JP4842501B2 - 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから得られた製品 - Google Patents
生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから得られた製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4842501B2 JP4842501B2 JP2002559493A JP2002559493A JP4842501B2 JP 4842501 B2 JP4842501 B2 JP 4842501B2 JP 2002559493 A JP2002559493 A JP 2002559493A JP 2002559493 A JP2002559493 A JP 2002559493A JP 4842501 B2 JP4842501 B2 JP 4842501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biodegradable
- acid
- mixture
- polyesters
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
この発明は、少なくとも3つのポリエステル類を、個々の原料のポリエステル類に対して改良された特徴、特に、UV耐性、フィルム形成方向に対して縦と横の二軸強度、透明性ならびに生分解性の有意な特性を有する生分解性フィルムを得ることができるような割合で含有することからなる、生分解性ポリエステル類の混合物に関する。
【0002】
このような混合物から得られるフィルムは、特に透明フィルムの場合にはマルチングフィルムとして、または多層フィルムのUV耐性の性質を改良するための多層フィルムの層として特に有用である。フィルムは食品包装、サイレージまたは他の適用への袋としても有用である。
【0003】
従来技術
低または高密度ポリエチレンのような慣用ポリマーは、優れた柔軟性と耐水性のみならず、良好な透明性と最適の引裂耐性で特徴づけられる。これらのポリマーは、例えば包装材として大形袋やバックに、また農業用マルチングのフィルムの形で使用される。しかし、生分解性が低いことから目に見える公害問題を生じ、最近10年間増加している。
【0004】
マルチング用の透明フィルムの分野で、高い強度、速やかな生分解性およびフィルムを地面で少なくとも120日間残存するUV耐性を組み合わせる必要から、この目的に適した生分解性材料を同定することは困難である。
【0005】
L−ポリ乳酸、D,L−ポリ乳酸、D−ポリ乳酸およびそれらのコポリマーのようなポリマーは、再生源から得られる生分解性熱可塑性材料であり、透明で菌への優れた耐性を示し、そのため食品包装用ならびにその感覚刺激に反応する特性の保存に適する。しかし、これらの材料は、土壌中でゆっくり生分解し、堆肥中で高温でのみ速やかに分解する。しかし、普通の吹込またはキャストヘッドフィルム形成条件下で得られる薄いフィルムの引裂耐性を欠くことが、主な制限である。その上、これらの剛性が高いことから、高い強度特性を必要とするマルチング用フィルム、食品用袋、ごみ大形袋や包装用の他のフィルムとして不適当にしている。一方これらのUV耐性は優れている。
【0006】
ジ酸とジオールを出発して、再生源からのモノマーから主に構成されたポリエステル、例えばセバシン酸、ブラシル酸またはアゼライン酸のポリマーを考えると、これらは縦と横の引裂耐性に関して高度に異方性である大きな欠点を有し、かつ縦引裂耐性が非常に悪いことで特徴づけられる。この理由のため、この樹脂から作ったフィルムは、マルチング、ごみ大形袋などに使用するのに適さない。それらのUV耐性は、ポリ乳酸のUV耐性より低いが良好であり、一方生分解の速度は、ポリ乳酸に匹敵する。
【0007】
ポリ−ε−カプロラクトンのようなポリヒドロキシ酸およびそのコポリマーあるいはC4〜C20長鎖ポリヒドロキシアルカノエートをフィルムの形態にすると、フィルム性能のさらなる制限となる縦方向で延伸される傾向もある。さらに、制限として、これらは特に地中で速やかに生分解される傾向がある。UV安定性は、ジ酸−ジオールからの上記ポリマーと類似である。
【0008】
ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの二成分化合物が多くの特許の目的である。特に、EP−0980894 A1(三井化学)はポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの混合物に可塑剤を添加した混合物から作ったフィルムで、引裂耐性と機械特性のバランスでの有意な改良を記述している。
しかし、記載のフィルムは透明ではなく、JIS P8116法により120gのオーダーのかなり低い強度である。加えて、可塑剤の存在により食品に接触するフィルムへの使用が制限され、老化現象から、農業用マルチング分野への使用が制限される。
【0009】
米国特許第5,883,199号は、10〜90%のポリ乳酸含量と連続相または共連続相のいずれかを形成するポリエステルとのポリ乳酸およびポリエステルの二成分化合物を記載している。しかし、記載の実施例による混合物は、引裂耐性が非常に低い値である。
【0010】
発明の目的、特徴および利点
透明性、引裂抵抗、UV耐性および完全な生分解性の性質を組み合わせて有し、かつ透明なマルチングのような応用に適合する生分解性の速度を有する生分解性材料を見出す問題から出発して、記載の3つの異なるポリエステル類(乳酸のポリマー、ジ酸/ジオール由来のポリエステルとポリ−ε−カプロラクトンまたは長鎖C4〜C20ポリヒドロキシアルカノエートのようなポリヒドロキシ酸)を特定の割合で組み合わせることにより、ポリエチレンのような慣用プラスチック材に匹敵する2方向での引裂強度、低および高密度ポリエチレンの弾性率の間にある値の弾性率、ジ酸/ジオールからのポリエステルおよびポリ−ε−カプロラクトンのものより大きい高いUV安定性、かつ全体的にポリ乳酸が非常に低い濃度でもポリ乳酸とそのコポリマーに類似した性質を得ることができる組成物の臨界的な範囲があることを、ここに意外にも見出した。
【0011】
発明の記述
この発明は、
(A)ポリヒドロキシ酸、例えばポリ−ε−カプロラクトン、およびそのコポリマーもしくは長鎖C4〜C20ポリヒドロキシアルカノエート、
