も使
用することができる。In addition to these, for example, when the average particle diameter is 10
Metal oxide particles and organic particles (for example, calcium alginate particles and crystalline cellulose fiber particles) larger than 0 nm can also be used.
【０１０７】これらの多孔質化材の含有量は、親水性層
Ｂ全体の３０〜９５質量％であることが好ましく、５０
〜９０質量％であることがより好ましい。 ・平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子 親水性層Ｂには平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微
粒子を含有しても良く、該金属酸化物微粒子は親水性層
Ｂ中で無機の結合剤としての役割を持つ。該金属酸化物
微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チ
タニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛
状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、
３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異な
る数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。
又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。The content of these porous materials is preferably from 30 to 95% by mass of the entire hydrophilic layer B,
More preferably, it is 90% by mass. -Metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less The hydrophilic layer B may contain metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and the metal oxide fine particles are an inorganic binder in the hydrophilic layer B. As a role. Examples of the metal oxide fine particles include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols.
The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. As the average particle size,
It is preferably from 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination.
Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.
【０１０８】上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用
して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を
用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用
に適している。上記の中でも特にコロイダルシリカは比
較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという点で
好ましく使用できる。The above-mentioned metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. Compared to the use of an organic binder, the decrease in hydrophilicity is less, so that it is suitable for use in a hydrophilic layer. Among the above, colloidal silica can be preferably used because it has high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions.
【０１０９】コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結
合力が強くなる。本発明に使用するコロイダルシリカの
平均粒径は１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜２
０ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコ
ロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生
を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシ
リカを使用することが特に好ましい。The colloidal silica has a stronger bonding force as the particle diameter is smaller. The average particle size of the colloidal silica used in the present invention is preferably 1 to 50 nm, and 3 to 2 nm.
More preferably, it is 0 nm. As described above, among the colloidal silicas, alkaline ones are particularly preferable because alkaline colloidal silicas are highly effective in suppressing the occurrence of background fouling.
【０１１０】平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコ
ロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテック
ス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテック
ス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス
−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｘ
Ｓ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。Examples of the alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range include “Snowtex-20 (particle diameter 10 to 20 nm)” and “Snowtex-30 (particle diameter 10 to 20 nm)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "Snowtex-40 (particle size 10-20 nm)", "Snowtex-N (particle size 10-20 nm)", "Snowtex-S (particle size 8-11 nm)", "Snowtex-X"
S (particle diameter: 4 to 6 nm) ".
【０１１１】上記多孔質化材／平均粒径１００ｎｍ以下
の金属酸化物微粒子の比率は９５／５〜５／９５が好ま
しく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／
３０〜３０／７０が更に好ましい。 ・水溶性多糖類 デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸などが使用可
能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチ
ルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセ
ルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。The ratio of the porous material / metal oxide fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less is preferably from 95/5 to 5/95, more preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 70/20 to 80/80.
30-30 / 70 is more preferred. Water-soluble polysaccharides starches, celluloses, polyuronic acids and the like can be used, but cellulose derivatives such as methylcellulose salts, carboxymethylcellulose salts and hydroxyethylcellulose salts are preferred, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethylcellulose are more preferred. .
【０１１２】これらのセルロース誘導体は上記アルカリ
性のネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径１００ｎ
ｍ以下のコロイダルシリカと共に水溶液とした際、塗布
乾燥時の固形分濃度上昇と共に相分離を生じさせ、規則
的な凹凸構造を有する表面を形成することができる。These cellulose derivatives are made of the above-mentioned alkaline necklace-shaped colloidal silica, having an average particle size of 100 n.
When the aqueous solution is formed together with the colloidal silica having a particle size of m or less, phase separation occurs with an increase in the solid content concentration during coating and drying, and a surface having a regular uneven structure can be formed.
【０１１３】これらの添加量は塗布液の固形分全体に対
して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５
〜５質量％であることがより好ましい。０．１質量％未
満では、凹凸構造形成能が発現されず、又、１０質量％
よりも多い場合は、乾燥後の層の耐水性が劣化する。 （その他の添加可能な素材）その他、以下に挙げるよう
な素材を含有させることができる。 ・水溶性樹脂 例えばポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルア
ルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ス
チレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−
ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、
アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテック
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙
げられ、これらのうちでも特にＰＥＧが好ましい。The amount of these additives is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the coating solution,
It is more preferable that the content be 5 to 5% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the ability to form an uneven structure is not exhibited, and 10% by mass
If it is larger than the above range, the water resistance of the layer after drying is deteriorated. (Other Addable Materials) In addition, the following materials can be contained. -Water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-
Conjugated diene polymer latex of butadiene copolymer,
Acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, and the like are listed, and among these, PEG is particularly preferable.
【０１１４】又、層中にはカチオン性樹脂を含有しても
良い。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、
ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポ
リアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級ア
ンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン
等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添
加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１
号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。The layer may contain a cationic resin. As the cationic resin, polyethyleneamine,
Examples thereof include polyalkylene polyamines such as polypropylene polyamine and the like, derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium group, and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. This is described, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-161101.
And cationic microgels described in (1).
【０１１５】更に、層中には架橋剤を添加しても良い。
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合
物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。 ・マット材 マット材としては層Ａに添加可能な素材として挙げた多
孔質粒子が使用可能であるが、それに加えて親水性層Ｂ
の耐磨耗性を向上させるために新モース硬度５以上の無
機粒子も添加することができる。新モース硬度５以上の
無機粒子としては、例えば多孔質ではない金属酸化物粒
子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化
鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、
窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。粒
子は鋭角な角を有していない方が好ましく、例えば溶融
シリカ粒子、シラスバルーン粒子等球形に近い粒子が好
ましい。Furthermore, a crosslinking agent may be added to the layer.
Examples of the crosslinking agent include melamine resins, isocyanate compounds, isoxazoles, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, active vinyl compounds, active halogen compounds, and the like. -Mat material As the mat material, the porous particles mentioned as a material that can be added to the layer A can be used, and in addition, the hydrophilic layer B
Inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more can be added to improve the abrasion resistance. As inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more, for example, non-porous metal oxide particles (silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, chromium oxide, etc.), metal carbide particles (silicon carbide, etc.),
Examples include boron nitride particles and diamond particles. It is preferable that the particles have no sharp corners, and for example, particles close to a spherical shape such as fused silica particles and shirasu balloon particles are preferable.
【０１１６】多孔質でないことの指標としては、比表面
積がＢＥＴ値で５０ｍ2／ｇ以下であることが好まし
く、１０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。As an indicator of the non-porosity, the specific surface area is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less in terms of BET value.
【０１１７】又、平均粒径は親水性層Ｂの層厚の１〜２
倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であること
が更に好ましい。又粒度分布がシャープであることが好
ましく、平均粒径の０．８〜１．２倍の範囲に全体の６
０％以上が含まれることが好ましく、更に平均粒径の２
倍以上の粒子が５％以下であることが好ましい。The average particle size is 1 to 2 times the thickness of the hydrophilic layer B.
Preferably, the ratio is 1.1 to 1.5 times. Further, it is preferable that the particle size distribution is sharp.
0% or more, and more preferably 2% of the average particle size.
It is preferable that the number of the particles is twice or less than 5%.
【０１１８】新モース硬度５以上の無機粒子の含有量と
しては、親水性層Ｂ全体の０．１〜２０質量％であるこ
とが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好
ましい。 ・層状鉱物粒子 親水性層Ｂには層状鉱物粒子を含有しても良く、該層状
鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タル
ク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、
ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マ
イカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイ
ドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカ
タイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト
等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤ
ー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと
考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、
更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度
を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度
０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷
密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、
合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手する
ことができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨
潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に
好ましい。The content of the inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass of the entire hydrophilic layer B. -Layered mineral particles The hydrophilic layer B may contain layered mineral particles, such as kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite,
Hectorite, savonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), and chlorite; hydrotalcite; layered polysilicates (kanemite, macatite, aialite, magadiite, Kenyaite, etc.). In particular, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. Preferred charge density is 0.25 or more,
More preferably, it is 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density of 0.25 to 0.6; negative charge) and vermiculite (charge density of 0.6 to 0.9; negative charge). In particular,
Synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained in a stable quality such as a particle size. In addition, among synthetic fluorine mica, those which are swellable are preferable, and those which are free swell are more preferable.
【０１１９】又、上記の層状鉱物のインターカレーショ
ン化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理
を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有
機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用する
ことができる。Further, the above layered mineral intercalation compound (pillar crystal or the like), one subjected to ion exchange treatment, and surface treatment (silane coupling treatment, complexing treatment with an organic binder, etc.) were applied. Things can also be used.
【０１２０】平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層
中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を
経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０
μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／
粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好まし
く、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比
が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上
記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の
連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りに
くく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。粒子径
が上記範囲をはずれると、引っ掻きによるキズ抑制効果
が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以
下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかき
によるキズ抑制効果が低下する場合がある。The size of the tabular layered mineral particles is such that the average particle size (the maximum length of the particles) is 20 when contained in the layer (including the case of passing through the swelling step and the dispersion peeling step).
μm or less, and the average aspect ratio (maximum particle length /
(Thickness of particles) is preferably 20 or more, and more preferably the average particle diameter is 10 μm or less, and the average aspect ratio is 50 or more. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are features of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and the coating film is hard to crack and can be a tough coating film in a dry state. If the particle diameter is out of the above range, the effect of suppressing scratches due to scratching may decrease. When the aspect ratio is less than the above range, the flexibility becomes insufficient, and similarly, the effect of suppressing scratches due to scratching may be reduced.
【０１２１】層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の
１〜９５質量％であることが好ましく、３〜８０質量％
であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母
は極薄層粒子であるため、少量の添加でも効果が見られ
る。層状鉱物粒子は、後述の分散剥離工程や膨潤工程を
経た後に添加してもよい。 ・素材１ 親水性層Ｂにも素材１を含有させることができる。素材
１を親水性層Ｂに添加することで、層Ａによる画像形成
を補助する機能を付与することができる。The content of the layered mineral particles is preferably from 1 to 95% by mass of the whole layer, more preferably from 3 to 80% by mass.
Is more preferable. In particular, since swellable synthetic fluorine mica is an ultrathin layer particle, an effect can be seen even when a small amount is added. The layered mineral particles may be added after undergoing a dispersion peeling step or a swelling step described below. -Material 1 Material 1 can also be contained in the hydrophilic layer B. By adding the material 1 to the hydrophilic layer B, a function of assisting image formation by the layer A can be provided.
