JP2003003052A - 樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法 - Google Patents
樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法Info
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Abstract
している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐
加水分解性を具備した脂肪族ポリエステル系生分解性樹
脂組成物やフィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂10
0質量部に対し、カルボジイミド化合物0.05〜10
質量部を含有させる。
Description
テル系生分解性樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法に関
する。
期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、
廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や
野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘さ
れていた。
プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時
的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさ
ないことが求められている。
を集めている。この生分解性樹脂は、土壌中や水中で、
加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、
最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが
知られている。また、コンポスト(堆肥化)処理によ
り、容易に廃棄物処理ができることも知られている。
は、脂肪族ポリエステル、変性PVA、セルロースエス
テル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体
等があげられる。
れ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が考えら
れるが、中でも、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を
有する脂肪族ポリエステルが広く使われ始めている。ま
た、脂肪族ポリエステルの中でも、乳酸系樹脂は、透明
性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレ
ンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、フ
ィルム包装材や射出成形分野で、注目されている。
の脂肪族ポリエステル系樹脂は、成形体製品として、保
管や使用が比較的長期にわたる場合には、空気中の水蒸
気や、内容物又は外部からの水分によって、加水分解を
起こし、機械物性の低下を招くなど、実用上大きな問題
があった。
の雰囲気において、分解が著しく、数時間から数週間で
分解して使用できなくなることがあった。また、乳酸系
樹脂を可塑剤で可塑化した軟質材料においては、高温多
湿でなくとも、大気雰囲気においても、加水分解を起こ
しやすかった。さらに、成形体の形状としては、比表面
積の大きいフィルム状物にこれらの傾向が著しかった。
分解性樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なう
ことなく、優れた耐加水分解性を具備した脂肪族ポリエ
ステル系生分解性樹脂組成物やフィルムを提供すること
を目的とする。
等の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂100質量部に
対し、カルボジイミド化合物0.05〜10質量部を含
有させた樹脂組成物やフィルムを得ることにより上記の
課題を解決したのである。
詳細に説明する。この発明にかかる樹脂組成物は、脂肪
族ポリエステル系生分解性樹脂にカルボジイミド化合物
を含有させたものである。
は、生分解性を有する脂肪族ポリエステルをいい、脂肪
族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂
肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪
族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で
生合成される脂肪族ポリエステル、又は乳酸系樹脂があ
げられる。
を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオ
ールであるエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪
族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の中から、それぞれ
1種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じ
て、イソシアネート化合物やカーボネート結合形成化合
物でジャンプアップして所望のポリマーを得ることがで
きる。そのような例として、昭和高分子社製 ビオノー
レシリーズ、三菱ガス化学社製 ユーペックシリーズ等
があげられる。
した芳香族脂肪族ポリエステルもこれらの範疇に含まれ
る。例えば、イーストマンケミカル社製 イースターバ
イオシリーズ、BASF社製 エコフレックスシリー
ズ、デュポン社製 バイオマックスシリーズ等があげら
れる。
ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等が代表的にあげられ、これらから1種類以
上選ばれて重合される。この例として、ダイセル社製
セルグリーンシリーズ等があげられる。
環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、プロピレン
オキサイド等との共重合体等があげられる。上記環状酸
無水物とオキシラン類との共重合体の例としては、無水
コハク酸とエチレンオキサイドの共重合体があげられ、
具体例として、日本触媒社製 ルナーレシリーズがあげ
られる。
テルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めと
する菌体内でアセチルコエンチームA(アセチルCo
A)により生合成される脂肪族ポリエステルが知られて
いる。具体例としては、三菱ガス化学社製 商標名:ビ
オグリーン(ポリヒドロキシブチレート)等があげられ
る。これらは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸(ポリ3
HB)であるが、プラスチックとしての実用特性向上の
ために、吉草酸ユニット(HV)を共重合し、ポリ(3
HB−co−3HV)の共重合体にすることが工業的に
有利である。HV共重合比は一般的に0〜40%であ
る。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合し