(B)分子量Mw40,000以上、より好ましくは60,000以上、融点40〜125℃の間、好ましくは50〜95℃の間、より好ましくは55〜90℃を有するジ酸/ジオールタイプのポリエステル、
(C)分子量Mw30,000以上を有する、L−乳酸、D−乳酸またはそれらの組合せの少なくとも55%を含有するポリ乳酸のポリマー、またはアモルファスポリマーブロックを有するポリ乳酸ブロックコポリマーを含み、
Aの濃度が(A+B)に対して40〜70重量%の範囲で変動し、Cの濃度が(A+B+C)に対して2〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の間にある、
生分解性ポリエステル類の混合物に関する。
【0012】
より詳しくは、この発明による混合物で、
(A)ポリヒドロキシ酸は、CEN 13432規則に適合する生分解性であり、ブローフィルム形成で作られ、25〜30mm厚みのフィルムでフィルム形成3日以内にテストして(T=23℃、55%の相対湿度で)、100MPaと1200MPaの間のモジュラスと20%より大きく、好ましくは100%より大きく、より好ましくは200%より大きい縦破断伸びを有する、
(B)ジ酸/ジオール脂肪族ポリエステルは、インフレートフィルム形成で作られた25〜30mm厚みのフィルムで、フィルム形成3日以内にテストし(T=23℃、55%の相対湿度で)、200〜900MPaの間にある弾性率と200%以上、好ましくは300%以上の破断伸びを有する、
(C)ポリ乳酸のポリマーは、400MPa以上、好ましくは800MPa以上の弾性率を有する。
【0013】
この発明の生分解性ポリエステル混合物は、140〜200℃の温度で、二軸または一軸押出機中、一工程法または混合と次いでフィルム形成の別々の工程を含む方法で得られる。
【0014】
フィルム形成が混合操作と別の場合に、フィルム形成に、ポリエチレン(低または高密度)の通常の押出機械を用い、140〜200℃、好ましくは185〜195℃の範囲の温度プロフィルし、普通1.5〜5の吹込み比、3〜100、好ましくは3〜25の延伸比で操作を行い、5〜50μmの厚みを有するフィルムを得る。
【0015】
25〜30μmの厚みを有するこの発明のフィルムは、エルメンドルフ テストにより、5〜100N/mm、より好ましくは7〜90N/mm、さらに好ましくは10〜80N/mmの両方向の引裂抵抗と、4.5〜0.4、より好ましくは3〜0.5の横の縦エルメンドルフ値に対する比を示す。このようなフィルムは、200〜12000Mpa、より好ましくは300〜1000MPaの弾性率を有し、土壌中および堆肥で、生分解性を示す。このようなフィルムは、185〜200℃のヘッド温度でフィルムに形成されたとき、85〜95%の範囲でのヘーズガードシステム(HAZEGUARD SYSTEM)XL−211で測定されたエントランスポートでの透過率として表わした透明性の特長を有する。
【0016】
その上、25〜30μmのフィルムをフィリップス紫外ランプTL20W/12に24時間暴露後の引張特性の平均減少は、破断負荷の減少、破断伸長の現象および縦破断エネルギーの減少(ASTM D 882-91により測定)の平均として考え、30%より小さい。
【0017】
混合物相中、タイプ(A)ポリマーは、1〜10dg/分のMFI(ASTMスタンダードD1238−89)が好ましく、タイプ(B)ポリマーは、1〜10dg/分のMFIが好ましく、(C)タイプポリマーは、2〜30dg/分のMFIが好ましい。
【0018】
タイプ(A)ポリマーの群は、ε−カプロラクトンのようなヒドロキシ酸およびヒドロキシ酸あるいはジ酸/ジオールのような他のモノマーまたはブロックポリマーを与えるプレポリーとの混合物から得られるポリエステル類を含む。このポリマーは、鎖の延長もしくは部分的な架橋のいずれかでスター構造もしくは分枝したポリカプロラクトンも含む。また、引張特性σ>20MPa、Eが100〜1200MPa、融点が50〜160℃、好ましくは60〜145℃、より好ましくは62〜125℃を有する、C5〜C20ポリヒドロキシ酸コモノマーでコポリマー化されたポリヒドロキシブチリレート(polyhydroxybutirrates)のような長鎖C4〜C20ポリヒドロキシアルカノエートを含む。
【0019】
ポリマー(B)は、ジカルボン酸とジオールおよびできればヒドロキシ酸で構成される。ジ酸の例は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セベシン酸、ブラシル酸、ウンデカン酸およびドデカンジ酸である。アゼラン酸、セバシン酸、ブラシル酸およびその混合物が特に好ましい。
【0020】
特定のグリコール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサン−ジメタノールおよびシクロヘキサン−ジオールである。これらの混合物は、個々にまたは組み合わせて使用できる。
【0021】
代表的なヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸および6−ヒドロキシカプロン酸を含み、さらにグリコライド、グリコール酸のダイマー、エプシロン−カプロラクトンおよび6−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸の環状エステルをも含む。これらの混合物は個々にまたは組み合わせて使用できる。
【0022】
上記の全ての化合物は、少なくとも25〜30μm厚みのインフレートフィルムで200〜900MPaの弾性率、200%以上、好ましくは300%以上の伸長の引張抵抗の機械特性と40〜125℃、好ましくは55〜95℃、より好ましくは55〜90℃の融点を有するポリエステルを形成するように組み合わされる。
【0023】
タイプ(B)ポリマーは、またポリアミドポリエステルを含み、ポリエステル部分は上記のもので、ポリアミド部分は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミンまたはアミノ酸でもあり得る。(B)タイプのポリエステルは、芳香族ジ酸の5モル%以下の量を含んでいてもよい。ポリカーボネートもタイプ(B)ポリマーに属する。
【0024】
この発明の混合物の部分を形成する生分解性ポリエステルは、重縮合により、またグリコライドとラクトンの場合のように、文献公知の開環法により重合できる。ポリエステルは、また、グリセリン、エポキシ化大豆油、トリメチロールプロパンなどの多官能性モノマーまたはブタンテトラカルボン酸のようなポリカルボン酸を導入した分枝ポリマーでもよい。
