JP2002298925A

JP2002298925A - リチウム二次電池のエージング処理方法およびそれを含むリチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002298925A
Application number: JP2001099153A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Okayama; 忍岡山; Fusayoshi Miura; 房美三浦; Toru Saeki; 徹佐伯; Akio Ito; 明生伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP3870707B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極にダメージを与えることなく、個々の電
池の最適なエージング処理時間を簡単に決定できるエー
ジング処理方法を提供する。また、自己放電量の小さ
い、かつ内部抵抗の増加が抑制されたリチウム二次電池
を製造する方法を提供する。【解決手段】電池形成後、充放電を行うことにより電
池を実使用可能な状態に調製するコンディショニング処
理の直前までの間、電極体に非水電解液を浸潤させるた
めに行うエージング処理を、負極電位Ｖの経時変化をモ
ニターしながら行う。また、リチウム二次電池の製造方
法を、電池形成工程と、負極電位Ｖの経時変化をモニタ
ーしながら形成後の電池のエージングを行うエージング
処理工程と、エージング処理直後の電池に対し充放電を
行うことにより電池を実使用可能な状態に調製するコン
ディショニング処理工程とを含んで構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に対し、電池形成
後に電極体に非水電解液を浸潤させるために行うエージ
ング処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
通信機器、情報関連機器の分野では、これらの機器に用
いる電源として、高エネルギー密度であるという理由か
ら、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っ
ている。また、自動車の分野においても、資源問題、環
境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気
自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討され
ている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池は、正極および
負極を備えてなる電極体を電池ケースに挿設し、非水電
解液を注入した後電池ケースを密閉して形成される。そ
して、電池形成後、そのまま所定の温度下で保存するい
わゆるエージング処理を行い、その後、充放電を行うこ
とにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディシ
ョニング処理を行って製造される。

【０００４】ここで、エージング処理は、電極体に非水
電解液を充分に浸潤させるために行う処理であり、電池
形成直後に開始し、次のコンディショニング処理を開始
する時、具体的には、初回の充電を開始する時に終了す
る。このエージング処理に必要な時間は、個々の電池の
形状、電極の大きさ、電極間の圧迫状態、セパレータへ
の電解液の浸透性、および電解液の注入時の温度、圧力
等によって種々異なるものである。そして、エージング
処理を行う時間は、製造した電池の自己放電のし易さ、
内部抵抗の大きさ等の電池特性に大きく影響することが
知られている。

【０００５】例えば、エージング処理を行う時間が短す
ぎる場合には、電極体に非水電解液が充分浸潤しないた
め、電解液の不足によって活物質がダメージを受け、電
池の内部抵抗の増加を招く。また、局部的に充放電が不
足するために、電池の自己放電量が大きくなる原因とも
なる。すなわち、電極体に非水電解液を浸潤させるため
には、エージング処理の時間を充分に確保することが必
要となるが、エージング処理の時間を長くしすぎると、
製造した電池の自己放電量は大きくなってしまう。

【０００６】一方、実際に電池を製造する際には、製造
する電池と同様の電池を予備的に作製し、その予備的に
作製した電池の特性を解析した結果をもとに、製造する
電池のエージング処理時間を一律に決定しているのが現
状である。しかしながら、この予備検討では充分ではな
い場合、あるいは、電池を保存する恒温槽の内部に温度
分布が存在する等の保存条件のばらつきが生じる場合が
ある。そのため、上記予備検討に基づいてエージング処
理を行った場合であっても、電池によって非水電解液の
浸潤状態が異なり、結果的に、製造された電池の自己放
電のし易さや内部抵抗の大きさ等の電池特性に大きなば
らつきが生じるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、個々
の電池について最適なエージング処理時間を見出すため
の試みとして、エージング中に正負極間のＡＣ抵抗値を
測定し、その値から電解液の浸潤状態を判断して、個々
の電池のエージング終了時を決めるという方法を検討し
た。しかし、この方法は複雑な装置を必要とし、また、
全電池に交流電流を電極にダメージを与えない電圧振幅
範囲で長時間、あるいは適時流すことは困難であるため
実用的ではない。

