JP2002527529A - 熱硬化性樹脂組成物のための粘度調節剤 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物のための粘度調節剤Info
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Abstract
Description
例えば、エポキシ樹脂に関する。特定の態様において、本発明はプレプレグ及び
エレクトリカルラミネートを製造するために有用である樹脂配合物に関する。
ルラミネート及び他の複合材を製造することが知られている。このような方法は
、通常、以下の工程を含む。 (1)ローリング、ディッピング、スプレーイング、他の既知の技術及び/又
はそれらの組み合わせによって、基材にエポキシ含有配合物を適用する。基材は
、通常、例えばガラス繊維又は紙を含む織物もしくは不織布繊維マットである。 (2)この含浸された基材を、エポキシ配合物中の溶剤を除去するために充分
な温度で加熱し、そして必要に応じてエポキシ配合物を部分的に硬化させること
によりB−段階化し、それにより、含浸された基材を容易に取り扱えるようにす
る。B−段階化工程は、通常、90〜120℃の温度で1分〜15分間行われる
。「B-段階化」により得られる含浸された基材はプレプレグと呼ばれる。温度
は、最も一般的には、複合材のためには100℃であり、そしてエレクトリカル
ラミネートのためには130〜180℃である。
レグのシートを、1層以上の銅ホイルのような導電性材料のシートと交互の層と
して積層する。 (4)樹脂を硬化させ、そしてラミネートを形成するために充分な時間、高温
及び高圧で、積層したシートをプレスする。ラミネーションの温度は、通常、1
00〜230℃であり、最もしばしば、165〜190℃である。100〜15
0℃の第1段階と、165〜190℃の第2段階といったように、2段階以上で
ラミネーション工程を行ってもよい。圧力は、通常、50N/cm2〜500N
/cm2である。ラミネーション工程は、通常、10〜500分間、最もしばし
ば45〜300分間行われる。ラミネーション工程は、所望により、より短時間
でより高い温度で行ってよく(例えば、連続ラミネーション法)、又は、より長
時間でより低い温度で行ってもよい(例えば、低エネルギープレス法)。
時間加熱することにより、後処理されてもよい。後処理の温度は、通常、120
〜250℃である。後処理時間は、通常、30分間〜12時間である。
載されており、例えば、米国特許第5,314,720号(1994年5月24日)及びDelmonte
Hoggatt & May, "Fiber-reinforced Epoxy Composites", Epoxy Resins, Chemi
stry and Technology (2nd Ed.), 889〜921(Marcel Dekker, Inc. 1988)に記載
されている。
水マレイン酸コポリマーのようなポリ無水物もしくはポリフェノール又は2種以
上の硬化剤の混合物、 (3)樹脂と硬化剤との反応を促進するための触媒、例えば、2−メチルイミ
ダゾール、2−エチル、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、
又は、2種以上の触媒の混合物、 (4)所望により、0〜50重量%の揮発性有機溶剤、例えば、ケトン、グリ
コールエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、又は、2種以上の有機溶剤
の混合物。
& May 903頁を参照されたい。高粘度の樹脂は基材中の繊維の位置を撓ませ、そ
して基材中に含浸するのを困難にする。しかしながら、樹脂の粘度が低すぎると
、樹脂はラミネーションプロセスの間にプレプレグ積層体から流れ出る傾向があ
り、結果として、樹脂の欠乏したラミネートととなり、ラミネート全体にわたっ
て均一な厚さを得ることが非常に困難である。ラミネートの厚さを制御する能力
は特定の用途では重要である。例えば、最近、新たなチップメモリーモジュール
技術は、より速いCPUの能力をより良好に利用するためにより速いバス/基材
速度(>300MHz)を達成するように開発されている。この用途での重要な
要求は誘電率の極端に厳格な制御であり、それはラミネート層の非常により良好
な厚さ制御として説明される。
ロセスにおいて使用されてこなかった。それは、トリーター及びプレプレグ中で
のその粘度がしばしば低すぎるからである。配合物はB−段階化が完了する前に
トリーター中を流れそしてドリップする。さらに、プレプレグをラミネーション
プレス中に入れた後に、配合物が流れすぎる。樹脂はラミネートからプレスへ押
し出され、そして得られるラミネートは薄すぎる。
めに、配合物にさらなる触媒を添加することができ、それにより、ドリッピング
が起こる前に、より高分子量へとアドバンス化された樹脂が生成される。しかし
ながら、触媒は、また、硬化剤による樹脂の硬化をも促進する。ラミネーション
を行うためには高すぎる粘度への上昇を防止することは困難である。さらに、多
量すぎる触媒を含む配合物は短い貯蔵寿命またはポットライフを有し、そして得
られるプレプレグは短い貯蔵寿命を有する。
度を増加させることにより樹脂のフローアウト(廃棄)を低減するために、エレ
クトリカルラミネート配合物中に熱可塑性樹脂を含ませることが知られている。
ビスフェノールAと、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとを用いたアド
