JP2002527529A - 熱硬化性樹脂組成物のための粘度調節剤 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物のための粘度調節剤

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Abstract

(57)【要約】 粘度調節剤を含むプレプレグ及びエレクトリカルラミネートを製造するために有用な熱硬化可能な熱硬化性エポキシ樹脂配合物であり、粘度調節剤は、(a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、(b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、(c)オキサゾリドン環含有化合物である、配合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は樹脂配合物に関し、より詳細には、硬化可能な熱硬化性樹脂配合物、
例えば、エポキシ樹脂に関する。特定の態様において、本発明はプレプレグ及び
エレクトリカルラミネートを製造するために有用である樹脂配合物に関する。
【０００２】 繊維基材と、エポキシ含有マトリックス樹脂とからプレプレグ、エレクトリカ
ルラミネート及び他の複合材を製造することが知られている。このような方法は
、通常、以下の工程を含む。 （１）ローリング、ディッピング、スプレーイング、他の既知の技術及び／又
はそれらの組み合わせによって、基材にエポキシ含有配合物を適用する。基材は
、通常、例えばガラス繊維又は紙を含む織物もしくは不織布繊維マットである。 （２）この含浸された基材を、エポキシ配合物中の溶剤を除去するために充分
な温度で加熱し、そして必要に応じてエポキシ配合物を部分的に硬化させること
によりＢ−段階化し、それにより、含浸された基材を容易に取り扱えるようにす
る。Ｂ−段階化工程は、通常、９０〜１２０℃の温度で１分〜１５分間行われる
。「Ｂ-段階化」により得られる含浸された基材はプレプレグと呼ばれる。温度
は、最も一般的には、複合材のためには１００℃であり、そしてエレクトリカル
ラミネートのためには１３０〜１８０℃である。
【０００３】 （３）もし、エレクトリカルラミネートを所望するならば、１層以上のプレプ
レグのシートを、１層以上の銅ホイルのような導電性材料のシートと交互の層と
して積層する。 （４）樹脂を硬化させ、そしてラミネートを形成するために充分な時間、高温
及び高圧で、積層したシートをプレスする。ラミネーションの温度は、通常、１
００〜２３０℃であり、最もしばしば、１６５〜１９０℃である。１００〜１５
０℃の第１段階と、１６５〜１９０℃の第２段階といったように、２段階以上で
ラミネーション工程を行ってもよい。圧力は、通常、５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ
／ｃｍ2である。ラミネーション工程は、通常、１０〜５００分間、最もしばし
ば４５〜３００分間行われる。ラミネーション工程は、所望により、より短時間
でより高い温度で行ってよく（例えば、連続ラミネーション法）、又は、より長
時間でより低い温度で行ってもよい（例えば、低エネルギープレス法）。
【０００４】 （５）所望により、得られた銅クラッドラミネートは高温及び周囲圧力で一定
時間加熱することにより、後処理されてもよい。後処理の温度は、通常、１２０
〜２５０℃である。後処理時間は、通常、３０分間〜１２時間である。
【０００５】 エレクトリカルラミネート及びその製造方法は、多くの文献に非常に詳細に記
載されており、例えば、米国特許第5,314,720号（1994年5月24日）及びDelmonte
Hoggatt & May, "Fiber-reinforced Epoxy Composites", Epoxy Resins, Chemi
stry and Technology (2nd Ed.), 889〜921（Marcel Dekker, Inc. 1988)に記載
されている。
【０００６】 このような方法に使用される配合物は、通常、以下のものを含む。 （１）エポキシ樹脂、 （２）硬化剤、例えば、ジシアンジアミドのようなポリアミン、スチレン／無
水マレイン酸コポリマーのようなポリ無水物もしくはポリフェノール又は２種以
上の硬化剤の混合物、 （３）樹脂と硬化剤との反応を促進するための触媒、例えば、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
又は、２種以上の触媒の混合物、 （４）所望により、０〜５０重量％の揮発性有機溶剤、例えば、ケトン、グリ
コールエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、又は、２種以上の有機溶剤
の混合物。
【０００７】 ラミネート製造法において、粘度は重要である。例えば、Delmonte, Hoggatt
& May 903頁を参照されたい。高粘度の樹脂は基材中の繊維の位置を撓ませ、そ
して基材中に含浸するのを困難にする。しかしながら、樹脂の粘度が低すぎると
、樹脂はラミネーションプロセスの間にプレプレグ積層体から流れ出る傾向があ
り、結果として、樹脂の欠乏したラミネートととなり、ラミネート全体にわたっ
て均一な厚さを得ることが非常に困難である。ラミネートの厚さを制御する能力
は特定の用途では重要である。例えば、最近、新たなチップメモリーモジュール
技術は、より速いＣＰＵの能力をより良好に利用するためにより速いバス／基材
速度（＞３００ＭＨｚ）を達成するように開発されている。この用途での重要な
要求は誘電率の極端に厳格な制御であり、それはラミネート層の非常により良好
な厚さ制御として説明される。
【０００８】 液体エポキシ樹脂及び連鎖延長剤を含む配合物は、一般に、ラミネーションプ
ロセスにおいて使用されてこなかった。それは、トリーター及びプレプレグ中で
のその粘度がしばしば低すぎるからである。配合物はＢ−段階化が完了する前に
トリーター中を流れそしてドリップする。さらに、プレプレグをラミネーション
プレス中に入れた後に、配合物が流れすぎる。樹脂はラミネートからプレスへ押
し出され、そして得られるラミネートは薄すぎる。
【０００９】 トリーター中におけるエポキシ樹脂と連鎖延長剤との急速な反応を促進するた
めに、配合物にさらなる触媒を添加することができ、それにより、ドリッピング
が起こる前に、より高分子量へとアドバンス化された樹脂が生成される。しかし
ながら、触媒は、また、硬化剤による樹脂の硬化をも促進する。ラミネーション
を行うためには高すぎる粘度への上昇を防止することは困難である。さらに、多
量すぎる触媒を含む配合物は短い貯蔵寿命またはポットライフを有し、そして得
られるプレプレグは短い貯蔵寿命を有する。
【００１０】 ラミネーションプロセスの間のプレプレグのＢ−段階化された材料のメルト粘
度を増加させることにより樹脂のフローアウト（廃棄）を低減するために、エレ
クトリカルラミネート配合物中に熱可塑性樹脂を含ませることが知られている。
ビスフェノールＡと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを用いたアド
バンス化反応により、高分子量のポリマーが得られ、そして、それは商標名ＰＫ
ＨＨとしてPhenoxy Associates (USA)により市販されている。この材料は、ゲル
化時間を短くすることなくＢ-段階化された材料のメルト粘度を増加させること
により樹脂のフローアウトを抑制するために頻繁に使用されている。しかしなが
ら、ＰＫＨＨを使用するときには、得られるラミネートのＴｇが悪影響を受ける
。酸無水物硬化系の場合に（例えば、PCT/US98/01041に開示されるように）、Ｐ
ＫＨＨ中に存在する第二級ヒドロキシル基は室温で容易に酸無水物と反応し、ア
ミン触媒の存在下に酸基を生成する。これらの酸基はエポキシ基と反応し、配合
物のポットライフ／ゲル化時間は短くなり、望ましくない。
【００１１】 ポリイソシアネートと、多官能エポキシドとの縮合反応において得ることがで
きる３種の最終の生成物があり（従来から、ポリオキサゾリドンと呼ばれる）、
つまり、イソシアネート末端ポリオキサゾリドン、線状ポリオキサゾリドン及び
エポキシ末端ポリオキサゾリドンである。これらの３種の可能な最終生成物及び
その種々の製造方法は米国特許第5,112,932号明細書に記載されている。エポキ
シ末端ポリオキサゾリドンは、理論過剰量のエポキシ樹脂（イソシアネート／エ
ポキシド比が１未満）を用いて、エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物とを
反応させることにより製造される。
【００１２】 米国特許第4,070,416号明細書（Hitachi）は、触媒としての第三級アミン、モ