【０１２２】素材１の添加量としては、０〜３０質量％
が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。添加量増
加に伴って画像形成補助機能がより発現されるようにな
るが、３０質量％よりも多いと刷り込んだ際に非画像部
の地汚れ発生の懸念がある。 ・素材２ 親水性層Ｂにも素材２を含有させることができる。素材
２を親水性層Ｂに添加することで、ブランケット汚れを
低減させる効果が得られる。The amount of the raw material 1 added is 0 to 30% by mass.
Is preferable, and 1 to 15% by mass is more preferable. The image formation assisting function becomes more manifest as the amount of addition increases, but if it is more than 30% by mass, there is a concern that background contamination may occur in the non-image area when printing. -Material 2 Material 2 can also be contained in the hydrophilic layer B. By adding the material 2 to the hydrophilic layer B, an effect of reducing blanket contamination can be obtained.
【０１２３】素材２の添加量としては、０〜１０質量％
であることが好ましく、１〜５質量％であることがより
好ましい。１０質量％よりも多いと親水性層Ｂの耐水性
が劣化する。 ・ケイ酸塩水溶液の結合剤 親水性層に添加する結合剤としては、ケイ酸塩水溶液も
使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸
Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳ
ｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体
のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択すること
が無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 ・ゾル−ゲル法による無機又は有機−無機ハイブリッド
の結合剤 親水性層に添加する結合剤としては、いわゆるゾル−ゲ
ル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッ
ドポリマーを使用することができる。ゾル−ゲル法によ
る無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマ
ーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」
（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されている
か、又は本書に引用されている文献に記載されている公
知の方法を使用することができる。 ・界面活性剤 塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させる
ことができる。中でもケイ素系、又はフッ素系の界面活
性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量
は親水性層Ｂ全体の０．０１〜３質量％が好ましく、
０．０３〜１質量％が更に好ましい。 ・有機成分の含有量 親水性層中に含有する上記のような有機成分は、例え親
水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるた
めに架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の
汚れの原因となる。又、有機成分は多孔質粒子の開口部
を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を
損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由
から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的に
は、好ましくは親水性層Ｂ全体に対する有機成分の量が
質量比で０．１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、
更に好ましくは１〜２０％である。 〈層Ｃ〉記録用インクとして酸を含有するインクを使用
する場合には、基材上に層Ａの代わりに層Ｃ有する印刷
版材料を使用する。The addition amount of the raw material 2 is 0 to 10% by mass.
And more preferably 1 to 5% by mass. If the amount is more than 10% by mass, the water resistance of the hydrophilic layer B deteriorates. -Binder of aqueous silicate solution As a binder to be added to the hydrophilic layer, an aqueous silicate solution can also be used. Alkali metal silicates such as sodium silicate, K silicate and Li silicate are preferred.
It is preferable to select the iO 2 / M 2 O ratio so that the pH of the entire coating solution when the silicate is added does not exceed 13 in order to prevent the dissolution of the inorganic particles. -Inorganic or organic-inorganic hybrid binder by sol-gel method As the binder to be added to the hydrophilic layer, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method can be used. Regarding the formation of the inorganic polymer or the organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method, for example, “Application of the sol-gel method”
(Amio Sakubana / Agune Shofusha Co., Ltd.) or a known method described in the literature cited in this document can be used. -Surfactant A water-soluble surfactant can be contained for the purpose of improving coating properties and the like. Among them, it is preferable to use a silicon-based or fluorine-based surfactant. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass of the entire hydrophilic layer B,
0.03 to 1% by mass is more preferable. -Content of organic component The organic component as described above contained in the hydrophilic layer, even if it is a hydrophilic resin, has high hydrophilicity when crosslinked to improve durability, water resistance, etc. And causes stains during printing. Further, the organic component may block the openings of the porous particles or penetrate into the pores, thereby impairing the porosity of the hydrophilic layer and decreasing the water retention. For the above reasons, it is preferable that the amount of the organic component added is small. Specifically, the amount of the organic component with respect to the entire hydrophilic layer B is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30%,
More preferably, it is 1 to 20%. <Layer C> When an ink containing an acid is used as the recording ink, a printing plate material having the layer C on the substrate instead of the layer A is used.
【０１２４】層Ｃは酸により水溶性から水不溶性に変化
する素材３を含有することを特徴とする。 ・素材３ 酸により（ｐＨ３以下の範囲で）水溶性から水不溶性に
変化する素材であればどのような素材でも使用すること
ができるが、本発明には、前述の水溶性タンパク質又は
水溶性糖タンパク質を用いることが好ましい。The layer C is characterized by containing a material 3 which changes from water-soluble to water-insoluble by an acid. Material 3 Any material can be used as long as it changes from water-soluble to water-insoluble (within a range of pH 3 or less) depending on the acid. In the present invention, the above-mentioned water-soluble protein or water-soluble sugar is used. Preferably, a protein is used.
【０１２５】素材３の含有量としては、層Ｃ全体の２０
〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質
量％であることがより好ましい。 ・オリゴ糖 層Ｃはその他に水現像性をより良好とする目的で前述の
オリゴ糖を含有することが好ましい。オリゴ糖の種類と
しては前述のものが好ましく使用できる。The content of the raw material 3 is set to 20
It is preferably from 100 to 100% by mass, and more preferably from 40 to 100% by mass. -Oligosaccharide layer C preferably further contains the above-mentioned oligosaccharide for the purpose of improving water developability. As the kind of the oligosaccharide, those described above can be preferably used.
【０１２６】オリゴ糖の含有量としては、層Ｃ全体の１
〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％
であることがより好ましい。 ・その他 層Ａの項に記載した「その他の添加可能な素材」や素材
１ａを添加することができる。 〈基材〉基材としては、印刷版の基板として使用される
公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、
プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された
紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられ
る。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれ
ば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍの
ものが一般的に取り扱いやすい。The content of the oligosaccharide was 1
８０80 mass%, preferably 10-80 mass%
Is more preferable. -Others "Other possible materials" and material 1a described in the section of the layer A can be added. <Substrate> As the substrate, a known material used as a substrate of a printing plate can be used. For example, metal plate,
Examples thereof include a plastic film, paper treated with a polyolefin or the like, and a composite base material to which the above materials are appropriately bonded. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be attached to a printing machine, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.
【０１２７】金属板としては、鉄、ステンレス、アルミ
ニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特に
アルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その
表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除
去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用
される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱
脂が好ましい。又、塗布層との接着性を向上させるため
に、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好
ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等の
カップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布し
た後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処
理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができ
る。又、陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組合わ
せて使用することもできる。又、公知の方法で粗面化さ
れたアルミニウム板を使用することもできる。Examples of the metal plate include iron, stainless steel, aluminum and the like, and aluminum is particularly preferable from the relation between specific gravity and rigidity. The aluminum plate is usually used after being degreased with an alkali, an acid, a solvent or the like in order to remove oil present on the surface and used in rolling and winding. As the degreasing treatment, degreasing with an aqueous alkali solution is particularly preferred. Further, in order to improve the adhesiveness with the coating layer, it is preferable to perform an easy adhesion treatment or an undercoat layer coating on the coating surface. For example, a method of immersing in a liquid containing a coupling agent such as a silicate or a silane coupling agent, or applying the liquid, followed by sufficient drying may be mentioned. Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used. Further, the anodic oxidation treatment and the immersion or coating treatment described above can be used in combination. Alternatively, an aluminum plate roughened by a known method can be used.
【０１２８】プラスチックフィルムとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類
等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプ
ラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるた
めに、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが
好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎
処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
又、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層
等が挙げられる。又、下塗り層として塩化ビニリデンの
ような水浸透防止層を設けても良く、更にアルミニウム
やケイ素の蒸着による水浸透防止層を設けても良く、更
に蒸着層の上に上述のような下塗り層を設けても良い。Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose esters and the like. Particularly, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred. In order to improve the adhesiveness between the plastic film and the coating layer, it is preferable to apply an easy adhesion treatment or an undercoating layer to the coating surface. Examples of the easy adhesion treatment include a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, and an ultraviolet irradiation treatment.
Examples of the undercoat layer include layers containing gelatin and latex. Further, a water permeation preventing layer such as vinylidene chloride may be provided as an undercoat layer, and a water permeation preventing layer formed by vapor deposition of aluminum or silicon may be further provided. May be provided.
【０１２９】又、複合基材としては、上記材料を適宜貼
り合わせて使用するが、親水性層を形成する前に貼り合
わせても良く、又、親水性層を形成した後に貼り合わせ
ても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良
い。 〔２〕印刷版材料の製造方法 （分散工程等） ａ．多孔質粒子の分散破砕又は層状鉱物粒子の分散剥離
工程 粒子の分散破砕又は層剥離には大きく乾式と湿式とに分
けることができる。乾式の分散破砕では乾燥工程が不要
であるため工程は比較的シンプルとなるが、サブミクロ
ンオーダーまでの分散破砕及び１００ｎｍ以下の層厚ま
での層剥離には通常湿式の方が有利である。As the composite substrate, the above-mentioned materials may be used by appropriately bonding them, but may be bonded before forming the hydrophilic layer, or may be bonded after forming the hydrophilic layer. Alternatively, they may be bonded just before being attached to a printing machine. [2] Printing plate material manufacturing method (dispersion step, etc.) a. Step of Dispersing and Crushing Porous Particles or Dispersing and Delaminating Layered Mineral Particles Dispersing and crushing or delaminating particles can be broadly classified into a dry process and a wet process. Dry dispersion crushing does not require a drying step, so the process is relatively simple. However, wet dispersion is generally more advantageous for dispersion crushing to the order of submicrons and delamination to a layer thickness of 100 nm or less.
【０１３０】乾式の分散破砕装置としては、高速回転衝
撃剪断式ミル（例えばアニュラータイプのイノマイ
ザ）、気流式粉砕機（ジェットミル）、ロール式ミル、
乾式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル）、圧縮剪断型
粉砕機（例えばオングミル）などが使用できる。湿式の
分散破砕装置としては、湿式の媒体攪拌ミル（例えばボ
ールミル、アクアマイザ）、高速回転式剪断摩擦式ミル
（例えばコロイドミル）などが使用できる。Examples of the dry dispersing and crushing apparatus include a high-speed rotary impact shearing mill (for example, an annular type inomaizer), an air flow crusher (jet mill), a roll mill,
A dry medium stirring mill (for example, a ball mill), a compression shearing type pulverizer (for example, an ang mill) and the like can be used. As a wet dispersion and crushing apparatus, a wet medium stirring mill (for example, a ball mill or an aquamizer), a high-speed rotating shear friction type mill (for example, a colloid mill), or the like can be used.