【0025】
その上、タイプ(A)、(B)または(C)のポリエステルは、エポキシイソシアネート、脂肪族と芳香族基を有するマレイン酸無水物、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸のような二官能性、三官能性または四官能性無水物の連鎖延長剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【0026】
イソシアネートに関しては、特許出願WO 99/28367(Novamont)に記載のように、重合反応の目的で、または押出中に溶融状態かまたは固体状態で行うことができる。ポリマーの3つのタイプ(A)、(B)および(C)に、混合段階で連鎖延長剤または架橋剤のような添加剤を添加することもできる。
【0027】
3つのポリマー(A)、(B)および(C)を混合して得た材料は、特に食品包装の場合に表面滲出の問題の原因となる可塑剤を必要としない。しかし、ポリマー(B+C)の10%以下、好ましくは全組成物の5%以下の量の可塑剤が添加できる。
混合物中に、各種の他の添加剤、例えば抗酸化剤、Lowilite(Great Lake)またはTinuvin(Ciba)のような UV安定剤、熱・加水分解安定剤、難燃剤、放出遅延剤または天然繊維のような有機あるいは無機充填剤、耐電防止剤、湿潤剤、着色剤または滑剤を加えることができる。
【0028】
特に、吹込みまたはキャスト法によるフィルムの製造で、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛や各種のウォラストナイトを添加でき、概して不粘着性およびバリヤー性が改良されたナノ化合物を形成するように、ポリマー混合物で、またはその個々のポリマーの1つとの混合段階中に層剥離をし得る有機分子で官能化されたか、または官能化されない一般の無機層状物質が添加できる。各種の無機物質は組み合わせて、または個々に使用できる。無機添加剤の濃度は、一般に0.05〜70%の間、好ましくは0.5〜50%の間、より好ましくは1〜30%の間である。
【0029】
セルロース繊維、サイザル麻、挽いたナッツ、トウモロコシの皮、米または大豆、もみ殻などの繊維および天然充填物の場合には、好ましい濃度は0.5〜70%であり、より好ましくは1〜50%である。これらの物質を、無機物質と植物由来の物質の混合物を用いて、膨らませることもできる。
本発明による組成物は、分解または複合化澱粉と、または蛋白もしくはリグニンと混合物するのが有利である。
【0030】
フィルム成形性を向上させるために、オレアミド、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、N−オレイルパルミトアミド、N−ステアリルエルクアミドなどの脂肪酸アミドを加えることができる。また、ステアリン酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウムなどの脂肪酸塩を加えることができる。これらの添加物の量は前記ポリマー混合物の0.05〜7部で変動し、好ましくは0.1〜5部である。
【0031】
このようにして得られる混合物は、フラットヘッドを用いて行うブロー成形または押出成形によって、フィルムにすることができる。この透明フィルムは強くて、完全に貼り合わせることができる。そして、ブロー法またはキャスト法によって、5μmまでの厚みで作ることができる。このフィルムは、大形袋、物品を持ち運ぶための袋、食品包装用のフィルムおよび袋、伸縮性および熱収縮性を有するフィルム、粘着性テープ、おむつ、装飾用色付きテープ用のフィルムにすることもできる。他の主要な用途としては、サイロ用大形袋、果物および野菜用の通気性の袋、パンおよび他の食品用の袋、肉、チーズ、他の食品を包むためのフィルム、ヨーグルトの容器がある。このフィルムは二軸配向とすることもできる。
【0032】
この発明に係る混合物から得られるフィルムは、少なくとも一層のポリ乳酸もしくは他のポリエステル、または構造が崩れたもしくは崩れていない澱粉を含んだ複合材料、および合成または天然高分子を含んだ複合材料の成分として、あるいはアルミニウムおよび他の物質が積層された複合体で使用される封止部材として使用することもできる。また、アルミニウムと他の材料との多層、またはアルミニウム、シリカと他の無機材料との真空金属化層との多層の成分として利用できる。これらの多層は共押出成形、積層成形、押出コーティング法のいずれによっても、作ることができる。ただし、一つの層が紙、織物または不織布であり、他の層が生分解性物質またはフィルムの押出成形で必要とされる温度で溶けない他の物質であることを条件とする。
本発明の材料で作った層は、UV安定剤を添加しなくても、高いUV耐性の特徴を示すであろう。これは、残渣を残さず地中で分解されなければならない生分解性フィルムの特に主要な因子である。
【0033】
本発明の混合物は、多層フィルムの少なくとも一層の型で使用でき、その少なくとも1つの他層は、脂肪−芳香族ポリエステル、特にポリアルキレンテトラフタレート−アジペート、ポリアルキレンテトラフタレート−アジペート−サクシネートなど(好ましくは、酸の全量に対するテトラフタル酸全量は60モル%以下)、またはそれと分解澱粉、ポリ乳酸またはその組合せとのブレンドからなる。本発明の混合物以外の層は、適当に可塑化および/または複合化された分解澱粉で構成することもできる。
【0034】
フィルムは、農業用マルチング、温室外装材、わらおよび各種のかいば包装に使用できる。フィルムはUV安定剤も含有でき、各々のフィルムの型が、澱粉ベースの材料の場合のように、UV耐性、バリヤー性の改良、大気剤(atmospheric agents)の下、土壌中で徐々に分解を与えるために共押出の型にできる。得られる材料は、織物と不織布用の繊維または漁網用の繊維を得るのにも利用できる。その上、不織布はおむつ、衛生タオルなどの分野に使用できる。繊維は特殊な紙の分野で接着できる強化繊維としても利用できる。ポリ乳酸、他のポリエステルもしくはポリアミド、澱粉または他の材料をベースとする材料のようなポリマーの他の層と熱成形するための押出または共押出シートの製造に成功裡に利用でき、次いで食品用トレー、農業用容器などに熱成形できる。
【0035】
