JP2003020527A - Carbon fiber, method for producing the same and use thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fine carbon fiber having high electrical conductivity, a carbon fiber having low metal content and methods for producing the fibers. SOLUTION: The invention provides a fine carbon fiber having a layer spacing d002 of 0.337 nm measured by X-ray diffraction method, a fiber diameter of <=1,000 nm and a compact specific resistance of <=0.02 Ω.cm and a fine carbon fiber having a metal content of <=500 mass ppm. These carbon fibers can be produced by using a fine carbon fiber produced by a gaseous phase process, an arc discharge process, a laser process, etc., as a raw material and heat-treating the fiber at >=2000 deg.C in the presence of boron or a boron compound in a state separated from the carbon fiber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属、樹脂、セラミ
ック他の各種の材料に添加して、導電性や熱伝導性を改
善するために使用するフィラー材として、またＦＥＤ
（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出
素材として、更には各種電池の特性改善材料等のフィラ
ー材として用いられる微細な炭素繊維（繊維状炭素を含
む）及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a filler material which is added to various materials such as metals, resins, ceramics and the like to improve electric conductivity and thermal conductivity, and FED.
The present invention relates to a fine carbon fiber (including fibrous carbon) used as an electron-emitting material for (field emission display), and as a filler material for a property improving material for various batteries, and a method for producing the same.

【０００２】また、この微細な炭素繊維を含む導電性組
成物を用いて得られる、例えば導電性膜、導電性フィル
ム、導電性シート等に関する。Further, it relates to, for example, a conductive film, a conductive film, a conductive sheet and the like obtained by using the conductive composition containing the fine carbon fibers.

【０００３】また、乾電池、Ｐｂ蓄電池、キャパシタや
最近のＬｉイオン２次電池をはじめとする各種二次電池
の正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加して充放
電容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関す
る。Further, by adding this fine carbon fiber to the positive electrode or the negative electrode of various secondary batteries such as dry batteries, Pb storage batteries, capacitors and recent Li-ion secondary batteries, the charge and discharge capacity is improved and The present invention relates to a battery electrode having improved strength.

【０００４】[0004]

【従来の技術】微細な炭素繊維は一般に炭化水素の熱分
解による気相法で製造されている（特開平７−１５０４
１９号公報、特開平５−３２１０３９号公報、特開昭６
０−２１５８１６号公報、特開昭６１−７００１４号公
報、特公平５−３６５２１号公報、特公平３−６１７６
８号公報等）。その繊維は直径が通常１０〜５０００ｎ
ｍ程度である。また、径が１０ｎｍ以上であれば、気相
法の炭素繊維と同様の同心円状、年輪状の構造を持つカ
ーボンナノチューブやカーボンナノファイバーも含まれ
る。2. Description of the Related Art Fine carbon fibers are generally manufactured by a gas phase method by thermal decomposition of hydrocarbons (Japanese Patent Laid-Open No. 7-15044).
19, JP-A-5-321039, JP-A-6
0-215816, Japanese Patent Laid-Open No. 61-70014, Japanese Patent Publication No. 5-36521, Japanese Patent Publication No. 3-6176.
No. 8, etc.). The fiber usually has a diameter of 10-5000n
It is about m. In addition, if the diameter is 10 nm or more, carbon nanotubes and carbon nanofibers having the same concentric and annual ring-like structures as the carbon fibers of the vapor phase method are also included.

【０００５】微細な炭素繊維は金属、樹脂、セラミック
等への充填材（フィラー）としての用途が提案されてい
る。特に近年小型の携帯電話、ビデオカメラ、ノート型
パソコン等のポータブル機器の発展が著しく、それに使
用する電源としてＬｉイオン２次電池（Ｌｉ電池）をは
じめとする小型の２次電池の需要が急激に伸びており、
その電池のフィラーとしての用途が検討されている。The use of fine carbon fibers as a filler for metals, resins, ceramics, etc. has been proposed. Particularly in recent years, the development of portable devices such as small mobile phones, video cameras, and laptop computers has been remarkable, and the demand for small secondary batteries such as Li-ion secondary batteries (Li batteries) as power sources used therefor has rapidly increased. Is growing,
Its use as a filler for the battery is under study.

【０００６】Ｌｉ電池の電極に使用される負極用の炭素
材料は、通常各種のハードカーボン、メソフェーズカー
ボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ
カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）、人造黒鉛、各種コー
クス、それに天然黒鉛等である。またこれらの負極材に
ピッチ系等の炭素繊維や気相法炭素繊維を添加すること
も提案されている。また正極には導電性付与剤として、
黒鉛微粉やカーボンブラック等も用いられている。Carbon materials for negative electrodes used for electrodes of Li batteries are generally various hard carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers (MPCF), artificial graphite, various cokes, natural graphite, etc. Is. It has also been proposed to add pitch-based carbon fibers or vapor grown carbon fibers to these negative electrode materials. As a conductivity-imparting agent for the positive electrode,
Fine graphite powder and carbon black are also used.

【０００７】Ｌｉ電池の負極は充放電の際リチウムイオ
ンのインターカレーション（挿入）及びデインターカレ
ーション（放出）が行われる。黒鉛は層状構造をしてお
り、反応物質（例えばＬｉ）が層間を押し拡げ挿入する
反応（インターカレーション）を生じやすい。その反応
物質が層間に入った生成物を層間化合物（Ｇｒａｐｈｉ
ｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）という。また、この層間化合物は反応物質を放出
（デインターカレーション）して容易に元の黒鉛に戻
る。微細な炭素繊維は導電性や、熱伝導性の優れた材料
であり、かつインターカレーション能力を有するので、
添加しても電池の容量を下げることはなく、負極材の添
加剤として注目されている。The negative electrode of the Li battery undergoes intercalation (insertion) and deintercalation (release) of lithium ions during charging and discharging. Graphite has a layered structure, and a reaction substance (for example, Li) tends to cause a reaction (intercalation) in which layers are spread and inserted. The product in which the reactant enters the interlayer is referred to as an intercalation compound (Graphi).
te Intercalation Compound
s). Further, this intercalation compound releases the reaction substance (deintercalation) and easily returns to the original graphite. Since fine carbon fiber is a material with excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and also has intercalation ability,
Even if added, it does not reduce the capacity of the battery, and is attracting attention as an additive for negative electrode materials.

【０００８】Ｌｉ電池の高容量化にはこのインターカレ
ーション能力を上げることが第一である。インターカレ
ーション能力を上げるには一般に炭素材料の黒鉛化度、
即ち結晶性を高めることが必要となり、微細な炭素繊維
についても同様である。To increase the capacity of Li batteries, it is firstly necessary to increase the intercalation ability. Generally, to increase the intercalation ability, the degree of graphitization of carbon materials,
That is, it is necessary to enhance crystallinity, and the same applies to fine carbon fibers.

【０００９】鉛蓄電池の負極は元来導電性の悪い物質で
構成されており、その負極の導電性を向上させるためカ
ーボンブラック、黒鉛微粒子、炭素繊維等の炭素材料を
添加することができ、この場合も導電性の高いものが望
まれている。このような炭素材料の結晶性を向上させる
ためには、通常、高温で処理する黒鉛化方法が用いられ
ている。The negative electrode of a lead storage battery is originally composed of a substance having poor conductivity, and a carbon material such as carbon black, graphite fine particles or carbon fiber can be added to improve the conductivity of the negative electrode. Also in this case, a material having high conductivity is desired. In order to improve the crystallinity of such a carbon material, a graphitization method of treating at a high temperature is usually used.

【００１０】粉末炭素材料として、例えば、特開平８−
３１４２２号公報には、ピッチから得た炭素粉末にホウ
素化合物を混合して熱処理し黒鉛化した、放電容量と充
放電効率に優れた炭素粉末が提案されている。また、特
開平２００１−１０６５１８号公報には、ホウ素含有炭
素材を黒鉛化熱処理し、さらにホウ素を固溶させるため
の熱処理を行った放電容量と充放電効率に優れた黒鉛粉
末を提案されている。これらは炭素質粉末とホウ素化合
物粉末との混合に際して、両者の接触面積が大きくなる
ように均一に分散させるためには粒度の調整、混合方法
の選択等を行っている。As the powder carbon material, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-
Japanese Patent No. 31422 proposes a carbon powder having excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency, which is obtained by mixing a carbon powder obtained from pitch with a boron compound, heat-treating it and graphitizing it. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106518 proposes a graphite powder having excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency, which is obtained by subjecting a boron-containing carbon material to a graphitization heat treatment and then a heat treatment for solidifying boron. . When the carbonaceous powder and the boron compound powder are mixed, the particle size is adjusted and the mixing method is selected in order to uniformly disperse them so that the contact area between them becomes large.

【００１１】一方、平均繊維径が小さい、特に１０００
ｎｍ以下のような微細な炭素繊維は、嵩密度が小さく充
填性が上らないので、電極中にこの炭素繊維を大量に添
加すると、電極密度が低下する。従って通常は２０質量
％以下、好ましくは１０質量％以下しか添加されていな
い。そのために、このような微細な炭素繊維の結晶性を
向上させようとする提案がある。On the other hand, the average fiber diameter is small, especially 1000
Since fine carbon fibers having a size of nm or less have a low bulk density and do not have a high filling property, adding a large amount of this carbon fiber to the electrode lowers the electrode density. Therefore, it is usually added in an amount of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less. Therefore, there is a proposal to improve the crystallinity of such fine carbon fibers.

【００１２】また、高容量化の要求に伴い、大量の電流
を充放電するため電極の電気抵抗の低い材料が要求され
ている。Further, with the demand for higher capacity, a material having a low electric resistance of electrodes is required for charging and discharging a large amount of current.