ルホリン誘導体又はイミダゾールの存在下に、多官能エポキシド１当量当たり多
官能イソシアネート１当量以上を混合することによる熱硬化性樹脂の製造方法を
記載している。触媒は、反応体の合計重量を基準として０．１〜２重量％の範囲
で使用される。１３０℃以下の反応温度では主としてイソシアヌレート環が生成
すると言われ、一方、１３０℃を超える温度では主としてオキサゾリドン環が生
成されるはずであると仮定されている。製造される樹脂は優れた電気特性及び機
械特性並びに高い熱安定性を示すと言われている。それは、耐熱性断熱（絶縁）
ワニス、キャスティング樹脂、含浸樹脂、電気部品用成形樹脂、接着剤、積層ボ
ード用樹脂、プリント回路用樹脂等の種々の用途を有すると言われている。
【００１３】 EPA0,113,575は、ジエポキシドとジイソシアネートとを、エポキシド当量／イ
ソシアネート当量比が１．１〜１０：１となるような量で反応させることにより
製造されたエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂及び硬化剤を含む粉体コーティ
ング組成物を開示している。ポリオキサゾリドン樹脂は比較的に高いガラス転移
温度を有し、そしてカソード解体（カソードディスバンドメント）に対して改良
された耐性のコーティングを提供すると言われている。コーティング組成物は流
動床焼結又は静電スプレー法により適用される。
【００１４】 ポリイソシアネートとポリエポキシドの自己熱硬化性樹脂組成物は米国特許第
4,564,651号明細書(Markert)及び米国特許第4,631,306号明細書(Markert)に記載
されており、これらは、それぞれ、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環を含
む、絶縁部品用の反応樹脂成形材料及び成形材料の製造方法を開示しており、こ
れらの方法は、２５℃での粘度が７０００ｍPa.s以下であり、エポキシ／イソシ
アネート基のモル比が１：１〜５：１である樹脂混合物を形成するようにポリエ
ポキシドとポリイソシアネートとを混合すること、８０〜１３０℃の昇温ゲル化
温度でイミダゾールもしくは第三級アミン触媒の存在下に、この樹脂混合物を反
応させて架橋したポリマーを生成すること、及び、この架橋したポリマーを１３
０〜２００℃に加熱して後硬化を行いそして成形された材料を生じさせることに
よる。成形された材料は改良された機械特性を示すものであると報告されている
。
【００１５】 米国特許第3,334,110号明細書(Schramm)は、アルコール及び第三級アミンもし
くは第四級アンモニウム塩を含む触媒混合物の存在下に、ポリイソシアネートと
ポリエポキシドとを反応させることによるエポキシ末端ポリオキサゾリドンの製
造方法を開示している。このエポキシ末端ポリオキサゾリドンは、エポキシ硬化
触媒により硬化され、又は、エポキシ硬化剤と反応して、コーティング、ラミネ
ーティング、ボンディング、成形及びフォームの分野において有用な種々の製品
を提供することができる。
【００１６】 米国特許第4,066,628号明細書(Ashidaら）は、触媒としてのジアルキル亜鉛、
亜鉛カルボキシレート、オルガノ亜鉛キレート化合物又はトリアルキルアルミニ
ウムの存在下に、有機イソシアネートとエポキシドとを反応させることによる、
ポリオキサゾリドンの製造方法を開示している。この方法により製造されるポリ
オキサゾリドンは、フォーム、コーティング、接着剤及びエラストマーを含む種
々の製品の製造のために有用な出発材料である。
【００１７】 ポリオキサゾリドンの多くの製造方法は文献に記載されているが、エポキシ末
端ポリオキサゾリドンは、比較的に少量で他の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂の
ような熱硬化可能な熱硬化性樹脂に添加され、それにより、その粘度特性を改良
し、一方、最終の硬化した樹脂における適切なＴｇを維持する、粘度調節剤とし
て有用であることを既知の技術では開示も、示唆もしていない。
【００１８】 EPB0,695,316及び米国特許第5,449,737号明細書（CIBA)もオキサゾリドン含有
ベース樹脂の製造を開示している。
【００１９】 これらのCIBAの文献は、両方とも、エポキシ当量（ＥＥＷ）が２００〜１０，
０００である材料を一般的な用語で指しているが、「ベース樹脂」に関するもの
であり、架橋剤により硬化されることが意図されており、そしてこのような目的
では、低いＥＥＷ（例えば、５００以下）の材料が常に使用される。もし、高い
当量（特に、５００を超える）の材料がラミネートの製造におけるベース材料と
して使用されるならば、樹脂はガラス繊維を濡らし損ない、それ故、満足されな
い。CIBAの特許文献の両方の実施例の全てはベース樹脂を製造するために１８．
７％以下の（ＴＤＩ）のイソシアネートの量を使用しており、ＥＥＷが５００以
下である材料となる。それ故、実際には、これらの文献の教示に従って取り組む
当業者は分子量が５０００以上の材料を製造しないであろう。
【００２０】 我々は、今回、特定の低いヒドロキシル含有分の高分子量の樹脂が粘度調節剤
として作用することができ、そしてワニス及びプレプレグのゲル化時間、ポット
ライフ及び貯蔵寿命に悪影響を及ぼすことなく、Ｂ−段階化された材料に、より
高いメルト粘度を提供することができることを発見した。
【００２１】 我々は、また、EPA0,695,316及び米国特許第5,449,737号明細書に見られるも
のよりも有意に高い分子量を有する、特定の新規のオキサゾリドン環含有材料を
発見した。これはかかる粘度調節剤として有用である。
【００２２】 我々は、また、この粘度調節剤を含んだプレプレグは、ＰＫＨＨを使用した系
よりも良好な貯蔵安定性及び高いラミネートＴｇを示すことを発見した。特に、
我々は、一定期間にわたってプレプレグを貯蔵したときに、ＰＫＨＨを使用して
得られたラミネートのＴｇが低いＴｇを示す一方、本発明の粘度調節剤を使用し
て製造したプレプレグは、同一の貯蔵期間の後にラミネートＴｇの低下が低いこ
とを示すことを発見した。
【００２３】 従って、本発明の第一の態様において、熱硬化可能な熱硬化性樹脂組成物のた
めの粘度調節剤としての熱可塑性樹脂の使用が提供され、この熱可塑性樹脂は分
子量が少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ
当たり０．２ヒドロキシル当量以下であり、そして この粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である。
【００２４】 粘度調節剤は、例えば、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリフェニレン
オキシド、又は、臭素化ポリフェニレンオキシドであることができる。しかしな
がら、好ましくは、粘度調節剤はオキサゾリドン環含有化合物であり、それは、
a)イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、 b)エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により
、 c)連鎖延長剤、 の反応により得られ、オキサゾリドン環含有化合物は分子量が少なくとも５００
０である。
【００２５】 本発明の第二の態様において、分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な
熱硬化性樹脂、及び、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の、分子量が
少なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり
０．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬
化性樹脂組成物であって、 粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２６】 本発明のさらなる態様において、熱硬化性樹脂組成物の製造方法が提供され、
この方法は、分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂と、樹
脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の、分子量が少なくとも５０００であ
りかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当量