この材料は、官能性カルボキシ、カルボキシレート、メタクリレートまたはアクリレート基またはヒドロキシ基を有する、ワックス、ポリエチレンとポリプロピレン、PETとPBT、ポリスチレン、エチレンとプロピレンのコポリマーのような高分子添加剤、またはこれらの高分子を共押出、同時射出などで組み合わせたもののような添加剤を含むことができる。この材料は、EP−0 400 532、EP−0 413 798、EP−0 965 615に記載の方法により、分解澱粉とのブレンドで、恐らく澱粉との複合体を形成してのマトリックスとして利用できる。
【0036】
この材料は、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性澱粉、複合澱粉、または、澱と他のポリマーまたは本願の材料との単なるブレンドをベースとする生分解性発泡材用の被覆フィルムとして利用できる。
【0037】
この材料は、それ自体もしくは澱粉あるいは他のポリマーとの混合物で、果物、野菜、肉、チーズと他の食品用の容器、ファーストフード用容器を作る発泡材として、または産業用包装のための発泡成形加工品用の発泡凝集性ビーズの形で得ることができる。これらは、発泡ポリエチレンの代わりの発泡材として使用できる。また、この材料は、衣服、衛生品と産業用応用のための不織布と織物繊維分野ならびに漁業ネットまたは果物と野菜用ネットの分野での応用も見出される。本発明による組成物は、例えば刃物類や食品の容器などを作るため射出成形分野で有利に使用できる。
本発明による生分解性ポリエステル類の混合物を、いくつかの限定されない実施例で例証する。
【0038】
実施例
実施例1
混合物を構成するポリマー
−ポリ−ε−カプロラクトン(A)50%:ユニオンカーバイトTone 787;
−脂肪族ポリエステル(B)40%:WO 00/55236の実施例1によるセバシン酸、ブタンジオールとモノブチル錫酸触媒で作られたポリブチレンセバケート;
−ポリ乳酸のポリマー(C)10%:D−乳酸6%全量の4040 Cargill (MFI=4dg/分);
OMC押出機中でのポリマーの混合:
58mm直径;L/D=36;rpm=160;温度分布;60-120-160×5-155×2
消費=80A;流量=40kg/h
Ghioldi機でのフィルム形成;
直径=40mm;L/D=30;rpm=45;型直径=100mm;空気ギャップ=0.9mm;ランド=12;流量=13.5kg/h;温度分布:110-130-145×2;温度フィルター=190×2;ヘッド温度=190×2
フィルム:幅=400mm;厚み=25μm
入り口部で計った透過率の値(Tエントランス)の測定は、HAZEGURDシステムXL-211測定装置で行った。
弾性率(E)、破壊荷重(σ)、破断伸び(ε)および破断エネルギー(Enブレーク)の値はINSTRON 4502計測器を用いASTM D 882-91によって測定した。
引伸特性は、Philips TL20W/12 UVランプへの異なる暴露時間で繰り返した。特にASTM D 882-91に従ってサンプルをUVランプから12cmの距離で1分当り40回の速度で回転するディスクに固定した。
テストの結果は表1にプロットした。実施例3a-cおよび4a-bは比較例である。
実施例5で、ポリマー(A)は、ポリヒドロキシブチレート−バレレート(Biopol)−ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸の16%とのコポリマーである。
【0039】
【表1】
Claims (13)
- (A)ポリ−ε−カプロラクトンのような生分解性のポリヒドロキシ酸およびそのコポリマー、またはC4〜C20の長鎖ポリヒドロキシアルカノエートの生分解性のポリマー、
(B)アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはこれらの混合物の含量が、全ジ酸に対して50モル%以上である、分子量Mw40,000以上および融点40〜125℃を有するジ酸ジオール型の生分解性の脂肪族ポリエステル、および
(C)分子量Mw30,000以上を有する、少なくとも55%のL−乳酸もしくはD−乳酸またはそれらの組合せを含む生分解性のポリ乳酸を含有し、
(A)の濃度が(A+B)に対して40〜70重量%の範囲で変動し、(C)の濃度が(A+B+C)に対して2〜30重量%の間であり、
破断荷重、破断伸びおよび縦破断エネルギーの平均減少と考えられる、紫外線照射216時間後に30%以下の引張特性の平均減少を有する、25〜30μmフィルムで測定したUV安定性を有する、ポリエステル類の生分解性混合物。 - (C)の濃度が(A+B+C)に対して5〜25重量%の間である、請求項1によるポリエステル類の生分解性混合物。
- 脂肪族ポリエステル(B)が、インフレートフィルム形成で作った25〜30μm厚みのフィルムで、200〜900MPaの間の弾性率、および200%以上の破断伸びを有する、請求項1または2によるポリエステル類の生分解性混合物。
- 脂肪族ポリエステル(B)が、インフレートフィルム形成で作った25〜30μm厚みのフィルムで、200〜900MPaの間の弾性率、および300%以上の破断伸びを有する、請求項1または2によるポリエステル類の生分解性混合物。
- ポリ乳酸(C)が、400MPa以上の弾性率を有する、請求項1〜4のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- ポリ乳酸(C)が、800MPa以上の弾性率を有する、請求項1〜4のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- 脂肪族ポリエステル(B)が50〜95℃の間にある融点を有する、請求項1〜6のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- 脂肪族ポリエステル(B)が55〜90℃の間にある融点を有する、請求項1〜6のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはこれらの混合物の脂肪族ポリエステル(B)中のジ酸の含量が、全酸に対して70モル%以上である、請求項1〜8のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- 結晶構造が破壊された澱粉、天然澱粉または改質澱粉と組み合わさり、該澱粉がポリエステル中に分散している、請求項1〜9のいずれか一つによるポリエステル類の生分解性混合物。