【０１３１】分散破砕後の多孔質粒子の粒径は実質的に
１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であ
ることが更に好ましい。又、粗大粒子が残存した場合に
は分級もしくはろ過により除去しても良い。又、分散破
砕後の層状鉱物粒子は平均粒径（粒子の最大長）が２０
μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／
粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好まし
く、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比
が５０以上であることが更に好ましい。又、層状鉱物粒
子の分散破砕の前に後述する膨潤工程を行っても良い。
特に湿式分散を行った場合は、多孔質粒子、層状鉱物粒
子共に乾燥させることなく塗布液を調整することが好ま
しい。分散破砕又は分散剥離を行った粒子を乾燥させる
と再凝集を生じる場合があるためである。塗布液の固形
分濃度を調整するために濃縮又は希釈することは行って
も良い。更に、上記分散破砕又は分散層剥離工程におい
て、表面処理剤を添加することで粒子に表面処理を行う
こともできる。又、上記分散破砕又は分散層剥離工程に
おいて、塗布液に添加する他の成分を添加して同時に分
散しても良く、或いは上記分散破砕又は分散層剥離工程
の後で、塗布液に添加する他の成分を添加して再度分散
を行ってもよい。分散破砕又は分散層剥離工程において
は、メカノケミカルな反応が同時に起こっていると考え
られ、塗布液に添加する他の成分と同時に分散した場
合、塗膜となった際の強度向上効果が得られる場合があ
る。 ｂ．層状鉱物粒子の膨潤工程 自由膨潤である膨潤性合成フッ素雲母は水と混合・攪拌
するだけでも十分に膨潤し、平均厚さで１０ｎｍ以下の
薄層に分断して安定した分散液となる。The particle size of the porous particles after the dispersion and crushing is preferably substantially 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If coarse particles remain, they may be removed by classification or filtration. The layered mineral particles after dispersion and crushing have an average particle size (maximum particle length) of 20.
μm or less, and the average aspect ratio (maximum particle length /
(Thickness of particles) is preferably 20 or more, and more preferably the average particle diameter is 10 μm or less, and the average aspect ratio is 50 or more. Further, a swelling step described later may be performed before the dispersion and crushing of the layered mineral particles.
In particular, when wet dispersion is performed, it is preferable to adjust the coating solution without drying both the porous particles and the layered mineral particles. This is because reaggregation may occur when the particles subjected to dispersion crushing or dispersion separation are dried. Concentration or dilution may be performed to adjust the solid concentration of the coating solution. Furthermore, in the above-mentioned dispersion crushing or dispersion layer peeling step, a surface treatment can be performed on the particles by adding a surface treatment agent. Further, in the dispersion crushing or dispersion layer peeling step, other components to be added to the coating solution may be added and dispersed simultaneously, or after the dispersion crushing or dispersion layer peeling step, the other components may be added to the coating solution. May be added and dispersed again. In the dispersion crushing or dispersion layer peeling step, it is considered that a mechanochemical reaction occurs at the same time, and when dispersed simultaneously with other components to be added to the coating liquid, an effect of improving strength when a coating film is obtained is obtained. There are cases. b. Swelling Step of Layered Mineral Particles Swellable synthetic fluorine mica, which is free swelling, swells sufficiently only by mixing and stirring with water, and breaks into a thin layer having an average thickness of 10 nm or less to form a stable dispersion.
【０１３２】Ｍｇ−バーミキュライトは、例えば下記の
ようなイオン交換処理を行うことで膨潤性を示すように
なる。The Mg-vermiculite becomes swellable by performing, for example, the following ion exchange treatment.
【０１３３】 Ｍｇ−バーミキュライト＋クエン酸リチウムａｑ． →Ｌｉ−バーミキュライト＋クエン酸マグネシウムａ
ｑ． 更に浸透圧で限定膨潤したＬｉ−バーミキュライトを機
械的に分散・層剥離することで平均厚さ１０ｎｍ以下の
薄層にまで分断することが可能となる。 ｃ．素材１ｂの水への溶解工程 粉体として供給される素材１ｂを用いる場合は、その他
の水溶性添加素材の粉体、例えば素材２の粉体やその他
の多糖類粉体、水溶性樹脂粉体とを粉体状態で混合した
後、水に溶解して水溶液とすることが好ましい。素材１
ｂの粉体のみを水に溶解させる場合、ダマ等を生じやす
く溶解が困難であり、長時間を要するため製造コストア
ップにつながる。又、高濃度の水溶液とすることも困難
である。Mg-vermiculite + lithium citrate aq. → Li-vermiculite + magnesium citrate a
q. Further, by mechanically dispersing and delaminating the Li-vermiculite which has been limitedly swollen by the osmotic pressure, it is possible to cut the Li-vermiculite into thin layers having an average thickness of 10 nm or less. c. Step of dissolving material 1b in water When using material 1b supplied as a powder, powder of other water-soluble additive material, for example, powder of material 2 or other polysaccharide powder, water-soluble resin powder Is mixed in a powder state, and then dissolved in water to form an aqueous solution. Material 1
When only the powder of b is dissolved in water, lumps and the like are likely to occur, and the dissolution is difficult. It is also difficult to prepare a highly concentrated aqueous solution.
【０１３４】本発明の方法により、例えば素材１ｂとし
て卵白アルブミン粉体、素材２としてトレハロース粉体
を用いる場合、それぞれの粉体を５０質量％ずつ混合し
た粉体として水に溶解させると、１５質量％の比較的高
濃度の水溶液も容易に調整可能となる。 （層塗布工程）層Ａの塗布においては、素材１と、水溶
性及び結晶性であり、かつ６０〜３００℃の範囲に融点
を有する素材２の粉体、その他の糖類全般及び／又は水
溶性樹脂粉体とを粉体状態で混合した後、水に溶解して
水性塗布液として基材上に塗布・乾燥させて層Ａを形成
することが好ましい。水溶性タンパク質及び／又は水溶
性糖タンパク質の粉体のみを水に溶解させる場合、ダマ
等を生じやすく溶解が困難であり、長時間を要するため
製造コストアップにつながる。又高濃度の水溶液とする
ことも困難であり（３質量％でも困難）、従って層Ａの
塗布液も希薄とならざるを得ず、塗布のウエット膜厚増
加のための乾燥負荷なども加わり、トータルの生産性が
大きく低下する。According to the method of the present invention, for example, when egg white albumin powder is used as the raw material 1b and trehalose powder is used as the raw material 2, when each powder is dissolved in water as a powder mixed by 50% by mass, 15% by weight is obtained. % Can be easily adjusted. (Layer coating step) In coating the layer A, the powder of the raw material 1, the raw material 2 which is water-soluble and crystalline and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C, and other saccharides and / or water-soluble It is preferable to form the layer A by mixing the resin powder with the resin powder, dissolving it in water, applying it as an aqueous coating liquid on a substrate and drying it. When only the powder of the water-soluble protein and / or the water-soluble glycoprotein is dissolved in water, lumps and the like are apt to be formed, and the dissolution is difficult. Also, it is difficult to prepare a high-concentration aqueous solution (even with 3% by mass), so that the coating solution of the layer A must be diluted, and a drying load for increasing the wet film thickness of the coating is added. Total productivity is greatly reduced.
【０１３５】例えば水溶性タンパク質粉体、卵白アルブ
ミン粉体をトレハロース粉体と５０質量％ずつ混合した
粉体を用いた場合では、１５質量％の比較的高濃度の水
溶液も容易に調整可能となる。For example, when a powder obtained by mixing a water-soluble protein powder and an ovalbumin powder with a trehalose powder by 50% by mass is used, an aqueous solution having a relatively high concentration of 15% by mass can be easily adjusted. .
【０１３６】層Ａの塗布乾燥時は含有している素材１
（素材１ａ及び／又は素材１ｂ）、素材２の溶融もしく
は凝固を伴わない条件で乾燥させることが好ましい。具
体的には２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより
好ましい。乾燥時間は風量その他の乾燥条件に応じて適
宜設定することができるが、０．１〜６０分が好まし
く、０．５〜１０分がより好ましい。上記温度範囲より
も高い温度で乾燥させることも可能であるが、その場合
は、その温度にさらされる時間が５分以下であることが
好ましく、１分以下であることがより好ましく、０．５
分以下であることが更に好ましい。特に素材１ｂを含有
する場合、水溶液状態では素材１ｂは乾燥状態よりも低
い温度で凝固を開始するため、ウエットな状態で高温に
さらされる時間が短いことが好ましい。Material 1 contained during coating and drying of layer A
(Material 1a and / or material 1b) and material 2 are preferably dried under conditions that do not involve melting or solidification. Specifically, the temperature is preferably from 20 to 80C, more preferably from 40 to 60C. The drying time can be appropriately set according to the air volume and other drying conditions, but is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes. Although it is possible to dry at a temperature higher than the above temperature range, in that case, the exposure time to the temperature is preferably 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and 0.5 minutes or less.
It is even more preferred that the time be no more than minutes. In particular, when the raw material 1b is contained, the raw material 1b starts coagulation at a lower temperature than the dry state in the aqueous solution state, so that it is preferable that the time of exposure to the high temperature in the wet state is short.
【０１３７】親水性層Ｂの塗布においては、素材１を含
有しない場合においては、含有する素材の燃焼を伴わ
ず、又基材に悪影響のない温度範囲で乾燥することがで
きる。具体的には４０〜２００℃であり、６０〜１５０
℃がより好ましい。In the application of the hydrophilic layer B, when the raw material 1 is not contained, the drying can be carried out at a temperature which does not involve burning of the contained raw material and does not adversely affect the base material. Specifically, it is 40 to 200 ° C., and 60 to 150 ° C.
C is more preferred.
【０１３８】素材１を含有する場合には、乾燥条件は層
Ａと同様であることが好ましい。又、親水性層Ｂは塗布
乾燥時の含有素材の相分離によって凹凸構造を形成する
ため、凹凸構造の制御を乾燥条件でも行うことができ
る。これは、含有する素材の種類によって、前記のよう
に好ましい乾燥温度範囲があるため、凹凸構造の制御は
風量の変化などで適宜行うことが好ましい。When the material 1 is contained, the drying conditions are preferably the same as those of the layer A. In addition, since the hydrophilic layer B forms a concavo-convex structure by phase separation of the contained material at the time of coating and drying, control of the concavo-convex structure can be performed even under drying conditions. This is because there is a preferable drying temperature range as described above depending on the type of the material to be contained, and therefore it is preferable to control the uneven structure appropriately by changing the air volume or the like.