以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤とを混合することを含み、 粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリン環含有化合物、 である。
【００２７】 熱硬化性樹脂組成物は、好ましくはエポキシ樹脂組成物であり、そして、好ま
しくはエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は有機溶剤をも含んでよい。所望により、
組成物は、１種以上の顔料、充填剤、安定剤又は他の従来のエポキシ樹脂用添加
剤を含んでよい。
【００２８】 エポキシ樹脂組成物中のオキサゾリドン環含有化合物の量は、好ましくは、樹
脂１ｋｇ当たり０．０１〜１当量のオキサゾリドン、好ましくは０．０２〜０．
７５当量のオキサゾリドン、より好ましくは０．０２〜０．５当量のオキサゾリ
ドンを提供するような量である。本発明の第三の態様は、上記のエポキシ樹脂組
成物を用いた、複合材、特にエレクトリカルラミネートの製造方法である。
【００２９】 本発明の第四の態様において、分子量が少なくとも５０００である熱可塑性オ
キサゾリドン環含有化合物が提供され、それは、 a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として２０〜４３重量％
の、イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、 b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として８０〜５７重量％
の、エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望によ
り、 c）連鎖延長剤、 の反応生成物である。
【００３０】 粘度調節剤の製造に有用であるポリエポキシド化合物は、適切には、１分子あ
たり平均で１．９〜２．１個の1,2-エポキシ基を有する化合物である。一般に、
ポリエポキシド化合物は、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は複素環式化合物であって、１個よりも多くの1,2-エポキシ基を有する化合物で
ある。ポリエポキシド化合物は、イソシアネート基と反応性でない１以上の置換
基、例えば、低級アルキル及びハロゲンによって置換されていてよい。このよう
なポリエポキシド化合物は当業界においてよく知られている。本発明の実施に有
用な例示のポリエポキシド化合物はHandbook of Epoxy Resins, H.E. Lee及びK.
Neville, １９６７年にMacGraw Hill, New Yorkにより出版及び米国特許第4,066
,628号明細書に記載されている。
【００３１】 適切な芳香族ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テト
ラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、ビフェノール、例えば、4,4'-ビフェノール又は3,3'5,5'-テトラメチル-4,4
'-ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンである。
【００３２】 適切な脂肪族ポリエポキシドの例は、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエ
ステル、及び、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、エポキシド化ポリブタジ
エン、エポキシド化大豆油及びエポキシド化ジオールである。
【００３３】 脂環式エポキシドは、例えば、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボ
キシレート及び3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを含む。
【００３４】 好ましいポリエポキシドはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロ
モビスフェノールＡ及び3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノールのグリシジ
ル化合物である。２種以上のポリエポキシド混合物も本発明の実施に使用されて
よい。
【００３５】 本発明の実施に有用なポリイソシアネート化合物は下記一般式 （Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）m-Ｒ （式中、Ｒは置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族もしくは複素環式の多価の基
であり、ｍは平均値で １．９〜２．１である）により示されることができる。
適切なポリイソシアネートの例は、WOA9,521,879に開示されている二官能イソシ
アネートである。好ましい例は、2,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート
）及び4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）並びにその異
性体、ＭＤＩの多官能類似体（一般に、ポリマーＭＤＩと呼ばれる）、トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-
トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートである。特に好ま
しいポリイソシアネートは2,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び4
,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。２種以上のポリイソシア
ネートの混合物も使用されてよい。
【００３６】 適切な触媒は、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を
促進するために使用されてよい。適切な触媒の例は、亜鉛カルボキシレート、オ
ルガノ亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム及
びアンモニウム塩、第三級アミン及びイミダゾール化合物を含む。好ましい触媒
はイミダゾール化合物及びアゾ化合物である。特に好ましい触媒は、2-フェニル
イミダゾール2-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ
ール、4,4'-メチレンメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-
エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デス-7-エンである。
【００３７】 触媒は、一般に、使用されるポリエポキシド化合物及びポリイソシアネート化
合物の合計重量を基準として０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、最も好ま
しくは０．０２〜０．１重量％の量で使用される。
【００３８】 ポリイソシアネート化合物は、一般に、ポリエポキシド及びポリイソシアネー
ト反応体を基準として１５〜４３、好ましくは２０〜４３、より好ましくは２０
〜４０、最も好ましくは２５〜３５重量％の量で使用される。
【００３９】 ポリエポキシド化合物は、一般に、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反
応体を基準として８５〜５７、好ましくは８０〜５７、より好ましくは８０〜６
０、最も好ましくは７５〜６５重量％の量で使用される。
【００４０】 ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応は、通常、１００〜２４０℃の
温度で、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で、より好ましくは１３０〜２２０
℃、最も好ましくは１４０〜２１０℃の温度で行われる。
【００４１】 ポリオキサゾリドン環含有粘度調節剤は、バッチ反応器又は押出機のいずれか
によって製造できる。押出機生成物はバッチ反応器により製造される材料に対し
て、より低い多分散性及びより低いゲル粒子含有分を示す。押出機中の滞留時間
は押出し温度、押出機のサイズ及び触媒レベルによって決まる。
【００４２】 バッチ反応器によるオキサゾリドン環含有樹脂の製造において、触媒は、通常
、ポリイソシアネート化合物の添加の開始の前に、ポリエポキシドを含む反応容
器に添加される。触媒は、所望ならば、均質化能を改良するためにポリエポキシ