【０００８】本発明者は、エージング処理に関して幾多
の実験を行い、エージング処理時間と電池特性との関係
を調査した。その結果、エージング処理時間が長すぎる
と、負極の銅製集電体や銅製の負極端子等からＣｕイオ
ンが溶出し、溶出したＣｕイオンが、次のコンディショ
ニング処理である充放電の際に析出して、電池の微少短
絡（マイクロショート）を起こしたり、また、酸化還元
反応のシャトル物質となることによって、電池の自己放
電量を大きくすることがわかった。そして、エージング
中に負極電位は変化し、その負極電位の変化にＣｕイオ
ンの溶出反応が関係しているという知見を得た。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、負極電位の経時変化に着目することで、電極
にダメージを与えることなく、個々の電池の最適なエー
ジング処理時間を簡単に決定できるエージング処理方法
を提供することを課題とする。

【００１０】また、そのエージング処理方法を含んで構
成することにより、自己放電量の小さい、かつ内部抵抗
の増加が抑制されたリチウム二次電池を製造する方法を
提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】（１）本発明のリチウム
二次電池のエージング処理方法は、リチウムを吸蔵・脱
離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物質
を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成されて
なる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶媒
に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成さ
れるリチウム二次電池に対し、電池形成後、充放電を行
うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンデ
ィショニング処理の直前までの間、前記電極体に前記非
水電解液を浸潤させるために行うエージング処理方法で
あって、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながらエー
ジングを行うことを特徴とする。

【００１２】つまり、本発明のリチウム二次電池のエー
ジング処理方法は、エージング中の負極電位の経時変化
に着目し、負極電位の経時変化をモニターしながらエー
ジングを行うものである。

【００１３】上述したように、負極電位はエージング中
に変化する。後に詳しく説明するが、エージング開始
後、負極電位は上昇を続け、ある時点で最大となった後
やや下降して、その後は略一定の値に安定する。つま
り、負極電位の経時変化は、上昇領域と安定領域との大
きく２つに分けることができる。負極等からのＣｕイオ
ンの溶出は、負極電位の上昇が終わった後、すなわち負
極電位が下降に転じ、その後安定する領域において生じ
ると考えられる。なお、予備的検討において、負極電位
が安定領域に至った電池を解体して、電解液の電極体へ
の浸潤状態を調べたところ、電極全体が電解液に濡れて
いた。すなわち、電極が電解液と良く馴染み、安定な電
位を示したと考えられる。よって、負極電位が最大とな
った時点では、すでに電解液は電極体に充分浸潤してい
ると考えられる。したがって、Ｃｕイオンの溶出を抑制
し、かつ電解液を電極体に充分浸潤させるためには、上
昇した負極電位が低下する直前にエージングを終了させ
ればよいことになる。

【００１４】このように、負極電位の経時変化をモニタ
ーしながらエージングを行うことで、本発明のエージン
グ処理方法は、個々の電池のエージング終了のタイミン
グが簡単にわかり、各電池の最適なエージング処理時間
を確保できる方法となる。

【００１５】また、負極電位の経時変化は、エージング
を行う温度によって挙動が異なる。例えば、高温下でエ
ージングを行うと、負極電位の上昇は早くなり、反対
に、室温程度の温度下では、負極電位の上昇はゆっくり
したものとなる。したがって、例えばエージングを早く
終わらせたい場合には、高温下でエージングを行う等、
本発明のエージング処理方法は、エージング処理時間の
コントロールを自在に行うことができる方法となる。

【００１６】（２）上記エージング処理方法を含む本発
明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵・
脱離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物
質を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成され
てなる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶
媒に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成
されるリチウム二次電池の製造方法であって、前記電極
体を前記非水電解液とともに前記電池ケースに収納して
電池を形成する電池形成工程と、負極電位Ｖの経時変化
をモニターしながら前記電極体に前記非水電解液を浸潤
させて形成した前記電池のエージングを行うエージング
処理工程と、エージング処理直後の前記電池に対し充放
電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整する
コンディショニング処理工程とを含んで構成される。

【００１７】つまり、本発明のリチウム二次電池の製造
方法は、電池形成工程とコンディショニング処理工程と
の間に上記エージング処理方法を含んで構成される。本
発明のリチウム二次電池の製造方法は、個々の電池につ
いてのエージング処理時間を最適なものとすることがで
きるため、自己放電量の小さい、かつ内部抵抗の増加が
抑制されたリチウム二次電池を簡単に製造する方法とな
る。

【００１８】（３）以下に、エージング処理における電
池内の反応と負極電位との関係を説明する。

【００１９】一般に、電極には不可避的な水分が吸着し
ており、この水分が非水電解液中の電解質と反応して、
ＨＦやＨ₃ＰＯ₄等の酸成分を生成する。例えば、電解質
にＬｉＰＦ₆を用いた場合の反応式を（式１）、（式
２）に示す。