てもよい。
単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD
−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及
びD−乳酸である、ポリ(DL−乳酸)やこれらの混合
体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオ
ール/ジカルボン酸との共重合体であってもよい。DL
共重合比や、重合体の混合比は問わない。具体例として
は、島津製作所社製ラクティシリーズ、三井化学社製
レイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製 Nature
―Worksシリーズ等があげられる。
法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用すること
ができる。例えば、縮重合法ではL−乳酸又はD−乳
酸、あるいは、これらの混合物を直接脱水縮重合して任
意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
あるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いなが
ら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得るこ
とができる。ラクチドにはL−乳酸の2量体であるL−
ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、さら
にL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、
これらを必要に応じて混合して重合することにより任意
の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非
脂肪族ジカルポン酸及び/又はビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用い
てもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の
鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ
化合物、酸無水物などを使用できる。
ヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性
体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対しては
L−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−
ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロ
キシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル
酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の
2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が
あげられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール等があげ
られる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカ
ン二酸等があげられる。
囲としては、5万から40万、好ましくは10万から2
5万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとん
ど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成
形加工性に劣る。
は、1種に限定されるものではなく、2種以上を混合し
て用いても構わない。例えば、乳酸系樹脂をベースに、
他の脂肪族ポリエステル樹脂をブレンドすると、耐衝撃
性や耐熱性が改良されることが知られている。
(1)の基本構造を有するものである。 −(N=C=N−R−)n− (1) なお、上記式(1)において、nは1以上の整数を示
す。また、Rは、脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれる
有機系結合単位を示す。
nが大きい方が好ましく、特に10〜100が好適であ
る。10未満では、高温で速く失活する傾向にある。1
00より大きいと、添加時に白濁しやすかったり、耐加
水分解性改良効果が乏しい傾向にある。また、製造コス
ト上、不利である。さらに、常温大気中における耐加水
分解性付与を改良にする場合には、nは1〜30が好ま
しい。
は、ポリ(4,4'−ジフェニルメタンカルボジイミ
ド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ
(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカル
ボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボ
ジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレン
カルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレン
カルボジイミド)等、及び、これらの単量体があげられ
る。上記カルボジイミド化合物は、単独、又は、2種以
上組み合わせて用いられる。
100質量部に対するカルボジイミド化合物の添加量
は、上記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の耐加水分
解性を改良する観点から、0.05〜10質量部がよ
く、0.1〜5質量部が好ましい。
改良効果が十分に発現せず、一方、上回る場合には、カ
ルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外
観不良や機械物性の低下が起こる場合がある。さらに、
生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。
ことができる。例えば、射出成形、プレス成形、ブロー
成形、カレンダー成形、押出成形、延伸成形、インフレ
ーション成形、シート熱成形等により、フィルム、シー
ト、成形体等を得ることができる。成形加工機械は通常
のプラスチックの成形加工機をそのまま用いることがで
きる。
性樹脂とカルボジイミド化合物をあらかじめプレコンパ
ウンドしてコンパウンドペレットを得た後、成形加工機
に供してもよいし、成形加工機にドライブレンドした原
料を直接供しても構わない。
性・光学特性ゆえ、広い用途で使用される。特に加水分
解が問題となっている乳酸系樹脂製のフィルムを作るに
際しては、カルボジイミド化合物を添加することによ
り、フィルムの耐加水分解性を大幅に改良することがで
きる。
系生分解性樹脂に可塑剤を添加してなる軟質フィルム
は、常温大気中でも特に加水分解を起こしやすいが、こ
の乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂5
0〜95質量%、可塑剤5〜50%、かつ、上記乳酸系
樹脂100質量部に対して、カルボジイミド化合物0.