【００１３】電極の抵抗値を下げるために、各種の導電
付与材の添加が検討されているが、気相法炭素繊維を主
とする繊維状物質のフィラーが有効であることが知られ
ている。その理由は、 １）微細な繊維物質は１００以上のアスペクト比を持
ち、導電パスが長いこと。 ２）気相法炭素繊維は結晶性が良く、導電性に優れてい
ること。 ３）気相法炭素繊維自身も充放電能力を持ち、添加して
もＬｉ電池の容量の低下を起こさない。等である。In order to reduce the resistance value of the electrode, addition of various conductivity-imparting materials has been studied, but it is known that a filler of a fibrous substance mainly composed of vapor grown carbon fiber is effective. . The reasons are: 1) The fine fiber material has an aspect ratio of 100 or more and has a long conductive path. 2) The vapor grown carbon fiber has good crystallinity and excellent conductivity. 3) The vapor grown carbon fiber itself has a charge / discharge capacity, and even if it is added, the capacity of the Li battery does not decrease. Etc.

【００１４】本発明者らは、黒鉛化触媒を用いて径が１
０００ｎｍ以下の微細な炭素繊維の物性を制御する試み
を行い、微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合物を
添加し、２０００℃以上の温度で熱処理することで炭素
繊維の結晶性を高めることを提案したが、電池特性、導
電体特性に影響を与える炭素繊維に含まれる金属成分の
含有量を効率良く減少させる課題については十分でなか
った。また、ホウ素またはホウ素化合物を微細な炭素繊
維に添加して均一に分散させている。The present inventors have used a graphitization catalyst and have a diameter of 1
An attempt was made to control the physical properties of fine carbon fibers of 000 nm or less, and it was proposed to add boron or a boron compound to the fine carbon fibers and heat-treat at a temperature of 2000 ° C. or higher to enhance the crystallinity of the carbon fibers. However, the problem of efficiently reducing the content of the metal component contained in the carbon fiber, which affects the battery characteristics and the conductor characteristics, has not been sufficient. Further, boron or a boron compound is added to fine carbon fibers and dispersed uniformly.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を鑑み、導電性のよい、金属成分の含有量が少ない微細
な炭素繊維を開発すること及びその繊維を含む導電体組
成物、該組成物を用いた導電体、その繊維をフィラーと
して、より性能の高い電池用電極、該電極を備えた二次
電池を提供することを目的とする。In view of the above problems, the present invention is to develop a fine carbon fiber having good conductivity and a small content of metal component, and a conductor composition containing the fiber, An object of the present invention is to provide a conductor using the composition, an electrode for a battery having higher performance using the fiber thereof as a filler, and a secondary battery provided with the electrode.

【００１６】また、導電性のよい、金属成分の含有量が
少ない微細な炭素繊維の製造方法を提供することを目的
とする。It is another object of the present invention to provide a method for producing fine carbon fibers having good conductivity and containing a small amount of metal components.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために先ず黒鉛化触媒であるホウ素またはホウ素
化合物の添加方法を鋭意検討した結果、微細な炭素繊維
にホウ素またはホウ素化合物を均一に分散させ混合させ
る方法ではなく、微細な炭素繊維に接触させることなく
ホウ素またはホウ素化合物を共存させる方法を見出し
た。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor first diligently studied a method of adding boron or a boron compound which is a graphitization catalyst, and as a result, uniformly distributed boron or a boron compound on fine carbon fibers. The present inventors have found a method of coexisting boron or a boron compound without contacting fine carbon fibers, rather than a method of dispersing and mixing in carbon.

【００１８】また、このような特殊な結晶構造を持つ微
細な炭素繊維が、ホウ素またはホウ素化合物を接触させ
ることなく共存させた方法で、炭素繊維の結晶性、導電
性、熱伝導性、炭素繊維に含まれる金属成分の含有量等
が改善できることを見出した。The fine carbon fibers having such a special crystal structure are made to coexist without contacting with boron or a boron compound, and the crystallinity, electrical conductivity, thermal conductivity, and carbon fiber of the carbon fibers are obtained. It has been found that the content of metal components contained in can be improved.

【００１９】すなわち、本発明によれば以下の微細な炭
素繊維、その製造方法、その用途が提供される。 １）微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合物を熱処
理前に接触させることなく共存させ、２０００℃以上の
温度で熱処理することを特徴とする微細な炭素繊維の製
造方法。 ２）微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合物を熱処
理前に接触させることなく共存させ、その微細な炭素繊
維の嵩密度を０．０３ｇ／ｃｍ³以上にし、該嵩密度を
維持しながら炭素繊維を２０００℃以上の温度で熱処理
することを特徴とする微細な炭素繊維の製造方法。 ３）ホウ素またはホウ素化合物の共存量がホウ素原子と
して炭素繊維に対し、０．１〜２０質量％である上記
１）または２）記載の微細な炭素繊維の製造方法。 ４）ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接触させる
ことなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維が、未焼
成品である上記１）乃至３）のいずれか１つに記載の微
細な炭素繊維の製造方法。 ５）ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接触させる
ことなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維が、直径
１〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０以上の炭素繊維で
ある上記１）乃至４）のいずれか１つに記載の微細な炭
素繊維の製造方法。 ６）ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接触させる
ことなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維が、シー
ドとなる遷移金属またはその化合物を用いた気相法によ
り製造された炭素繊維である上記５）に記載の微細な炭
素繊維の製造方法。 ７）シードとなる遷移金属またはその化合物が、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏからなる群から選ばれた少なくとも１
種を含む遷移金属またはその化合物である気相法により
製造された炭素繊維である上記６）に記載の微細な炭素
繊維の製造方法。 ８）繊維径が１〜１０００ｎｍ、アスペクト比が１０〜
１５０００、Ｘ線回折法で求めた炭素の層面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３７ｎｍを超え、圧密比抵抗が０．０２Ω・ｃ
ｍ以下の微細な炭素繊維。 ９）Ｆｅの含有量が、５００質量ｐｐｍ以下である上記
８）に記載の微細な炭素繊維。 １０）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏのそれぞれが５０質量ｐ
ｐｍ以下である上記８）に記載の微細な炭素繊維。 １１）ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶内に０．
０１〜３質量％含有する上記８）乃至１０）のいずれか
１つに記載の微細な炭素繊維。 １２）上記１）乃至７）のいずれか１つに記載の微細な
炭素繊維の製造方法で得られた炭素繊維を含む導電性組
成物。 １３）上記８）乃至１１）のいずれか１つに記載の微細
な炭素繊維を含む導電性組成物。 １４）上記１２）または１３）に記載の導電性組成物に
よって形成された導電体。 １５）導電体が塗膜、吹き付け膜、フィルム、またはシ
ートである上記１４）の導電体。 １６）上記８）乃至１１）のいずれか１つに記載の微細
な炭素繊維を含む電池用電極。 １７）微細な炭素繊維の含有量が、０．１〜２０質量％
である上記１６）に記載の電池用電極。 １８）上記１６）に記載の電池用電極を備えた、二次電
池。That is, according to the present invention, the following fine carbon fibers, a method for producing the same, and uses thereof are provided. 1) A method for producing fine carbon fibers, which comprises coexisting fine carbon fibers with boron or a boron compound before heat treatment without contacting them and heat treating them at a temperature of 2000 ° C. or higher. 2) Boron or a boron compound is allowed to coexist in a fine carbon fiber without contact before heat treatment, the bulk density of the fine carbon fiber is set to 0.03 g / cm ³ or more, and the carbon fiber is maintained while maintaining the bulk density. A method for producing fine carbon fibers, which comprises heat-treating at a temperature of 2000 ° C. or higher. 3) The method for producing fine carbon fibers according to 1) or 2) above, wherein the coexisting amount of boron or a boron compound is 0.1 to 20% by mass with respect to the carbon fibers as boron atoms. 4) Production of the fine carbon fiber according to any one of the above 1) to 3), wherein the fine carbon fiber before heat treatment, in which boron or a boron compound is coexisted without contact before heat treatment, is an unfired product. Method. 5) Any one of the above 1) to 4), wherein the fine carbon fiber before heat treatment, in which boron or a boron compound coexists without contact before heat treatment, is a carbon fiber having a diameter of 1 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more. The method for producing fine carbon fibers according to. 6) The fine carbon fiber before heat treatment, in which boron or a boron compound is allowed to coexist without contact before the heat treatment, is a carbon fiber produced by a vapor phase method using a transition metal or a compound thereof as a seed, 5). The method for producing fine carbon fibers according to. 7) The transition metal or its compound to be the seed is Fe,
At least 1 selected from the group consisting of Ni, Co, and Mo
The method for producing fine carbon fibers according to 6) above, which is a carbon fiber produced by a vapor phase method that is a transition metal containing a seed or a compound thereof. 8) Fiber diameter is 1 to 1000 nm, aspect ratio is 10
15000, carbon layer spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction method
Exceeds 0.337 nm and the consolidation specific resistance is 0.02 Ω · c
Fine carbon fiber of m or less. 9) The fine carbon fiber as described in 8) above, wherein the Fe content is 500 mass ppm or less. 10) 50 mass p of each of Fe, Ni, Co and Mo
The fine carbon fiber according to the above 8), which is pm or less. 11) Boron (boron, B) is added to the crystal of carbon fiber in an amount of 0.
The fine carbon fiber according to any one of the above 8) to 10), which comprises 0 to 1 to 3% by mass. 12) A conductive composition containing carbon fibers obtained by the method for producing fine carbon fibers according to any one of 1) to 7) above. 13) A conductive composition containing the fine carbon fiber according to any one of 8) to 11) above. 14) A conductor formed of the conductive composition according to 12) or 13). 15) The conductor according to 14) above, wherein the conductor is a coating film, a spray film, a film, or a sheet. 16) A battery electrode containing the fine carbon fiber according to any one of 8) to 11) above. 17) The content of fine carbon fibers is 0.1 to 20% by mass.
16. The battery electrode according to 16) above. 18) A secondary battery comprising the battery electrode according to 16) above.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明の微細な炭素繊維は、Ｘ線
回折用で求めた層面間隔ｄ₀₀₂値が限定されるものでは
ないが、望ましくはホウ素を含有し、かつｄ₀₀₂の値が
０．３３７ｎｍを超えるものである。これらの繊維は径
（直径）が好ましくは１〜１０００ｎｍ、アスペクト比
は繊維としての機能をもたせるために１０以上が好まし
く、さらに好ましくは５０以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fine carbon fiber of the present invention is not limited in the layer spacing d ₀₀₂ value determined by X-ray diffraction, but preferably contains boron and has a d ₀₀₂ value of It exceeds 0.337 nm. These fibers preferably have a diameter (diameter) of 1 to 1000 nm, and the aspect ratio is preferably 10 or more, more preferably 50 or more in order to have a function as a fiber.

【００２１】繊維径が１０ｎｍ未満では、繊維の強度に
関して、電池用の電極や樹脂等のフィラーとして使用し
た場合に繊維の切断等が多くなり、繊維としての機能が
損なわれ易い。一方繊維は、フィラーとしての添加率
（質量％）を一定とした場合、太くなるとそれだけ繊維
の本数が減ることになり、フィラーとしての繊維の機能
が十分発揮されない。また例えば電池用の負極材として
の炭素電極には黒鉛の粒が含まれているが、繊維が太い
と、この粒子間に繊維が入りにくい。また繊維径が１０
００ｎｍより太くなると繊維自体の生産性が低下するの
で、工業的にコストが高くなる。これらのことから繊維
径は１０００ｎｍ以下が好ましい。When the fiber diameter is less than 10 nm, the fiber strength is apt to be cut when used as a filler for battery electrodes or resins, and the fiber function is apt to be impaired. On the other hand, regarding the fibers, if the addition rate (% by mass) as a filler is constant, the thicker the fiber, the more the number of fibers decreases, and the function of the fiber as a filler is not sufficiently exhibited. Further, for example, a carbon electrode as a negative electrode material for a battery contains graphite particles, but if the fibers are thick, it is difficult for the fibers to enter between the particles. The fiber diameter is 10
If it is thicker than 00 nm, the productivity of the fiber itself is lowered, and the cost is industrially increased. From these things, the fiber diameter is preferably 1000 nm or less.

【００２２】繊維の長さは特に制限なく、その下限はア
スペクト比（繊維長さ／繊維の直径）の下限から定まる
長さが好ましい。繊維の長さは、長すぎると繊維の絡み
合い等によりフィラーとしての分散性に問題が生じるの
で、従って例えばアスペクト比が５０以上の場合、繊維
径が１０ｎｍでは繊維長さは５００ｎｍ以上、径が１０
０ｎｍでは長さは５０００ｎｍ以上が好ましい。その上
限はいずれも好ましくは４０００００ｎｍ、さらに好ま
しくは１０００００ｎｍである。The length of the fiber is not particularly limited, and the lower limit thereof is preferably a length determined from the lower limit of the aspect ratio (fiber length / fiber diameter). If the fiber length is too long, the dispersibility as a filler occurs due to the entanglement of the fibers. Therefore, for example, when the aspect ratio is 50 or more, when the fiber diameter is 10 nm, the fiber length is 500 nm or more, and the diameter is 10 or more.
At 0 nm, the length is preferably 5000 nm or more. The upper limit is preferably 400000 nm, more preferably 100000 nm.

【００２３】本発明の上記した微細な炭素繊維はホウ素
を繊維の結晶構造の中に取り込み、その触媒的な作用に
より製造することができる。効果的なホウ素の含有量は
一般的には０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜３
質量％である。The above-mentioned fine carbon fiber of the present invention can be produced by incorporating boron into the crystal structure of the fiber and by its catalytic action. Effective boron content is generally 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 3%.
It is% by mass.

【００２４】次に本発明の微細な炭素繊維の製造法につ
いて説明する。Next, the method for producing fine carbon fibers of the present invention will be described.

【００２５】（出発原料としての炭素繊維）本発明の製
造法において出発原料とする炭素繊維はベンゼン等の有
機化合物の熱分解により気相で成長させた微細な炭素繊
維を用いることができる。例えば前記した特開平７−１
５０４１９号公報、特開平５−３２１０３９号公報、特
開昭６０−２１５８１６号公報、特開昭６１−７００１
４号公報、特公平５−３６５２１号公報、特公平３−６
１７６８号後方等の方法で製造することができる。ま
た、繊維径が２ｎｍ以上であれば、同じ年輪構造をもつ
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーと呼ば
れる微細な繊維状物質も使用できる。従って、アーク放
電法やレーザー法等によって製造される多重構造のカー
ボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等について
も使用できる。(Carbon Fiber as Starting Material) As the carbon fiber as a starting material in the production method of the present invention, fine carbon fibers grown in a vapor phase by thermal decomposition of an organic compound such as benzene can be used. For example, the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 7-1
No. 50419, No. 5-321039, No. 60-215816, No. 61-7001.
4, Japanese Patent Publication No. 5-36521, Japanese Patent Publication No. 3-6
It can be manufactured by a method such as the rear of No. 1768. Further, if the fiber diameter is 2 nm or more, a fine fibrous substance called carbon nanotube or carbon nanofiber having the same annual ring structure can also be used. Therefore, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc. having a multiple structure produced by the arc discharge method, the laser method, etc. can also be used.

【００２６】この微細な炭素繊維は熱処理だけでは充分
な結晶性の向上が望めず、黒鉛化触媒としてはホウ素
（Ｂ）が特に有効であった。通常の炭素材についてはホ
ウ素を添加して熱処理し、結晶性を高めることは種々検
討されている。The fine carbon fibers could not be expected to have sufficiently improved crystallinity only by heat treatment, and boron (B) was particularly effective as a graphitization catalyst. Various studies have been conducted on the addition of boron to heat treatment of ordinary carbon materials to enhance their crystallinity.

【００２７】（特開平８−３１４２２号公報、特開平８
−３０６３５９号公報、特開２００１−１０６５１８号
公報）。(JP-A-8-31422 and JP-A-8-31422)
-306359, JP 2001-106518 A).

【００２８】しかし、径が１０００ｎｍ以下の微細な気
相法炭素繊維に対して、気相法炭素繊維は繊維の切断面
の結晶構造が年輪状に発達した長葱状の繊維である。繊
維の長さは、製造条件によって異なるが、例えば１０〜
１０００ｎｍ程度の径の繊維では単繊維だけでなく枝別
れした繊維も多く存在するので明確には規定し難いが、
直線部分を走査型電子顕微鏡で測定した限りでは、平均
が少なくとも５０００ｎｍ以上あるものがほとんどであ
る。また、この繊維は長繊維に加えて枝分れした微細な
繊維を含むために、長い繊維はもちろんのこと、５００
０ｎｍ程度の短い繊維であっても、少なくとも大きさが
１００００ｎｍ以上、場合によっては１０００００ｎｍ
以上の大きなフロック状になり易い。従って、集合体と
しての嵩密度は小さく０．０５ｇ／ｃｍ³以下、通常は
０．０１ｇ／ｃｍ³以下である。しかもフロック状の立
体構造を持っているので、黒鉛化触媒との接触が難し
く、均一にホウ素化し難いと考えられる。However, in contrast to the fine vapor grown carbon fiber having a diameter of 1000 nm or less, the vapor grown carbon fiber is a long green onion fiber in which the crystal structure of the cut surface of the fiber is developed in an annual ring shape. The length of the fiber varies depending on the production conditions, but is, for example, 10 to 10.
Fibers with a diameter of about 1000 nm include not only single fibers but also branched fibers, so it is difficult to specify clearly.
As long as the linear portion is measured with a scanning electron microscope, most of them have an average of at least 5000 nm or more. In addition to long fibers, this fiber contains fine branched fibers.
Even if the fiber is as short as 0 nm, the size is at least 10,000 nm or more, and in some cases 100,000 nm
The above large flock is likely to occur. Accordingly, the following bulk density is less 0.05 g / cm ³ as a collection, but is generally 0.01 g / cm ³ or less. Moreover, since it has a floc-shaped three-dimensional structure, it is considered difficult to contact with the graphitization catalyst and it is difficult to uniformly borate.

【００２９】従って、ホウ素をドーピングするために
は、原料の微細な炭素繊維としてドーピングしやすい、
あまり結晶の発達していない、低温熱処理品例えば１５
００℃以下で熱処理された繊維をもちいるか、好ましく
は熱処理していない（アズグロウン）状態の炭素繊維を
用いる。熱処理していない繊維であってもホウ素の触媒
を用いた処理（ホウ素化処理）の時に、最終的には黒鉛
化温度まで加熱処理されるので、結晶の未発達のもので
も十分使用できる。２０００℃以上、好ましくは２３０
０℃以上の温度で黒鉛化処理された繊維を用いることも
できなくはないが、エネルギーの削減の面から考えれば
何ら前もって黒鉛化しておく必要はなく、むしろ熱処理
していないものを用いて黒鉛化と同時に触媒作用を働か
せる方が好ましい。Therefore, in order to dope boron, it is easy to dope as fine carbon fiber as a raw material,
Low-temperature heat-treated product with less developed crystals, eg 15
Carbon fibers that have been heat treated at a temperature of 00 ° C. or lower are used, or preferably carbon fibers that have not been heat treated (as-grown) are used. Even fibers that have not been heat-treated are finally heat-treated to the graphitization temperature during the treatment with a boron catalyst (boriding treatment), so that even undeveloped crystals can be sufficiently used. 2000 ° C or higher, preferably 230
It is possible to use fibers graphitized at a temperature of 0 ° C or higher, but it is not necessary to graphitize in advance from the viewpoint of energy saving, and rather it is possible to use graphite that has not been heat treated. It is preferable to activate the catalytic action at the same time as the formation.

【００３０】原料の微細な繊維としては取扱いやすくす
るため、あらかじめ解砕、粉砕したものを用いることは
できるが、ホウ素またはホウ素化合物を接触させずに共
存させて熱処理した後でも最終的には解砕、粉砕、分級
等のフィラー化処理をするので、熱処理の前にフィラー
等としての適正な長さにしなくても良い。気相成長法で
一般的に得られる太さ（径）１〜１０００ｎｍ程度、長
さ５００〜４０００００ｎｍ程度の炭素繊維をそのまま
用いることができる。これらはフロック状になっていて
もよい。また原料繊維は熱処理したものでもよいが、熱
処理温度は１５００℃以下とすることが好ましい。As the fine fibers of the raw material, it is possible to use those which have been crushed and crushed in advance in order to make them easy to handle. However, even after heat treatment by coexisting without contacting boron or a boron compound, the final fibrillation is carried out. Since a filler treatment such as crushing, crushing, and classification is performed, it is not necessary to make the filler have an appropriate length before the heat treatment. A carbon fiber having a thickness (diameter) of about 1 to 1000 nm and a length of about 500 to 400000 nm, which is generally obtained by a vapor phase growth method, can be used as it is. These may be flocked. The raw material fibers may be heat treated, but the heat treatment temperature is preferably 1500 ° C. or lower.

【００３１】（ホウ素またはホウ素化合物）熱処理に使
用するホウ素またはホウ素化合物は次のような物性のも
のが適する。熱処理は２０００℃以上の温度で行われる
ので、少なくとも２０００℃に達する前に分解等によっ
ても蒸発しない物質、例えば、元素状ホウ素、Ｂ₂Ｏ₂、
Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等のホウ素酸化物、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ素オキソ酸やその
塩、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホウ素炭化物、ＢＮその他のホウ
素化合物を使用する。好ましくは、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホ
ウ素炭化物、元素状ホウ素がよい。(Boron or Boron Compound) The boron or boron compound used for the heat treatment preferably has the following physical properties. Since the heat treatment is performed at a temperature of 2000 ° C. or higher, a substance that does not evaporate even if it decomposes at least before reaching 2000 ° C., for example, elemental boron, B ₂ O ₂ ,
Boron oxides such as B ₂ O ₃ , B ₄ O ₃ and B ₄ O ₅ , boron oxo acids such as orthoboric acid, metaboric acid and tetraboric acid and salts thereof, boron carbides such as B ₄ C and B ₆ C, BN or other boron compound is used. Preferred are boron carbides such as B ₄ C and B ₆ C, and elemental boron.

【００３２】炭素にホウ素をドーピングできる量は、一
般的には３質量％以下である。従ってホウ素またはホウ
素化合物を炭素繊維に接触させることなく共存させると
きのホウ素またはホウ素化合物の使用量は反応率を考慮
して炭素量に対してホウ素原子換算で５質量％以上存在
していればよい。ホウ素の使用量が少ないと十分な効果
が得られない。The amount by which carbon can be doped with boron is generally 3% by mass or less. Therefore, when the boron or the boron compound is allowed to coexist without being brought into contact with the carbon fiber, the amount of the boron or the boron compound used may be 5% by mass or more in terms of boron atom in terms of the carbon amount in consideration of the reaction rate. . If the amount of boron used is small, a sufficient effect cannot be obtained.

【００３３】また、従来の添加、混合による方法では過
剰のホウ素またはホウ素化合物が、熱処理の段階で、溶
融燒結し易く、固まったり、繊維表面を被覆し、電気抵
抗を上昇させるなどフィラー特性が失われること、ま
た、製造時に使用するシードとなる遷移金属またはその
化合物由来の金属成分が繊維の結晶内、表面で液化した
ホウ素と反応し易くホウ化物（ホウ化金属）になる場合
があったが、本発明の方法では炭素繊維にホウ素または
ホウ素化合物を接触させないので、これらの問題点は改
善されている。Further, in the conventional method of addition and mixing, excessive boron or boron compound is easily melt-sintered at the stage of heat treatment and hardens, coats the fiber surface, and loses the filler property such as increasing electric resistance. In addition, the metal component derived from the transition metal or its compound used as a seed during the production may easily react with liquefied boron in the crystal of the fiber to form a boride (metal boride). Since the method of the present invention does not contact the carbon fiber with boron or a boron compound, these problems are improved.

【００３４】微細な炭素繊維は３次元の立体構造を持
ち、フロック状を形成し易いだけでなく、嵩密度が極め
て小さく空隙率が非常に大きい。しかも添加するホウ素
量は少量なので、単に両者を混合しただけでは両者を均
一に接触させることは難しい。The fine carbon fibers have a three-dimensional three-dimensional structure and are not only easy to form a floc shape, but also have a very low bulk density and a very high porosity. Moreover, since the amount of boron added is small, it is difficult to bring them into uniform contact simply by mixing them.

【００３５】ホウ素の導入反応を効率よく行うには繊維
とホウ素またはホウ素化合物をよく混合し、できるだけ
均一に接触させる。そのためには、ホウ素またはホウ素
化合物の粒子はできるだけ粒径の小さいものを使用する
必要があったが、本発明の方法では、炭素繊維の粒径の
制限はなく、粒子が大きくても部分的に高濃度領域が発
生することがなく、固結化も発生しにくい。In order to efficiently carry out the boron introduction reaction, the fibers are mixed well with boron or a boron compound and brought into contact as uniformly as possible. For that purpose, it was necessary to use particles of boron or a boron compound having a particle diameter as small as possible, but in the method of the present invention, there is no limitation on the particle diameter of the carbon fiber, and even if the particles are large, it is partially A high-concentration region does not occur and solidification hardly occurs.

【００３６】気相法による微細な炭素繊維は先に述べた
ように、嵩密度が小さく、製造されたままの集合体では
約０．０１ｇ／ｃｍ³以下、またこれを熱処理し解砕粉
砕分級した通常品でも０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ³程
度である。従って本微細な炭素繊維は多くの空隙率を持
つので、これを熱処理するには非常に容量の大きな熱処
理炉が必要で設備コストが高くなるだけでなく、生産性
も悪い。従って、通常の炭素材料の場合と異なり、効率
的な方法でホウ素を導入する方法を開発する必要があ
る。As described above, the fine carbon fibers obtained by the vapor phase method have a low bulk density, and the as-produced aggregate has a mass of about 0.01 g / cm ³ or less. Even the ordinary product described above has a weight of about 0.02 to 0.08 g / cm ³ . Therefore, since this fine carbon fiber has a large porosity, a heat treatment furnace with a very large capacity is required to heat-treat it, which not only increases the equipment cost but also deteriorates the productivity. Therefore, there is a need to develop a method of introducing boron in an efficient manner, unlike the case of a normal carbon material.

【００３７】また、ホウ素の導入反応を効率よく反応さ
せるには炭素の周囲のホウ素濃度を十分に保持する必要
がある。そのためには、両者を直接接触させたいが、触
媒金属とホウ素が反応したホウ化物が過剰に残る場合が
あり、直接接触させることなく、また熱処理の過程で、
濃度のかたよりがおきないようにしなければならない。Further, it is necessary to maintain a sufficient boron concentration around carbon in order to allow the boron introduction reaction to react efficiently. For that purpose, it is desired to bring them into direct contact with each other, but there is a case where the boride obtained by reacting the catalyst metal with boron is left in excess, so without directly contacting them, and in the course of heat treatment,
Care must be taken not to cause concentration bias.

【００３８】そのため、熱処理前に繊維とホウ素または
ホウ素化合物が固体同士で直接接触しないように、例え
ば別々の容器（ルツボ等）に入れたり、ホウ素またはホ
ウ素化合物を炭素繊維布で包むなどして、共存させ熱処
理することもできるが、好ましくは高密度化し、且つそ
の状態をできるだけ維持（固定化）して熱処理する。そ
の好ましい方法として、本発明では熱処理前に、炭素繊
維を充填した容器の中に、ホウ素またはホウ素化合物を
入れた容器を入れた後、圧力を加えて圧縮し、高密度化
して固定化した。Therefore, before the heat treatment, the fibers and the boron or the boron compound are placed in separate containers (such as crucibles) or wrapped with a carbon fiber cloth so that the solids do not come into direct contact with each other. Although it is possible to coexist and heat-treat, it is preferable to heat-treat while densifying and maintaining that state (immobilization) as much as possible. As a preferred method thereof, in the present invention, before heat treatment, a container containing boron or a boron compound was placed in a container filled with carbon fibers, and then pressure was applied to compress the container to densify it for immobilization.

【００３９】使用する原料繊維は先に述べたように製造
されたままのものでも、その繊維の１５００℃以下の温
度での処理品でもよい。ただ、経済的にも、性能的にも
製造されたままのものを混合する方法が好ましい。The raw material fibers used may be as-produced as described above, or may be a treated product of the fibers at a temperature of 1500 ° C. or lower. However, the method of mixing the as-manufactured ones in terms of both economical and performance is preferable.

【００４０】繊維とホウ素またはホウ素化合物を高密度
化し、固定化する方法としては、成形法、造粒法、ある
いは、混合物をルツボにいれて一定の形状に圧縮して、
詰め込む方法等何れの方法でも良い。また成形法の場
合、成形体の形状は円柱状、板状や直方体等何れの形状
でもよい。As a method for densifying and fixing the fibers and boron or the boron compound, the molding method, the granulation method, or the mixture is put into a crucible and compressed into a certain shape,
Any method such as a packing method may be used. Further, in the case of the molding method, the shape of the molded body may be any shape such as a columnar shape, a plate shape or a rectangular parallelepiped shape.

【００４１】圧縮して成形体とした後、圧力を開放する
と多少容積が膨らみ、嵩密度が下がることもあるが、そ
の場合は圧縮時の嵩密度を圧力開放後の固定化の嵩密度
が０．０３ｇ／ｃｍ³以上になるようにする。また繊維
を容器に入れる場合も、処理効率を上げるために、加圧
板等を用いて嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ³以上になるよ
うに圧縮したり、また圧縮したまま熱処理することもで
きる。When the pressure is released after compression into a molded body, the volume may expand to some extent and the bulk density may decrease. In that case, the bulk density during compression is 0 after the pressure is released. It should be 0.03 g / cm ³ or more. Also, when the fibers are put in a container, in order to improve the processing efficiency, it is possible to use a pressure plate or the like to compress them so that the bulk density becomes 0.03 g / cm ³ or more, or to heat them while they are compressed.

【００４２】（熱処理方法）このようにしてホウ素また
はホウ素化合物を熱処理前に接触させることなく共存さ
せた繊維を熱処理する。(Heat Treatment Method) Thus, the fibers in which the boron or the boron compound is made to coexist without being brought into contact with each other before the heat treatment are heat treated.

【００４３】ホウ素を炭素の結晶内に導入するために必
要な処理温度は２０００℃以上、好ましくは２３００℃
以上である。処理温度が２０００℃に満たないとホウ素
と炭素との反応性が悪く、ホウ素の導入が難しい。ま
た、ホウ素の導入を一層促進し、かつ炭素の結晶性を向
上させ、特に径が約１００ｎｍ程度の繊維でｄ₀₀₂を
０．３３８５ｎｍ以下にする必要がある場合には２３０
０℃以上に保つことが好ましい。熱処理温度の上限は特
に制限はないが、装置等の制限から３２００℃程度であ
る。The treatment temperature required for introducing boron into the carbon crystal is 2000 ° C. or higher, preferably 2300 ° C.
That is all. If the treatment temperature is less than 2000 ° C., the reactivity between boron and carbon is poor and it is difficult to introduce boron. Further, when it is necessary to further promote the introduction of boron and improve the crystallinity of carbon, particularly when it is necessary to set d ₀₀₂ to 0.3385 nm or less in a fiber having a diameter of about 100 nm, 230
It is preferable to keep at 0 ° C or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but is about 3200 ° C. due to the limitation of the equipment and the like.

【００４４】使用する熱処理炉は２０００℃以上、好ま
しくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉
であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉
他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体
または成形体に直接通電して加熱する方法も使用でき
る。The heat treatment furnace to be used may be a furnace capable of holding the target temperature of 2000 ° C. or higher, preferably 2300 ° C. or higher, and may be any ordinary Acheson furnace, resistance furnace, high frequency furnace or the like. Further, depending on the case, a method of directly energizing the powder or the molded body to heat it can be used.

【００４５】熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ま
しくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２
種以上の希ガス雰囲気でよい。熱処理の時間は、生産性
の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。特に長時間
加熱していると、燒結し固まってくるので、製品収率も
悪化する。従って、成形体等の中心部の温度が目標温度
に達した後、１時間以下の保持時間で十分である。The heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, preferably one or two of argon, helium, neon and the like.
A rare gas atmosphere of at least one kind may be used. The heat treatment time is preferably as short as possible from the viewpoint of productivity. Especially when it is heated for a long time, the product yield is deteriorated because it is sintered and hardened. Therefore, a holding time of 1 hour or less is sufficient after the temperature of the central portion of the molded body or the like reaches the target temperature.

【００４６】得られたファイバーの粉体抵抗を測定し
た。測定方法は次に示す方法である。The powder resistance of the obtained fiber was measured. The measuring method is the following method.

【００４７】本測定セルは、図１に示すように１０ｍｍ
×５０ｍｍ角で深さが１００ｍｍのセル４と押し込みの
ための圧縮ロッド２及び受け器３からなる。セルに一定
量の粉体を入れ、上部から圧縮ロッド２に圧力をかけ粉
体を圧縮していく。The measuring cell has a size of 10 mm as shown in FIG.
It consists of a cell 4 with a 50 mm square and a depth of 100 mm, a compression rod 2 for pushing, and a receiver 3. A certain amount of powder is placed in the cell, and pressure is applied to the compression rod 2 from above to compress the powder.

【００４８】そして、圧力と体積を測定しながら、順次
加圧方向と垂直の方向に設置された電極１から電流１０
０ｍＡを流し、受け器から出た２つの測定端子６の１０
ｍｍ間の電圧（Ｅ）Ｖを読み、以下の式から抵抗値
（Ｒ）Ω・ｃｍを計算する。Then, while measuring the pressure and the volume, the electric current 10 is applied from the electrode 1 which is sequentially installed in the direction perpendicular to the pressurizing direction.
10 mA of two measuring terminals 6 that flowed 0 mA and came out of the receiver
The voltage (E) V between mm is read, and the resistance value (R) Ω · cm is calculated from the following formula.

【００４９】Ｒ＝Ｅ／１００ （Ω・ｃｍ）R = E / 100 (Ω · cm)

【００５０】粉体抵抗は密度によって異なるので、その
評価は一定密度の値で比較する。本測定では、粉体密度
が０．８ｇ／ｃｍ³の時の値で比較する。本発明の微細
な炭素繊維では、導電性の向上が見られ、０．０２Ω・
ｃｍ以下、具体的には概ね０．００５Ω・ｃｍの圧密比
抵抗値が得られた。従来の微細な炭素繊維とホウ素また
はホウ素化合物を均一に混合して熱処理を行う方法で得
られた繊維には、例えば気相法炭素繊維では製造時に使
用するシードとなる遷移金属またはその化合物由来の金
属成分が繊維の結晶内、表面で液化したホウ素と反応し
易くホウ化金属になる場合がある。そのため、熱処理後
の微細な炭素繊維に金属成分が不純物として残る。用途
に応じて、この金属成分を減少させる必要があるが、本
発明の微細な炭素繊維では、ホウ素またはホウ素化合物
が炭素繊維に接触した状態でなく、例えばホウ素または
ホウ素化合物を入れた容器の周囲に炭素繊維を充填して
非接触状態で共存させて熱処理を行っている。そのた
め、遷移金属またはその化合物由来の金属成分が繊維の
結晶内、表面でホウ素と反応するよりはホウ素濃度が高
いホウ素またはホウ素化合物を入れた容器内、その周辺
で気化した金属蒸気が反応して、そこでホウ化金属とな
ると考えられる。その結果、本発明の微細な炭素繊維は
金属成分含有量が極めて少なく、例えばＦｅ含有量が従
来では約７００質量ｐｐｍ以上であったが、５００質量
ｐｐｍ以下、具体的には５０質量ｐｐｍ以下、さらには
１０質量ｐｐｍ以下にすることが可能である。金属成分
としては、実質的にホウ素またはホウ素化合物と反応が
起これば特に制限されないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ
が好ましく、さらにＦｅが好ましい。Since the powder resistance varies depending on the density, the evaluation is made by comparing the values of constant density. In this measurement, the values are compared when the powder density is 0.8 g / cm ³ . In the fine carbon fiber of the present invention, an improvement in conductivity is observed, and 0.02Ω ·
A compaction specific resistance value of not more than cm, specifically about 0.005 Ω · cm was obtained. Fibers obtained by a method of uniformly heat-treating conventional fine carbon fibers and boron or a boron compound include, for example, vapor phase carbon fibers derived from a transition metal or a compound derived from the transition metal used as a seed during production. In some cases, the metal component easily reacts with liquefied boron on the surface of the crystal of the fiber to form metal boride. Therefore, the metal components remain as impurities in the fine carbon fibers after the heat treatment. Depending on the application, it is necessary to reduce this metal component, but in the fine carbon fiber of the present invention, the boron or the boron compound is not in contact with the carbon fiber, for example, around the container containing the boron or the boron compound. The carbon fiber is filled in and heat-treated by coexisting in a non-contact state. Therefore, the metal component derived from the transition metal or its compound is in the crystal of the fiber, in the container containing the boron or boron compound having a higher boron concentration than the surface reacts with boron, the vaporized metal vapor reacts around it. Therefore, it is considered to be a metal boride there. As a result, the fine carbon fiber of the present invention has an extremely low metal component content, for example, the Fe content was about 700 mass ppm or more in the past, but 500 mass ppm or less, specifically 50 mass ppm or less, Furthermore, it is possible to make it 10 ppm by mass or less. The metal component is not particularly limited as long as it substantially reacts with boron or a boron compound, but is not limited to Fe, Ni, Co, Mo.
Is preferable, and Fe is more preferable.

【００５１】さて繊維は熱処理すると一部分が燒結し、
通常品と同様にブロック状になっている。従って、その
ままでは電極等に添加したり、電子放出能材に使用する
ことは出来ないので成形体を解砕し、フィラー材として
適する形態にしなければならない。When the fiber is heat-treated, a part thereof is sintered,
It has a block shape like regular products. Therefore, since it cannot be directly added to an electrode or the like or used as an electron emitting material, the molded body must be crushed to have a form suitable as a filler material.

【００５２】そのため、このブロックを、解砕、粉砕、
分級してフィラー材として適するように処理をすると同
時に、非繊維物を分離する。その際に粉砕し過ぎるとフ
ィラー性能が低下し、また粉砕が不十分だと電極材との
混合がうまくいかず、添加効果が出ない。Therefore, this block is crushed, crushed,
At the same time as classifying and treating to be suitable as a filler material, non-fibrous substances are separated. At that time, if the powder is excessively pulverized, the filler performance is deteriorated, and if the powder is not sufficiently pulverized, the mixing with the electrode material is unsuccessful and the addition effect is not obtained.

【００５３】フィラーとして望ましい形態にするために
は、熱処理後のブロック状のものを先ず、２ｍｍ以下の
大きさに解砕し、更に粉砕機で粉砕する。解砕機として
は通常使用されるアイスクラッシャーやロートプレック
ス等の解砕機が使用できる。粉砕機としては、衝撃型の
粉砕機のパルペライザーや自由粉砕機、また、ミクロジ
ェット等の粉砕機が使用出来る。非繊維物を分離する分
級は気流分級等で行うことが出来る。粉砕分級条件は、
粉砕機の種類や、操作条件によって異なるが、フィラー
特性を発揮させるためには、繊維の長さが５０００〜４
０００００ｎｍの範囲にするのが好ましい。アスペクト
比は好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上で
ある。この繊維を粉砕分級後の嵩密度で表すと０．００
１ｇ／ｃｍ³以上で０．２ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは、
０．００５ｇ／ｃｍ³以上で０．１５ｇ／ｃｍ³以下、更
に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ³以上で０．１ｇ／ｃｍ³
以下である。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上になると、
太さによっては繊維の長さが５０００ｎｍ以下のように
短くなりフィラー効果が低下する。また０．００１ｇ／
ｃｍ³より小さいと繊維が径によっては４０００００ｎ
ｍを超えるような長いものとなり、フィラーとしての詰
まりが悪くなる。嵩密度は容器に繊維を充填し、振動さ
せ、体積がほぼ一定に達したときの体積と質量から求め
たタッピング嵩密度である。In order to obtain a desirable shape as the filler, the block-shaped material after heat treatment is first crushed to a size of 2 mm or less and further crushed by a crusher. As the crusher, a crusher such as an ice crusher or a funnel plex which is usually used can be used. As the crusher, a crusher such as an impact type pulverizer, a free crusher, or a microjet can be used. Classification for separating non-fibrous materials can be performed by airflow classification or the like. Grinding and classification conditions are
Although it depends on the type of crusher and the operating conditions, in order to exert the filler characteristics, the length of the fiber should be 5000-4.
It is preferably in the range of 00000 nm. The aspect ratio is preferably 10 or more, more preferably 50 or more. This fiber has a bulk density of 0.00 after crushing and classification.
1 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less, preferably,
0.005 g / cm ³ or more 0.15 g / cm ³ or less, more preferably 0.1 g / cm ³ at 0.01 g / cm ³ or more
It is the following. When the bulk density is 0.2 g / cm ³ or more,
Depending on the thickness, the length of the fiber is shortened to 5000 nm or less, and the filler effect is reduced. Also 0.001 g /
If it is smaller than cm ³ , the fiber may have a diameter of 400000n
The length becomes longer than m, and clogging as a filler becomes poor. The bulk density is the tapping bulk density obtained from the volume and mass when the container is filled with fibers and vibrated to reach a substantially constant volume.

【００５４】本発明の微細な炭素繊維は電池用電極に添
加し、電池の性能を向上することが出来る。電池として
は、リチウム電池、鉛蓄電池、ポリマー電池、乾電池等
の電極板の導電性を向上したり、インターカレーション
能力を必要とする電池を上げることが出来る。本発明の
微細な炭素繊維は、導電性が良いので、これらの電池の
導電性を高めることが出来るばかりでなく、リチウム電
池では負極用炭素材料としてのインターカレーション能
力が大きいので充放電容量を増加することが出来る。特
にｄ₀₀₂が０．３４２０ｎｍ以下の微細な炭素繊維は上
記の効果が大きいが、ホウ素含有の炭素繊維はｄ₀₀₂の
値が上記の範囲外であっても、ホウ素を含有しない微細
な炭素繊維に比べて導電性が高いので、上記の用途に使
用することができる。The fine carbon fiber of the present invention can be added to a battery electrode to improve the battery performance. As the battery, a battery such as a lithium battery, a lead storage battery, a polymer battery, or a dry battery, which has improved conductivity of an electrode plate or an intercalation ability can be used. Since the fine carbon fiber of the present invention has good conductivity, not only can the conductivity of these batteries be increased, but also the lithium battery has a large intercalation ability as the carbon material for the negative electrode, so that the charge and discharge capacity can be improved. Can be increased. In particular, fine carbon fibers having a d ₀₀₂ of 0.3420 nm or less have a large effect as described above, but boron-containing carbon fibers are fine carbon fibers containing no boron even if the value of d ₀₀₂ is out of the above range. Since it has higher conductivity than the above, it can be used for the above-mentioned applications.

【００５５】電極中への微細な炭素繊維の添加量は、
０．１質量％以上で２０質量％以下の範囲が好ましい。
添加量が２０質量％より大きくなると電極中の炭素の充
填密度が小さくなり、電池にしたときの充放電容量が低
下する。また、０．１質量％より少なくなると添加効果
が少ない。The amount of fine carbon fibers added to the electrode is
A range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less is preferable.
If the addition amount is more than 20% by mass, the packing density of carbon in the electrode will be low, and the charge / discharge capacity of the battery will be low. If it is less than 0.1% by mass, the effect of addition is small.

【００５６】微細な炭素繊維を添加して電極とするに
は、例えばリチウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソフュ
ーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が用いられ
るが、これに微細な炭素繊維及びバインダーを添加し、
充分に混練して繊維が出来るだけ均一に分散するように
する。In order to add fine carbon fibers to form an electrode, for example, graphite powder or meso-fuse carbon microbeads (MCMB) is used for the negative electrode of a lithium battery, to which fine carbon fibers and a binder are added. Add
Knead thoroughly to disperse the fibers as evenly as possible.

【００５７】[0057]

【実施例】以下実施例により具体的に説明し、また電極
のフィラーとしての効果を明らかにする。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, and the effect as a filler of electrodes will be clarified.

【００５８】（実施例１）出発原料である微細な炭素繊
維は、遷移金属を含有する有機化合物の存在のもとにベ
ンゼンを熱分解する公知の方法（例えば特開平７−１５
０４１９号公報）で得た気相法炭素繊維をさらに１２０
０℃で熱処理した。このフロック状に集合した繊維を解
砕し、嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ³、繊維の長さを１０
００〜５００００ｎｍとした。繊維の太さ（径）は大部
分が５００ｎｍ以下（ＳＥＭ写真で観察した平均的な径
は１００〜２００ｎｍ）である。この繊維のＸ線回折に
よる層面間隔ｄ₀₀₂は０．３４０７ｎｍで、Ｆｅ含有量
は１９３００質量ｐｐｍである。(Example 1) Fine carbon fibers as a starting material were subjected to a known method of thermally decomposing benzene in the presence of an organic compound containing a transition metal (for example, JP-A-7-15).
No. 0419), the vapor grown carbon fiber obtained by
Heat treatment was performed at 0 ° C. The fibers collected in the form of flocs are crushed to have a bulk density of 0.02 g / cm ³ and a fiber length of 10
It was set to 00 to 50000 nm. Most of the fibers have a thickness (diameter) of 500 nm or less (the average diameter observed in the SEM photograph is 100 to 200 nm). The inter-layer spacing d ₀₀₂ by X-ray diffraction of this fiber was 0.3407 nm, and the Fe content was 19300 mass ppm.

【００５９】図２に示すように、この繊維２４５ｇを黒
鉛製（ルツボ）容器７（内径１４０ｍｍ×高さ１６０ｍ
ｍ）に充填し、その中にＢ₄Ｃ粉末（電気化学（株）
製）５ｇを充填した黒鉛製（ルツボ）容器８（内径３０
ｍｍ×高さ３５ｍｍ）の蓋（密閉するのではなく）をし
て、詰め込み、圧縮して嵩密度を０．０７５ｇ／ｃｍ³
とした。黒鉛製の加圧板で圧縮したまま蓋をし、アルゴ
ン雰囲気下、高周波炉に入れて加熱処理をした。このと
きの温度は２８００℃であり、２８００℃になってから
の加熱時間は、６０分間である。As shown in FIG. 2, 245 g of this fiber was placed in a graphite (crucible) container 7 (inner diameter 140 mm × height 160 m).
m) and filled with B ₄ C powder (Electrochemical Co., Ltd.).
Graphite (crucible) container 8 filled with 5 g (inner diameter 30)
mm x height 35 mm) with a lid (not sealed), stuffed and compressed to a bulk density of 0.075 g / cm ³
And The graphite plate was capped while still compressed, and placed in a high-frequency furnace under an argon atmosphere for heat treatment. The temperature at this time is 2800 ° C., and the heating time after reaching 2800 ° C. is 60 minutes.

【００６０】加熱処理後冷却し、ルツボ内の上部９、中
部１０、下部１１よりそれぞれ繊維を取り出し、約２ｍ
ｍ程度に荒解砕した後バンタムミルで粉砕し、その後非
繊維状物を気流分級で分離した。After the heat treatment, it is cooled and the fibers are taken out from the upper part 9, the middle part 10 and the lower part 11 in the crucible, respectively, and about 2 m long.
After roughly crushing to about m, it was crushed with a bantam mill, and then non-fibrous substances were separated by air classification.

【００６１】得られた繊維の太さは変わらないが、長さ
は５０００〜３００００ｎｍであった。この繊維の嵩密
度、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂値、圧密比抵抗値、蛍光Ｘ線
によるＦｅ含有量を表１に示す。The thickness of the obtained fiber was not changed, but the length was 5000 to 30000 nm. Table 1 shows the bulk density, d ₀₀₂ value by X-ray diffraction, consolidation specific resistance value, and Fe content by fluorescent X-ray of this fiber.

【００６２】また、Ｂ₄Ｃ粉末（電気化学（株）製）５
ｇを充填した黒鉛製（ルツボ）容器８は内容物が金属光
沢を示していて、ＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロ
アナライザー：加速電圧２０ｋＶ、電子線入射角度６０
度、Ｘ線取出し角度３９度、プローブ電流０．１ｎＡ、
ＺＡＦ補正法スタンダードレス）で分析した結果、図３
に示すようにＦｅ元素が検出された。Also, B ₄ C powder (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) 5
The content of the graphite (crucible) container 8 filled with g shows a metallic luster, and EPMA (electron probe X-ray microanalyzer: accelerating voltage 20 kV, electron beam incident angle 60)
Degree, X-ray extraction angle 39 degrees, probe current 0.1 nA,
As a result of analysis by ZAF correction method standardless), FIG.
Fe element was detected as shown in FIG.

【００６３】（実施例２）出発原料である微細な炭素繊
維は、実施例１同様遷移金属を含有する有機化合物の存
在のもとにベンゼンを熱分解する公知の方法で得た、こ
の炭素繊維を熱処理せずそのまま解砕し、嵩密度を０．
０１ｇ／ｃｍ³、繊維の長さを１０００〜５００００ｎ
ｍとした。繊維の太さ（径）は大部分が５００ｎｍ以下
（ＳＥＭ写真で観察した平均的な径は１００〜２００ｎ
ｍ）である。(Example 2) The fine carbon fiber as a starting material was obtained by a known method of thermally decomposing benzene in the presence of an organic compound containing a transition metal, as in Example 1. Was crushed as it was without heat treatment to obtain a bulk density of 0.
01 g / cm ³ , fiber length 1000 to 50000n
m. Most of the fibers have a thickness (diameter) of 500 nm or less (the average diameter observed in the SEM photograph is 100 to 200 n).
m).

【００６４】この繊維２４０ｇを黒鉛製（ルツボ）容器
７（内径１４０ｍｍ×高さ１６０ｍｍ）に充填し、その
中にＢ₄Ｃ粉末（電気化学（株）製）１０ｇを充填した
黒鉛製（ルツボ）容器８（内径３０ｍｍ×高さ３５ｍ
ｍ）の蓋（密閉するのではなく）をして、詰め込み、黒
鉛製の加圧板で蓋をし、アルゴン雰囲気下、高周波炉に
入れて加熱処理をした。このときの温度は２８００℃で
あり、２８００℃になってからの加熱時間は、６０分間
である。240 g of this fiber was filled in a graphite (crucible) container 7 (inner diameter 140 mm × height 160 mm), and 10 g of B ₄ C powder (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) was filled therein to make graphite (crucible). Container 8 (inner diameter 30 mm x height 35 m
m) was covered (not sealed), packed, covered with a graphite pressure plate, and placed in a high-frequency furnace under an argon atmosphere for heat treatment. The temperature at this time is 2800 ° C., and the heating time after reaching 2800 ° C. is 60 minutes.

【００６５】加熱処理後冷却し、ルツボ内の上部９、中
部１０、下部１１よりそれぞれ繊維を取り出し、約２ｍ
ｍ程度に荒解砕した後バンタムミルで粉砕し、その後非
繊維状物を気流分級で分離した。After the heat treatment, it was cooled, and the fibers were taken out from the upper part 9, the middle part 10 and the lower part 11 in the crucible, respectively, and about 2 m long.
After roughly crushing to about m, it was crushed with a bantam mill, and then non-fibrous substances were separated by air classification.

【００６６】得られた繊維の太さは変わらないが、長さ
は５０００〜３００００ｎｍであった。この繊維の嵩密
度、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂値、圧密比抵抗値、蛍光Ｘ線
によるＦｅ含有量を表１に示す。Although the thickness of the obtained fiber was not changed, the length was 5000 to 30,000 nm. Table 1 shows the bulk density, d ₀₀₂ value by X-ray diffraction, consolidation specific resistance value, and Fe content by fluorescent X-ray of this fiber.

【００６７】（実施例３）出発原料である微細な炭素繊
維は、実施例１同様遷移金属を含有する有機化合物の存
在のもとにベンゼンを熱分解する公知の方法で得た、こ
の炭素繊維を熱処理せずそのまま解砕し、嵩密度を０．
０１ｇ／ｃｍ³、繊維の長さを１０００〜５００００ｎ
ｍとした。繊維の太さ（径）は大部分が５００ｎｍ以下
（ＳＥＭ写真で観察した平均的な径は１００〜２００ｎ
ｍ）である。(Example 3) The fine carbon fiber as a starting material was obtained by a known method of thermally decomposing benzene in the presence of an organic compound containing a transition metal, as in Example 1. Was crushed as it was without heat treatment to obtain a bulk density of 0.
01 g / cm ³ , fiber length 1000 to 50000n
m. Most of the fibers have a thickness (diameter) of 500 nm or less (the average diameter observed in the SEM photograph is 100 to 200 n).
m).

【００６８】この繊維２２５ｇを黒鉛製（ルツボ）容器
７（内径１４０ｍｍ×高さ１６０ｍｍ）に充填し、その
中にＢ₄Ｃ粉末（電気化学（株）製）２５ｇを充填した
黒鉛製（ルツボ）容器８（内径３０ｍｍ×高さ３５ｍ
ｍ）の蓋（密閉するのではなく）をして、詰め込み、黒
鉛製の加圧板で蓋をし、アルゴン雰囲気下、高周波炉に
入れて加熱処理をした。このときの温度は２８００℃で
あり、２８００℃になってからの加熱時間は、６０分間
である。225 g of this fiber was filled in a graphite (crucible) container 7 (inner diameter: 140 mm × height: 160 mm), and 25 g of B ₄ C powder (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) was filled in the graphite (crucible). Container 8 (inner diameter 30 mm x height 35 m
m) was covered (not sealed), packed, covered with a graphite pressure plate, and placed in a high-frequency furnace under an argon atmosphere for heat treatment. The temperature at this time is 2800 ° C., and the heating time after reaching 2800 ° C. is 60 minutes.

【００６９】加熱処理後冷却し、ルツボ内の上部９、中
部１０、下部１１よりそれぞれ繊維を取り出し、約２ｍ
ｍ程度に荒解砕した後バンタムミルで粉砕し、その後非
繊維状物を気流分級で分離した。After the heat treatment, the mixture is cooled and the fibers are taken out from the upper part 9, the middle part 10 and the lower part 11 in the crucible, respectively, and the length is about 2 m.
After roughly crushing to about m, it was crushed with a bantam mill, and then non-fibrous substances were separated by air classification.

【００７０】得られた繊維の太さは変わらないが、長さ
は５０００〜３００００ｎｍであった。この繊維の嵩密
度、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂値、圧密比抵抗値、蛍光Ｘ線
によるＦｅ含有量を表１に示す。Although the thickness of the obtained fiber was not changed, the length was 5000 to 30000 nm. Table 1 shows the bulk density, d ₀₀₂ value by X-ray diffraction, consolidation specific resistance value, and Fe content by fluorescent X-ray of this fiber.

【００７１】（比較例１）出発原料である微細な炭素繊
維は、遷移金属を含有する有機化合物の存在のもとにベ
ンゼンを熱分解する公知の方法（例えば特開平７−１５
０４１９）で得た気相法炭素繊維をさらに１２００℃で
熱処理した。このフロック状に集合した繊維を解砕し、
嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ³、繊維の長さを１０００〜
５００００ｎｍとした。繊維の太さ（径）は大部分が５
００ｎｍ以下（ＳＥＭ写真で観察した平均的な径は１０
０〜２００ｎｍ）である。この繊維のＸ線回折による層
面間隔ｄ₀₀₂は０．３４０７ｎｍである。(Comparative Example 1) The fine carbon fiber as a starting material is a known method of thermally decomposing benzene in the presence of an organic compound containing a transition metal (for example, JP-A-7-15).
The vapor grown carbon fiber obtained in 0419) was further heat-treated at 1200 ° C. Crush the fibers gathered in a floc shape,
Bulk density of 0.02 g / cm ³ , fiber length of 1000-
It was set to 50,000 nm. Most fiber thickness (diameter) is 5
00 nm or less (The average diameter observed in the SEM photograph is 10
0 to 200 nm). The layer spacing d ₀₀₂ of this fiber by X-ray diffraction is 0.3407 nm.

【００７２】この繊維２．９４ｋｇに平均粒径１５μｍ
のＢ₄Ｃ粉末を６０ｇ添加し、ヘンシェルミキサーで充
分に混合した。この混合物を容量５０リットルの円筒状
の黒鉛ルツボに詰め込み、圧縮して嵩密度を０．０７５
ｇ／ｃｍ³とした。黒鉛製の加圧板で圧縮したまま蓋を
し、アチソン炉に入れて加熱処理をした。このときの温
度は２９００℃であり、２９００℃になってからの加熱
時間は、６０分間である。2.94 kg of this fiber has an average particle size of 15 μm.
60 g of B ₄ C powder of was added and mixed well with a Henschel mixer. This mixture was packed in a cylindrical graphite crucible with a volume of 50 liters and compressed to a bulk density of 0.075.
It was set to g / cm ³ . The graphite plate was capped while still compressed and put in an Acheson furnace for heat treatment. The temperature at this time is 2900 ° C., and the heating time after reaching 2900 ° C. is 60 minutes.

【００７３】加熱処理後冷却し、坩堝より繊維を取り出
し、約２ｍｍ程度に荒解砕した後バンタムミルで粉砕
し、その後非繊維状物を気流分級で分離した。After the heat treatment, the mixture was cooled, the fibers were taken out from the crucible, roughly crushed to about 2 mm and crushed with a bantam mill, and then the non-fibrous substances were separated by air classification.

【００７４】得られた繊維の太さは変わらないが、長さ
は５０００〜３００００ｎｍであった。この繊維の嵩密
度、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂、圧密比抵抗値、蛍光Ｘ線に
よるＦｅ含有量を表１に示す。また、Ｘ線回折によりＦ
ｅＢのピークが検出され、ＦｅはＦｅＢの形で存在する
ことがわかった。Although the thickness of the obtained fiber was not changed, the length was 5000 to 30000 nm. Table 1 shows the bulk density, d ₀₀₂ by X-ray diffraction, consolidation specific resistance value, and Fe content by fluorescent X-ray of this fiber. In addition, by X-ray diffraction, F
An eB peak was detected, indicating that Fe exists in the form of FeB.