【０１３９】層Ｃは基本的に層Ａと同様にして塗布形成
が可能である。又、各層共に塗布順に個別に、又は全層
塗布後に適宜エイジング処理を行うことができる。エイ
ジング処理は、何れかの層に素材１を含有していない場
合には４０〜１５０℃で１分〜２００時間行うことが好
ましい。又、何れかの層に素材１を含有する場合は４０
〜６０℃で１〜２００時間行うことが好ましい。 〔３〕画像形成方法 画像形成方法としてはインクジェット方式による下記の
２つの態様が挙げられる。The layer C can be applied and formed basically in the same manner as the layer A. Further, the aging treatment can be performed on each layer individually in the order of application or after the application of all layers. When the material 1 is not contained in any of the layers, the aging treatment is preferably performed at 40 to 150 ° C. for 1 minute to 200 hours. In addition, when material 1 is contained in any layer, 40
It is preferably performed at 行 う 60 ° C. for 1 to 200 hours. [3] Image Forming Method As the image forming method, there are the following two embodiments using an ink jet system.
【０１４０】第一の態様は層Ａを有する印刷版材料表面
にインクジェット方式により光熱変換素材を含有するイ
ンクを画像様に付与して画像を記録し、次いで全面を前
記光熱変換素材の吸収波長を有する光で露光して記録部
の層Ａの少なくとも一部を水に不溶とさせ、層Ａの未記
録部を水を用いて除去することにより画像形成を行う方
法である。In the first embodiment, an ink containing a light-to-heat conversion material is applied imagewise to the surface of a printing plate material having a layer A by an ink-jet method to record an image. In this method, at least a part of the layer A of the recording portion is made insoluble in water by exposing the recording layer to light, and an unrecorded portion of the layer A is removed using water to form an image.
【０１４１】光熱変換素材としては、染料（水に可溶で
ある光熱変換素材）、顔料（水に不溶である光熱変換素
材）何れでもよく、光の吸収波長の分布も特に限定しな
いが、可視光で黒色を呈する素材や近赤外〜赤外に吸収
波長のピークを有する素材が好ましい。The light-to-heat conversion material may be any of a dye (a light-to-heat conversion material that is soluble in water) and a pigment (a light-to-heat conversion material that is insoluble in water), and the distribution of the light absorption wavelength is not particularly limited. Materials exhibiting black color by light and materials having an absorption wavelength peak in near infrared to infrared are preferred.
【０１４２】近赤外〜赤外に吸収波長のピークを有する
染料の具体例として、一般的な赤外吸収色素であるシア
ニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、
アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリ
ウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色
素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア
ニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インド
アニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的に
は、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７
号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０
号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−
２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１
号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−
３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９
号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられ
る。これらは一種又は二種以上を組合せて用いることが
できる。Specific examples of dyes having absorption wavelength peaks in the near infrared to infrared regions include cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, which are common infrared absorption dyes.
Organic compounds such as azurenium-based dyes, squarium-based dyes, thiopyrylium-based dyes, naphthoquinone-based dyes, and anthraquinone-based dyes, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organic metal complexes. Can be More specifically, JP-A-63-139191 and JP-A-64-33547.
No., JP-A-1-160683 and 1-280750
Nos. 1-293342, 2-2074, 3-
No. 26593, No. 3-30991, No. 3-34891
No. 3-36093, No. 3-36094, No. 3-
No. 36095, No. 3-42281, No. 3-97589
And the compounds described in JP-A Nos. 3-103476 and 3-103476. These can be used alone or in combination of two or more.
【０１４３】その他の染料としては、例えば、アゾ染
料、アントラキノン類、キノンイミン類といった黒色を
呈する素材を使用することができる。染料インクの組成
としては、例えば、ＷＯ９８／４６６８５号に記載され
ているもの（ブラックインク）が使用可能である。As other dyes, for example, materials exhibiting black color such as azo dyes, anthraquinones and quinone imines can be used. As the composition of the dye ink, for example, those described in WO 98/46685 (black ink) can be used.
【０１４４】顔料の具体例としては、カーボンブラック
やグラファイトやチタンブラック等が使用可能である。
顔料の粒径はインクジェットヘッドのノズル径（通常１
０〜５０μｍ）よりも小さいことが必要であり、インク
中に分散された状態で、１０μｍ以上のものが実質的に
存在せず、かつ、平均粒径で１μｍ以下であることが好
ましく、０．１μｍ以下であり、かつ親水性層Ｂの平均
細孔径（具体的には５〜５０ｎｍ）よりも大きいことが
更に好ましい。顔料インクの組成としては、例えば特開
平１１−２７９４７０号に記載されているもの（ブラッ
クインク）が使用可能である。As specific examples of the pigment, carbon black, graphite, titanium black and the like can be used.
The particle size of the pigment is determined by the nozzle diameter of the inkjet head (usually 1
0 to 50 μm), and when dispersed in the ink, it is substantially free from particles having a particle size of 10 μm or more, and preferably has an average particle size of 1 μm or less. More preferably, it is 1 μm or less and larger than the average pore diameter (specifically, 5 to 50 nm) of the hydrophilic layer B. As the composition of the pigment ink, for example, those described in JP-A-11-279470 (black ink) can be used.
【０１４５】前記光熱変換素材を含有するインクとして
は水性、油性、熱溶融性（いわゆるソリッド）の何れも
使用することが可能であるが、層Ａが水溶性であること
から、インクの溶媒により層Ａを一部溶解し、層Ａ内に
光熱変換素材を分布させることが可能な水性インクを用
いることがより好ましい。As the ink containing the photothermal conversion material, any of water-based, oil-based, and hot-melt (so-called solid) inks can be used. It is more preferable to use an aqueous ink capable of partially dissolving the layer A and distributing the photothermal conversion material in the layer A.
【０１４６】光熱変換素材が染料の場合には、該光熱変
換素材は層Ａだけでなく多孔質な親水性層Ｂにも浸透さ
せてよい。基材上の層全体に光熱変換素材を分布させる
ことで、露光時に画像部の層全体を発熱させることがで
きる。画像強度を得るためには、特に層Ａと層Ｂとの界
面近傍が発熱し、界面近傍の層Ａが溶融する必要がある
ため、光熱変換素材を含有する染料インクは少なくとも
層Ｂの一部にまで浸透させることが好ましい。When the light-to-heat conversion material is a dye, the light-to-heat conversion material may permeate not only the layer A but also the porous hydrophilic layer B. By distributing the light-to-heat conversion material over the entire layer on the substrate, the entire layer of the image area can be heated during exposure. In order to obtain image strength, heat is generated particularly near the interface between the layer A and the layer B, and the layer A near the interface needs to be melted. Preferably.
【０１４７】一方光熱変換素材が顔料の場合には、前述
のようにその顔料の分散状態での平均粒径が親水性層Ｂ
が有する平均細孔径よりも大きいことが好ましい。顔料
の平均粒径が親水性層Ｂの平均細孔径よりも大きいと、
顔料の多くの部分は親水性層Ｂの表層に堆積し、インク
の溶媒のみが親水性層Ｂに浸透するため、画像のにじみ
が抑制され、解像度が向上する。On the other hand, when the light-to-heat conversion material is a pigment, as described above, the average particle size of the pigment in a dispersed state has a hydrophilic layer B
Is preferably larger than the average pore diameter of When the average particle size of the pigment is larger than the average pore size of the hydrophilic layer B,
Most of the pigment is deposited on the surface of the hydrophilic layer B, and only the solvent of the ink penetrates the hydrophilic layer B, so that image bleeding is suppressed and the resolution is improved.
【０１４８】又、この方式においては、印刷版材料自体
（基材及び／又は基材上に形成される何れかの層）に光
熱変換素材を適性量含有させることもできる。この場合
はインクジェット画像記録後の全面露光時に、全面が層
Ａの水不溶化を生じさせない程度に発熱し、かつインク
ジェット記録部の発熱量も加算されるため、印刷版材料
の感度を向上させることができる。In this method, the printing plate material itself (base material and / or any layer formed on the base material) may contain an appropriate amount of a light-to-heat conversion material. In this case, when the entire surface is exposed after inkjet image recording, the entire surface generates heat to such an extent that water insolubilization of the layer A does not occur, and the calorific value of the inkjet recording portion is also added, so that the sensitivity of the printing plate material can be improved. it can.
【０１４９】前記水性インクの組成としては、光熱変換
素材を含有していること以外特に限定しないが、水溶性
ポリマーその他の結合剤、界面活性剤、その他インクジ
ェット用水性インクに含有されている公知の素材を含有
させることができる。The composition of the water-based ink is not particularly limited except that it contains a light-to-heat conversion material. However, the water-soluble polymer and other binders, surfactants, and other known water-soluble inks contained in the water-based ink for inkjet printing may be used. Materials can be included.
【０１５０】インクジェット記録した後、層Ａを全面露
光する工程の前に、及び／又は層Ａの未記録部を水を用
いて除去する工程の前に、熱及び／又は風によるインク
の乾燥工程を設けることもできる。この乾燥工程におけ
る層Ａの温度は素材１が水不溶化する温度よりも低く保
たれることが好ましい。After the ink jet recording, before the step of exposing the entire surface of the layer A and / or before the step of removing the unrecorded portions of the layer A with water, a step of drying the ink by heat and / or wind. Can also be provided. The temperature of the layer A in this drying step is preferably kept lower than the temperature at which the raw material 1 becomes insoluble in water.
【０１５１】露光方法としては、例えばキセノンフラッ
シュランプ等のフラッシュ光による全面露光が挙げられ
る。露光条件は光源のパワー、光源までの距離、フラッ
シュ点灯時間、フラッシュ点灯回数等のパラメータで調
整することが可能である。このような装置、方法の例と
しては、例えば特開平１１−２９１４８１号に記載され
ている装置及び方法を適用することができる。又、近赤
外〜赤外部に吸収のある高熱変換素材を含有するインク
を用いた場合には、赤外レーザー露光装置で全面露光す
ることも可能である。露光は層Ａが形成された面に行う
ことが好ましいが、基材が露光波長の吸光度が低い素材
である場合（例えば透明度の高い樹脂フィルム等）は、
基材面側から露光することも可能である。As an exposure method, for example, a whole-surface exposure using a flash light such as a xenon flash lamp can be mentioned. Exposure conditions can be adjusted by parameters such as the power of the light source, the distance to the light source, the flash lighting time, and the number of times of flash lighting. As an example of such an apparatus and a method, for example, an apparatus and a method described in JP-A-11-291481 can be applied. When an ink containing a high heat conversion material that absorbs in the near infrared to infrared region is used, the entire surface can be exposed by an infrared laser exposure device. Exposure is preferably performed on the surface on which the layer A is formed. However, when the substrate is a material having low absorbance at the exposure wavelength (for example, a resin film having high transparency),
It is also possible to expose from the substrate surface side.