ドに添加する前に適切な溶剤中に溶解されてもよい。触媒を添加する温度は重要
ではない。一般に、触媒は反応温度よりも低い温度で添加される。その後、温度
を上げ、そして反応温度を維持し、その間、触媒とポリエポキシドの混合物に対
するポリイソシアネートの制御された添加を開始する。ポリイソシアネートの添
加時間は反応器の物理的特性、例えば、スターラーサイズ及び熱伝導特性による
であろうが、通常は、ポリイソシアネートは、反応温度を維持しながら、３〜３
００、好ましくは５〜２４０、より好ましくは１０〜１８０、最も好ましくは２
０〜１５０分間の間に反応容器に添加される。ポリイソシアネートの添加が完了
した後に、反応温度は５〜１８０、好ましくは１５〜１２０、最も好ましくは３
０〜９０分間維持される。
【００４３】 一般に、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、好ま
しくはニートで行われ、すなわち、溶剤又は他の液体反応希釈剤の不在下に行わ
れるが、反応は、ＤＭＦ，ＮＭＰ及びＤＭＳＯのような極性溶剤の存在下に行わ
れることができる。
【００４４】 ポリオキサゾリドン化合物の製造に所望により用いられてよい連鎖延長剤は、
ポリオキサゾリドン化合物の分子量を上げることができるものである。好ましい
連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェノール、ジカルボン酸、ジ
アミン、アミノアミド及びアルカノールアミンである。
【００４５】 適切なジカルボン酸連鎖延長剤は、下記式の化合物である。 Ｒ−（ＣＯＯＨ）u （式中、ＲはＣ1-40ヒドロカルビル部分であり、主鎖に沿って酸素を含んでよく
、uは１．９〜２．１である）。例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シ
ュウ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、ドデセニルコハク酸及びアルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル
酸、並びに、酸無水物とポリオールとの反応により得られる半エステルである。
【００４６】 本明細書中に使用されるときに、用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環
式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、又は、脂肪族もしくは脂環式
置換芳香族基を意味する。
【００４７】 本発明の実施に有用な他の適切な連鎖延長剤はジアミン及びアミノアミドであ
り、すなわち、アミンもしくはアミノアミド含有化合物であり、エポキシ基と反
応することができる２つのＮＨ結合を有するものである。本発明に有用なこのよ
うな化合物は、例えば、一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”（式中、Ｒ，Ｒ’及
びＲ”はアルキル、シクロアルキル又はアリール部分である）のジ第二級アミン
、及び、Ｎ−原子の一方又は両方が窒素含有複素環式化合物の一部である複素環
式ジ第二級アミン、例えば、
【００４８】
【化１】 を含む。
【００４９】 反応性のために、また、二官能アミンによるエポキシアドバンス化をより効率
的に制御するために、立体障害アミン基を有するジ第二級アミン又は第一級アミ
ンは好ましく、例えば、2,6-ジメチルシクロヘキシルアミン又は2,6-キシリデン
(1-アミノ-2,6-ジメチルベンゼン）は好ましい。
【００５０】 本発明におけるアドバンス化モノマーとして有用なアミノアミド含有化合物は
、例えば、カルボキシル及びアミドの誘導体、並びに、スルホン酸アミドの誘導
体であって、さらに１つの第一級もしくは２つの第二級アミノ基を有するものを
含む。このような化合物の好ましい例は、アミノ―アリールカルボン酸アミド及
びアミノ―アリールスルホンアミドである。このグループの好ましい化合物は、
例えば、スルファニルアミド（４−アミノベンジルスルホン酸アミド）である。
【００５１】 他の適切な例は、ピペラジン及び置換ピペラジン、例えば、2-メチルピペラジ
ン、モノエタノールアミン及びピペリジン-4-炭酸である。
【００５２】 連鎖延長剤は、特に好ましくは、１分子あたり平均で１より大きくかつ３未満
、好ましくは１．８〜２．２、そしてより好ましくは２個の活性水素（例えば、
フェノールヒドロキシル）基を含むフェノール化合物である。
【００５３】 最も好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキシフェノールである。フェノール化合
物の制限しない例は、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,1'ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノール、ヒドロキノン、テ
トラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡＤ及びテトラメチ
ルビスフェノールＳである。好ましいジヒドロキシフェノール化合物は、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）及び2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3,5-ジブロモフェノール）プロパンである。
【００５４】 フェノール連鎖延長剤がハロゲン化されていないものであるときに、その分子
量は好ましくは少なくとも１１０であり、そしてより好ましくは少なくとも１８
５である。分子量は好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下で
あり、そして最も好ましくは２５０以下である。ハロゲン化フェノール連鎖延長
剤の場合には、連鎖延長剤中の非ハロゲン原子の式量は、好ましくは、上記の好
ましい限定を満たし、そして合計の分子量は好ましくは、好ましい態様＋ハロゲ
ンの式量の範囲にある。
【００５５】 粘度調節剤の製造において使用される連鎖延長剤の量は好ましくは、エポキシ
化合物／連鎖延長剤の当量比が１．５〜０．８５、好ましくは１．３〜０．９、
より好ましくは１．２〜０．９５となるような量である。
【００５６】 ポリオキサゾリドン化合物は、特にプレプレグ及びラミネート、特にエレクト
リカルラミネートの製造における、エポキシ樹脂のような硬化可能な熱硬化性樹
脂配合物の粘度特性を改良するための粘度調節剤として本発明により使用される
。組成物は、また、封入、コーティング及び構造複合材用途にも使用できる。
【００５７】 粘度調節剤を取り込んだ熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂であり、
より好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、又は、ハロゲン化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。他の有用な低粘度エポキシ樹
脂は、1,1,1-トリス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル誘導
体及びそのハロゲン化型誘導体である。適切なエポキシ樹脂及びその製造方法の
例は、また、H.Lee & K.Neville, Handbook of Epoxy Resins, 2-1〜3-20（McGr
aw-Hill Book Co. 1967)に記載されている。
【００５８】 エポキシ樹脂は、一般に、分子量が２００〜３０００であるエポキシ末端樹脂
であり、樹脂中に難燃性の基、例えば、ハロゲン(例えば、臭素又は塩素）又は
リンを含んでもよい。
【００５９】 特に、エポキシ樹脂は、例えば、ポリエポキシドとポリイソシアネートとの反
応により得られ、そして分子量が２００〜３０００である樹脂（例えば、米国特
許第5,112,932号明細書に記載されている）であることができる。
【００６０】 配合物は、WOA9,612,751に記載されているように、低粘度樹脂及び低い溶剤含
有分を含むことができる。
【００６１】 配合物は、PCT/US98/01041に開示されるように、低い誘電率特性を与えるため
に、さらに硬化剤としてスチレン無水マレイン酸コポリマーを含んでよい。
【００６２】 配合物は、また、GBA0,458,502に開示されるように、ホウ素含有化合物、例え
ば、ホウ酸又は酸化ホウ素を硬化抑制剤として含んでよい。
【００６３】 熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、好ましくは、硬化剤（ハードナー）（または、
キュアリング剤としても知られている）をさらに含む。適切な硬化剤は多官能架
橋剤である。このような多官能架橋剤は、種々の文献に記載されており、例えば
、Vol.6, Encyclopedia of Poly. Sci. Eng., "Epoxy Resins" 348〜56 (J.Wile
y & Sons 1986)に記載されている。多官能架橋剤は（触媒及び連鎖延長剤とは対
照的に）、１分子あたり平均で２個を超える活性水素部分を好ましくは含む。例
えば、架橋剤は、好ましくは、複数の第二級アミン基、１以上の第一級アミン基
、２を越えるフェノールヒドロキシル基、複数の第一級アミド基、又は、２を超
えるカルボン酸基を含む。
【００６４】 エポキシ樹脂用硬化剤として有用であることが知られている適切な多官能架橋
剤の例は、１分子あたり平均で２個を超える反応性サイトを含む、ポリアミン、
ポリアミド、ポリ無水物、ポリフェノール及びポリ酸を含む。多官能架橋剤の好
ましい例は、ジシアンジアミド及びポリフェノール、例えば、ノボラックを含む
。使用できる他の多官能架橋剤の例は、例えば、WOA9,411,415（1994年5月26日
に公開）に開示されているようなポリ無水物を含む。
【００６５】 多官能架橋剤の量は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、０．１〜
２００重量部である。多官能架橋剤がジシアンジアミドであるときには、配合物
は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、０．５〜８重量部のジシアン
ジアミドを含む。ポリ無水物は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部当たり、
２０〜１００重量部の量で使用される。
【００６６】 本発明によるエポキシ樹脂組成物は、所望により、一般的に従来のタイプの他
の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、有機もしくは無機充填剤、顔料及び湿潤剤
を含んでよい。適切な添加剤の例は、米国特許第5,066,735号明細書、及び、C.A
. Epoxy Resins-Second Ed.506〜512頁（Mercel Dekker, Inc., 1988)に記載さ
れている。添加剤の特定の例は、メチルトルエン-4-スルホネート、アルミニウ
ムオキシド、ホスホン酸エステル（例えば、Albright and Wilson Ltd. UK から
供給されるAmgard P45）である。
【００６７】 本発明による典型的なエポキシ樹脂は以下の通りである。
【００６８】
【表１】
【００６９】 上記の配合物は、プレプレグ及びエレクトリカルラミネートを製造するために
使用できる。この配合物は、Ｂ−段階化の間にドリッピングを避けるために急速
かつ制御されてアドバンス化され、そしてラミネーション工程において良好なラ
ミネートを提供するように硬化する。
【００７０】 このような配合物は安定性を失うことなく長期間貯蔵できる。
【００７１】 本発明の好ましい態様は、以下の特定の実施例において例示される。
【００７２】 調製１−粘度調節剤の調製 オキサゾリドン環含有ポリエポキシ／ポリイソシアネートコポリマー粘度調節剤
の一般的製造手順 電気駆動メカニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、
凝縮器及び熱電対を装備した１−リットルフランジトップガラス反応器中に、窒
素パージ下にエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０）を１００℃に加熱し、合計固
形分（エポキシ＋イソシアネート）を基準に１５００ｐｐｍの反応触媒（1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0.]ウンデス-7-エン、AnchorからAMICURE DBU-Eの商標名で得
られる市販品）を添加し、そして混合物を１５０℃（MDIについて）又は１８０
℃（TDIについて）に加熱した。
【００７３】 イソシアネート（表Iに記載された通り）を、５〜２４０分間かけて、滴下ロ
ートを介して小分けしてエポキシ樹脂中に装填した。 反応熱は反応温度を少なくとも１９０〜２１０℃に上昇させた。全てのイソシ
アネートを添加するまで反応温度を２００〜２０５℃に維持した。添加の完了後
に、理論エポキシ当量（EEW)に到達するまで反応混合物を２００℃に５〜６０分
間維持した。固体の樹脂をDMFで５０〜５５重量％固形分溶液まで希釈し、そし
て室温に冷却した。
【００７４】 調製２ 連鎖延長剤を取り込んだ粘度調節剤の一般製造手順 調製１に従って製造したエポキシ／イソシアネートコポリマーを、電気駆動メ
カニカルスターラー、空気及び窒素インレット、サンプルポート、凝縮器及び熱
電対を装備した１リットルフランジトップガラス反応器中に装填物として導入し
た。
【００７５】 連鎖延長剤（テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールA又はモノエタノ
ールアミン）をエポキシ／ＭＤＩコポリマー溶液に添加し、そしてさらなる溶剤
を添加して、３５重量％固形分の溶液を製造した。
【００７６】 ビスフェノール連鎖延長剤を使用したときには、さらなるアドバンス化触媒（
トリフェニルエチルホスホニウムアセテート）を溶液に添加した。反応混合物を
１２０℃〜１３５℃に加熱した。鎖延長されたエポキシ含有分が固形分基準で１
％未満となるまで反応混合物の温度をこの範囲に２〜２４時間維持した。
【００７７】 アミン連鎖延長剤を使用したときには、反応温度を６０〜１００℃に維持し、
そしてさらなる触媒は必要なかった。
【００７８】 反応混合物を室温に冷却し、そしてさらなる溶剤を添加して、固形分を３０重
量％に調節した。
【００７９】 例１〜６ 上記の一般調製法１、表１に示した成分及び量を用いてポリオキサゾリドン組
成物を調製した。
【００８０】 実施例において種々の測定のために次の分析法を用いた。
【００８１】 エポキシ当量（EEW)を決定するために標準湿潤滴定法を用いた。
【００８２】 樹脂の反応性を以下の方法により測定した。樹脂溶液を、以下の表III及び表I
Xに示す通りの触媒とブレンドし、その量で硬化した。その後、混合物をホット
プレートの表面上で反応させ、ゲル化に必要とされた経過時間として反応性を報
告した。 樹脂のガラス転移温度を０〜１５０℃で、１０℃／分でＤＳＣによって測定し
た。 メルト粘度をＩＣＩコーン及びプレート粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ４４５法
に従って測定した。 重量平均分子量（Mw)をＤＭＦを溶剤として用いてＧＰＣによって測定した。 組成物の物性も表Iに示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】 エポキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、エポキ
シ当量が１７７〜１８９であり、The Dow Chemical CompanyからD.E.R.330の商
標名で販売されている。 イソシアネートＡは、2,4'-及び4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート
）の５０／５０重量％混合物であり、The Dow Chemical CompanyからXZ95263.00
の商標名で販売されている。 イソシアネートＢは、4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）であり
、The Dow Chemical CompanyからISONATE M125の商標名で販売されている。 イソシアネートＣは、工業銘柄ＴＤＩ(95% 2,4-及び5% 2,6-異性体）であり、
Flukaから89871の品番で販売されている。 ＤＢＵは、エポキシ／ＭＤＩ反応のための触媒｛1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)
ウンデス-7-エン｝である。
【００８５】 比較例１〜６は各々少なくとも８６のＴｇを有し、それはほぼ、ＰＫＨＨのＴ
ｇと同等である。 例１〜６の各々は実用上０であるヒドロキシル含有分を有する。比較例１は、
EPB0,695,316の例６に開示されている方法に従って得られるタイプの製品を例示
しようとするものであり、それは、ＴＤＩ/エポキシ樹脂の合計量を基準として
１８．７％の量でＴＤＩを用いる（これはこの文献中に提案されているＴＤＩの
最も高い量である）。得られる製品の分子量は５，０００未満であり、そして製
品のメルト粘度及びＴｇ値は低いことが分かる。比較により、例６はより多量の
イソシアネート（ＴＤＩ）を用い、それにより、より高い分子量を有し、結果と
して、よりＴｇを有する材料となる。
【００８６】 例７〜１０ アドバンス化されたポリオキサゾリドン組成物を、例１、３、４及び５におい
て調製したポリオキサゾリドン組成物と種々の連鎖延長剤、すなわち、ビスフェ
ノールＡ、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）及びモノエタノールアミ
ンとを、上記の一般調製法２、及び、表IIに示した成分及び量を用いて反応させ
ることにより調製した。組成物の物性も表IIに示す。 得られる製品のＴｇは全てＰＫＨＨのＴｇよりも高い。
【００８７】
【表３】
【００８８】 配合例Ｉ〜ＩＶ 例２〜７によって製造された粘度調節剤を用いて、そして表IIIに示した成分
及び量を用いて、エポキシ樹脂ワニス組成物を調製した。種々の成分をメカニカ
ルスターラーを用いて室温で混合した。組成物の物性も表IIIに示す。
【００８９】 エポキシ樹脂Ｂは、ＥＥＷが１８０である市販の液体エポキシ樹脂（D.E.R.38
3)、テトラブロモビスフェノールＡ(TBBA)、ＥＥＷが４４１である市販の臭素化
エポキシ樹脂(D.E.R.560)及び触媒（トリフェニルエチルホスホニウムアセテー
ト）の反応生成物である。品名D.E.R.383及びD.E.R.560は以下の記載の種々のポ
イントで使用され、The Dow Chemical Companyにより製造される種々のエポキシ
樹脂の商品名を指す。
【００９０】 D.E.R.（商標）383 ５１．６０ TBBA ２２．００ D.E.R.（商標）560 ６．４０ 触媒、固形分基準 ５００ｐｐｍ EEW=363 グリコールエーテル（Dowanol PM) １０．００ アセトン ８．８０ ホウ酸溶液 １．２０ （メタノール中20重量％） 合計 １００．００
【００９１】 １７０℃でのストローク硬化反応性は配合物をホットプレート上に１７０℃で
ストローキングし、そして組成物がゲル化するためにかかる時間を測定すること
により測定した。
【００９２】
【表４】
【００９３】 プレプレグの調製 ガラス布（Type 7628, Porcher Textile, Badinieres, Fr-38300 Bourgoin-Ja
llieu France又はInterglas Textil GmbH, Ulm/Donau, Germany)の基材を用いて
、浸漬により配合例Ｉ〜ＩＶからプレプレグを調製した。含浸した基材を、３メ
ートル水平炉を有するCARATSCH（商標）パイロットトリーター（Caratsch AG, B
remgarten, Switzerlandにより製造)に、１８０〜１８５℃の空気温度及び１〜
２．１ｍ／分の巻き取り速度で通過させた。
【００９４】 表IIIの配合物の各々について、３種の異なるトリーターセッティングを用い
、異なる残留ゲル化時間を有するプレプレグを製造した（約１２０、１４０及び
１７０秒、１７１℃で測定）。
【００９５】 各プレプレグの樹脂含有分を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス布の正方形シートを
用いて、プレプレグの製造の前及び後に、方法IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16(
the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lin
colnwood, Illinois, USAから)によって測定した。結果を表IV〜VIIに示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【０１００】 Ｂ−段階化された材料の粘度を、１．５℃／分の一定上昇温度スケール上に時
間に対して８０〜１８０℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図１
〜３として示す（それぞれ、約１２０、１５０及び１７０秒のゲル化時間）。
【０１０１】 図１〜３は本発明による実施例は流れ調節剤を含まない組成物（配合物I)より
も有意に良好な（同等のゲル化時間で）粘度を有しかつＰＫＨＨを含む配合物（
配合物II)と少なくとも同様に良好な粘度を有することを示す。
【０１０２】 ラミネートの調製 各プレプレグの８枚のシートを、以下のプレスサイクルに従って銅ホイルのシ
ートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力
を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
【０１０３】 スタート温度 ４０℃ プラトー温度 １８０℃ 加熱ランプ時間 ７０分 プラトー時間 ４０分 室温への冷却 ５０分 真空時間 ３０分 低圧 ４０〜１１０℃ （２５ｋN/900cm2） 高圧 １１０℃から終わり （４０kN/900cm2）
【０１０４】 硬化したラミネートに対して以下の試験を行った。 (a) 5cm×5cmのラミネートのシートを計量し、N-メチルピロリドン（NMP)中に２
３℃で３０分間浸漬し、その後、再計量することにより、N-メチルピロリドン（
NMP)吸収率を測定した。結果を％収率で示す。 (b) ５０〜２２０℃まで１０℃／分で走査して、示差走査熱量計（DSC)を用いて
ラミネートガラス転移温度を測定した。結果を℃で示す。同一のラミネートサン
プルを２回試験し、Tg I及びTg IIを得た。 (c) 方法IPC-A-600, IPC-MI-660及びIPC-TM-650:2.6.16により１２０分間、プレ
ッシャークッカー中にラミネートを入れることにより耐水性を測定した。全ての
ラミネートは１００％で試験に合格した。吸水率を測定した。 (d) ２６０℃に加熱したときに、ラミネートが分解し始める時間、分、としてT-
260を測定した。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】 表VIIIは、本発明による組成物は、ラミネートを製造した直後と、プレプレグ
を４５日間室温でエージングした後の両方で、最終のラミネートがPKHHを用いて
製造した対応するラミネートよりも高いＴｇであることを示した。
【０１０７】 スチレン／無水マレイン酸コポリマーを硬化剤（ハードナー）として用いたエポ
キシ配合物中の異なる粘度調節剤の使用 エポキシ硬化剤としてスチレン／無水マレイン酸コポリマー、及び表IXに示す
ような種々のヒドロキシルフリーの粘度調節剤を用いて組成物を調製した。エポ
キシ樹脂Ｃは以下の組成（重量部）を有する。 D.E.R.（商標）330 １９．４５２ D.E.R.（商標）560 ２５．３５２ TBBA １１．１９６ 合計 ５６．０００
【０１０８】 樹脂Cを調製するために、上記の３つの成分を１３０℃で１時間ブレンドし、
そしてDOWANOL（商標）PMA中に固形分を溶解し、８５％固形分を含む溶液を提供
した。 スチレン／無水マレイン酸コポリマーはELF ATOCHEMから入手可能なSMA3000で
あった。 臭素化ポリスチレンはPDBS-10（Great Lakesから）として販売されている材料
であった。 臭素化ポリフェニレンオキシドはPO-64P(Great Lakesから）として販売されて
いる材料であった。 触媒／抑制剤は2-エチル、4-メチルイミダゾールとホウ酸との５：４の重量比
の混合物（メタノール中２０重量％固形分）であった。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】 表IXから明らかなとおり、殆ど０のヒドロキシル含有分を有する粘度調節剤を
含む配合物V、VI及びVIIは、全て同様のゲル化時間低下を示し、粘度調節剤を含
まない組成物と比較して、ゲル化の開始により相分離を起こさない。
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
【表１３】
【０１１４】
【表１４】
【０１１５】 Ｂ−段階化された材料の粘度を、３．０℃／分の一定上昇温度スケール上に時
間に対して８０〜２００℃の温度にわたってプロットした。得られた曲線を図４
〜６として示す（それぞれ、約７、３３及び４９秒のゲル化時間）。
【０１１６】 図４〜６は本発明による実施例はＰＫＨＨを含む配合物（配合物IX)と少なく
とも同様に良好な粘度を有することを示す。
【０１１７】 ラミネートの調製 各プレプレグの８枚のシートを、以下のプレスサイクルに従って銅ホイルのシ
ートと交互の層として積層した。積層されたプレプレグを表VIII〜XIに示す圧力
を用いて、以下の温度プロファイルによって硬化した。
【０１１８】 スタート温度 ４０℃ プラトー温度 ２００℃ 加熱ランプ速度 ３℃／分 プラトー時間 ９０分 室温への冷却 ５０分 真空時間 ３０分 圧力 １２０kN/900cm2
【０１１９】 標準銅ホイルNT-TW及び市販の処理された銅ホイルNTTWSをCircuits foilsから
得て、３５μｍ厚さグレードであり、そのピール強さをIPC法TM-650No.2.4.8cに
より測定した。
【０１２０】
【表１５】
【０１２１】 例１１ ポリオキサゾリドン粘度調節剤組成物を上記の一般調製法１を用いて以下の成
分を用いて調製した：６８重量％のエポキシ樹脂A、３２重量％のイソシアネー
トA及び１５００ｐｐｍのDBU。得られた調節剤樹脂は７８０のEEW及び２００℃
で３４Pa.sのメルト粘度を有した。
【０１２２】 上記の粘度調節剤を用いた本発明によるエポキシ樹脂ワニス組成物及びこの粘
度調節剤を含まない比較のエポキシ樹脂ワニスを、配合例Ｉ〜IVに記載した手順
を用いて調製したが、使用したベース熱硬化性樹脂は、D.E.R.592A80であった。
D.E.R.592A80はエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂をベースとする樹脂であり
、The Dow Chemical Companyから市販されている。ワニスの成分及び量を下記の
表ＸＶに示す。ワニスはメカニカルスターラーを用いて室温で種々の成分をブレ
ンドすることにより調製された。各ワニスのストローク硬化反応性も表ＸＶに示
す。
【０１２３】 上記のワニスから得られたプレプレグを調製し、配合例Ｉ〜IVについて上記に
記載した手順により各々のゲル化時間を測定したが、プレプレグを１９０℃で９
０分間、１５０ｋN/900ｃｍ2の圧力下でプレスした。プレプレグのゲル化時間を
表XVに示す。
【０１２４】 ラミネートを配合例I〜IVについて上記に記載した手順に従って上記のプレプ
レグから調製したが、以下の温度プロファイルを用いた。
【０１２５】 スタート温度 ４０℃ プラトー温度 １９０℃ 加熱ランプ時間 ４５分 プラトー時間 ９０分 室温への冷却 ５０分 真空時間 ３０分 圧力 １５０ｋN/900cm2
【０１２６】 ラミネートのＴｇを測定し、表XVに示す。
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】 表XV中に上記した評価結果は、本発明の粘度調節剤を用いて調製したワニス及
びプレプレグの両方は、より長いゲル化時間を達成することが可能であり、そし
て高いラミネートＴｇを維持しながら、より高いＢ−段階化材料のメルト粘度を
達成することが可能であることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 63/00 63/00 Ａ 71/12 71/12 75/04 75/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA42 AA78 AE04 AE22 AF13 AF53 AH07 AH12 BA02 BB01 BC00 BC02 BC03 BC07 4F072 AA04 AA05 AA07 AA08 AA09 AB09 AB28 AB29 AB30 AD05 AD23 AD42 AD43 AD52 AD54 AE01 AE11 AF14 AF15 AG03 AG16 AG19 AH02 AH25 AK05 AL12 AL13 4J002 BC03X BC11X BH01X CD05W CD07W CD12W CH07X CK05X FD02X FD146 FD157 FD20X GQ01 HA05 4J034 DC02 DC42 DC50 DK00 DK05 DK06 DK08 DK10 HA01 HA07 HC12 HC16 HC64 HC67 HC71 QA02 QA05 QC05 RA17

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂
    、及び、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の量であって分子量が少な
    くとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．
    ２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤、を含む熱硬化性
    樹脂組成物であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
    のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物、 である、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹脂
    を、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の量であって分子量が少なくと
    も５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒ
    ドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤と混合することを含む
    熱硬化性樹脂組成物の製造方法であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
    のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物 である、方法。
  3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂である、熱硬化可能な熱硬化性樹脂組成物のた
    めの粘度調節剤であって、前記熱可塑性樹脂は、分子量が少なくとも５０００で
    ありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０．２ヒドロキシル当
    量以下であり、かつ、前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
    のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物 を含む、粘度調節剤。
  4. 【請求項４】 前記粘度調節剤は、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、ポ
    リフェニレンオキシド又は臭素化ポリフェニレンオキシドである、請求項１記載
    の樹脂組成物、請求項２記載の方法又は請求項３記載の使用。
  5. 【請求項５】 前記粘度調節剤は、 a)イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、 b)エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望により
    、 c)連鎖延長剤 の反応生成物であるオキサゾリドン環含有化合物である、請求項１記載の樹脂組
    成物、請求項２記載の方法又は請求項３記載の使用。
  6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートは２，４’−メチレンビス（フェニ
    ルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポ
    リマーＭＤＩ又はトルエンジイソシアネート、又は、２種以上のそれらの混合物
    である、請求項５〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  7. 【請求項７】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
    イソシアネート反応体を基準として１５〜４３重量％の量で使用される、請求項
    ５〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  8. 【請求項８】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
    イソシアネート反応体を基準として２０〜４０重量％の量で使用される、請求項
    ７記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  9. 【請求項９】 前記ポリイソシアネート化合物は、ポリエポキシド及びポリ
    イソシアネート反応体を基準として２５〜３５重量％の量で使用される、請求項
    ７記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  10. 【請求項１０】 前記ポリエポキシドは、二価フェノールのジグリシジルエ
    ーテル又はジカルボン酸のジグリシジルエステルである、請求項５〜９のいずれ
    か１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  11. 【請求項１１】 前記ポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジル
    エーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ
    ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル又は２種
    以上のそれらの混合物である、請求項５〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物
    、方法又は使用。
  12. 【請求項１２】 前記連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェ
    ノール、ジカルボン酸、ジアミン又はアルカノールアミンである、請求項５〜１
    １のいずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  13. 【請求項１３】 前記オキサゾリドン環含有化合物粘度調節剤の量は、樹脂
    組成物の重量を基準として０．５〜２０重量％である、請求項５〜１２のいずれ
    か１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  14. 【請求項１４】 前記オキサゾリドン環含有化合物粘度調節剤はエポキシ末
    端ポリオキサゾリドンであり、かつ、前記エポキシ末端ポリオキサゾリドンの量
    は樹脂組成物の重量を基準として０．５〜２０重量％である、請求項５〜１２の
    いずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  15. 【請求項１５】 前記熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、分子量が２００〜３０
    ００であるエポキシ末端樹脂である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の樹脂
    組成物、方法又は使用。
  16. 【請求項１６】 前記エポキシ末端樹脂は分子量が２００〜１５００である
    、請求項１５記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  17. 【請求項１７】 前記熱硬化可能な熱硬化性樹脂は、ポリエポキシドとポリ
    イソシアネートとの反応から得られかつＥＥＷが２００〜６００である樹脂であ
    る、請求項１５又は１６記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  18. 【請求項１８】 前記樹脂組成物は、さらに、連鎖延長剤を、エポキシ末端
    樹脂における１エポキシ当量当たり０．２〜０．５当量の連鎖延長剤の量で含む
    、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  19. 【請求項１９】 前記熱硬化性樹脂組成物はホウ酸又は酸化ホウ素を抑制剤
    として含む、請求項１５〜１８のいずれか１項記載の樹脂組成物、方法又は使用
    。
  20. 【請求項２０】 前記組成物は促進剤をも含む、請求項１〜１９のいずれか
    １項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  21. 【請求項２１】 前記組成物は硬化剤をも含む、請求項１〜２０のいずれか
    １項記載の樹脂組成物、方法又は使用。
  22. 【請求項２２】 前記硬化剤は、ポリアミン、ポリアミド、ポリ無水物、ポ
    リフェノール又はポリ酸化合物である、請求項２１記載の樹脂組成物、方法又は
    使用。
  23. 【請求項２３】 分子量が少なくとも５０００である熱可塑性オキサゾリド
    ン環含有化合物であって、 a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として２０〜４３重量％
    の、イソシアネート官能価が１．９〜２．１であるポリイソシアネート、 b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体を基準として８０〜５７重量％
    の、エポキシド官能価が１．９〜２．１であるポリエポキシド、及び、所望によ
    り、 c)連鎖延長剤 の反応生成物である化合物。
  24. 【請求項２４】 前記連鎖延長剤は、二価フェノール、ハロゲン化二価フェ
    ノール、ジカルボン酸、ジアミン又はアルカノールアミンである、請求項２３記
    載のオキサゾリドン環含有化合物。
  25. 【請求項２５】 前記ポリエポキシドは二価フェノールのジグリシジルエー
    テル又はジカルボン酸のジグリシジルエステルである、請求項２３又は２４記載
    のオキサゾリドン環含有化合物。
  26. 【請求項２６】 前記ポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジル
    エーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ
    ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル又は２種
    以上のそれらの混合物である、請求項２５記載のオキサゾリドン環含有化合物。
  27. 【請求項２７】 前記粘度調節剤組成物は、請求項２３記載のオキサゾリド
    ン環含有化合物を、熱硬化性樹脂組成物１ｋｇ当たり０．０１〜０．５未満の当
    量のオキサゾリドンを提供するような量で含む、請求項５〜２２のいずれか１項
    記載の熱硬化性樹脂組成物。
  28. 【請求項２８】 前記粘度調節剤組成物は、請求項２３記載のオキサゾリド
    ン環含有化合物を、熱硬化性樹脂組成物１ｋｇ当たり０．０５〜０．２５未満の
    当量のオキサゾリドンを提供するような量で含む、請求項５〜２２のいずれか１
    項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  29. 【請求項２９】 強化用ウェブを、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂用硬
    化剤及び有機溶剤で含浸すること、及び、前記エポキシ樹脂を前記硬化剤と部分
    的に反応させるために充分な温度に前記ウェブを加熱することを含み、 前記エポキシ樹脂組成物が請求項１、又は４〜２５のいずれか１項記載の樹脂
    組成物であることを特徴とする、プレプレグの製造方法。
  30. 【請求項３０】 請求項３０記載の方法により製造されたプレプレグの少な
    くとも１層と、導電性材料とをラミネートすること、及び、このように製造され
    たラミネートを加熱してエポキシ樹脂を硬化させることを含む、エレクトリカル
    ラミネートの製造方法。
  31. 【請求項３１】 分子量が２００〜３０００である熱硬化可能な熱硬化性樹
    脂、及び、樹脂組成物を基準として０．５〜４０重量％の量であって分子量が少
    なくとも５０００でありかつヒドロキシル含有分が樹脂組成物１００ｇ当たり０
    ．２ヒドロキシル当量以下である熱可塑性樹脂である粘度調節剤を含む、熱硬化
    性樹脂組成物を加熱し、それにより硬化させることを含む、硬化した熱硬化樹脂
    の製造方法であり、 前記粘度調節剤は、 a)モノビニリデン芳香族モノマーの、所望により、それと共重合された１種以上
    のさらなる不飽和モノマーとの、所望により置換されていてよいポリマー、 b)所望により置換されていてよいポリフェニレンオキシド、又は、 c)オキサゾリドン環含有化合物及び熱硬化性樹脂組成物、 である、方法。
  32. 【請求項３２】 前記熱硬化性樹脂組成物は請求項４〜２２のいずれか１項
    記載の組成物である、請求項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 請求項１又は請求項４〜２２のいずれか１項記載の硬化し
    たか又はB-段階化した樹脂組成物を含む製品。
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