05〜10質量部とすることで、これを改良することが
できる。
することができず、一方、上回ると、フィルムの粘度や
弾性率が下がりすぎてフィルム化が困難になる。
びに、加水分解を促進しない観点から、下記(1)〜
(8)に示される化合物から少なくとも1種類が選ばれ
るのが好ましい。 (1)H5C3(OH)3−n(OOCCH3)n (但
し、0<n≦3) これは、グリセリンのモノ−、又はジ−、又はトリアセ
テ−トであり、これらの混合物でも構わないが、nは3
に近い方が好ましい。 (2)グリセリンアルキレート(アルキル基は炭素数2
〜20、水酸基の残基があってもよい) 例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリント
リブチレート等があげられる。
(アルキル基は炭素数1〜20、水酸基の残基があって
もよい) 例えば、エチレングリコールジアセテート等があげられ
る。 (4)エチレン繰り返し単位が5以下のポリエチレング
リコールアルキレート(アルキル基は炭素数1〜20、
水酸基の残基があってもよい) 例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコールジアセテート等があげられる。
テル(アルキル基は炭素数1〜20)例えば、ステアリ
ン酸ブチル等があげられる。 (6)脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル
基は炭素数1〜20、カルボキシル基の残基があっても
よい) 例えば、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジ(2
−エチルヘキシル)アゼレート等があげられる。
テル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボキシル基の
残基があってもよい) 例えば、クエン酸トリメチルエステル等があげられる。 (8)重量平均分子量2万以下の低分子量脂肪族ポリエ
ステル 例えば、コハク酸とエチレングリコール/プロピレング
リコール縮合体(大日本インキ化学工業社 商品名:ポ
リサイザ−)等があげられる。
なたね油等があげられる。
熱安定剤、抗酸化剤、UV吸収剤、光安定剤、顔料、着
色剤、滑剤、核剤、発泡剤等の添加剤を処方することが
できる。
加水分解性に優れるが、これが廃棄物となったとき、コ
ンポスト処理をすることで廃棄物処理をすることができ
る。コンポスト中では、圧倒的に大量の水分や分解菌な
どが存在するためである。特に、70℃以下の雰囲気で
コンポスト処理することも可能である。また、一般式の
n数が5以上のカルボジイミド化合物では、加水分解防
止反応温度が80℃以上であるため、60℃以下のコン
ポストでも容易に分解する。
り、使用が長期に及ぶ、食品包装用、農業用、園芸用、
建築土木用の資材等に利用することができる。また、本
発明の組成物は、成形加工製品の耐加水分解性を改良す
るだけにとどまらず、製品や半製品のリサイクルの際の
溶融粘度低下にも寄与することができる。
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行ない、算出し
た。 (1)脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の重量平均分
子量 東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーH
LC−8120GPCに、島津製作所社製クロマトカラ
ムShim−PackシリーズのGPC−800CPを
装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度0.2wt/vo
l%、溶液注入量200μl、溶媒流速1.0ml/
分、溶媒温度40℃で測定を行い、ポリスチレン換算
で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標
準ポリスチレンの重量平均分子量は、2000000、
430000、110000、35000、1000
0、4000、600である。 (2)耐加水分解性 所定の条件で湿熱試験を行い、テスト前後の重量平均分
子量保持率を以下の式により算出し、以下の判定基準に
より判定した。 ・重量平均分子量保持率(%)=(湿熱試験後の重量平
均分子量)/(湿熱試験前の重量平均分子量)×100 ・耐加水分解性:○=重量平均分子量保持率 70〜100%、 △=重量平均分子量保持率 40〜69%、 ×=重量平均分子量保持率 0〜39% (3)コンポスト分解性 家庭用コンポスター(静岡製機社製 商品名:エコロン
ポEC−25D)に、園芸用の腐葉土10Kgと、ドッ
グ・フード(日本ペットフード社製 商品名:ビタワ
ン)5kgを混合して入れ、さらに水500mlを加
え、厚み200mmの埋土とした。試験サンプルを格子
の一辺が1cmのSUS製金網から作ったホルダーに挟
み、このホルダーを、埋土の底面から50mmの高さに
配置して埋設した。内部を58℃に保ち、毎日500m
lの水を追加して、4週間テストを行った。 ・重量平均分子量保持率(%)=(コンポスト試験後の
重量平均分子量)/(コンポスト試験前の重量平均分子
量)×100 ・コンポスト分解性:○=重量平均分子量保持率 0〜39%、 △=重量平均分子量保持率 40〜69%、 ×=重量平均分子量保持率 70〜100% (実施例1)カーギル・ダウ社製乳酸系樹脂、Natu
re―Works4031D(重量平均分子量20万)
に、ポリカルボジイミド化合物(バイエル社製 商品名
スタバクゾールP−100、一般式:−(N=C=N−
R−N=C=N−R’)n−、重合度:n≒28、Rは
2,5−ジイソプロピルフェニル基、R’はフェニル基
である。)1.0質量部を添加してドライブレンドを行
い、三菱重工社製30mmφ小型同方向2軸押出機を用
い、200℃でコンパウンドし、原料ペレットを得た。
この原料ペレットを、Tダイを備えた三菱重工社製30
mmφ単軸押出機に供し、バレル温度200℃で、押出
を行い、キャストロールで急冷して、100μm厚×幅
300mmのシートを得た。このシートを名刺大に切り
出し、タバイエスペック社製恒温恒湿器LH−112に
入れ、80℃×30時間、耐湿熱試験を行った。また、
コンポスト試験も行った。これらの結果を表1に示す。 (実施例2〜3/比較例1〜2)添加量を表1に示す量
に変更した以外は、実施例1と同様の方法でシートを
得、耐湿熱試験、及びコンポスト試験を行った。これら
の結果を表1に示す。 (実施例4/比較例3) 島津製作所社製:乳酸系樹脂ラクティ9000と、カル
ボジイミド化合物として、モノカルボジイミドである
N,N'−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−
カルボジイミド(バイエル社製 商品名:スタバクゾー
ルI)1.5重量部、滑剤としてステアリン酸アルミ
0.1質量部を混合し、三菱重工社製45mmφ同方向
押出機に供し、ベント口より可塑剤としてジブチルアジ
ペート(大八化学社製)38質量部を注入しながら、押
出温度200℃で、原料コンパウンドを得た。原料コン
パウンドを、丸ダイとインフレーション製膜ラインを併
設した三菱重工社製60mmφ単軸押出機に供し、押出
温度200℃で押出を行い、ブローアップ比(BUR)
3.0で、厚み15μmの筒状フィルムを得た。また、
カルボジイミド化合物の添加なしで、同様の方法によ
り、フィルムを得た。これらのフィルムを30℃の恒温
器を用い湿熱試験を行った。また、コンポスト試験も行
った。結果を表1に示す。 (実施例5)実施例4のフィルムを用いて、自動包装機
(石田衡器社製ISHIDA・Wmin MK−II)
により発泡ポリスチレントレー(長さ200mm、幅1
30mm、高さ30mm)を包装したところ、全く問題
なく包装でき、食品包装用フィルムとして使えることが
わかった。
生分解性樹脂が本来有している生分解性をほとんど損な
うことなく、優れた耐加水分解性を具備した脂肪族ポリ
エステル系生分解性樹脂組成物及びフィルムを提供する
ことができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂10
0質量部に対し、カルボジイミド化合物0.05〜10
質量部を含有させた樹脂組成物。 - 【請求項2】 乳酸系樹脂100質量部に対し、カルボ
ジイミド化合物0.05〜10質量部を含有させたフィ
ルム。 - 【請求項3】 乳酸系樹脂50〜95質量%、可塑剤5
〜50質量%、かつ、上記乳酸系樹脂100質量部に対
してカルボジイミド化合物0.05〜10質量部を含む
フィルム。 - 【請求項4】 カルボジイミド化合物が、下記一般式
(1)の基本構造を有することを特徴とする請求項1に
記載の樹脂組成物。 −(N=C=N−R−)n− (1) (上記式(1)において、nは1以上の整数を示す。R
は脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれる有機系結合単位
を示す。) - 【請求項5】 カルボジイミド化合物が、下記一般式
(1)の基本構造を有することを特徴とする請求項2又
は3に記載のフィルム。 −(N=C=N−R−)n− (1) (上記式(1)において、nは1以上の整数を示す。R
は脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれる有機系結合単位
を示す。) - 【請求項6】 請求項2、3又は5のいずれかに記載の
フィルムをコンポスト処理する廃棄方法。
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JP2001186528A JP3984440B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | 樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法 |
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