【０１５２】第二の態様は、層Ｃを有する印刷版材料表
面にインクジェット方式により酸を含有するインクを画
像様に付与して画像を記録し、記録部の層Ｃの少なくと
も一部を水に不溶とさせ、層Ｃの未記録部を水を用いて
除去することにより画像形成を行う方法である。In the second embodiment, an image containing an acid-containing ink is applied imagewise to the surface of the printing plate material having the layer C by an ink jet method, and at least a part of the layer C of the recording portion is immersed in water. This is a method of forming an image by insolubilizing and removing the unrecorded portion of the layer C using water.
【０１５３】前記酸を含有するインクとしては水性イン
クが挙げられ、含有する酸は特に限定しないが、酢酸、
リン酸、塩酸、硫酸等が使用できる。インクのｐＨとし
ては６以下であることが好ましく、１．２〜４の範囲で
あることがより好ましい。インクにはその他染料や顔料
といった着色剤、水溶性ポリマーその他の結合剤、界面
活性剤、その他インクジェット用水性インクに含有され
ている公知の素材を含有させることができる。酸を含有
するインクで記録した後、層Ｃの未記録部を水を用いて
除去する工程の前に熱及び／又は風によるインクの乾燥
工程を設けることもできる。層Ｃが水溶性タンパク質及
び／又は水溶性糖タンパク質を含有する場合は、前記乾
燥工程における層Ｃの温度が水溶性タンパク質及び／又
は水溶性糖タンパク質の変性温度よりも低く保たれるこ
とが好ましい。Examples of the ink containing an acid include aqueous inks. The acid to be contained is not particularly limited.
Phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used. The pH of the ink is preferably 6 or less, more preferably from 1.2 to 4. The ink may contain other colorants such as dyes and pigments, water-soluble polymers and other binders, surfactants, and other known materials contained in aqueous inkjet inks. After recording with the acid-containing ink, a step of drying the ink by heat and / or wind may be provided before the step of removing the unrecorded portion of the layer C using water. When the layer C contains a water-soluble protein and / or a water-soluble glycoprotein, the temperature of the layer C in the drying step is preferably kept lower than the denaturation temperature of the water-soluble protein and / or the water-soluble glycoprotein. .
【０１５４】本発明においては、上記の層Ａ又は層Ｃの
未記録部分を水を用いて除去する工程を印刷機上で行う
ことで、実質的にプロセスレスで画像形成が行えるよう
になり、好ましい。In the present invention, by performing the step of removing the unrecorded portion of the layer A or the layer C using water on a printing machine, image formation can be performed substantially without a process. preferable.
【０１５５】印刷機上で層Ａ又は層Ｃの未記録部分を水
を用いて除去する方法は特に限定しないが、上述した印
刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、版胴を回転させな
がら湿し水ローラーを印刷版材料に接触させて湿し水を
供給して行うことが好ましい。その際、同時に、又はタ
イミングをずらせてインキローラーやブランケット胴を
版胴（印刷版材料）と接触させてもよいし、通常の印刷
を行いつつ除去工程を行ってもよい。更に、上記と同時
に不織布等のクリーニング部材を版胴（印刷版材料）、
及び／又はブランケット胴に押し当ててクリーニングを
行ってもよい。The method of removing the unrecorded portion of the layer A or the layer C on the printing press with water is not particularly limited, but the printing plate material described above is attached to the plate cylinder of the printing press, and the printing plate material is rotated. It is preferable that the dampening water roller is brought into contact with the printing plate material to supply dampening water. At that time, the ink roller or the blanket cylinder may be brought into contact with the plate cylinder (printing plate material) at the same time or at a shifted timing, or the removal step may be performed while performing normal printing. Further, at the same time as the above, a cleaning member such as a nonwoven fabric is used for the plate cylinder (printing plate material)
Cleaning may be performed by pressing against a blanket cylinder.
【０１５６】[0156]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
尚、以下において「部」は、特に断りがない限り「有効
成分としての質量部」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
In the following, “parts” means “parts by mass as active ingredients” unless otherwise specified.
【０１５７】実施例１ 基材の作製 ・下塗り層の形成 厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴフィルムに以下の方法により
二層からなる下塗り層を形成した。 １）第一下塗り層 ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記
組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワ
イヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよう
に塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。 ・第一下塗り層組成 アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート ／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５ ３６．９ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３６ｇ 硬膜剤（ａ） ０．９８ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。 ２）第二下塗り層 上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電
処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿
度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の
膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４
０℃で２分間乾燥を行った。 ・第二下塗り層組成 ゼラチン ９．６ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。Example 1 Preparation of base material-Formation of undercoat layer An undercoat layer consisting of two layers was formed on a PET film having a thickness of 0.18 mm by the following method. 1) First Undercoat Layer After applying a corona discharge treatment to the coating surface of the PET base material, a coating solution having the following composition was dried with a wire bar in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 55% to a film thickness of 0.1%. It was applied so as to have a thickness of 4 μm. Thereafter, drying was performed at 140 ° C. for 2 minutes.・ First undercoat layer composition Acrylic latex particles: n-butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / hydroxyethyl methacrylate = 28/22/25/25 36.9 g Surfactant (A) 0.36 g Hardener ( a) Distilled water was added to 0.98 g or more to make 1000 ml to prepare a coating solution. 2) Second undercoat layer After performing a corona discharge treatment on the surface of the film on which the first undercoat layer is formed, a coating solution having the following composition is dried by an air knife method in an atmosphere at 35 ° C and a relative humidity of 22%. The coating was performed so that the thickness of the film afterward was 0.1 μm. Then 14
Drying was performed at 0 ° C. for 2 minutes. -Composition of the second undercoat layer Gelatin 9.6 g Surfactant (A) 0.4 g Hardener (b) 0.1 g Distilled water was added to 1000 g or more to prepare a coating solution.
【０１５８】[0158]
【化１】 Embedded image
【０１５９】・インク１（酸含有インク） 下記の素材を混合、攪拌した後に、約５μｍの孔径を有
する金属メッシュフィルターを用いて濾過し、インク１
を作製した。Ink 1 (acid-containing ink) The following materials were mixed and stirred, and then filtered using a metal mesh filter having a pore size of about 5 μm.
Was prepared.
【０１６０】 酸：リン酸 ３．０ｇ 超純水 ９７．０ｇ ・インク２（酸含有インク／低濃度） 組成を以下に変更した以外はインク１と同様にして、イ
ンク２を作製した。Acid: phosphoric acid 3.0 g Ultrapure water 97.0 g Ink 2 (acid-containing ink / low concentration) Ink 2 was prepared in the same manner as ink 1 except that the composition was changed as follows.
【０１６１】 酸：リン酸 １．５ｇ 超純水 ９７．０ｇ ・インク３（染料黒インク） 組成を以下に変更した以外はインク１と同様にして、イ
ンク３を作製した。Acid: phosphoric acid 1.5 g Ultrapure water 97.0 g Ink 3 (dye black ink) Ink 3 was prepared in the same manner as ink 1 except that the composition was changed as follows.
【０１６２】 光熱変換素材：スミノールファストグレイ３Ｇ （住友化学工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック４８） ５．０ｇ 超純水 ９５．０ｇ ・インク４（染料黒インク／低濃度） 組成を以下に変更した以外はインク１と同様にして、イ
ンク４を作製した。Light-to-heat conversion material: Suminol Fast Gray 3G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Acid Black 48) 5.0 g Ultrapure water 95.0 g ・ Ink 4 (dye black ink / low concentration) Ink 4 was produced in the same manner as Ink 1 except that the above was changed.
【０１６３】 光熱変換素材：スミノールファストグレイ３Ｇ（前出） ３．５ｇ 超純水 ９６．５ｇ ・インク５（赤外線吸収色素インク） 組成を以下に変更した以外はインク１と同様にして、イ
ンク５を作製した。Light-to-heat conversion material: Suminol Fast Gray 3G (described above) 3.5 g Ultrapure water 96.5 g Ink 5 (infrared absorbing dye ink) Ink was prepared in the same manner as ink 1 except that the composition was changed as follows. 5 was produced.
【０１６４】 光熱変換素材：フタロシアニン系色素 ＴＸ−１１２Ａ（日本触媒社製） ５．０ｇ 超純水 ９５．０ｇ ・インク６（赤外線吸収色素インク／低濃度） 組成を以下に変更した以外はインク１と同様にして、イ
ンク６を作製した。Light-to-heat conversion material: phthalocyanine dye TX-112A (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5.0 g Ultrapure water 95.0 g Ink 6 (infrared absorbing dye ink / low concentration) Ink 1 except that the composition was changed as follows In the same manner as in the above, Ink 6 was produced.
【０１６５】 光熱変換素材：フタロシアニン系色素（前出） ３．５ｇ 超純水 ９６．５ｇ ・インク７（顔料黒インク） 特開平１１−２７９４７０号に記載されている方法に従
って、以下に示す素材を混合し、この混合物量の１．５
倍の質量のガラスビーズ（ハイビー２０）を用いて、サ
ンドグラインダーで２時間の分散処理を行った。尚、組
成単位は質量部である。Light-to-heat conversion material: phthalocyanine dye (described above) 3.5 g Ultrapure water 96.5 g Ink 7 (pigment black ink) The following materials were used in accordance with the method described in JP-A-11-279470. Mix and mix 1.5
Dispersion treatment was performed for 2 hours with a sand grinder using twice the mass of glass beads (Hibee 20). The composition unit is parts by mass.