- 請求項1〜10のいずれか一つによる生分解性混合物から作られたフィルム。
- 弾性率の値が200〜1200MPaの間にある、請求項11によるフィルム。
- 弾性率の値が300〜1000MPa の間にある、請求項11によるフィルム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2001TO000059A ITTO20010059A1 (it) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Miscele ternarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti daqueste ottenuti. |
ITTO2001A000059 | 2001-01-25 | ||
PCT/EP2002/000737 WO2002059198A1 (en) | 2001-01-25 | 2002-01-25 | A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004517204A JP2004517204A (ja) | 2004-06-10 |
JP4842501B2 true JP4842501B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=11458435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002559493A Expired - Lifetime JP4842501B2 (ja) | 2001-01-25 | 2002-01-25 | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから得られた製品 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20040092672A1 (ja) |
EP (1) | EP1355985B1 (ja) |
JP (1) | JP4842501B2 (ja) |
KR (1) | KR100841577B1 (ja) |
CN (1) | CN1277882C (ja) |
AT (1) | ATE272681T1 (ja) |
AU (1) | AU2002228063B2 (ja) |
CA (1) | CA2434849C (ja) |
DE (1) | DE60200881T2 (ja) |
ES (1) | ES2225767T3 (ja) |
IT (1) | ITTO20010059A1 (ja) |
NO (1) | NO20033333L (ja) |
TW (1) | TWI265950B (ja) |
WO (1) | WO2002059198A1 (ja) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI115217B (fi) * | 2001-10-15 | 2005-03-31 | Jvs Polymers Oy | Biohajoava pinnoite |
US7077994B2 (en) * | 2001-10-19 | 2006-07-18 | The Procter & Gamble Company | Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films |
DE10258227A1 (de) * | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
US7393590B2 (en) * | 2004-02-27 | 2008-07-01 | Cereplast, Inc. | Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions |
US8133558B2 (en) * | 2004-08-30 | 2012-03-13 | Plastics Suppliers, Inc. | Polylactic acid blown film and method of manufacturing same |
WO2006113795A2 (en) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Plastic Suppliers, Inc. | Polylactic acid shrink films and methods of manufacturing same |
KR100843593B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 차단성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 |
ES2615341T3 (es) * | 2005-11-21 | 2017-06-06 | Plastic Suppliers, Inc. | Métodos de moldeo de películas encogibles de ácido poliláctico |
CN100384936C (zh) * | 2005-12-08 | 2008-04-30 | 上海林达塑胶化工有限公司 | 复合生物降解母料的制备方法 |
WO2007118828A1 (de) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtfolie und verfahren zu deren herstellung |
US8206796B2 (en) | 2006-04-27 | 2012-06-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film comprising polylactic acid |
US9163141B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-10-20 | Cryovac, Inc. | Polymeric blend comprising polylactic acid |
FR2903042B1 (fr) * | 2006-07-03 | 2010-12-24 | Ulice | Film biodegradable heterogene |
