JP4587737B2

JP4587737B2 - ポリ乳酸組成物

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Publication number: JP4587737B2
Application number: JP2004233375A
Authority: JP
Inventors: 泰幸上利; 清文酒井; 裕規藤田
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-08-10
Also published as: JP2006052257A

Description

本発明は、高い生分解性を有するポリ乳酸組成物に関する。

食品の包装フィルム、包装容器、農業用フィルム、土木用シートなどの材料として従来使用されている合成プラスチックスは、その廃棄物が多量に発生するため廃棄物処理能力が問題となっている。また、これらの廃棄物は自然界で長期間にわたり分解しないために自然環境中に拡散して公害となることも問題となっている。

これらの問題は、プラスチックスをリサイクルすることによって解決できるが、プラスチックスの用途によっては、回収が難しいためにリサイクルし難いものもある。回収し難いプラスチックスとして、例えば、海洋に一部流出してしまう釣り用の餌袋、漁網や、土壌中に一部残留する農業用マルチフイルム等が挙げられる。そのため、近年、これらの合成プラスチックスに代えて生分解性プラスチックスが提供されつつある。生分解性プラスチックスは、自然環境中に放置された場合に、種々の微生物によって速やかに分解して自然の物質環境中に戻っていく材料として期待されている。

しかし、従来使用されている生分解性プラスチックは、自然環境中で分解するのには長期間が必要である。そのため、効率良く分解させる方法について種々検討がなされている。

特許文献１には、生分解性プラスチックスと重量平均分子量が５万〜１０００万の水溶性熱可塑性樹脂ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とからなる生分解性樹脂が開示されている。しかし、生分解性プラスチックスとポリエチレンオキシドとだけでは、生分解性に劣る。また、特許文献１においては、生分解性プラスチックスとして、分解し易いポリヒドロキシブチレート／ポリヒドロキシバルレート共重合体、ポリカプロラクトン、ビオノーレの様な脂肪族ポリエステルが使用されているに過ぎず、特許文献１には、通常の条件下で分解し難いポリ乳酸は一切開示されていない。

特許文献２には、ポリ乳酸またはこれと他のポリマーとのブレンド物を、ｐＨ７〜１３、温度４０〜９５℃にて分解する方法が開示されている。しかし、この方法によれば、樹脂の分解に室温以上の温度が必要であるため、自然環境下で分解するのは困難である。

特許文献３には、ポリ乳酸にポリ乳酸分解活性を有する酵素を０〜３５℃の温度下で接触させることにより分解する方法が開示されている。しかし、この方法では分解速度が遅いために、ポリ乳酸が分解するまでに長時間が必要である。

特許文献４には、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の他の成分とで材料の傾斜構造を形成した成形体は、ポリ乳酸本来の強度を保ったまま生分解が促進されることを開示している。しかし、材料の傾斜構造を形成するのは、コスト高になる。

また、非特許文献１には、ポリ(３−ヒドロキシブチレート) (以下、「ＰＨＢ」という）にポリエチレンオキサイドを混合することによりＰＨＢの生分解を促進することが開示されている。このＰＨＢ組成物は、生分解性を高めるために、溶剤キャスト法で成形されている。溶剤キャスト法で形成したＰＨＢ組成物中のポリエチレンオキサイドは、比較的大きな４〜１０ミクロン程度の大きさの結晶相として存在し、それが水に溶解することにより、ＰＨＢ組成物中に孔が空く。それにより、環境中の微生物が生産するＰＨＢ分解酵素やＰＨＢの分解産物である酸と成形体との接触面積が増大して、生分解が促進される。しかし、溶剤キャスト法はクロロホルムのような溶剤を使用するため作業安全上好ましくない。また、環境中に溶剤が放散するのを防ぐためにクローズドシステム中で成形体を製造する必要があり、その分コスト高になる。このため、非特許文献１に記載の方法は実用的ではなかった。

このように、自然環境中で速やかに生分解されるポリ乳酸組成物であって安価に製造できるものは未だ存在しない。
特開平６−２９９０７７号公報特開２００１−１７８４８３号公報特開２００３−２８６３６４号公報特開２００３−３４２３８０号公報 Polymer Degradation and Stabilizer 35(1992)87-93

