JP2003007339A

JP2003007339A - 電池の製造方法および電池

Info

Publication number: JP2003007339A
Application number: JP2001189998A
Authority: JP
Inventors: Motofumi Isono; 基史磯野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体から電解液への溶出が抑えられた電池
の製造方法および電池を提供すること。【解決手段】本発明の電池の製造方法は、正極と、負
極と、からなる電極体を電池容器内に配した状態で、電
池容器内に電解液を注入する電解液注入工程を有する電
池の製造方法であって、電界液注入工程は、正極と負極
との間に電位を付与した状態で電解液が注入されること
を特徴とする。本発明の電池の製造方法は、電解液注入
工程において正極と負極との間に電位を付与することで
正極および負極の電位が正極集電体および負極集電体の
溶出電位以下となるため、各集電体が電解液に溶出しな
くなり、本発明の電池の製造方法により製造された電池
は、自己放電性能の低下が抑えられた電池となってい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の製造方法に
関し、詳しくは、電極の集電体の電解液への溶出が抑え
られた電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエネルギー問題や環境問題を背景
に、電力をより有効に活用する技術が求められている。
この技術のひとつとして、多量の電気を蓄え、かつ効率
的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手
段の研究がなされている。電気の貯蔵手段としては、大
きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放
電を行うことができる二次電池が最適である。

【０００３】二次電池としては、たとえば、充電時には
リチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される
充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に
吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。
リチウム二次電池は、エネルギー密度および出力密度が
いずれも高いことから、大きな放電容量と高い放電電圧
を有する電池となっている。

【０００４】通常の二次電池は、金属板よりなる集電体
の表面に電極活物質を含有した活物質層を形成した正極
および負極と、正極および負極を内部に収容する電池容
器と、電解液と、から構成されている。このような二次
電池は、正極および負極からなる電極体を形成し、この
電極体を電池容器内部に配した状態で電解液を電池容器
内に注液することで製造されている。

【０００５】さらに、上述の製造方法により製造された
電池は、電解液が注液された後に、数時間〜数日間保持
するエージング処理が施されることで、電解液と電極と
がなじませられている。

【０００６】また、二次電池においては、さらなる電池
特性の向上も求められている。

【０００７】ここで、さらなる電池特性の向上について
検討を重ねたところ、上述の二次電池の製造方法におい
ては、電解液を電池容器内に注入するときに、電極の集
電体が電解液中に溶出し、自己放電性能が低下するとい
う問題を有していることがわかった。

【０００８】たとえば、リチウム二次電池においては、
負極が電解液に浸析されたときの電位は３．３Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ⁺）であり、通常の負極集電体として用いられる銅
の溶出電位が約２．５Ｖであるため、電解液中に負極集
電体のＣｕが溶出するようになる。電解液中に溶出した
Ｃｕは、電池の内部抵抗の増加を引き起こすだけでな
く、正負両極間で微短絡を発生させる。加えて、通常の
負極集電体に用いられているＣｕは、不純物として鉄
（Ｆｅ）を含有しており、Ｃｕが電解液中に溶出すると
同時にＦｅが溶出し、このＦｅがリチウム二次電池の自
己放電性能が低下するようになる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、集電体から電解液への溶出が
抑えられた電池の製造方法および電池を提供することを
課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、集電体の溶出について検討を重ねた結果、電解液の
注液時に、正負両極間に電位差を生じさせた状態で電解
液を注入することで上記課題を解決できることを見出し
た。

【００１１】すなわち、本発明の電池の製造方法は、金
属よりなる正極集電体と、正極集電体の表面に形成され
た正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極
と、金属よりなる負極集電体と、負極集電体の表面に形
成された負極活物質を有する負極活物質層と、を有する
負極と、からなる電極体を電池容器内に配した状態で、
電池容器内に電解液を注入する電解液注入工程を有する
電池の製造方法であって、電界液注入工程は、正極と負
極との間に電位を付与した状態で電解液が注入されるこ
とを特徴とする。