【００７５】（比較例２）炭素繊維２．９４ｋｇに平均
粒径１５μｍのＢ₄Ｃ粉末を６０ｇ添加する代わりに、
炭素繊維２．８８ｋｇに平均粒径１５μｍのＢ₄Ｃ粉末
を１２０ｇ添加した以外は比較例１と同様にして炭素繊
維を得た。この繊維の嵩密度、Ｘ線回折によるｄ
₀₀₂値、圧密比抵抗値、蛍光Ｘ線によるＦｅ含有量を表
１に示す。Comparative Example 2 Instead of adding 60 g of B ₄ C powder having an average particle size of 15 μm to 2.94 kg of carbon fiber,
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 120 g of B ₄ C powder having an average particle size of 15 μm was added to 2.88 kg of carbon fiber. Bulk density of this fiber, d by X-ray diffraction
Table 1 shows the ₀₀₂ value, consolidation specific resistance value, and Fe content by fluorescent X-ray.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】本発明は微細な炭素繊維であって、従来得
られなかった高結晶性の炭素繊維及びホウ素を含有し、
金属成分含有量の少ない炭素繊維である。高結晶性であ
るために導電性や熱伝導性に優れ、樹脂、セラミック
ス、金属等のフィラーとして優れたものである。The present invention is a fine carbon fiber containing a highly crystalline carbon fiber and boron which have not been obtained before.
Carbon fiber with a low content of metal components. Since it has high crystallinity, it is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity, and is excellent as a filler of resin, ceramics, metal and the like.

【００７８】特に電池やキャパシタの電極のフィラーと
して添加すると微細であるために添加量が少なくても分
散効率が高く、大きな効果が得られる。また、本発明の
微細な炭素繊維はリチウムイオンのインターカレーショ
ン能力が大きく、少ない添加量でも放電容量を高めるこ
とができる。Particularly when added as a filler for electrodes of batteries and capacitors, since it is fine, the dispersion efficiency is high and a great effect can be obtained even if the addition amount is small. Further, the fine carbon fiber of the present invention has a large lithium ion intercalation ability, and the discharge capacity can be increased even with a small addition amount.

【００７９】[0079]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の粉体抵抗を測定する装置の断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view of an apparatus for measuring powder resistance according to the present invention.

【図２】 容器７と容器８の関係、サンプル採取位置を
示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a relationship between a container 7 and a container 8 and a sampling position.

【図３】 黒鉛製容器８内容物のＥＰＭＡスペクトルの
１例である。FIG. 3 is an example of an EPMA spectrum of the contents of a graphite container 8.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電極 ２ 圧縮ロッド ３ 受け器 ４ セル ５ 測定物質 ６ 測定端子 ７ 容器（炭素繊維用） ８ 容器（ホウ素またはホウ素化合物用） ９ 採取部位（上部） １０ 採取部位（中部） １１ 採取部位（下部） 1 electrode 2 compression rod 3 receiver 4 cells 5 substances to be measured 6 measuring terminals 7 container (for carbon fiber) 8 containers (for boron or boron compounds) 9 Collection site (upper) 10 Collection site (middle part) 11 Collection site (bottom)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 三浦 利明 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社生産技術センター内 (72)発明者 山田 守彦 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社 Ｆターム(参考） 4L037 AT05 CS03 CS04 CS38 CT05 FA02 FA05 FA12 FA20 PA06 PA11 PC11 PG04 UA02 UA20 5G301 BA01 BE01 5H029 AJ03 AJ11 AL06 CJ02 DJ08 DJ15 HJ05 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA08 AA14 BA17 CB07 DA10 FA16 GA02 HA01 HA05 HA08 HA13 HA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72) Inventor Toshiaki Miura 5-1, Okawa-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Morihiko Yamada 1-13-9 Shibadaimon, Minato-ku, Tokyo Showa Denko Corporation F-term (reference) 4L037 AT05 CS03 CS04 CS38 CT05 FA02 FA05 FA12 FA20 PA06 PA11 PC11 PG04 UA02 UA20 5G301 BA01 BE01 5H029 AJ03 AJ11 AL06 CJ02 DJ08 DJ15 HJ05 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA08 AA14 BA17 CB07 DA10 FA16 GA02 HA01 HA05 HA08 HA13 HA14

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合
物を熱処理前に接触させることなく共存させ、２０００
℃以上の温度で熱処理することを特徴とする微細な炭素
繊維の製造方法。1. A fine carbon fiber is allowed to coexist with boron or a boron compound before heat treatment without contact, and 2000
A method for producing fine carbon fibers, which comprises performing heat treatment at a temperature of ℃ or more. 【請求項２】微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合
物を熱処理前に接触させることなく共存させ、その微細
な炭素繊維の嵩密度を０．０３ｇ／ｃｍ³以上にし、該
嵩密度を維持しながら炭素繊維を２０００℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする微細な炭素繊維の製造方
法。2. Boron or a boron compound is allowed to coexist in a fine carbon fiber without contacting it before heat treatment, and the fine carbon fiber has a bulk density of 0.03 g / cm ³ or more, while maintaining the bulk density. A method for producing fine carbon fibers, which comprises heat-treating carbon fibers at a temperature of 2000 ° C. or higher. 【請求項３】ホウ素またはホウ素化合物の共存量がホウ
素原子として炭素繊維に対し、０．１〜２０質量％であ
る請求項１または２記載の微細な炭素繊維の製造方法。3. The method for producing fine carbon fibers according to claim 1, wherein the coexisting amount of boron or a boron compound is 0.1 to 20% by mass with respect to the carbon fibers as boron atoms. 【請求項４】ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接
触させることなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維
が、未焼成品である請求項１乃至３のいずれか１つに記
載の微細な炭素繊維の製造方法。4. The fine carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine carbon fiber before the heat treatment in which boron or a boron compound is allowed to coexist without contact before the heat treatment is an unfired product. Manufacturing method. 【請求項５】ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接
触させることなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維
が、直径１〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０以上の炭
素繊維である請求項１乃至４のいずれか１つに記載の微
細な炭素繊維の製造方法。5. The fine carbon fiber before heat treatment, in which boron or a boron compound is allowed to coexist without contact before heat treatment, is a carbon fiber having a diameter of 1 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more. 1. The method for producing a fine carbon fiber according to one. 【請求項６】ホウ素またはホウ素化合物を熱処理前に接
触させることなく共存させる熱処理前の微細な炭素繊維
が、シードとなる遷移金属またはその化合物を用いた気
相法により製造された炭素繊維である請求項５に記載の
微細な炭素繊維の製造方法。6. A fine carbon fiber before heat treatment in which boron or a boron compound is allowed to coexist without contact before heat treatment is a carbon fiber produced by a vapor phase method using a transition metal or a compound thereof as a seed. The method for producing the fine carbon fiber according to claim 5. 【請求項７】シードとなる遷移金属またはその化合物
が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含む遷移金属またはその化合物である気
相法により製造された炭素繊維である請求項６に記載の
微細な炭素繊維の製造方法。7. A carbon fiber produced by a vapor phase method, wherein a transition metal or a compound thereof as a seed is a transition metal or a compound thereof containing at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Mo. The method for producing fine carbon fibers according to claim 6, wherein 【請求項８】繊維径が１〜１０００ｎｍ、アスペクト比
が１０〜１５０００、Ｘ線回折法で求めた炭素の層面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍを超え、圧密比抵抗が０．０
２Ω・ｃｍ以下の微細な炭素繊維。8. A fiber diameter of 1 to 1000 nm, an aspect ratio of 10 to 15000, a carbon layer spacing d ₀₀₂ determined by an X-ray diffraction method of more than 0.337 nm, and a consolidation specific resistance of 0.0.
Fine carbon fiber of 2 Ω · cm or less. 【請求項９】Ｆｅの含有量が、５００質量ｐｐｍ以下で
ある請求項８に記載の微細な炭素繊維。9. The fine carbon fiber according to claim 8, wherein the Fe content is 500 mass ppm or less. 【請求項１０】Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏのそれぞれが５
０質量ｐｐｍ以下である請求項８に記載の微細な炭素繊
維。10. Each of Fe, Ni, Co and Mo is 5
The fine carbon fiber according to claim 8, which is 0 mass ppm or less. 【請求項１１】ホウ素（ボロン、Ｂ）を炭素繊維の結晶
内に０．０１〜３質量％含有する請求項８乃至１０のい
ずれか１つに記載の微細な炭素繊維。11. The fine carbon fiber according to claim 8, wherein 0.01 to 3 mass% of boron (boron, B) is contained in the crystal of the carbon fiber. 【請求項１２】請求項１乃至７のいずれか１つに記載の
微細な炭素繊維の製造方法で得られた炭素繊維を含む導
電性組成物。12. A conductive composition containing carbon fibers obtained by the method for producing fine carbon fibers according to claim 1. Description: 【請求項１３】請求項８乃至１１のいずれか１つに記載
の微細な炭素繊維を含む導電性組成物。13. A conductive composition containing the fine carbon fiber according to claim 8. 【請求項１４】請求項１２または１３に記載の導電性組
成物によって形成された導電体。14. A conductor formed of the conductive composition according to claim 12. 【請求項１５】導電体が塗膜、吹き付け膜、フィルム、
またはシートである請求項１４の導電体。15. The conductor is a coating film, a spray film, a film,
The conductor according to claim 14, which is also a sheet. 【請求項１６】請求項８乃至１１のいずれか１つに記載
の微細な炭素繊維を含む電池用電極。16. A battery electrode comprising the fine carbon fiber according to claim 8. 【請求項１７】微細な炭素繊維の含有量が、０．１〜２
０質量％である請求項１６に記載の電池用電極。17. A fine carbon fiber content of 0.1 to 2
It is 0 mass%, The electrode for batteries of Claim 16. 【請求項１８】請求項１６に記載の電池用電極を備え
た、二次電池。18. A secondary battery comprising the battery electrode according to claim 16.