KR20090054434A (ko) | 2006-07-28 | 2009-05-29 | 바이오그레이드 (홍콩) 피티와이 리미티드 | 마스터배치 및 폴리머 조성물 |
CN101148536B (zh) * | 2006-09-22 | 2011-04-20 | 华东理工大学 | 可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料 |
JP2008189812A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Nishikawa Rubber Co Ltd | ポリ乳酸結晶化促進剤ならびにその製造方法 |
US8513144B2 (en) | 2007-06-15 | 2013-08-20 | Honeywell International Inc | Property films from renewable polymers |
CN101367983B (zh) * | 2007-08-16 | 2011-05-11 | 广州金发科技股份有限公司 | 一种脂肪族聚酯复合物及其制备方法 |
WO2009137058A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Metabolix, Inc. | Biodegradable polyester blends |
KR100985438B1 (ko) * | 2008-07-03 | 2010-10-06 | 에스케이씨 주식회사 | 생분해성 유연필름 |
US8016980B2 (en) | 2008-11-25 | 2011-09-13 | Dixie Consumer Products Llc | Paper products |
AU2009202397A1 (en) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Because We Care Pty Ltd | Biodegradable Polymeric Compositions |
WO2011054786A1 (de) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von schrumpffolien |
US20100229462A1 (en) * | 2010-05-26 | 2010-09-16 | Cerowa, Lp | Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture |
AU2011355586A1 (en) * | 2011-01-16 | 2013-08-01 | Because We Care Pty Ltd | Non-woven biodegradable bag and method of manufacturing same |
US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
EP2781351B1 (en) * | 2011-11-11 | 2021-11-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biodegradable laminate |
US20140303291A1 (en) * | 2011-11-15 | 2014-10-09 | Showa Denko K.K. | Biodegradable resin composition, and biodegradable film |
US8969506B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
ITMI20120250A1 (it) * | 2012-02-20 | 2013-08-21 | Novamont Spa | Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico. |
US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
CN104755538B (zh) | 2012-08-17 | 2018-08-31 | Cj 第一制糖株式会社 | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 |
EP2984138B1 (de) * | 2013-04-10 | 2017-10-04 | BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG | Polymerzusammensetzung |
EP3004225A1 (en) | 2013-05-30 | 2016-04-13 | Metabolix, Inc. | Recyclate blends |
US20160271909A1 (en) * | 2013-06-27 | 2016-09-22 | Futerro S.A. | Multilayer film comprising biopolymers |
EP3122817B1 (en) | 2014-03-27 | 2020-07-29 | CJ CheilJedang Corporation | Highly filled polymer systems |
JP6887227B2 (ja) * | 2016-07-28 | 2021-06-16 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物 |
CN109563662B (zh) | 2016-08-02 | 2020-08-28 | 博爱德国有限公司 | 用于制备聚乳酸非织造织物的***和方法 |
US11441251B2 (en) | 2016-08-16 | 2022-09-13 | Fitesa Germany Gmbh | Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness |
CN107459787A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-12-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种可生物降解聚合物组合物及其制备方法和应用 |