【００１２】本発明の電池の製造方法は、電解液注入工
程において正極と負極との間に電位を付与することで正
極および負極の電位が正極集電体および負極集電体の溶
出電位以下となるため、各集電体が電解液に溶出しなく
なっている。この結果、本発明の電池の製造方法により
製造された電池は、自己放電性能の低下が抑えられた電
池となっている。

【００１３】

【発明の実施の形態】（電池の製造方法）本発明の電池
の製造方法は、電解液注入工程を有する。

【００１４】電解液注入工程は、金属よりなる正極集電
体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を有す
る正極活物質層と、を有する正極と、金属よりなる負極
集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を
有する負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極
体を電池容器内に配した状態で、電池容器内に電解液を
注入する工程である。すなわち、電極体が電池容器内に
配された状態で電解液が注入されることで、電解液が正
負両極になじみやすいだけでなく、電解液量が過剰量と
なることを防止することができる。詳しくは、予め電池
容器内に所定量の電解液を注入しておき、この電解液中
に電極体を浸漬しても、正負両極の表面に電解液が接触
できないためである。

【００１５】電界液注入工程は、正極と負極との間に電
位を付与した状態で電解液が注入される。すなわち、正
極と負極との間に電位を付与した状態で電解液が注入さ
れることで、正極および負極の電位が正極集電体および
負極集電体の溶出電位以下となり、各集電体が電解液中
に溶出しなくなる。

【００１６】電位の付与は、負極が負極集電体の溶出電
位以下となる電位が付与されることが好ましい。負極が
負極集電体の溶出電位以下となる電位が付与されること
で、負極集電体が電解液中に溶出しなくなる。また、負
極集電体は、製造された電池においては低い電位で用い
られることが考慮されて材料の選択がなされているた
め、負極集電体の溶出電位が正極集電体のそれよりも低
く、電解液が注入されたときに負極集電体が溶出しやす
くなっている。

【００１７】正極と負極との間への電位の付与は、充電
処理を施すことでなされることが好ましい。すなわち、
充電処理が施されることで、負極の電位が負極集電体の
溶出電位以下となる。ここで、充電処理とは、通常の二
次電池において充電時に行われる通電処理を示し、正極
においては電解液中の支持塩のイオンを吸蔵し、負極に
おいてはイオンを電解液中に放出する反応を生じさせ
る。

【００１８】また、本発明の電池の製造方法は、電解液
注入工程以外は、特に限定されるものではない。すなわ
ち、電極体、電池容器および電解液について限定される
ものではない。

【００１９】電極体は、金属よりなる正極集電体と、正
極集電体の表面に形成された正極活物質を有する正極活
物質層と、を有する正極と、金属よりなる負極集電体
と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を有する
負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体であ
ればよく、その材質や製造方法が限定されるものではな
い。

【００２０】正極あるいは負極の製造方法としては、た
とえば、電極活物質が分散した活物質ペーストを調製
し、この調製された活物質ペーストを集電体の表面に塗
布し、乾燥させることで、電極集電体の表面に電極活物
質層が形成された電極が製造される。さらに、この電極
活物質層を、押圧することで圧縮し、電極密度を上昇さ
せることが好ましい。

【００２１】電池容器は、電極体を内部に配した状態で
電解液が注入されたときに、電解液を漏らすことなく保
持できる容器であることが好ましい。すなわち、電池容
器は、電極体が挿入保持される槽状部と、蓋部とから構
成されることが好ましい。

【００２２】本発明の電池の製造方法により製造される
電池は、リチウム二次電池であることが好ましい。リチ
ウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な正極およ
び負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電
解液とを有する。

【００２３】正極は、リチウムイオンを充電時には放出
し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料
構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成の
ものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材
および結着材を混合して得られた正極活物質層が正極集
電体に塗布されてなる正極を用いることができる。

【００２４】正極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、Ｆｅ
Ｓ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の化合物を
あげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。ま
た、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いて
もよい。さらに、Ｌｉ_1-xＭｎ_2+xＯ₄、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ
_xＯ₂などのようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂の遷移金
属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元
素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としても
よい。

【００２５】正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイ
オンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れ
ているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを
有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、
材料コストの低さから、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが好
ましい。

