JP2004203940A

JP2004203940A - Transparent electroconductive film-forming coating material, transparent electroconductive film, manufacturing method therefor, and display having the film

Info

Publication number: JP2004203940A
Application number: JP2002371793A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a transparent electroconductive film-forming coating material which has both high transparency and electroconductivity, and furthermore can simply form a transparent electrodconductive film even on a transparent base material having low heat resistance such as a plastic film and a plastic base material, to prepare a transparent electroconductive film which has both high transparency and electroconductivity, and furthermore can be simply formed on a transparent base material having low heat resistance such as a plastic base material, to provide a manufacturing method therefor, and a display having this transparent electroconductive film. <P>SOLUTION: The transparent electroconductive film-forming coating material contains electroconductive oxide fine particles having at least one kind selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as the major component and metal sulfide fine particles in a solvent at a ratio of these metal sulfide fine particles to the electroconductive oxide fine particles of 1 to 25 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜形成用塗料と透明導電膜及びその製造方法並びにそれを備えた表示装置に関し、更に詳しくは、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等の各種基材上に高い透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成する際に用いて好適な透明導電膜形成用塗料、高い透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜及びその製造方法、この透明導電膜を備えた表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置においては、その表示面に帯電防止機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性等に優れた透明導電膜が用いられている。
また、これらの各種表示装置に用いられる表示素子、タッチパネル、電子ペーパー、複写機の天板等の各種の透明電極においては、可視光に対して透過性が高く、しかも表面抵抗の低い透明導電膜が用いられている。
【０００３】
この透明導電膜は、上記の表示装置等の他、例えば、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス等の窓材等に赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能に優れた透明導電膜が用いられている。さらに、冷凍庫・冷蔵庫等の曇り止めヒーター等の透明ヒーター等においては、高い透明性と表面抵抗が１０^１〜１０^３Ω/□の導電性に優れた透明導電膜が用いられている。
【０００４】
透明導電膜としては、ガラス基板等の透明な基材上にスパッタ法、蒸着法等により形成することができる、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の可視光領域で光吸収の小さい金属酸化物半導体（透明導電性酸化物）を主成分とする薄膜状の透明導電膜がよく知られている。
しかしながら、スパッタ法や蒸着法により作製された透明導電膜は、大型の真空容器を用いる必要があるために高価であり、また、真空容器からの制約により作製することのできる透明導電膜付き基材の大きさに限界があり、大型のものを作製することができない等の問題点があった。
【０００５】
そこで、薄膜技術以外の成膜技術として、ウエットコーティング法により透明導電膜を製造する方法が提案されている。例えば、有機インジウム化合物を用いた塗料（例えば、特許文献１参照）、あるいはインジウム塩やスズ塩を水あるいは有機溶剤に溶解させた塗料（例えば、特許文献２〜６参照）を透明基材上に塗布した後、加熱して、透明基材上に透明導電性酸化物からなる薄膜を形成させる方法が提案されている。
また、酸化スズや酸化インジウムなどの透明導電性酸化物微粒子をバインダー樹脂と溶媒中に分散させた透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、その後、乾燥硬化させることにより、透明基材上に透明導電性酸化物微粒子を主成分とする透明導電層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献７〜１０参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−１４９７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−６４０１２号公報
【特許文献３】
特開昭５５−５１７３７号公報
【特許文献４】
特開昭５８−８２４０７号公報
【特許文献５】
特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献６】
特開昭６０−２２０５０７号公報
【特許文献７】
特公昭３５−６６１６号公報
【特許文献８】
特開昭５７−８５８６６号公報
【特許文献９】
特開昭５８−９１７７７号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−２７８７０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のウエットコーティング法においては、有機インジウム化合物やインジウム塩等を用いる方法は、透明導電性酸化物からなる透明導電膜を形成するために、透明基材に対して３５０℃以上の高温にて熱処理を施す必要があり、使用できる透明基材の材質が限られてしまい、工程上制約が生じるという問題点があった。
また、透明導電性酸化物微粒子を分散させた透明導電膜形成用塗料を用いる方法は、比較的低温にて透明導電膜を形成することができるものの、得られた透明導電膜の表面抵抗は概ね１０^４Ω／□以上であるから、導電性が不十分なものとなり、用途が制限されてしまうという問題点があった。
【０００８】
導電性が不十分な場合、窓材等に用いるには何等支障がないものの、各種表示装置の表示面に用いた場合に、帯電防止効果や電磁波遮蔽効果が得られず、また、導電性を上げるために膜厚を厚くすると、画像の視認性が低下する等の虞がある。
このように、従来においては、高い透明性と導電性を兼ね備え、しかも透明プラスチックフィルム、あるいは透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上にも簡単に形成することのできる透明導電膜が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高い透明性と導電性を兼ね備え、しかもプラスチックフィルム、プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上にも簡単に透明性の導電膜を形成することが可能な透明導電膜形成用塗料、高い透明性と導電性を兼ね備え、しかもプラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上にも簡単に形成可能な透明導電膜及びその製造方法、この透明導電膜を備えた表示装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な透明導電膜形成用塗料と透明導電膜及びその製造方法並びにそれを備えた表示装置を採用した。
すなわち、本発明の透明導電膜形成用塗料は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合は１〜２５重量％であることを特徴とする．
【００１１】
この透明導電膜形成用塗料では、融点が比較的低い金属であるインジウム（Ｉｎ：ｍｐ＝１５６．４℃）、スズ（Ｓｎ：ｍｐ＝２３１．８４℃）、亜鉛（Ｚｎ：ｍｐ＝４１９．４７℃）の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合を１〜２５重量％としたことにより、比較的低温にて膜形成が可能になる。これにより、透明性、導電性に優れた透明導電膜を、透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上に簡単に形成することが可能になる。
【００１２】
この透明導電膜形成用塗料においては、前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであり、前記金属硫化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合が１〜２５重量％である透明導電層を備えたことを特徴とする。
【００１４】
この透明導電膜では、融点が比較的低い金属であるインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合が１〜２５重量％である透明導電層を備えたことにより、透明基材の温度が比較的低い状態でも成膜することが可能であることにより、プラスチックフィルム、プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材にも適用することが可能である。
これにより、従来ではガラス基板等の耐熱性材料に限定されていた透明基材を、耐熱性の低い透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の有機材料へ拡大することが可能になり、透明導電膜の用途が大幅に拡大される。
【００１５】
この透明導電膜においては、前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであり、前記金属硫化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の透明導電膜では、前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を形成していることが好ましい。
この透明導電膜では、前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を形成したことにより、透明導電膜の反射性能が低下する。これにより、反射防止効果に優れ（低反射性）た透明導電膜が得られる。
【００１７】
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材に塗布し、その後、６０℃以上の温度における加熱処理、電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
この透明導電膜の製造方法では、基材に本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布した後、６０℃以上の温度における加熱処理、電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すことにより、透明性、導電性に優れた透明導電膜を、比較的簡単な工程で透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上に容易に形成される。
【００１９】
本発明の表示装置は、本発明の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする。
この表示装置では、その表示面に本発明の透明導電膜を形成したことにより、この表示面の本体部分を構成する透明基材を透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材に置き換えられる。
【００２０】
このように、従来ではガラス基板等の耐熱性材料に限定されていた透明基材を、耐熱性の低い透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の有機材料へ拡大することが可能になり、本発明の透明導電膜が表示面に形成された表示装置の用途が大幅に拡大される。
また、加工が容易であり、しかも耐熱性の低い有機材料を用いることが可能になるから、表示装置のさらなる小型化、薄厚化、軽量化等が促進される。これにより、より小型化、薄厚化、軽量化、低価格等が可能な表示装置が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電膜形成用塗料と透明導電膜及びその製造方法並びにそれを備えた表示装置の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２２】
「透明導電膜形成用塗料」
本実施形態の透明導電膜形成用塗料は、溶媒中に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有してなるものである。
【００２３】
このＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）等の３価以外の原子価を有する金属をドープした酸化インジウム、アンチモン（Ｓｂ）等の４価以外の原子価を有する金属をドープした酸化スズ、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛、ｍＺｎＯ・ｎＩｎ_２Ｏ_３（ｍ，ｎは整数）で示される酸化亜鉛と酸化インジウムの化合物等を例示することができる。
