KR102228069B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 메탈로센 촉매를 바로 담체에 담지시키지 않고 알킬알루미녹산 용액에 미리 용해시킨 예비활성화 용액 형태로 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 방법을 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 촉매 활성이 높으면서 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}

본 발명은 폴리올레핀 제조 시 높은 활성을 나타내면서 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.

미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.

미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.

대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.

따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로, 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은, 고분자량의 폴리올레핀의 제조에 기여할 수 있는 메탈로센 화합물을 담지 전 미리 알킬알루미녹산 용액에 용해시켜 예비활성화(Pre-activation)시킨 후 담체에 담지시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 경우, 상기 촉매의 폴리올레핀 활성이 향상됨과 동시에 분자량 분포가 넓고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리올레핀 제조 시 높은 활성을 나타내고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다:

1) 담체에 조촉매를 담지시키는 단계;

2) 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및

3) 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 제2 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 접촉시켜, 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계.

이때, 상기 제1 메탈로센 화합물은 후술하는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 후술하는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다.

일반적으로, 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물을 용매에 용해시킨 용액 상태로 담체에 접촉시켜 담지시키는 방법으로 제조된다. 이는 메탈로센 화합물을 분말 형태로 담체와 접촉시키는 경우 메탈로센 화합물이 담체에 불균일하게 담지되기 때문이다. 그러나, 상기 메탈로센 화합물을 용매에 완전히 용해시킨 용액 상태로 담지시키고자 하는 경우, 상기 메탈로센 화합물은 톨루엔과 같이 일반적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 높지 않아 많은 용매를 사용하여야 하기 때문에, 메탈로센 화합물이 담체에 불균일하게 담지되어 이러한 담지 촉매 하에서 제조된 폴리올레핀은 물성 및 모폴로지가 저하되게 된다.

이에 따라, 본 발명에서는 메탈로센 화합물을 담체에 담지시키는 방법으로, 메탈로센 화합물을 담체에 담지 전 미리 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 예비활성화 용액을 이용하는 경우 다량의 용매 사용 없이도 상기 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 완전히 용해시키면서 불균일하게 담지되는 문제점을 방지할 수 있어, 폴리올레핀 제조시 상기 담지 촉매의 촉매 활성이 현저히 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위해서는 하나의 담체에 서로 다른 2종의 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키게 된다. 상기 제1 메탈로센 화합물은 폴리올레핀 제조시 저분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하므로, 이들의 상호작용에 의해, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 경우 전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도 고분자량 영역에 있는 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.

특히, 상기 메탈로센 화합물 중 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 상기 제2 메탈로센 촉매만을 예비활성화시켜 담지시킴으로써, 제2 메탈로센 촉매의 활성만을 더욱 증가시켜, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하는 경우에 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함되어 분자량 및 분자량 분포가 증가된 폴리올레핀의 제조가 가능하다. 이는, 후술하는 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 제2 메탈로센 촉매를 예비활성화시켜 단일 담지 촉매로 제조한 후 이를 이용하는 경우에는, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포가 증가되지 않는 것과는 대조적이다.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

담체에 조촉매를 담지시키는 단계 (단계 1)

상기 단계 1은, 폴리올레핀 제조 시 촉매의 활성이 보다 향상되고 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하도록, 담체의 내부 및 표면에 조촉매를 담지시키는 단계이다.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 상기 조촉매로는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.

보다 구체적으로 상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:

[화학식 6]

-[Al(R₂₁)-O]_c-

상기 화학식 6에서,

R₂₁은 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고,

c는 2 이상의 정수이며,

[화학식 7]

D(R₂₂)₃

상기 화학식 7에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고,

R₂₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C_1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20 하이드로카빌이고,

[화학식 8]

[L-H]⁺[Q(E)₄]^- 또는 [L]⁺[Q(E)₄]^-

상기 화학식 8에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,

[L-H]⁺는 브론스테드 산이며,

Q는 B³⁺ 또는 Al³⁺이고,

E는 각각 독립적으로 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이고, 여기서 상기 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 조촉매로 후술하는 예비활성화 용액에 사용되는 알킬 알루미녹산과 동일한 것이 사용될 수 있다.

상기 담체에 조촉매를 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

그리고, 상기 단계는 용매 또는 무용매 하에서 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 이 중 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.