バンス化反応により、高分子量のポリマーが得られ、そして、それは商標名PK
HHとしてPhenoxy Associates (USA)により市販されている。この材料は、ゲル
化時間を短くすることなくB-段階化された材料のメルト粘度を増加させること
により樹脂のフローアウトを抑制するために頻繁に使用されている。しかしなが
ら、PKHHを使用するときには、得られるラミネートのTgが悪影響を受ける
。酸無水物硬化系の場合に(例えば、PCT/US98/01041に開示されるように)、P
KHH中に存在する第二級ヒドロキシル基は室温で容易に酸無水物と反応し、ア
ミン触媒の存在下に酸基を生成する。これらの酸基はエポキシ基と反応し、配合
物のポットライフ/ゲル化時間は短くなり、望ましくない。
きる3種の最終の生成物があり(従来から、ポリオキサゾリドンと呼ばれる)、
つまり、イソシアネート末端ポリオキサゾリドン、線状ポリオキサゾリドン及び
エポキシ末端ポリオキサゾリドンである。これらの3種の可能な最終生成物及び
その種々の製造方法は米国特許第5,112,932号明細書に記載されている。エポキ
シ末端ポリオキサゾリドンは、理論過剰量のエポキシ樹脂(イソシアネート/エ
ポキシド比が1未満)を用いて、エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物とを
反応させることにより製造される。
ルホリン誘導体又はイミダゾールの存在下に、多官能エポキシド1当量当たり多
官能イソシアネート1当量以上を混合することによる熱硬化性樹脂の製造方法を
記載している。触媒は、反応体の合計重量を基準として0.1〜2重量%の範囲
で使用される。130℃以下の反応温度では主としてイソシアヌレート環が生成
すると言われ、一方、130℃を超える温度では主としてオキサゾリドン環が生
成されるはずであると仮定されている。製造される樹脂は優れた電気特性及び機
械特性並びに高い熱安定性を示すと言われている。それは、耐熱性断熱(絶縁)
ワニス、キャスティング樹脂、含浸樹脂、電気部品用成形樹脂、接着剤、積層ボ
ード用樹脂、プリント回路用樹脂等の種々の用途を有すると言われている。
ソシアネート当量比が1.1〜10:1となるような量で反応させることにより
製造されたエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂及び硬化剤を含む粉体コーティ
ング組成物を開示している。ポリオキサゾリドン樹脂は比較的に高いガラス転移
温度を有し、そしてカソード解体(カソードディスバンドメント)に対して改良
された耐性のコーティングを提供すると言われている。コーティング組成物は流
動床焼結又は静電スプレー法により適用される。
4,564,651号明細書(Markert)及び米国特許第4,631,306号明細書(Markert)に記載
されており、これらは、それぞれ、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環を含
む、絶縁部品用の反応樹脂成形材料及び成形材料の製造方法を開示しており、こ
れらの方法は、25℃での粘度が7000mPa.s以下であり、エポキシ/イソシ
アネート基のモル比が1:1〜5:1である樹脂混合物を形成するようにポリエ
ポキシドとポリイソシアネートとを混合すること、80〜130℃の昇温ゲル化
温度でイミダゾールもしくは第三級アミン触媒の存在下に、この樹脂混合物を反
応させて架橋したポリマーを生成すること、及び、この架橋したポリマーを13
0〜200℃に加熱して後硬化を行いそして成形された材料を生じさせることに
よる。成形された材料は改良された機械特性を示すものであると報告されている
。
くは第四級アンモニウム塩を含む触媒混合物の存在下に、ポリイソシアネートと
ポリエポキシドとを反応させることによるエポキシ末端ポリオキサゾリドンの製
造方法を開示している。このエポキシ末端ポリオキサゾリドンは、エポキシ硬化
触媒により硬化され、又は、エポキシ硬化剤と反応して、コーティング、ラミネ
ーティング、ボンディング、成形及びフォームの分野において有用な種々の製品
を提供することができる。
亜鉛カルボキシレート、オルガノ亜鉛キレート化合物又はトリアルキルアルミニ
ウムの存在下に、有機イソシアネートとエポキシドとを反応させることによる、
ポリオキサゾリドンの製造方法を開示している。この方法により製造されるポリ
オキサゾリドンは、フォーム、コーティング、接着剤及びエラストマーを含む種
々の製品の製造のために有用な出発材料である。
端ポリオキサゾリドンは、比較的に少量で他の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂の
ような熱硬化可能な熱硬化性樹脂に添加され、それにより、その粘度特性を改良
し、一方、最終の硬化した樹脂における適切なTgを維持する、粘度調節剤とし
て有用であることを既知の技術では開示も、示唆もしていない。
ベース樹脂の製造を開示している。
000である材料を一般的な用語で指しているが、「ベース樹脂」に関するもの
であり、架橋剤により硬化されることが意図されており、そしてこのような目的
では、低いEEW(例えば、500以下)の材料が常に使用される。もし、高い
当量(特に、500を超える)の材料がラミネートの製造におけるベース材料と
して使用されるならば、樹脂はガラス繊維を濡らし損ない、それ故、満足されな
い。CIBAの特許文献の両方の実施例の全てはベース樹脂を製造するために18.
7%以下の(TDI)のイソシアネートの量を使用しており、EEWが500以
下である材料となる。それ故、実際には、これらの文献の教示に従って取り組む
当業者は分子量が5000以上の材料を製造しないであろう。
として作用することができ、そしてワニス及びプレプレグのゲル化時間、ポット
ライフ及び貯蔵寿命に悪影響を及ぼすことなく、B−段階化された材料に、より
高いメルト粘度を提供することができることを発見した。
のよりも有意に高い分子量を有する、特定の新規のオキサゾリドン環含有材料を
発見した。これはかかる粘度調節剤として有用である。
よりも良好な貯蔵安定性及び高いラミネートTgを示すことを発見した。特に、
我々は、一定期間にわたってプレプレグを貯蔵したときに、PKHHを使用して
得られたラミネートのTgが低いTgを示す一方、本発明の粘度調節剤を使用し
て製造したプレプレグは、同一の貯蔵期間の後にラミネートTgの低下が低いこ
とを示すことを発見した。
めの粘度調節剤としての熱可塑性樹脂の使用が提供され、この熱可塑性樹脂は分
子量が少なくとも5000でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g
当たり0.2ヒドロキシル当量以下であり、そして この粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である。
オキシド、又は、臭素化ポリフェニレンオキシドであることができる。しかしな
がら、好ましくは、粘度調節剤はオキサゾリドン環含有化合物であり、それは、
a)イソシアネート官能価が1.9〜2.1であるポリイソシアネート、 b)エポキシド官能価が1.9〜2.1であるポリエポキシド、及び、所望により
、 c)連鎖延長剤、 の反応により得られ、オキサゾリドン環含有化合物は分子量が少なくとも500
0である。
熱硬化性樹脂、及び、樹脂組成物を基準として0.5〜40重量%の、分子量が
少なくとも5000でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり
0.2ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬
化性樹脂組成物であって、 粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
この方法は、分子量が200〜3000である熱硬化可能な熱硬化性樹脂と、樹
脂組成物を基準として0.5〜40重量%の、分子量が少なくとも5000であ
りかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり0.2ヒドロキシル当量
以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤とを混合することを含み、 粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリン環含有化合物、 である。
しくはエポキシ樹脂用硬化剤及び/又は有機溶剤をも含んでよい。所望により、
組成物は、1種以上の顔料、充填剤、安定剤又は他の従来のエポキシ樹脂用添加
剤を含んでよい。
脂1kg当たり0.01〜1当量のオキサゾリドン、好ましくは0.02〜0.
75当量のオキサゾリドン、より好ましくは0.02〜0.5当量のオキサゾリ
ドンを提供するような量である。本発明の第三の態様は、上記のエポキシ樹脂組
成物を用いた、複合材、特にエレクトリカルラミネートの製造方法である。
キサゾリドン環含有化合物が提供され、それは、 a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として20〜43重量%
の、イソシアネート官能価が1.9〜2.1であるポリイソシアネート、 b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として80〜57重量%
の、エポキシド官能価が1.9〜2.1であるポリエポキシド、及び、所望によ
り、 c)連鎖延長剤、 の反応生成物である。
たり平均で1.9〜2.1個の1,2-エポキシ基を有する化合物である。一般に、
ポリエポキシド化合物は、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は複素環式化合物であって、1個よりも多くの1,2-エポキシ基を有する化合物で
ある。ポリエポキシド化合物は、イソシアネート基と反応性でない1以上の置換
基、例えば、低級アルキル及びハロゲンによって置換されていてよい。このよう
なポリエポキシド化合物は当業界においてよく知られている。本発明の実施に有
用な例示のポリエポキシド化合物はHandbook of Epoxy Resins, H.E. Lee及びK.
Neville, 1967年にMacGraw Hill, New Yorkにより出版及び米国特許第4,066
,628号明細書に記載されている。
ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テト
ラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビ
スフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノール
A、ビフェノール、例えば、4,4'-ビフェノール又は3,3'5,5'-テトラメチル-4,4
'-ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンである。
ステル、及び、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、エポキシド化ポリブタジ
エン、エポキシド化大豆油及びエポキシド化ジオールである。
キシレート及び3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを含む。
モビスフェノールA及び3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールのグリシジ
ル化合物である。2種以上のポリエポキシド混合物も本発明の実施に使用されて
よい。
であり、mは平均値で 1.9〜2.1である)により示されることができる。
適切なポリイソシアネートの例は、WOA9,521,879に開示されている二官能イソシ
アネートである。好ましい例は、2,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート
)及び4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)並びにその異
性体、MDIの多官能類似体(一般に、ポリマーMDIと呼ばれる)、トルエン
ジイソシアネート(TDI)、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-
トルエンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート(HMDI)及びイソホロンジイソシアネートである。特に好ま
しいポリイソシアネートは2,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)及び4
,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)である。2種以上のポリイソシア
ネートの混合物も使用されてよい。
促進するために使用されてよい。適切な触媒の例は、亜鉛カルボキシレート、オ
ルガノ亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム及
びアンモニウム塩、第三級アミン及びイミダゾール化合物を含む。好ましい触媒
はイミダゾール化合物及びアゾ化合物である。特に好ましい触媒は、2-フェニル
イミダゾール2-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ
ール、4,4'-メチレンメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-
エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デス-7-エンである。
合物の合計重量を基準として0.01〜2、好ましくは0.02〜1、最も好ま
しくは0.02〜0.1重量%の量で使用される。
ト反応体を基準として15〜43、好ましくは20〜43、より好ましくは20
〜40、最も好ましくは25〜35重量%の量で使用される。
応体を基準として85〜57、好ましくは80〜57、より好ましくは80〜6
0、最も好ましくは75〜65重量%の量で使用される。
温度で、好ましくは120〜230℃の温度で、より好ましくは130〜220
℃、最も好ましくは140〜210℃の温度で行われる。
によって製造できる。押出機生成物はバッチ反応器により製造される材料に対し
て、より低い多分散性及びより低いゲル粒子含有分を示す。押出機中の滞留時間
は押出し温度、押出機のサイズ及び触媒レベルによって決まる。
、ポリイソシアネート化合物の添加の開始の前に、ポリエポキシドを含む反応容
器に添加される。触媒は、所望ならば、均質化能を改良するためにポリエポキシ
ドに添加する前に適切な溶剤中に溶解されてもよい。触媒を添加する温度は重要
ではない。一般に、触媒は反応温度よりも低い温度で添加される。その後、温度
を上げ、そして反応温度を維持し、その間、触媒とポリエポキシドの混合物に対
するポリイソシアネートの制御された添加を開始する。ポリイソシアネートの添
加時間は反応器の物理的特性、例えば、スターラーサイズ及び熱伝導特性による
であろうが、通常は、ポリイソシアネートは、反応温度を維持しながら、3〜3
00、好ましくは5〜240、より好ましくは10〜180、最も好ましくは2
0〜150分間の間に反応容器に添加される。ポリイソシアネートの添加が完了
した後に、反応温度は5〜180、好ましくは15〜120、最も好ましくは3
0〜90分間維持される。
しくはニートで行われ、すなわち、溶剤又は他の液体反応希釈剤の不在下に行わ
れるが、反応は、DMF,NMP及びDMSOのような極性溶剤の存在下に行わ
れることができる。
ポリオキサゾリドン化合物の分子量を上げることができるものである。好ましい
連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェノール、ジカルボン酸、ジ
アミン、アミノアミド及びアルカノールアミンである。
、uは1.9〜2.1である)。例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シ
ュウ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、ドデセニルコハク酸及びアルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル
酸、並びに、酸無水物とポリオールとの反応により得られる半エステルである。
式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、又は、脂肪族もしくは脂環式
置換芳香族基を意味する。
り、すなわち、アミンもしくはアミノアミド含有化合物であり、エポキシ基と反
応することができる2つのNH結合を有するものである。本発明に有用なこのよ
うな化合物は、例えば、一般式R−NH−R’−NH−R”(式中、R,R’及
びR”はアルキル、シクロアルキル又はアリール部分である)のジ第二級アミン
、及び、N−原子の一方又は両方が窒素含有複素環式化合物の一部である複素環
式ジ第二級アミン、例えば、
的に制御するために、立体障害アミン基を有するジ第二級アミン又は第一級アミ
ンは好ましく、例えば、2,6-ジメチルシクロヘキシルアミン又は2,6-キシリデン
(1-アミノ-2,6-ジメチルベンゼン)は好ましい。
、例えば、カルボキシル及びアミドの誘導体、並びに、スルホン酸アミドの誘導
体であって、さらに1つの第一級もしくは2つの第二級アミノ基を有するものを
含む。このような化合物の好ましい例は、アミノ―アリールカルボン酸アミド及
びアミノ―アリールスルホンアミドである。このグループの好ましい化合物は、
例えば、スルファニルアミド(4−アミノベンジルスルホン酸アミド)である。
ン、モノエタノールアミン及びピペリジン-4-炭酸である。
、好ましくは1.8〜2.2、そしてより好ましくは2個の活性水素(例えば、
フェノールヒドロキシル)基を含むフェノール化合物である。
物の制限しない例は、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン
、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1'ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、レソルシノール、ヒドロキノン、テ
トラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールAD及びテトラメチ
ルビスフェノールSである。好ましいジヒドロキシフェノール化合物は、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェノール)プロパン(ビスフェノールA)及び2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3,5-ジブロモフェノール)プロパンである。
量は好ましくは少なくとも110であり、そしてより好ましくは少なくとも18
5である。分子量は好ましくは800以下であり、より好ましくは500以下で
あり、そして最も好ましくは250以下である。ハロゲン化フェノール連鎖延長
剤の場合には、連鎖延長剤中の非ハロゲン原子の式量は、好ましくは、上記の好
ましい限定を満たし、そして合計の分子量は好ましくは、好ましい態様+ハロゲ
ンの式量の範囲にある。
化合物/連鎖延長剤の当量比が1.5〜0.85、好ましくは1.3〜0.9、
より好ましくは1.2〜0.95となるような量である。
リカルラミネートの製造における、エポキシ樹脂のような硬化可能な熱硬化性樹
脂配合物の粘度特性を改良するための粘度調節剤として本発明により使用される
。組成物は、また、封入、コーティング及び構造複合材用途にも使用できる。
より好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、又は、ハロゲン化
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルである。他の有用な低粘度エポキシ樹
脂は、1,1,1-トリス(ヒドロキシフェニル)アルカンのグリシジルエーテル誘導
体及びそのハロゲン化型誘導体である。適切なエポキシ樹脂及びその製造方法の
例は、また、H.Lee & K.Neville, Handbook of Epoxy Resins, 2-1〜3-20(McGr
aw-Hill Book Co. 1967)に記載されている。
であり、樹脂中に難燃性の基、例えば、ハロゲン(例えば、臭素又は塩素)又は
リンを含んでもよい。
応により得られ、そして分子量が200〜3000である樹脂(例えば、米国特
許第5,112,932号明細書に記載されている)であることができる。
有分を含むことができる。
に、さらに硬化剤としてスチレン無水マレイン酸コポリマーを含んでよい。
ば、ホウ酸又は酸化ホウ素を硬化抑制剤として含んでよい。
キュアリング剤としても知られている)をさらに含む。適切な硬化剤は多官能架
橋剤である。このような多官能架橋剤は、種々の文献に記載されており、例えば
、Vol.6, Encyclopedia of Poly. Sci. Eng., "Epoxy Resins" 348〜56 (J.Wile
y & Sons 1986)に記載されている。多官能架橋剤は(触媒及び連鎖延長剤とは対
照的に)、1分子あたり平均で2個を超える活性水素部分を好ましくは含む。例
えば、架橋剤は、好ましくは、複数の第二級アミン基、1以上の第一級アミン基
、2を越えるフェノールヒドロキシル基、複数の第一級アミド基、又は、2を超
えるカルボン酸基を含む。
剤の例は、1分子あたり平均で2個を超える反応性サイトを含む、ポリアミン、
ポリアミド、ポリ無水物、ポリフェノール及びポリ酸を含む。多官能架橋剤の好
ましい例は、ジシアンジアミド及びポリフェノール、例えば、ノボラックを含む
。使用できる他の多官能架橋剤の例は、例えば、WOA9,411,415(1994年5月26日
に公開)に開示されているようなポリ無水物を含む。
200重量部である。多官能架橋剤がジシアンジアミドであるときには、配合物
は、好ましくは、樹脂組成物100重量部当たり、0.5〜8重量部のジシアン
ジアミドを含む。ポリ無水物は、好ましくは、樹脂組成物100重量部当たり、
20〜100重量部の量で使用される。
の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、有機もしくは無機充填剤、顔料及び湿潤剤
を含んでよい。適切な添加剤の例は、米国特許第5,066,735号明細書、及び、C.A
. Epoxy Resins-Second Ed.506〜512頁(Mercel Dekker, Inc., 1988)に記載さ
れている。添加剤の特定の例は、メチルトルエン-4-スルホネート、アルミニウ
ムオキシド、ホスホン酸エステル(例えば、Albright and Wilson Ltd. UK から
供給されるAmgard P45)である。
使用できる。この配合物は、B−段階化の間にドリッピングを避けるために急速
かつ制御されてアドバンス化され、そしてラミネーション工程において良好なラ
ミネートを提供するように硬化する。
の一般的製造手順 電気駆動メカニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、
凝縮器及び熱電対を装備した1−リットルフランジトップガラス反応器中に、窒
素パージ下にエポキシ樹脂(D.E.R.330)を100℃に加熱し、合計固
形分(エポキシ+イソシアネート)を基準に1500ppmの反応触媒(1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0.]ウンデス-7-エン、AnchorからAMICURE DBU-Eの商標名で得
られる市販品)を添加し、そして混合物を150℃(MDIについて)又は180
℃(TDIについて)に加熱した。
ートを介して小分けしてエポキシ樹脂中に装填した。 反応熱は反応温度を少なくとも190〜210℃に上昇させた。全てのイソシ
アネートを添加するまで反応温度を200〜205℃に維持した。添加の完了後
に、理論エポキシ当量(EEW)に到達するまで反応混合物を200℃に5〜60分
間維持した。固体の樹脂をDMFで50〜55重量%固形分溶液まで希釈し、そし
て室温に冷却した。
カニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、凝縮器及び熱
電対を装備した1リットルフランジトップガラス反応器中に装填物として導入し
た。
ールアミン)をエポキシ/MDIコポリマー溶液に添加し、そしてさらなる溶剤
を添加して、35重量%固形分の溶液を製造した。
トリフェニルエチルホスホニウムアセテート)を溶液に添加した。反応混合物を
120℃〜135℃に加熱した。鎖延長されたエポキシ含有分が固形分基準で1
%未満となるまで反応混合物の温度をこの範囲に2〜24時間維持した。
そしてさらなる触媒は必要なかった。
量%に調節した。
成物を調製した。
Xに示す通りの触媒とブレンドし、その量で硬化した。その後、混合物をホット
プレートの表面上で反応させ、ゲル化に必要とされた経過時間として反応性を報
告した。 樹脂のガラス転移温度を0〜150℃で、10℃/分でDSCによって測定し
た。 メルト粘度をICIコーン及びプレート粘度計を用いてASTM D445法
に従って測定した。 重量平均分子量(Mw)をDMFを溶剤として用いてGPCによって測定した。 組成物の物性も表Iに示す。
シ当量が177〜189であり、The Dow Chemical CompanyからD.E.R.330の商
標名で販売されている。 イソシアネートAは、2,4'-及び4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート
)の50/50重量%混合物であり、The Dow Chemical CompanyからXZ95263.00
の商標名で販売されている。 イソシアネートBは、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)であり
、The Dow Chemical CompanyからISONATE M125の商標名で販売されている。 イソシアネートCは、工業銘柄TDI(95% 2,4-及び5% 2,6-異性体)であり、
Flukaから89871の品番で販売されている。 DBUは、エポキシ/MDI反応のための触媒{1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)
ウンデス-7-エン}である。
gと同等である。 例1〜6の各々は実用上0であるヒドロキシル含有分を有する。比較例1は、
EPB0,695,316の例6に開示されている方法に従って得られるタイプの製品を例示
しようとするものであり、それは、TDI/エポキシ樹脂の合計量を基準として
18.7%の量でTDIを用いる(これはこの文献中に提案されているTDIの
最も高い量である)。得られる製品の分子量は5,000未満であり、そして製
品のメルト粘度及びTg値は低いことが分かる。比較により、例6はより多量の
イソシアネート(TDI)を用い、それにより、より高い分子量を有し、結果と
して、よりTgを有する材料となる。
て調製したポリオキサゾリドン組成物と種々の連鎖延長剤、すなわち、ビスフェ
ノールA、TBBA(テトラブロモビスフェノールA)及びモノエタノールアミ
ンとを、上記の一般調製法2、及び、表IIに示した成分及び量を用いて反応させ
ることにより調製した。組成物の物性も表IIに示す。 得られる製品のTgは全てPKHHのTgよりも高い。
及び量を用いて、エポキシ樹脂ワニス組成物を調製した。種々の成分をメカニカ
ルスターラーを用いて室温で混合した。組成物の物性も表IIIに示す。
3)、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、EEWが441である市販の臭素化
エポキシ樹脂(D.E.R.560)及び触媒(トリフェニルエチルホスホニウムアセテー
ト)の反応生成物である。品名D.E.R.383及びD.E.R.560は以下の記載の種々のポ
イントで使用され、The Dow Chemical Companyにより製造される種々のエポキシ
樹脂の商品名を指す。
ストローキングし、そして組成物がゲル化するためにかかる時間を測定すること
により測定した。
llieu France又はInterglas Textil GmbH, Ulm/Donau, Germany)の基材を用いて
、浸漬により配合例I〜IVからプレプレグを調製した。含浸した基材を、3メ
ートル水平炉を有するCARATSCH(商標)パイロットトリーター(Caratsch AG, B
remgarten, Switzerlandにより製造)に、180〜185℃の空気温度及び1〜
2.1m/分の巻き取り速度で通過させた。
、異なる残留ゲル化時間を有するプレプレグを製造した(約120、140及び
170秒、171℃で測定)。
用いて、プレプレグの製造の前及び後に、方法IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16(
the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lin
colnwood, Illinois, USAから)によって測定した。結果を表IV〜VIIに示す。
間に対して80〜180℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図1
〜3として示す(それぞれ、約120、150及び170秒のゲル化時間)。
も有意に良好な(同等のゲル化時間で)粘度を有しかつPKHHを含む配合物(
配合物II)と少なくとも同様に良好な粘度を有することを示す。
ートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力
を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
3℃で30分間浸漬し、その後、再計量することにより、N-メチルピロリドン(
NMP)吸収率を測定した。結果を%収率で示す。 (b) 50〜220℃まで10℃/分で走査して、示差走査熱量計(DSC)を用いて
ラミネートガラス転移温度を測定した。結果を℃で示す。同一のラミネートサン
プルを2回試験し、Tg I及びTg IIを得た。 (c) 方法IPC-A-600, IPC-MI-660及びIPC-TM-650:2.6.16により120分間、プレ
ッシャークッカー中にラミネートを入れることにより耐水性を測定した。全ての
ラミネートは100%で試験に合格した。吸水率を測定した。 (d) 260℃に加熱したときに、ラミネートが分解し始める時間、分、としてT-
260を測定した。
を45日間室温でエージングした後の両方で、最終のラミネートがPKHHを用いて
製造した対応するラミネートよりも高いTgであることを示した。
キシ配合物中の異なる粘度調節剤の使用 エポキシ硬化剤としてスチレン/無水マレイン酸コポリマー、及び表IXに示す
ような種々のヒドロキシルフリーの粘度調節剤を用いて組成物を調製した。エポ
キシ樹脂Cは以下の組成(重量部)を有する。 D.E.R.(商標)330 19.452 D.E.R.(商標)560 25.352 TBBA 11.196 合計 56.000
そしてDOWANOL(商標)PMA中に固形分を溶解し、85%固形分を含む溶液を提供
した。 スチレン/無水マレイン酸コポリマーはELF ATOCHEMから入手可能なSMA3000で
あった。 臭素化ポリスチレンはPDBS-10(Great Lakesから)として販売されている材料
であった。 臭素化ポリフェニレンオキシドはPO-64P(Great Lakesから)として販売されて
いる材料であった。 触媒/抑制剤は2-エチル、4-メチルイミダゾールとホウ酸との5:4の重量比
の混合物(メタノール中20重量%固形分)であった。
含む配合物V、VI及びVIIは、全て同様のゲル化時間低下を示し、粘度調節剤を含
まない組成物と比較して、ゲル化の開始により相分離を起こさない。
間に対して80〜200℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図4
〜6として示す(それぞれ、約7、33及び49秒のゲル化時間)。
とも同様に良好な粘度を有することを示す。
ートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力
を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
得て、35μm厚さグレードであり、そのピール強さをIPC法TM-650No.2.4.8cに
より測定した。
分を用いて調製した:68重量%のエポキシ樹脂A、32重量%のイソシアネー
トA及び1500ppmのDBU。得られた調節剤樹脂は780のEEW及び200℃
で34Pa.sのメルト粘度を有した。
度調節剤を含まない比較のエポキシ樹脂ワニスを、配合例I〜IVに記載した手順
を用いて調製したが、使用したベース熱硬化性樹脂は、D.E.R.592A80であった。
D.E.R.592A80はエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂をベースとする樹脂であり
、The Dow Chemical Companyから市販されている。ワニスの成分及び量を下記の
表XVに示す。ワニスはメカニカルスターラーを用いて室温で種々の成分をブレ
ンドすることにより調製された。各ワニスのストローク硬化反応性も表XVに示
す。
記載した手順により各々のゲル化時間を測定したが、プレプレグを190℃で9
0分間、150kN/900cm2の圧力下でプレスした。プレプレグのゲル化時間を
表XVに示す。
レグから調製したが、以下の温度プロファイルを用いた。
びプレプレグの両方は、より長いゲル化時間を達成することが可能であり、そし
て高いラミネートTgを維持しながら、より高いB−段階化材料のメルト粘度を
達成することが可能であることを示す。
Claims (33)
- 【請求項1】 分子量が200〜3000である熱硬化可能な熱硬化性樹脂
、及び、樹脂組成物を基準として0.5〜40重量%の量であって分子量が少な
くとも5000でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり0.
2ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬化性
樹脂組成物であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である、熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 分子量が200〜3000である熱硬化可能な熱硬化性樹脂
を、樹脂組成物を基準として0.5〜40重量%の量であって分子量が少なくと
も5000でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり0.2ヒ
ドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤と混合することを含む
熱硬化性樹脂組成物の製造方法であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物 である、方法。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂である、熱硬化可能な熱硬化性樹脂組成物のた
めの粘度調節剤であって、前記熱可塑性樹脂は、分子量が少なくとも5000で
ありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり0.2ヒドロキシル当
量以下であり、かつ、前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物 を含む、粘度調節剤。 - 【請求項4】 前記粘度調節剤は、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、ポ
リフェニレンオキシド又は臭素化ポリフェニレンオキシドである、請求項1記載
の樹脂組成物、請求項2記載の方法又は請求項3記載の使用。 - 【請求項5】 前記粘度調節剤は、 a)イソシアネート官能価が1.9〜2.1であるポリイソシアネート、 b)エポキシド官能価が1.9〜2.1であるポリエポキシド、及び、所望により
、 c)連鎖延長剤 の反応生成物であるオキサゾリドン環含有化合物である、請求項1記載の樹脂組
成物、請求項2記載の方法又は請求項3記載の使用。 - 【請求項6】 前記ポリイソシアネートは2,4’−メチレンビス(フェニ
ルイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、ポ
リマーMDI又はトルエンジイソシアネート、又は、2種以上のそれらの混合物
である、請求項5〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項7】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
イソシアネート反応体を基準として15〜43重量%の量で使用される、請求項
5〜9のいずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項8】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
イソシアネート反応体を基準として20〜40重量%の量で使用される、請求項
7記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項9】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
イソシアネート反応体を基準として25〜35重量%の量で使用される、請求項
7記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項10】 前記ポリエポキシドは、二価フェノールのジグリシジルエ
ーテル又はジカルボン酸のジグリシジルエステルである、請求項5〜9のいずれ
か1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項11】 前記ポリエポキシドは、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル又は2種
以上のそれらの混合物である、請求項5〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物
、方法又は使用。 - 【請求項12】 前記連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェ
ノール、ジカルボン酸、ジアミン又はアルカノールアミンである、請求項5〜1
1のいずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項13】 前記オキサゾリドン環含有化合物粘度調節剤の量は、樹脂
組成物の重量を基準として0.5〜20重量%である、請求項5〜12のいずれ
か1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項14】 前記オキサゾリドン環含有化合物粘度調節剤はエポキシ末
端ポリオキサゾリドンであり、かつ、前記エポキシ末端ポリオキサゾリドンの量
は樹脂組成物の重量を基準として0.5〜20重量%である、請求項5〜12の
いずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項15】 前記熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、分子量が200〜30
00であるエポキシ末端樹脂である、請求項1〜14のいずれか1項記載の樹脂
組成物、方法又は使用。 - 【請求項16】 前記エポキシ末端樹脂は分子量が200〜1500である
、請求項15記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項17】 前記熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、ポリエポキシドとポリ
イソシアネートとの反応から得られかつEEWが200〜600である樹脂であ
る、請求項15又は16記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項18】 前記樹脂組成物は、さらに、連鎖延長剤を、エポキシ末端
樹脂における1エポキシ当量当たり0.2〜0.5当量の連鎖延長剤の量で含む
、請求項15〜17のいずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項19】 前記熱硬化性樹脂組成物はホウ酸又は酸化ホウ素を抑制剤
として含む、請求項15〜18のいずれか1項記載の樹脂組成物、方法又は使用
。 - 【請求項20】 前記組成物は促進剤をも含む、請求項1〜19のいずれか
1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項21】 前記組成物は硬化剤をも含む、請求項1〜20のいずれか
1項記載の樹脂組成物、方法又は使用。 - 【請求項22】 前記硬化剤は、ポリアミン、ポリアミド、ポリ無水物、ポ
リフェノール又はポリ酸化合物である、請求項21記載の樹脂組成物、方法又は
使用。 - 【請求項23】 分子量が少なくとも5000である熱可塑性オキサゾリド
ン環含有化合物であって、 a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として20〜43重量%
の、イソシアネート官能価が1.9〜2.1であるポリイソシアネート、 b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として80〜57重量%
の、エポキシド官能価が1.9〜2.1であるポリエポキシド、及び、所望によ
り、 c)連鎖延長剤 の反応生成物である化合物。 - 【請求項24】 前記連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェ
ノール、ジカルボン酸、ジアミン又はアルカノールアミンである、請求項23記
載のオキサゾリドン環含有化合物。 - 【請求項25】 前記ポリエポキシドは二価フェノールのジグリシジルエー
テル又はジカルボン酸のジグリシジルエステルである、請求項23又は24記載
のオキサゾリドン環含有化合物。 - 【請求項26】 前記ポリエポキシドは、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル又は2種
以上のそれらの混合物である、請求項25記載のオキサゾリドン環含有化合物。 - 【請求項27】 前記粘度調節剤組成物は、請求項23記載のオキサゾリド
ン環含有化合物を、熱硬化性樹脂組成物1kg当たり0.01〜0.5未満の当
量のオキサゾリドンを提供するような量で含む、請求項5〜22のいずれか1項
記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項28】 前記粘度調節剤組成物は、請求項23記載のオキサゾリド
ン環含有化合物を、熱硬化性樹脂組成物1kg当たり0.05〜0.25未満の
当量のオキサゾリドンを提供するような量で含む、請求項5〜22のいずれか1
項記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項29】 強化用ウェブを、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂用硬
化剤及び有機溶剤で含浸すること、及び、前記エポキシ樹脂を前記硬化剤と部分
的に反応させるために充分な温度に前記ウェブを加熱することを含み、 前記エポキシ樹脂組成物が請求項1、又は4〜25のいずれか1項記載の樹脂
組成物であることを特徴とする、プレプレグの製造方法。 - 【請求項30】 請求項30記載の方法により製造されたプレプレグの少な
くとも1層と、導電性材料とをラミネートすること、及び、このように製造され
たラミネートを加熱してエポキシ樹脂を硬化させることを含む、エレクトリカル
ラミネートの製造方法。 - 【請求項31】 分子量が200〜3000である熱硬化可能な熱硬化性樹
脂、及び、樹脂組成物を基準として0.5〜40重量%の量であって分子量が少
なくとも5000でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物100g当たり0
.2ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤を含む、熱硬化
性樹脂組成物を加熱し、それにより硬化させることを含む、硬化した熱硬化樹脂
の製造方法であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された1種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物及び熱硬化性樹脂組成物、 である、方法。 - 【請求項32】 前記熱硬化性樹脂組成物は請求項4〜22のいずれか1項
記載の組成物である、請求項31記載の方法。 - 【請求項33】 請求項1又は請求項4〜22のいずれか1項記載の硬化し
たか又はB-段階化した樹脂組成物を含む製品。
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