DE102017003340A1 (de) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubare Folie |
DE102017003341A1 (de) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubare Folie |
US11787932B2 (en) * | 2017-12-03 | 2023-10-17 | Natureworks Llc | Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions |
FR3083544B1 (fr) | 2018-07-06 | 2020-09-11 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique |
FR3083543B1 (fr) | 2018-07-06 | 2021-03-05 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate |
FR3094268B1 (fr) | 2019-03-28 | 2021-03-19 | Carbiolice | Article multicouche enzymé |
FR3098519B1 (fr) | 2019-07-10 | 2021-07-23 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant du ppgdge |
FR3106591B1 (fr) | 2020-01-24 | 2022-08-05 | Carbiolice | Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable |
FR3139500A1 (fr) | 2022-09-14 | 2024-03-15 | Carbiolice | ARTICLE MULTICOUCHE ENZYMÉ ayant des propriétés barrières à l’eau |
FR3139569A1 (fr) | 2022-09-14 | 2024-03-15 | Carbiolice | ARTICLE MONOCOUCHE ENZYMÉ ayant des propriétés barrières à l’eau |
WO2024074561A1 (en) | 2022-10-05 | 2024-04-11 | Basf Se | Biodegradable polymer blend and use thereof |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4133784A (en) * | 1977-09-28 | 1979-01-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid |
US5703160A (en) * | 1992-07-15 | 1997-12-30 | Solvay S.A. | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid |
ATE187477T1 (de) * | 1993-10-15 | 1999-12-15 | Fuller H B Licensing Financ | Biologisch abbaubare bzw. kompostierbare hot melt-klebstoffe, enthaltend polyester auf basis von milchsäure |
US5866634A (en) * | 1995-09-25 | 1999-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | Biodegradable polymer compositions and shrink films |
GB9523781D0 (en) * | 1995-11-21 | 1996-01-24 | Amtico Co | Floor coverings and films for use therein |
WO1999045067A1 (fr) * | 1998-03-05 | 1999-09-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition a base d'acide polylactique et son film |
US6156929A (en) * | 1998-10-01 | 2000-12-05 | Cortec Corporation | Biodegradable film |
US6028160A (en) * | 1998-10-01 | 2000-02-22 | Cortec Corporation | Biodegradable vapor corrosion inhibitor products |
US6573340B1 (en) * | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
-
2001
- 2001-01-25 IT IT2001TO000059A patent/ITTO20010059A1/it unknown
-
2002
- 2002-01-25 CA CA2434849A patent/CA2434849C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 AT AT02710029T patent/ATE272681T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 DE DE60200881T patent/DE60200881T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 AU AU2002228063A patent/AU2002228063B2/en not_active Ceased