상기 단계 1을 통해 조촉매가 담지된 담체가 제조될 수 있다. 이때, 조촉매의 담지량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있는데, 구체적으로, 상기 조촉매의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol일 수 있다.

상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 (단계 2)

상기 단계 2는, 상기 조촉매가 담지된 담체에 저분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 제1 메탈로센 화합물을 추가적으로 담지시키는 단계이다.

상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다:

[화학식 1]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n

상기 화학식 1에서,

M¹은 4족 전이금속이고;

Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z¹은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 2]

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z² _3-m

상기 화학식 2에서,

M²는 4족 전이 금속이고;

Cp³ 및 Cp⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^c 및 R^d는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_1-20 실릴알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z²는 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

B¹은 Cp³R^c 고리와 Cp⁴R^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp⁴R^d 고리를 M²에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 3]

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³ ₂

상기 화학식 3에서,

M³은 4족 전이 금속이고;

Cp⁵는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^e는 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z³은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

B²는 Cp⁵R^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR^f, O, PR^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R^f는 C_1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 1 내지 3의 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 프로폭시펜틸, n-부톡시펜틸, tert-부톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시헥실, 프로폭시헥실, n-부톡시헥실, tert-부톡시헥실, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 또는 트리메틸실릴메틸인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2에서, m이 1인 경우는 Cp³R^c 고리와 Cp⁴R^d 고리 또는 Cp⁴R^d 고리와 M²가 B¹에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30℃ 내지 150℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 80℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

상기 단계 2를 통해 조촉매 및 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체가 제조될 수 있다. 이때 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 0.05 내지 0.5 mmol일 수 있다.

상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 제2 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 접촉시켜, 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 (단계 3)

상기 단계 3은, 제2 메탈로센 화합물이 담체에 균일하게 담지될 수 있도록 담체에 담지 전 미리 예비활성화 용액을 제조한 후, 용액을 담체와 접촉시켜 용액 내 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지되도록 하는 단계이다. 상기 단계를 통해 혼성 담지되는 메탈로센 화합물 중 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 제2 메탈로센 화합물만을 예비활성화 용액 형태로 담체에 담지시킴으로써, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

상기 예비활성화 용액은 상기 제2 메탈로센 화합물을 상기 알킬알루미녹산 용액에 10 내지 40℃의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 용해시켜 제조될 수 있다. 이때, 용해는 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 알킬알루미녹산 용액에 완전히 이루어질 때까지 진행된다. 구체적으로, 1 분 미만으로 진행되는 경우 제2 메탈로센 화합물이 충분히 녹지 않을 수 있고, 12 시간 초과로 진행되는 경우 제2 메탈로센 화합물의 촉매 활성이 저하되고 용액의 색이 변색될 수 있다. 특히, 상기 용해가 1 분 내지 3 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 예비활성화 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%이고, 상기 제2 메탈로센 화합물의 농도는 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 제2 메탈로센 화합물이 상기 단계 2에서 제조된 담체에 균일하게 담지되어 촉매 활성 효과를 효과적으로 발현할 수 있다.

상기 예비활성화 용액을 제조하기 위해 사용되는 알킬알루미녹산 용액은 상기 알킬알루미녹산이 톨루엔, 자일렌 및 이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해된 것일 수 있다. 특히 알킬알루미녹산과의 상용성 측면에서 톨루엔이 바람직하다.

이때 상기 알킬알루미녹산 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 알킬알루미녹산로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있다.

상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

A는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이고;

L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;

B는 탄소, 실리콘(Si) 또는 게르마늄이고;

Q는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고;

M은 4족 전이금속이며;

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;

C¹ 및 C²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 하기 화학식 5c 중 하나로 표시되고;

[화학식 5a]

[화학식 5b]

[화학식 5c]

상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, R₁ 내지 R₁₇ 및 R₁' 내지 R₉'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이며, 상기 R₁₀ 내지 R₁₇ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 1 내지 4의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C_1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 5a, 5b 및 5c의 R₁ 내지 R₁₇ 및 R₁' 내지 R₉'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 4의 L은 C_4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 4의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 4의 B는 실리콘(Si)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제2 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 상기 예비활성화 용액을 접촉시켜, 상기 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 상기 담지는 30 내지 80℃의 범위에서 1 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다.

상기 단계 3을 통해 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제조될 수 있다. 또한, 예비활성화 용액의 사용으로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 상기 알킬알루미녹산이 추가적으로 담지될 수 있다. 이때, 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 0.05 내지 0.3 mmol이고, 알킬알루미녹산의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol일 수 있다.

또한, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 1:1 내지 5:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 비율을 만족하는 혼성 담지 촉매의 경우 촉매 활성이 우수하면서도 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제공이 가능하다.

또한, 담체에 상기 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물 순으로 담지시킨 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀 제조시, 담체 표면의 조촉매의 존재로 인해 중합체 입자들의 파울링 현상 없이 메탈로센 화합물의 고유 특성 발현되도록 하면서 동시에 촉매 활성이 높은 제1 메탈로센 화합물을 상기 제2 메탈로센 화합물보다 오래 담지시켜 혼성 담지 촉매의 활성을 보다 높일 수 있다.

폴리올레핀의 제조 방법

또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm², 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm², 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm²일 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 제조 방법을 통해 제조된 폴리올레핀은, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 (Mw/Mn)는 2.5 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10일 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 시험예에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명과 같은 예비활성화 용액을 사용하지 않은 경우에 비하여, 현저히 높은 값을 나타낸다.

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 메탈로센 촉매를 바로 담체에 담지시키지 않고 알킬알루미녹산 용액에 미리 용해시킨 예비활성화 용액 형태로 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 방법을 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 촉매 활성이 높으면서 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조한 폴리올레핀의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2에서 제조한 폴리올레핀의 GPC 커브를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 제1 메탈로센 화합물(A1)의 제조

(리간드 화합물의 제조)

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg).

(제1 메탈로센 화합물(A1)의 제조)

제조된 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 -78℃에서 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [^tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 표제 화합물을 얻었다(수율 92%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

제조예 2: 제1 메탈로센 화합물(A2)의 제조

(리간드 화합물의 제조)

건조된 250 ml schlenk flask에 4.05 g (20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 넣고 아르곤 하에서 40 ml의 ether를 주입하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후 9.6 ml (20 mmol)의 2.5 M n-BuLi 헥산 용액을 적가하였다. 이후 상기 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 다음 날까지 교반하였다.

또한, 다른 건조된 250 ml schlenk flask에 2.713g (10 mmol)의 Silicon Tether을 30 ml의 헥산에 녹인 용액을 준비하고, 이 schlenk flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated된 용액을 적가하였다. 상기 용액의 주입이 완료된 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 하루 동안 교반시킨 다음, flask 내 50 ml의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. 그 결과, 6.1 g(10.05 mmol, 100.5%)의 노란색 오일을 얻었다.

NMR 기준 purity(wt%)=100%

Mw=603.11

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (4H, m), 1.96 (2H, m), 2.02(2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 3.44 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.16 (2H, m), 7.32 (3H, m)

(제1 메탈로센 화합물(A2)의 제조)

제조된 리간드 화합물을 오븐에서 건조시킨 250 ml의 schlenk flask에 넣고, 이를 MTBE(methyl tert-butyl ether, 4 당량)와 톨루엔 용액에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi 용액을 가해 Lithiation시켰다. 하루가 지난 후, 진공 조건에서 상기 flask 내부의 용매를 모두 제거하고, 동량의 톨루엔에 용해시켰다. 또한, 글로브 박스 내에서 1 당량의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 ml의 schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 리간드 음이온을 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루 정도 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압하여 제거하고, 남아있는 톨루엔의 5 배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템에서 상기 혼합물을 필터하고, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗부분에 얻어진 filter cake를 씻어준 다음, 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부, 수율 및 순도를 확인하였다. 6.1 g(10 mmol)의 리간드로부터 7.3 g(9.56 mmol, 95.6%)의 자주색 오일 형태의 표제 화합물을 얻었고, 이를 톨루엔 용액(0.733 mmol/mg)으로 보관하였다.

NMR 기준 purity(wt%) = 100%

Mw=763.23.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98 (1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H,m), 7.43 (1H, m), 7.57(1H, m).

제조예 3: 제2 메탈로센 화합물(B)의 제조

(리간드 화합물의 제조)

THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0 mmol을 얻었다. 제조된 용액을 -30℃ 상태의 MeSiCl₃ 화합물(176.1 ml, 1.5 mol)과 THF(2.0 ml)가 담겨 있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂ 화합물을 얻었다(수율: 92%).

또한, -20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 ml) 및 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 ml, 10 mmol)를 넣고, 8 ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가한 후에, 상온에서 6 시간 교반시켜 플루오레닐 리튬 용액을 얻었다. 교반이 종결된 후, 상기 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100 ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율: 100%).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H,m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

(제2 메탈로센 화합물(B)의 제조)

-20℃에서 제조된 리간드 화합물 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂(3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20 ml) 용액에 4.8 ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8 시간 이상 반응시켜 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 제조하였다. -20℃에서 상기 제조된 디리튬염 슬러리 용액을 ZrCl₄(THF)₂(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 ml)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ZrCl₂ 표제 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율: 94.5%).

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH₂, 2H, m), 1.66 (CH₂, 4H, m), 1.91(CH₂, 4H, m), 3.32 (tert-BuO-CH₂, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

실시예 1-1: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A1+B)의 제조

담체로는 실리카(제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol952)를 200℃에서 10 시간 소성하여 준비하였다.

공기와 차단된 반응기 내에서 상기 실리카 담체 10 g을 톨루엔 50 ml 에 고루 분산되도록 교반한 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 mmol/g SiO₂을 투입하고 80℃에서 12 시간 이상 교반하여 상기 실리카 담체에 조촉매로 사용되는 메틸알루미녹산(MAO)을 담지시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 낮추었다.

다음으로, 상기 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물(A1) 0.4 mmol/g SiO₂를 톨루엔에 용해시켜 투입하고 3 시간 동안 반응시켰다.

상기 반응이 끝난 후, 상기 반응기에 미리 준비한 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO₂를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 1 분 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액 20 ml를 투입하고 3 시간 동안 반응시켰다.

상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후 플라스크에 샘플링하였고, 이를 건조시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A1) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO₂, 0.4 mmol/g SiO₂ 및 0.2 mmol/g SiO₂이었다.

실시예 1-2: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A1+B)의 제조

상기 실시예 1-1의 예비활성화 용액 대신 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO₂를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A1) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO₂, 0.4 mmol/g SiO₂ 및 0.2 mmol/g SiO₂이었다.

실시예 2-1: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A2+B)의 제조

상기 실시예 1-1의 제1 메탈로센 화합물(A1) 대신, 상기 제조예 2에서 제조한 제1 메탈로센 화합물(A2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A2) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO₂, 0.4 mmol/g SiO₂ 및 0.2 mmol/g SiO₂이었다.

실시예 2-2: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A2+B)의 제조

상기 실시예 2-1의 예비활성화 용액 대신 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO₂를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A2) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO₂, 0.4 mmol/g SiO₂ 및 0.2 mmol/g SiO₂이었다.

비교예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A1+B)의 제조

상기 실시예 1-1의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO₂를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매(A2+B)의 제조

상기 실시예 2-1의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO₂를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교예 3: 단독 담지 메탈로센 촉매(B)의 제조

담체로는 실리카(제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol952)를 200℃에서 10 시간 소성하여 준비하였다.

공기와 차단된 반응기 내에서 상기 실리카 담체 10 g을 톨루엔 50 ml 에 고루 분산되도록 교반한 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 mmol/g SiO₂ 를 투입하고 80℃에서 12 시간 이상 교반하여 상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산(MAO)을 담지시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 낮추었다.

다음으로, 상기 반응기에 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO₂를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 4 ml에 투입 후 상온에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액 4 ml를 투입하고 5 시간 동안 반응시켰다.

상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후 플라스크에 샘플링하였고, 이를 건조시켜 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교예 4: 단독 담지 메탈로센 촉매(B)의 제조

상기 비교예 3의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO₂를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교예 5: 단독 담지 메탈로센 촉매(B)의 제조

상기 비교예 3의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO₂를 톨루엔에 용해되지 않은 현탁액 상태로 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

시험예

1) 에틸렌 중합

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매 10 mg을 드라이 박스에서 정량하여 헥산과 함께 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 600 ml 금속 합금 반응기에서 수행하였다.

상기 반응기에 0.5 g의 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 0.1 ml의 ASA를 투입하고, 0.24 kg의 헥산을 투입한 후, 500 rpm에서 교반하면서 온도를 80℃로 승온하였다.

헥산과 함께 준비한 상기 담지 촉매를 상기 반응기에 각각 투입한 후, 온도를 80℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반하였다. 여기에 기체 에틸렌 단량체를 9 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반응된 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켜 폴리에틸렌을 제조하였다.

2) 폴리에틸렌의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌을 하기의 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때, Mw, MWD(Mw/Mn) 및 GPC 커브는 각 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하여 구하였다.

	담지된 메탈로센 화합물	메탈로센 화합물(B)의 투입 방법	촉매 활성 (kg-PE/g-촉매)	Mw	MWD
실시예 1-1	A1+B (A1:B=2:1 몰비)	예비활성화 용액으로 투입	12.5	75,000	2.5
실시예 1-2	A1+B (A1:B=2:1 몰비)	예비활성화 용액으로 투입	14	92,000	3.5
비교예 1	A1+B (A1:B=2:1 몰비)	톨루엔에 용해시켜 투입	11.2	68,000	2.4
실시예 2-1	A2+B (A2:B=2:1 몰비)	예비활성화 용액으로 투입	6.8	120,000	6.04
실시예 2-2	A2+B (A2:B=2:1 몰비)	예비활성화 용액으로 투입	8.4	173,000	8.54
비교예 2	A2+B (A2:B=2:1 몰비)	톨루엔에 용해시켜 투입	5.4	94.000	4.3
비교예 3	B	예비활성화 용액으로 투입	3.2	612,000	2.30
비교예 4	B	톨루엔에 용해시켜 투입	1.5	665,000	2.43
비교예 5	B	현탁액 상태로 투입	중합 시 파울링	-	-

상기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 메탈로센 화합물(B)을 톨루엔에 용해시켜 투입하는 비교예 1 및 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매 대비, 예비활성화 용액으로 투입한 실시예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 높은 활성을 나타낼 뿐 아니라, 이를 이용하여 고분자량 및 높은 분자량 분포값을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

반면, 메탈로센 화합물(B)을 예비활성화 용액 형태로 투입하는 비교예 3의 단독 담지 메탈로센 촉매 경우, 톨루엔에 용해시켜 투입하는 비교예 4의 촉매 대비 촉매의 활성은 높아지나, 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포값은 낮아짐을 알 수 있다.

Claims (11)

1) 담체에 조촉매를 담지시키는 단계;
2) 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및
3) 제2 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 접촉시켜, 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하고,
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n
상기 화학식 1에서,
M¹은 4족 전이금속이고;
Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;
Z¹은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z² _3-m
상기 화학식 2에서,
M²는 4족 전이 금속이고;
Cp³ 및 Cp⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R^c 및 R^d는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_1-20 실릴알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;
Z²는 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;
B¹은 Cp³R^c 고리와 Cp⁴R^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp⁴R^d 고리를 M²에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³ ₂
상기 화학식 3에서,
M³은 4족 전이 금속이고;
Cp⁵는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R^e는 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;
Z³은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;
B²는 Cp⁵R^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NR^f, O, PR^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R^f는 C_1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
A는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이고;
L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;
C¹ 및 C²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 하기 화학식 5c 중 하나로 표시되고;
[화학식 5a]

[화학식 5b]

[화학식 5c]

상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, R₁ 내지 R₁₇ 및 R₁' 내지 R₉'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이며, 상기 R₁₀ 내지 R₁₇ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.

제1항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
제조 방법:
[화학식 6]
-[Al(R₂₁)-O]_c-
상기 화학식 6에서,
R₂₁은 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 7]
D(R₂₂)₃
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R₂₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C_1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 8]
[L-H]⁺[Q(E)₄]^- 또는 [L]⁺[Q(E)₄]^-
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]⁺는 브론스테드 산이며,
Q는 B³⁺ 또는 Al³⁺이고,
E는 각각 독립적으로 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이고, 여기서 상기 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.

제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액은 상기 알킬알루미녹산이 톨루엔, 자일렌 및 이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해된 것인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 예비활성화 용액은 상기 제2 메탈로센 화합물을 상기 알킬알루미녹산 용액에 10 내지 40℃의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 용해시켜 제조되는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 예비활성화 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%이고, 상기 제2 메탈로센 화합물의 농도는 3 내지 15 중량%인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 조촉매의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 1:1 내지 5:1의 몰비로 담지된,
제조 방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는,
폴리올레핀의 제조 방법.

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