【０１６６】 ＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７） ５．０ ポリアミノ酸誘導体溶液（特開平１１−２７９４７０号に記載 のポリアミノ酸誘導体溶液Ａ、固形分２５質量％） １０．０ グリセリン ５．０ ジエチレングリコール ５．０ イオン交換水 ６５．０ 分散終了後、ガラスビーズをステンレスメッシュで除去
し、得られた分散処理済み混合物９７部にトリエチレン
グリコールモノブチルエーテル３部を加えて希釈した。
この混合物を更に２時間攪拌した後、３ミクロンメンプ
レンフィルターを用いて濾過し、インク７を作製した。 ・インク８（顔料黒インク／低濃度） インク７の顔料ＦＷ１８を３．５質量部にし、イオン交
換水を６６．５質量部にした以外は同様にしてインク８
を作製した。 塗布液の作製 （層Ａ用塗布液の作製）以下に示す組成で塗布液を作製
した。特に記載がないものは、各塗布液とも十分な攪拌
後、超音波を５分間印加し、次いでこれを濾過して塗布
液とした。 ・塗布液Ａ−１ 素材１ａ：カルナバワックスエマルジョン Ａ１１８ ４０．０ （岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１ ４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を固形分６質量％に純水で 希釈した分散液 素材２：二糖類トレハロース粉体 ６０．０ （林原商事社製 商品名 トレハオース、融点９７℃）の水溶液 固形分６質量％ 塗布液固形分 ６．０質量％ ・塗布液Ａ−２ 下記の素材１ｂ粉体と素材２粉体とを粉体同士で十分に
混合した後、２５℃の純水に攪拌しながら添加して溶解
した。添加終了後更に１０分間攪拌した後、超音波を１
０分間印加し、溶解を促進した。超音波印加後の液温は
３０℃以下であった。次いでこれを濾過して塗布液とし
た。FW18 (manufactured by Degussa: CI Pigment Black 7) 5.0 Polyamino acid derivative solution (polyamino acid derivative solution A described in JP-A-11-279470, solid content 25% by mass) 10.0 Glycerin 5.0 Diethylene glycol 5.0 Ion-exchanged water 65.0 After the dispersion was completed, the glass beads were removed with a stainless mesh, and 97 parts of the resulting dispersion-treated mixture was diluted with 3 parts of triethylene glycol monobutyl ether.
The mixture was further stirred for 2 hours, and then filtered using a 3-micron membrane filter to prepare Ink 7. Ink 8 (Pigment Black Ink / Low Concentration) Ink 8 was prepared in the same manner except that the pigment FW18 of the ink 7 was changed to 3.5 parts by mass and the ion exchange water was changed to 66.5 parts by mass.
Was prepared. Preparation of coating liquid (Preparation of coating liquid for layer A) A coating liquid was prepared with the following composition. Unless otherwise described, each coating solution was sufficiently stirred, then ultrasonic waves were applied for 5 minutes, and then filtered to obtain a coating solution. Coating solution A-1 Material 1a: Carnauba wax emulsion A118 40.0 (manufactured by Gifu Shellac, average particle size 0.3 μm, softening point 65 ° C., melting point 80 ° C., melt viscosity at 140 ° C. 8 cps, solid content 40) Dispersion liquid obtained by diluting 6% by mass of solid content with pure water to 6% by mass of solid content Material 2: Disaccharide trehalose powder 60.0 (trade name, Trehaose manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., melting point 97 ° C.) Solid content 6.0% by mass ・ Coating solution A-2 The following material 1b powder and material 2 powder were sufficiently mixed with each other, and then added to 25 ° C. pure water with stirring to dissolve. . After stirring for an additional 10 minutes after the addition is complete,
Application was performed for 0 minutes to promote dissolution. The liquid temperature after the application of the ultrasonic wave was 30 ° C. or less. Next, this was filtered to obtain a coating liquid.
【０１６７】 素材１ｂ：卵白アルブミン粉体（和光純薬製） ３．０ 素材２：二糖類トレハロース粉体 ３．０ （林原商事社製 商品名 トレハオース） （層Ｃ用塗布液の作製）・塗布液Ｃ−１ 純水９４質量部を入れた容器に卵白アルブミン粉体（和
光純薬工業社製）６質量部を入れ、５℃で２４時間静置
して溶解した。次いで、これを濾過して塗布液Ｃ−１を
作製した。 ・塗布液Ｃ−２ 下記の素材３粉体とオリゴ糖粉体とを粉体同士で十分に
混合した後、２５℃の純水に攪拌しながら添加して溶解
した。添加終了後更に１０分間攪拌した後、超音波を１
０分間印加し、溶解を促進した。超音波印加後の液温は
３０℃以下であった。次いでこれを濾過して塗布液とし
た。Material 1b: Ovalbumin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 3.0 Material 2: disaccharide trehalose powder 3.0 (manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd. Trehaose) (Preparation of coating solution for layer C) / coating Liquid C-1 6 parts by mass of ovalbumin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a container containing 94 parts by mass of pure water, and allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours to dissolve. Next, this was filtered to prepare a coating liquid C-1. -Coating liquid C-2 The following material 3 powder and oligosaccharide powder were sufficiently mixed with each other, and then added to pure water at 25 ° C with stirring to dissolve. After stirring for an additional 10 minutes after the addition is complete,
Application was performed for 0 minutes to promote dissolution. The liquid temperature after the application of the ultrasonic wave was 30 ° C. or less. Next, this was filtered to obtain a coating liquid.
【０１６８】 素材３：卵白アルブミン粉体（和光純薬製） ４．０ オリゴ糖：二糖類トレハロース粉体 ２．０ （林原商事社製 商品名 トレハオース） 純水 ９４．０ 塗布液固形分 ６．０質量％ （親水性層Ｂ用塗布液の作製）以下に示す組成で各塗布
液Ｂ−１、Ｂ−２を作製した。各塗布液ともに十分な攪
拌後、超音波を５分間印加し、次いで濾過を行って塗布
液とした。尚、組成単位は質量部である。 ・塗布液Ｂ−１ コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ （日産化学社製、固形分３０質量％） ２５．０ ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５０．０ マット材 シルトンＡＭＴ０８ ５．０ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） 純水 ３２．５ 塗布液固形分 ２０．０質量％ ・塗布液Ｂ−２ コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−Ｓ ２５．０ （日産化学社製、固形分３０質量％） ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＰＳＭ （日産化学社製、固形分２０質量％） ５０．０ マット材 シルトンＡＭＴ０８ ４．０ （水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ） カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（関東化学社製試薬） １０．０ の水溶液（固形分３質量％） 純水 ２０．０ 塗布液固形分 ２０．０質量％ 印刷版材料の作製 表２に示すような基材及び層構成で試料１〜１０の印刷
版材料を作製した。又、塗布液Ｂ−２を用いて塗布形成
した親水性層Ｂの表面には、顕微鏡観察の結果、表面に
０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造が形成されているこ
とが確認された。 （画像形成工程）以下に示す何れかの方法で試料１〜１
０の印刷版材料に対し、表２に示す組合せで画像記録を
行った。画像未記録部の層Ａ又は層Ｃの除去は後述する
印刷機上で行った。 ・インクジェット方式１（通常黒インク） セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ：ＰＭ−
７００Ｃで専用インク（黒）を用いて層Ａを有する印刷
版材料の層Ａ面にインクジェット記録を行った。用いた
画像は８ビットグレースケールのビットマップ画像（７
２０ｄｐｉ）であり、１０ｐｔ（ポイント）の文字と黒
から白に連続的に変化するグラデーション画像を含むも
のである。Material 3: Egg albumin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 4.0 Oligosaccharide: disaccharide trehalose powder 2.0 (manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd. Trehaose) Pure water 94.0 Solid content of coating solution 6 0% by mass (Preparation of Coating Solution for Hydrophilic Layer B) Coating solutions B-1 and B-2 were prepared with the following compositions. After sufficient agitation of each coating solution, ultrasonic waves were applied for 5 minutes and then filtered to obtain a coating solution. The composition unit is parts by mass. Coating solution B-1 Colloidal silica (alkali-based) Snowtex-S (Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass) 25.0 Necklace-shaped colloidal silica (alkali-based) Snowtex-PSM (Nissan Chemical Co., solid 50.0 Matt material Shilton AMT08 5.0 (Mizosawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle diameter 0.6 μm) Pure water 32.5 Coating liquid solid content 20.0% by mass Liquid B-2 Colloidal silica (alkali-based) Snowtex-S 25.0 (manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass) Necklace-shaped colloidal silica (alkali-based) Snowtex-PSM (Nissan Chemical Co., solid content 20 50.0 Matt material Shilton AMT08 4.0 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 0.6) m) Sodium salt of carboxymethylcellulose (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10.0 aqueous solution (solid content 3 mass%) Pure water 20.0 coating liquid solid content 20.0 mass% Preparation of printing plate material As shown in Table 2 Printing plate materials of Samples 1 to 10 were prepared with the base material and the layer structure. Microscopic observations on the surface of the hydrophilic layer B formed by applying the coating solution B-2 confirmed that an uneven structure with a pitch of 0.1 to 50 μm was formed on the surface. (Image forming step) Samples 1 to 1 were prepared by any of the following methods.
Image recording was performed on the printing plate materials of No. 0 in combinations shown in Table 2. The removal of the layer A or the layer C in the unrecorded portion of the image was performed on a printing machine described later.・ Inkjet system 1 (normal black ink) Seiko Epson inkjet printer: PM-
Ink jet recording was performed on the layer A surface of the printing plate material having the layer A at 700C using a special ink (black). The image used was an 8-bit grayscale bitmap image (7
20 dpi) and includes a character of 10 pt (point) and a gradation image that continuously changes from black to white.
【０１６９】プリンタの設定は以下のようにして行っ
た。 印刷品質：スーパーファイン 用紙種類：スーパーファイン専用紙 インク：黒 ハーフトーン：高画質ハーフトーン マイクロウィーブ：スーパー 双方向印刷：なし スムージング：あり カラー調整：ドライバによる色補正 自動（その他設定
はデフォルト） インクジェット記録後、常温常湿（２０℃・６０％Ｒ
Ｈ）で１時間インクを乾燥させ、次いでキセノンフラッ
シュランプでインクジェット記録された層Ａ面全面にフ
ラッシュ露光を行い、層Ａのインクジェット記録部を熱
凝固させた。フラッシュ露光は各印刷版材料ごとに最適
条件を求め、印刷評価には最適条件で露光したものを用
いた。 ・インクジェット方式２（酸含有インク） インクジェット方式１において、インクカートリッジの
黒インク部にインク１を充填し、層Ｃを有する印刷版材
料を用いた以外は同様にしてインクジェット記録を行
い、次いで常温常湿（２０℃・６０％ＲＨ）で１時間以
上インクを乾燥させた。 ・インクジェット方式３（顔料黒インク） インクジェット方式１において、インクカートリッジの
黒インク部にインク７を充填した以外は同様にしてイン
クジェット記録、乾燥、フラッシュ露光（最適条件）を
行った。 ・インクジェット方式４（赤外線吸収色素インク） インクジェット方式１において、インクカートリッジの
黒インク部にインク５を充填した以外は同様にしてイン
クジェット記録を行い、次いで常温常湿（２０℃・６０
％ＲＨ）で１時間インクを乾燥させた。次に、波長：８
３０ｎｍ、３２ｃｈマルチビーム、解像度４０００ｄｐ
ｉの外面円筒ドラム方式のレーザー露光装置を用い、イ
ンクジェット記録された層Ａ面全面に露光を行った。こ
の際、フォーカスをずらして層Ａ表面でのビーム径を副
走査方向が２０μｍとなるようにした。露光はエネルギ
ーを２００〜４５０ｍｊ／ｃｍ2まで５０ｍｊ／ｃｍ2刻
みで変化させて行い、各印刷版材料ごとに最適条件を求
め、印刷評価には最適条件で露光したものを用いた。 （印刷工程）画像（潜像）形成がなされた印刷版材料
を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）
を用いて、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液
ＳＧ−５１濃度１．５％）、インキ（東洋インキ（株）
製トーヨーキングハイエコーＭ紅）の条件で印刷を行っ
た。印刷開始時に版胴を回転させながら、版胴にまず湿
し水ローラーのみを接触させ、印刷版材料表面に水を供
給しつつ、１０秒間そのまま回転させた後、通常の印刷
を開始した。 （印刷評価） ・画像Ｓ／Ｎの評価 得られた印刷物（刷り出しから５００枚目）を目視及び
ルーペで観察し、非画線部に汚れがなくかつ画像部に濃
度がのっているか、１０ｐｔの文字の輪郭が明瞭である
かどうかを観点として評価を行った。得られた結果を表
２に示す。The printer settings were made as follows. Print quality: Super fine Paper type: Super fine paper Ink: Black Halftone: High quality halftone Microweave: Super Bidirectional printing: No Smoothing: Yes Color adjustment: Color correction by driver Automatic (other settings are default) Inkjet recording After that, normal temperature and normal humidity (20 ° C, 60% R
The ink was dried for 1 hour in H), and then flash exposure was performed on the entire surface of the layer A on which ink-jet recording was performed with a xenon flash lamp to thermally coagulate the ink-jet recording portion of the layer A. For flash exposure, optimum conditions were determined for each printing plate material, and those exposed under the optimum conditions were used for print evaluation. Ink jet method 2 (acid-containing ink) In the ink jet method 1, ink jet recording is performed in the same manner as above except that the black ink portion of the ink cartridge is filled with the ink 1 and the printing plate material having the layer C is used. The ink was dried for 1 hour or more in wet (20 ° C., 60% RH). Ink jet system 3 (pigment black ink) In the ink jet system 1, ink jet recording, drying, and flash exposure (optimal conditions) were performed in the same manner except that the black ink portion of the ink cartridge was filled with the ink 7. Ink jet system 4 (infrared absorbing dye ink) In the ink jet system 1, ink jet recording is performed in the same manner as above except that the black ink portion of the ink cartridge is filled with the ink 5, and then room temperature and normal humidity (20 ° C.60)
% RH) for 1 hour. Next, wavelength: 8
30nm, 32ch multi-beam, resolution 4000dp
The entire surface of the layer A on which the ink jet recording was performed was exposed using the laser exposure device of the outer surface cylindrical drum type of i. At this time, the focus was shifted so that the beam diameter on the surface of the layer A was 20 μm in the sub-scanning direction. Exposure was carried out by changing at 50 mj / cm 2 increments the energy to 200~450mj / cm 2, determine the optimum conditions for each printing plate material, the printing evaluation was used as the exposure at optimal conditions. (Printing process) A printing plate material on which an image (latent image) is formed is printed by a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.).
, Coated paper, dampening water (H-solution SG-51 concentration 1.5%, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), ink (Toyo Ink Co., Ltd.)
Printing was performed under the conditions of Toyo King Hi-Echo M Red (manufactured by Toyo King). While rotating the plate cylinder at the start of printing, only a dampening solution roller was first brought into contact with the plate cylinder, and the printing plate material was rotated for 10 seconds while supplying water to the surface, and then normal printing was started. (Evaluation of printing) Evaluation of image S / N Obtained printed matter (500th sheet from the start of printing) was visually observed and observed with a loupe, and there was no stain on non-image area and density on image area was checked. The evaluation was performed from the viewpoint of whether or not the outline of a 10 pt character was clear. Table 2 shows the obtained results.
【０１７０】[0170]
【表２】 [Table 2]
【０１７１】表２から明らかなように、何れの印刷版か
らもＳ／Ｎが良好な印刷物が得られることが分かる。As is clear from Table 2, it can be seen that a printed matter having a good S / N ratio can be obtained from any of the printing plates.
【０１７２】実施例２ （印刷版材料の作製）表３に示すような基材及び層構成
で試料１１〜１５の印刷版材料を作製した。 （画像形成工程）以下に示す方法をもとに、試料１１〜
１５の印刷版材料に対し表３に示したような組合せで画
像記録を行った。画像未記録部の層Ａ又は層Ｃの除去は
印刷機上で行った。 ・インクジェット方式５（濃淡２種染料インク） セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ：ＰＭ−
７００Ｃを用い、インクカートリッジのマゼンタインク
部にインク３を、ライトマゼンタインク部にインク４を
充填し、その他のインク部はインクを除去して層Ａを有
する印刷版材料の層Ａ面にインクジェット記録を行っ
た。用いた画像はマゼンタの１０ｐｔの文字とマゼンタ
から白に連続的に変化するグラデーション画像を含むも
のである。Example 2 (Preparation of Printing Plate Material) Printing plate materials of Samples 11 to 15 were prepared with the base materials and layer constitutions shown in Table 3. (Image forming step) Samples 11 to 11 were prepared based on the following method.
Image recording was performed on the 15 printing plate materials in combinations as shown in Table 3. The removal of the layer A or the layer C in the image unrecorded portion was performed on a printing press.・ Inkjet system 5 (shade and shade dye ink) Seiko Epson inkjet printer: PM-
700C, the magenta ink portion of the ink cartridge is filled with ink 3, the light magenta ink portion is filled with ink 4, and the other ink portions are removed by ink jet recording on the layer A surface of the printing plate material having layer A. Was done. The image used includes a 10 pt character of magenta and a gradation image that continuously changes from magenta to white.
【０１７３】プリンタの設定は以下のようにして行っ
た。 印刷品質：スーパーファイン 用紙種類：スーパーファイン専用紙 インク：カラー ハーフトーン：高画質ハーフトーン マイクロウィーブ：スーパー 双方向印刷：なし スムージング：あり カラー調整：ドライバによる色補正 自動（その他設定
はデフォルト） インクジェット記録後、常温常湿（２０℃・６０％Ｒ
Ｈ）で１時間インクを乾燥させ、次いでキセノンフラッ
シュランプでインクジェット記録された層Ａ面全面にフ
ラッシュ露光を行い、層Ａのインクジェット記録部を熱
凝固させた。フラッシュ露光は各印刷材料ごとに最適条
件を求め、印刷評価には最適条件で露光したものを用い
た。 ・インクジェット方式６（濃淡２種酸含有インク） インクジェット方式５において、インクカートリッジの
マゼンタインク部にインク１を、ライトマゼンタインク
部にインク２を充填し、層Ｃを有する印刷版材料を用い
た以外は同様にしてインクジェット記録を行い、次いで
常温常湿（２０℃・６０％ＲＨ）で１時間以上インクを
乾燥させた。 ・インクジェット方式７（濃淡２種顔料インク） インクジェット方式５において、インクカートリッジの
マゼンタインク部にインク７を、ライトマゼンタインク
部にインク８を充填した以外は同様にしてインクジェッ
ト記録、乾燥、フラッシュ露光（最適条件）を行った。 ・インクジェット方式８（濃淡２種赤外線吸収色素イン
ク） インクジェット方式５において、インクカートリッジの
マゼンタインク部にインク５を、ライトマゼンタインク
部にインク６を充填した以外は同様にしてインクジェッ
ト記録を行い、次いで常温常湿（２０℃・６０％ＲＨ）
で１時間インクを乾燥させた。The printer settings were made as follows. Print quality: Superfine Paper type: Superfine specialty paper Ink: Color Halftone: High quality halftone Microweave: Super Bidirectional printing: None Smoothing: Available Color adjustment: Color correction by driver Automatic (other settings are default) Inkjet recording After that, normal temperature and normal humidity (20 ° C, 60% R
The ink was dried for 1 hour in H), and then flash exposure was performed on the entire surface of the layer A on which ink-jet recording was performed with a xenon flash lamp to thermally coagulate the ink-jet recording portion of the layer A. For flash exposure, optimum conditions were determined for each printing material, and those exposed under optimum conditions were used for print evaluation. Ink jet method 6 (ink containing two kinds of light and shade) In the ink jet method 5, except that the magenta ink part of the ink cartridge is filled with the ink 1 and the light magenta ink part is filled with the ink 2, and the printing plate material having the layer C is used. Ink-jet recording was performed in the same manner, and then the ink was dried at normal temperature and normal humidity (20 ° C., 60% RH) for 1 hour or more. Ink jet system 7 (two types of dark and light pigment inks) In the ink jet system 5, ink jet recording, drying, and flash exposure (in the same manner as described above) except that the magenta ink portion of the ink cartridge is filled with the ink 7 and the light magenta ink portion is filled with the ink 8 Optimal conditions) were performed. Ink jet system 8 (two types of dark and light infrared absorbing dye inks) In the ink jet system 5, ink jet recording is performed in the same manner except that the magenta ink portion of the ink cartridge is filled with the ink 5 and the light magenta ink portion is filled with the ink 6. Room temperature and normal humidity (20 ℃ ・ 60% RH)
To dry the ink for 1 hour.
【０１７４】次に、波長：８３０ｎｍ、３２ｃｈマルチ
ビーム、解像度４０００ｄｐｉの外面円筒ドラム方式の
レーザー露光装置を用い、インクジェット記録された層
Ａ面全面に露光を行って、層Ａのインクジェット記録部
を熱凝固させた。この際、フォーカスをずらして層Ａ表
面でのビーム径を副走査方向が２０μｍとなるようにし
た。露光はエネルギーを２００〜４５０ｍｊ／ｃｍ2ま
で５０ｍｊ／ｃｍ2刻みで変化させて行い、各印刷版材
料ごとに最適条件を求め、印刷評価には最適条件で露光
したものを用いた。 （印刷工程）試料１〜１０（実施例１）と同様にして印
刷を行った。 （印刷評価） ・グラデーション画像の階調評価 得られた印刷物（刷り出しから５００枚目）を目視で観
察し、グラデーション画像部の階調の滑らかさを評価し
た。得られた結果を表３に示す。Next, the entire surface of the layer A on which ink-jet recording was performed was exposed using a laser exposure apparatus of a wavelength 830 nm, 32ch multi-beam, and a resolution of 4000 dpi on the outer surface of the drum. Coagulated. At this time, the focus was shifted so that the beam diameter on the surface of the layer A was 20 μm in the sub-scanning direction. Exposure was carried out by changing at 50 mj / cm 2 increments the energy to 200~450mj / cm 2, determine the optimum conditions for each printing plate material, the printing evaluation was used as the exposure at optimal conditions. (Printing Step) Printing was performed in the same manner as in Samples 1 to 10 (Example 1). (Print Evaluation)-Gradation Evaluation of Gradation Image The obtained printed matter (the 500th sheet from the start of printing) was visually observed, and the smoothness of gradation in the gradation image portion was evaluated. Table 3 shows the obtained results.
【０１７５】[0175]
【表３】 [Table 3]
【０１７６】表３から明らかなように、２種のインクを
用いたインクジェット方式で画像を形成した試料１１〜
１５の印刷版による印刷物は、１種のインクを用いたイ
ンクジェット方式で画像を形成した試料２、７〜１０の
印刷版による印刷物よりも、滑らかな階調のグラデーシ
ョン画像が得られていた。As is clear from Table 3, samples 11 to 11 on which images were formed by the ink-jet method using two kinds of inks were used.
In the printed matter of the printing plate of No. 15, a gradation image with a smoother gradation was obtained than in the printed materials of the printing plates of Samples 2 and 7 to 10 in which an image was formed by the inkjet method using one type of ink.
【０１７７】[0177]
【発明の効果】本発明によれば、特定の印刷版材料を用
い、技術的に高レベルの領域に到達し、かつ、装置が安
価で入手可能な水性・油性インクを用いるインクジェッ
ト記録方式により画像を記録することで、特別な現像処
理なしに印刷版を製造することができる製造方法を提供
できる。According to the present invention, an image is formed by an ink-jet recording system using a specific printing plate material, reaching a technically high level area, and using an aqueous / oil-based ink which is available at a low cost. Is recorded, a manufacturing method capable of manufacturing a printing plate without special development processing can be provided.
【図１】本発明に用いるネックレス状コロイダルシリカ
の分散構造の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a dispersion structure of necklace-shaped colloidal silica used in the present invention.
【図２】従来のコロイダルシリカのシリカ粒子の分散構
造を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a dispersion structure of silica particles of a conventional colloidal silica.
１ 従来のコロイダルシリカ ２ 球状シリカ粒子 ３ ネックレス状コロイダルシリカ ４ 球状シリカ粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conventional colloidal silica 2 Spherical silica particles 3 Necklace-shaped colloidal silica 4 Spherical silica particles
Claims (24)
溶性から水不溶性に変化し得る素材１と、水溶性かつ結
晶性であり、６０〜３００℃の範囲に融点を有する素材
２とを含有する層Ａを有する印刷版材料を用いた印刷版
の製造方法において、該印刷版材料表面にインクジェッ
ト方式により、光熱変換素材を含有するインクを画像様
に付与した後、全面を前記光熱変換素材の吸収波長の光
で露光し、次いで層Ａの非画像部を水を用いて除去する
ことを特徴とする印刷版の製造方法。1. A material 1 on a substrate, which is water-insoluble or capable of changing from water-soluble to water-insoluble at 60 ° C. or higher, and a material 2 which is water-soluble and crystalline and has a melting point in the range of 60 to 300 ° C. In a method for producing a printing plate using a printing plate material having a layer A containing the following components, an ink containing a light-to-heat conversion material is applied imagewise to the surface of the printing plate material by an ink jet method, and then the entire surface is coated with the photothermographic material. A method for producing a printing plate, comprising: exposing with light having an absorption wavelength of a conversion material; and removing non-image portions of the layer A with water.
少なくとも一方が異なるインクを複数使用することを特
徴とする請求項１記載の印刷版の製造方法。2. The method for producing a printing plate according to claim 1, wherein a plurality of inks differing in at least one of the type and amount of the contained photothermal conversion material are used.
ることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版の製造
方法。3. The printing plate manufacturing method according to claim 1, further comprising a hydrophilic layer B between the layer A and the substrate.
徴とする請求項２記載の印刷版の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the hydrophilic layer B is porous.
シリカと水溶性多糖類とを含有し、かつ該層Ｂの表面に
０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有するものである
ことを特徴とする請求項３又は４記載の印刷版の製造方
法。5. The hydrophilic layer B contains an alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide, and has an uneven structure with a pitch of 0.1 to 50 μm on the surface of the layer B. A method for producing a printing plate according to claim 3.
〜３００℃の範囲に融点を有する素材１ａであることを
特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の印刷版の
製造方法。6. The raw material 1 is water-insoluble, and 60
The method for producing a printing plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the material 1a has a melting point in the range of -300 ° C.
よりも高いことを特徴とする請求項６記載の印刷版の製
造方法。7. The printing plate manufacturing method according to claim 6, wherein the melting point of the material 2 is higher than the melting point of the material 1a.
溶性凝固物となり得る素材１ｂであることを特徴とする
請求項１乃至５の何れか１項記載の印刷版の製造方法。8. The method for producing a printing plate according to claim 1, wherein the raw material 1 is a raw material 1b that can be solidified at a temperature of 60 ° C. or higher to form a water-insoluble coagulated product.
水溶性糖タンパク質の少なくとも一方であることを特徴
とする請求項８記載の印刷版の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the material 1b is at least one of a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein.
融点を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか
１項記載の印刷版の製造方法。10. The printing plate manufacturing method according to claim 1, wherein the raw material 2 has a melting point in a range of 70 to 260 ° C.
徴とする請求項１乃至１０の何れか１項記載の印刷版の
製造方法。11. The method for producing a printing plate according to claim 1, wherein the material 2 is an oligosaccharide.
ース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びラフ
ィノースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１１記載の印刷版の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein the oligosaccharide is at least one selected from trehalose, maltose, galactose, sucrose, lactose and raffinose.
する工程と、全面露光する工程との間にインク付与で形
成された画像の乾燥工程を設けることを特徴とする請求
項１２記載の印刷版の製造方法。13. The method for manufacturing a printing plate according to claim 12, wherein a drying step of the image formed by applying the ink is provided between the step of applying an image by an ink jet method and the step of exposing the entire surface. .
溶性に変化し得る素材３を含有する層Ｃを有する印刷版
材料を用いた印刷版の製造方法において、該印刷版材料
表面にインクジェット方式により、酸を含有するインク
を画像様に付与した後、次いで層Ｃの非画像部を水を用
いて除去することを特徴とする印刷版の製造方法。14. A method for producing a printing plate using a printing plate material having a layer C containing a material 3 which can be changed from water-soluble to water-insoluble by an acid on a base material, wherein the printing plate material has an ink jet A method for producing a printing plate, comprising applying an acid-containing ink imagewise by a method, and then removing the non-image portion of the layer C using water.
一方が異なるインクを複数使用することを特徴とする請
求項１４記載の印刷版の製造方法。15. The method for producing a printing plate according to claim 14, wherein a plurality of inks differing in at least one of the kind and amount of the acid contained are used.
することを特徴とする請求項１４又は１５記載の印刷版
の製造方法。16. The method for producing a printing plate according to claim 14, further comprising a hydrophilic layer B between the layer C and the substrate.
特徴とする請求項１６記載の印刷版の製造方法。17. The method according to claim 16, wherein the hydrophilic layer B is porous.
ルシリカと水溶性多糖類とを含有し、かつ該層Ｂの表面
に０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有するものであ
ることを特徴とする請求項１６又は１７記載の印刷版の
製造方法。18. The hydrophilic layer B contains an alkaline colloidal silica and a water-soluble polysaccharide, and has a concave-convex structure having a pitch of 0.1 to 50 μm on the surface of the layer B. A method for manufacturing a printing plate according to claim 16.
水溶性糖タンパク質の少なくとも一方であることを特徴
とする請求項１４〜１８の何れか１項記載の印刷版の製
造方法。19. The method for producing a printing plate according to claim 14, wherein the raw material 3 is at least one of a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein.
特徴とする請求項１４〜１９の何れか１項記載の印刷版
の製造方法。20. The method for producing a printing plate according to claim 14, wherein the layer C contains an oligosaccharide.
ース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びラフ
ィノースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項２０記載の印刷版の製造方法。21. The method according to claim 20, wherein the oligosaccharide is at least one selected from trehalose, maltose, galactose, sucrose, lactose, and raffinose.
する工程と、層Ａ又は層Ｃの非画像部を水を用いて除去
する工程との間にインク付与で形成された画像の乾燥工
程を設けることを特徴とする請求項１〜２１の何れか１
項記載の印刷版の製造方法。22. A method for drying an image formed by ink application between a step of applying an image by an ink jet method and a step of removing a non-image portion of the layer A or the layer C using water. 22. Any one of claims 1 to 21, characterized in that:
Production method of the printing plate described in the item.
除去する工程を印刷機上で行うことを特徴とする請求項
１〜２２の何れか１項記載の印刷版の製造方法。23. The method for producing a printing plate according to claim 1, wherein the step of removing the non-image portion of the layer A or the layer C using water is performed on a printing press. .
する工程から層Ａ又は層Ｃの非画像部を水を用いて除去
する工程までを印刷機上で行うことを特徴とする請求項
１〜２３の何れか１項記載の印刷版の製造方法。24. The method according to claim 1, wherein the steps from the step of applying an image by an ink jet method to the step of removing the non-image portion of the layer A or the layer C using water are performed on a printing press. 3. The method for producing a printing plate according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000380228A JP2001232746A (en) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Method for manufacturing printing plate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-358969 | 1999-12-17 | ||
| JP35896999 | 1999-12-17 | ||
| JP2000380228A JP2001232746A (en) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Method for manufacturing printing plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001232746A true JP2001232746A (en) | 2001-08-28 |
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ID=26580878
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000380228A Withdrawn JP2001232746A (en) | 1999-12-17 | 2000-12-14 | Method for manufacturing printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001232746A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003215801A (en) * | 2001-10-31 | 2003-07-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive composition, planographic printing plate and method for printing |
| EP1470916A2 (en) | 2003-04-25 | 2004-10-27 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc. | Printing process with on press plate development |
| WO2008032511A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Image forming method, platen manufacturing method, engraving device, printing system, and platen material |
| JP2008515687A (en) * | 2004-10-12 | 2008-05-15 | プレステク，インコーポレイテッド | Lithographic printing member capable of inkjet imaging, manufacturing method and imaging method thereof |
-
2000
- 2000-12-14 JP JP2000380228A patent/JP2001232746A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1470916A2 (en) | 2003-04-25 | 2004-10-27 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc. | Printing process with on press plate development |
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| WO2008032511A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Image forming method, platen manufacturing method, engraving device, printing system, and platen material |
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