本発明は、短期間に分解できる安価なポリ乳酸組成物及びポリ乳酸の生分解促進用組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明者らは研究を重ね、ポリ乳酸にポリエチレンオキサイド及び二塩基酸エステルを混合した組成物は、ポリ乳酸の生分解性が著しく向上した成形体を与えることを見出した。この生分解性向上効果は、ポリエチレンオキサイド(以下、「ＰＥＯ」という）及び二塩基酸エステルの各単独添加の場合に比べて著しく高く、相乗効果が認められる。また、このポリ乳酸組成物は、溶剤を用いない通常の溶融混練の後に、例えば射出成形法、押出成形法、吹込成形法、熱成形法、圧縮成形法、粉末成形法、Ｔダイキャスト法、インフレーション法などで成形することができ、この場合にも高い生分解性を有するものとなる。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のポリ乳酸組成物を提供する。

項１．ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びポリエチレンオキサイドを含むポリ乳酸組成物。

項２．二塩基酸エステルが、下記の一般式（１）で表される化合物である項１に記載のポリ乳酸組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一または異なって、下記一般式（２）で表される。）

（式中、Ｒ³はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項３．二塩基酸エステルが上記一般式（１）においてｍが２又は４の化合物である項２に記載のポリ乳酸組成物。

項４．二塩基酸エステルが上記一般式（１）においてＲ¹とＲ²とが異なる化合物である項２又は３に記載のポリ乳酸組成物。

項５．ポリ乳酸１００重量部に対して二塩基酸エステルが１〜５０重量部含まれている項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。

項６．ポリ乳酸１００重量部に対してポリエチレンオキサイドが３〜６０重量部含まれている項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。

項７．二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとの混合比率が重量比率で２：９８〜８０：２０である項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。

項８．下記の一般式（１）で表される二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとを含むポリ乳酸の生分解促進用組成物。

（式中、Ｒ³はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項９．二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとの混合比率が重量比率で２：９８〜８０：２０である項８に記載のポリ乳酸の生分解促進用組成物。

本発明によれば、ポリ乳酸にＰＥＯと二塩基酸エステルとを混合することにより、ポリ乳酸の生分解性が著しく向上する。すなわち、ＰＥＯと二塩基酸エステルとの混合使用により相乗効果が得られる。これにより、環境中に廃棄された場合に、短期間で環境中の微生物などにより分解されるものとなる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、従来のポリ乳酸とは異なり通常の環境下でも容易にコンポスト化ができる。

また本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びＰＥＯの混合比率を変えることにより生分解性をコントロールすることができる。

また、光学純度の高いポリ乳酸は強度が高いため望ましいが、光学純度の高いポリ乳酸は一般に生分解され難い。この点、本発明のポリ乳酸組成物は、光学純度の高いポリ乳酸を含む場合にも容易に分解される。

また、ポリ乳酸にＰＥＯと二塩基酸エステルとを混合した組成物は、通常の溶融混練により混合した後そのまま成形する場合にも、実用上十分な生分解性が得られるため、低コストで工業生産することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）ポリ乳酸組成物
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びＰＥＯを含むポリ乳酸組成物である。
ポリエチレンオキサイド
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）は、水溶性と熱可塑性とを併せ持つ樹脂である。ＰＥＯは、分子量により室温で液状、ワックス状、及び粉末状のものが存在する。本発明で使用するＰＥＯの重量平均分子量は１０００〜１００００程度が好ましく、２０００〜５０００程度がより好ましい。また、ＰＥＯの数平均分子量は、１０００〜９０００程度が好ましく、１５００〜４８００程度がより好ましい。

分子量が上記範囲であれば、ブリードアウトし難く、かつ、実用上十分な速度で水に溶け出してポリ乳酸組成物の生分解性を高めることができる。

ポリ乳酸組成物中のＰＥＯの混合比率は、ポリ乳酸１００重量部に対して３〜６０重量部程度が好ましく、５〜５０重量部程度がより好ましく、７〜４０重量部程度がさらにより好ましい。上記の範囲でＰＥＯを混合することにより、実用上十分なポリ乳酸組成物の生分解効率が得られるとともに、ブリードアウトし難い。

ＰＥＯの製造方法は当業者に周知であり、通常、エチレンオキサイドの開環重合により得られる。
二塩基酸エステル
本発明において使用する二塩基酸エステルは特に限定されない。二塩基酸エステルは、芳香族二塩基酸エステル及び脂肪族二塩基酸エステルのいずれであってもよいが、得られるポリ乳酸の生分解性が高い点で、脂肪族二塩基酸エステルの方が好ましい。

芳香族二塩基酸エステルとしては、それには限定されないが、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル等が例示できる。

脂肪族二塩基酸エステルとしては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ³はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
二塩基酸エステルの原料となる二塩基酸としては、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような炭素数２〜１０の二塩基酸などが挙げられる。特に、炭素数４〜８の二塩基酸が好ましく、中でもコハク酸またはアジピン酸が好ましい。

また、二塩基酸エステルの原料となるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールのような炭素数１〜８の脂肪族アルコール；フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールのような炭素数６〜８の芳香族アルコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が好ましく、１−ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールがより好ましい。

また、二塩基酸エステルの原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

上記一般式（１）のエステルは、２個のアルコール残基またはエーテルアルコール残基が同一である単一エステルと、互いに異なる混基エステルとに分類される。得られるポリ乳酸組成物の生分解性の点では、混基エステルの方が好ましい。

単一エステルの具体的な化合物としては、アジピン酸またはコハク酸とアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このようなエステルとしては、例えばビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネートのようなジグリコール系エステル；ビス（メチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（エチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（ブチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（メチルジプロピレングリコール）サクシネート、ビス（エチルジプロピレングリコール）サクシネート、ビス（ブチルジプロピレングリコール）サクシネートのようなジプロピレングリコール系エステル等が挙げられる。これらの中では、ジグリコール系エステルが好ましく、中でもビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネートが好ましい。

また、混基エステルの具体的な化合物としては、アジピン酸またはコハク酸とアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このようなエステルとしては、例えばメチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートのようなジグリコール系エステル；
メチルジプロピレングリコールエチルジプロピレングリコールアジペート、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールアジペート、エチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルメチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルエチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルブチルジプロピレングリコールアジペート、メチルジプロピレングリコールエチルジプロピレングリコールサクシネート、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールサクシネート、エチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルメチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルエチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルブチルジプロピレングリコールサクシネートのようなジプロピレングリコール系エステル等が挙げられる。

これらの中では、ジグリコール系エステルが好ましく、中でも、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートがより好ましい。

メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートが更により好ましく、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートが最も好ましい。

二塩基酸エステルは、単独で、または２種以上混合して使用できる。二塩基酸エステルはアルコールとカルボン酸とのエステル化のための常法に従い合成することができる。

二塩基酸エステルの使用量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、通常１〜５０重量部程度とすればよく、好ましくは３〜４０重量部程度、より好ましくは５〜３０重量部程度とすればよい。上記範囲であれば、十分な生分解性向上効果が得られるとともに、二塩基酸エステルが多すぎてブリードアウトするということがない。

また、ＰＥＯと二塩基酸エステルとの併用によりポリ乳酸の生分解性を高める上では、二塩基酸エステルとＰＥＯとの使用比率が重要な要因の一つである。ＰＥＯの分子量や、二塩基酸エステルの種類によって異なるが、二塩基酸エステルとＰＥＯとの含有比率は、二塩基酸エステル：ＰＥＯの重量比が２：９８〜８０：２０程度が好ましく、５：９５〜７５：２５程度がより好ましく、１０：９０〜７０：３０程度がさらにより好ましい。
ポリ乳酸
ポリ乳酸について詳しく説明すると、ポリ乳酸の原料モノマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。

ポリ乳酸の製造方法は周知である。例えば、乳酸を直接脱水縮合させる方法、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成して開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との環状二量体（例えば、ラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトン）を触媒の存在下で開環重合する方法などにより製造することができる。

また本発明において、ポリ乳酸には、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合したものも含まれる。また、本発明におけるポリ乳酸には、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、ポリ乳酸の分子量を増大させて力学強度等を向上させる目的で、ポリ乳酸原料に例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物のような鎖延長剤を添加して重合したものも含まれる。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れる。

このようなポリ乳酸及びその共重合体の具体例として、三井化学株式会社製「レイシア」、ユニチカ株式会社製「テラマック」、三菱樹脂株式会社製「エコロージュ」、大日本インキ化学工業株式会社製「ＣＰＬＡ（仮称）」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社（米）製「ｅｃｏ−ＰＬＡ」、カネボウ合繊株式会社「ラクトロン」、トヨタ自動車製「ＴＯＹＯＴＡＥｃｏＰｌａｓｔｉｃＵ’ｚ」等が挙げられる。
その他のポリエステル樹脂
また、本発明のポリ乳酸組成物には、樹脂成分として、オキシカルボン酸及び／又はラクトンの重合体もしくは共重合体、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応により得られる脂肪族ポリエステル、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとオキシカルボン酸及び／若しくはラクトンとの共重合により得ることができる脂肪族ポリエステル等を、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に任意の割合で配合することも出来る。

オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸のような炭素数２〜８の脂肪族ヒドロキシカルボン酸などを例示できる。

ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような炭素数３〜１０のラクトンなどを例示できる。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような炭素数２〜８の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸のような炭素数４〜８の脂肪族不飽和ジカルボン酸などを例示できる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのような炭素数２〜６のアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのような炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。

オキシカルボン酸、ラクトン、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールのそれぞれは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

通常、ポリ乳酸は環境中に放置しておくだけでは分解し難く、高密度の微生物存在環境であるコンポスト内または高温下であれば分解できる。また、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体またはこれらの単独重合体の混合物よりなるものが一般的であるが、光学純度が高くなるにつれて分解し難くなる。

これに対して、本発明のポリ乳酸組成物では、光学純度が高いポリ乳酸を使用した場合でも常温環境下で容易に分解され得る。従って、本発明組成物において、ポリ乳酸は、Ｌ体またはＤ体の光学純度が５０〜１００％程度に高いものが好適である。特に、光学純度が９５％以上であるものが好適であり、９８％以上であるものがより好適である。光学純度の高いポリ乳酸は強度が高く好ましいものである。

その他の成分
本発明のポリ乳酸組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、耐電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、可塑剤、その他の重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂）、木粉、でんぷん等が挙げられる。
製造方法
各成分の混合方法及び装置は、特に限定されず、公知の方法及び装置を採用できる。特に、連続的に処理できるものが工業的に好ましい。例えば、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、ＰＥＯ、及びその他の成分を所定比率で混合し、そのまま押出成型機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形することができる。また、例えばポリ乳酸、二塩基酸エステル、ＰＥＯ、及びその他の成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じてペレットを溶融し成形することもできる。

本発明組成物において、ポリ乳酸の生分解性向上効果を得る上では、ポリ乳酸中に二塩基酸とＰＥＯとが均一に含まれていることが求められる。このように、各成分を均一に混合させるためには一旦ペレット化する後者の方法が好ましい。

このような溶融混合によりポリ乳酸組成物を製造する場合は、ポリマーの劣化ないしは変質を防止するために、できるだけ低温で短時間内に各成分を混合することが好ましい。溶融押出温度は、使用するポリ乳酸などの樹脂の融点、及び樹脂と二塩基酸やＰＥＯとの混合比率等を考慮して適宜選択すればよいが、通常１００〜２５０℃程度とすればよい。

また、上記方法において、二塩基酸エステルは、ポリ乳酸製造原料となるモノマーに添加してもよく、ポリ乳酸原料モノマーの重合工程中に混合してもよく、ポリ乳酸が重合された後にこれに混合してもよい。但し、重合原料に添加したり重合工程中に添加する場合には、二塩基酸エステルが、エステル交換反応によりポリ乳酸原料モノマーと共重合したり、二塩基酸エステルが分解したりする場合があり、所望の生分解性向上効果が得られない可能性がある。従って、２塩基酸エステルは、ポリ乳酸が重合された後であって、ポリ乳酸組成物の成形前または成形工程中に混合するのが好ましい。

また、ＰＥＯは、ポリ乳酸原料モノマーと反応するため、ポリ乳酸が重合された後であって、ポリ乳酸組成物の成形前または成形工程中に混合するのが好ましい。

（ＩＩ）ポリ乳酸の生分解促進用組成物
本発明のポリ乳酸の生分解促進用組成物は、上記の一般式（１）で表される二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とを含む組成物である。

二塩基酸エステル、ＰＥＯ、これらの混合比率、及び生分解促進用組成物のポリ乳酸に対する使用量については、ポリ乳酸組成物の項目で説明した通りである。
実施例
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を指し、部は重量部を指す。
１．分子量の測定
ポリ乳酸及びＰＥＯの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムは同社のＫＦ８０３Ｌ×１及びＫＦ８０６Ｌ×２を直列に連結して使用し、解析には同社のＡＳ−８０２０を使用した。蒸留したＴＨＦに各試料を溶解し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として流速１ｍｌ／分間の条件で、分子量既知のポリステレンを標準試料に用いて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
２．用いた材料
＜ポリ乳酸＞
ユニチカ株式会社製ＥＣＯＰＬＡ４０３１ＤＫ
重量平均分子量：２３６，４００（ポリスチレン換算）
数平均分子量：１４０，８００ (ポリスチレン換算）
光学純度：９９％（９９％Ｌ体、１％Ｄ体）
＜ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）＞
ＡＬＤＲＩＣＨ社製＃２０００
重量平均分子量：３，７００（ポリスチレン換算）
数平均分子量：３，６００（ポリスチレン換算）
＜二塩基酸エステル＞
ベンジルブチルジグリコールアジペート：大八化学工業株式会社製ＳＮ０２１２
ベンジルメチルジグリコールアジペート：大八化学工業株式会社製
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（ＤＦ−１０１と略す）
トリスエトキシカルボニルメチルサイトレート：大八化学工業株式会社製ＳＮ０１２１
アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）：田岡化学工業株式会社製
３．混練法によるポリ乳酸組成物の均一ブレンドフィルムの作製
ポリ乳酸とＰＥＯおよび／または二塩基酸エステルとを、後掲の表１〜３に記載の割合で熱ロール（小型熱ロールＨＲ−３型、日東反応機社製）にて１７５℃で練ることによりブレンド品を得た。それを１５０℃、ゲージ圧５０ｋｇｆ／ｃｍ²で熱プレスすることにより厚さ３００μの均一ブレンドフィルムを作製した。
４．酵素による生分解性の評価
各フィルムを１５ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ厚さの大きさに切り取り、生分解性試験を行った。まず、試験前の各フィルム重量を測り、５０ｍｌ容の試験瓶に下記のポリ乳酸分解酵素溶液５ｍｌとフィルムとを入れた。この試験瓶を温度２７℃、湿度５０％の暗室内で、毎分１１４回の速度で７日間水平振動した。取り出した試験後のフィルムを蒸留水で十分に洗浄し、紙（商品名：キムワイプ）で水分を拭き取り、自然乾燥し、真空下で減圧乾燥させた後、重量を測った。生分解性は下記の式で示される試料の重量減少率で評価した。

重量減少率＝〔（試験前の重量−試験後の重量）／試験前の重量〕×１００
＜ポリ乳酸分解酵素溶液の組成＞
０．５Ｍリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７）５．０ｍｌ
蒸留水４４．５ｍｌ
２％ＮａＮ₃水溶液０．５ｍｌ
プロティナーゼＫ（シグマアルドリッチ社製）４１０ Units
なお、各フィルムについて、上記酵素溶液においてプロティナーゼＫを含まない他は同じ組成の溶液を用いて同様の試験を行った。

各フィルムの重量減少率を下記の表１〜３に示す。

(表１中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するベンジルブチルジグリコールアジペート及びＰＥＯの各含有量を示す）
参考例１、実施例２及び３は、ポリ乳酸１００重量部に対して、二塩基酸エステルであるベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの合計量が２５重量部になるようにしてベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの重量比を変化させたものである。また、比較例１はベンジルブチルジグリコールアジペートを含まない組成物であり、比較例２はＰＥＯを含まない組成物である。また比較例３は、ベンジルブチルジグリコールアジペートもＰＥＯも含まない組成物である。また、各例について、プロティナーゼKを含む溶液で処理したフィルムとプロティナーゼKを含まない溶液中で処理したフィルムとの重量減少率の差が、プロティナーゼKによる重量減少率を示す。

参考例１、実施例２及び３並びに比較例１及び２について、ベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの合計量に対するベンジルブチルジグリコールアジペートの比率に対して、ポリ乳酸組成物の重量減少率をプロットしたグラフを図１に示す。表１及び図１から明らかなように、ベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの重量比率が、ベンジルブチルジグリコールアジペート：ＰＥＯ＝１０：９０〜７０：３０の範囲で、各単独を同量使用する場合に比べて高い生分解性が得られ、相乗効果が得られたことが分かる。さらに、ポリ乳酸のみからなるフィルムは、プロティナーゼKによる分解を殆ど受けていないことも分かる。

(表２中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するエステル及びＰＥＯの含有量を示す）
表２から明らかなように、３塩基酸エステルであるクエン酸エステルとＰＥＯとを併用した比較例５では、プロティナーゼKを用いた場合と用いない場合との重量減少率の差が少なく、即ち、生分解性が非常に低いことが分かる。

また、芳香族系のベンジルメチルジグリコールアジペートとＰＥＯとを併用した実施例４でも、ベンジルメチルジグリコールアジペートのみ使用した比較例４及びＰＥＯのみ使用した比較例１に比べて、著しく高い生分解性を示し、相乗効果が認められた。

(表３中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するベンジルブチルジグリコールアジペート及びＰＥＯの各含有量を示す）
表３から明らかなように、二塩基酸エステルであるベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの比率を１：１に固定した場合、両者の合計含有比率が増加するに従い、ポリ乳酸組成物の分解は促進された。

また、本実施例では、ポリ乳酸分解酵素としてプロティナーゼKを用いたが、この他、リパーゼ、エステラーゼ、フォスファターゼ、スルファターゼ等の酵素を用いても同様の効果が得られる。環境中には多種類の微生物が混在していることから、多種類の酵素により分解される本発明のポリ乳酸組成物は、特定微生物が支配的に存在するコンポストを用いなくても、自然環境中で容易に生分解され得るものである。

ポリ乳酸は、自動車のフロアマット、各種フィルム、食器、化粧品容器などの材料として使用されていることから、本発明のポリ乳酸組成物は、これらの用途で従来のポリ乳酸に代えて使用することができる。また本発明のポリ乳酸組成物は、魚網、釣り用餌袋、農業用マルチフィルムなどのリサイクルし難い用途にも好適に使用できる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、手術用糸、涙腺プラグのような医療用具にも好適に使用できる。

ベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの合計量に対するベンジルブチルジグリコールアジペートの比率と、ポリ乳酸組成物の重量減少率との関係を示すグラフである。

Claims

ポリ乳酸１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される二塩基酸エステル１〜５０重量部、及びポリエチレンオキサイド７〜６０重量部を含み、前記二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとの混合比率が重量比率で１０：９０〜７０：３０であるポリ乳酸組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、異なって、下記一般式（２）で表される。）

（式中、Ｒ³はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
二塩基酸エステルが上記一般式（１）においてｍが２又は４の化合物である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
ポリ乳酸１００重量部に対して二塩基酸エステルが３〜４０重量部含まれている請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
ポリ乳酸１００重量部に対してポリエチレンオキサイドが７〜５０重量部含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。