【００２６】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００２７】導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作
用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種ま
たは２種以上の混合したものをあげることができる。

【００２８】また、正極集電体としては、たとえば、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタ
ル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いるこ
とができる。

【００２９】負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵
し、かつ放電時には放出することができれば、その材料
構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成の
ものを用いることができる。特に、負極活物質および結
着剤を混合して得られた負極活物質層が負極集電体に塗
布されてなる負極を用いることができる。

【００３０】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえ
ば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、
金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材
料、導電性ポリマーなどをあげることができる。

【００３１】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００３２】負極集電体としては、たとえば、銅、ニッ
ケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状
に加工した箔などを用いることができる。

【００３３】非水電解液は、通常のリチウム二次電池に
用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒と
から構成される。

【００３４】電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、Ｎａｌ等をあげること
ができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_x
Ｆ_2x+1）（ＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1）で表される有機リチウム塩
をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の
整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウ
ム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ
₃Ｆ ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂
Ｃ₄Ｆ₉）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ
₂Ｃ₂Ｆ₅）などを電解質に使用すると、電気特性に優れ
るので好ましい。

【００３５】なお、この電解質塩は、電解液中での濃度
が、０．７５〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ ³となるように溶解
していることが好ましい。電解液中の濃度が０．７５ｍ
ｏｌ／ｄｍ³未満となると十分な電流密度が得られない
ことがあり、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³を超えると粘度が増
加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためで
ある。

【００３６】電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通
常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶
媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合
物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合
物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができ
る。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジ
メチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカ
ーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブ
チルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メ
チル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、
ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等
のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等をあげることができる。さらに、これらの混合物
であってもよい。

【００３７】これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネ
ート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、
電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れている
ので、好ましい。

【００３８】本発明の電池の製造方法により製造される
電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たと
えば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の
形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および
負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介
した状態で巻回された巻回型電極体を有する電池である
ことが好ましい。さらに、電極体は、体積効率に優れる
ことから扁平形状巻回型電極体であることがより好まし
い。

【００３９】本発明の電池の製造方法は、正極と負極と
の間に電位を付与することで正極および負極の電位が正
極集電体および負極集電体の溶出電位以下となるため、
各集電体が電解液に溶出しなくなっている。この結果、
本発明の電池の製造方法により製造された電池は、自己
放電性能の低下が抑えられた電池となっている。

【００４０】（電池）本発明の電池は、金属よりなる正
極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質
を有する正極活物質層と、を有する正極と、金属よりな
る負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活
物質を有する負極活物質層と、を有する負極と、からな
る電極体と、電極体を収容する電池容器と、電池容器内
に電極体とともに収容された電解液と、を有する電池で
あって、電池容器内に電極体を配した状態でありかつ正
極と負極との間に電位が付与された状態で、電解液が電
池容器内に注入されたことを特徴とする。

【００４１】すなわち、本発明の電池は、電池容器内に
電極体を配した状態でありかつ正極と負極との間に電位
が付与された状態で、電解液が電池容器内に注入されて
いるため、各集電体が電解液中への溶出が抑えられてい
る。この結果、本発明の電池は、自己放電特性の低下が
抑えられた電池となっている。

【００４２】本発明の電池は、金属よりなる正極集電体
と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を有する
正極活物質層と、を有する正極と、金属よりなる負極集
電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を有
する負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体
と、電極体を収容する電池容器と、電池容器内に電極体
とともに収容された電解液と、を有する電池である。

【００４３】電位の付与は、負極が負極集電体の溶出電
位以下となる電位が付与されることが好ましい。負極が
負極集電体の溶出電位以下となる電位が付与されること
で、電解液を注入するときに負極集電体が電解液中に溶
出しなくなる。また、負極集電体は、電池内で低い電位
で用いられることを考慮して材料の選択がなされている
ため、負極集電体の溶出電位が正極集電体のそれよりも
低く、電解液が注入されたときに負極集電体が溶出しや
すくなっている。