- 2002-01-25 TW TW091101238A patent/TWI265950B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 CN CNB028041151A patent/CN1277882C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-25 WO PCT/EP2002/000737 patent/WO2002059198A1/en active IP Right Grant
- 2002-01-25 EP EP02710029A patent/EP1355985B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 ES ES02710029T patent/ES2225767T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 KR KR1020037009722A patent/KR100841577B1/ko active IP Right Grant
- 2002-01-25 JP JP2002559493A patent/JP4842501B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 US US10/470,097 patent/US20040092672A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-07-24 NO NO20033333A patent/NO20033333L/no not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-05-01 US US11/742,865 patent/US20070203291A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-06-06 US US13/489,632 patent/US20120245259A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20033333D0 (no) | 2003-07-24 |
ITTO20010059A0 (it) | 2001-01-25 |
US20070203291A1 (en) | 2007-08-30 |
DE60200881D1 (de) | 2004-09-09 |
DE60200881T2 (de) | 2005-01-05 |
US20040092672A1 (en) | 2004-05-13 |
WO2002059198A1 (en) | 2002-08-01 |
TWI265950B (en) | 2006-11-11 |
CN1531573A (zh) | 2004-09-22 |
JP2004517204A (ja) | 2004-06-10 |
ES2225767T3 (es) | 2005-03-16 |
CN1277882C (zh) | 2006-10-04 |
CA2434849C (en) | 2010-08-10 |
ATE272681T1 (de) | 2004-08-15 |
KR100841577B1 (ko) | 2008-06-26 |
NO20033333L (no) | 2003-08-29 |
EP1355985A1 (en) | 2003-10-29 |
AU2002228063B2 (en) | 2006-08-03 |
KR20030078071A (ko) | 2003-10-04 |
EP1355985B1 (en) | 2004-08-04 |
ITTO20010059A1 (it) | 2002-07-25 |
CA2434849A1 (en) | 2002-08-01 |
US20120245259A1 (en) | 2012-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4842501B2 (ja) | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから得られた製品 | |
JP4842502B2 (ja) | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから製造された製品 | |
KR100893840B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터제조된 제품 | |
ES2267871T3 (es) | Mezcla ternaria de poliesteres biodegradables y productos obtenidos a partir de la misma. | |
AU2002228063A1 (en) | A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom | |
AU2002252982A1 (en) | Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them | |
WO2002059201A1 (en) | Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these | |
EP1360236B1 (en) | Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060420 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070911 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070919 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071016 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071219 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110826 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111006 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4842501 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |