KR100770291B1 - 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 - Google Patents

다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100770291B1
KR100770291B1 KR1020010045962A KR20010045962A KR100770291B1 KR 100770291 B1 KR100770291 B1 KR 100770291B1 KR 1020010045962 A KR1020010045962 A KR 1020010045962A KR 20010045962 A KR20010045962 A KR 20010045962A KR 100770291 B1 KR100770291 B1 KR 100770291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
transition metal
containing group
catalyst
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020010045962A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030012098A (ko
Inventor
윤성철
김현준
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020010045962A priority Critical patent/KR100770291B1/ko
Publication of KR20030012098A publication Critical patent/KR20030012098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100770291B1 publication Critical patent/KR100770291B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명의 전이금속촉매는 살리실알디민(salicylaldimine) 리간드를 가지는 전이금속 화합물이 서로 연결되어 있어 한 분자 내에 2-4개의 전이금속을 포함하는 다핵으로 연결된 구조를 가지며, 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112001019048793-pat00001
상기 식에서, M은 주기율표상 제 IVB-XIB족 전이금속을 나타내고, 서로 같거나 다르고; R1-R9은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환형 화합물 작용기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소함유기, 유황 함유기, 인 함유기, 규소함유기, 게르마늄함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 서로 같거나 다르며; G는 C1-50인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로 원자 함유기 또는 이들의 조합을 포함하고; X는 할로겐 원자, 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 헤테로원자 함유기이다.
다핵 전이금속 촉매, 메탈로센, α-올레핀 중합, 살리실알디민 리간드

Description

다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한 중합체 제조방법{Multi-nuclear Transition Metal Catalysts and Polymerization Process Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 에틸렌, α-올레핀, 스틸렌계 모노머의 중합 또는 공중합에 이용될 수 있는 전이금속 화합물 촉매 및 이 촉매를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 둘 이상의 전이금속 화합물이 서로 연결되어 있는 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매와 이를 이용하여 에틸렌 단독중합 및 에틸렌/α-올레핀, 에틸렌/스틸렌계 모노머의 공중합체 제조가 가능하며 특히, 에틸렌/α-올레핀의 제조시 우수한 활성과 높은 분자량 및 우수한 공중합성을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리올레핀은 기계적, 내화학적 특성이 뛰어나므로 각종 성형체 등에 다양하게 이용되고 있으며, 최근에는 폴리올레핀에 대한 보다 우수한 물성의 요구가 증가됨에 따라, 다양한 성상의 폴리올레핀이 필요하게 되었다.
일반적으로 올레핀계 중합체는 라디칼중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler-Natta Catalysts)에 의한 배위중합에 의하여 제조된다. 라디칼중합에 의해서는 다양한 종류의 브랜치(branch)를 가지는 LDPE 중합체를 얻을 수 있으며, 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 선형 구조의 중합체가 얻어진다.
에틸렌 단독 중합체와 에틸렌/a-올레핀의 공중합체 등을 제조하기 위한 지글러-나타형 촉매로는 티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 티탄계 촉매 및 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 바나듐계 촉매가 널리 알려져 있다.
또한, 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 리간드를 갖는 메탈로센 촉매와 조촉매를 이용할 경우, 중합활성이 높아서, 분자량 분포가 좁고, 공중합체의 분포가 균일한 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 조촉매로는 MAO계 또는 붕소계를 이용하는 것은 이미 잘 알려져 있다.
최근들어 새로운 올레핀 중합용 촉매로서 사이클로펜타디엔 리간드를 갖지 않는 전이금속 화합물들이 다양하게 보고되고 있다.
국제공개 제962301호에서는 디이민(diimine) 구조의 리간드를 갖는 촉매를 개시하고 있으며, 국제공개 제9842664호와 제0056785호에서는 하이드록시(hydroxy) 기와 이민(imine)기가 후전이금속(Late transition metal)에 배위된 촉매를 개시하고 있다. 특히, 상기 두 특허의 발명자들은 2000년 Science지에 상기의 리간드를 갖는 Ni계 촉매를 이용하여 조촉매를 사용하지 않고도 중합활성을 나타내는 결과를 보고하였다. (Science, 2000, 287, 제460-462페이지)
일본공개특허 제2000-119315호와 제2000-119316호에서는 상기의 하이드록시기와 이민기로 배위된 리간드 2개를 Zr 금속 또는 Ti 금속과 반응시켜 새로운 전이금속화합물 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 이 촉매는 치환기에 따라 고온 및 불순물에 대한 안정성이 떨어지고, 중합온도가 높아짐에 따라 중합체의 분자량이 매우 낮아진다는 문제점이 있다.
이에 대해서 본 발명자는 상기 문제점을 극복하기 위하여, 고온 및 불순물에 대한 안정성이 높고, 중합온도 증가에 따라 활성 및 분자량의 감소가 적은 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합에 있어서, 불순물 및 고온에 대한 안정성이 높은 전이금속 화합물 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 중합온도에서도 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 전이금속 화합물 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 높은 활성을 가진 전이금속 화합물 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 폴리에틸렌 단독 중합체 및 α-올레핀 또는 스틸렌계 모노머와의 공중합체를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매
본 발명의 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 (Multi-nuclear Transition metal catalyst)는 살리실알디민(salicylaldimine) 리간드를 가진 2-4개의 전이금속을 포함하는 구조로 구성된다. 본 발명에 의한 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112001019048793-pat00002

상기 식에서, M은 주기율표상 제 IVB-XIB족 전이금속을 나타내고, 서로 같거나 다르다. 구체적으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄타륨(Ta), 코발트, 로듐, 이리듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄 등이 있다. 이들 중, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트 로듐, 바나듐, 니오븀, 탄타륨 등이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄이 가장 바람직하다.
상기 R1-R9은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환형 화합물 작용기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소함유기, 유황 함유기, 인 함유기, 규소함유기, 게르마늄함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, 서로 같거나 다르다. 이중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 무방하다.
상기 G는 C1-50인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로 원자 함유기 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 X는 할로겐 원자, 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유기이고, 서로 같거나 다르며, 서로 고리를 형성하고 있어도 무방하다.
상기 l 은 2-4의 정수이고; m은 0-3의 정수이며; n은 3-m의 정수이다.
상기의 N---M 결합은 일반적인 배위를 의미하지만, 본 발명에 있어서는 결합을 하지 않은 단순 배위도 포함한다.
본 발명의 살리실알디민(salicylaldimine)리간드는 국제공개 제98/42664호와 Organometallics(1998, 17, 제3149-3151페이지)에 개시된 과정을 이용하여 합성될 수 있다.
본 발명의 상기 전이금속화합물은 담지된 형태로 사용될 수 있으며, 담지체로는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 제오라이트, 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 지르코니아(zirconia), 중합체, 및 기타 유기담체를 사용할 수 있다.
조촉매
본 발명의 상기 전이금속화합물과 함께 조촉매로 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물로는 알킬알루미늄옥산(Alkylaluminoxane) 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산 및 하기 화학식(4)으로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
화학식 2
Figure 112001019048793-pat00003
화학식 3
Figure 112001019048793-pat00004
화학식 4
Figure 112001019048793-pat00005

상기 화학식에서, R은 C1-6의 알킬기이고, m 및 n은 0-100의 정수임.
상기 조촉매로는 필요에 따라 종류가 다른 알루미늄옥산의 혼합물을 이용해도 무방하며, 알루미늄옥산과 알킬 알루미늄, 예를 들면, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드 등을 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물 성분의 비율에 있어서, 보통 유기금속 화합물의 성분중의 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분중 의 주기율표상 4족 전이금속과의 몰 비, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰 비는 1 : 1 내지 106 : 1이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 104 : 1의 범위인 것이 좋다.
조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물 중 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있으며, 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 또는 트리이소프로필 알루미늄 등이 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매 및 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 비배위 루이스 산 : 전이금속의 몰 비는 0.1 : 1 내지 20 : 1의 범위가 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 : 1이다. 0.01보다 작은 비율에서는 금속착체를 유효하게 활성화할 수 없고, 100을 초과하면 경제적이지 못하다.
금속착체와 조촉매는 중합반응기 밖에서 혼합, 조제하거나, 중합 시에 중합 반응기내에서 혼합해도 무방하다.
단량체
본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 중합되는 에틸렌계 단량체는 에틸렌, 치환기를 갖는 불포화 에틸렌형 단량체, 또는 α,ω-디엔이며, 또한 스틸렌계 단량체는 스틸렌, 치환기를 갖는 불포화 스틸렌형 단량체로서 상기 에틸렌계 단량체 및 스틸렌계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용하여 공중합할수 있다. 상기 불포화 에틸렌형 단량체(ethylenically unsaturated monomer)는 올레핀으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등이 있고, 시클릭 올레핀으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 노르보넨 등이 있다.
상기 α,ω-디엔은 공액되지 않은 디엔(non-conjugated diene)을 의미하며, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐 노보넨, 메틸 헥사디엔 등이 사용되고 0∼25% 내외의 중량비로 공중합체 내에 존재할 수 있다.
중합조건
본 발명에 있어서, 중합하기 전 단량체 및 용매(용매를 사용한 경우)는 진공 증류 또는 알루미나, 실리카 또는 분자체(molecular sieve)에 접촉시킴으로써 정제할 수 있다. 또한, 트리알킬 알루미늄 화합물, 알칼리 금속, 금속 합금(특히, Na/K) 등을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
조촉매로 유기금속 화합물을 사용할 경우, 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰 비는 1 : 1 내지 106 : 1이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 104 : 1의 범위인 것이 좋다.
조촉매로 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 경우, 비배위 루이스 산 : 전이금속의 몰 비는 0.1 : 1 내지 20 : 1의 범위가 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 : 1이다.
본 발명의 전이금속화합물을 이용하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 중합 온도는 0∼140℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 20-100℃의 범위이다. 중합온도가 -78℃보다 낮을 경우, 공업적으로 불리하고, 200℃를 초과하면 금속 착체의 분해가 일어나기 때문에 적당하지 않다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 13,000이상, 더욱 바람직하게는 20,000이상, 가장 바람직하게는 30,000이상의 값을 가진다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(ASTM D-1238 방법A, 조건 E)는 0.001-1000, 바람직하게는 0.01-100, 가장 바람직하게는 0.1∼30의 범위를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 전이금속 촉매는 하기의 실시예로 구체화되며, 수득한 중합체 또는 공중합체의 구조는 40∼50 ㎎의 중합체 시료를 5 ㎖ 가량의 뜨거운 트리클로로벤젠과 벤젠-중수소의 4:1 혼합용매에 녹여 5 ㎜ NMR 관에 넣어 100 ㎒ 13C NMR 스펙트럼에 의하여 분석하였다. 본 발명의 살리실알디민(salicylaldimine)리간드는 WO 98/42664호와 Organometallics 1998, 17, 3149-3151에 개시된 과정을 이용하여 합성하였다.
실시예1-4 : 촉매의 제조
실시예 1: 촉매 1의 제조
(1) 리간드 1의 합성
250mL flask에서 3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(2.5g, 14mmol)을 메탄올/THF 혼합용액(100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 a,a'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로펠벤젠(2.29g, 6.64mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCHO을 첨가하고 교반하였다. 약 10시간 경과 후, 진공하에서 용매를 제거하고 칼럼크로마토그래피(Column chromatography, silica gel)로 정제하여 노란색 고체상의 생성물을 75%의 생성물로 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13C NMR (75MHz, CDCl3)
Figure 112001019048793-pat00006
리간드 1
(2) Zr 화합물 용액의 제조
질소치환된 100mL flask에서 상기에서 제조된 리간드 1(1.39g, 2.09mmol)을 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하였다. 여기에 4.2mmol의 t-BuLi(1.7M, ether용액)을 주사기로 서서히 주입하고 상온으로 승온하여 3시간 동안 반응시켰다. 질소치환된 250mL flask에 0.975g(4.18mmol)의 ZrCl4를 50mL의 THF에 섞어 -78℃에서 교반하였다. 100mL flask의 lithiated salt 용액을 250mL flask로 cannular를 이용하여 질소대기하에서 서서히 적가하였다. 주입을 완료한 후, 반응물의 온도를 상온으로 올려 10시간 이상 반응시켜 Zr 화합물 용액을 제조하였다.
(3) 촉매의 합성
또 다른 질소치환된 100mL flask에 1.23g(4.18mmol)의 2-t-부틸-6-(2-이소프로필페닐)이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-(2-isopropylphenyl)-iminomethylphenol)을 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하며, 4.18mmol의 t-부틸리튬을 주사기로 주 입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응물 1을 제조하였다.
상기로부터 제조된 리간드 1의 Zr 화합물 용액을 -78℃로 냉각한 후, 상기 반응물 1을 cannular로 서서히 주입하고, 상온으로 승온하여 13시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 150mL의 톨루엔을 주입한 후 침전된 LiCl을 여과하여 제거하였다. 상기 톨루엔 여과액은 진공하에서 농축하고 에테르/펜탄 혼합용매 하에서 재결정하여 49%의 수율로 연한 황갈색의 고체상의 촉매를 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13C NMR (75MHz, CDCl3)
실시예 2 : 촉매 2의 제조
(1) 리간드 2의 합성
250mL flask에서 3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(2.60g, 14.6mmol)을 메탄올(100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 4,4'-에틸렌디-m-톨루이딘(4,4'-ethylenedi-m-toluidine, 1.53g, 6.90mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCHO을 첨가하고 교반하였다. 약 10시간 경과 후, 진공하에서 용매를 제거하고 칼럼크로마토그래피(Column chromatography, silica gel)로 정제하여 노란색 고체상의 생성물을 82%의 생성물로 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13C NMR (75MHz, CDCl3)
Figure 112001019048793-pat00007
리간드 2
(2) Zr 화합물 용액의 제조
상기로부터 제조된 리간드 2(1.10g, 2.09mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
(3) 촉매의 합성
또 다른 질소치환된 100mL flask에 1.32g(4.18mmol)의 2-t-부틸-6-시클로헥실이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-cyclohexyliminomethylphenol)을 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하며, 4.18mmol의 t-부틸리튬을 주사기로 주입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응물 2를 제조하였다.
상기 리간드 2의 Zr 화합물 용액을 -78℃로 냉각한 후, 상기로부터 제조된 반응물 2를 cannular로 서서히 주입하고 상온으로 승온하여 13시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 150mL의 톨루엔을 주입한 후 침전된 LiCl을 여과하여 제거하였다. 톨루엔 여과액은 진공하에서 농축하고 에테르/펜탄 혼합용매 하에서 재결정하여 48%의 수율로 연한 노랑색의 고체상의 촉매를 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13C NMR (75MHz, CDCl3)
실시예 3 : 촉매 3의 제조
(1) Ti 화합물 용액의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리간드 1(1.09g, 1.64 mmol)을 질소치환된 100mL flask에서 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하였다. 여기에 3.5mmol의 t-BuLi(1.7M, ether용액)을 주사기로 서서히 주입하고, 상온으로 승온하여 3시간 동안 반응시켰다. 질소치환된 250mL flask에 1.10g(3.28 mmol)의 TiCl4·2THF를 50mL의 THF에 섞어 -78℃에서 교반하였다. 100mL flask의 lithiated salt 용액을 250mL flask로 cannular를 이용하여 질소대기하에서 서서히 적가하였다. 주입을 완료한 후, 반응물의 온도를 상온으로 올려 10시간 이상 반응시켰다.
(2) 촉매의 합성
또 다른 질소치환된 100mL flask에 0.96g(3.28mmol)의 2-t-부틸-6-(2-이소프로필페닐)이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-(2-isopropylphenyl)- iminomethylphenol)을 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하며, 3.50mmol의 t-부틸리튬을 주사기로 주입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응물 3을 제조하였다.
리간드 1의 Ti 화합물 용액을 -78℃로 냉각한 후, 상기로부터 제조된 반응물 3를 cannular로 서서히 주입하고 상온으로 승온하여 13시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 150mL의 톨루엔을 주입한 후 침전된 LiCl을 여과하여 제 거하였다. 톨루엔 여과액은 진공하에서 농축하고 에테르/펜탄 혼합용매 하에서 재결정하여 50%의 수율로 연한 적갈색의 고체상의 촉매 3을 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13C NMR (75MHz, CDCl3)
실시예 4 : 촉매 4의 제조
(1) Ti 화합물 용액의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리간드 2(1.98g, 3.73mmol)을 질소치환된 100mL flask에서 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하였다. 여기에 8.1mmol의 t-BuLi(1.7M, ether용액)을 주사기로 서서히 주입하고 상온으로 승온하여 3시간 동안 반응시켰다. 질소치환된 250mL flask에 2.49g(7.46mmol)의 TiCl4·2THF를 50mL의 THF에 섞어 -78℃에서 교반하였다. 100mL flask의 lithiated salt 용액을 250mL flask로 cannular를 이용하여 질소대기하에서 서서히 적가하였다. 주입을 완료한 후, 반응물의 온도를 상온으로 올려 10시간 이상 반응시켰다.
(2) 촉매의 합성
또 다른 질소치환된 100mL flask에 2.24g (7.46mmol)의 2-t-부틸-6-시클로헥실이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-cyclohexyliminomethylphenol)을 50mL의 THF에 녹여 -78℃에서 교반하며, 7.46mmol의 t-부틸리튬을 주사기로 주입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응물 4를 제조하였다.
상기 리간드 2의 Ti 화합물 용액을 -78℃로 냉각한 후, 반응물 4를 cannular로 서서히 주입하고 상온으로 승온하여 13시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 150mL의 톨루엔을 주입한 후 침전된 LiCl을 여과하여 제거하였다. 톨루엔 여과액은 진공하에서 농축하고 에테르/펜탄 혼합용매 하에서 재결정하여 38%의 수율로 연한 갈색의 고체상의 촉매 4을 얻었다.: 1H NMR (300MHz, CDCl3), 13 C NMR (75MHz, CDCl3)
비교실시예 1-5 : 비교 촉매의 합성
비교실시예 1 : [tBu-N-Si(Me)2-Cp(Me)4]TiCl2
CGC(Constrained Geometry Catalyst)로 알려진 [tBu-N-Si(Me)2-Cp(Me)4] -TiCl2는 유럽특허 제416,815 A2호에 개시된 방법을 이용하여 합성하였다.
비교실시예 2-5
두개의 Salicylaldimine를 갖는 Mitsui사의 촉매(하기식)는 WO 00/78828 A1호에 개시된 방법을 이용하여 합성하였다.
Figure 112001019048793-pat00008
Figure 112001019048793-pat00009
비교예2: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-(2-iPr)C6H4]2ZrCl 2;
비교예3: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-C6H11]2ZrCl 2;
비교예4: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-(2-iPr)C6H4]2 TiCl2;
비교예5: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-C6H11]2TiCl 2
실시예 5-14 : 에틸렌 단독 중합
마그네틱 교반기가 부착된 자켓방식(jacket-heating)의 2ℓ 유리 고압반응기 를 사용하여, 진공과 질소 치환을 반복하여 내부를 질소로 완전히 치환시킨 후, 중합을 수행하였다. 냉각은 반응기 내부에 냉각코일을 설치하여 냉각수를 흘려주는 방식을 택하였다. 헥산, 톨루엔 등의 용매는 Na을 첨가하고 증류시켜 사용하였으며, 분자체 (Molecular Sieve), 알루미나, 또는 실리카 등에 접촉시켜 질소 하에서 보관하였다. 상기 질소로 치환된 고압반응기에 헥산(400㎖), MAO를 넣고, 교반하면서 일정 중합온도를 유지하였다. 상기 실시예1-4 및 비교실시예 1-5로부터 제조된 촉매를 각각 주입함과 동시에, 4기압의 에틸렌을 주입하여 중합을 시작하였다. 이 때, 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 일정시간이 경과한 뒤 에, 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지/세척한 다음, 파우더 상태의 분자량분포가 좁은 폴리에틸렌을 회수하였다. 이중, 분자량이 높아 고온 GPC로 Mw를 측정할 수 없는 시료들은 135℃ decalin용액 중에서 고유점도를 측정하여 J.Polymer Sci.(1959, 36, 91)의 수식([η]=6.2 × 10-4Mv0.7)을 이용하여 Mv(점도평균 분자량)를 계산하였다. 감압하에서 건조시키고 얻어진 폴리에틸렌의 중합결과는 표 1과 같다.
실시예 5-7은 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 10 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
실시예 8-10은 상기 실시예 2에서 제조된 촉매 10 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
실시예 11-13은 상기 실시예 3에서 제조된 촉매 20 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
실시예 14는 상기 실시예 4에서 제조된 촉매 20 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 30 ℃에서 수행한 것이다.
비교실시예 6은 상기 비교실시예 1에서 제조된 촉매를 20 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 70 ℃에서 수행한 것이다.
비교실시예 7-8은 상기 비교실시예 2에서 제조된 촉매를 10 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 70 ℃ 및 30 ℃에서 수행한 것이다.
비교실시예 9-11은 상기 비교실시예 3에서 제조된 촉매를 10 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
비교실시예 12-14은 상기 비교실시예 4에서 제조된 촉매를 20 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
비교실시예 15-17은 상기 비교실시예 5에서 제조된 촉매를 20 μmol를 사용한 것이고, 중합온도를 각각 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행한 것이다.
Figure 112001019048793-pat00010
중합조건: MAO/Ti=500, 중합시간 : 60분
상기에서, 비교예2: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-(2-iPr)C6H4]2 ZrCl2;
비교예3: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-C6H11]2ZrCl 2;
비교예4: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-(2-iPr)C6H4]2 TiCl2;
비교예5: [2-tBu-C6H3(OH)-CH=N-C6H11]2TiCl 2을 사용하였다.
상기의 결과에서, 살리실알데히드와 방향족아민을 이용하여 합성한 리간드를 갖는 촉매의 경우, 이핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매(실시예 1과 실시예 3)가 단핵의 전이금속 화합물 촉매(비교예 2와 비교예 4)대비 각각의 중합온도에서 높은 활성과 높은 분자량을 제공하는 것을 알 수 있었다.
또한 살리실알데히드와 지방족아민을 이용하여 합성한 리간드를 갖는 촉매의 경우, 실시예 2 및 4의 촉매가 비교예 3 및 5의 촉매보다 각각 높은 중합활성과 높은 분자량의 중합체를 생성함을 확인하였다.
이와 같이, 유사한 구조의 리간드를 갖는 촉매를 이용한 중합에서 이핵으로 연결된 전이금속화합물 촉매는 단핵의 전이금속화합물 촉매에 비하여 동일한 조건에서 보다 높은 수준의 중합활성을 보였으며, 또한, 본 발명의 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매의 경우, 높은 중합온도에서도 높은 안정성 및 고활성을 가지며, 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1의 이핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매는 폴리에틸렌 중합용 촉매로 널리 알려진 비교예 1의 촉매(CGC)대비 3배 이상의 고활성을 발현하는 것을 확인하였다.
실시예 15-17 : 낮은 촉매농도에서의 에틸렌 단독중합
보다 미세한 중합활성의 차이를 관찰하기 위하여 2ℓ 유리재질 고압반응기에 헥산(400㎖), MAO를 넣고, 교반하면서 일정 중합온도를 유지하였다. 일정량의 금속(0.1-5μmol)을 함유하는 실시예 1의 촉매와 비교예 2의 촉매를 각각 주입함과 동시에, 4기압의 에틸렌을 주입하여 중합을 시작하였다. 이 때, 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 약 10분이 경과한 뒤에, 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지/세척한 다음, 파우더 상태의 폴리에틸렌을 회수하였다. 감압 하에서 건조시키고 얻어진 폴리에틸렌의 중합결과는 표 2와 같다.
Figure 112001019048793-pat00011
중합조건: MAO=2.5 mmol, 중합시간 : 10분
상기 결과에서도 다핵으로 연결된 본 발명의 전이금속 화합물 촉매가 단핵촉매에 비해 수율 및 촉매활성에서 우수한 것을 알 수 있었으며, 고분자량의 폴리에틸렌이 수득되었다.
실시예 18 : 에틸렌/1-옥텐 공중합
2ℓ 금속재질 고압반응기에 헥산(1000㎖), 1-옥텐(50㎖), MAO(5m㏖ Al)를 넣어 교반하고, 70℃로 승온시켰다. 5μmol Zr의 실시예1의 촉매를 주입함과 동시에, 10기압의 에틸렌을 주입하며 중합을 시작하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 30분 경과 후, 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지/세척한 다음, 공중합체를 회수하였다. 감압 하에서 건조시키고, 59g(23,600Kg/molZr·hr)의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다. 상기에서 얻어진 공중합체는 13C NMR 분석결과, 7.4 몰%의 1-옥텐을 포함하며, 99℃의 녹는점을 가졌다.
본 발명의 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매는 에틸렌 단독중합 및 고급 α-올레핀과의 공중합체의 제조시 불순물이나 고온에 대한 안정성이 우수하고, 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 높은 활성을 가지며, 높은 중합온도에서도 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 전이 금속 화합물 촉매를 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 리간드가 서로 연결되어 한 분자 내에 2-4개의 전이금속을 포함하며 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112001019048793-pat00012
    상기 식에서, M은 주기율표상 제 IVB-XIB족 전이금속을 나타내고, 서로 같거나 다르며; R1-R9은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환형 화합물 작용기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소함유기, 유황 함유기, 인 함유기, 규소함유기, 게르마늄함유기, 또는 주석 함유기이며, 이중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1-R9은 서로 같거나 다를 수 있고; G는 C1-50인 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로 원자 함유기 또는 이들의 조합을 포함하고; X는 할로겐 원자, 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 헤테로원자 함유기이고, 이중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 X는 서로 같거나 다를 수 있고; 상기 l 은 2-4의 정수이고; m은 0-3의 정수이며; n은 3-m의 정수이며; 상기의 N---M 결합은 일반적인 배위 또는 결합을 하지 않은 단순 배위도 포함함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속화합물 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속화합물 촉매는 담지체에 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속화합물 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 담지체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 제오라이트, 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 지르코니아(zirconia), 중합체, 및 유기담체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속화합물 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다핵으로 연결된 전이금속화합물 촉매를 주촉매로 사용하고; 에틸렌계 단량체를 단량체로 사용하고; 그리고 유기금속화합물 또는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 메틸알루미늄옥산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미늄옥산(MMAO)인 것을 특징으로하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법:
    화학식 3
    Figure 112007044244065-pat00014
    화학식 4
    Figure 112007044244065-pat00015
    상기 식에서, R은 C1-6의 알킬기이고, n은 1-100의 정수임.
  9. 제5항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 유기금속화합물중의 알루미늄과 상기 메탈로센 촉매 성분중의 전이금속의 몰 비가 1 : 1 내지 106 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산과 상기 메탈로센 촉매 중의 전이금속의 몰 비가 0.1 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌계 단량체는 에틸렌, 치환기를 갖는 불포화 에틸렌형 단량체 및 α,ω-디엔으로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020010045962A 2001-07-30 2001-07-30 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 KR100770291B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010045962A KR100770291B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010045962A KR100770291B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030012098A KR20030012098A (ko) 2003-02-12
KR100770291B1 true KR100770291B1 (ko) 2007-10-25

Family

ID=27717279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010045962A KR100770291B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100770291B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100567100B1 (ko) * 2000-03-24 2006-03-31 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 중합방법
EP2235068A4 (en) * 2008-01-14 2011-11-30 Agency Science Tech & Res Self-Organized Olefin Polymerization
KR101238785B1 (ko) * 2009-10-26 2013-02-28 주식회사 엘지화학 다핵성 비메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN115819644B (zh) * 2021-09-18 2024-01-09 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114105814B (zh) * 2021-11-29 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180228A (ja) * 1997-09-04 1999-03-26 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH11315109A (ja) * 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP2000239312A (ja) * 1998-12-25 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
JP2001181332A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11315109A (ja) * 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JPH1180228A (ja) * 1997-09-04 1999-03-26 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2000239312A (ja) * 1998-12-25 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
JP2001181332A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030012098A (ko) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5539124A (en) Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US6528670B1 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
EP1363955B1 (en) Multinuclear metallocene catalyst
JP6499195B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン
EP2087012B1 (en) Supported catalysts for olefin polymerization using transition metal compound having phenylene-bridge, method for preparing the same, and method for preparing polyolefin using the same
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
JPH11501339A (ja) ボラベンゼン系オレフィン重合触媒
WO2007003378A2 (en) Catalyst
EP1214357A1 (en) Metallocene compounds and their use for olefin polymerization
US6887958B1 (en) Method for polymerizing olefins
KR101228582B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2016122017A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR100770291B1 (ko) 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법
KR100958676B1 (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
KR101617871B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100205738B1 (ko) 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법
EP3783004B1 (en) Transition metal compound, catalyst composition comprising same, and polymer preparation method using same
KR20010057201A (ko) 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
KR100714847B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
KR100193152B1 (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
KR101785705B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100376053B1 (ko) 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
KR100497172B1 (ko) 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
KR20000000694A (ko) 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
KR20220101482A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120928

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140930

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160927

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180905

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190923

Year of fee payment: 13