【００２０】ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ₃ ・・・（式１）ＰＯＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→Ｈ₃ＰＯ₄＋３ＨＦ・・・（式２）一方、負極を構成する銅製集電体の表面は、大気中で生
成したＣｕ₂Ｏで覆われている。したがって、負極と電
解液との界面では、上記酸成分のＨ⁺イオン濃度に対応
した金属／酸化物の平衡電位となる。Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｏの
平衡反応の反応式を（式３）に示す。また、その時の電
位Ｅ₀も併せて示す。

【００２１】２Ｃｕ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃｕ₂Ｏ＋２Ｈ⁺＋２ｅ・・・（式３）Ｅ₀＝０．４７１−０．０５９ｐＨ（Ｈ／Ｈ⁺基準）また、ｐＨが大きく低下すると、銅製集電体のＣｕがＣ
ｕ²⁺イオンとなって溶出し（アノード反応）、Ｈ⁺イオ
ン濃度に関係なくＣｕ／Ｃｕ²⁺の平衡電位となる。この
反応式を（式４）に示す。また、その時の電位Ｅ₀も併
せて示す。

【００２２】Ｃｕ→Ｃｕ²⁺＋２ｅ・・・（式４）Ｅ₀＝０．３３７−０．０２９５Ｌｏｇ［Ｃｕ²⁺］
（Ｈ／Ｈ⁺基準）他方、カソード反応としては、上記酸成分のＨ⁺からの
Ｈ₂発生反応、および非水電解液中の溶存酸素と電極に
付着した水分との反応が考えられる。各反応式を（式
５）、（式６）に示す。また、その時の電位Ｅ₀も併せ
て示す。

【００２３】２Ｈ⁺＋２ｅ→Ｈ₂ ・・・（式５）Ｅ₀＝０．０５９Ｌｏｇ［Ｈ⁺］−０．０２９６ｐ
［Ｈ₂］（Ｈ／Ｈ⁺基準、ｐ［Ｈ₂］は水素分圧）Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ^- ・・・（式６）Ｅ₀＝０．４０１−０．０１４７Ｌｏｇ［ＯＨ^-］＋０．
０５９１ｐ［Ｏ₂］（Ｈ／Ｈ⁺基準、ｐ［Ｏ₂］は酸素分圧）負極の電解液浸潤状態での電極反応は、上述の種々の反
応がアノード反応とカソード反応の総和として釣り合っ
たものであり、負極電位は、いわゆるアノード／カソー
ド混成電位としての自然浸漬電位となっている。

【００２４】エージング処理を開始すると、例えば、
（式１）、（式２）に示した反応により酸成分（ＨＦ、
Ｈ₃ＰＯ₄等）が生成し、そのＨ⁺イオンの作用により
（式３）に示す平衡反応は左方向に進行し、Ｃｕ₂Ｏは
還元除去される。このＣｕ₂Ｏの還元反応は、負極の電
位変化として現れ、反応の進行とともに、負極電位は上
昇する。図１に、エージング処理における負極電位の
経時変化を示す。図１中、実線は温度２５℃下でエージ
ングを行った結果を、また、破線は温度６０℃下でエー
ジングを行った結果を示す。Ｃｕ₂Ｏの還元反応は、図
１に示す負極電位の経時変化において、電位の上昇領域
（ａ）として現れる。なお、この反応は、高温下では比
較的短時間で終了するため、高温下でエージングを行う
と、破線で示すように、負極の電位は急激に上昇する。
反対に、室温程度の温度では、電極内部に吸着した水分
が除々に反応するため、実線で示すように、負極の電位
上昇は緩慢なものとなる。そして、Ｃｕ₂Ｏの還元反応
は、電極の大きさ、電極間の圧迫状態、セパレータへの
電解液の浸透性、電極からの気泡の脱離し易さ等のいわ
ゆる電解液の電極体への浸潤し易さと関係するため、負
極の電位変化は、電解液の浸潤の程度を判断する有効な
パラメータとなる。

【００２５】負極の集電体表面におけるＣｕ₂Ｏが無く
なると、上記Ｃｕ₂Ｏの還元反応は終了する。一方、酸
成分の存在により負極近傍のｐＨは低下するため、（式
４）に示す反応が進行し、銅製集電体からＣｕイオンが
溶出する。そして、Ｃｕイオンの溶出反応の進行によ
り、アノード反応の分極抵抗が小さくなり、負極電位は
低下する。つまり、上記図１に示す負極電位の経時変化
では、Ｃｕイオンの溶出反応は、電位の下降を含む安定
領域（ｂ）として現れる。したがって、負極電位が低下
する直前にエージングを終了すれば、Ｃｕイオンの溶出
を抑制することができる。

【００２６】以上説明したように、負極電位をモニター
することで、過剰なエージングを抑制することができ、
Ｃｕイオンの溶出を抑制しつつ、電解液を電極体に充分
浸潤させるエージング処理が可能となる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池のエージング処理方法の実施形態について詳しく説明
する。まず、本発明のエージング処理方法が適用される
リチウム二次電池の構成および構造を説明し、次いで、
本発明のエージング処理方法を含んで構成されるリチウ
ム二次電池の製造方法の実施形態について説明する。

【００２８】〈リチウム二次電池の構成〉一般にリチウ
ム二次電池は、リチウムを吸蔵・脱離する正極および負
極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータ
と、正極と負極との間にリチウムを移動させる非水電解
液とから構成され、本発明のエージング処理方法が適用
できるリチウム二次電池もこの構成に従うものである。
以下、各構成要素について説明する。

【００２９】正極は、正極活物質に導電材および結着剤
を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状
の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の
集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物
質密度を高めることによって形成することができる。

【００３０】正極活物質には、リチウムを吸蔵・脱離可
能な物質を採用する。例えば、４Ｖ級の二次電池を構成
できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂等とする層状岩塩構造のリチウム
遷移金属複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄等とする
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるこ
とができる。なかでも、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする
層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを
中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物より低価格
であり、単位重量あたりの放電容量が大きい二次電池を
構成できることから好適である。

【００３１】なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の
代表的な組成という意味であり、上記組成式で表される
ものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを
他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の
組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限
定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じ
るＬｉ、Ｎｉ等の陽イオン元素が欠損した、あるいは酸
素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。さ
らに、リチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のもの
を用いることも、また、２種類以上のものを混合して用
いることもできる。

【００３２】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
子伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３３】負極は、リチウムを吸蔵・脱離できる負極
活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト
状にした負極合材を集電体の表面に層状に積層して形成
することができる。ここで、集電体には比較的貴な金属
である銅を用いることとし、「銅製」とは、純銅の他、
他の元素が若干添加されているような銅合金等をも含む
概念である。例えば、銅箔製の集電体の表面に負極合材
を塗布、乾燥、プレスして負極を形成すればよい。負極
活物質として、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状
の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール
樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができ
る。なお、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビ
ニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。

【００３４】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００３５】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００３６】〈リチウム二次電池の構造〉上記構成要素
を有する本発明のエージング処理方法が適用できるリチ
ウム二次電池の一例として、図２に円筒型のリチウム二
次電池の断面を示す。本リチウム二次電池１は、電極体
１０と、電極体１０を非水電解液とともに密封する電池
ケース２０と、電池容器２０に付設され電極体１０に導
通する正極端子３０および負極端子４０とから構成され
ている。

【００３７】電極体１０は、シート状の正極１１とシー
ト状の負極１２とをセパレータ１３を挟装し捲回芯１４
を中心に捲回したロール状のものとなっている。ちなみ
に、正極１１は、アルミニウム箔集電体の両面に活物質
としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材層を
形成してなり、負極１２は、銅箔集電体の両面に活物質
として炭素物質を含む負極合材層を形成してなり、そし
て、セパレータ１３は、多孔質ポリエチレン製シートか
らなる。捲回芯１４は、正極端子側に位置するアルミニ
ウム合金製のアルミ捲回芯部１４ａと、アルミ捲回芯部
１４ａに同軸的に螺合連結され負極端子側に位置する樹
脂製の樹脂捲回芯部１４ｂとからなる。電池容器２０
は、ステンレス製の円筒状の外装缶２１と、外装缶２１
の両開口端にそれぞれ接合されるステンレス製の円盤状
の正極側蓋板２２および負極側蓋板２３とからなる。正
極側蓋板２２および負極側蓋板２３にはそれぞれ電池ケ
ース２０の内部圧力が所定圧を超える場合に開弁する安
全弁２４が付設されており（正極側は図示していな
い）、また、負極側蓋板２３には、さらに電解液注入口
２５が設けられ、電解液注入口２５を封口する注入孔栓
２６が螺合して取付けられている。

【００３８】正極端子３０は、アルミニウム製で、集電
部３０ａと、ボルト状の外部端子部３０ｂとからなり、
集電部３０ａは、捲回芯１４のアルミ捲回芯部１４ａに
螺合連結され、また、外部端子部３０ｂは、先端を電池
外部に突出する状態で電池ケース２０の正極側蓋板２２
に設けられた正極端子取付穴２２ａに、ガスケット３１
を介し、ワッシャ３２、ナット３３によって付設されて
おり、電池容器２０とは絶縁されている。集電部３０ａ
には正極１１より延出する帯状のアルミニウム製正極リ
ード１１ａがその周囲に接合され、正極端子３０と電極
体１０の正極１１との電気的導通が確保されている。

【００３９】負極端子４０は、銅製で、集電部４０ａ
と、ボルト状の外部端子部４０ｂとからなり、集電部４
０ａは、捲回芯１４の樹脂捲回芯部１４ｂに螺合連結さ
れ、また、外部端子部４０ｂは、先端を電池外部に突出
する状態で電池ケース２０の負極側蓋板２３に設けられ
た負極端子取付穴２３ａに、ガスケット４１を介し、ワ
ッシャ４２、ナット４３によって付設されており、電池
容器２０とは絶縁されている。集電部４０ａには負極１
２より延出する帯状の銅製負極リード１２ａがその周囲
に接合され、負極端子４０と電極体１０の負極１２との
電気的導通が確保されている。

【００４０】〈リチウム二次電池の製造方法〉本発明の
エージング処理方法が適用できるリチウム二次電池の一
例として、上記構造を有するリチウム二次電池の製造方
法を、電池形成工程、エージング処理工程、コンディシ
ョニング処理工程の順に説明する。

【００４１】（１）電池形成工程本工程は、電極体を非水電解液とともに電池ケースに収
納して、上記図２に示したように電池を形成する工程で
ある。まず、上述のように形成した正極および負極をセ
パレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体お
よび負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端
子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケー
スに挿設する。そして、非水電解液を電解液注入口から
注入し、電池ケースを密閉して電池を形成する。

【００４２】（２）エージング処理工程本工程は、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら電
極体に非水電解液を浸潤させて電池のエージングを行う
工程である。エージング処理は、上記電池形成工程にお
いて非水電解液を電池ケースに注入した直後に開始し、
本工程の後に行われるコンディショニング処理工程にお
いて初回の充電を開始する時に終了する。

【００４３】エージングは、電池形成後の電池を負極電
位Ｖの経時変化をモニターしながら所定の温度下で保存
することにより行う。負極電位のモニター方法は、特に
制限するものではない。例えば、正負極以外の第３極
（参照極）を電池ケースに挿入することのできるような
構造の電池を形成して、その参照極を基準とした負極電
位を測定すればよい。負極電位は、例えば、入力抵抗の
大きい（≧１０¹⁰Ω電圧計であるエレクトロメータ等を
用いて測定すればよい。

【００４４】なお、端子間電圧（正負極間電圧）は、
（式７）に示すように、正極電位と負極電位との差で表
される。端子間電圧＝正極電位−負極電位・・・（式
７）ここで、正極電位はエージング中略一定であるとみ
なすことができるため、負極の電位変化はそのまま端子
間電圧の変化に反映される。したがって、より実用的な
方法として、エージング中の負極電位を測定する代わり
に、端子間電圧を電圧計等で測定して、端子間電圧の経
時変化をモニターしながらエージングを行う態様を採用
することができる。

【００４５】また、電池を保存する温度を特に制限する
ものではなく、例えば、室温程度等、適宜保存温度を決
定すればよい。特に、エージングを早く終わらせたい場
合には、上述したように、例えば６０℃程度の高温下で
保存することが望ましい。なお、保存方法も、特に制限
するものではなく、例えば、電池を恒温槽に入れて保存
することができる。

【００４６】上述の通り、負極電位は、エージング開始
後上昇を続け、ある時点で最大となった後やや下降し
て、その後は略一定の値となる。したがって、負極から
のＣｕイオンの溶出を抑制しつつ、電解液を電極体に充
分浸潤させるためには、エージングを負極電位の変曲点
近傍で終了させればよい。より具体的には、負極電位Ｖ
の時間変化率が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）と
なった時点で終了させることが望ましい。なお、エージ
ングを続けると、最終的に負極電位は略一定値をとり安
定するため、その安定領域においても｜ｄＶ／ｄｔ｜≦
１０（ｍＶ／ｈｒ）を満たす場合が生じるが、エージン
グの終了時はその時を意図するものではない。エージン
グの望ましい終了時は、あくまでも負極電位の変曲点近
傍である。エージングを終了するためには、次のコンデ
ィショニング処理工程における充電を開始すればよい。

【００４７】（３）コンディショニング処理工程本工程は、前のエージング処理直後の電池に対し、充放
電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整する
工程である。充放電は、通常、コンディショニング処理
として行われている方法で行えばよく、所定の温度下
で、できるだけ小さな電流密度で所定の電圧まで充電
し、同様に、できるだけ小さな電流密度で所定の電圧ま
で放電を行えばよい。例えば、４Ｖ級の電池であれば、
電流密度０．２〜２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧
約４Ｖまで充電を行い、次いで、電流密度１〜２ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で電池電圧約３Ｖまで放電を行えばよ
い。充放電の回数は、特に制限するものではなく、１回
のみならず複数回行うものであってもよい。

【００４８】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池のエージング処理方法およびそれを含む
リチウム二次電池の製造方法の実施形態について説明し
たが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明
のリチウム二次電池のエージング処理方法およびそれを
含むリチウム二次電池の製造方法は、上記実施形態を始
めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を
施した種々の形態で実施することができる。

【００４９】

【実施例】上記実施形態に基づいて、実際にリチウム二
次電池を形成後、エージング処理、コンディショニング
処理を行って、種々の電池を作製した。そして、それら
の電池の放電容量および内部抵抗を測定し、電池特性を
評価した。以下、これらの内容について説明する。

【００５０】〈実験１〉（１）リチウム二次電池の作製（ａ）電池の形成本実験１では、上述した図２に示す構造のリチウム二次
電池を複数個作製した。正極１１は、正極活物質として
ＬｉＮｉＯ₂を用いて形成した。まず、活物質であるＬ
ｉＮｉＯ₂８５重量部に、導電材としてカーボンブラッ
クを１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合材を
調整した。次に、この正極合材を厚さ１５μｍのアルミ
ニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレス
を施してシート状の正極１１とした。正極１１の大きさ
は１２４ｍｍ×３０５０ｍｍで、正極合材の乾燥プレス
後の塗膜厚は片側当たり７０μｍとした。

【００５１】負極１２は、負極活物質として黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて形成し
た。まず、活物質であるＭＣＭＢ９０重量部に、結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、溶剤
としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練し
てペースト状の負極合材を調整した。次に、この負極合
材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
し、ロールプレスを施してシート状の負極１２とした。
負極１２の大きさは１２８ｍｍ×３２００ｍｍで、負極
合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり７５μｍとし
た。

【００５２】上記正極１１および負極１２を、その間に
厚さ２５μｍ、幅１３２ｍｍのポリエチレン製のセパレ
ータ１３を挟装して倦回し、ロール状の電極体１０とし
た。電極体１０をＳＵＳ３０４製の円筒状の電池ケース
２０に挿設し、非水電解液を電解液注入口２５より５０
ｃｃ注入し、電池ケース２０を密閉して電池を形成し
た。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。なお、電
池ケース２０の外装缶２１は、板厚０．３ｍｍ、外径３
３ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、正極側蓋板２２、負極側
蓋板２３は、板厚が０．５ｍｍであり、外装缶２１の内
径に略等しい外径の円盤形状を成している。

【００５３】（ｂ）エージング処理形成した二次電池を、各々１０個ずつ、３つのグループ
（＃１〜＃３）に分けてエージングを行った。エージン
グは、各グループの電池を２０℃の恒温槽に入れ、所定
の時間保存することにより行った。

【００５４】＃１グループの電池は、エージング時間を
すべて１０時間とした。これは、予備的に、形成した電
池を用いて端子間電圧の経時変化をモニターしながらエ
ージングを行った結果、端子間電圧が安定するまでの時
間が１０時間であったため、その時間をエージング時間
として一律に採用したものである。＃２グループの電池
は、個々の電池について端子間電圧を電圧計でモニター
しながらエージングを行い、｜ｄＶ／ｄｔ｜≦５（ｍＶ
／ｈｒ）となった時点でそれぞれエージングを終了し
た。＃３グループの電池はエージング時間を一律に７２
時間とした。

【００５５】（ｃ）コンディショニング処理上記所定のエージング時間経過後、＃１〜＃３の各グル
ープの電池についてコンディショニング処理を行った。
充放電は２５℃の温度下で行い、まず、電流密度０．２
５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を
行い、さらにその電池電圧で定電圧充電を行い（充電合
計時間６時間）、次いで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行うものを１サイク
ルとして、合計４サイクル行った。そして４回目のサイ
クルの放電容量をもって、この容量をそれぞれのリチウ
ム二次電池の初期放電容量とした。

【００５６】（２）電池特性の評価作製した上記＃１〜＃３グループの各電池を、保存温度
２５℃の恒温槽に１ヶ月間保存し、保存後の放電容量を
測定した。そして、式［（１−放電容量／初期放電容
量）×１００］（％）を用いて、自己放電率を計算し
た。各グループの自己放電率を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、＃１および＃２
グループの電池は自己放電率が小さく、自己放電率が５
０％以上である不良電池の発生は認められなかった。一
方、＃３グループの電池は、自己放電率が大きく、自己
放電率が５０％以上である不良電池は１０個中２個認め
られた。したがって、端子間電圧、すなわち負極電位を
モニターしながらエージングを行うエージング処理工程
を含む本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、
自己放電量の小さい二次電池を製造することができるこ
とが確認できた。

【００５９】〈実験２〉（１）リチウム二次電池の作製（ａ）電池の形成本実験２では、参照極を挿入できる構造の二次電池を複
数個作製した。正極は、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて形成した。まず、活物質
であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂８５重量部に、
導電材としてカーボンブラックを１０重量部、および結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練
してペースト状の正極合材を調整した。次に、この正極
合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗
布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の正極と
した。正極の大きさは７７ｍｍ×３７５０ｍｍで、正極
合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり５２μｍとし
た。

【００６０】負極は、負極活物質として天然黒鉛を用い
て形成した。まず、活物質である天然黒鉛９２．５重量
部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７．５重量
部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加して、混練してペースト状の負極合材を調整した。次
に、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に
塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の負極
とした。負極の大きさは８１ｍｍ×４６５０ｍｍで、負
極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり５８μｍと
した。

【００６１】上記正極および負極を、その間に厚さ２５
μｍ、幅８５ｍｍのポリエチレン製のセパレータを挟装
して倦回し、ロール状の電極体とした。なお、参照極に
は金属Ｌｉ片を用いた。電極体および参照極を、外径３
５ｍｍ、長さ１２ｍｍのガラスセルに挿設し、非水電解
液を４０ｃｃ注入し、密閉して電池を形成した。非水電
解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
とを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１
Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

【００６２】（ｂ）エージング処理形成した二次電池を２つのグループに分けて、一方を２
５℃の恒温槽に入れ、他方を６０℃の恒温槽に入れて、
負極電位の経時変化をそれぞれモニターしながらエージ
ングを開始した。

【００６３】図３に、２５℃の恒温槽に入れてエージン
グを行った電池の負極電位および端子間電圧の経時変化
の一例を示す。また、図４に、６０℃の恒温槽に入れて
エージングを行った電池の負極電位および端子間電圧の
経時変化の一例を示す。図３および図４から、負極電位
の経時変化と端子間電圧の経時変化とは略対称的な挙動
を示すことがわかり、負極電位の経時変化は端子間電圧
の経時変化に反映されることが確認できる。また、高温
下でエージングを行うほど、負極電位の上昇、は速いこ
とも確認できる。

【００６４】上記各恒温槽における電池を、さらに２つ
のグループに分け、それぞれエージング時間を変えてエ
ージングを行った。すなわち、図３において、負極電位
に着目した場合、負極電位の変曲点近傍（図中Ａ）でエ
ージングを終了させた電池を＃４グループの電池とし、
また、負極電位の安定領域（図中Ｂ）でエージングを終
了させた電池を＃５グループの電池とした。同様に、図
４において、負極電位の変曲点近傍（図中Ｃ）でエージ
ングを終了させた電池を＃６グループの電池とし、ま
た、負極電位の安定領域（図中Ｄ）でエージングを終了
させた電池を＃７グループの電池とした。

【００６５】（ｃ）コンディショニング処理上記所定のエージング時間経過後、＃４〜＃７の各グル
ープの電池についてコンディショニング処理を行った。
充放電は２５℃の温度下で行い、まず、電流密度０．２
５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を
行い、さらにその電池電圧で定電圧充電を行い（充電合
計時間６時間）、次いで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行うものを１サイク
ルとして、合計４サイクル行った。そして４回目のサイ
クルの放電容量をもって、この容量をそれぞれのリチウ
ム二次電池の初期放電容量とした。

【００６６】（２）電池特性の評価作製した上記＃４〜＃７グループの各電池を、実験１と
同様に、保存温度２５℃の恒温槽に１ヶ月間保存して、
保存後の放電容量を測定し、その保存後の放電容量と初
期放電容量の値から自己放電率を計算した。そして、自
己放電率が５０％以上である電池を不良電池としてその
発生割合を調査した。

【００６７】また、保存後の内部抵抗を測定した。以下
に内部抵抗の測定方法を説明する。各グループの電池
を、その容量の５０％まで充電した状態（ＳＯＣ５０
％）で、０．１Ｃで１０秒間放電させ、１０秒目の電圧
を測定した。次いで０．３Ｃで１０秒間、１Ｃで１０秒
間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで１０秒間放電させ、各１
０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充電も行い、各
１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性
を求め、電流−電圧直線の勾配を内部抵抗とした。な
お、１Ｃは、電池を１時間で放電するために必要な電流
である。各グループの不良電池の発生割合および内部抵
抗の平均値を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２から明らかなように、負極電位の変曲
点近傍でエージングを終了した＃４および＃６グループ
の電池では、自己放電率が５０％以上である不良電池の
発生は認められなかった。一方、負極電位の安定領域で
エージングを終了した＃５および＃７グループの電池で
は、不良電池がそれぞれ１０個中４個認められた。ま
た、内部抵抗の値も、＃４および＃６グループの電池
は、＃５および＃７グループの電池と比較して小さい値
となっており、そのばらつきも小さい。

【００７０】したがって、負極電位の経時変化をモニタ
ーしながらエージングを行い、負極電位の変曲点近傍で
エージングを終了した電池は、自己放電量が小さく、か
つ内部抵抗も小さい電池であることが確認できた。

【００７１】

【発明の効果】本発明のエージング処理方法によれば、
電極にダメージを与えることなく、個々の電池の最適な
エージング処理時間を簡単に決定することができる。ま
た、そのエージング処理方法を含んで構成される本発明
のリチウム二次電池の製造方法によれば、自己放電量の
小さい、かつ内部抵抗の増加が抑制されたリチウム二次
電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エージング処理における負極電位の経時変化
を示す。

【図２】本発明のエージング処理方法が適用できる電
池の一例である円筒型のリチウム二次電池の断面を示
す。

【図３】２５℃下でエージングを行った電池の負極電
位および端子間電圧の経時変化を示す。

【図４】６０℃下でエージングを行った電池の負極電
位および端子間電圧の経時変化を示す。

【符号の説明】

１：円筒型リチウム二次電池（密閉型電池）１０：電極体１１：正極１２：負極１３：セパレータ２０：電池ケース２１：外装缶２２：正極側蓋板２３：負極側蓋板３０：正極端子４０：負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐伯徹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者伊藤明生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ06 AJ14 AK03 AK18 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 CJ16 CJ28 HJ18 5H030 AA01 AA09 AS08 AS11 BB01 FF41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極
活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅
製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてな
る電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解
液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電
池に対し、電池形成後、充放電を行うことにより電池を実使用可能
な状態に調整するコンディショニング処理の直前までの
間、前記電極体に前記非水電解液を浸潤させるために行
うエージング処理方法であって、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながらエージングを
行うリチウム二次電池のエージング処理方法。
【請求項２】前記負極電位Ｖの経時変化が｜ｄＶ／ｄ
ｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時に前記エージング
を終了する請求項１に記載のリチウム二次電池のエージ
ング処理方法。
【請求項３】リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極
活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅
製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてな
る電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解
液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電
池の製造方法であって、前記電極体を前記非水電解液とともに前記電池ケースに
収納して電池を形成する電池形成工程と、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら前記電極体に
前記非水電解液を浸潤させて形成した前記電池のエージ
ングを行うエージング処理工程と、エージング処理直後の前記電池に対し充放電を行うこと
により電池を実使用可能な状態に調整するコンディショ
ニング処理工程と、を含んで構成されるリチウム二次電池の製造方法。