【００４４】正極と負極との間への電位の付与は、充電
処理を施すことでなされることが好ましい。すなわち、
充電処理が施されることで、負極の電位が負極集電体の
溶出電位以下となる。ここで、充電処理とは、通常の二
次電池において充電時に行われる通電処理を示し、正極
においては電解液中の支持塩のイオンを吸蔵し、負極に
おいてはイオンを電解液中に放出する反応を生じさせ
る。

【００４５】本発明の電池は、金属よりなる正極集電体
と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を有する
正極活物質層と、を有する正極と、金属よりなる負極集
電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を有
する負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体
と、電極体を収容する電池容器と、電池容器内に電極体
とともに収容された電解液と、を有する以外は、特に限
定されるものではない。

【００４６】電極体は、金属よりなる正極集電体と、正
極集電体の表面に形成された正極活物質を有する正極活
物質層と、を有する正極と、金属よりなる負極集電体
と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を有する
負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体であ
ればよく、その材質や製造方法が限定されるものではな
い。

【００４７】正極あるいは負極の製造方法としては、た
とえば、電極活物質が分散した活物質ペーストを調製
し、この調製された活物質ペーストを集電体の表面に塗
布し、乾燥させることで、電極集電体の表面に電極活物
質層が形成された電極が製造される。さらに、この電極
活物質層を、押圧することで圧縮し、電極密度を上昇さ
せることが好ましい。

【００４８】電池容器は、電極体を内部に配した状態で
電解液が注入されたときに、電解液を漏らすことなく保
持できる容器であることが好ましい。すなわち、電池容
器は、電極体が挿入保持される槽状部と、蓋部とから構
成されることが好ましい。

【００４９】本発明の電池は、リチウム二次電池である
ことが好ましい。リチウム二次電池は、リチウムを吸
蔵、放出可能な正極および負極と、電解質塩を非水溶媒
に溶解させてなる非水電解液とを有する。

【００５０】正極は、正極活物質、導電材および結着材
を混合して得られた正極活物質ペーストが正極集電体に
塗布されてなるものを用いることが好ましい。

【００５１】正極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、Ｆｅ
Ｓ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の化合物を
あげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。ま
た、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いて
もよい。さらに、Ｌｉ_1-xＭｎ_2+xＯ₄、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ
_xＯ₂などのようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂の遷移金
属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元
素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としても
よい。

【００５２】正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイ
オンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れ
ているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを
有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、
材料コストの低さから、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが好
ましい。

【００５３】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００５４】導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作
用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種ま
たは２種以上の混合したものをあげることができる。

【００５５】また、正極集電体としては、たとえば、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタ
ル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いるこ
とができる。

【００５６】負極は、負極活物質および結着剤を混合し
て得られた負極活物質ペーストが負極集電体に塗布され
てなるものを用いることが好ましい。

【００５７】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえ
ば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、
金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材
料、導電性ポリマーなどをあげることができる。

【００５８】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００５９】負極集電体としては、たとえば、銅、ニッ
ケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状
に加工した箔などを用いることができる。

【００６０】非水電解液は、通常のリチウム二次電池に
用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒と
から構成される。

【００６１】電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、Ｎａｌ等をあげること
ができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_x
Ｆ_2x+1）（ＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1）で表される有機リチウム塩
をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の
整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウ
ム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ
₃Ｆ ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂
Ｃ₄Ｆ₉）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ
₂Ｃ₂Ｆ₅）などを電解質に使用すると、電気特性に優れ
るので好ましい。

【００６２】なお、この電解質塩は、電解液中での濃度
が、０．７５〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ ³となるように溶解
していることが好ましい。電解液中の濃度が０．７５ｍ
ｏｌ／ｄｍ³未満となると十分な電流密度が得られない
ことがあり、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³を超えると粘度が増
加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためで
ある。

【００６３】電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通
常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶
媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合
物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合
物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができ
る。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジ
メチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカ
ーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブ
チルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メ
チル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、
ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等
のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等をあげることができる。さらに、これらの混合物
であってもよい。

【００６４】これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネ
ート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、
電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れている
ので、好ましい。

【００６５】本発明の電池は、その形状が特に限定され
るものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒
型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好
ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シー
ト状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極
体を有する電池であることが好ましい。さらに、電極体
は、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体で
あることがより好ましい。

