JP2005169763A - Printing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a printing method, which can improve scratch resistance, light-exposure image visibility and plate wear through a simple process performed between an exposure step and a printing step in a printing method employing a thermal processless plate. <P>SOLUTION: In the printing method employing a printing plate material, on which an image can be formed by infrared laser exposure, printing is performed in the order of a step (i), a step (ii) and a step (iii). The step (i) is one for exposing the printing plate material to infrared laser. The step (ii) is one for coating liquid including a functional material onto the surface of the printing plate material. The step (iii) is one for performing printing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料を用いた印刷方法に関する。   The present invention relates to a printing method, and more particularly to a printing method using a printing plate material capable of forming an image by a computer-to-plate (CTP) method.

印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。   Along with the digitization of print data, there is a need for CTPs that are inexpensive, easy to handle, and have the same printability as PS plates. In particular, in recent years, there is an increasing expectation for a general-purpose type thermal processless plate that does not require a special chemical development process and has the same usability as the PS plate.

サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。   An infrared laser recording system having a wavelength of near infrared to infrared is mainly used for image formation of a thermal processless plate. Thermal processless plates that can form images by this method are roughly classified into an ablation type and a thermal fusion image layer on-machine development type, which will be described later.

アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。   Examples of the ablation type include those described in JP-A-8-507727, JP-A-6-186750, JP-A-6-199064, JP-A-7-314934, JP-A-10-58636, and JP-A-10-244773. Can be mentioned.

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。   In these, for example, a hydrophilic layer and a lipophilic layer are laminated on a base material with either layer as a surface layer. If the surface layer is a hydrophilic layer, it is possible to form an image portion by exposing it like an image, ablating the hydrophilic layer and removing it like an image to expose the lipophilic layer. However, since contamination inside the exposure apparatus due to the ablated surface layer scattered matter becomes a problem, the exposure apparatus may require a special suction device, and the versatility of the exposure apparatus is low.

熱融着画像層機上現像タイプとしては、特開平９−１２３３８７号公報（特許文献１）に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。   As the development type on the heat fusion image layer machine, as disclosed in JP-A-9-123387 (Patent Document 1), thermoplastic fine particles and water-soluble are formed in the image forming layer on the hydrophilic layer or the aluminum grain. And those using a sex binder.

このタイプの印刷版材料は、適性露光エネルギー範囲においてはほとんどアブレーションを生じることがないため、露光装置に対する汎用性は高い。
しかし、画像形成層に含有されている熱可塑性微粒子は、感圧接着性も有しているため、スクラッチ跡が印刷で汚れとなりやすく、取り扱い性が非常に難しいという欠点を有している。 Since this type of printing plate material hardly causes ablation in the appropriate exposure energy range, the versatility of the exposure apparatus is high.
However, since the thermoplastic fine particles contained in the image forming layer also have pressure-sensitive adhesiveness, there is a drawback that scratch marks are likely to become soiled by printing and handling is very difficult.

画像形成層上に水溶性の保護層を設けて耐スクラッチ性を向上させるという検討もなされているが、耐スクラッチ性効果が現れる厚さで保護層を設けると、画像形成能が大きく劣化するため、感度や耐刷性が不十分となる。   Although studies have been made to improve the scratch resistance by providing a water-soluble protective layer on the image forming layer, if the protective layer is provided with a thickness that exhibits a scratch resistance effect, the image forming ability is greatly deteriorated. Sensitivity and printing durability are insufficient.

これに対して、特開２００１−１６２９６０号公報（特許文献２）や特開２００１−１６２９６１号公報（特許文献３）には、水溶性の保護層中に光熱変換剤（赤外線吸収色素）を含有させて、画像形成能を向上させることが開示されているが、このような方法でも感度や耐刷性が満足のいくレベルには達していない。また、機上現像される保護層に可視光に着色のある赤外線吸収色素を含有させるということは、機上現像時の印刷機汚染につながり好ましくない。   In contrast, JP 2001-162960 A (Patent Document 2) and JP 2001-162916 A (Patent Document 3) contain a photothermal conversion agent (infrared absorbing dye) in a water-soluble protective layer. Although it is disclosed that the image forming ability is improved, the sensitivity and the printing durability have not reached a satisfactory level even by such a method. In addition, it is not preferable that the protective layer to be developed on the machine contains an infrared absorbing dye that is colored in visible light, resulting in contamination of the printing press during the development on the machine.

一方で、プロセスレスではないが、特別な薬液を使用した現像プロセスが不要な、ケミカルフリーという印刷版材料も検討されている。このような印刷版材料としては、プレステク社のＡｎｔｈｅｍを挙げることができる。Ａｎｔｈｅｍは赤外線レーザーで画像形成が可能であり、上記の分類ではアブレーションタイプに属するが、アブレーション残存物が黒色であるために、機上現像を行なうと印刷機汚染を生じる。したがって、露光後に洗浄装置で処理する必要がある。洗浄は水で行なうことが可能であるため、オフィス環境での作業も可能であるが、洗浄廃液が生じる問題は残る。   On the other hand, chemical-free printing plate materials that are not processless but do not require a development process using a special chemical solution are also being studied. An example of such a printing plate material is Anthem of Press Tech. Anthem can form an image with an infrared laser and belongs to the ablation type in the above classification. However, since the ablation residue is black, the on-press development causes printing press contamination. Therefore, it is necessary to process with a cleaning apparatus after exposure. Since cleaning can be performed with water, it is possible to work in an office environment, but the problem of generating cleaning waste remains.

また、サーマルプロセスレスプレート全般において、現像処理を行なうタイプのＣＴＰに対して、露光可視画性や耐刷性が不十分であるという問題も残っている。   In addition, in general thermal processless plates, there remains a problem that the exposure visible image property and the printing durability are insufficient with respect to the CTP of the developing type.

このように、サーマルプロセスレスプレート、特に機上現像可能な画像形成層を有したサーマルプロセスレスプレートにおいては、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性の改善が求められていた。
特開平９−１２３３８７号公報 特開２００１−１６２９６０号公報 特開２００１−１６２９６１号公報 As described above, thermal processless plates, particularly thermal processless plates having an on-machine developable image forming layer, have been required to be improved in scratch resistance, exposure visible image property and printing durability.
JP-A-9-123387 JP 2001-162960 A JP 2001-162961 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、サーマルプロセスレスプレートを用いた印刷方法において、露光ステップと印刷ステップとの間に、簡便な処理を行なうことで、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性を向上させることのできる印刷方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to perform a simple process between an exposure step and a printing step in a printing method using a thermal processless plate. It is an object of the present invention to provide a printing method capable of improving scratch properties, exposure visible image properties, and printing durability.

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に行うことによって印刷することを特徴とする印刷方法。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ
（請求項２）
前記（ii）のステップと前記（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
（請求項３）
前記印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。
（請求項４）
前記機能素材を含有する液が、機上現像可能な保護層を形成する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項５）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項６）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項７）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料表面への塗布が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項８）
前記機能素材を含有する液が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
In a printing method using a printing plate material capable of forming an image by infrared laser exposure, printing is performed by performing at least the following steps (i), (ii) and (iii) in this order: How to print.
Step (i): Exposing the printing plate material using an infrared laser Step (ii) Step: Applying a liquid containing a functional material to the surface of the printing plate material (iii) Step: Printing step (Claim 2)
The printing method according to claim 1, further comprising a step of drying a surface of the printing plate material between the step (ii) and the step (iii).
(Claim 3)
2. The printing plate material according to claim 1, wherein an image forming layer capable of on-press development is provided on a substrate having a hydrophilic surface or a substrate on which a hydrophilic layer is formed. 3. The printing method according to 2.
(Claim 4)
The printing method according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid that forms a protective layer that can be developed on the machine.
(Claim 5)
4. The liquid according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid containing a material that enhances discrimination between the exposed portion and the unexposed portion of the printing plate material. The printing method described.
(Claim 6)
The liquid containing the functional material is a liquid containing a material that imparts a difference in hydrophilicity or lipophilicity between an exposed portion and an unexposed portion of the printing plate material. The printing method according to any one of the above.
(Claim 7)
The liquid containing the functional material is a liquid containing a material that gives a difference in on-press developability between an exposed portion and an unexposed portion of the printing plate material when applied to the surface of the printing plate material. The printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein
(Claim 8)
The printing method according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid containing a material that improves the image strength of the printing plate material.

本発明によれば、サーマルプロセスレスプレートを用いた印刷方法において、露光ステップと印刷ステップとの間に、簡便な処理を行なうことで、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性を向上させることのできる印刷方法を提供することができる。   According to the present invention, in a printing method using a thermal processless plate, scratch resistance, exposure visibility, and printing durability are improved by performing simple processing between the exposure step and the printing step. It is possible to provide a printing method that can perform printing.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

本発明の印刷方法は、赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に（即ち、（ｉ）のステップ、（ii）のステップ、（iii）のステップの順に）行うことによって印刷を行なうことを特徴とする。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ
露光ステップと印刷ステップの間に、露光後の印刷版材料の表面に、種々の機能素材を含有する液を塗布することで、後述するように、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性等を向上させることができる。露光後の印刷版材料に対して塗布を行なうことで、露光時の画像形成を損なうことなく、塗布によって付加機能を与えることが可能になる。 The printing method of the present invention is a printing method using a printing plate material capable of forming an image by infrared laser exposure. At least the following steps (i), (ii) and (iii) are performed in this order (that is, , (I) step, (ii) step, and (iii) step) in this order).
Step (i): Exposing the printing plate material using an infrared laser Step (ii) Step: Applying a liquid containing a functional material to the surface of the printing plate material (iii) Step: Printing step By applying a liquid containing various functional materials to the surface of the printing plate material after exposure between the exposure step and the printing step, as will be described later, scratch resistance, exposure visibility, printing durability Etc. can be improved. By applying to the printing plate material after exposure, it is possible to provide an additional function by application without impairing image formation during exposure.

また、印刷版材料には塗布のみを行い、基本的には洗浄処理等を行なう必要がないため、廃液処理の問題もない。   Further, since only the coating is applied to the printing plate material and basically it is not necessary to perform a cleaning process or the like, there is no problem of waste liquid processing.

本発明に用いられる塗布方法としては、どのような方法でもよく、特に制限されるものではないが、装置がコンパクト化でき、制御がしやすいといった利点から、インクジェット方式による塗布が好ましい。   The application method used in the present invention may be any method, and is not particularly limited. However, from the advantages that the apparatus can be made compact and easy to control, application by an ink jet method is preferable.

本発明においては、印刷版材料全面に均一に塗布することが目的であるため、印刷版材料表面に液滴を付与する解像度を高くする必要はなく、したがって、インクジェット方式を用いても実用上問題のない塗布速度が得られる。   In the present invention, since the purpose is to uniformly apply to the entire surface of the printing plate material, it is not necessary to increase the resolution for applying droplets to the surface of the printing plate material. The coating speed without any is obtained.

また、塗布装置を露光装置と一体化することも可能であり、実質的に、露光後に塗布処理が行われているということをユーザーに認識させないようなシステムとすることが可能になる。   In addition, it is possible to integrate the coating apparatus with the exposure apparatus, and it is possible to make a system that does not allow the user to substantially recognize that the coating process is performed after the exposure.

本発明においては、上述の（ii）のステップと（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することができる。乾燥方法としては、冷風もしくは温風を吹きつけたり、ヒーターの輻射熱を利用したりすることができるが、特に制限されるものではない。ただし、印刷版材料が熱で画像形成するタイプであるため、乾燥時の印刷版材料表面温度が画像形成温度を超えることのないように制御するか、あるいは画像形成温度を超えたとしても短時間で温度が低下するように制御することが好ましい。乾燥ステップの後に冷却ステップを設けることもできる。   In the present invention, a step of drying the surface of the printing plate material can be provided between the above-mentioned steps (ii) and (iii). As a drying method, cold air or hot air can be blown or radiant heat of a heater can be used, but it is not particularly limited. However, since the printing plate material is a type that forms images with heat, it is controlled so that the surface temperature of the printing plate material during drying does not exceed the image forming temperature, or even if it exceeds the image forming temperature, it takes a short time. It is preferable to control so that the temperature decreases. A cooling step can also be provided after the drying step.

本発明の印刷方法に用いられる印刷版材料は、赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料であれば特に制限されるものではないが、特に、印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることが好ましい態様である。   The printing plate material used in the printing method of the present invention is not particularly limited as long as it is a printing plate material capable of forming an image by infrared laser exposure. In particular, the printing plate material has a hydrophilic surface. Alternatively, it is preferable that an image forming layer that can be developed on-press is provided on a substrate on which a hydrophilic layer is formed.

このような印刷版材料の詳細については後述する。
［本発明の請求項４に係る発明］
本発明の印刷方法の態様の一つとして、印刷版材料表面への塗布が、機上現像可能な保護層を形成するものである印刷方法が挙げられる。 Details of such a printing plate material will be described later.
[Invention according to claim 4 of the present invention]
One aspect of the printing method of the present invention is a printing method in which application to the surface of a printing plate material forms a protective layer that can be developed on the machine.

印刷版材料の露光後、つまりは、画像形成後に保護層を設けるため、印刷版材料の画像形成能を損なうことなく、耐スクラッチ性を向上させることができる。   Since the protective layer is provided after the exposure of the printing plate material, that is, after the image formation, the scratch resistance can be improved without impairing the image forming ability of the printing plate material.

印刷版材料の取り扱いで、表面にスクラッチ傷等が入る可能性が高いのは、露光装置から排出されてから、印刷機の版胴に取り付けられるまでの間であるため、露光後に保護層を設ける本発明の印刷方法でも十分な版面保護効果が得られる。   When handling the printing plate material, scratch scratches and the like are likely to enter the surface after it is discharged from the exposure device until it is attached to the plate cylinder of the printing press. Even with the printing method of the present invention, a sufficient plate surface protecting effect can be obtained.

機上現像可能な保護層としては、公知の水溶性樹脂（ＰＶＡ、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等）、水分散性樹脂（各種樹脂エマルション、アルギン酸Ｃａ微粒子、キトサン微粒子等）を用いた保護層、もしくは、印刷機の各ロール（インクロール、水付けロール、ブランケット胴）とのタック力で引きはがしが可能な保護層を用いることができる。   On-machine developable protective layers include known water-soluble resins (PVA, polysaccharides, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, etc.), water-dispersible resins (various resin emulsions, alginic acid Ca fine particles, chitosan fine particles) Or a protective layer that can be peeled off by a tack force with each roll (ink roll, watering roll, blanket cylinder) of the printing press.

また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。   Further, hydrophilic overcoat layers described in JP-A Nos. 2002-019318 and 2002-086948 can also be preferably used.

本発明に用いられる好ましい態様の印刷版材料は、画像形成層が機上現像可能な水分散性の状態から、露光時の熱によって、インク着肉可能な親油性の状態へと変化して画像となるものである。したがって、露光後の印刷版材料表面に水性の液を付与した場合に、画像部には液が付きにくいという現象を生じる可能性がある。   The printing plate material of a preferred embodiment used in the present invention changes from a water-dispersible state in which the image forming layer can be developed on-machine to a lipophilic state in which ink can be applied by heat during exposure. It will be. Accordingly, when an aqueous liquid is applied to the surface of the printing plate material after exposure, there is a possibility that a phenomenon that the liquid hardly adheres to the image area may occur.

したがって、保護層の塗布液には、界面活性剤や粘度調整剤を含有させて、塗布ムラを生じにくくすることができる。ただし、耐スクラッチ性が要求されるのは、主に印刷版材料の非画像部であり、非画像部には水性の液は良好な塗布性を有しているため、非画像部のみ均一に塗布できる塗布液であれば問題とはならない。
［本発明の請求項５に係る発明］
本発明の印刷方法の別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。 Accordingly, the coating liquid for the protective layer can contain a surfactant or a viscosity modifier to make it difficult to cause coating unevenness. However, scratch resistance is mainly required for the non-image area of the printing plate material, and since the aqueous liquid has good applicability in the non-image area, only the non-image area is uniform. Any coating solution that can be applied is not a problem.
[Invention according to claim 5 of the present invention]
As another aspect of the printing method of the present invention, the printing method is a method of applying a liquid containing a material that emphasizes the distinction between an exposed portion and an unexposed portion of the printing plate material. Is mentioned.

上述のように、本発明に用いられる好ましい態様の印刷版材料は、画像形成層が機上現像可能な水分散性の状態から、露光時の熱によって、インク着肉可能な親油性の状態へと変化するものである。したがって、露光後の印刷版材料表面に水性の液を付与した場合に、液物性を調整することで、画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させるということも可能となる。この現象を利用すると、印刷版材料全面に対して液を塗布した場合にも、非画像部にのみ特定化合物を付与することが可能となる。   As described above, the printing plate material of the preferred embodiment used in the present invention is changed from a water-dispersible state in which the image forming layer can be developed on-press to a lipophilic state in which ink can be set by heat during exposure. It will change. Therefore, when an aqueous liquid is applied to the surface of the printing plate material after exposure, it is possible to cause the image part to repel the liquid and allow the liquid to penetrate only to the non-image part by adjusting the liquid physical properties. . By utilizing this phenomenon, it is possible to apply the specific compound only to the non-image area even when the liquid is applied to the entire surface of the printing plate material.

つまりは、公知の発色もしくは消色色素を画像形成層中に含有させ、それらの色素に対応する発色剤もしくは消色剤を塗布液に含有させることで、非画像部のみ発色もしくは消色させることができる。   In other words, a known coloring or decoloring dye is contained in the image forming layer, and a coloring agent or a decoloring agent corresponding to these dyes is contained in the coating liquid, so that only the non-image area is colored or decolored. Can do.

これら発色もしくは消色を生じる化合物の組み合わせは公知のものが使用可能であり、特に制限はないが、これらの化合物が機上現像されることを考慮すると、印刷に用いられる湿し水がｐＨ５程度の酸性であるため、画像形成層に含有させる化合物を酸消色色素とし、塗布液に含有させる化合物を酸とする組み合わせにすることが好ましい。   Known combinations of these compounds that cause color development or decoloration can be used, and are not particularly limited. However, considering that these compounds are developed on-press, the fountain solution used for printing has a pH of about 5. Therefore, it is preferable that the compound contained in the image forming layer is an acid decoloring dye and the compound contained in the coating solution is an acid.

また、耐酸性の低い顔料を画像形成層の着色剤として用い、塗布液に含有させる化合物を酸とする組み合わせ（顔料を酸で溶解して消色させる）も好ましく用いることができる。耐酸性の低い顔料として、後述する光熱変換能のある複合金属酸化物とした場合、画像形成層の着色剤と光熱変換素材とを兼ねることが可能になり、特に好ましい。
［本発明の請求項６に係る発明］
本発明の印刷方法のさらに別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。 In addition, a combination of using a pigment having low acid resistance as a colorant for the image forming layer and using a compound contained in the coating solution as an acid (dissolving the pigment with an acid for decoloring) can also be preferably used. When a complex metal oxide having a photothermal conversion ability described later is used as the pigment having low acid resistance, it is possible to serve both as a colorant for the image forming layer and the photothermal conversion material, which is particularly preferable.
[Invention according to claim 6 of the present invention]
As yet another aspect of the printing method of the present invention, the application to the printing plate material surface is performed by applying a liquid containing a material that imparts a difference in hydrophilicity or oleophilicity between the exposed portion and the unexposed portion of the printing plate material. The printing method which is what to do is mentioned.

この態様も、露光後の印刷版材料の画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させることを利用して行なうことができるものである。   This aspect can also be performed by utilizing the fact that the image portion of the printing plate material after the exposure causes the liquid to repel and the liquid permeates only the non-image portion.

具体的には、親水化剤を塗布液に含有させ、非画像部の画像形成層に浸透させて親水性層表面もしくは基材の親水性表面に付与し、親水性層表面もしくは基材の親水性表面をさらに親水化させるというものである。   Specifically, a hydrophilizing agent is contained in the coating liquid, and is allowed to permeate the image forming layer in the non-image area to give to the hydrophilic layer surface or the hydrophilic surface of the substrate. The hydrophilic surface is further hydrophilized.

親水化剤としては公知の化合物を使用することができ、特に制限されるものではないが、後述するコロイダルシリカ等の無機コロイド微粒子を含有する親水性層を用いた場合には、親水化剤として、カルボキシメチルセルロースＮａ、プルラン、アルギン酸Ｎａといった多糖類や、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。   A known compound can be used as the hydrophilizing agent, and is not particularly limited. However, when a hydrophilic layer containing inorganic colloidal fine particles such as colloidal silica described later is used, It is preferable to use polysaccharides such as Na, carboxymethylcellulose Na, pullulan and Na alginate, polyacrylic acid, polyacrylate and polyacrylamide.

上記の素材は画像形成層中に含有させた場合には、親水性層の親水化剤として機能する一方で、画像形成阻害剤としても機能するため、含有量に制限がある。しかし、画像形成後に非画像部のみに付与することで、画像形成を害することなく親水性層表面をより親水化させることが可能となる。
［本発明の請求項７に係る発明］
本発明の印刷方法のさらに別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。 When the above material is contained in the image forming layer, it functions as a hydrophilizing agent for the hydrophilic layer, but also functions as an image forming inhibitor, so that the content is limited. However, by applying only to the non-image area after image formation, the hydrophilic layer surface can be made more hydrophilic without harming image formation.
[Invention according to claim 7 of the present invention]
As yet another aspect of the printing method of the present invention, the application to the surface of the printing plate material is performed by applying a liquid containing a material that gives a difference in on-press developability between the exposed and unexposed areas of the printing plate material. The printing method which is a thing is mentioned.

この態様も、露光後の印刷版材料の画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させることを利用して行なうことができるものである。   This aspect can also be performed by utilizing the fact that the image portion of the printing plate material after the exposure causes the liquid to repel and the liquid permeates only the non-image portion.

この態様の場合は、非画像部に浸透した液に含有される化合物が非画像部の画像形成層の強度をより低下させたり、親水性層や親水性表面を有する基材の表面の強度を低下させたりすることによって達成させられるものである。   In the case of this embodiment, the compound contained in the liquid that has penetrated into the non-image area further reduces the strength of the image forming layer in the non-image area, or increases the strength of the surface of the substrate having a hydrophilic layer or a hydrophilic surface. It can be achieved by lowering.

この態様においても、用いる化合物に特に制限はないが、具体的な例としては、親水性層に光熱変換能のある複合金属酸化物を光熱変換剤として用い、画像形成層には親水性層に固着しやすい極小さい粒径の（５０〜１００ｎｍ）ポリマー微粒子を用いた態様を挙げることができる。この印刷版材料は露光後、そのまま機上現像すると非画像部にポリマー微粒子が残存して地汚れを生じるが、露光後、酸を含有する塗布液を塗布することで、非画像部親水性層表面の、耐刷性の低い顔料が溶解して親水性層表面の塗膜強度が低下し、機上現像時には、親水性層表面に固着したポリマー微粒子ごと非画像部に親水性層表層が除去されるため地汚れを生じることがなくなる。また、機上現像される親水性層表層部は、顔料が溶解して着色物がなくなっているため、機上現像されても印刷機汚染となることはない。
［本発明の請求項８に係る発明］
本発明の印刷方法のもう一つの態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。 Also in this embodiment, the compound to be used is not particularly limited, but as a specific example, a composite metal oxide having a photothermal conversion ability is used as a photothermal conversion agent in the hydrophilic layer, and the hydrophilic layer is used in the image forming layer. An embodiment using polymer fine particles having a very small particle diameter (50 to 100 nm) that are easily fixed can be mentioned. When this printing plate material is exposed to on-machine development as it is, the polymer fine particles remain in the non-image area to cause scumming. After exposure, a non-image area hydrophilic layer is formed by applying an acid-containing coating solution. The pigment with low printing durability on the surface dissolves and the coating strength of the hydrophilic layer surface decreases, and when developing on the machine, the surface of the hydrophilic layer is removed in the non-image area together with the polymer fine particles fixed on the hydrophilic layer surface. As a result, soiling does not occur. Further, the surface layer portion of the hydrophilic layer developed on-press does not become contaminated with the printing press even if it is developed on-press because the pigment is dissolved and the colored matter is lost.
[Invention according to claim 8 of the present invention]
As another aspect of the printing method of the present invention, there is a printing method in which the application to the printing plate material surface is performed by applying a liquid containing a material that improves the image strength of the printing plate material.

この態様については、画像部への塗布液付与が必要となるため、塗布液は画像部がはじかないような液物性に調整することが好ましい。   About this aspect, since application | coating liquid provision to an image part is needed, it is preferable to adjust a coating liquid to the liquid physical property which an image part does not repel.

この態様の機能は、例えば、画像形成層に熱により画像強度を向上させる機能を有する化合物を含有させ、塗布液にはその画像強度向上効果を促進させる効果を有する化合物を含有させることで達成することができる。   The function of this aspect is achieved, for example, by containing a compound having a function of improving the image strength by heat in the image forming layer, and adding a compound having an effect of promoting the effect of improving the image strength to the coating liquid. be able to.

これらの化合物の組み合わせについても特に制限されるものではないが、例えば、画像形成層中にブロック化イソシアネートを含有させ、露光部のみブロックをはずしてイソシアネートが架橋可能な状態とし、塗布液にその架橋反応が進行しやすいｐＨとする、ｐＨ調整剤を含有させるという組み合わせを挙げることができる。   The combination of these compounds is not particularly limited. For example, a blocked isocyanate is contained in the image forming layer, and only the exposed area is removed to make the isocyanate crosslinkable, and the coating solution is crosslinked. The combination of making the pH at which the reaction proceeds easily and the inclusion of a pH adjusting agent can be mentioned.

水をはじきやすい画像部への塗布液の浸透を補助するために、画像形成層に後述する多孔質粒子やネックレス状コロイダルシリカを含有させることができる。   In order to assist the penetration of the coating liquid into the image area where water is easily repelled, the image forming layer can contain porous particles or necklace-like colloidal silica described later.

また、上記の各態様は、複数組み合わせて適用することも可能である。   Moreover, it is possible to apply a combination of a plurality of the above aspects.

以下、本発明の構成要件について順次説明する。   Hereinafter, the constituent features of the present invention will be sequentially described.

本発明に用いることができる特に好ましい印刷版材料の態様としては、基材上に後述する親水性層を設け、さらにその上に後述する疎水化前駆体粒子を含有する画像形成層を設けた、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料が挙げられる。   As an aspect of a particularly preferable printing plate material that can be used in the present invention, a hydrophilic layer described later is provided on a base material, and an image forming layer containing hydrophobized precursor particles described later is further provided thereon. Infrared laser heat-melting and heat-bonding printing plate materials can be mentioned.

［基材］
基材としては、印刷版材料の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。 [Base material]
As a base material, the well-known material used as a board | substrate of printing plate material can be used. For example, a metal plate, a plastic film, paper treated with a polyolefin, a composite base material obtained by appropriately bonding the above materials, and the like can be given. The thickness of the base material is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.

金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。   Examples of the metal plate include iron, stainless steel, and aluminum. Aluminum is particularly preferable from the relationship between specific gravity and rigidity. The aluminum plate is usually used after degreasing with an alkali, an acid, a solvent or the like in order to remove oil used during rolling and winding existing on the surface. As the degreasing treatment, degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable. Moreover, in order to improve adhesiveness with a coating layer, it is preferable to perform an easy adhesion process or undercoat layer application | coating to an application surface. For example, a method of dipping in a liquid containing a coupling agent such as a silicate or a silane coupling agent or applying a liquid, followed by sufficient drying can be used. Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used. Moreover, it can also use combining an anodizing process and the said immersion or application | coating process. Moreover, the aluminum base material roughened by the well-known method, what is called an aluminum grain can also be used as a base material which has a hydrophilic surface.

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。   Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters.

本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。   As the substrate used in the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable. These plastic films are preferably subjected to easy adhesion treatment or undercoat layer coating on the coated surface in order to improve adhesion with the coated layer. Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment. Examples of the undercoat layer include a layer containing gelatin or latex. The undercoat layer may contain an organic or inorganic known conductive material.

また、裏面にすべり性の調整や、導電性を付与する等の目的でバックコート層を設けた基材を使用しても良い。   Moreover, you may use the base material which provided the back-coat layer for the purpose of adjusting slipperiness or providing electroconductivity on the back surface.

［親水性層］
本発明に用いられる印刷版材料の態様のひとつとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。 [Hydrophilic layer]
One aspect of the printing plate material used in the present invention is an aspect having a hydrophilic layer on a substrate. The hydrophilic layer may be a single layer or may be formed from a plurality of layers.

親水性層に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。   The material used for the hydrophilic layer is preferably a metal oxide.

金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。   The metal oxide preferably contains metal oxide fine particles. Examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle diameter is preferably 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. The surface of the particles may be surface treated.

上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。   The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in a hydrophilic layer.

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な塗膜強度を得ることができる。   Among the above, colloidal silica can be preferably used in the present invention. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good coating strength.

上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。   The colloidal silica preferably includes necklace-like colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.

本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。   The necklace-like colloidal silica used in the present invention is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica whose primary particle diameter is on the order of nm. The necklace-like colloidal silica used in the present invention means “pearl necklace-like” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. The pearl necklace shape (that is, the pearl necklace shape) means that the image in a state in which the silica particles of colloidal silica are connected and connected has a shape like a pearl necklace. The bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be —Si—O—Si— in which —SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated. Specific examples of the colloidal silica in the form of necklace include “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。   Product names include “Snowtex-PS-S (average particle size in the connected state is about 110 nm)”, “Snowtex-PS-M (average particle size in the connected state is about 120 nm)” and “Snowtex- PS-L (the average particle size in the connected state is about 170 nm) ", and acidic products corresponding to these are" Snowtex-PS-SO "," Snowtex-PS-MO "and “Snowtex-PS-LO”.

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。   By adding necklace-like colloidal silica, it becomes possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the layer.

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。   Among these, when “Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M”, and “Snowtex PS-L”, which are alkaline, are used, the strength of the hydrophilic layer is improved and the number of printed sheets is large. However, it is particularly preferable because the occurrence of soiling is suppressed.

また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。   Further, it is known that the colloidal silica has a stronger binding force as the particle diameter is smaller, and it is preferable to use colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less in the present invention, and more preferably 3 to 15 nm. preferable. In addition, as described above, alkaline colloidal silica is particularly preferable because alkaline colloidal silica has a high effect of suppressing the occurrence of soiling.

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。   Alkaline colloidal silica having an average particle size within this range includes “Snowtex-20 (particle size 10-20 nm)”, “Snowtex-30 (particle size 10-20 nm)”, “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -40 (particle diameter 10-20 nm) "," Snowtex-N (particle diameter 10-20 nm) "," Snowtex-S (particle diameter 8-11 nm) "," Snowtex-XS (particle diameter 4-6 nm) ) ".

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。   Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porous property of the layer when used in combination with the aforementioned necklace-like colloidal silica.

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。   The ratio of colloidal silica / necklace-shaped colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70.

本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
・多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。 The hydrophilic layer of the printing plate material of the present invention preferably contains porous metal oxide particles as a metal oxide. As the porous metal oxide particles, porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles described later can be preferably used.
-Porous silica Porous silica or porous aluminosilicate particles Porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or by pulverizing a precipitate deposited after neutralization. In the dry method, silicon tetrachloride is burned together with hydrogen and oxygen to obtain silica. These particles can be controlled in porosity and particle size by adjusting the production conditions.

多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。   As the porous silica particles, those obtained from a wet gel are particularly preferable.

多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。   The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, those produced as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during production can also be used in the present invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。   The porosity of the particles is preferably 1.0 ml / g or more in terms of pore volume before dispersion, more preferably 1.2 ml / g or more, and 1.8 to 2.5 ml / g. More preferably, it is as follows.

細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。   The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention and the less smudged during printing, and the greater the water volume latitude, but greater than 2.5 ml / g. Then, since the particles themselves become very brittle, the durability of the coating film decreases. When the pore volume is less than 1.0 ml / g, it is difficult to stain during printing and the water amount latitude is insufficient.

粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。   The particle size is preferably substantially 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less, in a state where it is contained in the hydrophilic layer (including when crushed during dispersion, for example). If unnecessarily coarse particles are present, porous and steep protrusions are formed on the surface of the hydrophilic layer, and ink tends to remain around the protrusions, which may deteriorate non-image area stains and blanket stains.

・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
（Ｍ１、Ｍ２_1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ₂）_(m+n)・ｘＨ₂Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、Ｍ２はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ₂ ²⁺等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。 -Zeolite particles Zeolite is a crystalline aluminosilicate, which is a porous body having regular three-dimensional network voids with a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolite is expressed as follows:
(M1, M2 _1/2 ) _m (Al _m Si _n O ₂ ) _{(m + n)} · xH ₂ O
Here, M1 and M2 are exchangeable cations, and M1 is Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Tl ⁺ , Me ₄ N ⁺ (TMA), Et ₄ N ⁺ (TEA), Pr ₄ N ⁺ ( TPA), C ₇ H ₁₅ N ²⁺ , C ₈ H ₁₆ N ^{+ and the} like, and M2 is Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , C ₈ H ₁₈ N ₂ ^{2+ and the} like. . Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations, and thus the higher the polarity and therefore the higher the hydrophilicity. A preferable Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0. x represents an integer.

本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。 The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolite having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na ₁₂ (Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ ). 27H ₂ O; Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na ₈₆ (Al ₈₆ Si ₁₀₆ O ₃₈₄ ) · 264H ₂ O; Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na ₅₆ (Al ₅₆ Si ₁₃₆ O ₃₈₄ 250H ₂ O; Al / Si ratio 0.412 and the like.

Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。   By containing highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is greatly improved, it is difficult to get dirty during printing, and the water latitude is widened. In addition, the dirt on the fingerprint marks is greatly improved. When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient, and the effect of improving the performance becomes small.

多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。   The particle diameter of the porous inorganic particles is preferably substantially 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less, when contained in the hydrophilic layer.

また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。   In addition, the hydrophilic layer of the printing plate material of the present invention may contain layered clay mineral particles as a metal oxide. The layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, layered polysilicate ( Kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.). Among them, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like. In particular, synthetic fluoromica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size. Among the synthetic fluorine mica, those that are swellable are preferable, and those that are free swell are more preferable.

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。   Also used are intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (pillar crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic binder, etc.) can do.

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。   The size of the flat lamellar mineral particles is 20 μm or less in average particle diameter (maximum particle length) in the state of being contained in the layer (including the case where the swelling process and dispersion peeling process have been performed). The average aspect ratio (maximum particle length / particle thickness) is preferably a thin layer of 20 or more, the average particle size is 5 μm or less, the average aspect ratio is more preferably 50 or more, and the average particle size More preferably, the diameter is 1 μm or less and the average aspect ratio is 50 or more. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult for cracks to occur, and a tough coating film can be obtained in a dry state. Moreover, in the coating liquid containing many particulate matters, sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. If the particle diameter is out of the above range, the effect of suppressing scratches due to scratching may be reduced. Further, when the aspect ratio is less than the above range, the flexibility becomes insufficient, and the effect of suppressing scratches due to scratching may also be reduced.

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。   The content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass based on the entire layer. In particular, swellable synthetic fluorinated mica and smectite are preferable because they are effective even when added in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. It is preferable that the gel swollen in water is prepared and then added to the coating solution.

親水性層には、粒径が１μｍ以上の無機もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することができる。   The hydrophilic layer can contain particles coated with an inorganic or inorganic material having a particle size of 1 μm or more.

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。が、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。   As the inorganic particles, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania and zirconia can be used. However, in order to suppress sedimentation in the coating solution, it is preferable to use porous metal oxide particles.

多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。   As the porous metal oxide particles, the aforementioned porous silica particles and porous aluminosilicate particles can be preferably used.

無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。   Examples of the particles coated with an inorganic material include particles obtained by coating a core material of organic particles such as PMMA and polystyrene with inorganic particles having a smaller particle diameter than the core material particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core particles. As the inorganic particles, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia, etc. can be used.

被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。   As the coating method, various known methods can be used, but the core material particles and the coating material particles are collided at high speed in the air like a hybridizer to cause the coating material particles to bite into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.

また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。   Moreover, the particle | grains which carried out the metal plating of the core material of an organic particle can also be used. Examples of such particles include “Micropearl AU” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., in which resin particles are plated with gold.

粒径は１μｍ以上でかつ、親水性マトリクスの平均膜厚に対して本発明の式１を満足することが必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。   The particle size is 1 μm or more, and it is necessary to satisfy the formula 1 of the present invention with respect to the average film thickness of the hydrophilic matrix, preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 8 μm, and more preferably 2 μm to 2 μm. More preferably, 6 μm.

粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。   When the particle diameter exceeds 10 μm, there is a concern that the resolution of image formation is reduced and the blanket stain is deteriorated.

粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明の表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。   The amount of particles having a particle size of 1 μm or more is appropriately adjusted so as to satisfy the surface morphology parameters of the present invention, but is preferably 1 to 50% by mass of the entire hydrophilic layer, and 5 to 40% by mass. % Is more preferable.

本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 A silicate aqueous solution can also be used as another additive material in the hydrophilic layer of the present invention. Alkali metal silicates such as silicate Na, silicate K, and silicate Li are preferred, and the SiO ₂ / M ₂ O ratio is in a range where the pH of the entire coating solution does not exceed 13 when silicate is added. It is preferable to select such that the inorganic particles are not dissolved.

また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。   Further, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer using a metal alkoxide by a so-called sol-gel method can also be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (Sakuo Sakuo / Published by Agne Jofusha) or cited in this book. Known methods described in the published literature can be used.

本発明においては、親水性層中に親水性有機樹脂を含有させてもよい。   In the present invention, a hydrophilic organic resin may be contained in the hydrophilic layer.

親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。   Examples of hydrophilic organic resins include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, and acrylic. Examples thereof include resins such as polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.

又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。   In addition, the resin may contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, and acrylic resins having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. , Diacrylamine and the like. The cationic resin may be added in the form of fine particles. Examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.

本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。   As a more preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic organic resin contained in the hydrophilic layer is water-soluble, and at least part of the hydrophilic organic resin remains in a water-soluble state and exists in a state that can be eluted in water. Can be mentioned. Even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, there is a concern that its hydrophilicity is lowered and print performance is deteriorated.

本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。   As the water-soluble material containing carbon atoms contained in the hydrophilic layer of the present invention, saccharides are preferable. By including saccharides in the hydrophilic layer, an effect of improving the resolution of image formation or improving printing durability can be obtained in combination with a functional layer having an image forming ability described later.

糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。   As the saccharide, an oligosaccharide, which will be described in detail later, can be used, but it is particularly preferable to use a polysaccharide.

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。   As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred.

これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。   This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by including the polysaccharide in the hydrophilic layer.

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。   The surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 50 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and image area retention.

このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。   Such a concavo-convex structure can be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in the hydrophilic layer, but the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned water-soluble substance are used in the hydrophilic layer coating solution. It is preferable that a structure having better printing performance can be obtained by containing a polysaccharide and forming a phase separation when the hydrophilic layer is applied and dried.

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。   The shape of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) is the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wet film. The thickness and drying conditions can be appropriately controlled.

凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。   The pitch of the concavo-convex structure is more preferably 0.2 to 30 μm, and further preferably 0.5 to 20 μm. Further, a concavo-convex structure having a multiple structure in which a concavo-convex structure having a smaller pitch is formed on the concavo-convex structure having a large pitch may be formed.

表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。   As surface roughness, 100-1000 nm is preferable by Ra, and 150-600 nm is more preferable.

また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。   Moreover, as a film thickness of a hydrophilic layer, it is 0.01-50 micrometers, Preferably it is 0.2-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-3 micrometers.

また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。   Moreover, the hydrophilic layer (coating solution) of the present invention may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving the coating property. A surfactant such as Si-based or F-based can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。   In addition, the hydrophilic layer of the present invention can contain a phosphate. In the present invention, since the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening at the time of printing can be obtained. The addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding hydrate.

［光熱変換素材］
光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。 [Photothermal conversion material]
Examples of photothermal conversion materials include the following materials.

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, organic compounds such as phthalocyanine dyes and naphthalocyanine dyes , Azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, Kaihei 3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Examples thereof include compounds described in JP-A-3-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。   JP-A-11-240270, JP-A-11-265062, JP-A-2000-309174, JP-A-2002-49147, JP-A-2001-162965, JP-A-2002-144750, JP-A-2001-219667. The compounds described in (1) can also be preferably used.

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ₅₀）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
As carbon, furnace black or acetylene black is particularly preferable. The particle size (d ₅₀ ) is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。   As the graphite, fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。   As the metal, any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a spherical shape, a piece shape, or a needle shape. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。   As the metal oxide, a material that is black in the visible light region, or a material that has conductivity or is a semiconductor can be used.

前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。   Examples of the former include black iron oxide and black composite metal oxides containing two or more metals.

後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。 Examples of the latter include SnO ₂ doped with Sb (ATO), In ₂ O ₃ doped with Sn (ITO), TiO ₂ , TiO ₂ with reduced TiO ₂ (titanium oxynitride, generally titanium black), etc. Is mentioned. Further, it can also be used those obtained by coating the core material _{(BaSO 4, TiO 2, 9Al} 2 O 3 · 2B 2 O, K 2 O · nTiO 2 , etc.) in these metal oxides. These particle sizes are 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。   Among these photothermal conversion materials, black iron oxide and black composite metal oxides containing two or more metals are more preferable materials.

黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。 The black iron oxide (Fe ₃ O ₄ ) is preferably particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm and an acicular ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 1 to 1.5. It is preferably substantially spherical (acicular ratio 1) or has an octahedral shape (acicular ratio about 1.4).

このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。   Examples of such black iron oxide particles include TAROX series manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. As the spherical particles, BL-100 (particle diameter 0.2 to 0.6 μm), BL-500 (particle diameter 0.3 to 1.0 μm), or the like can be preferably used. Further, as octahedral shaped particles, ABL-203 (particle size 0.4 to 0.5 μm), ABL-204 (particle size 0.3 to 0.4 μm), ABL-205 (particle size 0.2 to 0) .3 μm), ABL-207 (particle size: 0.2 μm) and the like can be preferably used.

さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ₂等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ₂でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。 Furthermore, particles whose surface is coated with an inorganic substance such as SiO ₂ can also be preferably used. As such particles, spherical particles coated with SiO ₂ : BL-200 (particle size 0.2 to 0) .3 μm), octahedral shaped particles: ABL-207A (particle size 0.2 μm).

黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。   Specifically, the black composite metal oxide is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. . These are disclosed by methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. Can be manufactured.

本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。   The composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.

これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。   These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is obtained. Better. However, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.

［画像形成層］
本発明に用いられる印刷版材料の好ましい態様として、親水性表面基材もしくは親水性層上に機上現像可能な画像形成層を有する態様が挙げられる。画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱によって画像形成するものであることが好ましい。 [Image forming layer]
A preferred embodiment of the printing plate material used in the present invention includes an embodiment having an on-press developable image forming layer on a hydrophilic surface substrate or a hydrophilic layer. The image forming layer preferably forms an image by heat generated by exposure with an infrared laser.

本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。   As one of the preferable embodiments of the image forming layer of the present invention, an embodiment in which the image forming layer contains a hydrophobizing precursor can be mentioned.

疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができるが、本発明においては、疎水化前駆体としては、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。   As the hydrophobizing precursor, a polymer that changes from hydrophilicity (water-soluble or water-swellable) to hydrophobicity by heat can be used. Specific examples include polymers containing aryl diazosulfonate units as disclosed in JP-A-2000-56449. In the present invention, the hydrophobizing precursor includes thermoplastic hydrophobicity. It is preferable to use particles or microcapsules enclosing a hydrophobic substance.

熱可塑性微粒子としては、以下に述べる熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic fine particles include heat-meltable fine particles and heat-fusible fine particles described below.

本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。   The heat-meltable fine particles used in the present invention are fine particles formed of a material that has a low viscosity when melted, and is generally classified as a wax, among thermoplastic materials. The physical properties are preferably a softening point of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a melting point of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably a softening point of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and a melting point of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the melting point is less than 60 ° C., storage stability is a problem, and when the melting point is higher than 300 ° C., ink deposition sensitivity is lowered.

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。   Usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like. These have a molecular weight of about 800 to 10,000. In order to facilitate emulsification, these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups. Furthermore, in order to lower the softening point and improve the workability, these waxes are stearamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened beef fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, coconut fatty acid amide. Alternatively, methylolated products of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide, and the like can be added. Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。   Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, highly sensitive image formation can be performed. In addition, since these materials have lubricity, damage when a shearing force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches or the like is improved.

又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。   The heat-meltable fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid for the layer containing the heat-meltable fine particles is applied onto the porous hydrophilic layer described later, the heat-meltable fine particles are not removed from the pores of the hydrophilic layer. It becomes easy to enter inside or into the gaps between fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and the on-press development becomes insufficient, which may cause scumming. When the average particle size of the heat-meltable fine particles is larger than 10 μm, the resolution is lowered.

又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。   Further, the composition of the heat-meltable fine particles may vary continuously between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material.

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。 As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
As content of the heat-meltable microparticles | fine-particles in a layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is more preferable.

本発明に用いられる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。   Examples of the heat-fusible fine particles used in the present invention include thermoplastic hydrophobic polymer fine particles, and there is no specific upper limit for the softening temperature of the polymer fine particles, but the temperature is the same as that of the polymer fine particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。   Specific examples of the polymer constituting the polymer particles include, for example, diene (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Synthetic rubbers such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- ( N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Vinyl etc. of polymers Ester (co) polymer, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.

高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。   The polymer polymer fine particles may be composed of a polymer polymer polymerized by any known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization. As a method of microparticulating a polymer polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of the polymer polymer into an inert gas and drying to form particles, Examples thereof include a method in which a high molecular weight polymer is dissolved in a water-immiscible organic solvent, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form fine particles. In any of the methods, a surfactant, such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol, or a water-soluble resin, such as polyvinyl alcohol, is used as a dispersant or stabilizer in polymerization or micronization as necessary. May be used.

又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。   The heat-fusible fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid for the layer containing the heat-fusible fine particles is applied onto the porous hydrophilic layer described later, the heat-fusible fine particles It becomes easy to get into the pores or into the gaps between the fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and the on-press development becomes insufficient, resulting in fear of soiling. When the average particle size of the heat-fusible fine particles is larger than 10 μm, the resolution is lowered.

又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていて（マイクロカプセル）もよい。   Further, the heat-fusible fine particles may be continuously changed in composition between the inside and the surface layer or coated with different materials (microcapsules).

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。 As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
As content of the thermoplastic fine particle in a layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is more preferable.

［マイクロカプセル］
本発明の印刷版材料の画像形成層の疎水化前駆体のマイクロカプセル化に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。 [Microcapsule]
As the microcapsules used for microencapsulation of the hydrophobic precursor of the image forming layer of the printing plate material of the present invention, for example, hydrophobic materials described in JP-A No. 2002-2135 and JP-A No. 2002-19317 are used. A microcapsule to be included can be mentioned.

マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。   The microcapsules preferably have an average diameter of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 5 μm, and even more preferably 0.5 to 3 μm.

マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。   The thickness of the wall of the microcapsule is preferably 1/100 to 1/5 of the diameter, and more preferably 1/50 to 1/10.

マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the microcapsule is 5 to 100% by mass of the entire image forming layer, preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass.

マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセル その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。   Known materials and methods can be used as the material for the wall of the microcapsule and the method for producing the microcapsule. For example, known materials and methods described in “New edition microcapsules, production method, properties, and applications” (written by Tamotsu Kondo, Masumi Koishi / Published by Sankyo Publishing Co., Ltd.) or cited references are used. be able to.

［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。 [Other materials that can be contained in the image forming layer]
The image forming layer used in the present invention may further contain the following materials.

画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることが好ましい。   The above-mentioned photothermal conversion material can be contained in the image forming layer. Since a part of the image forming layer is developed on-press, it is preferable to use a material that is less colored with visible light, and it is preferable to use a dye that is less colored with visible light.

画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸塩が好ましい。 The image forming layer can contain a water-soluble resin or a water-dispersible resin. Examples of water-soluble resins and water-dispersible resins include oligosaccharides, polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymers, and methyl methacrylate-butadiene copolymers. Examples thereof include resins such as conjugated diene polymer latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
Of these, oligosaccharides, polysaccharides, and polyacrylates are preferable.

オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。   Examples of the oligosaccharide include raffinose, trehalose, maltose, galactose, sucrose, and lactose, and trehalose is particularly preferable.

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
ポリアクリル酸塩としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。 As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred.
As a polyacrylate, it is preferable that it is molecular weight 3000-1 million, and it is more preferable that it is 5000-500,000.

また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。   The image forming layer can contain a water-soluble surfactant. A surfactant such as Si-based or F-based can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。   Further, it may contain an acid (phosphoric acid, acetic acid, etc.) or an alkali (sodium hydroxide, silicate, phosphate, etc.) for pH adjustment.

また、画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。 As the amount per image forming layer, a 0.01 to 10 g / m ^2, preferably from 0.1 to 3 g / m ^2, more preferably from 0.2 to 2 g / m ^2.

［保護層］
画像形成層の上層としてあらかじめ保護層を設けることもできる。 [Protective layer]
A protective layer can be provided in advance as an upper layer of the image forming layer.

保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。   As a material used for the protective layer, the above-mentioned water-soluble resin and water-dispersible resin can be preferably used.

また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。   Further, hydrophilic overcoat layers described in JP-A Nos. 2002-019318 and 2002-086948 can also be preferably used.

保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。 The amount per the protective layer is 0.01 to 10 g / m ^2, preferably from 0.1 to 3 g / m ^2, more preferably from 0.2 to 2 g / m ^2.

［機上現像方法］
本発明の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。 [On-press development method]
In the image forming layer of the present invention, the infrared laser exposure portion becomes an oleophilic image portion, and the unexposed portion layer is removed to become a non-image portion. The unexposed portion can be removed by washing with water, but it is also possible to perform so-called on-press development, in which the unexposed portion is removed using dampening water and / or ink on a printing press.

印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）．印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。 The removal of the unexposed part of the image forming layer on the printing machine can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder. The various sequences can be performed. In that case, the water amount may be adjusted by increasing or decreasing the amount of dampening water required for printing, and the water amount adjustment may be divided into multiple stages or steplessly. You may change it to.
(1). As a sequence for starting printing, contact the water roller to rotate the plate cylinder from 1 to several tens of turns, then contact the ink roller to rotate the plate cylinder from 1 to tens of rotations, and then start printing To do.
(2). As a sequence for starting printing, contact the ink roller to rotate the plate cylinder 1 to tens of rotations, then contact the watering roller to rotate the plate cylinder 1 to tens of rotations, and then start printing To do.
(3). As a sequence for starting printing, the water roller and the ink roller are brought into contact with each other substantially simultaneously to rotate the plate cylinder one to several tens of times, and then printing is started.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例１
［基材］
《基材１の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。 Example 1
[Base material]
<< Production of Substrate 1 >>
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 1% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C., dissolved so that the dissolved amount became 2 g / m ² , and washed with water. Then, it was immersed in 0.1 mass% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, neutralized, and then washed with water.

次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ²とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ²の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。 Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment with an electrolytic solution containing hydrochloric acid 10 g / L and aluminum 0.5 g / L using a sine wave alternating current and a peak current density of 50 A / dm ^2. It was. The distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm. Perform electrolytic graining treatment is divided into 12 times, and the quantity of electricity used in one treatment (at a positive polarity) as the 40C / dm ^2, treatment quantity of electricity 480C / dm ² in total (at a positive polarity). In addition, a rest period of 5 seconds was provided between each surface roughening treatment.

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。 After electrolytic surface roughening, it is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C. and etched so that the amount of dissolution including the smut of the roughened surface becomes 1.2 g / m ^2. Then, it was washed with water, then immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and then washed with water. Next, anodization was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution so that the amount of electricity was 150 C / dm ² under a constant voltage condition of 20 V, followed by washing with water.

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。   Next, after squeezing the surface water after washing with water, it was immersed in a 0.5 mass% sodium silicate 3 aqueous solution maintained at 70 ° C. for 30 seconds, washed with water and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. Material 1 was obtained. Ra of the substrate 1 was 460 nm (measured at 40 times using RST Plus manufactured by WYKO).

《基材２の作製》
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下記下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下記下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材２を得た。 << Production of Substrate 2 >>
Both sides of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 175 μm were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m ² · min, and then the following undercoat coating solution a was applied to one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. The following undercoat coating solution b was applied to a dry film thickness of 0.1 μm while performing a corona discharge treatment (8 W / m ² · min) after installation, and dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoat surface A). ). Further, after coating the following undercoat coating liquid c on the opposite side so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, the following undercoat coating liquid d is dried film thickness while performing corona discharge treatment (8 W / m ² · min). The coating was applied to 1.0 μm, and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoating surface B). The surface electrical resistance at 25 ° C. and 25% RH after coating was 108Ω. Thus, the base material 2 which formed the undercoat layer on both surfaces was obtained.

《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ） ０．０２％
防黴剤Ｆ−１ ０．０１％
水 ９８．９％ << Undercoat coating liquid a >>
Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 60/39/1 ternary copolymer latex (Tg = 75 ° C.) 6.3% (based on solid content)
Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 20/40/40 terpolymer latex 1.6%
Anionic surfactant S-1 0.1%
Water 92.0%
<< Undercoat coating liquid b >>
Gelatin 1%
Anionic surfactant S-1 0.05%
Hardener H-1 0.02%
Matting agent (silica, average particle size 3.5 μm) 0.02%
Antifungal agent F-1 0.01%
Water 98.9%

《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１％
水 ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２ ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ） ０．０３％
水 ９２．８％
成分ｄ−１：
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２：
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３：
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤 << Undercoat coating liquid c >>
Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 20/40/40 ternary copolymer latex 0.4% (based on solid content)
Quaternary copolymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate = 39/40/20/1
7.6%
Anionic surfactant S-1 0.1%
Water 91.9%
<< Undercoat coating liquid d >>
Conductive composition of component d-1 / component d-2 / component d-3 = 66/31/1
6.4%
Hardener H-2 0.7%
Anionic surfactant S-1 0.07%
Matting agent (silica, average particle size 3.5 μm) 0.03%
92.8% water
Component d-1:
Anionic polymer compound component d-2 comprising a copolymer of sodium styrenesulfonate / maleic acid = 50/50:
Three-component copolymer latex component d-3 consisting of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 40/40/20:
Polymeric activator comprising styrene / sodium isoprenesulfonate = 80/20

［印刷版材料］
《印刷版材料１の作製》
下記組成の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分２０質量％の親水性層１塗布液を作製した。 [Printing plate materials]
<< Preparation of printing plate material 1 >>
A material having the following composition was stirred and mixed at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer and filtered to prepare a hydrophilic layer 1 coating solution having a solid content of 20% by mass.

次いで、基材２の下引き面Ａ上に、乾燥付量が２．５ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層１塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層まで形成した段階で、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。 Next, the hydrophilic layer 1 coating solution was applied on the undercoating surface A of the base material 2 using a wire bar so that the dry weight was 2.5 g / m ² and dried at 100 ° C. for 3 minutes. . An aging treatment at 60 ° C. for 24 hours was performed at the stage where the hydrophilic layer was formed.

次に、下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層１塗布液を作製した。   Next, a material having the following composition was sufficiently mixed and stirred, and filtered to prepare an image forming layer 1 coating solution having a solid content of 10% by mass.

親水性層１の上に、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層１塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。 On the hydrophilic layer 1, the image forming layer 1 coating solution was applied using a wire bar so that the amount of drying was 0.5 g / m ^2, and dried at 55 ° C. for 3 minutes. Next, an aging treatment at 55 ° C. for 24 hours was performed to obtain a printing plate material 1.

《印刷版材料２の作製》
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分４質量％の保護層１塗布液を作製した。 << Preparation of printing plate material 2 >>
The raw material of the following composition was fully mixed and stirred, and filtered to prepare a protective layer 1 coating solution having a solid content of 4% by mass.

印刷版材料１と同様に親水性層と画像形成層とを形成した後、画像形成層上に保護層１塗布液を乾燥付量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料２を得た。 After forming the hydrophilic layer and the image forming layer in the same manner as the printing plate material 1, the coating solution for the protective layer 1 is applied on the image forming layer so that the dry weight is 0.5 g / m ^2. For 3 minutes. Next, an aging treatment at 55 ° C. for 24 hours was performed to obtain a printing plate material 2.

《印刷版材料３の作製》
印刷版材料１に下記の方法で（赤外線レーザー露光による画像形成）を行った。 << Preparation of printing plate material 3 >>
The printing plate material 1 was subjected to the following method (image formation by infrared laser exposure).

次いで、露光済の印刷版材料１上に保護層１塗布液を乾燥付量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。これを印刷版材料３とした。 Next, the coating solution for the protective layer 1 was applied onto the exposed printing plate material 1 so that the drying amount was 0.5 g / m ² and dried at 55 ° C. for 3 minutes. This was designated as printing plate material 3.

（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ²とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をいう）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。 (Image formation by infrared laser exposure)
The printing plate material was wound around the exposure drum and fixed. For exposure, a laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 μm was used, and the exposure energy was 300 mJ / cm ^2, and the image was printed at 2400 dpi (dpi means the number of dots per 2.54 cm) and 175 lines. Formed. The exposed image includes a solid image, a 1 to 99% halftone dot image, and a 2400 dpi line-and-space thin line image.

［評価方法］
（スクラッチ傷の付与）
露光済の各印刷版材料の未露光部にＨＥＩＤＯＮスクラッチ試験機を用いてスクラッチ傷を付与した。 [Evaluation methods]
(Scratch scratching)
The unexposed part of each exposed printing plate material was scratched using a HEIDON scratch tester.

触針として、０．１ｍｍφダイアモンド触針を用い、荷重を２５ｇから２５ｇ刻みで１５０ｇまで変化させた６本のスクラッチ傷を付与した。   A 0.1 mmφ diamond stylus was used as the stylus, and six scratches were applied with the load changed from 25 g to 150 g in increments of 25 g.

（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。 (Printing method)
Printing machine: DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., coated paper, dampening solution: 2% by mass of Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Laboratory), ink (Toyo King High Unity M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) ) Was used for printing.

刷り出しシークエンスはＰＳ版と同様のシークエンスとした。   The printing sequence was the same as that of the PS plate.

［印刷評価］
《刷り出し性》
印刷開始から良好な印刷物（ベタ部の濃度が１．５以上で、非画像部の地汚れがない状態）が得られるまでの印刷枚数を求めた。結果を表４に示した。ただし、画像形成が不十分であった試料は画像形成不良とした。 [Print Evaluation]
<Printability>
The number of printed sheets was determined from the start of printing until a good printed matter (solid portion having a density of 1.5 or more and no non-image portion background contamination) was obtained. The results are shown in Table 4. However, a sample for which image formation was insufficient was regarded as image formation failure.

《耐スクラッチ性》
印刷開始から５０枚目の印刷物で、スクラッチ傷を付与した部分が汚れとして現れているかどうか評価した。汚れとして現れていない最大荷重を求め、耐スクラッチ性の指標とした。結果を表４に示した。 《Scratch resistance》
It was evaluated whether or not the scratched portion appeared as a stain on the 50th printed material from the start of printing. The maximum load that did not appear as dirt was determined and used as an index of scratch resistance. The results are shown in Table 4.

表４からわかるように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項４に係る発明の構成）で、画像形成能を損なわずに、耐スクラッチ性を著しく向上させることが可能となる。   As can be seen from Table 4, by using the printing method of the present invention (particularly, the configuration of the invention according to claim 4 of the present invention), the scratch resistance can be remarkably improved without impairing the image forming ability. It becomes possible.

実施例２
［印刷版材料］
《印刷版材料４の作製》
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、画像形成層２の塗布液を作製した。 Example 2
[Printing plate materials]
<< Preparation of printing plate material 4 >>
A material having the following composition was sufficiently mixed and stirred and filtered to prepare a coating solution for the image forming layer 2.

次に、基材１上に、乾燥付量が０．８ｇ／ｍ²となるように画像形成層２の塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料４を得た。 Next, the coating solution for the image forming layer 2 was applied on the substrate 1 so that the amount applied with drying was 0.8 g / m ^2, and dried at 55 ° C. for 3 minutes. Next, an aging treatment at 55 ° C. for 24 hours was performed to obtain a printing plate material 4.

《赤外線レーザー露光による画像形成》
実施例１と同様にして行なった。印刷版材料４を２版分露光した。 << Image formation by infrared laser exposure >>
The same operation as in Example 1 was performed. The printing plate material 4 was exposed for two plates.

《可視画性強調剤の塗布》
上記で露光した印刷版材料４の１版に対して、５質量％のリン酸水溶液を材料表面全面に塗布した。塗布にはインクジェット方式を用い、ウエットでの付き量が２ｇ／ｍ²となるようにした。この試料を印刷版材料５とする。 <Applying a visual enhancement agent>
5 mass% phosphoric acid aqueous solution was apply | coated to the whole material surface with respect to 1 plate of the printing plate material 4 exposed above. The ink jet method was used for coating, and the wet weight was 2 g / m ² . This sample is designated as a printing plate material 5.

［評価方法］
《露光可視画性》
露光済の印刷版材料４と印刷版材料５との露光可視画性の評価を目視で行なった。 [Evaluation methods]
<Exposure Visibility>
The exposure visible image properties of the exposed printing plate material 4 and the printing plate material 5 were evaluated visually.

印刷版材料４は可視画性がほとんどないのに対し、印刷版材料５は未露光部の黒色顔料が酸により溶解して消色し、露光部が黒色の良好な可視画性を示した。   Whereas the printing plate material 4 has almost no visible image property, the printing plate material 5 showed good visible image properties in which the black pigment in the unexposed area was dissolved by the acid and disappeared, and the exposed area was black.

（印刷方法）
実施例１と同様にして行なった。 (Printing method)
The same operation as in Example 1 was performed.

［印刷評価］
《刷り出し性》
実施例１と同様にして評価した。印刷版材料４が２０枚、印刷版材料５が１５枚であり、どちらも良好な刷り出し性を示した。 [Print Evaluation]
<Printability>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The printing plate material 4 was 20 sheets and the printing plate material 5 was 15 sheets, both of which showed good printability.

《機上現像による印刷機汚染性》
印刷開始から３０枚目の印刷物で評価を行なった。 <Printer contamination due to on-press development>
Evaluation was performed on the 30th printed material from the start of printing.

印刷版材料４では、印刷物に、機上現像された画像形成層中の黒色顔料が原因と思われる色濁りが確認された。   In the printing plate material 4, color turbidity considered to be caused by the black pigment in the image forming layer developed on-press was confirmed in the printed matter.

印刷版材料５では、色濁りは見られなかった。   In the printing plate material 5, no color turbidity was observed.

このように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項５に係る発明の構成）で、良好な可視画性が得られ、かつ、機上現像による印刷機汚染の発生を防止することが可能となる。   As described above, by using the printing method of the present invention (particularly, the configuration of the invention according to claim 5 of the present invention), good visible image quality can be obtained, and occurrence of printing press contamination due to on-press development. Can be prevented.

実施例３
［印刷版材料］
《印刷版材料６の作製》
下記の組成の素材をホモジナイザで３０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合攪拌し、ろ過して、固形分３０質量％の親水性下層１塗布液を作製した。 Example 3
[Printing plate materials]
<< Preparation of printing plate material 6 >>
A material having the following composition was mixed and stirred with a homogenizer at 3000 rpm for 5 minutes and filtered to prepare a hydrophilic lower layer 1 coating solution having a solid content of 30% by mass.

次いで、基材２の下引き面Ａ上に、乾燥付量が３．０ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて親水性下層１塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。 Next, the hydrophilic lower layer 1 coating solution was applied on the undercoating surface A of the base material 2 using a wire bar so that the dry weight was 3.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. .

次に、下記組成の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分１０質量％の親水性層２塗布液を作製した。
次いで、親水性下層１上に、乾燥付量が０．７ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層２塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層まで形成した段階で、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。 Next, a material having the following composition was stirred and mixed at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer and filtered to prepare a hydrophilic layer 2 coating solution having a solid content of 10% by mass.
Next, the hydrophilic layer 2 coating solution was applied onto the hydrophilic lower layer 1 using a wire bar so that the drying weight was 0.7 g / m ² and dried at 100 ° C. for 3 minutes. An aging treatment at 60 ° C. for 24 hours was performed at the stage where the hydrophilic layer was formed.

次に、下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、画像形成層３の塗布液を作製した。   Next, a material having the following composition was sufficiently mixed and stirred and filtered to prepare a coating solution for the image forming layer 3.

親水性層２の上に、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ²となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層３塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料６を得た。 On the hydrophilic layer 2, the image forming layer 3 coating solution was applied using a wire bar so that the amount of drying was 0.5 g / m ^2, and dried at 55 ° C. for 3 minutes. Next, an aging treatment at 55 ° C. for 24 hours was performed to obtain a printing plate material 6.

《赤外線レーザー露光による画像形成》
露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして行なった。印刷版材料６を２版分露光した。 << Image formation by infrared laser exposure >>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure energy was 200 mJ / cm ² . The printing plate material 6 was exposed for two plates.

《機上現像性付与剤の塗布》
露光した印刷版材料６の１版に対して、２質量％のリン酸水溶液を材料表面全面に塗布した。塗布にはインクジェット方式を用い、ウエットでの付き量が２ｇ／ｍ²となるようにした。この試料を印刷版材料７とする。 <Application of on-press developability imparting agent>
2 mass% phosphoric acid aqueous solution was apply | coated to the whole material surface with respect to 1 plate of the exposed printing plate material 6. FIG. The ink jet method was used for coating, and the wet weight was 2 g / m ² . This sample is designated as a printing plate material 7.

［評価方法］
（印刷方法）
印刷開始から１０００枚までは、実施例１と同様にして行なった。１０００枚以降は印刷用紙を上質紙（しらおい）に替えて、印刷を行なった。 [Evaluation methods]
(Printing method)
Up to 1000 sheets from the start of printing were performed in the same manner as in Example 1. After 1000 sheets, the printing paper was changed to high-quality paper (Shiraoi) for printing.

［印刷評価］
《刷り出し性》
実施例１と同様にして評価した。印刷版材料６は１０００枚印刷しても非画像部の汚れが取れなかった。これに対して、印刷版材料７は１５枚で、良好な刷り出し性を示した。 [Print Evaluation]
<Printability>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The printing plate material 6 did not remove stains on the non-image area even after printing 1000 sheets. On the other hand, the printing plate material 7 was 15 sheets, and showed good printability.

《耐刷性》
印刷版材料６については、画像部の変化はないものの、非画像部の汚れが残っているため１００００枚目で印刷を中止した。印刷版材料７は４００００枚の印刷後でも３％の網点画像の欠けがなく、また、ベタ部にカスレも見られず、非常に良好な耐刷性を示した。 <Press life>
With respect to the printing plate material 6, although there was no change in the image portion, printing was stopped at the 10,000th sheet because the non-image portion remained dirty. The printing plate material 7 was free from 3% halftone dot images even after printing 40,000 sheets, and no solids were found on the solid portion, indicating very good printing durability.

このように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項７に係る発明の構成）で、良好な刷り出し性と耐刷性とを両立させることが可能となる。   Thus, by using the printing method of the present invention (particularly, the configuration of the invention according to claim 7 of the present invention), it is possible to achieve both good printing performance and printing durability.

Claims (8)

赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に行うことによって印刷することを特徴とする印刷方法。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ In a printing method using a printing plate material capable of forming an image by infrared laser exposure, printing is performed by performing at least the following steps (i), (ii) and (iii) in this order: How to print.
Step (i): Exposing the printing plate material using an infrared laser Step (ii) Step: Applying a liquid containing a functional material to the surface of the printing plate material (iii) Step: Printing step 前記（ii）のステップと前記（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, further comprising a step of drying a surface of the printing plate material between the step (ii) and the step (iii). 前記印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。 2. The printing plate material according to claim 1, wherein an image forming layer capable of on-press development is provided on a substrate having a hydrophilic surface or a substrate on which a hydrophilic layer is formed. 3. The printing method according to 2. 前記機能素材を含有する液が、機上現像可能な保護層を形成する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid that forms a protective layer that can be developed on the machine. 前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 4. The liquid according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid containing a material that enhances discrimination between the exposed portion and the unexposed portion of the printing plate material. The printing method described. 前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 The liquid containing the functional material is a liquid containing a material that imparts a difference in hydrophilicity or lipophilicity between an exposed portion and an unexposed portion of the printing plate material. The printing method according to any one of the above. 前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料表面への塗布が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 The liquid containing the functional material is a liquid containing a material that gives a difference in on-press developability between an exposed portion and an unexposed portion of the printing plate material when applied to the surface of the printing plate material. The printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the printing method is characterized in that: 前記機能素材を含有する液が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the liquid containing the functional material is a liquid containing a material that improves the image strength of the printing plate material.