本塗料では、これらＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ中の少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子は、２種以上の導電性酸化物微粒子を含有してもよい。
【００２４】
この導電性酸化物微粒子の平均粒径は、透明導電膜の透明性を確保するために５〜２００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。その理由は、平均粒径が５ｎｍ未満では、表面活性が高くなるために非常に酸化され易くなり、空気中における安定性が著しく低下するとともに可視光の透過率が低下し、その結果、透明導電膜の透明性及び導電性が低下してしまうからであり、また、平均粒径が２００ｎｍを超えると、透明導電膜に入射した光が導電性酸化物微粒子により散乱してしまい、透明導電膜がへ一ズ値の大きい白っぽい膜となり、透明導電膜としての機能を発現することができなくなるからである。
【００２５】
この透明導電膜形成用塗料で用いられる金属硫化物微粒子としては、卑金属硫化物微粒子および/または貴金属硫化物微粒子が好適に用いられる。
卑金属硫化物微粒子としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属元素の中の少なくとも１種を主成分とする硫化物微粒子が好適に用いられる。
また、貴金属硫化物微粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択された１種または２種以上を主成分とする硫化物微粒子が好適に用いられる。
【００２６】
この金属硫化物微粒子の平均粒径は、透明導電膜の透明性と導電性の点から１〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。その理由は、平均粒径が１ｎｍ未満では、表面活性が高くなるために非常に酸化され易くなり、空気中における安定性が著しく低下するとともに可視光の透過率が低下し、その結果、透明導電膜の透明性及び導電性が低下してしまうからであり、また、平均粒径が１００ｎｍを超えると、金属硫化物微粒子による透明導電膜の着色が顕著になる上に、金属硫化物微粒子の表面の反応活性が著しく低下してしまうために、前記導電性酸化物微粒子の表面との反応性がなくなり、その結果、金属硫化物微粒子を含有したことによる導電性の向上という効果が失われるからである。
【００２７】
ここで、より高い透明性と導電性を有する透明導電膜を得るためには、この透明導電膜形成用塗料中の透明性に優れる導電性酸化物微粒子の平均粒径を、導電性に優れる金属硫化物微粒子の平均粒径より大とするのが好ましい。この場合、導電性酸化物微粒子の平均粒径（Ｄ_ＯＸ）の、金属硫化物微粒子の平均粒径（Ｄ_ＭＳ）に対する比（Ｄ_ＯＸ／Ｄ_ＭＳ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０である。
【００２８】
この金属硫化物微粒子の配合比率は、導電性酸化物微粒子に対して１〜２５重量％含有していることが好ましい。
その理由は、金属硫化物微粒子の配合比率が１重量％未満では、金属硫化物を含有したことによる導電性の向上の効果が得られないからであり、また、２５重量％を越えると、それ以上の導電性の向上の効果が得られず、さらに金属硫化物微粒子の光吸収による透明性の低下が著しくなり、透明性の高い透明導電膜が得られなくなるからである。
【００２９】
この透明導電膜形成用塗料は、導電性酸化物微粒子及び金属硫化物微粒子以外の成分として、必要に応じて、塗料中における微粒子の分散安定性を高めるための分散剤、微粒子を基材上に固着させるためのバインダー、透明導電膜の透明性の色調（透過色及び反射色）を調整するための染料や顔料等の着色剤を含有しても差し支えない。
【００３０】
分散剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフタレンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシエチレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アルキルアルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が好適に用いられる。
【００３１】
バインダーとしては、高分子樹脂、加水分解重縮合性珪素化合物等が好適に用いられる。高分子樹脂としては、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド・トリアジン系樹脂、スチレン系樹脂等の熱可塑性、熱硬化性、紫外線や赤外線等の電磁波による電磁波硬化性、あるいは電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００３２】
また、上記の加水分解重縮合性珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のアルコキシシランを、水−アルコール等の混合溶媒中で、しかも酸触媒の存在下で、加水分解して得られたものを例示することができる。
【００３３】
このバインダー成分と金属硫化物微粒子との親和性を高めるために、金属硫化物微粒子の表面を、シリコーンカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、あるいはカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩、ポリスルホン酸塩等の親油化表面処理剤を用いて表面処理してもよい。
【００３４】
着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００３５】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００３６】
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの各種染料も好適に用いられる。
これらの着色材は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
溶媒としては、水、有機溶媒、あるいは高分子モノマーやオリゴマーの単体、もしくはこれらの混合物が好適に用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本実施形態の透明導電膜形成用塗料は、透明性及び導電性を有する微粒子として、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子に加えて、金属硫化物微粒子を含有しているので、この塗料を用いて導電性及び透明性に優れた透明導電膜を得るためには、この塗料を耐熱性のプラスチック基板等の透明基材上に塗布した後、例えば、６０℃以上の温度における加熱処理、紫外線、赤外線等の電磁波を照射する電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すことが好ましい。
【００３９】
上記の処理を施すことにより、導電性酸化物微粒子の表面と金属硫化物微粒子の表面との間で酸化反応が起こり、その結果、各々の導電性酸化物微粒子は、導電性酸化物微粒子と金属硫化物微粒子との界面における反応物、例えば、−Ｉｎ−Ｏ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｏ−Ｉｎ−（但し、Ｍは金属元素）によって接合される。その結果、導電性微粒子間の電子移動に伴う抵抗が低減され、従来になく透明導電膜の導電性は著しく向上する。
この透明導電膜形成用塗料を用いて透明導電膜を形成すると、高い透明性と、表面抵抗が１０^１〜１０^３Ω／□という高い導電性を兼ね備えた透明導電膜が得られる。
【００４０】
「透明導電膜」
本実施形態の透明導電膜は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有してなる透明導電層を備えたものである。
【００４１】
図１は、本実施形態の透明導電膜を示す断面図であり、ガラス基板、ガラス板、耐熱性のプラスチックフィルム、プラスチック基板等の耐熱性透明樹脂等からなる透明基材１の表面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有してなる透明導電層２が形成されている。
【００４２】
この透明導電膜は、上記の１層の透明導電層２により構成したものの他、互いに組成の異なる透明導電層を複数層、積層した構成、あるいは、互いに組成の異なる複数種の透明導電層を交互に積層した構成としてもよい。さらに、透明導電膜の耐擦傷性等を向上させるために、この透明導電膜上にハードコート膜を形成してもよい。
【００４３】
この透明導電層２が含有するＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｗ等の３価以外の原子価を有する金属をドープした酸化インジウム、Ｓｂ等の４価以外の原子価を有する金属をドープした酸化スズ、Ａｌをドープした酸化亜鉛、ｍＺｎＯ・ｎＩｎ_２Ｏ_３（ｍ，ｎは整数）で示される酸化亜鉛と酸化インジウムの化合物等を例示することができる。
これらＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ中の少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子は、２種以上の導電性酸化物微粒子を含有してもよい。
【００４４】
この導電性酸化物微粒子の平均粒径は、透明導電層２の透明性を確保するために５〜２００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。その理由は、平均粒径が５ｎｍ未満では、非常に酸化され易くなるために、空気中における安定性が著しく低下するとともに可視光の透過率が低下し、その結果、透明導電層２の透明性及び導電性が低下してしまうからであり、また、平均粒径が２００ｎｍを超えると、透明導電層２に入射した光が導電性酸化物微粒子により散乱してしまうので、透明導電層２がへ一ズ値の大きい白っぽい膜となるからである。
【００４５】
金属硫化物微粒子としては、卑金属硫化物微粒子および/または貴金属硫化物微粒子が好適に用いられる。
この卑金属硫化物微粒子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｎ等の卑金属元素の中の少なくとも１種を主成分とする硫化物微粒子が好適に用いられ、また、貴金属硫化物微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上を主成分とする硫化物微粒子が好適に用いられる。
【００４６】
この金属硫化物微粒子の平均粒径は、透明導電層２の透明性と導電性の点から１〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。その理由は、平均粒径が１ｎｍ未満では、表面活性が高くなるために非常に酸化され易くなり、空気中における安定性が著しく低下するとともに可視光の透過率が低下し、その結果、透明導電層２の透明性及び導電性が低下してしまうからであり、また、平均粒径が１００ｎｍを超えると、金属硫化物微粒子による透明導電層２の着色が顕著になる上に、金属硫化物微粒子の表面の反応活性が著しく低下してしまうために、前記導電性酸化物微粒子の表面との反応性がなくなり、その結果、金属硫化物微粒子を含有したことによる導電性の向上という効果が失われるからである。
【００４７】
ここで、透明導電層２の透明性及び導電性をより高めるためには、この透明導電層２中の透明性に優れる導電性酸化物微粒子の平均粒径を、導電性に優れる金属硫化物微粒子の平均粒径より大とするのが好ましい。この場合、導電性酸化物微粒子の平均粒径（Ｄ_ＯＸ）の、金属硫化物微粒子の平均粒径（Ｄ_ＭＳ）に対する比（Ｄ_ＯＸ／Ｄ_ＭＳ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０である。
【００４８】
この金属硫化物微粒子の配合比率は、導電性酸化物微粒子に対して１〜２５重量％含有していることが好ましい。
その理由は、金属硫化物微粒子の配合比率が１重量％未満では、金属硫化物による導電性の向上の効果が得られないからであり、また、２５重量％を越えると、それ以上、導電性が向上せず、さらに金属硫化物微粒子の光吸収による透明性の低下が著しく、透明性の高い透明導電膜が得られないからである。
【００４９】
この透明導電層２は、導電性酸化物微粒子及び金属硫化物微粒子以外の成分として、必要に応じて、微粒子の分散安定性を高めるための分散剤、微粒子を基材上に固着させるためのバインダー、透明導電膜の透明性の色調（透過色及び反射色）を調整するための染料や顔料等の着色剤を含有しても差し支えない。
【００５０】
この透明導電層２が含有するバインダーとしては、高分子樹脂、加水分解重縮合性珪素化合物等が好適に用いられる。高分子樹脂としては、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド・トリアジン系樹脂、スチレン系樹脂等の熱可塑性、熱硬化性、紫外線や赤外線等の電磁波による電磁波硬化性、あるいは電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００５１】
また、上記の加水分解重縮合性珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のアルコキシシランを、水−アルコール等の混合溶媒中で、しかも酸触媒の存在下で、加水分解して得られたものを例示することができる。
【００５２】
この透明導電層２の膜厚は、特に制限を設けるものではないが、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。その理由は、膜厚が５０ｎｍ未満では、膜厚が薄くなるにしたがって、導電性が著しく低下するからであり、一方、膜厚が５０００ｎｍを越えると、導電性は問題ないものの透明性が低下し、透過画像の視認性が低下するからである。
【００５３】
この透明導電層２は、上記の透明導電膜形成用塗料を透明基材１の表面に塗布して透明導電性微粒子層を形成した後、大気中６０℃以上の温度における加熱処理、紫外線や赤外線等の電磁波による電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すことにより得ることができる。
【００５４】
塗布に際しては、形成された後の透明導電層２の膜厚が、上述した様に５０〜５０００ｎｍとなるような塗布量とすることが好ましい。
塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、塗布液を透明基材１の表面に塗布する通常のウエットコート法を用いることができる。
【００５５】
その後、この透明導電性微粒子層に、例えば、６０℃以上の温度における加熱処理、紫外線、赤外線等の電磁波を照射する電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施す。これらの処理は、例えば、加熱処理と電磁波照射処理を同時に施す等、２つの処理を同時に施してもよい。
【００５６】