【００６６】本発明の電池は、正極と負極との間に電位
を付与することで正極および負極の電位が正極集電体お
よび負極集電体の溶出電位以下となるため、各集電体が
電解液に溶出しなくなっている。この結果、本発明の電
池は、自己放電性能の低下が抑えられた電池となってい
る。

【００６７】

【作用】本発明の電池の製造方法の作用について、リチ
ウム電池を用いて詳しく説明する。ここで、説明に用い
られるリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池で
あり、詳しくは、比較例において製造されたリチウム二
次電池である。

【００６８】リチウム二次電池において、金属Ｌｉを基
準電位と考えると、正極と負極の電位差が電池の電圧と
なる。しかしながら、リチウム二次電池においては、初
期充放電処理が施されていない状態では、正極および負
極は電位が付与されていないため、正極および負極はお
よそ３．５Ｖの電位を有している。その後、初期充放電
処理が施されることで正負両極に電位が付与され、正負
両極間の電位差が電池電圧となる。ここで、リチウム二
次電池の正極および負極の電位の変化を図１に示した。

【００６９】つづいて、負極集電体として用いられてい
る電解液中でのＣｕの電位と電流を測定し、図２に示し
た。

【００７０】図２より、電位がおよそ２．５Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ⁺）を超えると、電流が大きくなっていることがわ
かる。このことは、電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺）を
超えるとＣｕが電解液中に溶出していることを示す。

【００７１】すなわち、図１に示した、電池の初期段階
では負極の電位がおよそ３．５Ｖであるため、電解液に
溶出を生じることを示す。

【００７２】これに対して、本発明の製造方法において
は、電解液の注液時に電極体に電位を付与しているた
め、負極の電位をすみやかに負極集電体の溶出電位以下
に低下させることができる。この結果、本発明の電池の
製造方法は、負極集電体が電解液に溶出を生じることに
よる不具合の発生が抑えられている。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。（実施例）本発明の実施例として、リチウム二次電池を
製造した。

【００７４】（リチウム二次電池の製造方法）まず、Ｌ
ｉＮｉＯ₂よりなる正極活物質が８５重量部、導電剤と
してカーボンが１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）が５重量部の配合でＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極活物質
ペーストを作製した。このペーストをコンマコータにて
アルミ箔よりなる正極集電体の両面に塗布した。

【００７５】次に、この電極をロールプレス機に通して
荷重をかけ、電極密度を向上させた正極板を作成した。
その後、この正極板は、所定の大きさにカットされ、電
流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤
を掻き取ることでシート状正極が製造された。

【００７６】つづいて、グラファイトよりなる負極活物
質が９２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを８重量部とを
ＮＭＰ溶液に溶解させ、負極活物質ペーストを作製し
た。このペーストを、正極と同様にコンマコータを用い
て銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布した。その後、
このペーストが塗布された銅箔をロールプレス機に通し
て荷重をかけ、電極密度を上昇させた負極板を作製し
た。

【００７７】次に、この負極板を所定の大きさにカット
し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電
極合剤を掻き取ることでシート状負極が製造された。

【００７８】以上で得られたシート状正極およびシート
状負極を、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンよ
りなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電
極体を形成した。

【００７９】また、電解質であるＬｉＰＦ₆を、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）とを等体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／リット
ルの割合で溶解させた電解液を調製した。

【００８０】つづいて、巻回型電極体を、円筒状のケー
スの内部に挿入、保持した。このとき、シート状正極お
よびシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接され
た集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に
接合された。

【００８１】その後、電解液が、巻回型電極体が保持さ
れたケース内に注入され、ケースが密閉、封止された。
このとき、正負両極間に３Ｖの電位差が生じるように電
位をかけながら、電解液の注液が行われた。このとき、
正極の電位は、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺）であり、負極
の電位は０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺）となった。なお、正
負両極間に電位を付与する方法は、電極体の正極を外部
電源の負極に、電極体の負極を外部電源の正極に電気的
に接続し、通電することで行われた。

【００８２】以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の
長さ６５ｍｍの実施例の円筒形リチウム二次電池が製造
された。

【００８３】（比較例）比較例として、正負両極間に電
位を付与しないで電解液の注液を行った以外は実施例と
同様にして電池を製造した。

【００８４】（評価）実施例および比較例の電池の評価
として、電池の内部抵抗および放電容量の変化を測定し
た。

【００８５】詳しくは、実施例および比較例の電池の初
期の内部抵抗および放電容量を測定するとともに、この
電池を１ヶ月間放置した後の放電容量を測定し、放電容
量の比から残存容量を測定した。

【００８６】内部抵抗の測定は、１Ｖでの抵抗を測定す
ることによって行われた。また、放電容量の測定は、
４．１Ｖから３．０Ｖまで１／３ＣでＣＣ放電を行い、
このときの電池容量を測定することによって行われた。
測定結果を表１に示した。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１より、比較例の電池は内部抵抗が５０
ｍΩであり、実施例の電池は内部抵抗が４７ｍΩであっ
た。すなわち、実施例の電池は初期の内部抵抗が低下し
ている。

【００８９】また、比較例の電池は残存容量が９０％と
低下しているが、実施例の電池は残存容量が９７％とほ
とんど容量の低下が見られなかった。

【００９０】すなわち、実施例の電池は、電解液の注液
時に正負両極間に電位を付与していることで、負極の電
位が０．７ＶとＣｕの溶出電位の２．５Ｖより低くな
り、負極集電体が電解液中に溶出しなくなっている。こ
の結果、実施例の電池は、電解液中に負極集電体から溶
出したＣｕイオンが存在しないため、このＣｕイオンに
よる内部抵抗の増加および放電容量の低下が抑えられて
いる。

【００９１】一方、比較例の電池は、電解液の注液時
に、負極集電体からＣｕイオンが電解液中に溶出し、こ
のＣｕイオンが電池の内部抵抗を増加させている。

【００９２】以上のことから、実施例のリチウム二次電
池は、電解液の注液時に正負両極間に電位を付与するこ
とで、電池用量の低下が抑えられている。

【００９３】

【発明の効果】本発明の電池の製造方法は、電解液注入
工程において正極と負極との間に電位を付与することで
正極および負極の電位が正極集電体および負極集電体の
溶出電位以下となるため、各集電体が電解液に溶出しな
くなっている。この結果、本発明の電池の製造方法によ
り製造された電池は、自己放電性能の低下が抑えられた
電池となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例の電池の電解液の注液時における正極
および負極の電位の測定結果を示した図である。

【図２】非水電解液中のＣｕの電位と電流の関係を示
した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属よりなる正極集電体と、該正極集電
体の表面に形成された正極活物質を有する正極活物質層
と、を有する正極と、金属よりなる負極集電体と、該負
極集電体の表面に形成された負極活物質を有する負極活
物質層と、を有する負極と、からなる電極体を電池容器
内に配した状態で、該電池容器内に電解液を注入する電
解液注入工程を有する電池の製造方法であって、該電界液注入工程は、該正極と該負極との間に電位を付
与した状態で該電解液が注入されることを特徴とする電
池の製造方法。
【請求項２】前記電位の付与は、前記負極が前記負極
集電体の溶出電位以下となる電位が付与される請求項１
記載の電池の製造方法。
【請求項３】リチウム二次電池である請求項１記載の
電池の製造方法。
【請求項４】金属よりなる正極集電体と、該正極集電
体の表面に形成された正極活物質を有する正極活物質層
と、を有する正極と、金属よりなる負極集電体と、該負
極集電体の表面に形成された負極活物質を有する負極活
物質層と、を有する負極と、からなる電極体と、該電極体を収容する電池容器と、該電池容器内に該電極体とともに収容された電解液と、
を有する電池であって、該電池容器内に該電極体を配した状態でありかつ該正極
と該負極との間に電位が付与された状態で、該電解液が
該電池容器内に注入されたことを特徴とする電池。
【請求項５】前記電位の付与は、前記負極が前記負極
集電体の溶出電位以下となる電位が付与される請求項４
記載の電池。
【請求項６】リチウム二次電池である請求項４記載の
電池。