この透明導電性微粒子層では、上記の処理を施すことで、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子の表面と金属硫化物微粒子の表面との間で酸化反応が起こり、その結果、各々の導電性酸化物微粒子は、導電性酸化物微粒子と金属硫化物微粒子との界面における反応物、例えば、−Ｉｎ−Ｏ−Ｓ−Ｍ−Ｓ−Ｏ−Ｉｎ−（但し、Ｍは金属元素）によって接合される。その結果、導電性酸化物微粒子間の電子移動に伴う抵抗が低減され、従来になく透明導電膜の導電性は著しく向上する。
上記の処理により、高い透明性と、表面抵抗が１０^１〜１０^３Ω／□という高い導電性を兼ね備えた透明導電膜が得られる。
【００５７】
「低反射透明導電膜」
図２は、本実施形態の低反射透明導電膜を示す断面図であり、ガラス基板、ガラス板、耐熱性のプラスチックフィルム、プラスチック基板等の耐熱性透明樹脂等からなる透明基材１の表面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有してなる透明導電層２が形成され、さらに、この透明導電層２の上層に該透明導電層２の屈折率とは異なる屈折率を有する透明な反射防止層（透明層）３が１層形成され、この透明導電層２と反射防止層３により低反射透明導電膜４が構成されている。
【００５８】
この反射防止層３の厚みは５０〜２００ｎｍが好ましい。
この反射防止層３は、膜の界面における外光反射を干渉効果によって除去または軽減するために用いられるものである。また、透明導電膜の耐擦傷性等を向上させるために、この透明導電膜４上にハードコート膜を形成してもよい。
【００５９】
低反射透明導電膜４の層構成は、上記の構成に限定されるものではなく、例えば、反射防止層３を透明導電層２の下層に形成した構成としてもよく、透明導電層２の上層及び下層の双方に形成した構成としてもよい。透明導電層２の上層に形成する場合には、その屈折率を透明導電層２の屈折率より小さくし、透明導電層２の下層に形成する場合には、その屈折率を透明導電層２の屈折率より大きくすることによって、有効な反射防止効果が得られる。
【００６０】
「表示装置」
本実施形態の表示装置は、その表示面に上記の低反射透明導電膜４が形成されている。
図３は、本実施形態の陰極線管（表示装置）を示す断面図であり、この陰極線管１１は、フェイスパネル１２の前面（表示面）１２ａに上記の低反射透明導電膜４が形成された構成である。
【００６１】
本発明の透明導電膜形成用塗料、透明導電膜及び低反射透明導電膜は、上記の陰極線管１１の他、例えば、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、電界効果型ディスプレイ（ＦＥＤ）、タッチパネル、電光表示装置等、各種表示装置のフェイスパネルに加えて、自動車、建物等の窓、電子レンジの覗き窓等にも有効に適用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例１〜９及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
Ａ．微粒子の調整
実施例１〜９及び比較例１〜３にて用いられる導電性酸化物微粒子及び金属硫化物微粒子として、５種類の微粒子Ａ〜Ｅを作製した。
【００６４】
（１）スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａの調整
塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ）２９３ｇ
塩化スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１８．５ｇ
純水５０００ｇ
の溶液に、
２８重量％アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）２３０ｇ
純水２０００ｇ
の溶液を５℃にて混合し、スズ添加酸化インジウムの前駆体を合成した。
【００６５】
その後、不純物イオンを純水洗浄により除去し、遠心分離により固形物を回収した。得られた固形物を乾燥器を用いて２００℃にて２時間、加熱乾燥した後、窒素（Ｎ_２）気流中、６００℃にて２時間焼成することにより、スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、この微粒子の平均粒径を測定したところ、５０ｎｍであった。
【００６６】
（２）硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂの調整
硝酸インジウム（Ｉｎ_２（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）３５４ｇ
純水１００００ｇ
の溶液に、
硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）２３５ｇ
純水１００００ｇ
の溶液を加え、その後、５℃にて２４時間反応させた。
【００６７】
その後、不純物イオンを純水洗浄により除去し、遠心分離により固形物を回収した。得られた固形物を真空乾燥機を用いて６０℃にて４８時間、真空乾燥することにより、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、この微粒子の平均粒径を測定したところ、２０ｎｍであった。
【００６８】
（３）硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）微粒子Ｃの調整
硝酸銅（ＣｕＮＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）４８３．２ｇ
純水１００００ｇ
の溶液に、
硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）１１７．２ｇ
純水１００００ｇ
の溶液を加え、その後、５℃にて２４時間反応させた。
【００６９】
その後、不純物イオンを純水洗浄により除去し、遠心分離により固形物を回収した。得られた固形物を真空乾燥機を用いて６０℃にて４８時間、真空乾燥することにより、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）微粒子Ｃを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、この微粒子の平均粒径を測定したところ、７０ｎｍであった。
【００７０】
（４）硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）微粒子Ｄの調整
硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１７０ｇ
純水５０００ｇ
の溶液に、
硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）４７ｇ
純水５０００ｇ
の溶液を加え、その後、５℃にて２４時間反応させた。
【００７１】
その後、不純物イオンを純水洗浄により除去し、遠心分離により固形物を回収した。得られた固形物を真空乾燥機を用いて６０℃にて４８時間、真空乾燥することにより、硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）微粒子Ｄを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、この微粒子の平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであった。
【００７２】
（５）硫化スズ（ＳｎＳ）微粒子Ｅの調整
硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ_３）_４）１８３ｇ
純水１００００ｇ
の溶液に、
硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）４７ｇ
純水５０００ｇ
の溶液を加え、その後、５℃にて２４時間反応させた。
【００７３】
その後、不純物イオンを純水洗浄により除去し、遠心分離により固形物を回収した。得られた固形物を真空乾燥機を用いて６０℃にて４８時間、真空乾燥することにより、硫化スズ（ＳｎＳ）微粒子Ｅを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、この微粒子の平均粒径を測定したところ、１０ｎｍであった。
【００７４】
Ｂ．透明導電膜の作製
上記で得られた微粒子Ａ〜Ｅを用いて実施例１〜９及び比較例１〜３の透明導電膜を作製した。
「実施例１」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３９．６ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ０．４ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００７５】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板（透明基材）上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚を測定したところ、３００ｎｍであった。
【００７６】
その後、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
全光線透過率は、東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて、可視光領域における透過率を測定した。
また、表面抵抗は、抵抗測定装置（ロレスタＡＰ：三菱油化（株）製）を用いて、四端子法により測定を行った。
【００７７】
「実施例２」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３８．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ２．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００７８】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００７９】
「実施例３」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００８０】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００８１】
「実施例４」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３２．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ８．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００８２】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００８３】
「実施例５」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）微粒子Ｃ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００８４】
この塗料をスピンコーターを用いて６００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は５００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００８５】
「実施例６」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）微粒子Ｄ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００８６】
この塗料をスピンコーターを用いて９００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は２００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００８７】
「実施例７」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化スズ（ＳｎＳ）微粒子Ｅ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００８８】
この塗料をスピンコーターを用いて７００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は４００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００８９】
「実施例８」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００９０】
この塗料をスピンコーターを用いて６００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層に１０００Ｗの高圧水銀ランプを１０分間照射し、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は５００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００９１】
「実施例９」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３６．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００９２】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて５０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００９３】
「比較例１」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ４０．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００９４】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００９５】
「比較例２」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ３９．８ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ０．２ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００９６】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００９７】
「比較例３」
スズ添加酸化インジウム（Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３）微粒子Ａ２８．０ｇ
硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）微粒子Ｂ１２．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１０．０ｇ
（積水化学(株)社製：エスレックＢ）
メチルエチルケトン５８．０ｇ
トルエン５８．０ｇ
陰イオン界面活性剤微量
を混合した後、ボールミルにて分散処理を施し、透明導電膜形成用塗料を調整した。
【００９８】
この塗料をスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ−６０秒の条件でポリカーボネート板上に塗布し、透明導電性微粒子層を形成した。その後、この透明導電性微粒子層を、乾燥器を用いて８０℃にて１時間焼き付け、ポリカーボネート板上に透明導電膜を形成した。この透明導電膜の膜厚は３００ｎｍであった。
その後、実施例１と同一の条件にて、この透明導電膜の全光線透過率、表面抵抗を測定した。
【００９９】
実施例１〜９及び比較例１〜３の膜厚（ｎｍ）、全光線透過率（％）、表面抵抗（Ω／□）各々の評価結果を表１に示す。
なお、表１中、金属硫化物の配合比（重量％）は、透明導電膜形成用塗料中の金属硫化物微粒子の重量（ｇ）を、金属硫化物微粒子の重量（ｇ）と導電性酸化物微粒子の重量（ｇ）の和で除した値を百分率で表した。また、全光線透過率（％）を単に透過率（％）としている。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
表１の結果によれば、実施例１〜９では、全光線透過率（％）、表面抵抗（Ω／□）ともに良好な結果を得ており、透明性及び導電性に優れていることが確認された。
一方、比較例１、２では、全光線透過率については、実施例１〜９と遜色ないものの、表面抵抗が１０^４Ω／□以上と高く、導電性が低下しているのが認められた。また、比較例３では、表面抵抗については、実施例１〜９と遜色ないものの、全光線透過率が６５％と低く、可視光における透過率が低下しているのが認められた。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の導電性酸化物微粒子に対する割合を１〜２５重量％としたので、従来に比べて比較的低温にて膜形成を行うことができる。したがって、透明性及び導電性に優れた透明導電膜を、透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上に簡単に形成することができる。
【０１０３】
本発明の透明導電膜によれば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の導電性酸化物微粒子に対する割合を１〜２５重量％とした透明導電層を備えたので、プラスチックフィルム、プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材にも適用することができる。したがって、用途を耐熱性の低い有機材料へ拡大することができ、透明導電膜の用途を大幅に拡大することができる。
【０１０４】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材に塗布し、その後、６０℃以上の温度における加熱処理、電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すので、透明性及び導電性に優れた透明導電膜を、比較的簡単な工程で透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材上に容易に形成することができる。
【０１０５】
本発明の表示装置によれば、その表示面に本発明の透明導電膜を形成したので、この表示面の本体部分を構成する透明基材を透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の耐熱性の低い透明基材に置き換えることができる。したがって、透明基材を、耐熱性の低い透明プラスチックフィルム、透明プラスチック基板等の有機材料へ拡大することができ、表示装置の用途を大幅に拡大することができる。
また、加工が容易であり、しかも耐熱性の低い有機材料を用いることができるので、表示装置のさらなる小型化、薄厚化、軽量化等を促進することができ、より小型化、薄厚化、軽量化、低価格等を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の透明導電膜を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の低反射透明導電膜を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の陰極線管を示す断面図である。
【符号の説明】
１透明基材
２透明導電層
３反射防止層（透明層）
４低反射透明導電膜
１１陰極線管（表示装置）
１２フェイスパネル
１２ａ前面（表示面）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a paint for forming a transparent conductive film, a transparent conductive film, a method for producing the same, and a display device provided with the same. Transparent conductive film forming paint suitable for forming a transparent conductive film having both properties, a transparent conductive film having both high transparency and conductivity, a method for producing the same, and a display device having the transparent conductive film Things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in various display devices such as a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube (CRT), an antistatic function, an electromagnetic wave shielding function, and the like are provided on the display surface. Therefore, a transparent conductive film having excellent transparency, conductivity, antistatic property, electromagnetic wave shielding property, and the like is used.
In addition, in the case of various transparent electrodes such as display elements, touch panels, electronic paper, and top plates of copiers used in these various display devices, transparent conductive films having high transparency to visible light and low surface resistance are used. Is used.
[0003]
In addition to the above display device and the like, the transparent conductive film has an infrared shielding function to impart an infrared shielding function, an electromagnetic wave shielding function, and the like to a window glass of a building or the like, a window material of an automobile windshield or the like. In addition, a transparent conductive film having an excellent electromagnetic wave shielding function is used. Further, in a transparent heater such as an anti-fog heater for a freezer or a refrigerator, high transparency and a high surface resistance are required. ¹ -10 ³ A transparent conductive film having excellent conductivity of Ω / □ is used.
[0004]
As the transparent conductive film, visible light such as indium oxide (In2O3), tin oxide (SnO2), and zinc oxide (ZnO) can be formed on a transparent substrate such as a glass substrate by a sputtering method, an evaporation method, or the like. BACKGROUND ART A thin-film transparent conductive film mainly containing a metal oxide semiconductor (transparent conductive oxide) having low light absorption in a region is well known.
However, a transparent conductive film produced by a sputtering method or a vapor deposition method is expensive because a large-sized vacuum vessel needs to be used, and a substrate with a transparent conductive film that can be produced due to restrictions from the vacuum vessel. There is a problem that there is a limit to the size of the material and it is not possible to manufacture a large-sized product.
[0005]
Therefore, as a film forming technique other than the thin film technique, a method of manufacturing a transparent conductive film by a wet coating method has been proposed. For example, a paint using an organic indium compound (for example, see Patent Document 1) or a paint in which an indium salt or a tin salt is dissolved in water or an organic solvent (for example, see Patent Documents 2 to 6) is placed on a transparent substrate. A method has been proposed in which after coating, heating is performed to form a thin film made of a transparent conductive oxide on a transparent substrate.
In addition, a transparent conductive film forming paint in which transparent conductive oxide fine particles such as tin oxide and indium oxide are dispersed in a binder resin and a solvent is applied on a substrate, and then dried and cured to form a transparent substrate. A method of forming a transparent conductive layer mainly containing transparent conductive oxide fine particles thereon has also been proposed (for example, see Patent Documents 7 to 10).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-52-1497
[Patent Document 2]
JP-A-63-64012
[Patent Document 3]
JP-A-55-51737
[Patent Document 4]
JP-A-58-82407
[Patent Document 5]
JP-A-57-36714
[Patent Document 6]
JP-A-60-220507
[Patent Document 7]
JP-B-35-6616
[Patent Document 8]
JP-A-57-85866
[Patent Document 9]
JP-A-58-91777
[Patent Document 10]
JP-A-62-278705
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in a conventional wet coating method, a method using an organic indium compound or an indium salt is used to form a transparent conductive film made of a transparent conductive oxide at a high temperature of 350 ° C. or higher with respect to a transparent substrate. Therefore, there is a problem that the material of the transparent substrate that can be used is limited, and there is a restriction in the process.
Further, in the method using a transparent conductive film forming coating material in which transparent conductive oxide fine particles are dispersed, a transparent conductive film can be formed at a relatively low temperature, but the surface resistance of the obtained transparent conductive film is generally low. 10 ⁴ Since it is Ω / □ or more, there is a problem that the conductivity becomes insufficient and the application is restricted.
[0008]
If the conductivity is insufficient, there is no problem in using it for window materials, etc., but when used on the display surface of various display devices, the antistatic effect and the electromagnetic wave shielding effect cannot be obtained, and the conductivity is not improved. If the film thickness is increased to increase the visibility, the visibility of an image may be reduced.
As described above, in the related art, a transparent conductive film that has both high transparency and conductivity and that can be easily formed on a transparent substrate having low heat resistance such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate has been demanded. Had been.
[0009]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has both high transparency and conductivity, and can be easily transparent on a transparent substrate having low heat resistance such as a plastic film or a plastic substrate. A transparent conductive film forming paint capable of forming a conductive film, a transparent conductive film having both high transparency and conductivity, and which can be easily formed on a transparent substrate having low heat resistance such as a plastic substrate; It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof and a display device provided with the transparent conductive film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention employs the following paint for forming a transparent conductive film, a transparent conductive film, a method for producing the same, and a display device including the same.
That is, the coating material for forming a transparent conductive film of the present invention comprises fine particles of a conductive oxide containing at least one selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn); And the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is 1 to 25% by weight.
[0011]
In this coating material for forming a transparent conductive film, indium (In: mp = 156.4 ° C.), tin (Sn: mp = 231.84 ° C.), and zinc (Zn: mp = 419.47), which are metals having relatively low melting points, are used. C), and a conductive oxide fine particle mainly composed of at least one selected from the group consisting of: and a metal sulfide fine particle, wherein the ratio of the metal sulfide fine particle to the conductive oxide fine particle is 1 to 25. By setting the percentage by weight, a film can be formed at a relatively low temperature. This makes it possible to easily form a transparent conductive film having excellent transparency and conductivity on a transparent substrate having low heat resistance, such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate.
[0012]
In the coating for forming a transparent conductive film, the conductive oxide fine particles preferably have an average particle size of 5 to 200 nm, and the metal sulfide fine particles preferably have an average particle size of 1 to 100 nm.
[0013]
The transparent conductive film of the present invention contains conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn) as main components, and metal sulfide fine particles. The transparent conductive layer is characterized in that the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is 1 to 25% by weight.
[0014]
In this transparent conductive film, conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn), which are metals having relatively low melting points, and metal Sulfide fine particles, and the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is 1 to 25% by weight, so that the transparent conductive layer is provided, so that even when the temperature of the transparent substrate is relatively low, By being able to form a film, it can be applied to a transparent substrate having low heat resistance, such as a plastic film or a plastic substrate.
This makes it possible to expand a transparent base material, which was conventionally limited to a heat-resistant material such as a glass substrate, to an organic material such as a transparent plastic film having a low heat resistance and a transparent plastic substrate. Applications are greatly expanded.
[0015]
In this transparent conductive film, the conductive oxide fine particles preferably have an average particle size of 5 to 200 nm, and the metal sulfide fine particles preferably have an average particle size of 1 to 100 nm.
[0016]
In the transparent conductive film of the present invention, it is preferable that a transparent layer having a refractive index different from the refractive index of the transparent conductive layer is formed on one or both main surfaces of the transparent conductive layer. .
In this transparent conductive film, a transparent layer having a refractive index different from the refractive index of the transparent conductive layer is formed on any one main surface or both main surfaces of the transparent conductive layer. Reflection performance decreases. Thereby, a transparent conductive film having an excellent antireflection effect (low reflectivity) can be obtained.
[0017]
The method for producing a transparent conductive film of the present invention comprises applying the transparent conductive film-forming paint of the present invention to a base material, and then heating at a temperature of 60 ° C. or higher, electromagnetic wave irradiation, and electron beam irradiation. It is characterized in that one process is performed.
[0018]
In this method for producing a transparent conductive film, after applying the transparent conductive film forming paint of the present invention to the base material, at least one of a heat treatment, an electromagnetic wave irradiation treatment, and an electron beam irradiation treatment at a temperature of 60 ° C. or more is performed. By applying the method, a transparent conductive film having excellent transparency and conductivity is easily formed on a transparent substrate having low heat resistance such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate by a relatively simple process.
[0019]
The display device of the present invention is characterized in that the transparent conductive film of the present invention is formed on a display surface.
In this display device, since the transparent conductive film of the present invention is formed on the display surface, the transparent substrate constituting the main body of the display surface can be made of a transparent substrate having low heat resistance such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate. Is replaced by
[0020]
As described above, the transparent substrate conventionally limited to a heat-resistant material such as a glass substrate can be expanded to an organic material such as a transparent plastic film having a low heat resistance and a transparent plastic substrate. The use of the display device in which the transparent conductive film is formed on the display surface is greatly expanded.
In addition, since an organic material that is easy to process and has low heat resistance can be used, further reduction in size, thickness, and weight of the display device is promoted. Thus, a display device that can be reduced in size, thickness, weight, cost, and the like is provided.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the transparent conductive film forming paint and the transparent conductive film of the present invention, a method for manufacturing the same, and a display device including the same will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
[0022]
`` Paint for forming transparent conductive film ''
The coating material for forming a transparent conductive film according to the present embodiment includes, in a solvent, fine particles of conductive oxide containing as a main component at least one selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn). , Metal sulfide fine particles.
[0023]
Examples of the conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as main components include, for example, magnesium (Mg), tin (Sn), and tungsten (W) other than trivalent. Indium oxide doped with a metal having a valence, tin oxide doped with a metal having a valence other than tetravalent such as antimony (Sb), zinc oxide doped with aluminum (Al), mZnO · nIn ₂ O ₃ (M and n are integers), for example, a compound of zinc oxide and indium oxide.
In the present coating composition, the conductive oxide fine particles containing at least one of In, Sn, and Zn as a main component may contain two or more types of conductive oxide fine particles.
[0024]
The average particle size of the conductive oxide fine particles is preferably from 5 to 200 nm, more preferably from 10 to 100 nm, in order to ensure the transparency of the transparent conductive film. The reason is that if the average particle size is less than 5 nm, the surface activity is high, so that it is very easily oxidized, the stability in the air is remarkably reduced, and the transmittance of visible light is reduced. This is because the transparency and conductivity of the film decrease, and when the average particle size exceeds 200 nm, light incident on the transparent conductive film is scattered by the conductive oxide fine particles, and the transparent conductive film This is because the film becomes a whitish film having a large haze value and cannot function as a transparent conductive film.
[0025]
As the metal sulfide fine particles used in the paint for forming a transparent conductive film, base metal sulfide fine particles and / or noble metal sulfide fine particles are suitably used.
Examples of the base metal sulfide fine particles include base metal elements such as copper (Cu), nickel (Ni), zinc (Zn), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), indium (In), and tin (Sn). Sulfide fine particles containing at least one of them as a main component are preferably used.
The noble metal sulfide fine particles include a group of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), and iridium (Ir). Sulfide fine particles containing at least one selected from the group consisting of sulfide as a main component are preferably used.
[0026]
The average particle diameter of the metal sulfide fine particles is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 2 to 50 nm, from the viewpoint of the transparency and conductivity of the transparent conductive film. The reason for this is that if the average particle size is less than 1 nm, the surface activity is high, so that it is very easily oxidized, the stability in air is remarkably reduced, and the transmittance of visible light is reduced. If the average particle diameter exceeds 100 nm, the coloration of the transparent conductive film by the metal sulfide fine particles becomes remarkable, and the surface of the metal sulfide fine particles is reduced. Is significantly reduced, the reactivity with the surface of the conductive oxide fine particles is lost, and as a result, the effect of improving the conductivity by containing the metal sulfide fine particles is lost. is there.
[0027]
Here, in order to obtain a transparent conductive film having higher transparency and conductivity, the average particle size of the conductive oxide fine particles having excellent transparency in the coating material for forming a transparent conductive film is determined by using a metal having excellent conductivity. It is preferable that the diameter is larger than the average particle diameter of the sulfide fine particles. In this case, the average particle diameter (D _OX ), The average particle diameter of the metal sulfide fine particles (D _MS ) To the ratio (D _OX / D _MS ) Is preferably from 1 to 50, and more preferably from 1.5 to 40.
[0028]
The compounding ratio of the metal sulfide fine particles is preferably 1 to 25% by weight based on the conductive oxide fine particles.
The reason is that if the mixing ratio of the metal sulfide fine particles is less than 1% by weight, the effect of improving the conductivity due to the inclusion of the metal sulfide cannot be obtained. This is because the above-described effect of improving the conductivity cannot be obtained, and furthermore, the transparency is significantly reduced due to the light absorption of the metal sulfide fine particles, so that a transparent conductive film having high transparency cannot be obtained.
[0029]
This transparent conductive film forming paint is, if necessary, as a component other than the conductive oxide fine particles and metal sulfide fine particles, a dispersant for improving the dispersion stability of the fine particles in the paint, and fine particles on the base material. A binder for fixing and a colorant such as a dye or a pigment for adjusting the color tone (transmission color and reflection color) of transparency of the transparent conductive film may be contained.
[0030]
Examples of the dispersant include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl phthalene sulfonates, alkyl phosphates, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, polycarboxylic acid type polymers, and the like. Cationic surfactants such as amine salts, quaternary ammonium salts, and amine oxides; nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, oxyethylene block copolymers, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amides, and alkyl alkanolamides Activators, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Coupling agent is suitably used.
[0031]
As the binder, a polymer resin, a hydrolytic polycondensable silicon compound, or the like is suitably used. Examples of the polymer resin include a cellulose resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, a melamine resin, and an alkyd resin. Curable resin such as resin, polyimide resin, bismaleimide / triazine resin, styrene resin, etc., thermoplastic, thermosetting, electromagnetic wave curable by electromagnetic waves such as ultraviolet rays or infrared rays, or electron beam curable by electron beam irradiation Is preferably used.
[0032]
Further, as the above-mentioned hydrolytic polycondensable silicon compound, tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), Tetramethoxysilane (Si (OCH ₃ ) ₄ And the like. Examples thereof include those obtained by hydrolyzing an alkoxysilane such as) in a mixed solvent such as water-alcohol and in the presence of an acid catalyst.
[0033]
In order to increase the affinity between the binder component and the metal sulfide fine particles, the surface of the metal sulfide fine particles is coated with a silicone coupling agent, a coupling agent such as a titanate coupling agent, or a carboxylate, a polycarboxylate, Surface treatment may be performed using a lipophilic surface treatment agent such as a phosphate ester salt, a sulfonate salt, and a polysulfonate salt.
[0034]
Examples of the coloring material include monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, thioindigo bordeaux, and perylene orange. And organic pigments such as perylene scarlet, perylene red 178, perylylene maroon, dioxazine violet, isoindoline yellow, nickel nitroso yellow, madake lake, copper azomethine yellow, aniline black, and alkali blue.
[0035]
In addition, zinc white, titanium oxide, red iron oxide, chrome oxide, iron black, titanium erotic, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, alumina white, viridian, cadmium yellow, cadmium red, vermilion, lithopone, graphite, molybdate orange Also, inorganic pigments such as zinc chromate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, lead white, ultramarine, manganese violet, emerald green, navy blue, and carbon black are preferably used.
[0036]
Further, various dyes such as azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and perinone dyes are also suitable. Used for
These coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
As the solvent, water, an organic solvent, a simple substance of a polymer monomer or oligomer, or a mixture thereof is suitably used.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and diethyl ether. Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and acetoacetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. It is preferably used, and one or more of these solvents can be used.
[0038]
The coating material for forming a transparent conductive film according to the present embodiment includes, as fine particles having transparency and conductivity, in addition to conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn, Since it contains metal sulfide fine particles, in order to obtain a transparent conductive film having excellent conductivity and transparency using this paint, this paint was applied on a transparent substrate such as a heat-resistant plastic substrate. Thereafter, for example, it is preferable to perform at least one of a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher, an electromagnetic wave irradiation treatment for irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays and infrared rays, and an electron beam irradiation treatment.
[0039]
By performing the above treatment, an oxidation reaction occurs between the surface of the conductive oxide fine particles and the surface of the metal sulfide fine particles. As a result, each conductive oxide fine particle Bonding is performed by a reactant at the interface with the sulfide fine particles, for example, -In-OSMSO-In- (where M is a metal element). As a result, the resistance associated with the electron transfer between the conductive fine particles is reduced, and the conductivity of the transparent conductive film is significantly improved as compared with the related art.
When a transparent conductive film is formed using this transparent conductive film forming paint, high transparency and a surface resistance of 10% are obtained. ¹ -10 ³ A transparent conductive film having high conductivity of Ω / □ can be obtained.
[0040]
"Transparent conductive film"
The transparent conductive film of the present embodiment includes a transparent conductive layer containing conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as main components, and metal sulfide fine particles. It is a thing.
[0041]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a transparent conductive film according to the present embodiment. A transparent substrate 1 made of a heat-resistant transparent resin such as a glass substrate, a glass plate, a heat-resistant plastic film, or a plastic substrate has In , Sn, and Zn, a transparent conductive layer 2 containing conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group and metal sulfide fine particles is formed.
[0042]
This transparent conductive film is formed by laminating a plurality of transparent conductive layers having different compositions from each other, or alternatively, by alternately forming a plurality of types of transparent conductive layers having different compositions from each other, in addition to the one formed by the single transparent conductive layer 2 described above. It is good also as a structure laminated | stacked. Further, a hard coat film may be formed on the transparent conductive film in order to improve the scratch resistance and the like of the transparent conductive film.
[0043]
Examples of the conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn contained in the transparent conductive layer 2 include, for example, Mg, Sn, W, and other valences other than trivalent. Indium oxide doped with a metal having tin, tin oxide doped with a metal having a valence other than tetravalent such as Sb, zinc oxide doped with Al, mZnO.nIn ₂ O ₃ (M and n are integers), for example, a compound of zinc oxide and indium oxide.
These conductive oxide fine particles mainly containing at least one of In, Sn, and Zn may contain two or more types of conductive oxide fine particles.
[0044]
The average particle size of the conductive oxide fine particles is preferably from 5 to 200 nm, more preferably from 10 to 100 nm, in order to secure the transparency of the transparent conductive layer 2. The reason for this is that if the average particle size is less than 5 nm, it is very easily oxidized, so that the stability in the air is remarkably reduced and the transmittance of visible light is reduced. As a result, the transparency of the transparent conductive layer 2 is reduced. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the light incident on the transparent conductive layer 2 is scattered by the conductive oxide fine particles. This is because a whitish film having a large value is obtained.
[0045]
As the metal sulfide fine particles, base metal sulfide fine particles and / or noble metal sulfide fine particles are suitably used.
As the base metal sulfide fine particles, sulfide fine particles mainly containing at least one of the base metal elements such as Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Cr, In, and Sn are preferably used. As the sulfide fine particles, sulfide fine particles containing at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Ru, Rh, Pd, Os, and Ir are preferably used.
[0046]
The average particle size of the metal sulfide fine particles is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 2 to 50 nm, from the viewpoint of the transparency and conductivity of the transparent conductive layer 2. The reason for this is that if the average particle size is less than 1 nm, the surface activity is high, so that it is very easily oxidized, the stability in air is remarkably reduced, and the transmittance of visible light is reduced. If the average particle diameter exceeds 100 nm, the coloring of the transparent conductive layer 2 by the metal sulfide fine particles becomes remarkable and the metal sulfide fine particles Of the surface of the conductive oxide fine particles is lost, and as a result, the effect of improving the conductivity by containing the metal sulfide fine particles is lost. Because.
[0047]
Here, in order to further enhance the transparency and conductivity of the transparent conductive layer 2, the average particle size of the conductive oxide fine particles having excellent transparency in the transparent conductive layer 2 is determined by changing the average particle size of the metal sulfide fine particles having excellent conductivity. Is preferably larger than the average particle size. In this case, the average particle diameter (D _OX ), The average particle diameter of the metal sulfide fine particles (D _MS ) To the ratio (D _OX / D _MS ) Is preferably from 1 to 50, and more preferably from 1.5 to 40.
[0048]
The compounding ratio of the metal sulfide fine particles is preferably 1 to 25% by weight based on the conductive oxide fine particles.
The reason is that if the mixing ratio of the metal sulfide fine particles is less than 1% by weight, the effect of improving the conductivity by the metal sulfide cannot be obtained, and if it exceeds 25% by weight, the conductivity is further increased. Is not improved, and furthermore, the transparency is significantly reduced due to the light absorption of the metal sulfide fine particles, and a transparent conductive film having high transparency cannot be obtained.
[0049]
The transparent conductive layer 2 may further include a dispersant for enhancing the dispersion stability of the fine particles and a binder for fixing the fine particles on the base material, if necessary, as components other than the conductive oxide fine particles and the metal sulfide fine particles. Further, a coloring agent such as a dye or a pigment for adjusting the color tone (transmission color and reflection color) of the transparency of the transparent conductive film may be contained.
[0050]
As the binder contained in the transparent conductive layer 2, a polymer resin, a hydrolytic polycondensable silicon compound, or the like is suitably used. Examples of the polymer resin include a cellulose resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, a melamine resin, and an alkyd resin. Curable resin such as resin, polyimide resin, bismaleimide / triazine resin, styrene resin, etc., thermoplastic, thermosetting, electromagnetic wave curable by electromagnetic waves such as ultraviolet rays or infrared rays, or electron beam curable by electron beam irradiation Is preferably used.
[0051]
Further, as the above-mentioned hydrolytic polycondensable silicon compound, tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), Tetramethoxysilane (Si (OCH ₃ ) ₄ And the like. Examples thereof include those obtained by hydrolyzing an alkoxysilane such as) in a mixed solvent such as water-alcohol and in the presence of an acid catalyst.
[0052]
The thickness of the transparent conductive layer 2 is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 5000 nm. The reason is that when the film thickness is less than 50 nm, the conductivity is remarkably reduced as the film thickness is reduced. On the other hand, when the film thickness is more than 5000 nm, the transparency is reduced although there is no problem in the conductivity. This is because the visibility of the transmitted image is reduced.
[0053]
This transparent conductive layer 2 is formed by applying the above-mentioned paint for forming a transparent conductive film to the surface of the transparent substrate 1 to form a transparent conductive fine particle layer, and then performing a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or more in the atmosphere, ultraviolet rays and infrared rays. And at least one of an electromagnetic wave irradiation process using an electromagnetic wave and an electron beam irradiation process.
[0054]
At the time of coating, it is preferable to set the coating amount so that the thickness of the formed transparent conductive layer 2 is 50 to 5000 nm as described above.
Examples of the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a flow coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a gravure printing method, a screen printing method, and an ink jet method. An ordinary wet coat method of applying a liquid on the surface can be used.
[0055]
Thereafter, the transparent conductive fine particle layer is subjected to at least one of a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher, an electromagnetic wave irradiation treatment for irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays and infrared rays, and an electron beam irradiation treatment. These processes may be performed simultaneously, for example, two processes, such as performing a heating process and an electromagnetic wave irradiation process simultaneously.
[0056]
In this transparent conductive fine particle layer, by performing the above-described treatment, the surface of the conductive oxide fine particles and the surface of the metal sulfide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as main components are obtained. An oxidation reaction occurs between the conductive oxide fine particles, and as a result, each conductive oxide fine particle reacts at the interface between the conductive oxide fine particles and the metal sulfide fine particles, for example, -In-OSMS-S-. The bonding is performed by O-In- (where M is a metal element). As a result, the resistance associated with the electron transfer between the conductive oxide fine particles is reduced, and the conductivity of the transparent conductive film is remarkably improved.
With the above treatment, high transparency and surface resistance of 10 ¹ -10 ³ A transparent conductive film having high conductivity of Ω / □ can be obtained.
[0057]
"Low reflection transparent conductive film"
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the low-reflection transparent conductive film of the present embodiment. , In, Sn and Zn, a transparent conductive layer 2 containing conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of main components and metal sulfide fine particles is formed. One transparent antireflection layer (transparent layer) 3 having a refractive index different from that of the transparent conductive layer 2 is formed on the layer 2, and the transparent conductive layer 2 and the antireflection layer 3 provide a low reflection transparent layer. The conductive film 4 is formed.
[0058]
The thickness of the antireflection layer 3 is preferably 50 to 200 nm.
The antireflection layer 3 is used to remove or reduce external light reflection at the interface of the film by an interference effect. Further, a hard coat film may be formed on the transparent conductive film 4 in order to improve the scratch resistance and the like of the transparent conductive film.
[0059]
The layer configuration of the low-reflection transparent conductive film 4 is not limited to the above-described configuration. For example, the anti-reflection layer 3 may be formed below the transparent conductive layer 2. It is good also as a structure formed in both lower layers. When formed on the upper layer of the transparent conductive layer 2, the refractive index is smaller than that of the transparent conductive layer 2, and when formed on the lower layer of the transparent conductive layer 2, the refractive index of the transparent conductive layer 2 is reduced. By making the refractive index larger than the refractive index, an effective antireflection effect can be obtained.
[0060]
"Display device"
In the display device of the present embodiment, the low-reflection transparent conductive film 4 is formed on the display surface.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a cathode ray tube (display device) according to the present embodiment. In the cathode ray tube 11, the above-described low-reflection transparent conductive film 4 is formed on a front surface (display surface) 12a of a face panel 12. Configuration.
[0061]
The paint for forming a transparent conductive film, the transparent conductive film, and the low-reflection transparent conductive film of the present invention are, for example, a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), and a liquid crystal display (LCD), in addition to the cathode ray tube 11 described above. In addition to the face panels of various display devices such as electroluminescence displays (ELD), field effect displays (FED), touch panels, and light-emitting display devices, it is also effective for windows in automobiles, buildings, etc., and windows in microwave ovens. Can be applied.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, but the present invention is not limited to these Examples.
[0063]
A. Fine particle adjustment
Five types of fine particles A to E were prepared as the conductive oxide fine particles and metal sulfide fine particles used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
[0064]
(1) Tin-added indium oxide (Sn-In) ₂ O ₃ ) Fine particle A adjustment
Indium chloride (InCl ₃ ・ 4H ₂ O) 293g
Tin chloride (SnCl ₄ ・ 5H ₂ O) 18.5g
5000g pure water
Into the solution
28% by weight aqueous ammonia (NH ₄ OH) 230 g
2000g pure water
Were mixed at 5 ° C. to synthesize a precursor of tin-added indium oxide.
[0065]
Thereafter, impurity ions were removed by washing with pure water, and solids were recovered by centrifugation. The obtained solid was dried by heating at 200 ° C. for 2 hours using a dryer, and then nitrogen (N ₂ ) By sintering at 600 ° C for 2 hours in an air stream, tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Fine particles A were obtained.
When the average particle diameter of the fine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), it was 50 nm.
[0066]
(2) Indium sulfide (In) ₂ S ₃ ) Fine particle B adjustment
Indium nitrate (In ₂ (NO ₃ ) ₃ ・ 3H ₂ O) 354 g
10,000g pure water
Into the solution
Sodium sulfide (Na ₂ S) 235 g
10,000g pure water
Was added thereto, followed by reaction at 5 ° C. for 24 hours.
[0067]
Thereafter, impurity ions were removed by washing with pure water, and solids were recovered by centrifugation. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 48 hours using a vacuum dryer to obtain indium sulfide (In). ₂ S ₃ ) Fine particles B were obtained.
The average particle size of the fine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM) and was found to be 20 nm.
[0068]
(3) Copper sulfide (Cu ₂ S) Preparation of fine particles C
Copper nitrate (CuNO ₃ ・ 3H ₂ O) 483.2 g
10,000g pure water
Into the solution
Sodium sulfide (Na ₂ S) 117.2 g
10,000g pure water
Was added thereto, followed by reaction at 5 ° C. for 24 hours.
[0069]
Thereafter, impurity ions were removed by washing with pure water, and solids were recovered by centrifugation. The obtained solid was vacuum-dried using a vacuum dryer at 60 ° C. for 48 hours to obtain copper sulfide (Cu ₂ S) Fine particles C were obtained.
The average particle size of the fine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM) and found to be 70 nm.
[0070]
(4) Silver sulfide (Ag ₂ S) Preparation of fine particles D
Silver nitrate (AgNO ₃ ) 170g
5000g pure water
Into the solution
Sodium sulfide (Na ₂ S) 47g
5000g pure water
Was added thereto, followed by reaction at 5 ° C. for 24 hours.
[0071]
Thereafter, impurity ions were removed by washing with pure water, and solids were recovered by centrifugation. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 48 hours using a vacuum drier to obtain silver sulfide (Ag ₂ S) Fine particles D were obtained.
The average particle size of the fine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM) and found to be 30 nm.
[0072]
(5) Preparation of tin sulfide (SnS) fine particles E
Tin nitrate (Sn (NO ₃ ) ₄ ) 183g
10,000g pure water
Into the solution
Sodium sulfide (Na ₂ S) 47g
5000g pure water
Was added thereto, followed by reaction at 5 ° C. for 24 hours.
[0073]
Thereafter, impurity ions were removed by washing with pure water, and solids were recovered by centrifugation. The obtained solid was vacuum-dried using a vacuum dryer at 60 ° C. for 48 hours to obtain tin sulfide (SnS) fine particles E.
The average particle size of the fine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM) and found to be 10 nm.
[0074]
B. Preparation of transparent conductive film
Using the fine particles A to E obtained above, transparent conductive films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
"Example 1"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ 3) Fine particles A 39.6 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 0.4g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0075]
This paint was applied on a polycarbonate plate (transparent substrate) using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. When the film thickness of this transparent conductive film was measured, it was 300 nm.
[0076]
Thereafter, the total light transmittance and the surface resistance of the transparent conductive film were measured.
The total light transmittance was measured by using "Automatic Haze Meter HIII DP" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. in the visible light region.
The surface resistance was measured by a four-terminal method using a resistance measuring device (Loresta AP: manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.).
[0077]
"Example 2"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ 3) Fine particles A 38.0 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 2.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0078]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0079]
"Example 3"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 4.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0080]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0081]
"Example 4"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Fine particle A 32.0g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 8.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0082]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0083]
"Example 5"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Copper sulfide (Cu ₂ S) 4.0 g of fine particles C
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0084]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 600 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 500 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0085]
"Example 6"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Silver sulfide (Ag ₂ S) 4.0 g of fine particles D
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0086]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 900 rpm for 60 seconds to form a layer of transparent conductive fine particles. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 200 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0087]
"Example 7"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Tin sulfide (SnS) fine particles E 4.0 g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0088]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 700 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 400 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0089]
"Example 8"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 4.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0090]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 600 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was irradiated with a high-pressure mercury lamp of 1000 W for 10 minutes to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 500 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0091]
"Example 9"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Particle A 36.0 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 4.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0092]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 50 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0093]
"Comparative Example 1"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Fine particle A 40.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0094]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0095]
"Comparative Example 2"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ 3) Fine particles A 39.8 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 0.2g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0096]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0097]
"Comparative Example 3"
Tin-added indium oxide (Sn-In ₂ O ₃ ) Fine particles A 28.0 g
Indium sulfide (In ₂ S ₃ ) Fine particle B 12.0g
10.0 g of polyvinyl butyral resin
(Sekisui Chemical Co., Ltd .: Esrec B)
Methyl ethyl ketone 58.0 g
58.0 g of toluene
Anionic surfactant trace
After mixing, a dispersion treatment was performed using a ball mill to prepare a paint for forming a transparent conductive film.
[0098]
This coating material was applied on a polycarbonate plate using a spin coater at 800 rpm for 60 seconds to form a transparent conductive fine particle layer. Thereafter, the transparent conductive fine particle layer was baked at 80 ° C. for 1 hour using a dryer to form a transparent conductive film on the polycarbonate plate. The thickness of this transparent conductive film was 300 nm.
Thereafter, the total light transmittance and surface resistance of this transparent conductive film were measured under the same conditions as in Example 1.
[0099]
Table 1 shows the evaluation results of the film thickness (nm), total light transmittance (%), and surface resistance (Ω / □) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
In Table 1, the blending ratio (% by weight) of the metal sulfide is represented by the weight (g) of the metal sulfide fine particles in the coating for forming the transparent conductive film, and the weight (g) of the metal sulfide fine particles and the conductive oxide. The value divided by the sum of the weights (g) of the fine particles was expressed as a percentage. The total light transmittance (%) is simply referred to as the transmittance (%).
[0100]
[Table 1]

[0101]
According to the results in Table 1, in Examples 1 to 9, good results were obtained in both the total light transmittance (%) and the surface resistance (Ω / □), and it was excellent in transparency and conductivity. confirmed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the total light transmittance was not inferior to Examples 1 to 9, but the surface resistance was 10%. ⁴ As high as Ω / □ or more, it was recognized that the conductivity was lowered. Further, in Comparative Example 3, although the surface resistance was not inferior to Examples 1 to 9, the total light transmittance was as low as 65%, and it was recognized that the transmittance in visible light was reduced.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the paint for forming a transparent conductive film of the present invention, conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as main components, and metal sulfide fine particles. And the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is 1 to 25% by weight, so that the film can be formed at a relatively low temperature as compared with the conventional case. Therefore, a transparent conductive film having excellent transparency and conductivity can be easily formed on a transparent substrate having low heat resistance such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate.
[0103]
According to the transparent conductive film of the present invention, it contains conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, and Zn as main components, and metal sulfide fine particles. Since the transparent conductive layer having a ratio of 1 to 25% by weight to the conductive oxide fine particles is provided, it can be applied to a transparent substrate having low heat resistance such as a plastic film or a plastic substrate. Therefore, the use can be expanded to an organic material having low heat resistance, and the use of the transparent conductive film can be greatly expanded.
[0104]
According to the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the paint for forming a transparent conductive film of the present invention is applied to a substrate, and then subjected to a heating treatment at a temperature of 60 ° C. or more, an electromagnetic wave irradiation treatment, and an electron beam irradiation treatment. Is applied, a transparent conductive film having excellent transparency and conductivity is easily formed on a transparent substrate having low heat resistance such as a transparent plastic film or a transparent plastic substrate by a relatively simple process. be able to.
[0105]
According to the display device of the present invention, since the transparent conductive film of the present invention is formed on the display surface, the transparent base material constituting the main body of the display surface is made of a transparent plastic film, a transparent plastic substrate or the like having low heat resistance. It can be replaced with a transparent substrate. Therefore, the transparent substrate can be expanded to an organic material such as a transparent plastic film and a transparent plastic substrate having low heat resistance, and the use of the display device can be greatly expanded.
Further, since an organic material which is easy to process and has low heat resistance can be used, further reduction in size, thickness, and weight of the display device can be promoted, and further reduction in size, thickness, and weight can be achieved. , Low price, etc. can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a transparent conductive film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a low-reflection transparent conductive film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a cathode ray tube according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 transparent substrate
2 Transparent conductive layer
3 Anti-reflection layer (transparent layer)
4 Low reflection transparent conductive film
11 cathode ray tube (display device)
12 Face panel
12a Front (display surface)

Claims

インジウム、スズ、亜鉛の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合は１〜２５重量％であることを特徴とする透明導電膜形成用塗料。Indium, tin, conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of zinc and metal sulfide fine particles, and the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is 1 to 25% by weight of a coating material for forming a transparent conductive film.

前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであり、前記金属硫化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。The transparent conductive film forming paint according to claim 1, wherein the conductive oxide fine particles have an average particle size of 5 to 200 nm, and the metal sulfide fine particles have an average particle size of 1 to 100 nm.

インジウム、スズ、亜鉛の群から選択された少なくとも１種を主成分とする導電性酸化物微粒子と、金属硫化物微粒子とを含有し、この金属硫化物微粒子の前記導電性酸化物微粒子に対する割合が１〜２５重量％である透明導電層を備えたことを特徴とする透明導電膜。Indium, tin, conductive oxide fine particles containing at least one selected from the group consisting of zinc and metal sulfide fine particles, and the ratio of the metal sulfide fine particles to the conductive oxide fine particles is A transparent conductive film comprising a transparent conductive layer in an amount of 1 to 25% by weight.

前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであり、前記金属硫化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。The transparent conductive film according to claim 3, wherein the average particle size of the conductive oxide fine particles is 5 to 200 nm, and the average particle size of the metal sulfide fine particles is 1 to 100 nm.

前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を形成してなることを特徴とする請求項３または４記載の透明導電膜。The transparent layer having a refractive index different from the refractive index of the transparent conductive layer is formed on one main surface or both main surfaces of the transparent conductive layer. Transparent conductive film.

請求項１または２記載の透明導電膜形成用塗料を基材に塗布し、その後、６０℃以上の温度における加熱処理、電磁波照射処理、電子線照射処理の中の少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする透明導電膜の製造方法。Applying the coating material for forming a transparent conductive film according to claim 1 or 2 to a base material, and then performing at least one of a heating process at a temperature of 60 ° C. or higher, an electromagnetic wave irradiation process, and an electron beam irradiation process. A method for producing a transparent conductive film.

請求項３、４または５記載の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする表示装置。A display device, wherein the transparent conductive film according to claim 3 is formed on a display surface.